Absorcao versus emissao

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS

HUMBERTO GRACHER RIELLA

Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Emissão de ChamaEspectro(foto)metria de Emissão de Chama

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x

Einstein, na década de 20, identificou três processos através dos quais um átomo pode passar de um estado para o outro. Se o átomo estiver no estado fundamental é necessário fornecer a ele a energia certa para que ele passe ao estado excitado. Essa energia deve ser exatamente a diferença entre as energias dos dois estados.Uma forma de fornecer essa energia é fazer incidir um feixe de luz sobre o átomo. Se a energia de um fóton constituinte da luz for exatamente igual à diferença de energia entre os dois estados do átomo, ele pode absorver esse fóton e passar do estado fundamental para o estado excitado.

EMISSÃO versus ABSORÇÃO

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica

Um fóton de uma certa energia E incide sobre um átomo que está no estado fundamental. Se a energia E do fóton for exatamente igual à diferença entre a energia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto é, E = E2 - E1, o átomo pode absorver o fóton e passar do estado de menor para o estado de maior energia.Se a energia E do fóton for maior ou menor que a diferença E2 - E1, o fóton não pode ser absorvido e passa batido.A forma "pictórica" de representar o processo de absorção é a seguinte: os dois estados do átomo são desenhados como tracinhos paralelos. O estado fundamental, de energia mais baixa E1, é simbolizado pelo tracinho de baixo. A distância entre os tracinhos simboliza a diferença de energia E2 - E1. Se o átomo estiver no estado fundamental será simbolizado por uma bolinha no tracinho de baixo. O fóton é simbolizado por um traço ondulado com uma seta na ponta. Veja como é representado o processo de absorção de um fóton de energia E = E2 - E1.Um átomo excitado, normalmente, não fica muito tempo nesse estado. A não ser que algum fator externo o impeça, depois de um tempo muito curto ele volta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porém, podem ter vida mais longa e são chamados de meta-estáveis

ABSORÇÃO

Só existe um processo de absorção de fótons mas existem dois processos de emissão.

No processo chamado de EMISSÃO ESPONTÂNEA o átomo passa do estado excitado para o estado fundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo um fóton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo de desexcitação, chamado de EMISSÃO ESTIMULADA, no qual a desexcitação é induzida por um fóton que tem exatamente a energia E = E2 - E1. O fóton estimulador passa incólume, sem perder nem ganhar nenhuma energia, mas provoca a emissão (estimulada) de outro fóton com a mesma energia.

Os dois fótons, estimulador e estimulado, são coerentes, isto é, têm a mesma freqüência, mesma fase e mesma polarização.

EMISSÃO


Na EMISSÃO ATÔMICA a chama serve para dois propósitos :1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontra átomos no estado fundamental) e2.Excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”.

Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução.

EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA

Na ABSORÇÃO ATÔMICA, a única função da chama é converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução


Os métodos espectroscópicos baseiam-se na absorção e/ou emissão de radiação eletromagnética por muitas moléculas, quando os seus elétrons se movimentam entre níveis energéticos. A espectrofotometria baseia-se na absorção da radiação nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho.

EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA


ANÁLISES INSTRUMENTAIS

Espectrometria de Emissão de Chama (Fotometria de Chama);

Espectrometria de Absorção Atômica;

Espectrometria de Fluorescência Atômica.


• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA e a ESPECTROSCOPIA DE CHAMA são métodos que têm de comum o fato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de um aerossol. Porém, os dois métodos diferem fundamentalmente entre si. Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade da radiação emitida pelos átomos excitados; e, na ABSORÇÃO ATÔMICA, o objeto da medida é a radiação absorvida pelos átomos neutros no estado fundamental.

• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA oferece uma série de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delas relaciona-se com o fato de o número de átomos no estado fundamental ser várias ordens de grandeza maior do que o número de átomos excitados; daí resulta uma sensibilidade muito maior para a técnica da absorção atômica.

PRINCÍPIO


PRINCÍPIO

Quando uma solução com um sal metálico for aspirado por uma chama forma-se um vapor que contem átomos do metal;

Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovidos a um nível de energia suficientemente elevado para que ocorra a emissão da radiação característica do metal;

ou os átomos no estado fundamental, podem absorver energia radiante proveniente de uma fonte específica.


ETAPAS DE FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA

Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido;

Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomos constitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental;

Exitação de alguns átomos a um nível de energia mais elevado, graças à energia térmica da chama, atingindo um estado no qual podem irradiar energia.


ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA

Os seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quando uma solução, é aspirada por uma chama

M+ X- M+ X- MX

MXM(gas) + X(gas)M+(gas)

evaporação

vaporizaçãodissociaçãoExcitação

térmicaAbsorçãode energia radiante

M+(gas)

solução névoa

Emissão na Chama

Reemissão (fluorescência)


MÉTODOS DE ABSORÇÃO

- É um método quantitativo para análise baseado na absorção de luz por átomos no estado atômico livre.

- A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert.

- Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregam absorção molecular como os métodos de UV-Visível.

B

ase do Método:•C

om fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomos permanecem em estado não excitado.

•Semelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre mas não é um grande problema.

•Se observarmos os átomos livres, nós podemos desenvolver métodos mais sensíveis de análises.


ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

Vantagens sobre a Emissão:

•P

oucos interferentes•M

enos dependência da temperatura•M

uitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis de ppb com +/-2% de acuracidade.

D

esvantagens sobre a Emissão: •S

omente análises quantitativas•A

nálises somente de metais•G

randes dificuldades em análises de elementos que formam óxidos rapidamente.


ESPECTROMETRIA DE ASORÇÃO ATÔMICA


• FAASEspectrometria de absorção atômica com chama

• GFAASEspectrometria de absorção atômica com forno de Grafite

• WCAAS Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio • HGAASGeração de hidretos

• CVAASVapor frio

A S P E C T O S T E ÓR IC OS

∆E = E1 – E0 = hν = hc/λ

∆E = variação de energia do estado menos energético (E0) para um estado mais energético (E1) c = velocidade da luz no vácuoh = constante de Planckν = frequênciaλ = comprimento de onda

ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA DE ABSORÇÃO ATÔMICA


_ Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…)

• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal deabsorção de fundo (absorção molecular eespalhamento de radiação)

_ Aspectos chave:

FundamentoFundamento

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA


Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões visível ou ultravioleta do espectromagnético por átomos

gasosos no estado fundamental

Fonte de Radiação

hν

Sistema deatomizaçãoM + hν M*

Conjunto monocromador

Detector(transdutor)

IoIt

Amostra com teorc do analito M

log Io / It = kcou

A = kc

A = log Io / It = a.b.cA = absorbânciaIo = intensidade da radiação incidente emitida pela fonte de luzIt = intensidade da radiação transmitida (não absorvida)a = coeficiente de absortividade do meiob = espessura do volume de observação ou volume de absorçãoc = concentração de átomos no estado fundamental

LEI DE LAMBERT- BEER


INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO ATÔMICA


ComponentesComponentesFonte de radiação que emite o espectro do elemento de interesse;– Monocromática X Policromática para a dispersão da luz e seleção do comprimento de

onda a ser utilizado.

Atomizador - “Célula de Absorção”, na qual os átomos da amostra são produzidos– Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas.

Sistema óptico– Resolução?

Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal elétrico e o amplifica.– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido, registra e mostra a leitura depois do

sinal ser processado.

ESPECTROMETRO ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA


ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - FAAS


Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas– Baixa eficiência do processo de introdução deamostra– Diluição da nuvem atômica nos gases dachama– Gradientes de temperatura e de composiçãoquímica na chama– Tempo de residência dos átomos na zona deobservação

ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - GFAAS

• Faixa típica de trabalho: µg/L• Atomizador: tubo de grafite

– Controle de ambiente químico– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação



• Em um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga.

•Com AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzir interferências de outros elementos e ruídos de fundo (background).

Lâmpada de Catodo Oco – HCL

Lâmpada de Descarga sem eletrodos – EDL

Fontes de espectros contínuos

FontesFontes

Tipos de fontes são utilizadasTipos de fontes são utilizadas:



Lâmpada de Cátodo Oco (HC)

•U

ma lâmpada de cátodo oco deverá produzir a emissão de linhas do elemento do cátodo.

•Lâmpadas multilelementares estão disponíveis, mas são limitadas.

•Nem todos os metais são adequados para cátodo e devem ter as seguintes características:

Ser bom condutor

Ser relativamente volátil

Deve ser capaz de produzir um cátodo


Hollow Cathode Lamps ( HCLs ) Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gás

inerte a baixa pressão. O catodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analito

Esquema de uma lâmpada de catodo oco

LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)

Hollow Cathode Lamps (HCL)

Ar o Ar ++-

1. Ionização

M o

Ar +

+- M o

Ar +

M *

3. Excitação

+- M o

M *

4. Emissão

Luz ( λ )

2. Sputtering

+-

+-

+-

+-

+-

1. Ionização 2. Sputtering

3. Excitação 4. Emissão

Neo Ne+Ne+

Mo

Ne+

MoM* M*

Mo Luz

Processos que ocorrem numa lâmpada de catodo oco

LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)

Electrodeless Discharge Lamps(EDL)

O elemento que compõe a lâmpada éatomizadoe excitado dentro de um bulbo dequartzselado usandouma fonte de RF

Esquema de uma lâmpada de descarga sem eletrodo

LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)

EDL versus HCLComparação: Sensitividade e Linearidade

EDL x HCL

Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em átomos livres. Dois métodos são utilizados:

• Atomização por chamasLíquidas e gases

• Atomização sem chamasForno de grafiteLiquidas e sólidas

ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO

COMPONENTES


COMPONENTES

• Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra.

• A amostra é introduzida via aspiração.

• O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura.

• A câmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustível antes de entrar na chama.

ATOMIZADORATOMIZADOR


ATOMIZAÇÃO

ATOMIZAÇÃO DE CHAMAATOMIZAÇÃO DE CHAMA• O combustível mais comum é o acetileno• Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais quente

Mistura Temperatura, oCC2H2/ar 2100-2400C2H2/N2O 2600-2800

N2O tende a produzir uma chama com mais ruído

• Forno de grafite (1600–3000 °C)• Superfícies metálicas (1600–3000 °C)

ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICAATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA


ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA

•A

mostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamente –

tubo de grafite.•O

tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecçãoe

sensibilidade.•A

mostras solidas também podem ser analisadas.



A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .

T

rês estágios de programação são comumente utilizados.•S

ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados p

ara remover o solvente (50-200oC).•Q

ueima: Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor a matriz (200-800oC).

•Atomização: Um aumento rápido de 2000-3000oC por poucos segundos, quando se coleta os dados.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811

Espectroscopia de Absorção Atômica


Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

• Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização;

• Reduzir a oxidação no tubo;

• Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão.

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811

Espectroscopia de Absorção Atômica

ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE CONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRACONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRA

Atomização com chama (0,5- 1 ml)• 0,01 – 2.00 mg l-1 Zn• 5 – 500 mg L-1 Si

Atomização em forno de grafite (10 ml)• 0,10 – 1,00 µg. L–1 Cd (1- 100 pg Cd)• 100 – 5000 µg. L–1 B


MONOCROMADOR


Separar linha espectral de interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de um prisma ou rede de difração associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e saída da radiação.

Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede de difração)

Montagem Czerny-Turner (maioria)

EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)


EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)

- Chama

- Forno de Grafite


ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA


ATOMIZAÇÃO NA CHAMA


ABSORÇÃO ATÔMICA


CAMPO DE APLICAÇÃO

• O método permite determinar em torno de 65 elementos na faixa de concentração de 1 a 10µg.mL-1 com uma precisão de ± 1% ou melhor.• São determináveis os elemento cujas raias de ressonância se situam na parte do espectro em que o instrumento pode operar, e que possam ser levados a condição de vapor atômico com os meios usuais.• A maioria dos equipamentos trabalham nas regiões visível e ultravioletas até cerca de 1900 Å. • Desta maneira, são excluídos os gases raros, os halogêneos, carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de 2000 , na região de absorção atmosférica (UV de vácuo)


SENSIBILIDADE E LIMITE DE DETECÇÃO

Sensilibidade, na AA, é definida como a concentração do elemento em solução que produz um sinal de absorção de 1%.

A sensibilidade é geralmente dada em µg/ml/1% com água como solvente.

A concentração do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor da sensibilidade.

O limite de detecção por sua vez é a concentração mínima do elemento em solução aquosa capaz de ser detectada.

Nas medidas de absorção atômica a melhor precisão é alcançada quando a absorbância se situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitância). Para isso as concentrações devem ser constantemente ajustadas.

As medidas de absorção atômica são influenciadas por certas variáveis analíticas tais como: as velocidades de fluxo dos gases combustível e oxidante e a velocidade da introdução da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma população atômica reduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia da chama no processo de evaporação, que prejudica a formação de átomos isolados. A espectrofotometria está sujeita a interferências químicas, de ionização e de matriz.


INTERFERÊNCIAS


Duas categorias

Não espectrais

Espectrais – Radiação de fundo

- Efeito matriz- Química

- Ionização

INTERFERÊNCIAS

INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS: São devidas a formação, na passagem da amostra através da chama, de compostos químicos difíceis de destruir e que assim impedem a liberação do elemento como vapor atômico. Na chama , após a evaporação do solvente, o resíduo sólido funde e os sais devem dissociar-se em átomos livres para a absorção ter lugar. Se um sal do metal interessado não se dissociar facilmente à temperatura da chama, a parte do metal observada na asorção será menor do que se o sal se dissociasse prontamente. As interferências químicas são ocasionadas por anions (Presença de fosfato em uma solução contendo estrôncio dá lugar a formação de um sal refratário do metal) Você pode reduzir estas interferências adicionando um cátion( No caso do Estrôncio você pode adicionar lantânio formando o fosfato de lantânio).


INTERFERÊNCIAS

INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO: Ocorrem quando uma parte significativa dos átomos do elemento interessado sofre ionização à temperatura da chama; os átomos ionizados são perdidos para a absorção. O grau de ionização depende da temperatura da chama (Ex. A chama de óxido nitroso-acetileno produz ionização considerável, mesmo de elementos, como alumínio, tidos como não facilmente ionizáveis. Pode-se controlar esta interferência mediante a adição de excesso de um elemento de ionização mais fácil. (Ex. Adição em excesso de K pode servir para impedir a ionização do Ca em uma chama de ar-acetileno)


INTERFERÊNCIAS

INTERFERÊNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedades físicas das soluções, como viscosidade e a tensão superficial (Ex. presença de solvente orgânico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absorção para a quantidade dada de um elemento, em comparação com a simples solução aquosa). Outro exemplo é a concentração de sólidos dissolvidos na solução que quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, é necessário igualar a amostra e os padrôes com respeito aos materiais dissolvidos sempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1% da solução total.


INTERFERÊNCIAS

OUTROS EFEITOS: É possível ocorrer espalhamento de luz da fonte primária pelas pequenas partículas de sal que subsistem na chama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chama utilizada. (Ex. Concn. Altas de ca são volatilizadas em uma chama de ar-acetileno, o óxido de ca formado absorve fortemente, com respeito á raia de ressonância do Ba. Se o Ba tiver de ser determinado em uma matriz de ca, as variações do teor de Ca alterarão o teor de Ba. Este efeito desaparece se você utilizar chama da óxido nitroso-acetileno).


Absorbância medida é maior que a real devido à absorção de luz por outras espécies que não o analito de interesse. Interferência espectral mais comum: absorção de radiação de fundo (componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz, formando banda larga de absorção que se superpõe à absorção atômica ⇒ mais crítico com forno de grafite) Solução: corretores de “ background”


INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ

Chama Características físicas e químicas (viscosidade, tensão superficial) da amostra e padrão são diferentes. Aumento na concentração de certos ácidos (ex. ácido fosfórico) ou de sólidos dissolvidos acarreta em diminuição da absorbância. Presença de solventes orgânicos tendem a aumentar a eficiência de nebulização resultando num aumento da absorbância. Solução: compatibilização da matriz com solução padrão (matrix matching) ou método de adição de padrão


INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ

Forno de grafite Componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz ⇒ absorção de fundo (banda larga de absorção).

Solução: utilização de “ modificadores de matriz” (modificadores químicos) – ↑ volatilidade da matriz ou ↓ volatilidade do analito ⇒ Pd/Mg – modificador universal

GFAAS

Idéia básica: gerar uma nuvem de átomosdensa e em condições controladas (L´vov, 1958)

– Nuvem de átomos densa: sensibilidade– Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)


INTERFERÊNCIAS

• FAAS: principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama

• GFAAS: principais interferências são causadas por componentes da matriz


GFAAS - INTERFERÊNCIAS

• Determinação de Pb em água de mar– 1 µg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculasConcomitantes

• Analito:matriz– 1:105 procedimento é desenvolvido sem maiores dificuldades– 1:107 desenvolvimento do procedimento é difícil.


GFAAS

• Tubo de grafite – Dimensão to tubo – Material do tubo – grafite pirolítico – Aquecimento resistivo do tubo

• longitudinal X transversal – Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

• Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz

• Programa de aquecimento – Em que consiste? – Como estabelecer?


PROGRAMA DE AQUECIMENTOPROGRAMA DE AQUECIMENTO


ETAPAS DE SECAGEMETAPAS DE SECAGEM


ETAPAS DE PIRÓLISEETAPAS DE PIRÓLISE


TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x

ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO







ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA


ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA


Análise quantitativa em absorção atômica:

Curva analítica: interpolação na curva Método da adição de padrão: interferência da matriz

ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA - Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma relação com a concentração é a transmitância que é medida diretamente. - Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitância é mais fácil se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida por conversão.


PROCESSOS ANALÍTICOS: as análises por AA envolvem a construção de umacurva de trabalho. Preparativa : Dissolução da amostra, Diluição da solução resultante, preparação depadrões abrangendo a faixa analítica

(2) (1) 1 20

0.15

0.10

0.05

3 4

Abso

rbân

cia

Metal adicionado (µg.ml-1)

Absorbância X Concentração: Dá uma curva de trabalho, teoricamente uma linha reta passando pela origem.Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a análise pode ser feita somente com uma sol. Padrão, embora seja preferível um número maior.Adição de Padrões: divide a amostra em alíquotas (3) em duas adiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elemento interessado. As leituras de absorbância são representadas contra as quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolação da curva à absorbância zero acha-se a quantidade do metal na amostra original com a interseção sobre o eixo das concentrações. A exatidão do método é de 3 – 5%. A curva é admitida como uma reta. O método de adição de padrão não corrige os efeitos de espalhamento de luz e de absorção molecular. Exatidão < 1% apela-se método da interpolação



Concentração característica (cConcentração característica (c00 ) )

Concentração do analito necessária para produzir um sinal de absorbância de 0,0044 unidades de absorbância (1% absorção) ⇒

fornecido pelo fabricante

c0 = c x 0,0044 / A

C = concentração do analitoA = absorbância



LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ)

LD = 3 σbco

3 σbco = 3 x desvio padrão do branco (10 determinações)

LQ = 10 σbco

10 σbco = 10 x desvio padrão do branco (10 determinações)


Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm.

%T = T x 100 logo:

T = 89/100 = 0,89

A = - log( T ) = - log (0,89 )

A = 0,051

EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0101



DETERMINANDO A ABSORTIVIDADEDETERMINANDO A ABSORTIVIDADE

• Determinando a absortividade

• Cada instrumento pode variar em suas configurações e portanto e melhor determinar a absortividade usando padrões.

• Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualqueruma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....)

• Se a concentração molar é usada nós freqüentemente usamos ε para representar a absortividade molar.




Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. É determinado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célula de caminho ótico 2,00 cm. Calcule “a” :

A = a b c

Onde: A = absorbância b = caminho óticoa = absortividade c = concentração

a = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm) = 0,03 abs cm-1 ppm-1

Note que a unidade de “a” neste caso é abs cm-1 ppm-1 Isto é uma função de como o problema é formulado



Outros exemplosOutros exemplos•

Cálculos de absorbância são relativamente simples;

• Duas aproximações básicas:A absortividade é conhecida ou foi determinada usando padrões

• Fundamento do método:Determinar a absorbância do conhecido e em seguida do desconhecido.




A solução de Co(H2O)2+ tem uma absorbância de 0,20 a

530 nm em uma célula de 1,00. ε é conhecido e vale 10 L M-1 cm-1. Qual a concentração da solução?

A = a b c Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm C = A/(a b) = 0,02 M



EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404A absorbância de uma solução de concentração desconhecida de KMnO4 é 0,500 à 525 nm. Quando medida sobre condições idênticas uma solução de KMnO4 0,0001 M forneceu uma absorbância de 0,200.Determine a concentração da amostra desconhecida.

Neste exercício o caminho óptico não é conhecido,mas não faz nenhuma diferença. É o mesmo para ambos.A absortividade também é a mesma por se tratar da mesma substância

Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com

Adesc./A conh = c desc /c com




Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com

Adesc./A conh = c desc /c com

A concentração desconhecida pode ser achada C desc. = Adesc./A conh . c conh

C desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4 M = 2.5 x 10-4

É assumido que o intervalo é linear para o método.


MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAMEDIDAS DE ABSORBÂNCIA

Utilizar sempre o comprimento de onda de máxima absorbância (λmax.).

Este é o ponto de máxima resposta, aumentando a s

ensibilidade e diminuindo o limite de detecção.

Estaremos diminuindo o erro em nossas medições

Erros também podem ocorrer durante as medidas da absorbância

Em baixas concentrações, uma pequena mudança na concentração pode resultar em uma significativa mudança na %T.

Em altas concentrações, mudanças na %T são muito pequenas

Para minimizar esses erros, deve-se manter %T entre 80 e 20.



EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505Dois complexos metálicos (X e Y) demonstraram, no mínimo, a mesma absorbância em toda a região do visível.Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda, utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foram obtidos. Aλ1= 0.533 Aλ2= 0.590

Determine a concentração de cada espécie:





•Atλ1

0,533 = (3,55.103) cx + (2,96 x 103) cy ouc

x = (0,533 –2,96 x 103 cy)/ 3,55 x 103

•A

t λ2

0,590 = 5,64x102 (0,533-2,96.103 cy) + 1,45 x.104 cy

Resolvendo, temos que Cy = 3,60.10-5 M

Cx = 0,533 – (2,96.103 ) (3,60.10-5)

Cx = 1,20.10-4 M

Duas a três espécies podem ser determinadas por esse método. Com

mais espécies, os erros tendem a serem muito grandes.

ANÁLISE DE TEOR DE ZINCO EM OXISULFETO DE ÍTRIO

(Fósforo Vermelho de Televisão)

DEMONSTRAÇÃO


Absorção atômicaEmissão atômica

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA


PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

• 1g com resolução 0,1 mg

•Transferência para becker de digestão

• Amostra


• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)

• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1) e

digestão até completa dissoluçãoReações envolvidas:

Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O

ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S



• Transferência para balão de 50 mL

• Amostra digerida pronta para análise



• Gases UtilizadosGases Utilizados

• Absorção Atômica – Absorção Atômica –

Atomização com ChamaAtomização com Chama

• AA – Vista Frontal com AA – Vista Frontal com compartimento de lâmpadas compartimento de lâmpadas abertoaberto

• Lâmpadas de Catôdo Oco Lâmpadas de Catôdo Oco de Zinco de Zinco



Queimador - Vista FrontalQueimador - Vista Frontal



SEQUÊNCIA ANALÍTICA

Aspiração da Amostra Atomização da amostra na chama

Espectrofotômetro AA- Forno de Grafite

Atomização sem chama - Eletrotérmica


Módulo de Controle do Forno de Grafite Compartimento de lâmpada do

Absorção Atômica acoplado ao Forno de Grafite.

SEQUÊNCIA ANALÍTICA


Queimador para Atomização

Colocação do Forno de Grafite

Injeção de amostra

no forno de grafite

Corte do Forno de Grafite Atomização da Amostra no Forno de Grafite

DÚVIDAS NO PREPARO DE PADRÕES

http://www.quimlab.com.br/sistema/htm/busca_00.htm

Concentrações e incertezas conhecidas;Serem estáveis mesmo diluídos;Produzidas com fontes metálicas de alta pureza (mínimo 99,95%); Produzidas com água destilada deionizada Tipo 1;Produzidas com ácidos ultra-puros;Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de elevada pureza; Apresentar os elementos em concentrações de 1 até 10000 mg/g (ppm).

CARACTERISTICAS DOS PADRÕES



Determinação de Arsênio em Determinação de Arsênio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a

Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto

AMOSTRASAMOSTRAS

10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 2 mL da mistura KI:ácido 2 mL da mistura KI:ácido

ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Aguardar 1 horaAguardar 1 hora Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: AsRedução: As5+ 5+ => As=> As3+3+

PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1

Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1

5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL


Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a


AMOSTRASAMOSTRAS


ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+







AMOSTRASAMOSTRAS


ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+






Técnica de Forno de GrafiteTécnica de Forno de GrafitePadrão: solução de Sb 10 ng/mLCurva analítica: 2 – 10 ng/mL

Passo Temp (0C)

Tempo Rampa(s)

Tempo espera (s)

Fluxo gás (mL)

Secagem 110 1 30 250

Secagem 130 15 30 250Pirólise 900 10 20 250

Atomização 1900 0 5 0

Limpeza 2450 1 3 250

Programa de Temperatura

Volume de amostra: 20 µL

DADOS EXPERIMENTAISDADOS EXPERIMENTAIS


DETERMINAÇÃO DE Ni EM MARGARINA POR GFAAS APÓS DISSOLUÇÃO EM MEIO ORGÂNICOLilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonçalves1* (PG), Kelly G.

Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega – Quimica/ UFSC/SP

Concentrações elevadas de Ni em alimentos podem causar irritação no trato gastro-intestinal, alterações neurológicas, alterações cardíacas e alergia. Contudo, concentrações traço são importantes para vários tecidos corporais e deficiências causam danos ao fígado e outros órgãos. O teor máximo permitido para esse elemento em alimentos é de 4 mg kg1.Catalisadores à base de Ni são geralmente utilizados para o processo de hidrogenação de margarinas.RESULTADOS: Análise de Ni em margarina utilizando espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS) com dissolução da amostra em meio orgânico. Utilizou-se um espectrômetro Varian, modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversal e tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lâmpada de catodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento de onda de 232,0 nm. A concentração de Ni foi avaliada em cinco margarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL de xileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol e completou-se o volume até 10 mL com água destilada e desionizada emsistema Milli-Q®. Curvas de pirólise e atomização foram obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meio orgânico( xileno + propanol + água). O programa de aquecimento empregado está apresentado na Tabela 1. A curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para a curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para efeito de comparação, a concentração de Ni foi também avaliada utilizando-se o método das adições de padrão e

calibração em meio ácido.O coeficiente angular da curva de calibração em meio orgânico correspondeu a 0,00745. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1 respectivamente. As concentrações de Ni nas margarinas avaliadas estão apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibração em meio orgânico são semelhantes aos obtidos com o método das adições de padrão. Resultados menores foram obtidos utilizando calibração em meio ácido.Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meios ácido e orgânico.Etapa Temperatura(oC) Rampa Vazão de gás Patamar (s) (L min-1) 1 95 5, 10 32 120 5, 20 33 1400 5, 10 34 2400 2, 5 01 2500 2, 3 3

Tabela 2. Concentrações de Ni nas amostras de margarina analisadas utilizando dois métodos de calibração.

Concentrações (mg kg-1)Amostra Calibração em meio orgânico Adição de Padrão1 0,549 ± 0,022 0,594 ± 0,0282 0,292 ± 0,009 0,224 ± 0,0043 0,659 ± 0,027 0,559 ± 0,0294 0,444 ± 0,010 0,496 ± 0,0201 0,759 ± 0,004 0,759 ± 0,018CONCLUSÕESA determinação de Ni em margarina pode serrealizada por GFAAS utilizando calibração em meio orgânico, sem necessidade de digestão da amostra ou emprego do método das adições de padrão.

DADOS DADOS EXPERIMENTAISEXPERIMENTAIS


MINIMIZAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS EM HGAAS EMPREGANDO-SE ÁCIDO SULFÂMICO -

DETERMINAÇÃO DE As EM CABELO

Letícia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin (IC), José Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler (PQ) e Érico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS)

Neste trabalho, é proposto um procedimento para a minimização de interferências de HNO3 residual ou de seus sub-produtos (após a etapa de decomposição onde são gerados compostos nitrogenados em abundância), empregando-se o ácido sulfâmico em determinações de As por HGAAS. Também foi investigado o efeito da presença de nitratos na determinações por HGAAS.

Métodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo, previamente cominuído (comprimento máximo de 2 mm) foram pesados em frascos de vidro de fundo cônico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc. Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100 mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foram fechados e a decomposição realizada, empregando-se um forno de microondas com o seguinte

programa de aquecimento seqüencial: 6 x 50 s à 418 W; 5 x 5,5 min. à 87 W; e 4 x 50 s à 418 W. Um intervalo de 1 min. foi empregado entre as etapas para resfriamento dos frascos. O ácido sulfâmico (solução à 10%, m/v), foi adicionado ao término do procedimento de decomposiçãoem quantidades variáveis (de 10 a 100 mL por medida). As determinações de arsênio foram realizadas em espectrômetro de absorção atômica Perkin-Elmer (modelo 3030), com corretor de deutério, empregando o gerador de hidretos MHS-10 sob as seguintes condições: NaBH4 1,5%, m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo de purga de 45 s. Os sinais foram integrados em 20 s (sinal analítico e de absorção de fundo).

QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????


DETECTION LIMITS

PROCESSAMENTOAMOSTRA

FAIXA

PRECISÃOCurtaLonga

INTERFERENCIASEspectralQuímica (matriz)Física (matriz)

SÓLIDOS DISSOLVIDOS EM SOLUÇÃO

ELEMENTOS

VOLUME AMOSTRA

FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MSMuito bom para

alguns elementos

1-15 sec/elemento

103

0,1 -1.0%2 –feixe 1-2%1-feixe < 10%

Muito poucoMuita

Alguma

0,5 - 5%

68+

Grande

Excelente para alguns elementos

3-4min/elemento

102

0.5-5%1-10%

(tempo vida do tubo)

Muito poucoMuita

Muito pouco

>20%

50+

Muito pequeno

Muito bom paramuitos elementos

1-60elementos/min.

106

0.1 -2%1-5%

MuitoMuito poucoMuito pouco

0-20%

73

Médio

Excelente paramuitos elementos

Todos elementos Em <1min.

108

0.5-2%2-4%

PoucoAlgumaAlguma

0.1-0.4%

82

Muito pequeno a médio

QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????


ANÁLISE SEMIQUANTITATIVA

ANALISE ISOTOPICA

FACILIDADE USO

MÉTODO

OPERAÇÃO DESACOMPANHADA

CUSTO

CUSTO POR ANALISES ELEMENTARGrande quantidadePoucos elementos

Grande quantidadeMuitos elementos

FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS

Não

Não

Muito fácil

Fácil

Não

Baixo

Baixo

Médio

Não

Não

Moderadamente fácil

Difícil

Sim

Médio a alto

Alto

Alto

Sim

Não

Fácil

ModeradamenteFácill

Sim

Alto

Médio

Baixo-Médio

Sim

Sim

Moderadamente Fácil

Dificill

Sim

Muito Alto

Médio

Baixo-Médio


ÓPTICA DE UM ESPECTROMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA SIMULTANEO

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Absorcao versus emissao