Absorcao Atomica s

Embed Size (px)

Citation preview

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 1

    ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA A Espectrometria de Absoro Atmica trata da medida da absoro de energia radiante por tomos no estado fundamental. Nos itens a seguir, abordaremos os princpios bsicos do processo de absoro de energia, instrumental de um AA e tcnicas operacionas e analticas. 1.1) HISTRICO Historicamente, a absoro de energia por tomos tem sido documentada por um longo perodo de tempo. Como exemplo, Fraunhofer observou linhas escuras no espectro de radiao solar (para uma linha temporal mais detalhada veja a apostila de espectrometria de emisso). Estas foram mais tarde identificadas como linhas de absoro dos tomos metlicos e descobriu-se que elas coincidiam com as linhas de emisso daqueles mesmos tomos. Por muitos anos, esta observao teve um interesse um pouco alm do acadmico, e este foi o da fsica atmica. E assim o foi at 1955 quando Alan Walsh, trabalhando na Austrlia, publicou o primeiro artigo demonstrando o uso da Espectrometria de Absoro Atmica (AAS - Atomic Absorption Spectrometry) como ferramenta analtica. Ele anteviu o leque de aplicaes analticas do fenmeno e seu trabalho inicial forneceu contribuies as quais resolveram problemas que poderiam ter limitado seu uso na anlise quantitativa. Como o nome implica, a Espectrometria de Absoro Atmica a medida da absoro de radiao, ou energia radiante, por tomos livres e no estado fundamental. A quantidade total da absoro depende do nmero de tomos livres presentes e o grau o qual estes tomos absorvem a radiao. A chave para compreender a aplicao da absoro atmica na qumica analtica, repousa na compreenso de dois fatores: 1) Fatores que afetam a capacidade dos tomos de absorverem energia; 2) Fatores que afetam a gerao e perda de tomos no estado fundamental de uma populao particular de tomos. 1.2) A capacidade de tomos absorverem energia Uma dada populao de tomos existe em vrios nveis de energia. A distribuio de tomos em nveis de energia dada pela equao de distribuio de Boltzmann e a relao entre energia e comprimento de onda dada por E = h = h.(c/). O equilbrio entre tomos no estado de maior energia e tomos no estado de mais baixa energia depende da energia requerida para excit-los e da temperatura do sistema. Se a energia grande, o nmero de tomos excitados

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 2

    pequena e vice-versa. Se a temperatura alta, o nmero de tomos excitados aumenta. Na temperatura ambiente e nas temperaturas obtidas pela maioria dos atomisadores de chama, o nmero de tomos no estado excitado uma frao muito pequena daquelas no estado fundamental e assim, para propsitos de absoro, podem ser ignoradas. 1.3) O espectro de radiao Um estudo das propriedades da energia radiante revela uma dualidade essencial na nossa compreenso de sua natureza. Em alguns aspectos suas propriedades so as de uma onda, enquanto em outros evidente que a radiao cosiste em uma srie de pacotes de energia discretos (ftons). O conceito de fton geralmente necessrio em um tratamento rigoroso da interao da radiao com a matria, ao passo que a imagem de onda pode ser usada para dar resultados aproximadamente corretos quando envolvido grande nmero de ftons. A energia radiante pode ser descrita em termos de um nmero de propriedades ou parmetros. A frequncia o nmero de oscilaes por segundo descrita pela onda eletromagntica; a unidade de frequncia o hertz (1 Hz = 1 ciclo/s). A velocidade c de propagao bem prxima de 2,998 x 108 m/s para a radiao atravessando o vcuo e algo menor pela passagem atravs de vrios meios transparentes. O comprimento de onda a distncia entre as cristas adjacentes da onda em um feixe de radiao. dado pela razo entre a velocidade e a frequncia. As unidades de comprimento de onda so angstrons (1 = 10-10 m), micra (1 = 10-6 m) ou nanmetros (1 nm = 10-9 m = 10-3 = 10 ). O nanmetro tambm chamado de milimcron (m). Outra unidade que tambm usada em certas circunstncias o nmero de onda, -1, que o nmero de onda por centmetro. A unidade do nmero de onda o centmetro recproco (cm-1). A velocidade, comprimento de onda, frequncia e nmero de onda relacionam-se pelas expresses: O contedo de enrgia E de um fton diretamente proporcional frequncia

    c = = 1

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 3

    onde h a constante universal de Planck, bem prxima de 6,6256 x 10-27 erg.s. Assim, existe uma relao inversa entre contedo de energia e comprimento de onda, mas uma relao direta entre energia e frequncia ou nmero de onda. Um feixe de radiao consiste de energia que emitida por uma fonte e propagada atravs de um meio ou de uma srie de meios a um receptor onde ela absorvida. Em seu percurso, da fonte ao ltimo absorvente, o feixe pode sofrer absoro parcial pelo meio atravs do qual ele passa; pode mudar de direo por reflexo, refrao ou difrao; e pode tornar-se parcial ou totalmente polarizado. Como energia por unidade de tempo potncia, correto falar-se em potncia radiante do feixe de radiao, quantidade pobremente chamada intensidade. Intensidade refere-se potncia total incidente sobre sua superfcie sensvel. Uma chapa fotogrfica, por outro lado, integra (faz a soma) a potncia durante o tempo de exposio ao feixe e sua resposta (depsito de prata) uma funo da energia total incidente (e no da potncia) por unidade de rea. Tanto nas clulas fotoeltricas como nas chapas fotogrficas, assim como no olho humano, a sensibilidade uma funo relativamente complicada do comprimento de onda e isto deve ser levado em conta em seus usos. A radiao eletromagntica se origina da desacelerao de partculas eletricamente carregadas (energia cintica transformada em luz) e pode ser absorvida pelo processo inverso, sua energia contribuindo para produzir acelerao (ou seja, energia no se perde, nem criada, mas, sim, transformada). Assim, uma compreenso das interaes entre a matria e a radiao deve ser somente baseada no conhecimento da estrutura dos tomos e das molculas. Consideremos os nveis de energia de um tomo, que so representados pelas linhas horizontais da Figura 1. As linhas verticais representam transies eletrnicas entre os vrios nveis. Uma dada populao de tomos livres existe em vrios nveis eletrnicos de energia. A distribuio de tomos nos nveis de energia dada pela equao de distribuio de Boltzmann: Quanto maior a distncia entre dois nveis, maior a diferena de energia e maior a energia que um fton deve possuir para ser emitido ou absorvido nessa transio. Quando o eltron absorve energia, este tende a passar para um nvel de energia superior, atingindo o chamado estado excitado. O eltron excitado possui forte tendncia a voltar ao seu estado normal, ou fundamental, e ao faz-lo, emite um quantum de radiao, um fton. O fton emitido possui

    E h h c hc= = = 1

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 4

    Figura 1 - Diagrama esquemtico dos processos de absoro e emisso de energia por tomos no estado fundamental.

    uma quantidade de energia bem definida e uniforme, ditada pela distncia entre os nveis de energia. Este caso simples, onde o eltron externo elevado de um nvel de energia e depois volta, conhecido como radiao de ressonncia. E a Absoro Atmica baseia-se neste fenmeno. Quanto mais eltrons um tomo possuir na camada mais externa, maiores sero as possibilidades de transio eletrnica, e, em consequncia, maior ser o nmero de radiaes de ressonncia produzidas. O resultado final destes processos que teremos uma populao de ftons das mais variadas energias (consequentemente, radiaes de diferentes comprimentos de onda) sero emitidos. Para cada comprimento de onda teremos um nmero definido de ocorncias de determinada transio eletrnica. Como o tempo de durao de cada estado excitado da ordem de 10-8 segundos, j se pode imaginar quantas transies teremos em apenas um segundo para cada tomo em um populao deles. Assim, um espectro de radiao caracterstico daquele elemento ser emitido. E quanto maior a possibilidade de uma transio ocorrer, maior ser a quantidade de ftons emitidos, e maior ser a intensidade da radiao resultante. 1.4) Absoro de energia radiante Uma dada populao de tomos livres existe em vrios nveis eletrnicos de energia. A distribuio de tomos nos nveis de energia dada pela equao de distribuio de Boltzmann:

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 5

    onde N0 = nmero de tomos no estado fundamental; N1 = nmero de tomos no estado excitado; E = diferena de energia entre os estados fundamental e excitado, em outras palavras: energia de excitao; g0 e g1 = peso estatstico dos tomos no estado fundamental e excitado; k = constante de Boltzmann; e T = temperatura do sistema (Kelvin). Em ordem para medir a absoro por tomos livres primeiramente necessrio se escolher o comprimento de onda no qual esta absoro possa ser medida. O comprimento de onda como uma propriedade crtica dos tomos, dada pela equao:

    E = E1 - E0 = h = hc/ Eq. 1 onde E1 a energia do estado de mais alta energia ou a energia aps a absoro; E0 e a energia do estado mais baixo de energia, ou a energia antes da absoro. Esta relao segue diretamente a teoria quntica podendo ser colocada simplesmente como: a energia da radiao a qual o tomo pode absorver dever ser igual diferena de energia entre o estado de energia do tomo antes da absoro e estado de energia deste tomo aps a absoro. Os estados eletrnicos dos tomos so bem definidos pela teoria atmica. assim que avanamos na tabela peridica atravs do aumento do nmero atmico, os eltrons preenchem progressivamente as camadas interiores e exteriores. Para o elemento sdio, e.g, duas camadas so completamente preenchidas restando um eltron na terceira camada, mais externa. Este eltron dito estar em um orbital s. Entretanto, os orbitais restantes da terceira camada e todos os orbitais da quarta, quinta e sexta camadas, e etc., esto vazios. Quando o eltron esterno do sdio est no orbital s o tomo encontra-se no "estado fundamental" ou "estado no excitado". Se o tomo absorve radiao, o eltron passa por uma transio para um dos orbitais vazios a nveis mais altos de energia. Aps muitos anos de estudo, as energias dos orbitais atmicos so atualmente bem conhecidas. J que as energias do orbital do estado fundamental e qualquer uma de orbitais superiores sejam bem definidas, ento a diferena de energia pode ser calculada. Esta diferena dada pelo E e, da equao 1, o comprimento de onda da luz absorvida pelo tomo quando ele sofre a transio de E0 (estado fundamental) para E1 (estado excitado), pode ser calculado.

    NN

    gg

    e E kT10

    1

    0

    =

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 6

    Estes nveis de energia podem ser ilustrados pelos chamados diagramas de Grotrian. Estes diagramas so um tanto complicados e para exemplificarmos de modo simples, a Figura 2 apresenta um diagrama parcial para o tomo de sdio. Deste diagrama pode-se observar que o eltron da camada s pode ir para vrios orbitais p. Estes exibem uma estrutura fina como um resultado de o eltron em um orbital p poder girar (spin) nas duas direes possveis dentro do orbital. Existe uma pequena diferena na energia de tal eltron dependendo de sua direo de giro ou direo de spin, isto , o nmero quntico de spin. No caso dos tomos de sdio, dois nveis de energia levemente diferentes existem no estado excitado e dois comprimentos de onda de absoro, levemente diferentes, so observados a 589 nm e a 589,5 nm. Estes comprimentos de onda coincidem exatamente com as linhas de emisso do dublete amarelo do sdio quando tomos de sdio so aquecidos (pode-se observar isto ao mergulharmos a ponta de um fio de nicromo em uma soluo de NaCl e logo depois, colocarmos esta ponta na chama oxidante de um bico de Bunsen).

    Figura 2 - Diagrama de Grotrian simplificado para o

    tomo de sdio. Do diagrama de Grotrian de um elemento, os comprimentos de onda de absoro podem ser deduzidos. Teoricamente, quaisquer transies entre dois estados permitidos pela teoria quntica podem ser usadas na Espectrometria de Absoro Atmica. Na prtica, entretanto, este no o caso pois o nmero de

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 7

    tomos no estado mais excitado extremamente pequeno e o grau de absoro por estes poucos tomos excitados difcil de ser medido. Consequncia disso que as linhas de absoro relativas a transies entre um estado excitado e um estado tambm excitado, porm, de maior energia, so insensitivos e no so usados analiticamente. A populao de estados mais elevados pode ser facilmente calculada da equao de distribuio de Boltzmann. Alguns dados calculados para diferentes temperaturas so mostrados na Tabela 1. TABELA 1 - Relao entre temperatura, comprimento de onda de excitao e o nmero de tomos excitados. Comprimento de Nmero de tomos excitados por unidade onda de excitao (nm) de populao na temperatura de 3000 K 3500 K 200,0 10-10 10-8,6 300,0 10-6,7 10-5,7 600,0 10-3,3 10-3,0 Observa-se que o nmero de tomos no estado excitado muito pequeno. Se a absoro por estes poucos tomos for medida, muitas ordens de grandeza em sensibilidade seriam perdidas. Assim, a EAA invariavelmente utiliza transies entre o estado fundamental (onde a maioria dos tomos reside) e um estado excitado superior. Para a mais alta sensitividade, a transio entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado e utilizada e se uma baixa sensitividade for requerida, e.g., para se analizar amostras de concentrao crescente, ento a transio entre o estado fundamental e o estado excitado superior e usado. Estes nveis de energia e o comprimento de onda da radiao associada podem ser obtidos do diagrama Grotrian do elemento em questo. CONCLUINDO: O equilbrio entre tomos no estado de alta energia e no de energia mais baixo, depende da energia requerida para se excitar os tomos e a temperatura do sistema. Se a energia grande, o nmero de tomos excitados pequena e vice-versa. Se a temperatura alta, o nmero de tomos excitados aumentado.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 8

    temperatura ambiente e a temperaturas obtidas por muitos atomizadores de chama, o nmero de tomos no estado excitado uma frao muito pequena da quantidade de tomos no estado fundamental e para os propsitos da absoro, podem ser ignorados. 1.5) Leis da Absoro Numa primeira aproximao, a absoro por tomos livres similar absoro por molculas e existe uma relao linear entre a absorvncia e a concentrao da amostra. A relao dada pela lei de Lambert-Beer a qual pode ser escrita de vrias maneiras: T=I1/I0, onde T = transmitncia, I0 a intensidade de radiao inicial e I1 a intensidade resultante aps a passagem atravs da amostra. A razo I1/I0 independente da intensidade da luz. Uma amostra de concentrao c e caminho ptico b, pode absorver 30% da luz no caso em que I0 = 100 e I1 = 70. Se colocarmos uma segunda amostra na linha, a intensidade de luz entrando ser 70. Este ser o I0 para a segunda amostra. Mas desde que T seja constante para aquela amostra a intensidade de luz deixando a segunda amostra ser 70 x 70/100 = 49. Existe uma relao logartmica entre I1 e o caminho ptico. Similarmente, existe uma relao logartmica com a concentrao. Esta relao pode ser resumida como:

    I1 = I0.10-abc ou I1/I0 = 10-abc onde a = absortividade, b = caminho da amostra, c = concentrao. Disto, teremos:

    - log I1/I0 = abc A quantidade - log I1/I0 definida como A, onde A = absorvncia. Assim,

    A = - log T = abc Esta relao pode ser rezumida como A = abc, a qual chamada de Lei de Lambert-Beer (em alguns livros apenas le de Beer) que impe uma relao linear entre absorvncia e concentrao. Em absoro atmica esta relao mantm-se verdadeira no sentido que se ns tivermos duas amostras, uma com o dobro da concentrao da outra, ento, a absorvncia da primeira ser, aproximadamente, o dobro da absorvncia da segunda, dentro dos limites da lei de Beer. Entretanto, em uma avaliao mais exata, esta relao no pode ser sustentada pois os atomizadores de chama so geralmente usados como a "cela de amostra" (em analogia absorciometria no

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 9

    UV-VIS) e a populao de tomos livres em uma chama est longe de ser homognea. A homogeneidade de uma amostra um requerimento bsico para a aplicao da lei de Beer. Uma relao mais exata dada pela equao abaixo:

    Ee

    mcN fabs =

    2

    .

    onde e = carga do eltron, m= massa do eltron e c = a velocidade da luz, N o nmero de tomos livres absorvendo radiao no caminho da luz e f a fora do oscilador da linha de absoro. Observamos um nmero de constantes nesta equao. As nicas variveis so N, o nmero total de tomos no caminho da luz, e f a fora do oscilador. A relao entre eles e a quantidade total de luz absorvida a base para a anlise quantitativa. O grau de absoro para cada elemento e cada linha de absoro depende da fora do oscilador a qual uma medida direta de quo fortemente cada tomo ir absorver naquele comprimento de onda. A fora do oscilador em espectroscopia de emisso a medida de quo proximamente um tomo lembra um oscilador clssico (peso preso a uma mola) em sua habilidade de emitir radiao. Quanto maior a fora do oscilador, quanto maior a intensidade de emisso para um dado conjunto de condies. Isto dado pela equao:

    Ae fmcij

    ij= 82 2

    2

    onde Aij = a probabilidade de transio entre os nveis i e j, fij = fora do oscilador associado linha de emisso; = comprimento de onda da linha de emisso. A relao entre a fora do oscilador de absoro e a fora do oscilador de emisso dada pela equao:

    g f g fj ji i ij= onde gj e gi so os pesos estatsticos dos tomos nos estados i e j. As foras de osciladores so encontradas na literatura em tabelas, e, usualmente dadas em valores "gf". Tipicamente, valores gf esto compreendidos entre 0,1 e 1,0 mas valores maiores e menores que estes no so incomuns. Linhas de comprimentos de onda curtos requerem relativamente alta energia para excitao; assim, na emisso, a fora do oscilador de linhas de comprimentos de ondas curtos, baixa. Em contraste, as foras do oscilador na absoro so univormes em todas as regies do espectro ultravioleta. As foras do oscilador dos elementos com

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 10

    linhas de absoro em comprimentos de onda curtos (UV) so to altas quanto a dos elementos com linhas de absoro em comprimentos de onda longos (vermelho, infravermelho prximo). Em consequncia, elementos tais como o zinco (213,8 nm) absorvem to fortemente quanto elementos como o sdio, o qual absorve a 589 nm. importante lembrarms que a fora do oscilador uma propriedade fsica do tomo e no varia sob as condies experimentais normais. Examinando a equao do Eabs vemos que a absoro total igual a um nmero de constantes vezes a fora do oscilador vezes o nmero de tomos no caminho ptico. O fenmeno da absoro a uma primeira aproximao, independente da temperatura e comprimento de onda. Isto contrasta com a espectroscopia de emisso, onde existe frequentemente uma grande perda de intensidade de emisso em comprimentos de onda curtos que corresponde parte ultravioleta do espectro. importante observar, tambm, que a temperatura tem uma parte importante na produo de tomos livres de modo que embora o processo fsico da absoro seja independente da temperatura, a eficincia da produo de tomos no o , sendo, ento, a maior varivel no trabalho experimental. Em resumo: A absoro atmica uma propriedade fsica de qualquer elemento qumico. O grau total de absoro depende do nmero de constantes e do nmero de

    tomos no caminho ptico. A nica costante que varia entre os elementos a fora do oscilador. Os valores das foras do oscilador so disponveis e podem ser encontradas na

    literatura. As linhas de absoro mais comumente usadas so aquelas originadas do

    estado fundamental pois a grande maioria de tomos livres reside neste estado sob condies experimentais normais.

    Estados excitados superiores so esparsamente populosos e o grau total de absoro assim muito limitado e no aproveitvel analiticamente.

    Para todos os metais e alguns metalides a quantidade de energia requerida para se excitar um tomo do estago fundamental para o primeiro estado excitado est na regio ultravioleta do espectro. Entretanto, para no-metais, a quantidade de energia requerida est no ultravioleta afastado (vcuo), de modo que eles no absorvem no UV e no podem ser observados com equipamentos convencionais. Eles poderiam ser observados se o equipamento fosse redesenhado de modo a permitir a eliminao do ar ou por vcuo ou purga com nitrognio ou argnio. Um equipamento como este, no existe comercialmente, muito embora seja possvel de ser construdo. Atualmente, os

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 11

    no-metais no so, assim, determinados diretamente por EAA. Alguns procedimentos foram desenvolvidos de modo que estes elementos possam ser determinados indiretamente. Por exemplo, os haletos podem ser determinados reagindo-os com prata e medindo a prata no precipitado ou medindo a prata perdida de uma soluo aps a precipitao com o haleto. 1.6) Largura das linhas de absoro atmica Experimentalmente, pode ser demonstrado que as larguras das linhas de absoro so extremamente estreitas e apenas podem ser isoladas sob condies de resoluo espectral muito alta. A largura natural de uma linha a largura da linha de absoro no exposta a quaisquer efeitos de alargamento. Este um caso hipottico pois as linhas so sempre alargadas pelas condies experimentais. Entretanto, a "largura natural da linha"indica o limite mais baixo da largura das linhas de absoro. Walsh mostrou que, devido probabilidade de distribuio sobre cada nvel de energia e de acordo com o princpio de incerteza de Heisenberg o qual diz que

    E = = h/2 onde o tempo de vida do estado excitado (da ordem de 10-8 s) e o E a faixa de energia sobre a qual a linha emite, ou seja a largura da linha em termos de energia, e sendo

    E = h. onde a faixa de frequncia sobre a qual a luz emitida, a largura da linha natural de cerca de 10-5 nm. Na prtica esta largura natural sofre um alargamento consequncia de vrios efeitos. A medida da largura da linha espectral tomada na meia altura de seu perfil de intensidade como mostrado na Figura 3. Um destes efeitos o efeito Doppler, causado pelo movimento dos tomos absorventes em seu meio ambiente (usualmente uma chama). Em qualquer instante dado, alguns tomos estaro se afastando da fonte de luz e alguns tomos estaro viajando no sentido da fonte. Eles parecem absorver a comprimentos de onda levemente diferentes produzindo um alargamento na linha de absoro. Sob circunstncias normais este alargamento gaussiano. O efeito Doppler dado por:

    Dvc

    RTM

    = 2

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 12

    Figura 3 - A largura de uma linha espectral considerada como a medida da largura meia altura da linha, w.

    onde a largura da linha Doppler D, proporcional raz quadrada da temperatura absoluta, T, e inversamente proporcional raz quadrada da massa atmica, M. Outra forma de alargamento inclui o alargamento de Lorentz, o qual resulta da coliso entre tomos absorventes e molculas ou tomos de outras espcies. Este efeito, tambm conhecido como alargamento de coliso ou de presso, pode ocorrer de trs formas diferentes: 1. Quando temos choques entre os tomos absorventes e partculas eletricamente

    carregadas (eltrons livres, p.ex.), ocorre uma decomposio dos nveis eletrnicos dos tomos, causado pela presena de fortes campos eltricos variveis e o efeito chamado de efeito Stark. O alargamento Zeeman s ocorre quando temos campos magnticos variveis perto dos tomos.

    2. Quando as colises so observadas entre tomos absorventes e partculas no carregadas, temos o efeito van der Waals.

    3. Quando tomos absorventes colidem entre si, temos o efeito Holtsmark ou efeito de ressonncia.

    Estes e outros efeitos de menor importncia ocorrem em conjunto causando um alargamento da linha de absoro em valores de at 10-3 nm formando um perfil chamado de perfil Voigt. Muito embora este seja um considervel aumento sobre a largura natural da linha, ainda assim muito estreito na prtica e muito difcil observ-lo com equipamento convencional.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 13

    Desta forma podemos concluir que no e prtico se utilizar uma fonte de radiao contnua tal como uma lmpada de hidrognio. No s seria muito difcil se isolar a linha de absoro mas a quantidade total de energia irradiada pela fonte de luz sobre tal banda de absoro muito estreita, seria muito pequena e difcil de ser medida usando-se detectores convencionais. Este problema foi resolvido por Walsh, o qual demonstrou com sucesso o uso de uma lmpada de catodo oco como fonte de radiao. Esta produz um espectro que no contnuo mas discreto, composto de linhas do elemento a ser determinado, de alta intensidade. Poderamos dizer que este detalhe tcnico possibilitou o avano e o reconhecimento da absoro atmica como tcnica analtica extremamente sensvel e seletiva. 2) INSTRUMENTAL PARTES DE UM ESPECTRMETRO DE AA Um espectrmetro de absoro atmica constitudo de 5 partes principais: 1. Fonte de linhas discretas 2. Nebulizador/cmara de nebulizao 3. Queimador 4. Monocromador 5. Deteco 2.1) Fonte de linhas discretas - Lmpadas de catodo oco Uma ilustrao do catodo oco dada na Figura 4. Neste sistema o metal de interesse usado como material constituinte do catodo. O interior da lmpada

    Figura 4 - Lmpada de catodo oco como fonte de linhas discretas para absoro atmica. Este apenas um dos modelos existentes no mercado.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 14

    preenchido com um gs inerte, como o nenio ou o argnio, a baixa presso (~0,01 atm), o qual ionizado pelo anodo. Os ons nenio positivamente carregados so ento atrados pelo catodo carregado negativamente e acelerados em sua direo. Na chegada ao catodo, o nenio choca-se com a superfcie do catodo. Se ele possuir energia suficiente, causar a ejeo de tomos do catodo.

    Figura 5 - Diagrama ilustrativo dos processos que levam emisso de radiao discreta por uma lmpada de catodo oco. (1) Existe uma diferena de potencial, ddp, relativamente alta do catodo para o anodo (600V) e uma corrente baixa (na faixa de 5 a 20 mA). O gs de enchimento, normalmente nenio, Ne (em algumas poucas lmpadas argnio, Ar), a uma presso em torno de 0,01 atm, sofre ionizao e excitao, sendo que os ons Ne+ produzidos (2) so acelerados para o interior do catodo (que, normalmente, um cilindro do metal a ser analisado com a regio central oca). A alta velocidade dos ons Ne+ aliada sua massa, os torna verdadeiros projteis que se chocam com a superfcie do catodo, arrancando tomos do metal (3), no fenmeno conhecido como spputering. O vapor metlico constitudo por tomos no estado fundamental, M0, sofre a influncia de outros ons Ne+, que entram velozmente no interior do catodo: ocorrem choques com transferncia da energia cintica dos ons Ne+ para os tomos M0 (4). Consequentemente, a energia absorvida altera o estado eletrnico dos eltrons da camada externa do tomo, que acabam ocupando nveis de mais alta energia: temos ento um tomo excitado M* (5). Cerca de 10-8 s depois os eltrons retornam aos nveis eletrnicos fundamentais e o excedente de energia transmitido para o ambiente sob a forma de radiao de comprimento de onda definido e o tomo excitado retorna ao estado fundamental (6). Como so muitas as possibilidades de transio eletrnica, teremos um espectro de linhas discretas do elemento M, sendo produzido. Os tomos da amostra absorvem apenas em seus comprimentos de onda caractersticos. essencial, entretanto, que a fonte emita radiao exatamente no mesmo comprimento de onda. Isto pode ser feito atravs do uso de uma lmpada de catodo oco feita do mesmo elemento a ser determinado. Na prtica isto

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 15

    muito vantajoso, j que fornece um alto grau de liberdade de interferncia de absoro por outros elementos pois eles absorvem em outros comprimentos de onda caractersticos. Uma desvantagem deste sistema, entretanto, que para cada elemento a ser determinado, necessitaremos utilizar uma fonte distinta. O instrumento dever ser sintonizado naquele comprimento de onda e um detector operado para medidas de absoro. A regra prtica que para cada elemento a ser determinado, uma lmpada compatvel dever ser utilizada. Isto leva a um grande nmero de lmpadas, particularmente se um nmero de amostras diferentes e elementos devam ser analisados. Algumas lmpadas multi-elementares so disponveis e so largamente usadas, mas possuem limitaes particularmente no que se refere ao tempo de vida til e estabilidade. Os esforos feitos para se usar uma fonte contnua, tem sido feitos sem sucesso, embora tenham sido aplicadas quando alta sensitividade no requerida. 2.2) Nebulizador/cmara de nebulizao O sistema nebulizador/cmara de nebulizao funcionam em conjunto com o queimador, porm vamos tratar destes separadamente. Para que a amostra sob a forma lquida possa ser injetada na chama do queimador necessrio que esteja sob a forma de uma nvoa fina com gotas de pequeno dimetro, no caso < 10 m. Isto conseguido atravs do uso de um nebulizador, como mostra o esquema da Figura 6. Podemos dizer que, segundo Willis (1967), a distribuio de tamanho de gotas em um nebulizador pneumtico convencional a seguinte: gotas < 2 m = 75-85%; gotas de 2 a 5 m = 25 a 15 %; gotas >5m = 0 a 5 %. Estes valores so dependentes de variveis como presso e fluxo dos gases, taxa de aspirao da soluo amostra, viscosidade e tenso superficial da soluo amostra, dimetro do capilar, etc.

    Figura 6 Diagrama de funcionamen-to do nebulizador utilizado para produzir uma nvoa da soluo amostra que ser injetada no queimador. As gotas grandes que so condensadas pela prola de impacto so rejeitadas atravs do dreno situado na cmara de nebulizao.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 16

    O nebulizador formado por dois tubos de ao concntricos. O tubo mais interno, e de menor dimetro, est ligado a um capilar de polietileno que mergulhado na amostra lquida. Pelo tubo mais externo flui uma corrente de gs oxidante, que no caso de uma chama ar/acetileno o ar. O acetileno injetado na cmara de nebulizao, ocorrendo a a mistura dos gases e da amostra nebulizada. O processo de nebulizao baseia-se no efeito Venturi onde o alto fluxo do oxidante promove uma queda de presso nas vizinhanas do capilar interno de modo a fazer com que a amostra seja aspirada para compensar a baixa presso. O capilar de ao pode ser ajustado de modo a fazer com que o efeito da baixa presso seja maior ou menor, e, em consequncia, ajustar a taxa de aspirao da amostra convenientemente. A taxa de aspirao deve estar entre 4 e 6 mL/min; taxas mais baixas promovem flutuaes na quantidade de nvoa que chega ao queimador. Na sada do nebulizador, encontra-se a chamada prola de impacto. Este dispositivo atua como um filtro de gotas, onde as gotas maiores condensam em sua superfcie e s as menores escapam para a cmara de nebulizao atingindo o queimador como se pode observar no esquema da Figura.7.

    Figura 7 - Diagrama esquemtico do conjunto nebulizador/cmara de nebulizao, utilizado na espectrometria de absoro atmica na chama.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 17

    2.3) O Queimador O queimador, ou cabeote de queima, o dispositivo utilizado para fazer a queima da mistura de gases oxidante e combustvel e a amostra nebulizada. atravs dele que se produziro os tomos do analito. A Figura 8 apresenta um corte transversal do queimador ar-acetileno. Este queimador possui uma fenda de 1 mm de largura e 10 cm de comprimento, e construdo em ao inox. Quando se trabalha com misturas de acetileno e xido nitroso, o queimador menor, com 5 cm de comprimento, mantendo a espessura da fenda e sua construo feita em titnio.

    Figura 8 - Corte transversal de um queimador ar-

    acetileno. Observa-se a corrente de ar produzida pelo fluxo de alta velocidade de queima dos gases de combusto de modo a se obter uma chama laminar e o mais estvel possvel.

    As temperaturas que so produzidas no queimador dependem da natureza da chama. Uma chama ar-acetileno pode produzir at 2300 C ao passo que uma chama que utiliza o xido nitroso como oxidante, produz at 3100 C. 2.3.1) A chama de ar-acetileno Nos primeiros dias da absoro atmica na chama, chamas de ar-proparo e ar-butano eram frequentemente usadas para se atomizar amostras; elas tinham a reputao de serem chamas simples e seguras na operao. Contudo, descobriu-se que estas chamas no produziam calor suficiente para quebrar, de modo satisfatrio, muitos compostos qumicos trmicamente estveis, para se obter os tomos livres necessrios para a absoro atmica. Se as amostras e os padres no so atomizados na mesma extenso, resultados errneos sero obtidos. Atualmente a chama mais comumente utilizada a chama de ar-acetileno. Esta chama segura e relativamente barata, e suficientemente quente (~2200oC) para atomizar molculas dos elementos mais comuns. Entretanto, ainda no suficientemente quente para quebrar as ligaes que certos elementos fazem com o oxignio, elementos formadores dos conhecidos xidos refratrios. Como exemplo temos o alumnio e o silcio. Tais elementos requerem uma chama mais quente. A eficincia de atomizao de alguns elementos tambm nfluenciada pelos elementos e ons da matriz. Por exemplo, fosfato ou alumnio deprimem os

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 18

    sinais de absoro atmica do clcio em uma chama ar-acetileno. necessrio, ento, que tenhamos uma chama de mais alta temperatura em absoro atmica. 2.3.2) A chama de xido nitroso-acetileno Para se produzir uma chama estvel em um queimador, isto requer que a velocidade de escape da mistura gasosa seja maior que a velocidade de queima da mesma. Se esta situao revertida, a chama queimar atravs da fenda de escape ("slot") do queimador, resultando em uma exploso, num processo conhecido como "flash-back". Chamas utilizando a mistura oxignio-acetileno so substacialmente mais quentes do que as chamas ar-acetileno, mas nunca so utilizadas na rotina do laboratrio pois a velocidade de queima to grande que a possibilidade de um "flash-back" explosivo torna-se muito alta. A exploso com esta mistura muito violenta. De outra forma, se a velocidade de escape excede em muito a velocidade de queima, a chama escapar do queimador. Muitos de vocs talvez j tenham experenciado este fenmeno em algum estgio de suas carreiras quando tentaram acender um bico de Bunsen com o orifcio de entrada de ar totalmente aberto. A chama toma a forma de uma bola de fogo instvel uns poucos centmetros acima da sada do queimador por alguns poucos segundos e a, ento, geralmente, se apaga. Este um tipo de experimento fcil de ser feito no laboratrio. a um dado fluxo total de combustvel e oxidante, a velocidade do fluxo regulada pelas dienses do "slot" do queimador; quanto mais estreito e/ou mais curto for o "slot", mais rpido ser a velocidade do fluxo. Para se utilizar uma mistura de oxi-acetileno ou oxi-hidrognio, os quais possuem velocidades de queima elevadas, necessitaremos de slots de queima extremamente estreitos; to estreitos que os slots sofrem entupimento em muitas solues de amostras ambientais. Esta uma forte razo para o fato de se no utilizar estas chamas. Por alguns anos pensou-se que uma chama segura que fosse mais quente que a chama ar-acetileno, no seria encontrada, at que John Willis (1965) sugeriu o uso de uma chama de xido nitroso-acetileno. Esta chama fornece uma temperatura de 3100oC e, em adio, quando rica em combustvel (acetileno), produz uma atmosfera qumicamente muito redutora, e excelente para quebrar as ligaes dos xidos de metais refratrios. Sua velocidade de queima bem maior do que aquela da chama ar-acetileno (200 cm/s contra 160 cm/s), de modo que um slot de queima pequeno faz-se necessrio (5 cm), mas muito menos do que aquele da chama oxi-acetileno. Mesmo assim, ainda hoje ocorrem alguns flash-backs com equipamentos de controle manual.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 19

    2.3.3) Uso seguro das chamas Nos espectrmetros modernos, a cmara de nebulizao possui um anel ou uma membrana de segurana (observar a Figura 7). Se a mistura gasosa no seu interior sofre uma exploso atravs de um "flash-back", a presso elevada desenvolvida eliminada rapidamente com a ruptura da membrana ou o desprendimento do ane, aliviando a presso ae minimizando o risco de dano cmara e outros componentes instrumentais. O prprio dreno, que possui uma coluna de soluo em equilbrio com a presso da cmara, tambm funciona em alguma extenso, neste sentido. Aps o "flash-back", imperativo que se recoloque o anel ou a membrana, e se preencher o dreno antes de se reacender a chama. Como os equipamentos produzidos atualmente so quase que totalmente computadorizados, os controles dos fluxos de ar, acetileno e xido nitroso so feitos via computador, de modo que qualquer proporo perigosa entre oxidante e combustvel leva no ignio da chama, ou, caso atinja-se uma condio de perigo durante a anlise, o fluxo de gs combustvel imediatamente cortado. A incorporao de sensores adicionais relacionados segurana so includos nestes equipamentos, tais como dispositivos que detectam a presena do cabeote de queima correto, sensores de presso nas linhas de gs combustvel e oxidante, e detectores de chama os quais desligam o combustvel se a chama no parecer estar acesa. O acetileno no dever ser utilizado rotineiramente a preses acima de 10 psi, pois sob estas condies ele pode detonar. No se devem utilizar conexes e/ou tubulaes de cobre pois corre-se o risco de formar acetileto de cobre que altamente explosivo. Conexes e tubulaes de ao-inox so recomendveis, eventualmente lato para as conexes. Quando a bala de acetileno chega do fabricante, esta dever ser guardada em p e no deve ser instalada no equipamento por pelo menos 24 h. O acetileno dissolvido em acetona, absorvida em porcelana no interior do cilindro, quando esta mstura agitada durante transporte do cilindro, uma quantidade aprecivel de acetona passa para a fase gasosa ocasionando problemas durante a anlise (observam-se lampejos cor de rosa na chama, tornando-a muito instvel, alm de ocasionar interferncias). Quando a presso de operao do cilindro atinge 80 psi, este dever ser trocado de modo a prevenir a asagem de vapor de acetona para a chama. No incio da utilizao da chama xido nitroso-acetileno, verificavam-se alguns problemas para o analista. Um deles era a quantidade de fumos mais txicos de modo que um sistema de exausto mais eficiente acima da chama (coifa) torna-se muito mais importante. Um outro problema o fato de que o xido nitroso resfria-se dramaticamente quando expandido muito rapidamente

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 20

    de uma alta presso para uma baixa presso. Isto ocorre quando abrimos a vlvula do cilindro de xido nitroso. Consequncia: forma-se gelo na tubulao do cilindro e uma instabilidade no fluxo de gs obtida. Por este motivo, deve-se utilizar vlvulas especiais que possuam resistncia interna de modo a aquecer o gs evitando estes problemas. Isto prtica comum atualmente. 2.3.4) Formao de tomos no estado fundamental Uma vez que as pequenas gotas de aerosol atingem a chama, o solvente, mais comumente gua, evapora rapidamente, deixando pequenas partcuas slidas. Estas devero, ento ser vaporizadas, e finalmente atomizadas. Vejamos, sequencialmente, com o auxlio da Figura 9 este processo. O sistema de introduo de amostra dispersa a soluo em anlise em um ambiente de alta temperatura, a chama. Este processo chamado de nebulizao (vide tpico 2.2). O calor da chama eapora o solvente (dessolvatao) e volatiliza o aerosol seco formado, decompondo-o em tomos. Os tomos livres formados, podem ser excitados atravs da fonte de radiao externa (lmpada de catodo oco) para produzir uma absoro desta energia, que traduzida em sinal de absorvncia pela eletrnica do aparelho.

    Figura 9 - Reviso do processo que leva formao de tomos livres com a introdu'zo contnua da soluo amostra em um atomizador contnuo. A soluo convertida primeiramente em uma nvoa ou "spray" muito fino, com gotas menores do que 10 m. A chama aquece a nvoavaporizando o solvente (dessolvatao) deixando pequenssimas partculas da amostra, que imediatamente fundem-se, evaporam e se decompem, formando espcies atmicas, inicas e moleculares, contendo o analito.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 21

    2.4) A Seleo da Linha de Ressonncia O monocromador o dispositivo que efetuar a separao entre os diferentees comprimentos de onda produzidos pela lmpada de catodo oco, ou seja, a que se faz a seleo de linhas de ressonncia para a determinao do analito. No interior do monocromador, o artefato que proporciona esta separao chamado de rede de difrao de reflexo. A rede consiste em uma srie de ranhuras muito prximas, gravadas na superfcie de um espelho que tanto pode ser uma chapa de metal polido como uma placa de vidro onde se depositou uma fina pelcula metlica - como muitas linhas sensveis, para vrios elementos, encontram-se na faixa do ultravioleta, a ptica (lentes, espelhos, rede de difrao, etc.) dos espectrmetros de absoro atmica de quartzo pois o vidro absorve a radiao UV. Quanto maior o nmero de ranhuras, maior ser a resoluo da rede, melhor ser o poder de separar linhas de ressonncia prximas. Como em absoro atmica o espectro produzido por uma lmpada de catodo oco corresponde apenas ao elemento constituinte do catodo, no necessrio se utilizar redes de elevada resoluo. Utilizam-se redes de 800 a 1200 ranhuras por milmetro em contraste com espectrmetros de emisso que utilizam redes de 3600 linhas/mm. A montagem ptica do monocromador do tipo Czerny-Turner, apresentada na Figura 10.

    Figura 10 - Esquema apresentando a disposio das peas que

    compem um monocromador para absoro atmica. A montagem do tipo Czerny-Turner. A fenda de entrada possui um espaamento situado entre 20-40 m, ao passo que a fenda de sada regulvel em passos que variam de 0,2 a 1,5 nm.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 22

    O papel da fenda de entrada de radiao semelhante ao da objetiva de uma mquina fotogrfica: colocar a imagem no plano focal da fenda de sada, passando antes pela rede de difrao. Para tal, utiliza-se uma fenda de cerca de 40 m. O espectro produzido pela rede de difrao posicionado no plano focal porm, apenas a linha de ressonncia escolhida ser posicionada diretamente na fenda de sada que, normalmente, possui ajuste de largura de acordo com o elemento a ser determinado, como podemos observar na Figura 11. Desta forma, pode-se escolher, de forma sequencial, atravs de controle manual ou, nos aparelhos atuais, atravs de controle computadorizado, qualquer linha de ressonncia disponvel no espectro produzido pela lmpada de catodo oco utilizada. Lembremo-nos de que existe uma lmpada para cada elemento (eventualmente pode-se usar lmpadas multielementares que existem at 6 elementos).

    Figura 11 - Diagrama apresentando o processo de seleo de uma linha de ressonncia, onde esta isolada do restante do espectro produzido pela lmpada de catodo oco. Observar que o espectro total passa primeiramente pela chama e, s aps sofrer o processo de absoro que a linha de ressonncia isolada atravs do monocromador e sua intensidade medida.

    Por que se deve ajustar a fenda de sada dependendo do elemento a ser determinado? Este ajuste necessrio visto que muitos elementos produzem um

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 23

    espectro de excitao com mais linhas do que outros. Muitas destas linhas encontram-se prximas umas das outras, de poucos nanmetros. Para evitar que mais de uma linha passe pela fenda necessrio regular sua largura. Por exemplo observe a Figura 12. Veja como o espectro produzido pelo cobre mais simples. A largura da fenda normalmente ajustada em 0,5 nm para ambas as linhas de ressonncia, de 324,7 e 327,4 nm. Para o nquel, a largura da fenda necessita ser menor, 0,2 nm, de modo a aumentar o poder de seleo em relao complexidade do espectro de excitao deste elemento na regio da linha situada a 232,0 nm ou a de 341,5 nm.

    Figura 12 - Espectro de cobre e nquel ao redor de suas linhas de

    ressonncia de maior sensibilidade. A abertura da fenda de sada para o cobre de 0,5 nm ao passo que para nquel temos de 0,2 nm. Observa-se que o espectro de emisso do nquel mais complexo para a linha mais sensvel, requerendo uma fenda menor para isol-la.

    Em muitos livros e manuais vocs encontraro a largura da fenda de sada representada por SBW que significa "Slit Band Width", ou seja, largura de passo de banda. Esta ;e uma medida dada sempre em nanometros. No monocromador a rede mvel, possibilitando a escolha de qualquer linha de ressonncia que se queira. Nos equipamentos modernos a movimentao da rede automatizada, controlada via microcomputador, enquanto que nos antigos a seleo de comprimentos de onda manual. Particularmente, posso lhes dizer, por experincia prpria nesta rea, que em absoro atmica na chama, desde 1990, os nicos incrementos que observei, e que certamente todos ns observaremos para o final deste sculo e o incio do prximo, a melhoria da parte eletrnica e de automao e a melhoria nas tcnicas de injeo de amostras, com nebulizadores mais eficientes.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 24

    2.4.1) Como funciona a rede de difrao? Relembrando, as redes de difrao geralmente so constitudas de uma superfcie refletora de alumnio sobre a qual foram marcados um grande nmero de riscos, muito prximos uns dos outros, formando sulcos ou vales alinhados paralelamente. Esta superfcie riscada recoberta com uma camada de quartzo de modo a no s prevenir a oxidao do alumnio mas, tambm, a no absorver a radiao ultravioleta que vem da lmpada de catodo oco (se a cobertura fosse de vidro a radiao UV seria absorvida). A Figura 13 apresenta um corte amplificado de uma rede de difrao. Para absoro atmica, dado relativa simplicidade dos espectros produzidos pelas lmpadas de catodo oco, utilizam-se redes de difrao com 800 a 1200 riscos por milmetro.

    Figura 13 - Esquema do processo de difrao em uma rede de difrao de reflexo (vide texto).

    Observando a figura, notamos que feixes paralelos de radiao monocromtica marcados como 1 e 2, atingem duas das faces largas do vale da rede a um ngulo i em relao normal da rede (reta perpendicular face larga). Pelas leis da ptica, ocorrer uma interferncia construtiva no ngulo r. O feixe 2 percorre uma distncia maior do que o feixe 1, e a diferena em seus percursos igual a CB BD+ (mostrado como em negrito na figura). Para ue a interferncia construtiva ocorra, esta diferena dever ser igual a n:

    n CB BD = +

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 25

    onde n, um nmero inteiro, chamado de ordem de difrao. Observemos que aquele ngulo CAB igual ao ngulo i e que aquele ngulo DAB idntico ao ngulo r. Assim das regras da trigonometria:

    CB d= .sen i onde d o espaamento entre as superfcies refletoras da rede (dos riscos). Pode-se deduzir, tambm, que

    BD d= .sen r Substituindo as duas ltimas expresses na primeira, teremos uma equao que nos dar as condies para termos uma interferncia construtiva:

    n d = +(sen sen i r) Esta equao nos sugere que muitos valores de comprimento de onda, , existem para um dado ngulo de difrao r. Assim, se uma linha de primeira ordem, n=1, de 900 nm encontrada em r, linhas de segunda e terceira ordem (450 nm e 300 nm), tambm aparecero neste ngulo. De modo geral a linha de primeira ordem a mais intensa. Normalmente as redes so construdas de modo a se reforar mais que 90% da intensidade da radiao, na primeira ordem. 2.5) Detectores A linha de ressonncia escolhida para a determinao do analito dever incidir em um detector, de tal modo que a alterao na intensidade da radiao possa ser traduzida em impulsos eltricos e convenientemente relacionada analogicamente com unidades de concentrao. Isto feito por uma vlvula fotoamplificadora. O tubo fotomultiplicador (PMT - photomultiplier tube) contm um catodo fotossensvel, geralmente de GaAs ou NaKCsSb, e um anodo coletor. Entretanto, ambos encontram-se separados por vrios eletrodos intermedirios chamados dinodos, de acordo com a Figura 14. Os dinodos, constitudos de material fotoemissivo secundrio (MgO,GaP), possuem tenses diferenciadas, que decrescem negativamente, do catodo para o anodo (mais ou menos um aumento de 100V de um dinodo para outro), de modo a que se produza uma multiplicao do nmero de eltrons produzidos no catodo. A tenso do fotocatodo ajustvel entre 400 a 2500 V.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 26

    Quando a luz correspondente a uma linha espectral, focalizada na fenda de sada, incide sobre o catodo, eltrons so emitidos (efeito fotoeltrico). Estes so acelerados atravs do primeiro dinodo, o qual mantido a um potencial menos negativo ou, se quiser, mais positivo relativo ao catodo. Cada eltron do fotocatodo causa a emiso de mais de um eltron do primeiro dinodo. Estes eltrons so acelerados atravs do segundo dinodo, onde cada um causar a emisso de mais de um eltron. Este processo continuar como uma "cascata" at o ltimo dinodo, atingindo o anodo. Suponha que, tericamente, numa cadeia de 10 dinodos, cada eltron primrio causa a emisso de cinco eltrons secundrios. Aps o primeiro dinodo ns teramos cinco eltrons, aps o segundo, 25, aps o terceiro 125, e assim por diante. No dcimo dinodo, aplicando a equao geral de progresso geomtrica (an=a1.qn-1), teremos 510 eltrons. O ganho, que a mdia de eltrons por pulso no anodo, depende sobremaneira da tenso aplicada na vlvula, mas, na prtica, est frequentemente situado na faixa de 104 a 107.

    Figura 14 - Diagrama de uma fotomultiplicadora, onde D = dinodos; hv= feixe

    de luz; E = potencial aplicado; R = resistncia; Eb= tenso aplicada ao tubo; ic = corrente do fotocatodo; ia = fotocorrente mdia. O fotocatodo constitudo geralmente de GaAs ou NaKCsSb e os dinodos de MgO,GaP.

    Digamos que temos, nas condies da anlise, um ganho de 106. Cada pulso no anodo ter uma carga mdia de 106 e- x 1,6x10-19C = 1,6x10-13 Coulombs. Se o pulso tiver 5 nanossegundos de durao, isto resultar em uma corente mdia de 32 A durante o pulso, que amplificado convenientemente pela eletrnica do espectrmetro. Existem vrios tipos de vlvulas fotomultiplicadoras disponveis no mercado, as quais respondem bem em toda a faixa da regio UV-VIS, dependendo da curva de resposta do fotocadodo, do

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 27

    espectro. So estveis e de longo tempo de vida til; requerem uma fonte de alta tenso estabilizada e que normalmente produzida pelo circuito de alimentao do espectrmetro. O tempo de resposta destes dispositivos geralmente de 10 ns mas, em alguns tubos pode chegar a menos de 1 ns. A linearidade exibida pelas fotomultiplicadoras chega a poucos porcento, contanto que as correntes do anodo no superem a taxa mxima (tipicamente < 1A). O limite de linearidade causado por efeitos de distribuio espacial de carga nos ltimos dinodos. Operando uma fotomultiplicadora a altos nveis tais que a corrente do anodo exceda taxa mxima, pode causar fadiga, uma perda na sensitividade como resultado da reduo da emisso secundria.. Tal perda de sensitividade pode ser explicada pela eroso das superfcies dos dinodos. Fadiga de tubos fotomultiplicadores, varia largamente com o tipo de tubo e entre tubos de mesmo tipo. Alguns tubos exibem o que se chama de histerese quando expostos brevemente a altos nveis de luz. A histerese pode resultar em uma variao no tempo de resposta (mais lento) produzindo respostas de alta ou baixa intensidade, na faixa de alguns porcento. A exposio do tubo luz direta, danosa para o fotocatodo, de modo que a substituio do tubo por outro com sensitividade maior em determinada faixa espectral, dever ser feita por pessoal especializado, ou em uma cmara escura. CONCLUINDO: Pela discusso acima, fica claro como estes dispositivos trabalham e que suas sensitividades ou ganhos podem ser reguladas alterando-se a tenso aplicada entre o catodo e o anodo. Eles possuem uma faixa linear de resposta bem larga, mas eventualmente podem se tornar saturados. Em altos nveis de radiao (luz), eles frequentemente tendem a responder negativamente a um incrementeo posterior na intensidade da luz. Isto pode causar certa confuso entre iniciantes em absoro atmica quando ajustando o equipamento, de modo que aconselhvel se er uma idia de qual o ganho aproximado que se deve ter para o equipamento com o qual se est trabalhando. Normalmente os equipamentos atuais possuem um ajuste automtico de ganho que representado por um galvanmetro de intensidade de radiao cujo ponteiro mantido em torno de 50%. 2.6) Sistemas pticos Seria lgico de se arranjar os componentes descritos anteriormente em um alinhamento ptico, o mais estvel e sensvel possvel. Isto feito nos instrumentos que obtiveram grande sucesso comercial, na chamada configurao de feixe simples, apresentado na Figura 15.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 28

    Figura 15 - Esquema de um sitema ptico de feixe simples. O arranjo do monocromador aqui apresentado diferente daquele da figura 9. Na montagem de Ebert, existe apenas um espelho cncavo. Este tipo de espelho foi abandonado j faz algum tempo visto o ajuste ser mais complicado do que aquele feito com dois espelhos independentes. Quando se utiliza um corretor de fundo, o "beam splitter" ou separador de feixe, pode ser trocado por um "chopper" mecnico.

    A chama gera um vapor de tomos no estado fundamental a partir da amostra lquida. Este vapor irradiado pela radiao especfica da lmpada de catodo oco. Uma parte desta radiao quantitativamente absorvida a comprimentos de onda discretos e o monocromador isola a parte do espectro sobre o qual aquela absoro mais precisamente medida. A linha de base, ou transmisso do fundo do sistema, contra o qual qualquer absoro ser medida, ajustado aspirando-se gua deionizada e ajustando a leitura do instrumental para zero de absorvncia. Esta linha de base ter vrios graus de incerteza associadas a ela. Existem vrias contribuies de rudo no sistema e certas variveis podem causar flutuaes a longo prazo. Para que resultados mais precisos e exatos sejam obtidos, o zero da linha de base dever ser to estvel quanto possvel, e os espectrmetros modernos satisfazem esta condio. Entretanto, este no era o caso, e no passado, as lmpadas de catodo oco eram instveis, promoviam srias flutuaes durante o uso, requerendo assim, frequentes ajustes da linha de base instrumental. Na poca, os sistemas baseados na ptica de feixe duplo foi introduzida numa tentativa de se eliminar esta limitao imposta pelas lmpadas existentes. Neste arranjo, mostrado na Figura 16, a radiao separada em dois

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 29

    feixes: o feixe da amostra que passa atravs do atomizador e o feixe de referncia, desviado do atomizador e, consequentemente, de magnitude invarivel. Os feixes so similares em intensidade quando o zero estabelecido. Quando a amostra introduzida na chama, o feixe da amostra ser atenuado e o instrumento ir calcular log I0/I para medir a absorvncia. Qualquer variao na sada da lmpada de catodo oco ser equivalentemente repassada para os dois feixes e a leitura final ser compensada. Devemos observar que na configurao de feixe duplo, no haver compensao na flutuao na eficincia do atomizador, ou em geral, para qualquer variao no sistema chama/cmara de nebulizao/nebulizador.

    Figura 16 - Arranjo ptico de duplo feixe. Observar a insero do separador de feixe e do "chopper".

    Muitos instrumentos baseados no feixe duplo podem ser usados no modo de feixe simples, sendo que o feixe de referncia no mais amostrado pelo detector. Estatisticamente, uma preciso melhorada resulta da seleo da operao em feixe simples se a lmpada livre de flutuaes (lmpadas modernas o so). Em termos de potncia de sada de luz, bvio, o aranjo de feixe simples usa a luz mais eficientemente. Contudo, devemos colocar que idealmente a potencia radiante de um sistema de duplo feixe no ser pior do que o instrumento de feixe simples equivalente quando equipado com um coretor de fundo, o qual, requer a insero de uma fonte extra, emitindo um contnuo (lmpada de arco de deutrio). A incorporao da fonte de correo de fundo ir sempre resultar em alguma perda de transmisso, Esta perda ser de 50% quando "beam splitters" estticos foram empregados. O que um "beam splitter"? Trata-se de uma placa de quartzo fina, com uma cobertura de material refletor de modo que a metade da quantidade de luz

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 30

    que incide sobre ela refletida, e metade passa atravs dela. Traduzindo para o portugus teramos um "separador de feixe" ou "divisor de feixe" que pode ser esttico ou mvel. O que um "chopper"? um semi-disco espelhado, que gira em uma determinada frequncia, colocado num ngulo de 45o em relao a um feixe de luz. O caminho normal do feixe interrompido constantemente, promovendo sua separao em dois feixes modulados. Num equipamento de duplo feixe, como o da Figura 16, ora o feixe da amostra vai para o monocromador, ora o feixe desviado do atomizador (feixe de referncia) quem vai. Deste modo a eletrnica do aparelho compara os dois feixes compensando qualquer variao na ppotncia radiante produzida pela lmpada. 3) TCNICAS OPERACIONAIS EM AA CHAMA As tcnicas operacionais que sero discutidas tm a finalidade de se apresentar os processos para ajuster do equipamento visando a obteno da melhor sensibilidade instrumental. Os parmetros que afetam a performance de um espectrmetro de absoro atmica so os seguintes: 1. alinhamento do queimador e da lmpada 2. estequiometria da chama 3. temperatura da chama 4. taxa de aspirao de amostra 5. corrente da lmpada 6. linha de ressonncia escolhida 7. largura da fenda de sada 3.1) AJUSTE DE SENSIBILIDADE 3.1.1) Alinhamento do queimador e da lmpada Estes processos devero ser feitos primeiramente com a chama apagada. Aps se ter ligado o aparelho e, com a lmpada do elemento a ser determinado ter sua corrente ajustada, deve-se alinhar seu feixe em relao ao monocromador. Para tal existem controles que movimentam o conjunto lmpada/soquete para cima-baixo e para os lados. Se a lmpada estiver propriamente alinhada, a luz da regio central do catodo (que mais estvel), estar focalizada na fenda de entrada do monocromador, promovendo uma maior deflexo positiva do ponteiro do galvanmetro de indicao de energia da

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 31

    fotoamplificadora. Se a lmpada no estiver alinhada, o que ocorrer? Primeiro, se ela no estiver alinhada, isto significar que a luz (o espectro) que produzida na parte mais prxima sada da regio oca do catodo que estar sendo focalizado na fenda de entrada. Esta radiao menos estvel que a da regio mais interna. Desta forma a maior parte da luz de interesse no passar atravs da fenda, resultando em uma necessidade de se aumentar o ganho da fotoamplificadora. A concluso final a de que sinais com alto rudo de fundo (alta instabilidade) sero produzidos. A maioria das descargas das lmpadas de catodo oco possuem uma cor avermelhada pois o gs de enchimento o nenio. Devido ao fato de que, para alguns elementos, algumas linhas de nenio causam interferncias, o gs de enchimento substituido pelo argnio. Neste caso a descarga toma uma colorao violcea. Deve-se atentar para este detalhe para no se pensar, equivocadamente, que a lmpada est com defeito. O queimador dever ser alinhado em relao ao feixe da lmpada. Faz-se, primeiramente, um ajuste aproximado. Coloca-se um carto branco, marcado com duas linhas a 90o (uma cruz), sobre a fenda do queimador, movimentando-o ao longo desta ao mesmo tempo em que se verifica se o posicionamento desta fenda coincide com o feixe de radiao da lmpada. Este ajuste primrio do queimador significa que como a luz visve do nenio (ou argnio) e a luz ultravioleta, invisvel, que a de interesse para a maioria dos elementos, incidem nas lentes em pontos diferentes, no podemos saber de ante-mo se o queimador est propriamente alinhado. O ajuste fino, realizado com a chama acesa e se utilizando uma soluo de concentrao conhecida, e recomendada pelo manual de mtodos do fabricante, ajusta-se o posicionamento do queimador de modo a se produzir o maior sinal de absorvncia. por esta razo que em alguns casos, comum se observar, aps se apagar a chama, que a luz visvel da lmpada no se encontra perfeitamente alinhada com a fenda do queimador. O alinhamento da lmpada dever ser o primeiro a ser feito. Pode ocorrer uma deteriorao da lmpada com o tempo, o que bastante normal, principalmente quando a de um elemento determinado rotineiramente. Uma lmpada de catodo oco tem, geralmente, uma faixa mdia de operao de 5000 mA.h. Isto significa para uma lmpada operando a uma corrente de 5mA, 1000 horas de operao direta! conveiente que o analista tenha um caderno para se anotar coisas como o tempo de operao de cada uma das lmpadas de seu espectrmetro, data de compra de novas lmpadas, substituio de lmpadas velhas, etc., de modo a ter uma estimativa sobre o tempo de deteriorao do sinal produzido pelas suas lmpadas. Esta deteriorao poder ser verificada de duas maneiras. Logo ao se adquirir uma lmpada nova, deve-se fazer um registro

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 32

    de seu sinal durante algumas horas de funcionamento, atravs de um registrador grfico, para efeito de comparao com o registro da mesma lmpada quando se suspeitar de sua performance. importante se anotar a fenda utilizada, o ganho da fotomultiplicadora, comprimento de onda e corrente utilizada. E a posio da lmpada, claro, dever ter sido cuidadosamente otimizada!!! Uma outra maneira, preferida por muitos, a de se utilizar uma soluo padro cujo sinal de absorvncia seja bem conhecido sob as condies timas da chama. Entretanto devemos lembrar que um declnio no sinal obtido para este parmetro nem sempre significar problemas com a lmpada. Ele poder estar relacionado com a deteriorao do nebulizador. Portanto deve-se tomar cuidado com as concluses obtidas atravs desta opo. Se voc tiver a certeza de que o nebulizador de seu equipamento est bom ou que voc colocou um novo em folha na cmara, a sim, o problema tem grande chance de estar relacionado com a lmpada. 3.1.2) Temperatura e Estequiometria da chama A escolha correta da temperatura da chama importante, pois comum a formao de compostos refratrios em seu ambiente, que impossibilitam a gerao de tomos do analito. Neste caso o manual do equipamento indica de antemo qual a melhor combinao de gases para se usar, se ar-acetileno, ou xido nitroso-acetileno. Normalmente os equipamentos de absoro atmica so fornecidos com um manual tcnico e o chamado cookbook. Neste manual existem uma srie de consideraes sobre os parmetros timos para se operar o equipamento. Inclusive uma que de fundamental importncia. dito qual a concentrao de cada elemento que responsvel por um sinal de 0,1 unidade de absorvncia. Este parmetro importante para o ajuste do equipamento pois, uma vez preparada a soluo do elemento s fazer a aspirao na chama e ir alterando os parmetros de modo a se obter este sinal. Isto feito nesta parte da otimizao. Mantm-se o fluxo do acetileno baixo e se varia o fluxo de ar, observando-se a alterao do sinal no aparelho. Uma vez escolhida a combinao de gases, deve-se ajustar a estequiometria da chama de modo a se obter um mximo de sinal. Para tal estabeleceram-se padres visuais para as chamas ar-acetileno e -oxido nitroso-acetileno que so os seguintes: Chama ar-acetileno: a) Chama redutora = tem um excesso de acetileno; a chama fica amarelada. A atmosfera redutora, dificultando a formao de xidos e aumentando a eficincia de formao de tomos para, por exemplo, elementos como o Cr, o Fe, o Co, e o Ni.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 33

    b) Chama estequiomtrica = possui a quantidade correta de ar e acetileno sendo queimados; a base da chama, prximo ao slot de sada do queimador est na iminncia de ficar amarelada. c) Chama oxidante = possui um excesso de ar, toda azul. Chama xido nitroso-acetileno: a) Chama redutora = possui excesso de acetileno; a chama exibe uma colorao branco-rosada cegante. Esta zona vermelha possui as espcies, CN e NH, de tempo de meia-vida longo, propiciando uma atmosfera altamente redutora, inibindo a formao de xidos refratrios na determinao de, p.ex., Si e W. b) Chama estequiomtrica = ajusta-se a partir da chama redutora. Diminui-se o fluxo de acetileno at que o cone vermelho tenha de 15 a 20 mm de altura a partir da base da chama. c) Chama oxidante = chama extremamente luminosa, com um cone avermelhado a 5 ou 10 mm da base. Produz alta emisso de radiao ultravioleta. 3.1.3) Taxa de aspirao da amostra O nebulizador possui um ajuste rosqueado que permite que se aumente ou diminua a taxa de aspirao da amostra. Antes de se proceder anlise conveniente se estabelecer a taxa de aspirao, que deve ficar entre 4 a 10 mL/min (para se abranger todos os equipamentos. Como fazer? Basta se utilizar uma pequena proveta de 10 mL, encher com gua deionizada e se cronometrar o volume consumido em 1 minuto. O ideal se ter taxas de 6 mL/min. Quando a taxa mxima, a quantidade de amostra chegando na chama tambm o ser, e se as condies de atomizao forem timas na chama, teremos uma maior populao de tomos, maior ser o sinal de absorvncia. O incoveniente de se usar taxas elevadas que talvez no se tenha um volume de amostra suficiente para se completar a leitura. ou, de outra forma, que acaba sobrando pouca amostra caso se precise fazer uma nova leitura. 3.1.4) Corrente da lmpada A corrente tima para que uma lmpada opere dada pelo fabricante desta. A intensidade de transmisso aumenta rapidamente quando aumenta-se a corrente. Entretanto, esse aumento conduz a uma reduo da vida mdia da lmpada. Alm disso, um aumento na corrente pode ocasionar o fenmeno de auto-absoro, que causado pela produo de um nmero muito grande de tomos sendo que apenas uma frao encontra-se excitada. Neste caso, a frao

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 34

    restante absorve a radiao produzida, diminuindo a intensidade da radiao. Todo o espectro produzido pela lmpada sofrer este fenmeno. Observe a Figura 17. Ela apresenta a mudana no perfil de uma linha de ressonncia quando a corrente aumenta muito. tomos livres, que no foram excitados ou mesmo aqueles que j passaram pelos processos de excitao, juntam-se formando uma nuvem de tomos no estado fundamental frente do catodo oco. Muito embora o tempo de condensao desta nuvem seja muito curto, a alta corrente a mantm em equilbrio, resultando assim, no fenmeno da absoro da radiao que interessa. Desta forma, alm do alargamento das linhas alta corrente, estas apresentaro um vale onde deveramos encontrar um mximo de intensidade. Isto diminui a sensibilidade das curvas analticas, restringindo a faixa linear utilizvel. Como exemplo, a Figura 18, apresenta a variao na sensibilidade da linha de 285,21 nm, de Mg, com o aumento da corrente aplicada lmpada.

    Figura 17 - Ao se aumentar a corrente de uma lmpada de catodo oco, a intensidade do espectro produzido aumenta. Este aumento tem um limite, ditado pela quantidade de tomos produzidos e que escapam aos processos de excitao, constituindo uma nuvem de tomos no estado fundamental frente do catodo oco, prontos para absorver parte da radiao que provem dos tomos excitados no interior do catodo. Uma linha espectral nestas condies ter seu perfil alterado: a linha se alarga em relao ao perfil baixa corrente, e na regio central ocorre a auto-absoro, mostrada na figura como um vale.

    Figura 18 - Variao da sensibilidade com a alterao da corrente aplicada lmpada de Mg, para a linha de 285,21 nm. Observa-se a diminiuo da sensibilidade para correntes maiores, visto ocorrer auto-absoro no interior da lmpada, onde tomos no estado fundamental absorvem parte da radiao emitida pelos tomos excitados no interior do catodo oco.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 35

    3.1.5) Linha de ressonncia escolhida A escolha da linha de ressonncia depender da concentrao esperada do analito na amostra. Para concentraes baixas conveniente se utilizar linhas sensveis. O contrrio para concentraes altas.

    Figura 19- Curvas analticas para vrias linhas de ressonncia para o cobre, podendo-se observar suas respectivas faixas de concentrao.

    Os manuais, normalmente possuem as condies primrias, e as alternativas para uma determinao. Contudo algumas linhas alternativas no foram catalogadas nestes manuais, devendo a analista buscar na literatura tais comprimentos de onda. Na Figura 19, temos um exemplo para o cobre. Observem as vrias faixas de concentrao que podem ser trabalhadas apenas variando-se as linhas de ressonncia. 3.1.6) Largura da fenda de sada Para muitos elementos a sensibilidade diminui com o aumento da largura da banda espectral. Isto ocorre devido passagem de outras linhas espectrais que no sero absorvidas pelo analito, levando perda de sensibilidade. Por isto necessrio seguir as recomendaes colocadas nos manuais para cada linha de ressonncia utilizada para a determinao de qualquer elemento. Um exemplo deste fenmeno observado na Figura 20, a qual mostra uma srie de grficos de calibrao para nquel. A linha de ressonncia principal para nquel ocorre a 232 nm numa regio espectral densa.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 36

    Figura 20 - Efeito da largura da fenda de sada na sensibilidade das curvas analticas para Ni a 232 nm.

    Assim, para se melhorar a linearidade, fendas estreitas devem ser utilizadas. A curvatura do grfico inevitvel e deve ser acomodada pela reduo da faixa de concentrao sendo estudada. 4) ALGUMAS FIGURAS DE MRITO EM AA 4.1) Sensitividade Na absoro atmica, a relao entre a concentrao do analito e a absorvncia, determinada atravs da comparao com uma srie de solues de calibrao e a soluo da matriz ou branco. Isto envolve o preparo de uma curva analtica apropriada. A inclinao desta curva chamada de sensitividade. A sensitividade dada por

    SAC

    = Como atravs desta relao estaremos presos a apenas dois pontos, e uma curva analtica tem pelo menos quatro pontos, mais interessante se utilizar o

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 37

    coeficiente angular b, da curva y=bx ou y=bx+a, para representar a sensitividade. Esta elao s ser vlida caso a curva analtica obedea a Lei de Beer, independente da concentrao. Para funes de calibrao no lineares, a sensitividade uma funo da concentrao c ou massa m. Para se permitir uma comparao da sensitividade, foram introduzidos os termos concentrao caracterstica e massa caracterstica. Concentrao caracterstica ou massa caracterstica seriam a concentrao, co, ou massa, mo, do analito correspondente a um sinal de absorvncia lquida de 0,0044, o que corresponde a 1% de absoro. 4.2) Limites de Deteco O limite de deteco definido como a mais baixa concentrao de um elemento em soluo o qual pode ser detectado com 95% de certeza. portanto a concentrao que produzir uma deflexo igual a duas vezes o desvio padro de uma srie de medidas (tipicamente 10). Historicamente definida como a concentrao que produz uma deflexo na linha de base de um registrador igual a duas vezes a variabilidade da linha de base. A coisa mais importante notar que qualquer trabalho que se faa deve levar-se em considerao o clculo do limite de deteco, de modo a certificar as condies timas de anlise. Equacionemos o limite de deteco como:

    LDs

    bb= 3.

    onde LD = limite de deteco; sb = desvio padro relativo para dez leituras do branco; b = inclinao da curva analtica (coeficiente angular). Em alguns livros e at mesmo manuais ou tabelas e "folders" de vendedores de equipamentos de AA, possvel se observar excelentes limites de deteco. Porm ao se ler as linhas midas, possivel que voc leia o seguinte "...limites de deteco tomados com base em duas vezes o desvio padro do branco..." (2.sb). Quando colocamos 3.sb, estamos levando,estatisticamente, em considerao todas as variaes possveis naquela medida com uma certeza de 99,8%. Para 95% de

    certeza, 2.sb, a equao ficaria: LDs

    bb= 2. .

    O limite de deteco uma figura terica e ningum dever fazer leituras de absorvncia com solues de concentrao prximas ao limite de deteco. Na realidade a concentrao de um padro dever ser de pelo menos 10 vezes

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 38

    maior que o LD. Como um guia para como um elemento possa ser determinado rotineiramente o limite de deteco dever ser multiplicado por um fator, o qual, como j foi colocado anteriormente dever ser de no mnimo 10, de modo a mostrar um resultado satisfatrio na anlise. Por exemplo, se o LD para chumbo 0,01 ppm por AA em chama, deve-se ler solues de 0,1 ppm em amostras reais usando uma tcnica de correo de fundo se necessrio. 4.3) Preciso A preciso de uma anlise mais convenientemente definida em termos de percentagem relativa do desvio padro. O desvio padro relativamente fcil de ser calculado seguindo uma srie de medidas de absorvncia. O desvio padro relativo ento definido como o desvio padro expresso como a percentagem da mdia dos dados usados para calcular o desvio padro. Uma das atraes da absoro atmica na chama que os desvios so frequentemente melhores do que 1% em situaes ideais e pioram um pouco quando baixas concentraes so analisadas. Por definio a preciso de uma medida 50% do desvio padro relativo no limite de deteco, pois neste ponto que a razo sinal/rudo igual a 2. O desvio padro relativo (s) calculado de acordo com a frmula:

    ( )( )s =x - xn -1

    2

    onde s = desvio-padro relativo, x = valor analtico, x = mdia aritmtica, n = nmero de valores obtidos. O conceito de desvio padro ajuda muito quando se deseja expressar a confiana analtica de uma resposta obtida de um instrumento. Muitos analistas deveriam trabalhar com uma confiana analtica de 95%. Assim se um resultado analtico foi de 5 ppm, por exemplo, e o sigma calculado foi 0,1 ppm ento com uma confiana de 95% a resposta ser 5 ppm mais ou menos 2x0,1 ou seja uma faixa analtica de 4,8 a 5,2. De modo a fornecer maior confiabilidade ao resultado, o analista ter que melhorar a preciso, fazendo o sigma menor que 0,1 ppm. Isto envolve a reexaminao dos parmetros instrumentais discutidos anteriormente, de modo a checar as possibilidades de se obter resultados analticos mais estveis.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 39

    5) CURVAS ANALTICAS A lei de Lambert-Beer coloca que a absorvncia de uma espcie absorvedora proporcional sua concentrao e representada num termo bastante simples de um grfico de calibrao na Figura 21 o qual mostra uma plotagem de absorvncia versus concentrao. A linha reta saindo da origem com um ponto de calibrao chamado de grfico de calibrao. A concentrao da soluo desconhecida a qual possui absorvncia A lida no grfico e produz uma resposta correspondente concentrao C. Isto assumindo que a calibrao linear entre a origem e a absorvncia/concentrao do padro produzindo um simples ponto no grfico. Isto s ser verdadeiro para baixos valores de absorvncia. Desvios da linearidade so observados quando a absorvncia cresce. A curva de calibrao se deforma, aproximando-se do eixo de concentrao.

    Figura 21 - Grfico de calibrao, ou curva analtica, idealizado.

    Um pouco adiante discutiremos um outro tipo de curva analtica chamado de "curva da adio padro", muito til. Como preparar uma curva analtica? Uma curva analtica preparada atravs da aspirao de solues, de concentraes conhecidas com exatido, do metal a ser determinado necessrio que o analista tenha sua disposio padres aquosos dos metais a serem determinados. Normalmente, o fabricante do equipamento produz e oferece sua base instalada a possibilidade de aquisio de padres preparados e testados em seus equipamentos. Estes padres so solues vendidas em ampolas plsticas prontas para diluio a 1,00 L de forma a se obter uma concentrao final de 1000 g/mL do on metlico em um meio cido o suficiente de forma a no ocorrer hidrlise ou adsoro do on no recipiente plstico. Esta soluo padro conhecida como soluo estoque e possui um

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 40

    tempo de vida mdio de um ano ou mais quando guardada convenientemente em um refrigerador. Um vez tendo-se em mos este padro, necessrio que o analista saiba de antemo qual a linha de ressonncia que ser usada e, a partir da, a faixa de concentraes que dar uma relao linear entre absorvncia e concentrao (Lei de Beer). uma regra geral que a mnima concentrao da faixa esteja entre 20 a 200 vezes a sensitividade. Segundo podemos observar atravs da Figura 22, onde foram determinados os erros relativos versus mltiplos da concentrao caracterstica para vrios elementos, a faixa de erro mnimo encontra-se entre 90 e 150 vezes a concentrao caracterstica correspondendo a uma absorvncia de 0,35 a 0,60. Geralmente os manuais de mtodos dos aparelhos possuem uma tabela que relaciona linha de ressonncia, corrente de lmpada, largura da fenda, chama, e faixa linear, entre outros parmetros.

    Figura 22 - Grfico do erro relativo para alguns elementos na absoro atmica.

    Preparam-se, ento, com material adequado (bales volumtricos, pipetas automticas, cidos diludos, etc.), uma diluio intermediria de 100 g/mL do on e, a partir desta, os pontos padres para a curva analtica. Estas diluies devero ser feitas com solues cidas, normalmente HNO3 ou HCl, a 0,1 M ou 1M. Normalmente devemos preparar de 4 a 5 pontos de concentrao, de modo a se obter a melhor curva analtica. Atualmente podemos trabalhar fora da faixa de linearidade pois os aparelhos microprocessados calculam uma curva interpoladora (normalmente de grau 2) entre os pontos. Mas, por que as curvas analticas sofrem um desvio da Lei de Beer fora da faixa linear? - Razes para a no-linearidade dos grficos de calibrao So as seguintes:

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 41

    1) Radiao no absorvida, luz espria. Toda luz dever ser absorvvel da mesma maneira. A luz espria a frao de radiao que espalhada dentro do monocromador e que atinge o detector. 2) Alargamento da linha de emisso da lmpada de catodo oco devido ao tempo de uso ou a operao em altas correntes, tendo como consequncia a produo de tomos no estado fundamental resultando em auto-absoro. Ver Figura 17. 3) Se a fenda do monocromador muito larga, mais do que uma linha de ressonncia pode ser transmitida para o detector. Nesta caso o grfico de calibrao mostrar grande curvatura do que seria resultante se apenas a linha desejada fosse transmitida para o detector. Observar Figura 20. 4) Decomposio desproporcional de espcies moleculares a alta concentrao. Isto resulta numa baixa proporo de tomos livres disponveis em altas concentraes para uma temperatura de atomizao constante. Claramente, estes fatores devem ser considerados se a calibrao precisar ser feita to linear quanto possvel na faixa de concentrao desejada. 5.1) Faixa linear dinmica A curvatura de um grfico de calibrao no pode ser evitada completamente. O analista dever preparar uma faixa de padres cobrindo a faixa de concentrao de interesse, otimizar o instrumento, nebulizar os padres e observar os sinais de absorvncia e montar um grfico de calibrao. Dependendo da forma do grfico ele dever decidir se deve reduair o nmero de padres ou aumentar o nmero deles para definir a curva to exatamente quanto possvel. Se a curvatura for grande ele dever observar os parmetros que poderiam controlar a magnitude desta curvatura, tais como corrente da lmpada, fenda de sada, e, claro, o comprimento de onda utilizado. Como regra geral, se existir mais do que 10% de curvatura ento dois pontos e um branco no so suficientes para definir um grfico precisamente. Trs, quatro, ou cinco padres mais o branco devero ser preparados de modo a dar suficiente informao para se ajustar a curva apropriadamente. Se o instrumento for computadorizado, o ajuste facilmente obtido atravs da escolha de uma opo no software para clculo da curva atravs de regresso no linear. Atravs deste mtodo, que pode ser feito no papel, o computador obtm uma curva quadrtica para toda a extenso das concentraes utilizadas nos padres.

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 42

    6) INTERFERNCIAS EM ABSORO ATMICA NA CHAMA E COMO CORRIGI-LAS As medidas em absoro atmica, so feitas atravs da comparao entre a soluo amostra e os padres. Para que resultados precisos e exatos sejam produzidos, imperativo que o analito tanto na amostra quanto nos padres, comporte-se da mesma maneira. Se isto no ocorre, resultados errneos so obtidos, e se diz que uma "interferncia" ocorreu. As interferncias caem em cinco classes: Interferncia espectral Interferncia de ionizao Interferncia qumica Interferncia fsica Absoro no-especfica 6.1) Interferncias Espectrais Para que tenhamos medidas sensveis de absorvncia, necessrio que ocorra uma sobreposio precisa dos perfis de absoro e emisso. O espectro de absoro dos tomos nas temperaturas da chama so muito mais simples do que o espectro de emisso produzido pelas lmpadas de catodo oco. As transies possveis correspondendo excitao eletrnica de um tomo podem mostradas como linhas verticais em um diagrama de nvel de energia (Grotrian), no qual o deslocamento vertical representa uma direfena de energia crescente entre um par de nveis de energia quantizados (representados por linhas horizontais). Nem todas as transies observadas no espeectro de emisso tem o extado fundamental como seu nvel de energia mais baixo. Em outras palavras eles requerem uma excitao parcial antes que a absoro atmica possa ocorrer. Contudo, nas chamas, muitos tomos existem apenas no estado fundamental, e apenas transies com o estado fundamental como o de mais baixa energia exibiro uma absoro sensvel. Por causa do nmero de tais transies ser pequeno, a probabilidade de sobreposio de perfis de linhas de absoro atmica de um elemento com o perfil de linha de emisso de um outro elemento, extremamente pequeno. Isto mostra que a seletividade espectral da absoro atmica excelente neste respeito. Alguns exemplos de sobreposio de linhas espectrais so conhecidos. Por exemplo, o eurpio a 324,7530 nm interfere na determinao de cobre a 324,7540 nm, mas no interfere na determinao de cobre a 327,3962 nm. O fato de que a interferncia ocorre apenas em um comprimento de onda analtico, confirma que ele espectral em natureza, desde que a extenso das

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 43

    interferncias fsicas, qumicas ou de ionizao sejam similares em todos os comprimentos de onda. Um outros tipo de interferncia espectral ocorre quando, especilamente em altas concentraes, um nmero de elementos produz significantes concentraes de espcies poliatmicas nas chamas. Tais espcies absorvem, e podem causar interferncia espectral. Neste caso o espectro de absoro molecular muito largo quando comparado com as linhas atmicas. A Figura 23 mostra como a presena de espcies CaOH nas chamas pode interferir na determinao de brio por absoro atmica. A formao de qualquer partcula slida na chama causa espalhamento, resultando em uma banda larga de absoro, que aparente, especialmente a baixos comprimentos de onda.

    Figura 23 - Espectro de absoro molecular da espcie CaOH na linha de absoro de Ba, 583,6 nm.

    O espalhamento de radiao ou a absoro por partculas slidas, gotas de solvente no vaporizado, ou espcies moleculares na chama causaro uma interferncia positiva na espectrometria de absoro atmica. Isto um problema especialmente para comprimentos de onda menores do que 300 nm, quando solues de alto teor salino so aspiradas: o sal pode no ser completamente dessolvatado ou suas molculas se dissociarem em tomos. Tal absoro de fundo pode ser corrigida pela medida da absorvncia de uma linha que seja prxima linha de absoro do elemento testado mas que no seja absorvida por ele. Desde que a absoro interferente ocorra sobre uma banda de comprimentos de onda a absorvncia ser essencialmente a mesma por muitos angstrons alm da linha de ressonncia. A medida dever ser feita a no mnimo duas bandas de passagem (o manual fornece a banda de passagem que a

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 44

    mesma coisa que abertura de fenda) alm da linha de ressonncia. A linha usada para correo pode ser uma linha do gs de enchimento da lmpada (nenio ou argnio) ou uma linha prxima de uma outra lmpada pode ser utilizada. A soluo do elemento testado dever ser sempre aspirada para checar se no ocorre absoro pela linha de correo do fundo. Em condies normais, a absoro atmica pode ser representada pela Figura 24, onde apenas a parte da intensidade da linha de ressonncia que no foi absorvida, que ser lida. A quantidade absorvida calculada por diferena, e relacionada com a concentrao do analito.

    Figura 24 - Diagrama apresentando a seleo da linha de emisso pela fenda de sada (1) e sua atenuao pela linha do analito (2).

    6.2) Absoro no especfica Quando fazemos determinaes de elementos que possuem linhas de ressonncia na faixa do UV, comum a absoro de parte desta radiao pela prpria chama, ou melhor dizendo, pelas espcies moleculares presentes na chama. Como seria o perfil desta absoro? A Figura 25 apresenta um esquema onde podemos obsevar o incremento que o fundo proporciona absoro normal do analito, ocasionando leituras errneas. Muito embora estes procedimentos possam ser utilizados (como o foram nos primeiros 10 anos da absoro atmica), atualmente utilizam-se procedimentos eletrnicos mais eficientes. O tipo de interferncia que descrevemos tambm conhecido como absorvncia no especfica. Existem para a absoro atmica na chama, dois processos pelos quais esta interferncia pode ser compensada, e que constituem os chamados corretores de fundo. Temos para aplicao na chama, doistipos de corretores: 1. Corretor de arco de deutrio 2. Corretor Smith-Hieftje

  • Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli

    AA - 45

    Figura 25 - A abosrvncia total quando temos absoro no especfica ser o somatrio entre a absorvncia do analito e do fundo (1), com uma maior atenuao da intensidade da linha de ressonncia (2).

    Um outro tipo de corretor, o corretor Zeeman, largamente aplicado na tcnica de atomizao eletrotrmica ou absoro atmica em forno de grafite, sendo por isto que maiores comentrios sobre este sistema de correo foge ao propsito desta apostila. A utilizao do corretor Zeeman em chama envolve alguns problemas que sero comentados durante nossas explanaes. 6.2.1) O corretor de arco de Deutrio A maioria das interferncias de absoro no especfica observadas na chama, so do tipo absoro de banda larga. Ou seja, so molculas presentes na chama que absorvem radiao na faixa do UV, sob a forma de bandas que envolvem sobremaneira, as linhas de absoro do analito. Lembremo-nos de que a maioria dos elementos possuem suas linhas de ressonncia mais sensveis, na faixa do UV. Nesta regio, a correo de fundo pode ser feita com uma lmpada de hidrognio ou de arco de deutrio, que produzem uma emisso de contnuo nesta regio, como mostrado na Figura 26. Atualmente se utilizam lmpadas de deutrio pois alm de possurem um espectro de maior intensidade (o que proporciona um baixo nvel de rudo e, consequentemente, maiores precises) possuem uma durabilidade maior. No visvel uma lmpada de tungstnio pode ser usada. O corretor de arco de deutrio funciona da seguinte maneira. A linha de ressonncia da fonte ajustada para mxima sensibilidade. Sequencialmente, aciona-se uma lmpada de arco de deutrio e ajusta-se a intensidade desta, da fonte. Neste ajuste, a cor