Ácidos e Bases Aula 02

Qumica Inorgnica

Profa. Alcia Maria

* definies; *fora de acidez e basicidade, * tendncias

peridicas de acidez de Bronsted , * cidos e bases de Lewis,

* reaes cido-base de Lewis, * dureza e moleza,

* parmetros termodinmicos.

Reaes de transferncia de Prton:

Focaremos no H+(aq). Brnsted-Lowry: cido doa H+ e a base recebe H+ A base de Brnsted-Lowry no precisa conter OH-

HCl(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + Cl-(aq)

HCl doa um prton para a gua. Conseqentemente, o HCl um cido.

H2O recebe um prton do HCl. Conseqentemente, a H2O uma base.

cidos e bases de Brnsted-Lowry

cidos e bases de Brnsted-Lowry Pares cido-base conjugados O que tenha sobrado do cido aps o prton ter sido doado chamado de sua base conjugada. Similarmente, o que tenha sobrado da base aps ela ter recebido o prton chamado de um cido conjugado. Considere:

HA(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + A-(aq)

CIDO (1) BASE (2) CIDO (2) BASE (1)

Aps o HA (cido) perder seu prton ele convertido em A- (base). Conseqentemente o HA e o A- so pares cido-base conjugados. Aps a H2O (base) receber um prton, ela convertida em H3O

+ (cido). Conseqentemente, a H2O e o H3O

+ so pares cido-base conjugados. Os pares cido-base conjugados diferem entre si apenas em um prton.

Substncias anfiprticas

Foras dos cidos de Bronsted pKa

No h um mtodo universalmente satisfatrio para medir a fora de cidos

e bases e que se aplique a todos os sistemas.

Em solventes protnicos como gua, a fora de cidos e bases pode ser

tratada adequadamente atravs de constantes de dissociao em um

contexto de Brnsted-Lowry.

Uma das vantagens desta

abordagem a nfase dada

natureza competitiva do equilbrio

cido-base em solventes

protnicos.

Como o on hidrognio solvatado

o cido mais forte que pode

existir nestes solventes, a base

conjugada de cada cido compete

por ele.

A base mais forte reage com o on

hidrognio para formar o cido

mais fraco, no dissociado.

Foras relativas de cidos e bases

Quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada. O H+ o cido mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa. O OH- a base mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa.

AUTO PROTONAO DA GUA

A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:

A gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED, pode sofrer reao de auto-dissociao ou auto-protonao, representada por:

H2O + H2O H3O+

(Aq.) + OH-(Aq.)

_________ CIDO (1) BASE (2) CIDO (2) BASE (1)

H+

H2O H+

(Aq.) + OH-(Aq.)

[H+(Aq.)] [OH-(Aq.) ]

KEQ = _______________________

[H2O]2

KEQ x [H2O]2 = [H+(Aq.)] [OH

-(Aq.) ]

Kw = (1,0 x 10-7 ) (1,0 x 10-7)

Kw = 1,0 x 10-14

AUTO PROTONAO DA GUA

Produto Inico da gua (KW) a 25 C:

Definimos:

A Escala de pH

pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

pH + pOH = pKW = 14,0

Quanto menor o pH, maior a concentrao de ons [H+(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.

Do mesmo modo, para a gua pura:

Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante.

ESCALA DE ACIDEZ

14,0

13,0

12,0

11,0

10,0

9,0

8,0

7,0

7,0

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0

ACIDEZ AUMENTA

ALCALINIDADE AUMENTA

pH

pH

ESCALA DE pH DE SRENSEN REGIO CIDA REGIO ALCALINA

REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria de BRNSTED, age como base (aceptora de prtons em soluo

aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa),

Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA (MolL-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)

Como a dissoluo de 100 % calcula-se o

pH empregando-se a seguinte expresso:

pH = -log [H+(Aq.)]

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

Tomando-se como modelo um cido monobsico fraco genrico HA, sua dissociao em gua pode ser assim representada

HA H+ + A-

Ka = [H+] [A-]

[HA]

Os cidos fracos so apenas parcialmente ionizados em soluo. Conseqentemente, os cidos fracos esto em equilbrio:

Ka a constante de dissociao de cido.

Quanto maior o Ka, mais forte o cido (neste caso, mais ons esto presentes no equilbrio em relao s molculas no-ionizadas).

Se Ka >> 1, o cido est completamente ionizado e o cido um cido forte

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

CH3COOH H+ + CH3COO

-

Ka = [H+] [CH3COO

-]

[CH3COOH]

Ka = 1,75 x 10-5

Ka a constante de dissociao de cido actico.

A fora do cido pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilibrio.

Os cidos poliprticos tm mais de um prton ionizvel.

Os prtons so removidos em etapas, no todos de uma s vez :

H2SO3 H+

+ HSO3- Ka1 = 1.7 x 10

-2

HSO3- H

+ + SO3

2- Ka2 = 6.4 x 10-8

sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico do que o segundo.

Conseqentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.

DISSOCIAO DE CIDOS POLIPRTICOS

Tabela 1: Constante de ionizao de alguns cidos a 25 C

DISSOCIAO DE BASE FRACA

NH4(OH) NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]

[NH4(OH)]

Kb = 1,79 x 10-5

Kb a constante de dissociao de hidrxido de amonia.

A fora da base pode ser medida e comparada pelo valor da constante de equilbrio.

Relao entre Ka e Kb

Quando duas reaes so adicionadas para produzirem uma

terceira, a constante de equilbrio para a terceira reao o

produto das constantes de equilbrio para as duas primeiras:

Reao 1 + Reao 2 = Reao 3

K3 = K1 K2

Para um par cido-base conjugado: Kw = Ka Kb

Conseqentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto , quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.

Kw = Ka Kb pKw = pKa + pKb

Exemplo 3:

Calcule a concentrao de ons hidrognio de uma soluo 0,01M de

cido actico. Ka = 1,75 x10-5 Mol L-1.

Resoluo:

Exemplo 4:

Calcule a concentrao de ons HS- em uma soluo saturada de gs

sulfdrico 0,1M. K1 = 8,73 x10-7 Mol L-1. K2 = 3,63 x10

-12 Mol L-1.

Resoluo:

CH3COOH H+ + CH3COO

-

CALCULOS DE pKa e pKb

pKa = -log Ka = log 1/Ka

pKb = -log Kb = log 1/Kb

Exemplo 7:

A constante de dissociao do cido actico 1,75 x10-5. Calcule o pKa.

Exemplo 8:

O pKb da dimetilamina 3,24. Calcule o Kb.

A fora de um cido de Bronsted, em soluo aquosa

expressa pela sua constante de atividade (ou constante de

dissociao) Ka.

Ka >> 1 cido forte

Ka

Exemplo

Foras dos cidos de Bronsted pKa

Aspectos fsico-qumicos das reaes

A posio do equilbrio determinada pela energia livre de Gibbs

As reaes cido-base em meio aquoso so, em geral,

rpidas e reversveis, portanto controladas termodinamicamente.

R = 8,314 J mol-1K-1

T = 298 K

O valor de DG reflete a

diferena relativa de

energia entre reagente e

produtos no equilbrio

termodinmico. DGR < 0 equilbrio deslocado para produto

DGR > 0 equilbrio deslocado para reagente

R

DGR = 2,3 RT pKa

No existe um limite claro demarcando os cidos fortes e os fracos. Considera-se que um cido fraco quando est ionizado menos de 10% em

uma concentrao 0,5M.

H2O + H2O H3O+ + OH-

Exemplo prtico da avaliao termodinmica

DGr0 = DGf

0(produto) - DGf

0(reagente)

DGr0 = (DGf

0 H3O

+ + DGf0 OH- ) - 2DGf

0 H2O

DGr0 = (-237,13) + (-157,24) 2 (-237,13) = + 79,98 kJ mol-1

DGr0 = 2,3RT pKa

desfavorvel aos produtos

R = 8,314 J mol-1K-1

T = 298 K

pKa = 14

Qual a posio do equilbrio em uma reao cido-base ??

KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN

Avaliao do pKa;

Avaliao da DG;

pKa(acac) = 4,8

pKa(HCN) = 9,1

DG = 2,3 RTpKr

pKr = pKa1 - pKa2 = 4,8 9,1= - 4,3

DG = -24,5 kJ/mol Favorvel aos produtos

Fatores que alteram a acidez e a basicidade:

efeito da estrutura e do solvente

base cido cido ou base

atuando como

solvente

Efeito no

deslocamento do

equilbrio

E a dissociao do HCl !!!

O papel da entropia e da entalpia na constante de acidez

Para entendimento dos efeitos em soluo necessrio analisar

as grandezas que compem a energia livre da reao e como

estas grandezas so afetadas pelo solvente.

DG = DH T DS

DH = Hp - Hr

Ento necessrio o

entendimento na

fase gasosa

Importante na avaliao

do efeito intrnseco do

substituinte.

A dissociao em fase gasosa

Embora muito pequeno

* O aumento da entropia

reao favorvel do ponto

de vista entrpico

** ** O aumento significativo

da entalpia

extremamente

desfavorvel

Embora seja esse fator o

que controla a reao

As trs substncias, que possuem grupos

funcionais cidos diferentes em suas

estruturas, apresentam acidez diferente

conforme os dados de energia livre de Gibbs.

frmico

A dissociao em meio aquoso

**

A dissociao na fase gasosa requer

bastante energia para gerar o par de ons,

como mostrado pelos elevados valores de

DH. Fica evidente que o fator estrutural

afeta significativamente a fora do cido.

Dissociao em fase gasosa

Em gua a dissociao

favorecida entalpicamente

(DH negativo ou pouco positivo)

Os ons gerados so

estabilizados por solvatao.

A solvatao tambm afeta a

entropia. O sistema torna-se

mais organizado quando

comparado com a

dissociao da fase gasosa.

Os processos mais favorecidos na fase gs no

so necessariamente os

mais favorecidos em

soluo

A dissociao em meio aquoso

O controle da dissociao, em

meio aquoso, pode ser tanto

entlpico quanto entrpico.

Exemplo:

Entalpicamente a dissociao

do cido frmico mais

favorvel que a do cido 4-

cianobenzico, porm esse

comportamento se inverte no

termo entrpico.

-

Fatores intrnsecos que afetam a acidez: ELETRONEGATIVIDADE

A eletronegatividade do tomo

no qual o hidrognio est ligado

influencia a fora do cido

prtico.

maior capacidade de estabilizao da

carga negativa na base conjugada e

mais forte ser o cido que gerou a

base conjugada

O aumento da eletronegativade

dos tomos no mesmo perodo

* Entalpia

* Entropia

A basicidade aumenta

do F- para o CH3CH2-

Basicidade

A influncia do grupo substituinte

A medida que aumenta o nmero

de tomos de carbono dos

grupos alquila a estabilizao da

carga negativa favorecida.

** Os ctions so mais estveis (menor acidez)

medida que aumenta o nmero de tomos

de carbono dos grupos alquila.

**

Grupos alquila

estabilizam tanto

ctions quanto

nions.

Fatores intrnsecos que afetam a acidez: VOLUME

grupo substituinte... tomo ligado ao hidrognio

Aqui, a fora da

ligao pode ser usada

como indicativo da fora

do cido. Quanto mais

forte a ligao, menos

cido o espcie ser.

Efeito indutivo Efeito polar

Tendncias peridicas em acidez de Bronsted

As foras dos aquo-cidos tipicamente

aumenta com o aumento da carga

positiva do on metlico central e com o

decrscimo do raio inico.

Os prtons so mais facilmente removveis de uma vizinhana de

ctions de alta carga e pequeno raio.

Parmetro eletrosttico

que a acidez aumentaria

com o aumento de z e a diminuio de r.

Aquo-cido: o prton cido est em uma molcula de gua coordenada a um on metlico central.

)/(2 drz


ons aquosos de elementos que formam

slidos inicos, apresentam valores de

pKa bem descritos pelo modelo.

Vrios ons com valores pequenos de pKa

desviam consideravelmente do modelo.

Isto pode ser racionalizado supondo-se que a

carga positiva do ction no est totalmente

localizada no ction, mas deslocalizada sobre

os ligantes.

Alguns ons do bloco d ajustam-se

razoavelmente ao modelo.

A ligao M-OH2 apresenta

carter covalente considervel. O carter covalente aumenta da esquerda para a direita atravs

do perodo e para baixo no grupo, assim, ons aquo de metais

pesados do bloco d tendem a ser fortemente cidos.


Nos oxo-cidos a acidez afetada

pela substituio de grupos OH ou

=O

Qual seria a mais cida??

O grupo NH2, com par de eltrons

isolado pode transferir para o tomo

central. Esta transferncia de carga

reduz a carga positiva do tomo

central e enfraquece o cido.

Oxo-cido: o prton cido est no grupo hidroxila com

um grupo oxo ligado ao mesmo tomo central.


Para sistematizar as

foras dos oxo-cidos

Linus Pauling props um

equao semi-emprica.

p = n grupo oxo e q = n hidroxila.

Os valores sucessivos de pKa de

cidos poliprticos (aqueles com q

>1), aumentam em 5 unidades

para cada transferncia de prton

sucessiva.

OpE(OH)q pKa 8 5p.

Ex.: Identifique as frmulas estruturais que so compatveis com os seguintes valores de pKa: H3PO4 (2,12) H3PO3 (1,8) H3PO2 (2,0)

Periodicidade na formao dos xidos anidros: cidos, bsicos e anfteros

xidos bsico so em geral inicos

Ex.: Na2O, CaO, BaO...

xidos cidos so em geral covalentes.

Ex.: CO2, SiO2, SO2...

So xidos cidos em estado de

oxidao elevados e anfteros em

estado de oxidao mais baixos.

Anfteros

Periodicidade na formao dos xidos: cidos, bsicos e anfteros

Um dos aspectos mais importantes da reatividade de cidos contendo o

grupo OH a formao de polmeros a partir de reao de condensao.

medida que o pH de uma soluo elevado, geralmente os ons aquo-

ctions de metais que tm xidos bsicos ou anfteros sofrem

polimerizao e precipitao.

Poliction: polmero formado a partir de um aquo-ction simples pela perda de H3O

+

2[Al(OH2)6]3+ (aq) [(H2O)5Al OH- Al(OH2) 5]

5+(aq) + H3O+(aq)

pH

intermedirio

O Al3+

apresenta-se

diferente.

pH > 4 pH < 4

+ +

Polinion: polmero formado a partir de oxo-nions pela

protonao de um tomo de oxignio e sua sada como

gua

2[CrO4]2-(aq) + 2H3O

+(aq) [O3CrOCrO3] 2- (aq) + 3H2O(l)

Formam polioxonions os xidos cidos de elementos mais

leves do bloco d com nmeros de oxidao elevados e alguns

no metais.

Proposta mais geral que a de Bronsted

trimetilamina

ter etlico

sulfeto de dimetila

piridina

* Uma

molcula

com octeto

incompleto

pode

completar

seu octeto

aceitando

um par de

eltrons.

* Uma molcula ou um on com o

octeto completo pode ser capaz

de rearranjar seus eltrons de

valncia e aceitar um par de

eltrons adicional.

* Uma molcula ou um on

pode expandir sua camada de

valncia para aceitar um par

de eltrons adicional.

* Um ction metlico pode

ligar-se a um par eletrnico

fornecido por uma base em

compostos de coordenao.

MgBr2, Hg(OAc)2, BF3, SnCl4

ZnCl2 , Pt, Hg, Pd

Os catalisadores cidos

Orbitais d vazios que podem receber eltrons

Qumica Inorgnica cidos e bases Profa. Liliane Magalhes

Nos cidos de Lewis, no h uma ordem absoluta para relacionar

a fora cida, sendo necessrio considerar a natureza qumica

da base com a qual o cido vai reagir.

MgBr2, BF3, ZnCl2

Apresentam forte

afinidade para complexar

com substncias

carboniladas.

No apresentam

afinidade considerada por

olefinas, acetilenos e

aromticos.

Pt, Hg, Pd

Apresentam

comportamento

contrrio aos cidos:

MgBr2, BF3, ZnCl2

cidos e bases duros e moles

Em geral, os cidos so identificados como

duros ou moles pela estabilidade dos

complexos que eles formam.

A classificao , emprica, de substncias como cidos

duros e moles foi introduzida por pearson (1963) na

tentativa de responder porque certos ctions apresentavam

preferncias por certos nions.

Polarizabilidade

Nuvem eletrnica

no perturbada

pelo campo

magntico Nuvem eletrnica

perturbada pelo

campo magntico E.

** Se uma espcie, seja ela um cido ou uma base, dita

mole, significa que ela facilmente polarizvel.

Nas bases de Lewis moles, o tomo ou on que contm o par de

eltrons no compartilhados em geral volumoso e ou pouco

eletronegativo. Ex:. I-, R2S, SCN- ,H-....

Nas bases de Lewis duras, o tomo ou on que contm o par de

eltrons no compartilhados em geral pequeno e de alta

eletronegatividade. Ex:. F-, Cl-, OH- , H2O, CO32-....

Os cidos de Lewis moles so em geral ctions grandes e pouco

eletronegativo. Ex:. Ag+, Hg2+, Pd2+, Br, Pt, Pd...

Os cidos de Lewis duros so em geral ctions pequenos.

Ex:. H+, Li+, Be2+,....

Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das foras pelas

quais elas formam complexos com ons haletos atuando como

base. A fora ser medida pela constante de equilbrio, Kf, para a

formao do composto.

cidos duros ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < F-

cidos moles ligam-se na ordem: F- < Cl- < Br- < I-

Tendncias nas constantes de estabilidade e a classificao de

ctions como duro, de fronteira, e mole na formao de

complexos.

cidos duros tendem a ligarem-se com bases duras

cidos moles tendem a ligarem-se a bases moles

Solventes cidos e bsicos

A maioria dos solventes receptora ou doadora de par eletrnico; conseqentemente, so cidos ou bases de Lewis.

Solventes bsicos: So comuns; eles podem formar complexos com o

soluto e participar nas reaes de deslocamento.

A reao de deslocamento freqentemente

ocorre quando um soluto se dissolve em

um solvente.

A maioria dos solventes polares: gua, lcool, ter, aminas,

dimetilssulfxido (DMSO, (CH3)2SO), dimetilformamita (DMF,(CH3)NCHO),

acetonitrila (CH3CN), so bases duras de Lewis.

Exemplo: O DMSO um solvente bidentado, que duro quando o tomo

doador o oxignio e mole se o tomo doador o enxofre.

Solventes cidos e bsicos

Solventes cidos e neutros: A ligao de hidrognio pode ser considerada

um exemplo da formao de complexo. A reao entre A-H (o cido de

Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente

simbolizado por AHB.

SO2 lquido um bom solvente cido mole, til para dissolver a base

mole benzeno.

Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como cidos ou bases de

Lewis, utilizando seus orbitais de fronteira p e p*

Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros.

Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto ,

CHCl3) possuem pelo menos um tomo de hidrognio com significante

carter cido.

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