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Afonso de Melo Pires Martins
Licenciado em Engenharia Química e Bioquímica
Contaminação Cruzada
Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica
Orientador: Engenheiro Mário Alexandre Guerreiro Santos Gomes, Empresa Sapec
Agro Portugal, S.A.
Co-orientador: Isabel Maria Rôla Coelhoso, Professora Auxiliar, FCT-UNL
Júri:
Presidente: Professora Doutora Ana Maria Martelo Ramos
Arguente: Engenheiro José Fernando Trindade Neves
Vogais: Professora Doutora Isabel Maria Rôla Coelhoso
Engenheiro Mário Alexandre Guerreiro Santos Gomes
Março 2013
Contaminação Cruzada, Na Unidade de Produção da Sapec Agro Portugal, S.A.
Direitos de Cópia
O autor concede à Faculdade de Ciências e Tecnologia e à Universidade Nova de Lisboa, nos
termos dos regulamentos aplicáveis, o direito de divulgar e distribuir copias desta dissertação.
Concretamente:
“A Faculdade de Ciências e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa têm o direito,
perpétuo e sem limites geográficos, de arquivar e publicar esta dissertação através de exemplares
impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou que
venha a ser inventado, e de a divulgar através de repositórios científicos e de admitir a sua cópia e
distribuição com objectivos educacionais ou de investigação, não comerciais, desde que seja dado
crédito ao autor e editor.”
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Agradecimentos
A realização deste trabalho não teria sido possível sem a colaboração e contributo de diversas pessoas que intervieram na sua elaboração.
Assim, gostaria de agradecer a todos aqueles que, de forma directa ou indirecta, contribuíram para a realização deste trabalho, passo a nomear.
À professora Isabel Maria Rôla Coelhoso, pelo contacto que tornou possível a realização deste estágio, pelo acompanhamento e disponibilidade durante todo o trabalho.
Ao Eng.º José F. Neves, Director Industrial, I & D, pela possibilidade de realização do presente estágio e ao contributo facultado.
Ao Eng.º Mário Gomes, Director Fabril, pela sua disponibilidade, orientação e apoio no decorrer do estágio.
Ao Eng.º Pedro Vilas Boas, Responsável Pelo Serviço BPL, pelo contacto e possibilidade de realização do presente estágio.
À Eng.ª Paula Silva, Responsável Técnica do Laboratório de Controlo da Qualidade, e à Eng.ª Sónia Aparício, Responsável da Qualidade do Laboratório de Controlo da Qualidade, pela orientação e resultados facultados.
Ao Eng.º Bruno Silva e Eng.º Manuel Manarte pela disponibilidade e pela orientação do decorrer do presente trabalho.
Ao Eng.º Alexandre Paulino e Eng.ª Marina Pereira pela orientação e apoio no decorrer do estágio.
Ao Eng.º Pedro Ventura pela disponibilidade e ajuda facultada.
A todos os chefias, operadores e colaboradores pela colaboração, apoio e integração na empresa.
À minha família pelo carinho, motivação, paciência, presença e pelo apoio oferecido na realização do trabalho e ao longo de toda a minha vida académica como também ao longo da minha vida.
A todos os meus amigos e MIEQB`s, pelo apoio, paciência, amizade, boa disposição e pela presença constante.
A todos aqueles que me ajudaram, directa ou indirectamente, nesta etapa da minha vida e que não foram nomeados, um sincero obrigado por me apoiarem.
ii
iii
Resumo
A presente dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica
foi realizada em estágio na Unidade de Produção da empresa SAPEC Agro Portugal, S.A. no período
de 10 de Setembro de 2012 a 10 de Março de 2013.
A proposta feita pela empresa centra-se no tema da contaminação cruzada, sendo objectivos
do trabalho prevenir e minimizar qualquer ocorrência de contaminação cruzada entre a produção
consecutiva nos mesmos equipamentos de produtos constituídos por matérias activas diferentes e
reduzir os desperdícios subjacentes a cada operação de limpeza. Nesta vertente procura-se validar e
padronizar as operações de limpeza dos diferentes equipamentos existentes nas unidades de
produção.
A prevenção da contaminação cruzada para qualquer empresa produtora de fitofarmacêuticos
é importante para o seu desenvolvimento sustentável e competitivo, assim como a produção e
fornecimento de produtos com maior qualidade, cumprimento das normas e regulamentos
respeitantes à fitotoxicidade e toxicidade de cada produto.
De modo a verificar a conformidade dos produtos foram usados métodos de análise por
cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e cromatografia gasosa (GC) que permitem identificar
e quantificar as matérias activas presentes na operação de limpeza. Os resultados obtidos permitem
concluir que o processo de lavagem proposto garante a conformidade do produto formulado seguinte.
Palavras-Chave: Fitofarmacêuticos, Contaminação Cruzada, Matérias Activas, Padronizar,
Operações de Limpeza, Desperdícios.
iv
v
Abstract
The present dissertation serves to obtain the Master’s degree in Chemical and Biochemical
Engineering, and falls within the scope of a traineeship conducted at the production plant of the
company SAPEC Agro, S.A. from 10th September 2012 to 10
th March 2013.
The company’s proposal focuses on the subject of cross contamination. Main goals of the
present work are the prevention and minimization of the occurrence of cross contamination between
the consecutive production of batches containing different active substances in the same equipment,
and to reduce the waste generated in the cleaning process. Hence, it is sought to validate and
standardize the cleaning procedures of the different equipment present at the facilities.
Preventing cross contamination is crucial for the sustainable and competitive development of
any plant protection products company, as well as for the production and supply of better quality
products, and for compliance with standards and regulations applicable to the fitotoxicity and safety of
the products.
High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Gas Chromatography (GC) are methods
of analysis that allow for the identification and quantification of the active substances present in the
cleaning operations. The results obtained allow concluding that the cleaning procedures ensure the
conformity of all formulated products.
Keywords: Plant Protection, Cross Contamination, Active Substances, Standards, Cleaning Process,
Waste.
vi
vii
Índice de Matérias
Agradecimentos ..................................................................................................................................... i
Resumo.................................................................................................................................................. iii
Abstract .................................................................................................................................................. v
Índice de Figuras .................................................................................................................................. xi
Índice de Tabelas ................................................................................................................................ xiii
Índice de Gráficos ............................................................................................................................... xv
1 Introdução ....................................................................................................................................... 1
1.1 Grupo Sapec ............................................................................................................................. 1
1.1.1 Breve História da Empresa .................................................................................................. 1
1.1.2 Sapec Group Agro Business ............................................................................................... 2
1.2 Sapec Agro Portugal ................................................................................................................. 3
1.2.1 Localização e Distribuição Geográfica ................................................................................ 3
1.2.2 Áreas de Negócio ................................................................................................................ 4
2 Produto Fitofarmacêutico ............................................................................................................. 9
2.1 Composição .............................................................................................................................. 9
2.2 Tipologia de Formulação ........................................................................................................ 10
2.3 Tipologias de Formulação Estudadas..................................................................................... 11
2.3.1 Suspensão Concentrada ................................................................................................... 12
2.3.2 Concentrado Emulsionável ................................................................................................ 13
2.3.3 Líquido Solúvel .................................................................................................................. 13
2.3.4 Emulsão Em Água ............................................................................................................. 13
3 Divisão do Complexo Fabril ........................................................................................................ 15
3.1 Fábrica de Enxofre .................................................................................................................. 15
3.2 Fábrica de Herbicidas ............................................................................................................. 16
3.3 Fábrica de Insecticidas/Fungicidas/Acaricidas/Outros ........................................................... 17
4 Contaminação Cruzada ............................................................................................................... 19
4.1.1 Situação Hipotética de Contaminação .............................................................................. 19
4.1.2 Definição ............................................................................................................................ 19
4.1.3 Contextualização Actual Na Empresa ............................................................................... 19
4.1.4 Relevância do Tema e Objectivos do Trabalho ................................................................ 24
viii
4.1.5 Parâmetros Relevantes No Processo de Contaminação Cruzada ................................... 26
4.1.6 Critérios de Avaliação da Conformidade do Processo de Lavagem ................................. 31
4.1.7 Teor Objectivo da Conformidade da Operação de Lavagem ............................................ 32
4.1.8 Operação de Lavagem do(s) Equipamento(s) de Produção ............................................. 32
5 Legislação Fitofarmacêutica ....................................................................................................... 43
6 Secções Abrangidas No Estudo de Contaminação Cruzada .................................................. 45
6.1 Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) - Fábrica de Herbicidas ....................................... 45
6.2 Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL) - Fábrica de Insecticidas/Fungicidas .................. 47
7 Organização da Produção ........................................................................................................... 49
8 Métodos de Análise...................................................................................................................... 55
8.1 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC-DAD) .......................................................... 55
8.2 Cromatografia Gasosa (GC-FID) ............................................................................................ 56
8.3 Métodos CIPAC ...................................................................................................................... 56
8.4 Teores Presentes Na Operação de Limpeza ......................................................................... 57
9 Apresentação de Resultados ...................................................................................................... 59
10 Análise de Resultados ............................................................................................................. 71
10.1 Fase Inicial do Estudo da Contaminação Cruzada ........................................................... 71
10.2 Desenvolvimento da Tabela de Resultados ...................................................................... 72
10.2.1 Tabela Geral de Resultados .......................................................................................... 73
10.2.2 Tabela Final Ajustada .................................................................................................... 75
10.3 Herbicidas: Processos de Operação de Limpeza ............................................................. 78
10.3.1 Operação de Limpeza de Zeus ..................................................................................... 78
10.3.2 Operação de Limpeza de Fuego ................................................................................... 83
10.3.3 Panorama Geral da Operação de Limpeza de Herbicidas Líquidos ............................. 88
10.4 Insecticidas/Fungicidas: Processos de Operação de Limpeza ......................................... 97
10.4.1 Operação de Limpeza de Douro ................................................................................... 97
10.4.2 Operação de Limpeza de Replay ................................................................................ 101
10.4.3 Panorama Geral da Operação de Limpeza de Insecticidas/Fungicidas Líquidos ...... 107
10.5 Alterações a Implementar Nas Operações de Limpeza .................................................. 115
11 Conclusões e Sugestões Para Trabalho Futuro ................................................................. 119
12 Referências Bibliográficas .................................................................................................... 121
ix
13 Anexos ..................................................................................................................................... 123
13.1 Anexo 1 - Empresas da Sapec Group Agro Business .................................................... 123
13.2 Anexo 2 - Tipologias de Formulação ............................................................................... 124
13.3 Anexo 3 - Unidades Industriais da Sapec Agro Portugal ................................................ 129
13.4 Anexo 4 - Exemplo de Fórmula Para Granel .................................................................. 130
13.5 Anexo 5 - Check List Limpeza e Verificação de Equipamentos ...................................... 131
13.6 Anexo 6 - Formulário Tipo da Operação de Limpeza ..................................................... 136
13.7 Anexo 7 - Grupos de Esferas e Respectivos Granéis Associados ................................. 137
13.8 Anexo 8 - Pontos Críticos de Contaminação Cruzada .................................................... 139
13.9 Anexo 9 - Tabela de Produtos Herbicidas Líquidos Presentes Na Sapec Agro Portugal
142
13.10 Anexo 10 - Tabela de Produtos Insecticidas/Fungicidas Líquidos Presentes Na Sapec
Agro Portugal ................................................................................................................................... 144
13.11 Anexo 11 - Formas de Classificação de Herbicidas ........................................................ 146
13.12 Anexo 12 - Formas de Classificação de Fungicidas ....................................................... 150
13.13 Anexo 13 - Formas de Classificação de Insecticidas e Acaricidas ................................. 153
13.14 Anexo 14 - Equipamentos Industriais .............................................................................. 156
13.15 Anexo 15 - Cromatogramas ............................................................................................ 158
13.16 Anexo 16 - Situação Real Após Procedimento de Limpeza ........................................... 167
x
xi
Índice de Figuras
Figura 1.1: Distribuição de Núcleos do Grupo Sapec Na Península Ibérica. ......................................... 3
Figura 3.1: Fábrica de Enxofre. ............................................................................................................. 16
Figura 3.2: Fábrica de Herbicidas. ........................................................................................................ 17
Figura 3.3: Fábrica de Insecticidas/Fungicidas. .................................................................................... 18
Figura 4.1: Equipamentos de Limpeza: 1 - Cabeça Rotativa; 2 - Máquina de Pressão; 3 - Mangueira
Água Com Pistola; 4 - Mangueira Água Com Acessório; 5 - Mangueira Água Normal. ....................... 30
Figura 4.2: Amostra de Lavagens Que Traduzem a Problemática da Formação de Incrustações. ..... 33
Figura 4.3: Processo de Formulação de SC. ........................................................................................ 35
Figura 4.4: Identificação de Pontos Críticos do Processo de Formulação de SC. ............................... 36
Figura 4.5: Formação de Incrustações Num Depósito de Acabamento de SC (1) e Num Filtro de
Esferas (Cesto) (2). ............................................................................................................................... 38
Figura 4.6: Chicana ou Deflector de Um Depósito de Acabamento de SC. ......................................... 39
Figura 4.7: Processo de Formulação de EC/SL. ................................................................................... 40
Figura 4.8: Identificação dos Pontos Críticos do Processo de Formulação de EC/SL. ........................ 41
Figura 6.1: Layout de Herbicidas Formulação de Líquidos. .................................................................. 45
Figura 6.2: Layout de Insecticidas Formulação de Líquidos. ................................................................ 47
Figura 7.1: Exemplo de Interpretação de Código de Produto. .............................................................. 52
Figura 10.1: Tipologia de Produto: Cores Utilizadas. ............................................................................ 73
Figura 10.2: Equipamentos: Cores Utilizadas. ...................................................................................... 74
Figura 10.3: Informação Relevante a Preencher Para Cada Operação de Limpeza. .......................... 74
Figura 10.4: Equipamentos: Cores Utilizadas na Secção de Herbicidas Líquidos. .............................. 76
Figura 10.5: Equipamentos: Cores Utilizadas na Secção de Insecticidas/Fungicidas Líquidos. .......... 76
Figura 10.6: Classificação do Equipamento de Lavagem. .................................................................... 77
Figura 10.7: Informação Relevante a Preencher Para Cada Operação de Limpeza. .......................... 77
Figura 13.1: Sapec Group Agro Business. .......................................................................................... 123
Figura 13.2: Unidades Industriais da Sapec Agro Portugal. ............................................................... 129
Figura 13.3: Exemplo de Fórmula para Granel. .................................................................................. 130
Figura 13.4: Check List de Depósitos de Formulação de EC`s e Sol. Aquosas. ................................ 131
Figura 13.5: Check List de Depósitos de Formulação de Flows. ........................................................ 132
Figura 13.6: Check List de Depósitos de Acabamento de Flows. ...................................................... 133
Figura 13.7: Check List de Moinhos Horizontais. ................................................................................ 134
Figura 13.8: Check List de Moinhos Verticais. .................................................................................... 135
Figura 13.9: Formulário Tipo da Operação de Limpeza. .................................................................... 136
Figura 13.10: Insecticidas Formulação de Líquidos: Grupos de Esferas e Respectivos Granéis
Associados. ......................................................................................................................................... 137
Figura 13.11: Herbicidas Formulação de Líquidos: Grupos de Esferas e Respectivos Granéis
Associados. ......................................................................................................................................... 138
xii
Figura 13.12: Pontos de Entrada e Superfície Interna de Equipamentos:1 - Entrada Depósito de
Formulação SC; 2 - Depósito de Acabamento de SC; 3 - Grelha de Entrada de Um Depósito de
Formulação de EC/SL. ........................................................................................................................ 139
Figura 13.13: Bombas, Válvulas, Tubagens, Filtros e Pontos de Recolha de Amostras. .................. 140
Figura 13.14: Moinho Dyno Mill (1)/ Pearl Mill (2). .............................................................................. 140
Figura 13.15: Depósito de Acabamento de SC. .................................................................................. 141
Figura 13.16: Eixos de Agitação, Respectivas Hélices e Chicanas (Deflectores). ............................. 141
Figura 13.17: Depósito de Formulação do Dyno Mill 1 (Secção HFL). ............................................... 156
Figura 13.18: Equipamentos de Moagem: 1 - Dyno Mill (Secção IFL); 2 - Pearl Mill (Secção HFL). . 156
Figura 13.19: Depósito de Acabamento de SC (Secção HFL). .......................................................... 157
Figura 13.20: Depósito de Formulação de EC/SL (Secção IFL). ........................................................ 157
Figura 13.21: Cromatograma (Padrão) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte
1/4). ...................................................................................................................................................... 158
Figura 13.22: Cromatograma (1ªLavagem do Circuito DF2+DF3+DM1+DF4+DM2) da Análise de
Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 2/4). .......................................................................... 159
Figura 13.23: Cromatograma (1ªLavagem do Circuito DF2+DF3+DM1+DF4+DM2+Banheira D1) da
Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 3/4). ........................................................ 160
Figura 13.24: Cromatograma (2ªLavagem da Banheira D1) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a.
Metalaxil) por GC (Parte 4/4)............................................................................................................... 161
Figura 13.25: Cromatograma (Padrão) da Análise de Douro (I-LTA) (m.a. Penconazole) por GC (Parte
1/2). ...................................................................................................................................................... 162
Figura 13.26: Cromatograma (Lavagem F6) da Análise de Douro (I-LTA) (m.a. Penconazole) por GC
(Parte 2/2). ........................................................................................................................................... 163
Figura 13.27: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a.
Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 1/3). .............................................................................................. 164
Figura 13.28: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a.
Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 2/3). .............................................................................................. 165
Figura 13.29: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a.
Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 3/3). .............................................................................................. 166
Figura 13.30: DFDM2. ......................................................................................................................... 167
Figura 13.31: Superfície Interna DFDM2. ........................................................................................... 167
Figura 13.32: Chicanas ou Deflectores do DFDM2: Existência de “Ponto Morto”. ............................. 168
Figura 13.33: Zona Superior da Superfície Interna do DFDM2: Existência de “Ponto Morto”. ........... 168
xiii
Índice de Tabelas
Tabela 2.1: Parâmetros de Tipologias Distintas Para Uma Mesma Matéria Activa. ............................ 11
Tabela 4.1: Preço de Solventes e Constituintes Líquidos Utilizados (Preços Referentes à Data 19-02-
2013). ..................................................................................................................................................... 28
Tabela 4.2: Teores Máximos Objectivo No Formulado Seguinte.......................................................... 32
Tabela 6.1: Capacidade dos Diferentes Equipamentos da Secção Herbicidas Formulação de Líquidos.
............................................................................................................................................................... 46
Tabela 6.2: Capacidade dos Diferentes Equipamentos da Secção Insecticidas/Fungicidas Formulação
de Líquidos. ........................................................................................................................................... 48
Tabela 7.1: Diferentes Produtos Embalados Respectivos a Um Mesmo Granel. ................................ 50
Tabela 7.2: Interpretação da Codificação Atribuída a Cada Produto. .................................................. 51
Tabela 7.3: Código Atribuído aos Lotes. ............................................................................................... 53
Tabela 8.1: Matérias Activas Analisadas Por HPLC-DAD. ................................................................... 55
Tabela 8.2: Matérias Activas Analisadas por GC-FID. .......................................................................... 56
Tabela 8.3: Matérias Activas Analisadas Pelo Métodos CIPAC. .......................................................... 57
Tabela 9.1: Herbicidas Líquidos. ........................................................................................................... 59
Tabela 9.2: Herbicidas Líquidos de Tipologia SC e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.61
Tabela 9.3: Herbicidas Líquidos de Tipologia EC/SL e Alguns Cruzamentos Com Tipologias
Diferentes. ............................................................................................................................................. 63
Tabela 9.4: Insecticidas/Fungicidas Líquidos........................................................................................ 65
Tabela 9.5: Insecticidas/Fungicidas Líquidos de Tipologia SC e Alguns Cruzamentos Com Tipologias
Diferentes. ............................................................................................................................................. 67
Tabela 9.6: Insecticidas/Fungicidas Líquidos de Tipologia EC/SL e Alguns Cruzamentos Com
Tipologias Diferentes. ............................................................................................................................ 69
Tabela 10.1: Operações de Limpeza do Granel Zeus. ......................................................................... 79
Tabela 10.2: Operações de Limpeza do Granel Fuego. ....................................................................... 84
Tabela 10.3: Operações de Limpeza do Granel Douro. ....................................................................... 98
Tabela 10.4: Operações de Limpeza do Granel Replay. .................................................................... 103
Tabela 13.1: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos
Internacional da CropLife Internacional (Parte 1) [19]
........................................................................... 124
Tabela 13.2: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos
Internacional da CropLife Internacional (Parte 2) [19]
........................................................................... 125
Tabela 13.3: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos
Internacional da CropLife Internacional (Parte 3) [19]
........................................................................... 126
Tabela 13.4: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos
Internacional da CropLife Internacional (Parte 4) [19]
........................................................................... 127
Tabela 13.5: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos
Internacional da CropLife Internacional (Parte 5) [19]
........................................................................... 128
Tabela 13.6: Herbicidas Líquidos da Sapec Agro Portugal. ............................................................... 142
Tabela 13.7: Insecticidas/Fungicidas Líquidos da Sapec Agro Portugal. ........................................... 144
xiv
xv
Índice de Gráficos
Gráfico 10.1: Operação de Limpeza de Zeus Com Produto de Limpeza Água. ................................... 81
Gráfico 10.2: Operação de Limpeza de Fuego com Produto de Limpeza Água. ................................. 86
Gráfico 10.3: Número de Situações de Acordo Com a Tipologia de Produto a Limpar. ...................... 89
Gráfico 10.4: Volume de Produto de Limpeza Utilizado (L) Consoante a Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................... 90
Gráfico 10.5: Relação Entre Nº Situações, Equipamento Inicial a Limpar e Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................... 91
Gráfico 10.6: Relação Entre Nº Situações, Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na
Limpeza e Destino do Produto de Limpeza. ......................................................................................... 92
Gráfico 10.7: Relação Entre Volume de Produto Limpeza Utilizado (L), Solvente do Produto Anterior,
Produto Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza. ....................................................... 93
Gráfico 10.8: Resultados de Amostras do Processo de Limpeza Consoante a Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................... 94
Gráfico 10.9: Operação de Limpeza de Douro no F6. ........................................................................ 100
Gráfico 10.10: Operação de Limpeza de Replay. ............................................................................... 105
Gráfico 10.11: Número de Situações de Acordo Com a Tipologia de Produto a Limpar. .................. 108
Gráfico 10.12: Volume de Produto de Limpeza Utilizado (L) Consoante a Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................. 109
Gráfico 10.13: Relação Entre Nº Situações, Equipamento Inicial a Limpar e Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................. 110
Gráfico 10.14: Relação Entre Nº Situações, Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na
Limpeza e Destino do Produto de Limpeza. ....................................................................................... 111
Gráfico 10.15: Relação Entre Volume de Limpeza Utilizado (L), Solvente do Produto Anterior, Produto
Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza. ................................................................... 112
Gráfico 10.16: Resultados de Amostras do Processo de Limpeza Consoante a Tipologia de Produto a
Limpar. ................................................................................................................................................. 113
xvi
1
1 Introdução
1.1 Grupo Sapec
1.1.1 Breve História da Empresa
O Grupo Sapec, de origem belga, foi fundado em 1926 por mérito e iniciativa de Frédéric
Jacobs, banqueiro em Antuérpia e ao seu genro, Antoine Velge que viria a suceder-lhe na presidência
do conselho de administração. Actualmente o administrador (Chief Executive Officer - CEO) do
Grupo é Antoine Velge e a presidência é dirigida por Eduardo Catroga. [4]
Inicialmente o Grupo Sapec (Sapec Group) tinha como finalidade a exploração das minas de
pirite no Alentejo, ao sul de Portugal. Contudo, rapidamente começou a produzir adubos fosfatados,
utilizando-se ácido sulfúrico produzido a partir das cinzas de pirite, para posteriormente expandir e
desenvolver as suas actividades de produção e comercialização de outros produtos para a
agricultura. Durante longos anos as actividades de base principais do Grupo Sapec eram a produção
e comercialização de adubos, de agroquímicos, de sementes e rações para animais. [1] [2]
Em meados dos anos 60 foi iniciado o negócio da Protecção de Culturas pelo Grupo.
Inicialmente como um negócio acessório, representando marcas de terceiros e, posteriormente,
criando um portfólio de produtos genéricos, área onde o Grupo se especializou e que permitiu
alcançar a liderança do mercado português no final dos anos 90.
Em 2000, o Grupo Sapec apostou na defesa europeia das moléculas fitofarmacêuticas como
factor crítico de sucesso, motivado a ser um grupo independente e de referência no segmento de
produtos genéricos. Actualmente, com uma vasta gama de produtos e marcas, através de um
processo dinâmico de desenvolvimento, inovação e patentes próprias, permite ao Grupo diferenciar e
fortalecer-se no mercado de genéricos a nível europeu. [3]
Actualmente, o Grupo Sapec apresenta 6 negócios de base, com as respectivas empresas
pertencentes a cada negócio, que são: [4]
2
Agroquímicos:
Produtos Fitofarmacêuticos: Sapec Agro Portugal (PT)1, Selectis (PT)
1, Sapec Agro
España (ES)1 e Sapec Agro Macau (MC)
1;
Micronutrientes e Especialidades: Tradecorp División España (ES)1, Nevada Chemicals
(MX)1; Sapec Agro Brasil (BR)
1, Sapec Agro France (FR)
1 e Sapec Agro Italia (IT)
1.
Produtos Químicos Para a Indústria e Ambiente: Sapec Química (PT)1, Citri (PT)
1 e Sarcol II
(PT)2;
Matérias-Primas Agroalimentares: Interpec Ibérica (ES)1 e Seporsur (ES)
1;
Operação Portuária e Logística: Sapec Terminais Portuários (PT)1, Navipor (PT)
3 e SPC
(PT)1;
Energia e Mobilidade: Energia Limpia Invest (ES)4 e Sapec Parques Industriais (PT)
1.
A Sapec Agro Portugal, que contém o conjunto de actividades históricas de produção ligadas à
agricultura, mencionadas anteriormente, contribuiu, determinadamente para o desenvolvimento do
Grupo Sapec nos diversos negócios descritos previamente. O Grupo é considerado actualmente
como uma holding industrial e de serviços, sendo as suas actividades hoje em dia independentes
devido à actividade histórica do Grupo. [1]
1.1.2 Sapec Group Agro Business
O Grupo Sapec, nascido em Portugal, partiu para a internacionalização no sector dos
agroquímicos. Esta expansão internacional deveu-se a dois motivos principais: primeiro devido à
necessidade de aumentar a massa crítica perante as adaptações exigentes do negócio aos desafios
da defesa europeia das moléculas, e segundo, como consequência do ponto anterior, maximizar as
oportunidades de negócio que a internacionalização permitiu alcançar.
A Sapec Group Agro Business é constituída pelas seguintes empresas (Anexo 1 - Empresas da
Sapec Group Agro Business):
Mercado Nacional: Sapec Agro Portugal e Selectis (líderes no mercado nacional); [2] [30]
Mercado Espanhol: Sapec Agro España e Tradecorp División España; [28] [31]
Mercado Internacional: Sapec Agro France [29]
, Sapec Agro Italia, Sapec Agro Brasil e Sapec
Agro Macau.
Abreviaturas: PT - Portugal; ES - Espanha; BR - Brasil; FR - França; MX - México; IT - Itália; MC - Macau. Participação económica (%) do Grupo Sapec: 1 100%;
2 95%;
3 50%;
4 49%.
3
Actualmente, o Grupo que no final do século operava somente em Portugal, exporta mais de
65% do volume de negócios na área da Protecção de Culturas.
1.2 Sapec Agro Portugal
Como mencionado anteriormente, a Sapec Agro Portugal é o núcleo das actividades histórias
do Grupo Sapec aquando da sua criação. Assim, a Sapec Agro Portugal assume como objectivo “a
manutenção da sua posição de liderança no mercado nacional, integrada na estratégia de Grupo de
Genéricos Diferenciados Independente e Internacional.” E tem como missão: “Fornecer produtos e
serviços de elevada qualidade, promovendo práticas standard de segurança e protecção ambiental,
visando a satisfação dos seus clientes". [1]
1.2.1 Localização e Distribuição Geográfica
O complexo fabril da Sapec Agro Portugal localiza-se na Avenida do Rio Tejo - Herdade das
Praias, conselho e distrito de Setúbal, Portugal. De seguida representa-se o mapa de localização da
Sapec Agro Portugal e dos restantes núcleos na Península Ibérica.
Legenda:
Porto ou Terminal Terrestre
Instalação Fabril
Produtos Fitofarmacêuticos
Micronutrientes e Especialidades
Produtos Químicos Para a Indústria e Ambiente
Operação Portuária e Logística
Matérias-Primas Agroalimentares
Figura 1.1: Distribuição de Núcleos do Grupo Sapec Na Península Ibérica.
(Fonte: http://www.sapec.be/)
4
1.2.2 Áreas de Negócio
Como áreas de negócio da Sapec Agro Portugal tem-se: Agroquímicos, Fitonutrientes e
Medicamentos Veterinários. Este último é uma aposta recente nesse mercado, através da criação da
Sapec Vet que resultou na certificação GMP (Good Manufacturing Practice) destas instalações, que
constituirá um pólo deste Grupo, encontrando-se em fase de iniciação e desenvolvimento.
1.2.2.1 Agroquímicos
Os produtos agroquímicos, também designados por fitofarmacêuticos ou fitossanitários, são
substâncias e preparações que contêm uma ou mais matérias activas que têm como principal função
assegurar a saúde das culturas agrícolas e proteger as colheitas de doenças, pragas ou infestantes.
As categorias de produtos agroquímicos são: [14]
Herbicidas;
Fungicidas;
Insecticidas;
Acaricidas;
Diversos (nematicidas, moluscicidas, raticidas, bactericidas, algicidas, anti-abrolhantes,
adjuvantes (molhantes), reguladores de crescimento).
1.2.2.1.1 Herbicidas
Os herbicidas [6]
são substâncias químicas que apresentam a capacidade de actuar sobre
certos tipos de plantas. Esta capacidade de actuação denomina-se de “selecção”. De acordo com a
etimologia da palavra, provém do latim herba (erva) e caedere (matar).
A utilização de herbicidas pode prevenir a interferência de plantas indesejáveis (exemplo, ervas
daninhas ou infestantes) sobretudo no início do ciclo das culturas, onde é nesta fase que as plantas
indesejáveis causam um maior impacto nas perdas das culturas. A presença de plantas indesejáveis
provoca a redução da produção agrícola, diminui a eficiência agrícola (competitividade por nutrientes,
minerais, água, luz e espaço) e aumenta os custos de produção. O efeito de herbicidas pode também
ser manipulado de forma a eliminar as plantas indesejáveis durante todo o ciclo das culturas e não
somente no início. A aplicação destes produtos proporciona um controlo mais efectivo nas zonas de
cultura, onde outros métodos de controlo não apresentam a mesma eficiência.
5
Formas de Classificação de Herbicidas
Existem diversas formas de classificação de herbicidas, embora nenhuma delas seja definitiva
e completamente adequada. A maioria das classificações tem apenas em conta certos aspectos
relacionados com o comportamento do produto ou às suas características. A maior dificuldade em
criar um sistema de classificação adequado é a existência de uma grande diversidade de modos de
acção e de composição química de herbicidas. As principais classificações envolvem as seguintes
categorias: [6] [15]
Quanto à Origem ou ao Grupo Químico;
Classificação Quanto à Selectividade;
Classificação Quanto à Translocação;
Classificação Quanto à Época de Aplicação;
Classificação Quando à Estrutura Química;
Classificação Quanto ao Mecanismo de Acção;
Outras Classificações.
No Anexo 11 - Formas de Classificação de Herbicidas, explica-se detalhadamente cada uma
das classificações anteriores.
1.2.2.1.2 Fungicidas
Os fungicidas são substâncias químicas, de origem natural ou sintética, que quando aplicados
protegem as culturas da penetração e/ou do posterior desenvolvimento de fungos patogénicos nos
tecidos vivos das mesmas. Segundo a etimologia da palavra, vem do latim fungus (fungo) e caedere
(matar).
Os fungicidas podem ser classificados/ agrupados segundo diversos conceitos que são: [13] [15]
Quanto à Origem ou ao Grupo Químico;
Quanto ao Posicionamento Na Superfície da Planta;
Quanto à Actuação No Agente Patogénico;
Quanto ao Modo de Acção.
No Anexo 12 - Formas de Classificação de Fungicidas, explica-se detalhadamente cada uma
das classificações anteriores.
6
1.2.2.1.3 Insecticidas e Acaricidas
Os insecticidas e acaricidas destinam-se ao controlo de insectos nocivos, destruindo ovos e
larvas principalmente, e à eliminação de ácaros diversos, respectivamente. Segundo a etimologia da
palavra, insecticida vem do latim insectum (insectos) e caedere (matar).
Os insecticidas podem ser classificados/ agrupados segundo diversos conceitos que são: [15]
Quanto à Origem ou ao Grupo Químico;
Quanto ao Método de Penetração No Insecto;
Quanto à Actuação Na Praga;
Quanto ao Modo de Acção.
No Anexo 13 - Formas de Classificação de Insecticidas e Acaricidas, explica-se
detalhadamente cada uma das classificações anteriores.
1.2.2.1.4 Diversos
Os nematicidas destinam-se ao controlo de nematóides.
Os moluscicidas destinam-se ao controlo de moluscos, como lesmas e caracóis.
Os raticidas ou rodenticidas usados para controlar roedores.
Os bactericidas destinam-se ao controle de bactérias.
Os algicidas destinam-se ao controlo de algas.
Os anti-abrolhantes evitam o grelamente de produtos de consumo armazenados, aumentando
o tempo de conservação do produto.
Os adjuvantes destinam-se a serem misturados com produtos fitofarmacêuticos com o intuito
de se aumentar a sua eficiência. Este tipo de produtos pode aumentar a absorção/adesão do produto
fitofarmacêutico na planta, reduzir as perdas de produto que ocorrem aquando da pulverização (o
diâmetro das gotas torna-se o mais adequado e a adesão à planta superior) ou melhorar a
distribuição do produto fitofarmacêutico após a sua deposição na planta (quer por
volatilização/evaporação, fotodecomposição ou ainda por lavagem). Na divisão do tipo de adjuvantes
existe os que modificam as propriedades de superfície dos líquidos designados por surfactantes
(engloba: espelhantes, molhantes, aderentes, emulsificantes, dispersantes e detergentes) e os
aditivos que afectam a absorção devido à sua acção directa sobre a cutícula (óleo mineral ou vegetal,
sulfato de amónio e ureia). No grupo de surfactantes existem os molhantes [7]
que se destinam a
fornecer uma melhor molhabilidade e aderência das caldas dos produtos fitofarmacêuticos às
espécies tratadas.
7
Os reguladores de crescimento interferem no desenvolvimento das plantas de forma a
conseguir-se um maior controlo vegetativo.
1.2.2.2 Fitonutrientes
Os fitonutrientes, como o nome indica, são nutrientes que a planta necessita para as suas
funções fisiológicas, ou por motivos de carência, debilitação ou necessidade. Em termos de
fitonutrientes existem diversos produtos. De entre os quais tem-se:
Adubos líquidos;
Bioestimulantes;
Correctores de carências;
Foliares;
Melhoradores de solo;
Sólidos solúveis;
Starter;
E outros.
1.2.2.3 Medicamentos Veterinários
Os medicamentos veterinários são produtos com aplicação nos animais para tratamento ou
prevenção de doenças e dos seus sintomas com vista a restaurar ou modificar as suas funções
orgânicas ou a estabelecer um diagnóstico médico.
Sendo esta uma área sensível, é necessário cuidados especiais e medidas redobradas. Assim,
é exigível uma prática de bom fabrico e uma garantia de qualidade dos medicamentos veterinários.
Entende-se como prática de bom fabrico, a parte da garantia de qualidade que assegura que os
produtos veterinários são produzidos e controlados com padrões de referência adequados, e como
garantia de qualidade, o conjunto de medidas que garantam que os medicamentos veterinários
possuem qualidade necessária para a utilização prevista. [17]
De forma a demonstrar que a temática da contaminação cruzada é um assunto presente na
fabricação de medicamentos veterinários tem-se segundo a alínea 3 a) do Artigo 24.º, Capítulo III
Decreto-Lei n.º 232/99, de 24 de Junho a seguinte expressão:
“c) Dispor de local, equipamento técnico e de controlo adequados para o correcto fabrico, controlo e
conservação. A disposição, a linha de fabrico e a utilização de locais e equipamento devem ter por
finalidade reduzir ao mínimo o risco de erros, facilitando a limpeza e a manutenção eficaz, com o
objectivo de evitar a contaminação cruzada ou qualquer efeito sobre a qualidade;” [18]
8
9
2 Produto Fitofarmacêutico
2.1 Composição
Um produto fitofarmacêutico é constituído por uma ou mais matérias activas/ substâncias
activas (m.a./ s.a., respectivamente) e por outras substâncias genericamente designadas por
formulantes.
Matéria Activa: é o componente que confere o comportamento biológico e a finalidade do
produto fitofarmacêutico;
Formulantes: não interferem com a matéria activa mas conferem determinadas
características e propriedades ao produto formulado, ou seja, ao produto acabado. Entre as
características e propriedades conferidas tem-se a estabilidade e o efeito de aplicabilidade do
produto (como a solubilidade, capacidade de suspensão, molhabilidade, viscosidade, poder
absorvente, entre outras).
Como exemplos de formulantes tem-se:
Solventes ou diluentes: dissolvem a(s) matéria(s) activa(s) noutras substâncias, pois
usualmente a(s) matéria(s) activa(s) não são solúveis;
Tensioactivos ou surfactantes: têm como objectivo a redução da tensão superficial e
apresentam diversos tipos consoante as suas propriedades:
Molhantes: diminuem a evaporação da água, favorecendo a adesividade/ permanência do
produto na superfície da planta tratada, aumentando-se a absorção do produto aplicado;
Dispersantes: evitam a aglomeração de partículas através da redução das forças de
coesão das mesmas, fazendo com que as suspensões mantenham-se estáveis por um
longo tempo. Estas substâncias têm um papel relevante na estabilidade de formulações de
pós molháveis (Capítulo 2.2 - Tipologia de Formulação), evitando que as partículas sólidas
se aglomerem e precipitem;
Emulsionantes ou emulsificantes: actuam sobre a superfície do líquido com o objectivo de
promover a suspensão de um líquido em outro líquido. Estas substâncias reduzem a
tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis, proporcionando a formação de uma
emulsão de um líquido noutro líquido. Os emulsionantes evitam a separação das fases
aquosa e oleosa no caso de emulsões através da combinação de grupos polares e
apolares das respectivas fases;
Anti-espuma e outros: como anti-pó, adesivo, entre outros. A anti-espuma é um aditivo
químico que reduz e impede a formação de espuma em processos industriais líquidos;
10
Cargas inertes: reduzem a concentração da matéria activa e conferem consistência, volume e
forma física ao produto formulado, como as soluções espessante. [7] [15]
2.2 Tipologia de Formulação
A tipologia de produto ou de formulação de um produto fitofarmacêutico refere-se ao processo
de fabrico e ao modo como o mesmo produto se apresenta fisicamente. O desenvolvimento de uma
formulação envolve diversos conhecimentos multidisciplinares que culmina com a possibilidade de
fabricação e reprodutibilidade industrial de um produto que possa ingressar e cativar o mercado. Na
formulação tem-se em conta diversos aspectos, tais como: [15]
Acção biológica tendo em vista a eficácia e tolerância do produto;
Propriedades físico-químicas (como estabilidade, solubilidade, entre outras) e toxicológicas;
Efeitos ambientais;
Características de aplicação (distribuição acessível do formulado na planta);
Grau de aceitação e cativação do utilizador final;
Disponibilidade de formulantes (matérias-primas);
Processo de fabrico;
Embalamento;
Vertente económica do projecto.
As tipologias de produto são definidas pela Food and Agriculture Organization of the United
Nations (FAO) [5]
e pela World Health Organization (WHO). [23]
A FAO é uma entidade das Nações
Unidas que procura alcançar a segurança alimentar para que todas as pessoas tenham acesso
regular a alimentos de qualidade para levar uma vida activa e saudável. Como objectivos a FAO
procura: aumentar o nível de nutrição da humanidade, melhorar a produtividade agrícola, melhorar a
qualidade de vida das populações rurais e contribuir para o crescimento da economia mundial. A
WHO é a autoridade de direcção e coordenação para a saúde no sistema das Nações Unidas. É
responsável pela liderança em questões de saúde globais, define a pesquisa na área da saúde,
estabelece normas e padrões articulando opções políticas baseadas em evidências fornecendo apoio
técnico aos países e monitoriza e avalia o estado da saúde.
Existem diversas tipologias de produto e cada uma delas apresenta características próprias e
distintivas. No Anexo 2 - Tipologias de Formulação, apresentam-se as diferentes tipologias de
produto de acordo com a CropLife Internacional. [19]
Uma matéria activa pode originar mais do que um tipo de formulação. Esta é uma decisão
ponderada aquando do desenvolvimento do processo de produção de um produto fitofarmacêutico.
11
Em situações em que uma matéria activa origine duas ou mais formulações distintas, existe certos
parâmetros que são comuns e outros que se distinguem. Esta igualdade e diferença de parâmetros
são representadas na tabela seguinte. [15]
Tabela 2.1: Parâmetros de Tipologias Distintas Para Uma Mesma Matéria Activa.
Parâmetros Comuns
Propriedades Físicas da Substância Activa
Propriedades Químicas da Substância Activa
Modo de Acção Biológico
Parâmetros Variáveis
Método de Aplicação
Processo de Fabrico
Compatibilidade nas Misturas
Segurança Durante Fabricação
Manuseamento e Aplicação
Segurança Ambiental
Preferência do Utilizador Final
Considerações de Natureza Comercial
Custo
Os critérios opcionais relevantes para o desenvolvimento de um tipo de formulação tem a ver
com questões fundamentais, tais como:
Perfil toxicológico e ambiental;
Estabilidade física e química a longo prazo (condições de armazenagem até 2 anos);
Facilidade de produção e custos;
Eficácia e comportamento biológico consistentes;
Fácil manuseamento e aplicabilidade;
Compatibilidade com outros produtos em misturas.
2.3 Tipologias de Formulação Estudadas
Na realização do presente trabalho os produtos estudados são líquidos e desta forma as
tipologias estudadas são: [20] [21]
Suspensão Concentrada (SC);
Concentrado Emulsionável (EC);
Líquido Solúvel (SL);
Emulsão em Água (EW).
12
2.3.1 Suspensão Concentrada
Uma suspensão concentrada (SC), também conhecida por flow, caracteriza-se pela suspensão
de partículas sólidas finamente divididas de matéria(s) activa(s) (normalmente a concentrações
elevadas) numa fase contínua aquosa, onde é necessária dilui-la em água aquando da sua aplicação.
Esta formulação apresenta vantagens quando comparada com outras formulações, que são:
Não forma pó;
Não apresenta problemas de toxicidade ou inflamabilidade e facilita a sua preparação devido
aos solventes serem substituídos pela água;
Boa eficiência devido ao tamanho reduzido das partículas;
Baixo volume de empacotamento.
Para esta tipologia são necessárias as seguintes propriedades:
Estabilidade de empacotamento a longo prazo: sem formação de depósito na embalagem,
comportamento reológico5 estável;
Viscosidade baixa: para fácil escoamento da embalagem e simples dispersão em água;
Boa estabilidade da dispersão diluída à taxa de aplicação de utilização.
A escolha dos surfactantes (molhantes, dispersantes, agentes de compatibilidade) na
incorporação em suspensões concentradas é importante para cumprir os requisitos anteriores.
Usualmente um SC contém:
Matéria(s) activa(s);
Agentes molhantes;
Agentes dispersantes;
Anticongelante;
Anti-espuma e estabilizador;
Espessante;
Água.
5 Reologia: estudo mecânico da deformação e do movimento da matéria, nomeadamente a elasticidade,
escoamento, plasticidade ou viscosidade.
13
2.3.2 Concentrado Emulsionável
Um concentrado emulsionável (EC), também conhecido por concentrado para emulsão (CPE),
caracteriza-se por produtos formulados líquidos a serem diluídos em água formando-se uma emulsão
de óleo em água que permite uma emulsão estável, fina, uma distribuição homogénea e uma
penetração da matéria activa na cultura.
Um EC geralmente contém:
Matéria(s) activas(s);
Solventes - co-solventes;
Emulsificantes;
Estabilizadores, aderentes, anti-espumas, entre outros.
2.3.3 Líquido Solúvel
Uma solução concentrada (SL), também conhecida por líquido solúvel ou concentrado solúvel,
consiste em formulações solúveis de matéria(s) activa(s) em água ou em solventes polares. A matéria
activa deverá ser quimicamente estável em água ou no solvente seleccionado.
Usualmente um SL contém:
Matéria(s) activa(s);
Surfactantes (agentes molhantes e activadores biológicos);
Agente tampão, agente quelante;
Água (e solventes polares).
2.3.4 Emulsão Em Água
Uma emulsão em água (EW), ou emulsão de óleo em água, resulta da dispersão (como
gotículas) de um líquido ou de uma matéria activa com um baixo ponto de fusão em uma fase
contínua de água. A emulsão pode ser obtida por um processo de agitação lento ou rápido e,
normalmente, estabilizado por um agente espessante e/ou hidrocolóide de forma a garantir uma
durável estabilidade.
Uma formulação EW, quando comparada com uma EC, oferece:
Redução da fitotoxicidade, ecotoxicidade e toxicidade cutânea;
Flash point elevados e assim um transporte e armazenamento seguro;
14
Compatibilidade com suspensões concentradas baseadas em água;
Base concentrada em água para formulações de suspo-emulsões (SE).
Usualmente, um EW é composto por:
Matéria(s) activa(s);
Emulsificantes;
Anticongelante;
Anti-espuma;
Espessante;
Biocida, estabilizador e agente tampão;
Água.
15
3 Divisão do Complexo Fabril
O complexo fabril encontra-se dividido por três unidades fabris distintas (Anexo 3 - Unidades
Industriais da Sapec Agro Portugal). Sendo elas:
Fábrica de Enxofre;
Fábrica de Herbicidas;
Fábrica de Insecticidas/Fungicidas/Acaricidas/Outros.
3.1 Fábrica de Enxofre
O enxofre é um elemento que se encontra na natureza, podendo ser encontrado na forma de
sulfuretos, sulfatos ou como enxofre elementar (em zonas perto de fontes termais ou em regiões
vulcânicas). A condições normais de pressão e temperatura o enxofre encontra-se no estado sólido,
fazendo-se a extracção nessa sua forma, apresentando uma cor amarela e um cheiro característico.
Este composto é inflamável, explosivo e, em termos de solubilidade, é insolúvel em água.
O enxofre pode ser encontrado em minérios de sulfureto, como pirite (FeS2), cinabre (HgS),
galena (PbS), esfalerita ((Zn,Fe)S), estibina (Sb2S3), ou em sulfatos, como gipsita (CaSO4·2H2O),
alunite (KAl3(SO4)2(OH)6) e barite (BaSO4). Actualmente a produção de enxofre pode ser feita como
produto secundário de outros processos industriais como a refinação do petróleo.
Quando extraído da natureza, o enxofre é posteriormente triturado até ser reduzido a pó e em
termos de aplicabilidade é empregado como fungicida e acaricida, tendo essencialmente uma acção
de contacto e fumigante (se a temperatura for superior a 32ºC ocorre a libertação de vapores de
dióxido de enxofre (SO2)).
A trituração de enxofre em atmosfera de oxigénio e a presença de electricidade estática são
factores propensos à sua explosão. Desta forma a trituração é realizada em atmosfera com injecção
de azoto gasoso para se reduzir a presença de oxigénio no ambiente. Como norma de segurança
pretende-se obter um ambiente de trituração com <5% em oxigénio. Este ambiente inerte é presente
na etapa de trituração do enxofre polvilhável e na etapa de granulação do enxofre molhável.
A Fábrica de Enxofre produz dois tipos de enxofre distintos: o enxofre molhável (por via
húmida) e o enxofre polvilhável (por via seca).
O enxofre molhável (WP - pó molhável) é fabricado na presença de água, enxofre bruto e
lignosulfonatos (de cálcio e de sódio). Estes lignosulfonatos funcionam como suspensores permitindo
que o enxofre não se deposite aquando da formulação da calda. Isto vai permitir que ele possa ser
pulverizado na cultura. [8]
Os produtos deste tipo têm na sua constituição 80% (p/p) de enxofre. Como
exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se o STULLN®.
O enxofre polvilhável (DP - pó polvilhável) é constituído por enxofre bruto, caulino (inerte) e
sipernat 22S (partículas de sílica). Estas partículas funcionam como absorvedores de humidade
permitindo que o processo seja realizado na ausência de água (por via seca) e que no embalamento
16
o produto final não se aglomere nos sacos. Os produtos deste tipo têm na sua constituição 95% (p/p)
de enxofre e quando aplicados são polvilhados na cultura. Como exemplo de produto da Sapec Agro
Portugal tem-se o BAGO DE OURO®.
De seguida apresenta-se as secções que constituem a Fábrica de Enxofre.
3.2 Fábrica de Herbicidas
A Fábrica de Herbicidas encontra-se dividida por quatro secções distintas:
Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL);
Herbicidas Embalamento de Líquidos (HEL);
Herbicidas Formulação de Sólidos (HFS);
Herbicidas Embalamento de Sólidos (HES).
Figura 3.1: Fábrica de Enxofre.
17
De seguida apresenta-se as quatro secções que constituem a Fábrica de Herbicidas.
3.3 Fábrica de Insecticidas/Fungicidas/Acaricidas/Outros
A Fábrica de Insecticidas/Fungicidas/Acaricidas/Outros, ou apenas Fábrica de
Insecticidas/Fungicidas, encontra-se dividida por quatro secções distintas:
Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL);
Insecticidas Embalamento de Líquidos (IEL);
Insecticidas Formulação de Sólidos (IFS);
Insecticidas Embalamento de Sólidos (IES).
Figura 3.2: Fábrica de Herbicidas.
18
De seguida apresenta-se as quatro secções que constituem a Fábrica de
Insecticidas/Fungicidas.
Figura 3.3: Fábrica de Insecticidas/Fungicidas.
19
4 Contaminação Cruzada
4.1.1 Situação Hipotética de Contaminação
Suponha-se a ocorrência de contaminação de um insecticida (ou fungicida) por um herbicida.
Esta situação poderia não ser detectável a priori mas iria ter consequências gravosas na aplicação
final do produto. Aquando da aquisição do produto (contaminado) pelo consumidor, pensando este
que tinha adquirido um insecticida (ou fungicida), ao ser aplicado, este produto irá controlar os
insectos (ou os fungos) existentes na cultura mas não só. Este produto não só iria controlar a tal
população em causa como também pode provocar efeitos severos na própria cultura, uma vez que o
produto adquirido está contaminado com um herbicida. Esta acção produziria uma diminuição da
produção agrícola e passaria para o exterior uma imagem negativa da empresa e,
consequentemente, a perda de moral e de clientes.
Este acontecimento hipotético levaria à indeminização avultada por parte da empresa ao
agricultor para fazer face à despesa e ao transtorno provocado. Este seria um caso de um cliente
com um determinado produto, agora imagine multiplicado por outros produtos e outros tantos clientes
afectados pelo mesmo problema. Não esquecer o prejuízo económico que a empresa teria para fazer
face a todas estas despesas.
A situação inversa de contaminação de produto é igualmente válida.
4.1.2 Definição
A contaminação cruzada (cross contamination) é definida como a presença em um produto de
resíduos provenientes de um produto diferente quando produzidos num mesmo equipamento(s) de
produção. Estes resíduos traduzem-se pela existência de matéria(s) activa(s) e materiais diferentes
do que aqueles do produto formulado consoante a aplicabilidade do produto. [22]
4.1.3 Contextualização Actual Na Empresa
A contaminação cruzada (cross contamination) é uma temática emergente e que requer
especial preocupação e cuidado. Face à preocupação crescente de fornecer produtos seguros para o
homem e com um impacto menos severo para o ambiente é necessário controlar determinados
parâmetros e situações de forma a não acontecer contaminações entre produtos distintos. Desta
forma, a avaliação dos vários factores de risco é importante na prevenção da contaminação cruzada.
Contudo, além da sua avaliação é preciso padronizar e praticar acções de encontro à prevenção/
eliminação deste problema.
A Sapec Agro Portugal, como empresa de agroquímicos, requer que os produtos formulados
estejam conforme a legislação vigente e, assim, se evite efeitos negativos nas culturas e,
20
consequentemente, no consumidor final. Assim, a Sapec Agro Portugal apresenta e adopta princípios
importantes que permitem a prevenção de contaminação cruzada.
Separação Física das Unidades Fabris
Pela diversidade de formulações com as mais diversas substâncias activas e pela fácil
contaminação que pode acontecer entre agroquímicos, a unidade fabril da Sapec Agro Portugal já se
encontra dividida em duas unidades fabris distintas de forma a evitar contaminações entre produtos
com funções diferentes. Existindo para o efeito a unidade fabril de produção de herbicidas e a
unidade fabril de produção de insecticidas/fungicidas. A separação anterior tem como fundamento o
objectivo de acção de cada tipo de produto: os herbicidas destinam-se ao controle de infestantes,
enquanto os fungicidas e insecticidas destinam-se ao controle de fungos e insectos (pragas),
respectivamente. Esta separação na produção destes dois tipos de produto evita contaminações
gravosas e qualquer contaminação que possa acontecer é por incumprimento das normas de conduta
e de utilização existentes em cada uma das secções. Evita-se desta maneira a contaminação e a
subsequente danificação da cultura, por consequência da diminuição da produção agrícola.
Separação de Produtos Por Tipologias de Formulação
A Sapec Agro Portugal dispõe cada unidade fabril dividida por secções e cada secção
apresenta zonas específicas de formulação consoante a tipologia de formulação de cada produto.
Esta situação é bem visível no Capítulo 6.1 - Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) - Fábrica de
Herbicidas e Capítulo 6.2 - Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL) - Fábrica de
Insecticidas/Fungicidas. Esta subdivisão permite organizar as secções e os equipamentos
necessários para cada tipologia.
Processo de Moagem
O processo de moagem de SC é um procedimento organizado e agrupado consoante o
produto em causa. Existem diferentes grupos de esferas com características específicas e consoante
as características e a funcionalidade de cada produto, assim é atribuído um tipo de esferas para a
sua moagem. Esta divisão de produtos em diferentes grupos de esferas (Anexo 7 - Grupos de
Esferas e Respectivos Granéis Associados) foi concebida com o contributo da Unidade de Produção,
Laboratório do Controlo da Qualidade (LCQ), Departamento Técnico e outras áreas igualmente
importantes. Como exemplo de factores para a distribuição de cada SC pelos diferentes grupos de
esferas têm-se a estrutura química (família de cada herbicida), a finalidade de aplicação de cada
produto, selectividade, entre outros. A categorização em diferentes grupos de esferas permite
prevenir complicações de contaminação entre produtos distintos.
Equipamentos/ Instalações Destinados a Certos Tipos de Produto
21
Com o objectivo da prevenção da contaminação cruzada, e consequentemente, no próprio
processo de limpeza associado, em cada secção existem equipamentos dedicados a certos tipos de
produtos com características próprias ou instalações de produção para produtos específicos. Como
exemplos destas situações tem-se:
HFL: existe um depósito de formulação de EC/SL destinado a formulados que apresentem
cor diferente daqueles que se costumam produzir. Esta medida reserva este equipamento
para estes produtos corados que devido a sua peculiaridade o processo de limpeza seria
demorado e com um maior gasto de produto de limpeza de forma a não criar repercussões
no produto formulado seguinte (produto sem cor ou cor suave);
IFL: na zona de SC, existe um circuito destinado a produtos com cor devido ao corante
utilizado ou devido à matéria activa que confere a cor característica destes produtos.
Devido à dificuldade acrescida do processo de lavagem, este circuito destina-se a este
género de produto, enquanto um outro circuito destina-se a produtos brancos ou beges.
Assim, minimiza-se o impacto da cor no produto formulado seguinte e, consequente, o
processo de lavagem;
Instalação reservada: existe uma instalação separada das unidades fabris anteriores para
a produção de produtos específicos, as sulfonilureias. A instalação conhecida por Nico
produz compostos constituídos por nicossulfurão (matéria activa), onde a existência da
separação para a produção destes produtos provém da elevada actividade destes
herbicidas mesmo em pequenas quantidades. Assim, elimina-se a possível contaminação
desde tipo de produtos com os restantes produtos existentes na unidade de produção de
herbicidas.
Secção Limpa e Arrumada
A manutenção das áreas de trabalho limpas e arrumadas são necessárias para evitar uma
possível contaminação involuntária e para melhorar o rendimento das equipas de formulação ou de
produção. A prevenção da contaminação cruzada é desenvolvida pela limpeza conforme do interior
do(s) equipamento(s), tubagens e equipamentos acessórios (ex.: bombas) mas também de toda a
zona que os rodeia (secção).
Existem normas e procedimentos de conduta para cada secção e, num panorama geral, para
as unidades de produção, com o intuito de se evitar contaminações. A responsabilidade da
conformidade da limpeza e a prevenção da contaminação não foca apenas o que constitui cada
secção mas também quem lá trabalha e utensílios móveis existentes nas mesmas. Como exemplo
destas situações anteriores, cada unidade fabril possui ferramentas e utensílios próprios e é
extremamente proibido o empréstimo ou troca destes instrumentos entre unidades fabris. Uma outra
medida que relaciona a mesma questão é o equipamento de trabalho de cada operador (vestuário,
botas e outros equipamentos de protecção individual (EPI)), onde existe a possibilidade de
contaminação através de salpicos ou derrames sobre o EPI e da sujidade que existe nas botas, e
22
assim não é permitido trabalhar em duas secções em simultâneo ou em turnos consecutivos em
unidades fabris diferentes com o mesmo EPI. Estas e outras medidas pretendem reduzir a possível
contaminação não só em termos do que pertence a cada secção mas quem lá trabalha, que é sempre
um possível foco de contaminação de produtos com finalidades diferentes.
Consciencialização das Equipas de Produção
Fomentação da consciencialização e do comportamento das equipas de produção para os
problemas de contaminação cruzada que advém de uma lavagem não conforme do(s)
equipamento(s) e de toda a secção.
Padronização das Operações de Formulação e de Limpeza
A padronização do processo produtivo e da operação de limpeza dos equipamento(s) permitem
uma melhor organização na secção e uma melhor compreensão do trabalho a desenvolver por parte
das equipas de formulação (Anexo 4 - Exemplo de Fórmula Para Granel e Anexo 5 - Check List
Limpeza e Verificação de Equipamentos). A existência das check list`s de cada equipamento permite
o registo das condições da operação de limpeza realizada, assim como a avaliação visual dos pontos
críticos de cada equipamento (Capítulo 4.1.8.2 - Pontos Críticos de Limpeza de Equipamento(s) Na
Unidade de Formulação de Líquidos).
Condições de Armazenamento de Matérias-Primas e Produtos Formulados
O armazenamento de matérias-primas, embalagens, produtos acabados e o controlo de
qualidade contribuem igualmente para o presente tema. A Sapec Agro Portugal possui parque de
matérias-primas e parques de produtos acabados. A utilização de matérias-primas é feita com a
quantidade necessária para se formular cada produto (lote), com o intuito de evitar-se matérias-
primas não utilizadas ou excedentárias. Em situações não possíveis de se evitar o excedente de
matérias-primas, por exemplo pela quantidade necessária não corresponder à quantidade contida
numa palete ou bidon, o excedente é devidamente identificado, pesado e devolvido ao parque de
matérias-primas e colocado em local apropriado ao da unidade fabril onde ele é proveniente. O
mesmo se verifica quando se trata de uma matéria-prima comum às duas unidades fabris e não é
utilizada na sua totalidade: realiza-se o mesmo procedimento anteriormente descrito com o objectivo
da prevenção da sua utilização pela outra unidade fabril (prevenção de contaminação).
Também a situação em que é preciso proceder à fusão de matéria-prima para ser utilizável,
cada unidade fabril possui a respectiva zona de liquefacção (conhecida por zona de indutores e as
estufas).
O controlo da entrada/ utilização de matérias-primas, armazenagem de lotes e de produtos
embalados ocorre pela utilização de um sistema informático, onde cada produto é distinguido por uma
etiqueta com código específico que possui informações relevantes sobre esse mesmo produto.
23
Produtos Devolvidos ou Não Conformes
Os produtos devolvidos do exterior são primeiramente colocados no Ecoparque, onde ficam
sujeitos a procedimentos logísticos, de qualidade e posteriormente de produção. Após a sua
identificação e a análise das acções necessárias para garantir a conformidade do produto, são
encaminhados para as respectivas secções de fabrico para serem reintroduzidos em formulações do
granel correspondente ou sujeitos a outras acções estabelecidas pelo LCQ.
Inspecção Final de Qualidade do Produto Formulado
A inspecção do produto formulado é feita seguindo procedimentos específicos, padronizados e
controlados pelo LCQ.
As equipas dedicadas à inspecção de qualidade do produto embalado possuem laboratório e
equipamento específico e recebem formação constante para executar a inspecção visual e os
ensaios necessários para garantir a qualidade do produto embalado que posteriormente segue para o
mercado.
Sistema Informatizado
A Sapec Agro Portugal possui um sistema informático, onde a cada produto é atribuído uma
etiqueta com código de barras específico que possui as informações relevantes sobre esse produto,
como exemplo permite saber em que condições está o produto, data da formulação ou as matérias-
primas e seus respectivos lotes que foram incorporadas na sua fabricação. As matérias-primas
também estão sujeitas ao mesmo procedimento. Com alteração das operações de limpeza dos
equipamentos de forma a utilizar-se o produto de limpeza indicado com o intuito da valorização dos
resíduos através da sua incorporação em posteriores formulações do mesmo produto, será
necessário a codificação destes resíduos de limpeza reaproveitáveis. Assim, da mesma forma que
existe para os produtos, é necessário a atribuição de códigos de barras aos resíduos de limpeza de
forma a controlar-se a quantidade de resíduo de limpeza em stock e qual é o produto a que ele
pertence para posteriormente ser incorporado nas formulações. Este procedimento permitirá um
melhor controlo e organização da incorporação destes resíduos.
Com a atribuição de códigos de barras aos resíduos líquidos em stock, será também
necessário a alteração das fórmulas com a introdução da utilização de resíduos de lavagem. A
quantidade a utilizar será de acordo com as características de cada produto. Esta alteração das
fórmulas já existe para algumas situações.
24
4.1.4 Relevância do Tema e Objectivos do Trabalho
A contaminação cruzada é um tema que preocupa as indústrias produtoras de produtos
fitofarmacêuticos e a ocorrência de contaminação de um produto por outro diferente pode resultar em
efeitos indesejáveis para culturas sensíveis, como por exemplo, a fitotoxicidade6 que não era alvo de
aplicação do produto. Assim, o presente tema está relacionado com conceitos que actualmente têm
sido, de forma crescente, assunto de estudo que são a toxicidade e a fitotoxicidade.
Como dito no capítulo anterior, a Sapec Agro Portugal possui um layout fabril que impede a
ocorrência de contaminações entre produtos fitofarmacêuticos com funções diferentes (herbicidas vs
insecticidas/fungicidas). Contudo, é necessário pormenorizar e evitar que ocorram contaminações
cruzadas entre produtos fitofarmacêuticos com a mesma função. Para isto é necessário avaliar
parâmetros susceptíveis e relevantes no processo de contaminação, que são:
Matéria(s) Activa(s):
Teor;7
Tipo.
Produto Formulado:
Cor;
Tipologia de Formulação;
Viscosidade.
Solvente de Lavagem;
Equipamento de Lavagem;
Equipamento/ Circuito de Formulação:
Capacidade;
Design.
Desta maneira, o estudo, compreensão, prevenção e o controlo do tema da contaminação
cruzada é justificado e necessário para o desenvolvimento sustentável e competitivo de qualquer
empresa produtora de fitofarmacêuticos.
6 Fitotoxicidade: fenómeno associado a alterações observadas no desenvolvimento da planta, devido a efeitos
nocivos produzidos por fitofarmacêuticos. 7 Teor: traduz o teor em matéria activa no produto formulado. Em líquidos e sólidos o teor é expresso em g matéria
activa/ L solução e em g matéria activa/ kg solução, respectivamente. [19]
25
Tendo em conta o que foi dito anteriormente, os objectivos da elaboração do presente trabalho
assentam sobre os seguintes pontos:
Criação de um histórico de limpezas de equipamentos, através da:
Implementação das check list`s limpeza e verificação de equipamentos: preenchimento
necessário da check list correspondente ao equipamento lavado;
Implementação da necessidade de recolha de amostra do produto de limpeza utilizado na
última lavagem do equipamento/ circuito, ou quando solicitado em qualquer outro instante
ou ponto do equipamento/ circuito.
Análise do teor(es) em matéria(s) activa(s) com o intuito de:
Manutenção do processo de lavagem utilizado;
Alteração do processo de lavagem utilizado: por necessidade de se efectuar uma limpeza
mais profunda ou limpeza mais ligeira.
Padronização da operação de limpeza;
Minimização da criação de resíduos (produtos de limpeza) provenientes do processo de
lavagem: quer produto de limpeza que possa ser reutilizado quer aquele que é não
reutilizável;
Aumento da rentabilidade da eficácia da operação de limpeza:
Redução da quantidade de produto de limpeza utilizado;
Redução do tempo de lavagem utilizado.
Economia do processo de lavagem.
O preenchimento das check list`s e a recolha de amostras de lavagem são pontos cruciais para
a elaboração do presente trabalho. A recolha de amostra representativa da lavagem efectuada
permite fazer uma avaliação da operação de limpeza, analisando-se no Laboratório do Controlo da
Qualidade (LCQ) o teor de matéria activa em cada amostra. O preenchimento da check list
correspondente a cada equipamento lavado permite registar o processo de limpeza e as condições
utilizadas na sua elaboração, para que o registo possa ser posteriormente consultado devido a
qualquer eventualidade. Além disso as check list`s de cada equipamento concilia a avaliação visual
dos pontos críticos de cada equipamento (Capítulo 4.1.8.2 - Pontos Críticos de Limpeza de
Equipamento(s) Na Unidade de Formulação de Líquidos). As check list`s utilizadas no presente
trabalho encontram-se no Anexo 5 - Check List Limpeza e Verificação de Equipamentos.
26
4.1.5 Parâmetros Relevantes No Processo de Contaminação Cruzada
A avaliação dos diversos parâmetros/ factores de risco é importante para fomentar acções de
prevenção/ eliminação dos riscos de contaminação cruzada.
Como situação ideal de eliminação de qualquer risco de contaminação cruzada seria cada
produto ter o seu equipamento ou circuito de produção/ formulação. O que eliminaria qualquer
cruzamento de produtos diferentes com características e matéria(s) activa(s) distintas. Como esta
situação não é concretizável devido a aspectos económicos, equipamentos e acessórios precisos,
espaço livre necessário e à diversidade de produtos existentes, tem-se de avaliar os aspectos
susceptíveis de contaminação cruzada de forma a eliminá-los sem pôr em causa o processo
produtivo. Tendo em conta os parâmetros mencionados no capítulo anterior tem-se:
Matéria(s) Activa(s)
Na utilização do mesmo equipamento/ circuito na passagem para a formulação de um produto
com uma matéria activa diferente do produto anterior é necessário garantir que a limpeza do
equipamento/ circuito esteja conforme. Assim, como factores importantes tem-se o teor em matéria
activa e a própria matéria activa em si.
Como forma de auxiliar a situação anterior tem-se para produtos com a mesma matéria activa
mas com teores diferentes a formulação do produto com teor em matéria activa mais baixa e
seguidamente formular um outro produto com a mesma matéria activa mas com um teor mais
elevado. Ou ainda a situação de se formular um produto com matéria activa A e seguidamente
formular-se um produto com as matérias activas A+B. Cada um dos casos ajudam a minimizar a
operação de limpeza e evitar a formação de produtos de limpeza/ resíduos desnecessários. [27]
Produto Formulado
A cor é um factor determinante no processo de lavagem a realizar. Os formulados corados
requerem usualmente um nível de limpeza que vai muito abaixo do nível estabelecido como limite
máximo de conformidade para não influenciar negativamente a especificação da cor no produto
seguinte. Como exemplo, a situação de passagem de um produto branco para um produto escuro,
mantendo-se as outras condições constantes, certamente que a lavagem não necessita de ser tão
intensa como se fosse a passagem de um produto escuro para um produto branco. A atenuação ou a
acentuação da cor do produto formulado seguinte à lavagem pode ser motivo de o formulado não
estar conforme em termos de cor e não passar pelo controlo rigoroso da qualidade, ou em última
instância, o produto ser devolvido pelo cliente.
A Sapec Agro Portugal em cada secção possui zonas específicas para cada tipologia de
formulação (Capítulo 6 - Secções Abrangidas no Estudo de Contaminação Cruzada). Contudo,
27
excepcionalmente, ocorre o cruzamento entre produtos de tipologias diferentes, o que influência o
processo de lavagem.
A viscosidade é uma variável em consideração durante a lavagem, na medida em que a
limpeza de um equipamento de um produto com uma viscosidade elevada terá de ser mais intensa
com o objectivo de eliminar/ minimizar qualquer risco de contaminação cruzada para o produto
formulado seguinte.
Solvente de Lavagem
O tipo de solvente ou constituinte líquido de cada produto determina o produto de limpeza a
utilizar-se para a operação de limpeza do equipamento/ circuito.
Considera-se como padronização da lavagem a utilização do solvente ou constituinte líquido
que compõe o último produto formulado para a operação de limpeza porque apresenta uma maior
afinidade para a remoção de resíduos do produto anterior e, além disso, pode ser reaproveitado para
incorporação em formulações posteriores do mesmo produto. Esta valorização dos resíduos de
lavagem que contêm resíduos do produto formulado anterior (matéria activa) permite um melhor
aproveitamento do produto que fica na superfície interna dos equipamentos, tubagens e acessórios,
para incorporação em lotes posteriores do mesmo produto. E consequentemente tem-se uma
redução na formação de resíduos que vão para a fossa e uma redução dos custos associados à sua
recolha e tratamento por empresa externa. Contudo existem excepções na escolha do produto de
limpeza a utilizar.
Passagem de um produto oleoso para um produto aquoso
A lavagem de um produto de base oleosa, pelo que é dito anteriormente, é feita com o óleo que
constitui este produto. Contudo se introduzir óleo na lavagem, só aumentaria a quantidade de óleo no
sistema e não se estava a proceder à dita lavagem. Assim, nesta situação, a lavagem é feita com
água com o intuito de se remover todo o óleo presente no sistema. E como se depreende, esta água
utilizada na lavagem não pode ser reutilizada, sendo considerada um resíduo líquido para posterior
tratamento por empresa certificada.
Passagem de um produto aquoso para um produto oleoso
A situação inversa do caso anterior procede-se com a lavagem do sistema com água, a qual
pode ser guardada para introdução em posteriores formulações do mesmo produto. Após esta
lavagem com água, introduz-se no sistema uma determinada quantidade de óleo que constitui o
produto oleoso a formular com o objectivo de se remover qualquer vestígio de água/humidade
presente no sistema. Deste óleo de lavagem é retirada uma amostra para análise no LCQ para
verificar-se a conformidade da remoção de humidade no sistema, ou seja, determina-se a humidade
presente neste óleo. Esta acção é realizada até a quantidade de humidade presente no óleo esteja de
28
acordo com as especificações de conformidade. Salienta-se que este óleo de lavagem não pode ser
aproveitado, sendo considerado um resíduo líquido para posterior tratamento por empresa certifica.
Passagem de um produto de base aquosa para um produto de base de solvente (ou
vice-versa)
Esta situação pode ser problemática devido à ocorrência de uma possível emulsão caso se
misture água com solvente orgânico. A emulsão caracteriza-se quando um líquido é disperso (como
gotículas - fase dispersa) noutro líquido (fase contínua), ou seja, cada líquido tem a sua identidade
original e são imiscíveis um no outro. Quando misturados assumem uma aparência que parece leite.
[24]
A esta situação são tomadas medidas para evitar a formação de emulsão, como por exemplo
após a lavagem do equipamento, se houver oportunidade, deixa-se escorrer e evaporar o produto de
limpeza utilizado na lavagem ou após a lavagem com o solvente do produto formulado anterior, faz-se
uma “pré-lavagem” com o solvente seguinte para remover qualquer vestígio do solvente anterior
(certo que nesta último situação existe a formação de resíduo de limpeza não reutilizável).
Aliado às situações descritas anteriormente, por vezes, determinados produtos apresentam
dois ou mais constituintes líquidos, o que permite optar-se pela escolha de um deles. Esta escolha
depende de outros factores como a quantidade de cada constituinte líquido que constitui o produto ou
o preço de cada constituinte líquido/ solvente.
A utilização do produto de limpeza correcto possibilita a sua armazenagem e posterior
incorporação em formulações futuras do mesmo produto, o que elimina a criação de resíduos líquidos
(resíduos esses que constituem uma despesa económica elevada para a empresa, que deve ser
tanto ou quanto minimizada).
Na tabela seguinte apresenta-se o preço de alguns solventes ou constituintes líquidos que
foram utilizados nas operações de limpeza.
Tabela 4.1: Preço de Solventes e Constituintes Líquidos Utilizados (Preços Referentes à Data 19-02-2013).
Solvente/ Constituinte Líquido Preço Unidades
Solvesso 150 ND (Quim. Har II ND) 1,58 €/L
Solvesso 100 (Quimesol Har I) 1,27 €/L
Xileno 0,91 €/L
Ciclohexanona 1,93 €/L
Quimesol HAL 080 1,27 €/L
Monopropilenoglicol 1,48 €/L
Nosburasolv AG-1555 2,39 €/L
Quimesol DPM (Metoxipropoxip.) 1,62 €/L
Água Escalão (m
3/mês)
0-50 1,33 €/m3
+50 2,07 €/m3
29
Equipamento de Lavagem
O equipamento utilizado na limpeza tem em conta o tipo de produto e o equipamento a limpar,
pois nem todos os equipamentos de lavagem existentes podem ser usados em todos os
equipamentos. Como exemplo tem-se a dimensão da entrada do equipamento a lavar não ser
adequada a certos equipamentos de lavagem ou o difícil acesso a equipamentos para se utilizar
certos tipos de equipamento para limpar.
A Sapec Agro Portugal possui os seguintes equipamentos de lavagem nas duas secções
tratadas neste trabalho:
Cabeça Rotativa;
Máquina de Pressão;
Mangueira de Água:
Normal;
Com Acessório;
Com Pistola.
30
Figura 4.1: Equipamentos de Limpeza: 1 - Cabeça Rotativa; 2 - Máquina de Pressão; 3 - Mangueira Água Com Pistola; 4 - Mangueira Água Com Acessório; 5 - Mangueira Água Normal.
Equipamento/ Circuito de Formulação
Os diferentes equipamentos existentes apresentam capacidades diferentes, o que pode ser um
factor decisivo no processo de lavagem. As diferentes capacidades dos equipamentos abrangidos no
presente trabalho encontram-se no Capítulo 6 - Secções Abrangidas No Estudo de Contaminação
Cruzada. A operação de limpeza de um equipamento com uma capacidade de 10.000L é feita com
um volume superior de produto de limpeza do que num equipamento com capacidade de 5.000L,
considerando o mesmo produto formulado e a quantidade do produto feito corresponder à capacidade
do equipamento, pois a superfície disponível para lavagem é maior na primeira situação. E maior
superfície disponível implica maior zona de contacto entre o produto formulado e o próprio
equipamento. Além da agitação do equipamento que forma um vórtice devido ao seu movimento, o
que leva a salpicos e a um aumento do nível de sujidade no interior do equipamento. Salienta-se que
a quantidade de um lote a formular costuma corresponder à capacidade do equipamento, com o
intuito de aproveitar a eficiência dos diversos equipamentos.
2
1 3
4
5
31
Além da capacidade dos equipamentos também é necessários ter em conta o design dos
mesmos porque existem equipamentos com a mesma capacidade mas com estrutura diferente, como
por exemplo, a posição das válvulas de saída ou mesmo a posição de entrada do equipamento.
4.1.6 Critérios de Avaliação da Conformidade do Processo de Lavagem
Após a formulação de um produto e a formulação seguinte de outro diferente é feita uma
lavagem ao equipamento/ circuito. Da operação de lavagem resulta dois pontos-chave que
determinam a conformidade do processo de lavagem efectuado:
Monitorização do Índice de Matéria(s) Activa(s)
Após cada operação de lavagem é retirada uma amostra representativa do produto de limpeza
da última lavagem do equipamento/ circuito, ou quando solicitado em qualquer outro instante ou
ponto do equipamento/ circuito. As amostras obtidas são encaminhadas para o LCQ, que auxilia as
diferentes unidades fabris, para se proceder à análise do teor em matéria(s) activa(s) do produto
formulado anterior.
O resultado obtido na amostra de lavagem e a informação completar contida na check list de
limpeza do respectivo equipamento(s), permite armazenar toda essa informação num suporte
electrónico constituído por um formulário tipo (Anexo 6 - Formulário Tipo da Operação de Limpeza).
Este formulário monitoriza e descreve um histórico de todas as operações de lavagem efectuadas,
com as seguintes informações relevantes:
Produto formulado antes e depois, com os respectivos lotes (Capitulo 7 - Organização da
Produção);
Tipologia de cada produto;
Solvente utilizado em cada processo de lavagem e respectiva quantidade consumida
(litros);
Teor da(s) matéria(s) activa(s) anterior(es) obtida(s) em cada amostra representativa de
cada lavagem;
Equipamento de lavagem;
Equipamento(s) lavados e respectiva capacidade;
Esquema representativo da lavagem;
Observações.
Verificação Visual
32
Posteriormente a cada lavagem, o operador certifica-se visualmente que o equipamento/
circuito está conforme para formulação (esta análise visual é abrangida no preenchimento da check
list do respectivo equipamento lavado). Esta análise visual tem em consideração a avaliação dos
pontos críticos de cada equipamento (Capítulo 4.1.8.2 - Pontos Críticos de Limpeza de
Equipamento(s) Na Unidade de Formulação de Líquidos).
4.1.7 Teor Objectivo da Conformidade da Operação de Lavagem
O resultado da análise da amostra representativa do processo de lavagem pelo LCQ é dado
em valores percentuais (% p/p). Esta percentagem indica, quantitativamente, o teor de matéria activa
existente na amostra recolhida, onde a matéria activa analisada corresponde à do último produto
formulado anteriormente à operação de limpeza do equipamento/ circuito.
Assim, consoante o produto seguinte formulado, a Sapec Agro Portugal estabelece três limites
a cumprir-se como objectivo da conformidade da operação de lavagem.
Tabela 4.2: Teores Máximos Objectivo No Formulado Seguinte.
Teor Máximo No Produto Formulado Seguinte (%p/p)
8
Tipo de Produto Formulado Seguinte
0,1 Maioria de Herbicidas e Fungicidas/Insecticidas
0,01 Produtos Veterinários
0,09 Produtos Biológicos
10
4.1.8 Operação de Lavagem do(s) Equipamento(s) de Produção
O presente trabalho incide sobre as áreas: Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) e
Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL). Desta forma as tipologias de formulação abrangidas são:
SC, EC, SL e EW. Consoante a tipologia referida tem-se os equipamentos associados a essa
tipologia (facto evidenciado pela constituição das zonas de cada secção - Capítulo 6 - Secções
Abrangidas no Estudo de Contaminação Cruzada).Excepcionalmente pode ocorrer a formulação de
granel em zona distinta à da sua tipologia. Contudo esta situação é tida em conta na elaboração e
organização dos resultados obtidos.
8 Todas as percentagens (%) apresentadas são em p/p, salvo indicação em contrário.
9 Refere-se aos Maxflows, produtos ecológicos (como Covicampo 50 Ecológico, Grano de Oro Ecológico),
soluções espessantes (devido à sua utilização na formulação da maioria dos granéis), molhantes (como Adrex, Multi-Us). 10
Este valor não é zero absoluto. Corresponde a um nível onde não é detectável vestígios da matéria activa a
analisar (Capítulo 8 - Métodos de Análise).
33
4.1.8.1 Normas Na Operação de Lavagem
Com o intuito de facilitar a limpeza do equipamento de forma mais rápida e com qualidade, com
minimização de ocorrência de contaminação cruzada, a Sapec Agro Portugal adopta duas normas
importantes:
A operação de lavagem ser executada imediatamente após a finalização do granel que está
sendo produzido, mesmo que não exista previsão de iniciação da produção do mesmo ou de
outro granel.
A medida anterior evita a formação de incrustações ou cascas (normalmente, nos SC)
provenientes da secagem do produto na superfície interna do equipamento, tubagens e válvulas. Se
tal princípio não for cumprido conduzirá a gastos superiores de solventes de lavagem, assim como à
dificuldade acrescida da remoção de produto e a um aumento da duração da operação de lavagem.
Recolha obrigatória de amostra do produto de limpeza utilizado na última lavagem do
equipamento/ circuito, ou quando solicitado em qualquer outro instante ou ponto do
equipamento/ circuito.
Figura 4.2: Amostra de Lavagens Que Traduzem a Problemática da Formação de Incrustações.
34
4.1.8.2 Pontos Críticos de Limpeza de Equipamento(s) Na Unidade de Formulação de
Líquidos
Como dito anteriormente, cada tipologia de formulação apresenta zonas próprias constituídas
por equipamento(s) destinados à formulação em causa. Considere-se as zonas abrangidas neste
trabalho:
Pontos Críticos de Contaminação Cruzada Na Formulação de SC
Pontos Críticos de Contaminação Cruzada Na Formulação de EC/SL
35
4.1.8.2.1 Pontos Críticos de Contaminação Cruzada Na Formulação de SC
Para compreensão dos pontos críticos de contaminação cruzada na formulação de SC é
preciso conhecer e compreender o próprio processo de formulação de SC. Na figura seguinte
exemplifica-se o processo em causa.
Na figura seguinte identificam-se os pontos críticos de contaminação cruzada do processo de
formulação de SC.
Figura 4.3: Processo de Formulação de SC.
Ar Comprimido
Etapas do Processo Formulação SC
A - A alimentação ao depósito de formulação de SC é feita
após a preparação e pesagem das matérias-primas e de acordo com o método operatório. 1 - Dispersão - As matérias-primas são agitadas de forma
a proceder-se à preparação da suspensão. 2 - Moagem - Uma vez produzida a suspensão, o produto
é conduzido pela bomba de alimentação ao moinho Dyno Mill ou Pearl Mill, e moído ao caudal indicado no método operatório. O produto pode ser moído mais do que uma vez. 3 - Cesto - Permite que possíveis esferas que possam vir
com o produto após moagem, não passem para o depósito de acabamento de SC. 4 - Acabamento - O acabamento é feito no depósito de
acabamento de SC com agitação constante. B - Após o produto estar terminado, é enviada uma
amostra representativa do lote para o LCQ, aguardando aprovação do mesmo. 5 - Armazenagem - O produto é transferido para depósito de 1000L onde é devidamente identificado e rotulado.
Despoeiramento
A - Alimentação B - Saída de Produto
1 - Depósito de Formulação de SC 2 - Moinho Dyno Mill/ Pearl Mill 3 - Filtro de Esferas (conhecido por cesto) 4 - Depósito de Acabamento de SC 5 - Depósito de Armazenamento
Legenda do Processo Formulação SC
Produto
A
1
2
5
4
B
3
36
I - Pontos de Entrada e Superfície Interna de Equipamentos: durante o processo de formulação
pode formar-se incrustações (cascas) de produto nas zonas de entrada e no interior dos
equipamentos. Estes locais devem ser bem lavados e se necessário esfregados manualmente e,
posteriormente, ser feita inspecção visual para garantir a conformidade da operação.
II - Bombas, Válvulas, Tubagens e Pontos de Recolha de Amostras: bombas, válvulas, tubagens
e pontos de recolha de amostras são locais onde se escondem os chamados “pontos mortos”. Estes
pontos são caracterizados por ao longo do processo de fabrico acumularem incrustações de produto
formulado, como por exemplo as curvas de 90º e a parte interna das válvulas. Estes locais
necessitam de ser desmontados e esfregados manualmente e feita inspecção visual para garantir a
conformidade da operação. As tubagens flexíveis com utilização em diferentes produtos (tubagens
Figura 4.4: Identificação de Pontos Críticos do Processo de Formulação de SC.
A
1
2
5
4
B
3
I
I
II
II
II
III
IV
V
V
37
multiusos) são focos propensos a contaminação cruzada, é necessária a sua conformidade após
lavagem na utilização no produto seguinte.
III - Moinho Dyno Mill/ Pearl Mill: a conformidade da operação de lavagem deste equipamento
necessita de ser garantida por dois motivos:
As esferas de moagem são pontos onde se acumula muito produto nos interstícios das
mesmas;
Consoante o produto formulado seguinte, as mesmas esferas do produto anterior podem
ser utilizadas. Ou em outras situações, existe a troca de esferas por esferas de outro
grupo (Anexo 7 - Grupos de Esferas e Respectivos Granéis Associados). Se ocorrer a
mudança de esferas, antes da introdução das novas, poderá ser necessário passar uma
pequena quantidade de solvente para remover possíveis esferas que tenham permanecido
no fundo ou nas paredes do Dyno Mill/ Pearl Mill.
Não esquecer que válvulas e tubagens acessórias são desmontadas e lavadas manualmente
e, posteriormente é feita inspecção visual para garantir a conformidade da operação.
IV - Depósito de Acabamento de SC: este equipamento encontra-se descrito no ponto I, contudo
apresenta dois pontos que requer atenção:
O filtro de esferas (conhecido por cesto): tem por objectivo evitar a transferência de
esferas que possam vir com o produto após moagem para o interior do depósito de
acabamento de SC. Este local é propenso à formulação de incrustações e “pontos
mortos”, sendo um local facilitador de ocorrência de contaminação cruzada. É necessário
a sua remoção e lavagem manual, se necessário esfregar, caso a inspecção visual
detecte a presença de incrustações;
As duas abas que compõem a tampa do depósito de acabamento de SC são zonas
propícias à formulação de incrustações e “pontos mortos”, sendo um local facilitador de
ocorrência de contaminação cruzada. É necessário serem lavadas e esfregadas caso a
inspecção visual detecte a presença de incrustações.
V - Eixos de Agitação, Respectivas Hélices e Chicanas (Deflectores): são zonas propícias à
formulação de incrustações e “pontos mortos”, sendo um local facilitador de ocorrência de
contaminação cruzada. É necessário a sua lavagem e se necessário esfregar, caso a inspecção
visual detecte a presença de incrustações.
38
Os SC apresentam particularmente problemas de formação de incrustações ou cascas
provenientes da secagem do produto na superfície interna dos equipamentos, tubagens, válvulas e
outros tantos pontos pertencentes ao processo produtivo. Assim, é necessário seguir as normas da
operação de lavagem mencionadas anteriormente. De seguida apresentam-se algumas imagens que
exemplificam a presença de incrustações. No Anexo 8 - Pontos Críticos de Contaminação Cruzada,
apresentam-se algumas imagens que traduzem os pontos mencionados anteriormente.
Figura 4.5: Formação de Incrustações Num Depósito de Acabamento de SC (1) e Num Filtro de Esferas (Cesto) (2).
1
1
2
2
39
Na Figura 4.6, as imagens 1 e 2 representam a mesma chicana ou deflector, sendo uma a vista
de frente e a outra a vista de trás, respectivamente. Observa-se com facilidade a existência de um
“ponto morto” facilitador de contaminação cruzada.
No Anexo 16 - Situação Real Após Procedimento de Limpeza, mostra-se o estado de um
DFDM2 após a operação de limpeza.
Figura 4.6: Chicana ou Deflector de Um Depósito de Acabamento de SC.
1 2
40
4.1.8.2.2 Pontos Críticos de Contaminação Cruzada Na Formulação de EC/SL
Para compreensão dos pontos críticos de contaminação cruzada na formulação de EC/SL é
preciso conhecer e compreender o próprio processo de formulação de EC/SL. Na figura seguinte
exemplifica-se o processo em causa.
Na figura seguinte identificam-se os pontos críticos de contaminação cruzada do processo de
formulação de EC/SL.
Legenda do Processo Formulação EC/CL
1 - Depósito de Formulação de EC/SL 2 - Bomba de Trasfega 3 - Depósito de Stockagem
A - Alimentação B - Saída de Produto
Produto
Etapas do Processo Formulação EC/SL
A - A alimentação ao depósito de formulação de EC/SL é
feita após a preparação e pesagem das matérias-primas e de acordo com o método operatório. 1 - Mistura - As matérias-primas são agitadas de forma a
proceder-se à sua mistura e dissolução. 2 - Filtragem - O produto é transferido através de uma
bomba de trasfega sendo filtrado. 3 - Armazenamento - O produto é transferido para depósitos de stockagem que alimentam as máquinas de enchimento ou para depósitos de 1000L. B - Após o produto estar terminado, é enviada uma
amostra representativa do lote para o LCQ, aguardando aprovação do mesmo.
Ar Comprimido
Extracção
1
2
3
A
B
Figura 4.7: Processo de Formulação de EC/SL.
41
I - Pontos de Entrada e Superfície Interna de Equipamentos: durante o processo de formulação
acumula-se produto nas zonas de entrada e no interior dos equipamentos. Estes locais devem ser
bem lavados e se necessário esfregados manualmente e, posteriormente, ser feita inspecção visual
para garantir a conformidade da operação.
II - Bombas, Válvulas, Tubagens, Filtros e Pontos de Recolha de Amostras: bombas, válvulas,
tubagens, filtros e pontos de recolha de amostras são locais onde se escondem os chamados “pontos
mortos”. Estes pontos são caracterizados por ao longo do processo de fabrico acumularem produto
formulado, como por exemplo as curvas de 90º e a parte interna das válvulas. Estes locais
necessitam de serem desmontados e esfregados manualmente e feita inspecção visual para garantir
a conformidade da operação. As tubagens flexíveis com utilização em diferentes produtos (tubagens
multiusos) são focos propensos a contaminação cruzada, é necessária a sua conformidade após
lavagem na utilização no produto seguinte. Os filtros necessitam de serem desmontados e
esfregados manualmente, caso a inspecção visual identifique qualquer presença de produto.
Figura 4.8: Identificação dos Pontos Críticos do Processo de Formulação de EC/SL.
1
2
3
A
B
I
I
II
II
III
42
III - Eixos de Agitação, Respectivas Hélices e Chicanas (Deflectores): são zonas propícias à
acumulação de produto, sendo um local facilitador de ocorrência de contaminação cruzada. É
necessário a sua lavagem e se necessário esfregar, caso a inspecção visual detecte a presença de
contaminação.
Os EC/SL apresentam problemas de acumulação de produto proveniente da secagem do
mesmo na superfície interna dos equipamentos, tubagens, válvulas, filtros e outros tantos pontos
pertencentes ao processo produtivo. Assim, é necessário seguir as normas da operação de lavagem
mencionadas anteriormente. No Anexo 8 - Pontos Críticos de Contaminação Cruzada, apresentam-se
algumas imagens que traduzem os pontos mencionados anteriormente.
43
5 Legislação Fitofarmacêutica
A produção vegetal é uma área importante na Comunidade. A utilização de produtos
fitofarmacêuticos constitui uma das formas mais importantes para proteger os vegetais e os produtos
vegetais contra organismos prejudiciais, incluindo infestantes, e para melhorar a produção agrícola.
Contudo a sua utilização pode ter efeitos nocivos para a produção vegetal, produzir riscos e perigos
para o homem, animais e ambiente, nomeadamente se forem colocados no mercado sem terem sido
analisados e autorizados oficialmente e se forem utilizados de forma incorrecta.
Os produtos fitofarmacêuticos têm de cumprir requisitos e especificações próprias abrangidas
nos regulamentos, directivas e normas para que possam ser comercializados em certos países.
A nível Europeu o Regulamento (CE) N.º 1107/2009 do Parlamento Europeu e do Conselho da
União Europeia de 21 de Outubro de 2009 é relativo à colocação dos produtos fitofarmacêuticos no
mercado, e revoga as Directivas 79/117/CEE e 91/414/CEE do Conselho. Este regulamento tem
como objectivos: [25]
Estabelecer regras de autorização aplicáveis à autorização dos produtos fitofarmacêuticos
sob forma comercial, colocação no mercado, utilização e controlo na Comunidade;
Estabelecer regras para a aprovação das substâncias activas, protectores de fitotoxicidade e
agentes sinérgicos que os produtos fitofarmacêuticos apresentam na sua constituição e as
regras aplicáveis aos adjuvantes e aos coformulantes:
Assegurar um elevado nível de protecção da saúde humana e animal e do ambiente;
Melhorar o funcionamento do mercado interno através da harmonização das normas relativas
à colocação no mercado dos produtos fitofarmacêuticos, melhorando simultaneamente a
produção agrícola.
Este regulamento procura proteger em primeiro lugar a saúde humana e animal e o ambiente
e, posteriormente a melhoria da produção vegetal. Assim, antes de os produtos fitofarmacêuticos
serem colocados no mercado, deverá demonstrar-se que apresentam um benefício claro em termos
de produção vegetal e que não têm qualquer efeito nocivo na saúde humana ou animal, e no
ambiente. Relativamente às substâncias activas contidas num produto fitofarmacêutico, estas podem
ser resultado de diferentes processos de produção, levando a que existam diferenças nas
especificações, o que pode vir a influenciar a segurança do produto fitofarmacêutico. Assim, as
substâncias activas precisam de aprovação através de ensaios que garantam a segurança da
aplicabilidade desses compostos.
Face ao regulamento anterior existe o Regulamento de Execução (EU) N.º 540/2011 da
Comissão de 25 de Maio de 2011 [26]
que dá execução ao Regulamento (CE) n.º 1107/2009 do
Parlamento Europeu e do Conselho no que diz respeito à lista de substâncias activas aprovadas.
44
Neste Regulamento encontram-se as várias substâncias activas que são aprovadas nos termos do
Regulamento (CE) n.º 1107/2009.
45
6 Secções Abrangidas No Estudo de Contaminação Cruzada
As áreas de estudo do presente trabalho sobre contaminação cruzada são: Herbicidas
Formulação de Líquidos (HFL) e Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL). A primeira área
mencionada localiza-se na Fábrica de Herbicidas e a segunda na Fábrica de Insecticidas/Fungicidas.
Assim, as áreas anteriormente mencionadas recebem uma ênfase superior e uma descrição mais
detalhada da sua constituição.
6.1 Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) - Fábrica de Herbicidas
Esta secção é uma das zonas destinadas ao estudo pretendido na Dissertação e, como dito
anteriormente será descrita detalhadamente.
A secção de Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) apresenta o seguinte layout ou
configuração da instalação:
Legenda:
A - Zona de Formulação de SC.
B - Zona de Formulação de EC/SL.
C - Zona de Depósitos de Stockagem.
Figura 6.1: Layout de Herbicidas Formulação de Líquidos.
46
Esta apresenta várias zonas constituintes, dispostas de acordo com a tipologia dos vários
produtos existentes, tipologias essas que são explicadas no Capítulo 2.3 - Tipologias de Formulação
Estudadas.
O layout de Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) é constituído pelos seguintes
equipamentos com as respectivas capacidades para que foram projectados.
Tabela 6.1: Capacidade dos Diferentes Equipamentos da Secção Herbicidas Formulação de Líquidos.
Equipamento Abreviatura Capacidade (L)
Depósito de Formulação nº 0 F0 2000
Depósito de Formulação nº 1 F1 5500
Depósito de Formulação nº 2 F2 5000
Depósito de Formulação nº 3 F3 5500
Depósito de Formulação nº 4 F4 5000
Depósito de Formulação nº 5 F5 5000
Depósito de Formulação nº 6 F6 5500
Depósito de Formulação nº 7 F7 2500
Depósito de Formulação nº 8 F8 5000
Depósito de Formulação nº 9 F9 2200
Depósito de Formulação nº 10 F10 10000
Depósito de Formulação do Dyno Mill 1 DFDM1 1500
Depósito de Formulação do Dyno Mill 2 DFDM2 1500
Dyno Mill 1 DM1 49
Dyno Mill 2 DM2 100
Dyno Mill 3 DM3 100
Dispermix 1 DP1 1500
Dispermix 2 DP2 1500
Dispermix 3 DP3 1500
Pearl Mill 1 PM1 120
Pearl Mill 2 PM2 120
Pearl Mill 3 PM3 120
Banheira Acabamento de Flows 1 B1 2000
Banheira Acabamento de Flows 2 B2 2000
Banheira Acabamento de Flows 3 B3 2000
Depósito de Stockagem 1 S1 5500
Depósito de Stockagem 2 S2 5500
Depósito de Stockagem 3 S3 5500
Depósito de Stockagem 4 S4 5500
Depósito de Stockagem 5 S5 5500
Depósito de Stockagem 6 S6 5500
47
No Anexo 14 - Equipamentos Industriais, apresentam-se alguns equipamentos tratados neste
trabalho.
6.2 Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL) - Fábrica de Insecticidas/Fungicidas
Esta secção é uma das zonas destinadas ao estudo pretendido na Dissertação e, como dito
anteriormente será descrita detalhadamente.
A secção de Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL) apresenta o seguinte layout ou
configuração da instalação:
Legenda:
A - Zona de Formulação de SC.
B - Zona de Formulação de EC/SL.
C - Zona de Depósitos de Stockagem.
D - Zona de Produção de Fitanol.
E - Zona de Produção de Judo.
Figura 6.2: Layout de Insecticidas Formulação de Líquidos.
48
Esta apresenta várias zonas constituintes, dispostas de acordo com a tipologia dos vários
produtos existentes, tipologias essas que serão explicadas no Capítulo 2.3 - Tipologias de
Formulação Estudadas.
O layout de Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL), onde as zonas tratadas no presente
trabalho são as zonas A e B, é constituído pelos seguintes equipamentos com as respectivas
capacidades para que foram projectados.
Tabela 6.2: Capacidade dos Diferentes Equipamentos da Secção Insecticidas/Fungicidas Formulação de Líquidos.
Equipamento Abreviatura Capacidade (L)
Depósito de Formulação nº 1 F1 5000
Depósito de Formulação nº 2 F2 5000
Depósito de Formulação nº 3 F3 5000
Depósito de Formulação nº 4 F4 5000
Depósito de Formulação nº 5 F5 5000
Depósito de Formulação nº 6 F6 5000
Depósito de Formulação nº 7 F7 5000
Depósito de Formulação nº 8 F8 10000
Depósito de Formulação de Flows 1 DF1 2000
Depósito de Formulação de Flows 2 DF2 2000
Depósito de Formulação de Flows 3 DF3 2000
Depósito de Formulação de Flows 4 DF4 500
Dyno Mill 1 DM1 100
Dyno Mill 2 DM2 50
Dyno Mill 3 DM3 100
Dispermix DP 1500
Pearl Mill PM 120
Banheira Acabamento de Flows 1 D1 2000
Banheira Acabamento de Flows 2 D2 2000
No Anexo 14 - Equipamentos Industriais, apresentam-se alguns equipamentos tratados neste
trabalho.
49
7 Organização da Produção
Para compreensão do funcionamento da produção da Sapec Agro Portugal é necessário
clarificar termos e compreender designações específicas com o intuito de facilitar a abordagem do
que vai ser relatado ao longo desta Dissertação.
A unidade fabril de herbicidas e de insecticidas/fungicidas compreende as seguintes
operações:
Formulação, que compreende:
Mistura de matérias-primas;
Moagem (consoante o granel);
Acabamento.
Embalamento.
Salienta-se que cada operação é acompanhada por um controlo analítico rigoroso realizado no
LCQ existente na instalação fabril, onde cada formulado (e acabamento, se for o caso) é analisado
para verificar a sua conformidade com as exigências estabelecidas, assim como os produtos já
embalados.
Semanalmente é criado um documento - planeamento semanal - para cada secção das
diferentes unidades fabris que dita os produtos a formular e a embalar, assim como as suas
respectivas quantidades.
Os produtos formulados são constituídos por matérias-primas. Estas matérias-primas são
constituídas por uma ou mais matérias activas, que conferem as características específicas de cada
produto e que os diferencia consoante a sua aplicação final, e por formulantes (Capítulo 2 - Produto
Fitofarmacêutico).
Os produtos formulados quando finda a sua formulação em equipamento(s) próprio(s) são
designados por granéis. Estes granéis quando são finalizados seguem para a respectiva secção de
embalamento. Na secção de embalamento, os produtos formulados são embalados em embalagens
próprias e rotuladas devidamente, existindo embalagens de diferentes capacidades consoante o
produto pretendido. Na secção de embalamento é onde ocorre a diferenciação do produto embalado,
e devidamente rotulado, tendo em conta a empresa para a qual o produto de destina. Por outras
palavras, um mesmo granel pode ser embalado com rótulos (nomes de produto) diferentes consoante
a empresa final. Como exemplo desta situação tem-se:
50
Tabela 7.1: Diferentes Produtos Embalados Respectivos a Um Mesmo Granel.
Código Granel
Granel Formulado Código Produto
Produto Embalado Capacidade
da Embalagem
111200310009 Bentazona SL (Kaos) -
granel
111100310082 KAOS 1 LT
111100310084 KAOS 5 LT
163100310084 KAOS-B 5 LT
112100310082 KAKURU 1 LT
112100310084 KAKURU 5 LT
164100310082 BENTAZONA 1 LT
A Sapec Agro Portugal tem todos produtos do Grupo Sapec organizados numa base de dados,
os quais possuem um código de produto único e intransmissível que possui as características desse
produto. Cada código de produto é constituído por 12 dígitos, os quais consoante a sua posição têm
um significado diferente. Na tabela seguinte apresenta-se o significado de cada dígito associado ao
código de cada produto.
51
Tabela 7.2: Interpretação da Codificação Atribuída a Cada Produto.
Negócio Actividade Sub-Actividade Tipo Produto Etiqueta Código Artigo Sólido/ Líquido Capacidade
X X X X XX XXX X XX
1 - Agroquímicos 1 - Portugal 1 - Sapec Agro, SA 1 – Produto Acabado 0 - Líquido
3 - Fitonutrientes 3 - África 2 - Selectis 2 - Granel 1 - Sólido
5 - Veterinária 6 - Espanha 3 – Sapec Agro, SAU 5 - Matérias-Primas
7 - Exportação 4 - Tradecorp 6 - Embalagens
9 - Materiais Conservação
52
Exemplificando com a situação na Tabela 7.1 tem-se:
Código Produto Granel Formulado
111200310009 Bentazona SL (Kaos) - granel
A mesma interpretação se aplica aos produtos embalados. Em relação ao código atribuído a
cada matéria-prima, o mesmo não é infalível. Por exemplo, a situação de uma matéria-prima ser
líquida (0) ou sólida (1) pode variar consoante a altura do ano, onde em certas alturas é líquida e
noutras é sólida.
Cada granel pode ser constituído por 1 ou mais lotes, consoante a quantidade pretendida e a
capacidade do equipamento. A cada lote é atribuído um código que permite determinar em que dia,
mês, ano e lote do dia em que este foi feito. Esta leitura é feita segundo a tabela seguinte.
1 1 1 2 0 0 3 1 0 0 0 9
1 - Agroquímico
1 - Portugal
1 - Sapec Agro, SA
2 - Granel
00 - Etiqueta
310 - Código Artigo
0 - Líquido
Capacidade
Figura 7.1: Exemplo de Interpretação de Código de Produto.
53
Tabela 7.3: Código Atribuído aos Lotes.
Letra Atribuir Dia Mês Ano
A 1 Janeiro 94
B 2 Fevereiro 95
C 3 Março 96
D 4 Abril 97
E 5 Maio 98
F 6 Junho 99
G 7 Julho 00
H 8 Agosto 01
I 9 Setembro 02
J 10 Outubro 03
L 11 Novembro 04
M 12 Dezembro 05
N 13 - 06
O 14 - 07
P 15 - 08
Q 16 - 09
R 17 - 10
S 18 - 11
T 19 - 12
U 20 - 13
V 21 - 14
X 22 - 15
Z 23 - 16
BD 24 - 17
BE 25 - 18
BF 26 - 19
BG 27 - 20
BH 28 - 21
BI 29 - 22
CJ 30 - 23
CA 31 - 24
54
55
8 Métodos de Análise
A Sapec Agro Portugal possui um LCQ (Laboratório de Controlo da Qualidade) com métodos
próprios para a análise do teor em matéria activa e outras especificações dos seus produtos,
possuindo equipamentos modernos e calibrados periodicamente. O LCQ encontra-se acreditado pela
norma NP EN ISO/IEC 17025:2005 (Certificado L0654 - IPAC).
A análise quantitativa do teor em matéria activa (%p/p) presente na amostra representativa da
lavagem do equipamento/ circuito é realizada por duas técnicas distintas consoante a matéria activa
em causa. As técnicas quantitativas utilizadas são:
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC-DAD);
Cromatografia Gasosa (GC-FID).
No Anexo 15 - Cromatogramas, apresentam-se alguns cromatogramas referentes à análise das
amostras representativas da operação de limpeza.
8.1 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC-DAD)
O procedimento de ensaio utilizando-se a cromatografia líquida de alta eficiência com coluna
de fase reversa e detector de díodos (HPLC-DAD) permite a determinação do teor de 17 matérias
activas. As matérias activas em causa encontram-se na tabela seguinte, com os respectivos valores
de LQ11
(Limite de Quantificação ou, em inglês, LOQ - Limit of Quantification):
Tabela 8.1: Matérias Activas Analisadas Por HPLC-DAD.
Matéria Activa LQ (mg/L) 10
Matéria Activa LQ (mg/L) 10
Carbendazima 0,4 Imidaclopride 1,4
Nicossulfurão 1,0 Cimoxanil 0,7
Sulcotriona 0,4 Bentazona 2,3
Paclobutrazol 0,6 Miclobutanil 1,1
Propizamida 0,4 Folpete 0,9
Iprodiona 1,7 Diflufenican 0,9
Prosulfocarbe 0,9 Clorpirifos 1,4
Piridabena 0,6 Deltametrina 0,6
Abamectina 1,0
11
Limite de Quantificação (LQ): é definido como a menor concentração do analito que pode ser quantificada na amostra, com um nível aceitável de exactidão e precisão.
[25]
56
A quantificação das matérias activas é efectuada pelo método do factor resposta, sendo que a
identificação dos analitos é efectuada através do tempo de retenção e do espectro de absorção UV-
VIS.
8.2 Cromatografia Gasosa (GC-FID)
O procedimento de ensaio utilizando-se a cromatografia gasosa com detector de ionização de
chama (GC-FID) permite a determinação do teor de 7 matérias-activas. As matérias activas em causa
encontram-se na tabela seguinte, com os respectivos valores de LQ.
Tabela 8.2: Matérias Activas Analisadas por GC-FID.
Matéria Activa LQ (mg/L)
Acetocloro 9
Diclormida 6
Fosmete 20
Lambda Cialotrina 13
Oxifluorfen 10
Pendimetalina 9
Terbutilazina 15
A quantificação dos compostos é efectuada pelo método do factor resposta e a identificação
dos analitos pelo tempo de retenção.
8.3 Métodos CIPAC
O CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council Limited) é uma entidade
internacional, não-governamental e sem fins lucrativos, dedicada a promover o acordo internacional
sobre o método de análise de fitofarmacêuticos e métodos de testes físico-químicos para
formulações, assim como, promover programas interlaboratoriais para avaliação dos métodos de
ensaio.
Existem matérias activas que são analisadas segundo os métodos universais CIPAC. Entre
elas tem-se:
57
Tabela 8.3: Matérias Activas Analisadas Pelo Métodos CIPAC.
Matéria Activa Técnica
Glifosato HPLC
Tirame HPLC
Linurão HPLC
Penconazole GC
Hexitiazox HPLC
Metalaxil GC
Diclofope-Metilo GC
8.4 Teores Presentes Na Operação de Limpeza
Os métodos anteriores estão optimizados para produtos acabados que contenham as matérias-
activas anteriores e para o produto técnico, onde os teores presentes são elevados. Assim, na análise
do teor presente na amostra representativa da operação de limpeza é necessário encontrar valores
de teores muito inferiores aos dos produtos acabados ou ao produto técnico.
O valor de LQ para cada matéria activa é importante nesta situação das operações de limpeza
pois permite determinar o limite de quantificação do método em causa, ou seja, até que valores
mínimos de teor é que o método permite quantificar. Assim, o valor de LQ tem de ser inferior ao valor
estabelecido como teor objectivo da conformidade da operação de limpeza. Salienta-se que nas
amostras representativas da operação de limpeza em que o resultado é “zero”, não significa que seja
um zero absoluto, mas sim um “zero” que está abaixo do LQ do método em causa.
58
59
9 Apresentação de Resultados
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz geral construída que engloba todos os herbicidas
líquidos.
Tabela 9.1: Herbicidas Líquidos.
60
61
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz que engloba todos os herbicidas líquidos de tipologia
SC e cruzamentos com outras tipologias. Esta matriz traduz a padronização da operação de lavagem.
Tabela 9.2: Herbicidas Líquidos de Tipologia SC e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.
62
63
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz que engloba todos os herbicidas líquidos de tipologia
EC/SL e cruzamentos com outras tipologias. Esta matriz traduz a padronização da operação de
lavagem.
Tabela 9.3: Herbicidas Líquidos de Tipologia EC/SL e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.
64
65
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz geral construída que engloba todos os
insecticidas/fungicidas líquidos.
Tabela 9.4: Insecticidas/Fungicidas Líquidos.
66
67
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz que engloba todos os insecticidas/fungicidas líquidos
de tipologia SC e cruzamentos com outras tipologias. Esta matriz traduz a padronização da operação
de lavagem.
Tabela 9.5: Insecticidas/Fungicidas Líquidos de Tipologia SC e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.
68
69
Na tabela seguinte apresenta-se a matriz que engloba todos os insecticidas/fungicidas líquidos
de tipologia EC/SL e cruzamentos com outras tipologias. Esta matriz traduz a padronização da
operação de lavagem.
Tabela 9.6: Insecticidas/Fungicidas Líquidos de Tipologia EC/SL e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.
70
71
10 Análise de Resultados
10.1 Fase Inicial do Estudo da Contaminação Cruzada
Para compreensão da temática da contaminação cruzada foi necessário conhecer e saber
todos os produtos fitofarmacêuticos abrangidos pela Sapec Agro Portugal. Assim, e como pré-
preparação de base para outros conhecimentos e conceitos que surgiram adiante, foi necessário
construir num único documento todos os produtos da Sapec Agro Portugal.
Apesar de se conhecer todos os produtos fitofarmacêuticos foi necessário saber aqueles que
são exactamente formulados nas unidades fabris desta empresa, ou seja, foi preciso distingui-los
entrem os fabricados e os comprados. Este conhecido advém da própria definição de contaminação
cruzada do Capítulo 4 - Contaminação Cruzada, onde:
“A contaminação cruzada (cross contamination) é definida como a presença em um produto de
resíduos provenientes de um produto diferente quando produzidos num mesmo equipamento(s) de
produção.”
Existem produtos que são recebidos pela empresa mas que não sofrem qualquer tipo de
transformação ou formulação. Exemplos desta situação são produtos que já vêm formulados e que a
Sapec Agro Portugal rotula ou a situação em que recebe produtos formulados mas que no interior da
unidade fabril são apenas embalados e rotulados. Estes últimos produtos não figuram nas duas
unidades fabris tratadas neste trabalho, que são: Herbicidas Formulação de Líquidos (HFL) e
Insecticidas Formulação de Líquidos (IFL). Salienta-se que a empresa também possui produtos em
fase de desenvolvimento e de testes e, desta maneira pode surgir um ensaio industrial em qualquer
secção anterior.
O documento anterior encontra-se no Anexo 9 - Tabela de Produtos Herbicidas Líquidos
Presentes Na Sapec Agro Portugal e no Anexo 10 - Tabela de Produtos Insecticidas/Fungicidas
Líquidos Presentes Na Sapec Agro Portugal.
Este documento serve de base para o estudo da temática da contaminação cruzada e engloba
as seguintes informações relevantes para elaboração do presente trabalho:
72
Nomes de Granéis e respectivo código de granel;
Respectivas matérias-primas que constituem cada granel e suas quantidades para
formulação, assim como o seu código de matéria-prima;
Respectivos produtos embalados e códigos de produto embalado originado por cada granel;
Conhecimento da(s) matéria(s) activa(s) que entram na formulação de cada granel;
Teor(es) em matéria(s) activa(s) existente(s) em cada granel;
Conhecimento do solvente ou constituinte líquido de cada granel;
Secção pertencente a cada granel/ produto embalado;
Tipologia de formulação correspondente a cada granel;
Observações.
O documento anterior encontra-se em permanente actualização pois podem surgir novos
produtos quer formulados ou embalados ou, mesmo ainda, a mudança de nome por motivos
comerciais e de marketing de certos granéis/ produtos.
Posteriormente, fez-se o reconhecido continuado de cada secção tratada no presente trabalho,
nomeadamente a nível do seu layout, do desenrolar dos processos de formulação dos granéis e das
características físicas de cada granel formulado. O layout de cada secção e o conhecimento de cada
equipamento, quer do seu funcionamento, capacidade e operação de limpeza, constituem pontos
fulcrais para o estudo da prevenção/ minimização da contaminação cruzada. Toda esta informação foi
descrita detalhadamente em capítulos anteriores. Assim, neste ponto já se encontram todos os
parâmetros susceptíveis e relevantes no processo de contaminação cruzada, como descritos no
Capítulo 4.1.4 - Relevância da Temática e Objectivos do Trabalho.
10.2 Desenvolvimento da Tabela de Resultados
A base de trabalho proveniente do que foi dito no capítulo anterior é importante para o tema da
contaminação cruzada. Desta maneira, tem-se o conhecimento dos granéis/ produtos mas era
preciso criar um documento que pudesse conter a informação anterior, assim como toda e qualquer
informação de cada operação de limpeza efectuada.
A Sapec Agro Portugal já tinha criado as check list`s limpeza e verificação de equipamentos,
que faz-se acompanhar do seu preenchimento aquando de qualquer operação de limpeza. Estas
check list`s fornecem uma base de registo para que o operador que executa a operação de limpeza
possa registar todos os pontos importantes da operação realizada. Este preenchimento é obrigatório,
assim como a recolha de amostra representativa do produto de limpeza da última lavagem do
equipamento/ circuito, ou quando solicitado em qualquer outro instante ou ponto do equipamento/
73
circuito. O registo anterior pode ser consultado de forma prática e simples quando solicitado em
qualquer situação futura.
Ao início a check list limpeza e verificação de moinhos horizontais não estava concluída, mas
pouco tempo depois foi concluída e actualmente encontra-se em vigor juntamente com as restantes
check list`s. Estes documentos tratados nas duas secções do presente trabalho podem ser
consultados no Anexo 5 - Check List`s Limpeza e Verificação de Equipamentos.
10.2.1 Tabela Geral de Resultados
Como dito anteriormente, foi criado um ficheiro que contém toda a informação relevante da
operação de limpeza, assim como os resultados obtidos para cada amostra analisada no LCQ.
Assim, surgiu a sugestão do formulário tipo (Anexo 6 - Formulário Tipo de Operação de Limpeza) que
contém informações detalhadas e relevantes das operações de limpeza para a prevenção/
minimização da contaminação cruzada. Este formulário tipo completa a informação existente na
Tabela 9.1: Herbicidas Líquidos e Tabela 9.4: Insecticidas/Fungicidas Líquidos. As tabelas anteriores
completam-se essencialmente com os resultados do teor em matéria activa obtido para cada amostra
representativa do processo de limpeza. Para fácil leitura e compreensão das tabelas anteriores
atribuiu-se cores distintas que ajudam a visualizar e a compreender os resultados obtidos.
A construção e a informação contida nas tabelas são:
Mudança de Produto Formulado
Na passagem de um granel (coluna do lado esquerdo) para a formulação do granel seguinte
(linha em cima) existe sempre operação de limpeza dos equipamentos intervenientes. A informação
desta operação de limpeza é registada nas check list`s, que é depois transcrita para o formulário tipo.
Facilidade de Visualização
Para realçar pontos importantes da Tabela 9.1 e 9.4 e com o intuito de tornar esta visualização
apelativa foram atribuídas cores distintas quer para a tipologia de produto como para os
equipamentos. Assim, tem-se:
Figura 10.1: Tipologia de Produto: Cores Utilizadas.
74
Figura 10.2: Equipamentos: Cores Utilizadas.
Na Figura 10.1, o campo que menciona “data” e “sem data”, refere-se a situações em que se
obteve resultado empírico (experimental) da operação de lavagem e a situação em que por analogia
se extrapolou o resultado para outras operações de limpeza, respectivamente.
Teores Máximos Objectivo no Produto Formulado Seguinte
Cada granel seguinte (linha superior) tem o respectivo teor máximo objectivo de matéria(s)-
activa(s) do granel anterior que ele pode conter na sua constituição (segundo os teores limite
estabelecidos na Tabela 4.2).
Informação Relevante
Cada cruzamento entre dois granéis consecutivos traduz-se numa operação de limpeza e no
seu respectivo resultado. Onde são preenchidos os seguintes campos:
Figura 10.3: Informação Relevante a Preencher Para Cada Operação de Limpeza.
Se o teor de matéria activa na amostra representativa da operação de limpeza for superior ao
limite objectivo no granel formulado seguinte, então procede-se à análise do granel formulado
seguinte e comprova-se o impacto deste teor nesse granel.
Contudo as Tabelas 9.1 e 9.4 apresentam desvantagens, tais como:
Para granéis com mais do que uma matéria activa não existe possibilidade de se representar
o teor obtido de cada matéria activa, caso os teores de ambas não forem “zero”;
Não tem em conta as características de cada granel, como cor, teor e viscosidade;
75
Representação numa mesma tabela de todos os granéis de todas as tipologias em causa,
que poderá dificultar a sua interpretação e aplicabilidade;
Não apresenta detalhadamente o(s) equipamento(s) sujeito(s) a operação de limpeza nem
a(s) sua(s) respectiva(s) capacidade(s);
Não fornece informações sobre o equipamento de lavagem utilizado;
Não indica o volume de solvente ou de outro líquido utilizado na operação de limpeza.
Desta forma, para se retirar as ilações anteriores é necessário consultar o formulário tipo da
respectiva operação de limpeza. Enquanto as Tabelas 9.1 e 9.4 dão um panorama geral do histórico
das operações de limpeza, as tabelas explicadas a seguir fornecem uma informação mais detalhada.
Assim, e como objectivo da padronização da operação de limpeza e com a finalidade de fácil
aplicação na prática procedeu-se a alguns ajustes das tabelas anteriores.
10.2.2 Tabela Final Ajustada
Para optimizar as tabelas anteriores e para minimizar a utilização do formulário tipo procedeu-
se a algumas alterações para que toda a informação relevante para a operação de limpeza estivesse
toda contida numa mesma tabela. Pensando já na posterior padronização da operação de limpeza e
na facilidade de aplicação nas próprias secções abordadas no presente trabalho, segue-se as
seguintes alterações às Tabelas 9.1 e 9.4.
Divisão da Tabela Geral
Esta alteração faz a separação de uma tabela grande e de manipulação pouco apelativa, em
duas tabelas mais pequenas e práticas, contendo uma delas os granéis de tipologia SC e a outra os
granéis de tipologia EC/SL. Isto vai ao encontro da divisão de cada secção em zonas constituídas por
granéis da mesma tipologia de formulação (Capítulo 6 - Secções Abrangidas No Estudo de
Contaminação Cruzada).
Por vezes, numa tabela característica de uma tipologia pode ocorrer uma ou outra situação de
granéis de tipologia diferente. Isto deve-se ao facto de, excepcionalmente, serem formulados granéis
em zonas destinadas a outro tipo formulação. E desta forma, quando ocorre mudança de produto,
existe uma operação de limpeza e tem-se de ter isso em conta para posterior análise dos resultados.
76
Características Físicas do Granel
É introduzido para cada granel as suas respectivas características físicas. Para os SC as
características relevantes são: cor, teor de matéria activa e viscosidade (L3, 30 rpm (cP12
))13
. E para
os EC/SL as características relevantes são: cor e teor de matéria activa. Nesta última situação, a
viscosidade não é um factor relevante porque EC/SL apresentam normalmente viscosidades
semelhantes. Isto deve-se às características de cada tipologia de formulação. Os EC/SL são
caracterizados por serem uma solução ou uma emulsão estável, enquanto os SC caracterizam-se
pela suspensão de partículas sólidas numa fase contínua aquosa, o que contribui largamente para as
elevadas viscosidades características destes granéis.
Especificação dos Equipamentos Limpos
Com esta introdução pretende-se especificar mais em pormenor o equipamento/ circuito sujeito
a operação de limpeza, tendo em conta o equipamento específico (design) e a sua capacidade que
provém do conhecimento dos equipamentos. Assim, tem-se as seguintes cores atribuídas:
Figura 10.4: Equipamentos: Cores Utilizadas na Secção de Herbicidas Líquidos.
Figura 10.5: Equipamentos: Cores Utilizadas na Secção de Insecticidas/Fungicidas Líquidos.
12
1 cP = 1 mPa.s 13
Viscosidade (cP) medida com (L3, 30 rpm), excepto para a Solução Espessante, Solução Rhodopol 23 e Solução Preventol BIT 20 que são feitas com (L4, 20 rpm).
77
Especificação do Equipamento de Lavagem Utilizado
Com esta alteração pretende-se especificar o equipamento de lavagem utilizado, onde surge a
seguinte classificação:
Figura 10.6: Classificação do Equipamento de Lavagem.
Assim, surgem as Tabelas 9.2: Herbicidas Líquidos de Tipologia SC e Alguns Cruzamentos
Com Tipologias Diferentes, Tabela 9.3: Herbicidas Líquidos de Tipologia EC/SL e Alguns
Cruzamentos Com Tipologias Diferentes, Tabela 9.5: Insecticidas/Fungicidas Líquidos de Tipologia
SC e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes e Tabela 9.6: Insecticidas/Fungicidas Líquidos
de Tipologia EC/SL e Alguns Cruzamentos Com Tipologias Diferentes.
Agora os campos a preencher, quando do cruzamento entre dois granéis consecutivos que
traduz a operação de limpeza respectiva, são:
Figura 10.7: Informação Relevante a Preencher Para Cada Operação de Limpeza.
Se o campo preenchido anterior estiver contornado a “bold” significa que é um resultado
empírico. Se tiver um contorno “simples” significa que é um resultado teórico/ extrapolado.
Na situação de herbicidas introduziu-se ainda alguns pontos importantes na própria
classificação do herbicida com o intuito de verificar se existe alguma influência na temática da
contaminação cruzada. Tem-se os de contacto, residuais e sistémicos (Capítulo 1.2.2.1 -
Agroquímicos).
78
10.3 Herbicidas: Processos de Operação de Limpeza
Agora proceder-se-á à análise de algumas situações representativas das operações de limpeza
efectuadas para representar em termos práticos tudo aquilo que foi descrito anteriormente.
10.3.1 Operação de Limpeza de Zeus
O granel formulado Zeus apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Herbicidas
Tipologia de Formulação: SC
Matéria Activa: sulcotriona
Teor em Matéria Activa: 300 g/L
Solvente: água
Cor: bege
Viscosidade: 725 cP
Das amostras representativas recolhidas e analisadas das operações de limpeza de
equipamento(s) onde se tinha formulado Zeus e que seguidamente se foi fazer outro produto,
apresentam-se de forma resumida na tabela seguinte:
79
Tabela 10.1: Operações de Limpeza do Granel Zeus.
Produto Anterior
Lote Anterior
Produto Seguinte
Lote Seguinte
Equipamentos Limpos
Volume Utilizado
(L)
Solvente Lavagem
Equipamento Lavagem
Teor na Lavagem
(%p/p)
Preço Lavagem
(€) (+)
Zeus J-MTA Zeus N-MTA DFDM 200 Água Máquina de Pressão 0 0,41
Zeus L-MTA Zeus N-MTB DFDM 200 Água Máquina de Pressão 0 0,41
Zeus BE-MTB Zeus D-AUB DFDM+DM2 500 Água Mangueira de Água 0 1,04
Zeus E-AUB Zeus H-AUA DFDM+DM2 600 Água Máquina de Pressão 0 1,24
Zeus F-BUB Zeus H-BUA DFDM+DM2 150 Água Mangueira Normal 1,3 0,31
Zeus F-BUB Zeus H-BUA DFDM+DM2 200 Água Mangueira Normal 0,3 0,41
Zeus BF-MTA Mohican 50 SC M-AUA DFDM+DM3 500 Água Mangueira de Água 0 1,04
Zeus V-BUB Sol. Espessante BE-BUA F0 140 Água Mangueira c/ pistola 0,1 0,29
Zeus V-BUB Sol. Espessante BE-BUA F0 180 Água Mangueira c/ pistola 0 0,37
Zeus V-BUB Sol. Espessante BE-BUA F0 195 Água Mangueira c/ pistola s.i.(*)
0,40 (*)
s.i.: sem informação / (+)
Preço Lavagem (€): contabiliza apenas os gastos inerentes à quantidade de solvente usado. (Preço água (+50 m3/mês) = 2,07 €/m
3).
80
Todas as operações de limpeza efectuadas utilizam água como produto de limpeza. Isto
coincide com o que foi dito anteriormente, e assim como o produto é de base aquosa então utilizar
água na lavagem facilita a remoção de resíduos que estão presentes no(s) equipamento(s) de
formulação de forma a prevenir/ minimizar problemas de contaminação cruzada. Esta água de
lavagem ainda permite ser reaproveitada para formulações posteriores do mesmo produto.
Actualmente não estão a incorporar devido à sensibilidade da matéria activa do granel em causa.
As seis primeiras situações da tabela anterior não costumam acontecer. Se fosse outro produto
não existiria uma lavagem propriamente dita porque é uma passagem entre os mesmos produtos e
então com a mesma matéria activa e formulantes. Contudo este granel recebe especial atenção e
tem de ser regularmente sujeito a operação de limpeza devido à sensibilidade e peculiaridade da
matéria activa que compõe este granel.
O granel Mohican 50 SC apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Herbicidas
Tipologia de Formulação: SC
Matéria Activa: diflufenican
Teor em Matéria Activa: 500 g/L
Solvente: água
Cor: branco
Viscosidade. 1000 cP
Teor de Resíduo Limite: 0,1%p/p
O produto Solução Espessante apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Herbicidas
Tipologia de Formulação: -
Matéria Activa: -
Teor em Matéria Activa: -
Solvente: água
Cor: branco
Viscosidade. 7000 cP
Teor de Resíduo Limite: 0,0%p/p (devido à sua incorporação na maioria dos granéis)
De seguida segue-se a visualização dos dados da tabela anterior em termos gráficos.
81
Gráfico 10.1: Operação de Limpeza de Zeus Com Produto de Limpeza Água.
Contém 2 Resultados
Similares Teor Limite no Produto
Formulado Seguinte
Volume de Lavagem (L), Equipamento a Limpar e Equipamento de Lavagem
82
A análise da tabela e do respectivo gráfico permitem compreender como se comporta a
operação de limpeza do Zeus consoante diferentes variáveis, como: equipamento de lavagem,
equipamento a lavar (capacidade) e volume de produto de limpeza utilizado.
A avaliação anterior visa a validação e padronização da operação de limpeza conciliada com a
prevenção/ minimização da contaminação cruzada.
As conclusões retiradas da tabela e do gráfico anterior para a operação de limpeza de Zeus
são:
A operação de limpeza do F0, com mangueira c/ pistola e utilizando-se um volume de 180L
na lavagem permite obter um teor resultante da operação de limpeza que respeite o teor
objectivo e não comprometa o produto formulado seguinte;
A operação de lavagem do DFDM, com máquina de pressão e utilizando-se um volume de
200L na lavagem permite obter um teor resultante da operação de limpeza que respeite o teor
objectivo e não comprometa o produto formulado seguinte;
A operação de lavagem do DFDM+DM (2 ou 3, porque eles são iguais), com mangueira de
água e utilizando-se um volume de 500L na lavagem permite obter um teor resultante da
operação de limpeza que respeite o teor objectivo e não comprometa o produto formulado
seguinte;
A utilização de 200L de produto de limpeza no DFDM é suficiente para o teor resultante da
operação de limpeza respeitar o teor objectivo. Contudo a utilização de apenas 200L de
produto de limpeza não é suficiente para o teor resultante da operação de lavagem do
DFDM+DM2 estar conforme o teor objectivo. Isto só comprova o que foi dito anteriormente,
uma vez que as esferas de moagem do Dyno Mill acumulam muito produto nos seus
interstícios;
Do ponto de vista económico, contabilizando apenas o preço do produto de limpeza utilizado,
este não é elevado. Mas mais que isso é a possibilidade da reintrodução deste produto de
limpeza em formulações posteriores de Zeus.
Se a operação de limpeza for feita da mesma maneira segundo os pontos obtidos
anteriormente, o resultante do teor de matéria activa nas amostras representativas da lavagem será o
mesmo.
A situação de limpeza do DFDM+DM2 resultou num teor de matéria activa na lavagem de
0,3%p/p. Este apesar de ser superior ao teor limite no produto formulado seguinte, pode não ser tão
prejudicial já que o produto seguinte a formular é na mesma Zeus. Esta ilação anterior pode ser
83
verificada se se conhecer a estrutura da sulcotriona e concluir se existe algum impacto deste teor de
sulcotriona de 0,3%p/p.
Actualmente, com as informações das amostras analisadas, estas são as ilações que se
conseguem alcançar. Não significa que posteriormente, com mais resultados, não se consiga obter os
mesmos teores resultantes com um menor volume de produto de limpeza utilizado, uma vez que a
sua minimização é sempre um objectivo a cumprir-se desde que se respeite a conformidade do teor
objectivo no produto formulado seguinte, ou mesmo saber qual é o equipamento de lavagem mais
eficiente.
Contudo este produto devido à sua complexidade poderá não ser vantajoso ter um teor no
produto de limpeza diferente de “zero”. Porém poder-se-á obter na mesma um valor de teor no
produto de limpeza “zero” mas com menor volume de produto de limpeza utilizado.
Outro ponto a salientar é o caso de ser um herbicida. Estes produtos são aplicados para
eliminar as infestantes que estão nas ou perto das culturas. Assim, a presença de um teor residual de
matéria activa do produto formulado anterior, mesmo dentro da conformidade da operação de
limpeza, pode influenciar negativamente as culturas mais sensíveis.
Estas e outras ilações poderão ser confirmadas com mais resultados devido à grande
diversidade de variáveis inerentes a cada operação de limpeza.
As conclusões obtidas estão representadas na Tabela 9.2.
10.3.2 Operação de Limpeza de Fuego
O granel formulado Fuego apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Herbicidas
Tipologia de Formulação: EC
Matéria Activa: Oxifluorfen
Teor em Matéria Activa: 240 g/L
Solvente: xileno ou ciclohexanona
Cor: castanho
Viscosidade: -
Das amostras representativas recolhidas e analisadas das operações de limpeza de
equipamento(s) onde se tinha formulado Fuego e que seguidamente se foi fazer outro produto,
apresentam-se de forma resumida na tabela seguinte:
84
Tabela 10.2: Operações de Limpeza do Granel Fuego.
Produto Anterior
Lote Anterior
Produto Seguinte
Lote Seguinte
Equipamentos Limpos
Volume Utilizado (L)
Solvente Lavagem
Equipamento Lavagem
Teor na Lavagem
(%p/p)
Preço Lavagem (€) (+)
Fuego H-MTA Água
sulcotriona - F5 200 Água s.i.
(*) 0 0,41
Fuego S-MTA Água
sulcotriona - F10 150-180 Água
Mangueira Água
0 0,31 - 0,37
Fuego C-BUA Água
sulcotriona - F10 50 Água
Mangueira c/ Acessório
0 0,10 (*)
s.i.: sem informação / (+)
Preço Lavagem (€): contabiliza apenas os gastos inerentes à quantidade de solvente usado. (Preço água (+50 m3/mês) = 2,07 €/m
3).
85
O produto denominado por água sulcotriona é um resíduo de uma outra operação de fabrico na
unidade fabril. Este produto é filtrado, onde é depois transferido para a secção HFL para posterior
acerto do seu pH. A filtração serve para reter todas as partículas sólidas de sulcotriona que foram
anteriormente precipitadas.
As operações de limpeza presentes na tabela anterior apresentam uma particularidade. Todas
as operações de limpeza efectuadas utilizam água como produto de limpeza. Contudo isto é contrário
ao que foi dito anteriormente, pois não se utiliza o solvente ou o constituinte líquido do último granel
formulado para a limpeza. Assim toda a água utilizada na operação de lavagem não pode ser
reaproveitada porque o Fuego não tem água na sua constituição e esta constituirá um resíduo líquido
que tem de ser tratado por empresa certificada.
O Fuego apresenta na sua constituição xileno e ciclohexanona. Ou seja, possui dois
constituintes líquidos que podem ser utilizados para a operação de limpeza e ainda serem
aproveitados para posteriores incorporações em formulações de Fuego. Este ganho permite eliminar
a formação de resíduos líquidos não aproveitáveis e conseguir-se um melhor aproveitamento da
matéria activa existente nos equipamentos após a saída do produto formulado.
Poder-se-ia determinar o preço de lavagem para qualquer um dos dois constituintes líquidos
que entram na constituição de Fuego. Contudo, não existe dados para se proceder a essa
determinação porque não se sabe qual o volume daqueles dois constituintes líquidos necessários
para se fazer a operação de limpeza.
A preocupação em conta no caso de a operação de limpeza ser feita com um dos dois
constituintes líquidos anteriores é se a seguir a este produto for formulado um produto de base
aquosa. Nesta situação, após a lavagem com um dos constituintes líquidos e se não houver
oportunidade para ele evaporar e secar, terá de se realizar uma “pré-lavagem” que consiste na
passagem pelo sistema de determinado volume de água para garantir que o sistema não contém
resíduos de xileno ou de ciclohexanona que possam provocar a emulsão do produto seguinte. Esta
“pré-lavagem” também remove o cheiro característico dos dois constituintes líquidos anteriores.
Apesar da água desta “pré-lavagem” não poder ser aproveitada, já se aproveitou a lavagem com um
dos constituintes líquidos anteriores. Se for a situação de seguidamente formular-se um outro produto
com solvente orgânico, esta possível mistura de resíduos do solvente orgânico anterior com o
seguinte solvente, não deverá causar constrangimentos. Tanto que na especificação de um produto
não é mencionado se existe uma certa quantidade em ppm de outro solvente. A especificação refere-
se a uma situação mais crítica que é a presença de resíduos de matéria activa do produto formulado
anterior.
De seguida segue-se a visualização dos dados da tabela anterior em termos gráficos.
86
Gráfico 10.2: Operação de Limpeza de Fuego com Produto de Limpeza Água.
Teor Limite no Produto Formulado Seguinte
Equipamento de Lavagem, Volume de Lavagem (L), Equipamento a Limpar
87
A análise do gráfico anterior permite compreender como se comporta a operação de limpeza
do Fuego consoante diferentes variáveis, como: equipamento de lavagem, equipamento a lavar
(capacidade) e volume de produto de limpeza utilizado.
A avaliação anterior visa a validação e padronização da operação de limpeza conciliada com a
prevenção/ minimização da contaminação cruzada.
As conclusões retiradas do gráfico anterior para a operação de limpeza de Fuego são:
Qualquer uma das três operações de limpeza são suficientes para garantir um teor resultante
que respeite o teor objectivo e não comprometa o produto formulado seguinte;
Relativamente às operações de limpeza do F10, existe uma discrepância de 115L de água de
lavagem. Por informações contidas no formulário tipo sabe-se que o volume do lote de Fuego
formulado em cada uma das situações do F10 correspondia à capacidade do equipamento.
Assim, a operação de limpeza do F10, com mangueira c/ acessório e utilizando-se 50L de
água na lavagem permite obter um teor resultante da operação de limpeza que respeite o teor
objectivo e não comprometa o produto formulado seguinte;
Relativamente à operação de limpeza do F5, não se conhece o equipamento utilizado na
limpeza, contudo poder-se-á tirar ilações a partir da sua capacidade. Porém este factor não é
suficiente e tem de se ter em conta o design do próprio equipamento. Sabe-se que o lote de
Fuego anteriormente formulado a esta operação de limpeza correspondia à capacidade do
equipamento, ou seja, 5000L. Se no ponto anterior a operação de limpeza do F10, com
mangueira c/ acessório e utilizando-se 50L de água na lavagem permite obter um teor
resultante da operação de limpeza que respeite o teor objectivo e não comprometa o produto
formulado seguinte, assim a lavagem do F5 com uns supostos 50L pode ser suficiente. Esta
ilação pode ser confirmada com lavagens posteriores nas mesmas condições;
A operação de limpeza do F5, com mangueira c/ acessório e utilizando-se 50L de água na
lavagem deverá permitir obter um teor resultante da operação de limpeza que respeite o teor
objectivo e não comprometa o produto formulado seguinte (facto que será comprovado numa
próxima lavagem do mesmo granel e nas mesma condições);
Do ponto de vista económico, contabilizando-se apenas o preço do produto de limpeza
utilizado, este não é elevado. Contudo não existe operações de limpeza com solvente
orgânico para se poder comparar os preços de cada operação. O custo do tratamento de
resíduos líquidos é de 115€/ton (considerando a densidade da água será 0,115€/L). Porém
apesar do custo da água e do seu tratamento, nas três operações anteriores, custar 48,59€,
se se utilizar o solvente de limpeza do produto anterior, este pode ser incorporado em
formulações posteriores. Assim, o preço do solvente numa carga posterior do mesmo produto
88
será inferior devido à utilização do produto de limpeza de uma lavagem anterior desse
produto. De referir que este produto de limpeza também contém resíduos de matéria activa,
que são matérias dispendiosas. Apesar do aproveitamento do produto de limpeza acarretar
alguns custos como o seu (tempo) armazenamento, depósitos para o guardar, entre outros,
as vantagens da sua reutilização pode superar as suas desvantagens, apesar de não se ter
dados para explorar esta área.
Estas e outras ilações poderão ser confirmadas com mais resultados devido à grande
diversidade de variáveis inerentes a cada operação de limpeza.
As conclusões obtidas estão representadas na Tabela 9.3.
10.3.3 Panorama Geral da Operação de Limpeza de Herbicidas Líquidos
Visualiza-se seguidamente todas as operações de limpeza realizadas até à data na secção
HFL para as quais existe amostra representativa do processo de limpeza, sendo constituídas por
aquelas que não existe a informação completa da operação de limpeza nem se conhece o resultado
da amostra representativa da operação de limpeza.
89
Gráfico 10.3: Número de Situações de Acordo Com a Tipologia de Produto a Limpar.
Tipologia de Produto a Limpar
90
Gráfico 10.4: Volume de Produto de Limpeza Utilizado (L) Consoante a Tipologia de Produto a Limpar.
(L)
91
Gráfico 10.5: Relação Entre Nº Situações, Equipamento Inicial a Limpar e Tipologia de Produto a Limpar.
92
Gráfico 10.6: Relação Entre Nº Situações, Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza.
93
Gráfico 10.7: Relação Entre Volume de Produto Limpeza Utilizado (L), Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza.
94
Gráfico 10.8: Resultados de Amostras do Processo de Limpeza Consoante a Tipologia de Produto a Limpar.
95
Por observação dos Gráficos 10.3 e 10.4 nota-se que durante este período ocorreu um maior
número de situações de lavagem de produtos SC (28 situações), ou seja, a empresa produziu em
maior quantidade produtos desta tipologia. E de entre a quantidade de produto de limpeza utilizado
destaca-se uma maior necessidade de volume de produto de limpeza para a lavagem de produtos de
tipologia SC (10.674L). Esta analogia confere com as próprias características de uma tipologia SC.
Esta evidência é considerada como alvo no processo de minimização deste volume utilizado sem
comprometer o produto formulado seguinte.
A tipologia “-“ refere-se a produtos que não têm tipologia associada, como a solução
espessante e a água de sulcotriona.
Por observação do Gráfico 10.5 tem-se:
Como dito em capítulos anteriores, ocorreu, excepcionalmente, a formulação de um granel de
tipologia SC em zona da secção destinada às tipologias EC/SL (depósito F1);
Verifica-se que a utilização dos diferentes equipamentos de limpeza nos diversos
equipamentos é diversificada:
A operação de lavagem de SC é preferencialmente feita por mangueira de água. Na
situação da limpeza de DFDM (Depósito de Formulação do Dyno Mill) e Disp (Dispermix)
apesar de não ter especificado que tipo de mangueira de água é esta (normal, c/
acessório, c/ pistola), pelo conhecimento das instalações e do tipo de produto em causa
suspeita-se que tenha sido utilizado a mangueira c/ acessório. Isto porque estes produtos
são difíceis de limpar devido ao elevado teor de sólidos em suspensão e desta forma é
necessário um equipamento de limpeza que gere um jacto de líquido de limpeza com
alguma pressão;
Os EC e SL, consoante o equipamento sujeito a operação de limpeza, assim será o
equipamento de limpeza a utilizar. Por exemplo, o depósito F10 devido à forma de
construção da sua entrada não permite a utilização da cabeça rotativa, contudo este
equipamento devido às suas características poderia ser vantajoso na operação de
limpeza. A entrada do F10 é alta e isto impossibilita a utilização da cabeça rotativa pois o
eixo da cabeça rotativa não é suficientemente comprido, sendo apenas utilizada em
equipamentos em que a entrada é próxima do próprio depósito.
Os Gráficos 10.6 e 10.7 mostram a relação entre o solvente do produto antes, o produto de
lavagem usado e o destino do produto de limpeza:
Na limpeza de produtos aquosos tem-se 8 situações (equivalente a 1.084L), em que a água
utilizada na limpeza do produto aquoso foi para a fossa. Tem-se 1.084L de água que podia
ser guardada em depósitos e ser posteriormente incorporada em formulações dos respectivos
96
granéis. Assim, tem-se a perda de resíduos de matéria activa do produto formulado antes
existente na água de lavagem e um aumento de resíduos líquidos (consequentemente, dos
custos de tratamento destes resíduos);
Na limpeza de produtos de base de solvente orgânico tem-se 4 situações (equivalente a
580L), em que foi utilizada água para lavagem e não o solvente do produto formulado
anteriormente. Tem-se a perda de resíduos de matéria activa do produto formulado antes e
um aumento de resíduos líquidos que não podem ser reaproveitados (consequentemente,
dos custos de tratamento destes resíduos);
Na limpeza de produtos de base de solvesso 100, tem-se a lavagem com água e a lavagem
com xileno. Em nenhuma das situações se utilizada o solvente do produto anterior. Tem-se a
perda de resíduos de matéria activa do produto formulado antes presentes no produto de
limpeza e um aumento de resíduos líquidos que não podem ser reaproveitados
(consequentemente, dos custos de tratamento destes resíduos).
Estes factos realçam que nem sempre se utiliza o solvente ou constituinte líquido do granel
formulado anteriormente para a operação de limpeza.
O Gráfico 10.8 mostra as situações das amostras de limpeza consoante a tipologia de produto
a limpar. Salienta-se que existe um resultado de uma operação de limpeza que está não conforme
(“NOK (1º)”), contudo fizeram uma 2ºlimpeza, a qual não existe amostra. Assim, não sabendo se a
2ºlavagem foi suficiente, foi pedido para analisar o produto formulado seguinte.
A designação “OK?” significa que são granéis com mais do que uma matéria activa, em que
para uma delas a análise deu de acordo com a conformidade da operação e a outra ainda não foi
analisada. A designação “?” é amostra à espera de ser analisada.
Existe o resultado de uma lavagem de um SC que deu NOK, com teor resultante de 0,3%p/p.
Este resultado é 3x superior ao nível de conformidade aceitável. Contudo era a passagem de granel
Zeus para Zeus. Apesar de a matéria activa ser a mesma e o impacto não ser prejudicial, tem-se de
analisar o lote anterior e o seguinte de Zeus e observar se existe algum efeito na estrutura da
sulcotriona, pois este composto é muito sensível.
Em termos globais das operações de limpeza efectuadas e para as quais existe amostra de
limpeza obteve-se 17 situações “OK”, 1 situação “NOK” (explicada anteriormente que é considerada
“OK”), 3 situações “OK?” (falta analisar uma das matérias activas) e uma situação “NOK (1º)”
(contudo dependente do resultado do formulado seguinte, onde anteriormente é explicada esta
situação).
97
10.4 Insecticidas/Fungicidas: Processos de Operação de Limpeza
Agora proceder-se-á à análise de algumas situações representativas das operações de limpeza
efectuadas para representar em termos práticos tudo aquilo que foi descrito anteriormente.
10.4.1 Operação de Limpeza de Douro
O granel formulado Douro apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Insecticidas/Fungicidas
Tipologia de Formulação: EC
Matéria Activa: penconazole
Teor em Matéria Activa: 100 g/L
Solvente ou Constituinte líquido: ciclohexanona e quimesol DPM
Cor: castanho
Das amostras representativas recolhidas e analisadas das operações de limpeza de
equipamento onde se tinha formulado Douro e que seguidamente se foi fazer outro produto,
apresentam-se de forma resumida na tabela seguinte.
98
Tabela 10.3: Operações de Limpeza do Granel Douro.
Produto Anterior
Lote Anterior
Produto Seguinte
Lote Seguinte
Equipamentos Limpos
Volume Utilizado (L)
Solvente Lavagem
Equipamento Lavagem
Teor na Lavagem (%p/p)
Preço Lavagem
(€) (+)
Douro I-LTA Douro V-LTA F6 s.i. (*) Água Cabeça rotativa 0,0 s.i.
Douro V-LTA Lousal G-MTA F6 350 Ciclohexanona Cabeça rotativa 1,54 675,44
Douro CJ-AUA Adrex O-BUA F6 50 Quimesol
DPM Máquina de
pressão 2,08 81,00
Douro CJ-AUA Adrex O-BUA F6 100 Quimesol
DPM Máquina de
pressão 0,89 162,00
(*) s.i.: sem informação /
(+) Preço Lavagem (€): contabiliza apenas os gastos inerentes à quantidade de solvente usado.
99
As operações de limpeza presentes na tabela anterior foram realizadas no mesmo
equipamento, mas com volumes de produtos de limpeza e equipamentos de limpeza diferentes.
O granel Lousal apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Insecticidas/Fungicidas
Tipologia de Formulação: EC
Matéria Activa: tebuconazole
Teor em Matéria Activa: 250 g/L
Solvente: água
Cor: castanho
Teor de Resíduo Limite: 0,1%p/p
O granel Adrex apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Insecticidas/Fungicidas
Tipologia de Formulação: SL
Matéria Activa: -
Teor em Matéria Activa: -
Solvente: água
Cor: incolor
Teor de Resíduo Limite: 0,0%p/p
De seguida segue-se a visualização dos dados da tabela anterior em termos gráficos.
100
Teor Limite no Produto
Formulado Seguinte 0,1
Gráfico 10.9: Operação de Limpeza de Douro no F6.
101
A análise da tabela e do respectivo gráfico permitem compreender como se comporta a
operação de limpeza do Douro consoante diferentes variáveis, como: equipamento de lavagem,
produto de limpeza e volume de produto de limpeza utilizado.
A avaliação anterior visa a validação e padronização da operação de limpeza conciliada com a
prevenção/ minimização da contaminação cruzada.
As conclusões retiradas da tabela e do gráfico anterior para a operação de limpeza de Douro
são:
A operação de limpeza do F6, com cabeça rotativa e água é a única que respeita o teor
objectivo e não compromete o produto formulado seguinte, mas não se sabe qual o volume
de água utilizada na lavagem. Contudo esta lavagem deveria ser feita com o constituinte
líquidos do último produto formulado com o objectivo de se conseguir um melhor
aproveitamento da matéria activa existente no equipamento após a saída do Douro e a sua
posterior incorporação em formulações deste produto;
As outras duas operações de limpeza do F6 com produtos de limpeza diferentes mas de
acordo com o constituinte líquido do último granel formulado não respeitam o teor objectivo e
podem comprometer o produto formulado seguinte.
Observando-se o produto de limpeza utilizado e o seu volume tem-se que com 350L de
ciclohexanona usada na lavagem obtém-se um teor na amostra representativa da limpeza de
1,54%p/p. Enquanto com 150L de Quimesol DPM obtém-se um teor final na limpeza de 0,89%p/p.
Assim, usando-se Quimesol DPM consegue-se atingir um teor mais baixo e com um menor volume
de produto de limpeza. Além disso, o Quimesol DPM é um produto mais económico.
Qualquer um destes produtos de limpeza anteriores podem ser reaproveitados para
formulações posteriores do mesmo produto, minimizando-se desta maneira a quantidade de resíduos
líquidos que não podem ser reutilizados (como no caso de se usar água na limpeza).
Quando forem analisados os produtos formulados seguintes para as situações em que o teor
obtido na amostra representativa da operação de limpeza é superior ao teor objectivo no produto
seguinte, irá concluir-se se estes teores elevados têm um efeito de contaminação no produto
seguinte.
10.4.2 Operação de Limpeza de Replay
O granel formulado Replay apresenta as seguintes características:
102
Secção de Formulação: Insecticidas/Fungicidas
Tipologia de Formulação: SC
Matéria Activa: metalaxil e cobre
Teor em Matéria Activa: 50 g/L (metalaxil) e 200 g/L (cobre)
Solvente: água
Cor: verde
Viscosidade: 1000 cP
Das amostras representativas recolhidas e analisadas das operações de limpeza de
equipamentos onde se tinha formulado Replay e que seguidamente se foi fazer outro produto,
apresentam-se de forma resumida na tabela seguinte:
103
Tabela 10.4: Operações de Limpeza do Granel Replay.
Produto Anterior
Lote Anterior
Produto Seguinte
Lote Seguinte
Equipamentos Limpos
Volume Utilizado
(L)
Solvente Lavagem
Equipamento Lavagem
Amostra do Equipamento Teor na
Lavagem (%p/p)
Preço Lavagem
(€) (+)
Replay R-LTA Cuprital
SC BE-DTA
DF2+DF3+DM1+DF4+DM2+
Banheira D1
730 Água Máquina de
pressão
DM2 0,0176
1,51 Banheira D1 0,0879
Banheira D1 (2ᵒLavagem) 0,00106 (+)
Preço Lavagem (€): contabiliza apenas os gastos inerentes à quantidade de solvente usado. (Preço água (+50 m3/mês) = 2,07 €/m
3).
104
O granel Cuprital SC apresenta as seguintes características:
Secção de Formulação: Insecticidas/Fungicidas
Tipologia de Formulação: SC
Matéria Activa: cobre
Teor em Matéria Activa: 700 g/L
Solvente: água
Cor: azul-escuro
Viscosidade: 1250 cP
De seguida segue-se a visualização dos dados da tabela anterior em termos gráficos.
105
Gráfico 10.10: Operação de Limpeza de Replay.
Teor Limite no Produto
Formulado Seguinte T
eo
r n
a L
avag
em
Em
Meta
laxil (
%)
106
A análise da tabela e do respectivo gráfico permitem compreender como se comporta a
operação de limpeza de Replay consoante diferentes variáveis.
A avaliação anterior visa a validação e padronização da operação de limpeza conciliada com a
prevenção/ minimização da contaminação cruzada.
Esta operação consiste na limpeza do circuito DF2+DF3+DM1+DF4+DM2+Banheira D1 com,
aproximadamente, 730L de água e utilização de máquina de pressão no DF2 e na 2ªlavagem da
Banheira D1. O Replay possui duas matérias activas na sua constituição: metalaxil e cobre. Os
resultados obtidos referem-se ao metalaxil.
As conclusões retiradas da tabela e do gráfico anterior para a operação de limpeza de Replay
são:
A operação de limpeza realizada respeita o teor objectivo e não compromete o produto
formulado seguinte;
A operação de limpeza utiliza água como produto de limpeza, o que permite reaproveitar esta
água para posteriores formulações do mesmo produto, eliminando-se desta maneira a
produção de resíduos líquidos não reutilizáveis;
A 2ªlavagem da Banheira D1, em termos de matéria activa talvez não fosse necessária
porque o teor de metalaxil está abaixo do limite objectivo de conformidade de resíduo de
matéria activa no produto formulado seguinte. Em relação ao teor em cobre, que ainda não foi
analisado na amostra, este indiferentemente do valor que se irá obter, não irá influenciar o
produto seguinte porque ambos os produtos em causa apresentam cobre na sua constituição
e, além disso, o Cuprital SC apresenta um teor em cobre mais elevado do que o produto
anterior. Porém, a mudança de cor de produtos pode influenciar as especificações do
formulado seguinte. Apesar de se ir formular um produto mais escuro, esta ilação só será
comprovada com posteriores formulações do mesmo género;
Constata-se um aumento de teor em metalaxil entre a amostra tirada à saída do DM2
(entrada na Banheira D1) e a amostra tirada à saída da Banheira D1. Isto só comprova que a
água de lavagem proveniente de todos os equipamentos anteriores e que vai cair na
Banheira D1, não tem capacidade de lavagem da própria banheira. Em formulações de SC as
banheiras requerem sempre uma lavagem extra das suas paredes para remover os resíduos
do produto anterior ai presentes, pois a maneira em como entra a água que vem de
equipamentos anteriores não permite a lavagem deste equipamento.
107
10.4.3 Panorama Geral da Operação de Limpeza de Insecticidas/Fungicidas Líquidos
Visualiza-se seguidamente todas as operações de limpeza realizadas até à data na secção IFL
para as quais existe amostra representativa do processo de limpeza, sendo constituídas por aquelas
que não existe a informação completa da operação de limpeza nem se conhece o resultado da
amostra representativa da operação de limpeza.
108
Gráfico 10.11: Número de Situações de Acordo Com a Tipologia de Produto a Limpar.
Tipologia de Produto a Limpar
109
Gráfico 10.12: Volume de Produto de Limpeza Utilizado (L) Consoante a Tipologia de Produto a Limpar.
Tipologia de Produto a Limpar
110
Gráfico 10.13: Relação Entre Nº Situações, Equipamento Inicial a Limpar e Tipologia de Produto a Limpar.
111
Gráfico 10.14: Relação Entre Nº Situações, Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza.
112
Gráfico 10.15: Relação Entre Volume de Limpeza Utilizado (L), Solvente do Produto Anterior, Produto Utilizado Na Limpeza e Destino do Produto de Limpeza.
113
Gráfico 10.16: Resultados de Amostras do Processo de Limpeza Consoante a Tipologia de Produto a Limpar.
114
Por observação dos Gráficos 10.11 e 10.12 nota-se que durante este período ocorreu um maior
número de situações de lavagem de produtos SC (25 situações) e EC (13 situações), ou seja, a
empresa produziu em maior quantidade produtos destas tipologias. E de entre a quantidade de
produto de limpeza utilizado destaca-se uma maior necessidade de volume de produto de limpeza
para a lavagem de produtos de tipologia SC (8.170L). Esta analogia confere com as próprias
características de uma tipologia SC. Esta evidência é considerada como alvo no processo de
minimização deste volume utilizado sem comprometer o produto formulado seguinte.
A tipologia “-“ refere-se a produtos que não têm tipologia associada, como as soluções
espessante, rhodopol 23 e preventol BIT 20.
Por observação do Gráfico 10.13 tem-se que:
Existe uma maior utilização de equipamentos de lavagem que proporcionam uma lavagem
com pressão, como a máquina de pressão e mangueira c/ pistola, para a limpeza de produtos
SC;
Existe uma utilização acentuada da cabeça rotativa nos diversos depósitos de formulação. O
design da entrada destes depósitos permite a utilização deste equipamento de lavagem.
Os Gráficos 10.14 e 10.15 mostram a relação entre o solvente do produto anterior, o produto
de lavagem usado (em termos de situações ocorridas e volume de produto utilizado na lavagem,
respectivamente) e o destino do produto de limpeza. Observa-se que na sua quase totalidade
(excepto 4 situações) esta secção utiliza para lavagem dos equipamentos, o solvente do último
produto formulado. O que vai permitir reaproveitar este solvente para posteriores formulações do
respectivo granel pois este solvente remove os resíduos de matéria activa do último produto
formulado e elimina a formação de resíduos não reutilizáveis para a fossa (consequentemente, uma
diminuição dos custos associados ao tratamento destes resíduos). Em termos quantitativos são
11.330L que foram para depósitos para serem reaproveitados, em detrimento de 62,5L que foram
para a fossa, ou seja, o produto de limpeza não era o do último produto formulado e assim não é
possível ser aproveitado ou então podia-se aproveitar mas não se o fez.
Os factos anteriores permitem demonstrar que, maioritariamente, o produto de limpeza
utilizado é o do constituinte líquido do último produto formulado. Contudo, esta situação pode ser
optimizada para a totalidade das operações de limpeza.
O Gráfico 10.16 mostra as situações das amostras de limpeza consoante a tipologia de produto
a limpar. A designação “OK” são os casos em que o teor presente na amostra da lavagem está
abaixo do limite objectivo de matéria activa presente no produto formulado seguinte. A designação
“OK?” significa que são granéis com mais do que uma matéria activa, em que para uma delas a
análise deu de acordo com a conformidade da operação e a outra ainda não foi analisada. A
115
designação “?” refere-se a amostra à espera de ser analisada. A designação “NOK” são os resultados
que excedem o limite objectivo de matéria activa presente no granel seguinte e nestas situações foi
pedido para se analisar o produto formulado seguinte para averiguar se existe algum impacto
derivado da presença da matéria activa anterior no produto seguinte.
Existe uma situação, actualmente “OK”, de lavagem de Capral (m.a. paclobutrazol), em que o
teor de matéria activa deste produto na amostra de lavagem foi de 0,2%p/p. Assim, por ser um teor
superior ao teor aceitável presente no produto formulado seguinte, analisou-se o produto seguinte e
chegou-se à conclusão que estes resíduos de matéria activa anterior não têm impacto no granel
seguinte (neste caso, era Tenor 257 G/L).
Em termos globais das operações de limpeza efectuadas e para as quais existe amostra de
limpeza obteve-se 8 situações “OK”, 3 situações “NOK” (contudo dependente do resultado do
formulado seguinte) e 1 “OK?” (falta analisar uma das matérias activas).
10.5 Alterações a Implementar Nas Operações de Limpeza
Com a visualização de certas operações de limpeza considera-se relevante os seguintes
pontos que possam minimizar a existência de “pontos mortos” nos equipamentos:
A limpeza de um equipamento ser feita imediatamente a seguir à finalização da campanha de
produção desse produto, nomeadamente nos SC. Com o objectivo de não ocorrer a formação
de incrustações que levam ao aumento da quantidade de produto de limpeza utilizado assim
como à demora da lavagem (Figura 4.5 e Anexo 16 - Situação Real Após Procedimento de
Limpeza). Seria vantajoso, para situações de formulação do último lote (lote final), que a
operação de limpeza fizesse parte do próprio processo de formulação. A formulação de um
granel (lote final) não seja formular, acabar carga, tirar e armazená-la em depósitos, mas,
além das etapas anteriores, finalizar com operação de limpeza e só desta maneira se conclua
a formulação;
Quando o planeamento de produção de um SC, por exemplo, é cumprido e suspeita-se que
possa surgir de entre em pouco tempo a produção do mesmo produto, não deixar o
equipamento sujo e à espera de novas ordens. Passar, no mínimo, uma certa quantidade de
produto de limpeza para remover a maior parte do produto que está dentro dos
equipamentos. Isto vai permitir aliviar o processo de lavagem final quer em termos de produto
de limpeza necessário como em termos de tempo de limpeza. Sendo uma medida que irá
prevenir/ minimizar os chamados “pontos mortos” nos equipamentos na lavagem final;
Na limpeza de um circuito SC, o produto de limpeza que percorre todo o sistema termina no
depósito de acabamento de SC (banheira). Este produto de limpeza não limpa os resíduos
116
presentes neste equipamento, sendo sempre necessário uma lavagem apenas deste
equipamento. Sugere-se que a limpeza tenha mais em pormenor a parte da tampa,
constituída pelas duas abas e também na zona onde assenta o motor da agitação (Figura
13.15). Assim como a limpeza das chicanas ou deflectores seja sempre verificada, quer a sua
parte da frente quer a sua parte de trás (Figura 4.6);
Utilização do constituinte líquido ou solvente do último produto formulado para a operação de
limpeza. Permitirá reaproveitar o produto de limpeza para ser incorporado em formulações
posteriores do mesmo produto, sendo um produto de limpeza rico em matéria activa, e
permitirá reduzir a quantidade de resíduos líquidos que vão para a fossa e não podem ser
aproveitados (e consequentemente, reduz-se os gastos económico que advêm do tratamento
destes resíduos líquidos por empresa certificada). Além disso, o preço da quantidade de
solvente numa carga posterior será inferior devido à utilização do produto de limpeza de uma
lavagem anterior desse produto. Assim, guardar sempre que possível este produto de
limpeza, qualquer que seja a quantidade obtida na lavagem, por exemplo uma lavagem pode
originar apenas 50L de produto de limpeza mas ao fim de 4 lavagens já estamos a falar de
200L que podem ser aproveitados.
Exemplificando com os resultados obtidos neste trabalho, tem-se 81 lavagens diferentes das
quais 64 reaproveitou-se o solvente de lavagem para posteriores formulações, 7 utilizou-se o solvente
incorrecto, 7 utilizou-se o solvente correcto mas mesmo assim seguiu para a fossa e 3 não são
possíveis reaproveitar. Assim, o reaproveitamento actual, nesta amostra de 81 lavagens, está na
ordem dos 79,01%. Se a operação de limpeza passar a ser feita com o solvente do produto anterior e
quando possível guardar-se sempre o produto de limpeza, passa-se para os 96,30% de
reaproveitamento de produto de limpeza que será posteriormente incorporado em formulações
posteriores do granel respectivo. Isto é um universo de 81 lavagens diferentes, agora extrapolando
para todas as lavagens realizadas em 1 ano, pode-se alcançar um aumento substancial de
reutilização de produtos de limpeza, uma redução da quantidade e dos custos do tratamento de
líquidos residuais e uma diminuição do preço do solvente devido à quantidade de solvente necessária
para uma carga posterior pois utiliza-se o produto de limpeza de uma lavagem anterior desse mesmo
produto;
Em qualquer lavagem realizada não deixar o produto de limpeza no interior do equipamento
para o turno ou turnos seguintes. Será lavar, tirar e guardar em depósitos. Esta medida irá
evitar a deposição de detritos sólidos no fundo dos equipamentos e assim minimizar os
“pontos mortos” favoráveis à contaminação cruzada;
Em relação ao registo diário, que os operadores passem toda a informação da folha do turno
anterior para as seguintes, sem deixar informações para trás. Já aconteceu equipamentos
estarem sujos de um produto (segundo o registo diário), mas quando se fez o planeamento
de dias/semanas antes, o equipamento estava sujo mas de outro produto. A passagem de
117
informação objectiva e simples permite evitar, indirectamente, problemas de contaminação
cruzada;
Confirmar sempre de que é que está sujo determinado equipamento porque já aconteceu
ocorrer uma lavagem e não ser necessária.
118
119
11 Conclusões e Sugestões Para Trabalho Futuro
O presente trabalho tem como tema central a análise das operações de limpeza realizadas nos
diferentes equipamentos, assim como uma análise constante do teor de matéria activa em cada
amostra representativa da operação de limpeza. Estes pontos anteriores surgem com o intuito de a
empresa cumprir os requisitos que são estabelecidos por entidades competentes e activas na área
dos fitofarmacêuticos. E além disso para padronizar a operação de limpeza para que cada operação
possa cumprir um sistema de lavagem que culminará com um teor de matéria activa na amostra
representativa da lavagem constante e conforme os limites pretendidos.
As duas áreas englobadas no presente trabalho, tendo em conta os objectivos estabelecidos
anteriormente, permitiu:
Implementação e Preenchimento das Check-list`s
Existe o cuidado do preenchimento das check-list`s referentes aos equipamentos limpos como
uma prática constante e bem vincada nas duas secções. Apesar de poder ainda existir situações
pontuais que não cumprem esta requisito, as mesmas foram verificadas e tomadas em conta para
não ocorrerem novamente.
Amostragem Representativa do Processo de Lavagem
Na maioria das situações de limpeza existe a iniciativa do operador de recolher amostras
representativas da operação de limpeza. Esta operação é bem presente nas duas secções como um
cumprimento obrigatório, contudo ainda existem algumas situações que não cumprem este requisito.
Este incumprimento foi verificado e tomado em conta para não ocorrerem novamente.
Padronização da Operação de Limpeza
Este objectivo não foi concluído mas permitiu criar um histórico das operações de limpeza
efectuadas nas duas secções e obter alguns resultados dos teores de matéria activa presentes na
amostra representativa da lavagem. Com os resultados presentes foi possível identificar algumas
situações em que a operação de limpeza necessita de ser alterada, como por exemplo a situação de
minimização da quantidade de solvente de lavagem proveniente da limpeza por esta ser mais que
suficiente para garantir a conformidade da operação e a situação de se começar a utilizar o
constituinte liquido ou solvente do último produto formulado para a operação de limpeza (com o intuito
da valorização dos resíduos do produto de limpeza e da redução da sua formação).
As amostras recolhidas e completamente analisadas garantem a conformidade do processo
de limpeza e não apresentam efeitos negativos para o produto formulado seguinte.
Se a operação de limpeza passar a ser feita com o solvente do produto anterior e quando
possível guardar-se sempre o produto de limpeza, passa-se de 79,01% para os 96,30% de
120
reaproveitamento de produto de limpeza que será posteriormente incorporado em
formulações posteriores do granel respectivo.
O presente trabalho não se encontra concluído mas foi possível obter-se a quantificação de
algumas variáveis presentes em cada operação de limpeza, e que com mais resultados e mais
limpezas permitirá tirar-se outras conclusões e novas alterações ao processo de limpeza.
Como trabalho futuro sugere-se a continuação do trabalho realizado nas duas secções
anteriormente tratadas, extensão da mesma análise de contaminação cruzada às outras secções
produtivas de fitofarmacêuticos quer sólidos quer líquidos e prolongar a análise da contaminação
cruzada aos produtos veterinários.
121
12 Referências Bibliográficas
[1] Barroso, António. (Janeiro de 1996). História da Sapec. Setúbal.
[2] Sapec Agro Portugal: http://www.sapecagro.pt/internet/asp/home.asp, acedido a 07-02-2013.
[3] Leite, Pedro Pereira. Frédéric Velge: Fotobiografia. ISBN: 978-972-8750-03-09.
http://www.academia.edu/409485/Frederic_Velge_Fotobiografia#outer_page_5, acedido 12-02-2013.
[4] Group Sapec: http://www.sapec.be/, acedido a 05-01-2013.
[5] Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO): http://www.fao.org/index_en.htm, acedido a 10-10-2012.
[6] Jr., Rubem Silvério de Oliveira, e outros. (Setembro 2011). Biologia e Manejo de Plantas Daninhas. Omnipax editora. ISBN: 978-85-64619-02-9
[7] Embrapa - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária: Conceitos e Aplicações dos Adjuvantes, Documentos Online Agosto 2006, ISSN: 1518-6512: http://www.cnpt.embrapa.br/biblio/do/p_do56.pdf, acedido a 18-02-2013.
[8] Coopercitrus - Revista Agropecuária: http://www.revistacoopercitrus.com.br/?pag=materia&codigo=3774, acedido a 20-02-2013.
[9] Herbicide Resistence Action Committee (HRAC): http://www.hracglobal.com/Home.aspx, acedido a 24-02-2013.
[10] Weed Science Society of America (WSSA): http://www.wssa.net/, acedido a 24-02-2013.
[11] Herbicide Resistance Action Committee (HRAC): Classificação de Herbicidas Segundo o Mecanismo de Acção: http://www.hracglobal.com/Publications/ClassificationofHerbicideSiteofAction.aspx, acedido a 24-02-2013.
[12] Portal Só Biologia: Divisão de Angiospemas:
http://www.sobiologia.com.br/conteudos/Reinos4/angiospermas2.php, acedido a 24-02-2013.
[13] Revista Plantio Direto, edição 97, Janeiro/Fevereiro de 2007. Aldeia Norte Editora, Passo Fundo, RS: http://www.plantiodireto.com.br/index.php?body=cont_int&id=777, acedido a 24-02-2013.
[14] Associação Nacional da Indústria para a Protecção das Plantas (ANIPLA): Manual Técnico: Segurança na Utilização de Produtos Fitofarmacêuticos http://www.cultivaraseguranca.com/Rubricas/Manual-Tecnico_Fitofarmaceuticos.pdf, acedido a 01-02-2013.
[15] Simões, João Santos. (2005). Utilização de Produtos Fitofarmacêuticos na Agricultura. Principia, Publicações Universitárias e Científicas. 1º Edição. ISBN: 972-8589-48-4, http://www2.spi.pt/agroambiente/docs/Manual_II.pdf, acedido a 24-02-2013.
[16] Pesticide Action Network (PAN) Pesticide Database: http://www.pesticideinfo.org/, acedido a 25-02-2013.
[17] Legislação Farmacêutica Compilada: Decreto-Lei n.º 245/2000, de 29 de Setembro: http://www.infarmed.pt/portal/page/portal/INFARMED/LEGISLACAO/LEGISLACAO_FARMACEUTICA_COMPILADA/TITULO_III/TITULO_III_CAPITULO_IV/decreto_lei_20245-2000.pdf, acedido a 27-02-2013.
122
[18] Legislação Farmacêutica Compilada: Decreto-Lei n.º 232/99, de 24 de Junho: http://www.infarmed.pt/portal/page/portal/INFARMED/LEGISLACAO/LEGISLACAO_FARMACEUTICA_COMPILADA/TITULO_III/TITULO_III_CAPITULO_IV/decreto_lei_20232-99.pdf, acedido a 27-02-2013.
[19] Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO): Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides. November 2010 – second revision of the Frist Edition:
http://www.fao.org/fileadmin/templates/agphome/documents/Pests_Pesticides/PestSpecsManual.pdf, acedido a 20-11-2012.
[20] Empresa Ametech: http://www.ametech.it/index.htm, acedido a 12-12-2012.
[21] Santos, Fernando A. Projecto de Intervenção em Mecanização Agrícola: Máquinas Para Tratamento e Defesa das Culturas. P.I.M.A.
[22] Sipcam Isagro Brasil S.A.: empresa de defensivos agrícolas no Brasil. Manual de Boas Práticas de Prevenção A contaminação Cruzada.
[23] World Health Organization (WHO): http://www.who.int/en/, acedido a 03-02-2013.
[24] Institution: Virginia Tech. Private Pesticide Applicator Training Manual. Chapter 4: Pesticide Formulations. 19
th Edition: http://www.extension.umn.edu/pesticides/ppat_manual/Chapter%204.pdf,
acedido a 15-12-2012.
[25] Jornal Oficial da União Europeia: Regulamento (CE) N.º 1107/2009 do Parlamento Europeu e do Conselho da União Europeia de 21 de Outubro de 2009:
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2009:309:0001:0050:PT:PDF, acedido a 13-03-2013.
[26] Jornal Oficial da União Europeia: Regulamento de Execução (EU) N.º 540/2011 da Comissão de 25 de Maio de 2011:
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2011:153:0001:0186:PT:PDF, acedido a 13-03-2013.
[27] European Crop Protection Association: Implementing Contamination Prevention. 2º Edition (2008).
[28] Sapec Agro España: http://www.sapecagro.es/internet/asp/home.asp, acedido a 05-10-2012.
[29] Sapec Agro France: http://www.sapecagro.fr/, acedido a 17-02-2013.
[30] Selectis : http://www.selectis.pt/, acedido a 05-10-2012.
[31] Tradecorp División España: http://www.tradecorp.es/internet/asp/, acedido a 17-02-2012.
123
13 Anexos
13.1 Anexo 1 - Empresas da Sapec Group Agro Business
Figura 13.1: Sapec Group Agro Business.
124
13.2 Anexo 2 - Tipologias de Formulação
Tabela 13.1: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos Internacional da CropLife Internacional (Parte 1)
[19]
Code Term Definition
AE Aerosol dispenser A container-held formulation which is dispersed generally by a propellant as fine droplets or particles upon the actuation of a valve.
AL Any other liquid A liquid not yet designated by a specific code, to be applied undiluted.
AP Any other powder A powder not yet designated by a specific code, to be applied undiluted.
BR Briquette Solid block designed for controlled release of active ingredient into water.
CB Bait concentrate A solid or liquid intended for dilution before use as a bait.
CP Contact powder Rodenticidal or insecticidal formulation in powder form for direct application. Formerly known as tracking powder (TP).
CS Capsule
suspension A stable suspension of capsules in a fluid, normally intended for dilution with water before use.
DC Dispersible concentrate
A liquid homogeneous formulation to be applied as a solid dispersion after dilution in water. (Note: there are some formulations which have characteristics intermediate between DC and EC).
DP Dustable powder A free-flowing powder suitable for dusting.
DS Powder for dry seed treatment
A powder for application in the dry state directly to the seed.
DT Tablet for direct
application
Formulation in the form of tablets to be applied individually and directly in the field, and/or bodies of water, without preparation of a spraying solution or dispersion
EC Emulsifiable concentrate
A liquid, homogeneous formulation to be applied as an emulsion after dilution in water.
EG Emulsifiable
Granule
A granular formulation, which may contain water-insoluble formulants, to be applied as an oil-in-water emulsion of the active ingredient(s) after disintegration in water.
EO Emulsion, water
in oil A fluid, heterogeneous formulation consisting of a solution of pesticide in water dispersed as fine globules in a continuous organic liquid phase.
EP Emulsifiable
powder
A powder formulation, which may contain water-insoluble formulants, to be applied as an oil-in-water emulsion of the active ingredient(s) after dispersion in water.
125
Tabela 13.2: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos Internacional da CropLife Internacional (Parte 2)
[19]
Code Term Definition
ES Emulsion for seed
treatment A stable emulsion for application to the seed either directly or after dilution.
EW Emulsion, oil in
water A fluid, heterogeneous formulation consisting of a solution of pesticide in an organic liquid dispersed as fine globules in a continuous water phase.
FS Flowable
concentrate for seed treatment
A stable suspension for application to the seed, either directly or after dilution.
FU Smoke generator A combustible formulation, generally solid, which upon ignition releases the active ingredient(s) in the form of smoke.
GA Gas A gas packed in pressure bottle or pressure tank.
GE Gas generating
product A formulation which generates a gas by chemical reaction.
GL Emulsifiable gel A gelatinized formulation to be applied as an emulsion in water.
GR Granule A free-flowing solid formulation of a defined granule size range ready for use.
GS Grease Very viscous formulation based on oil or fat.
GW Water soluble gel A gelatinized formulation to be applied as an aqueous solution.
HN Hot fogging concentrate
A formulation suitable for application by hot fogging equipment, either directly or after dilution.
KK Combi-pack solid/liquid
A solid and a liquid formulation, separately contained within one outer pack, intended for simultaneous application in a tank mix.
KL Combi-pack liquid/liquid
Two liquid formulations, separately contained within one outer pack, intended for simultaneous application in a tank mix.
KN Cold fogging concentrate
A formulation suitable for application by cold fogging equipment, either directly or after dilution.
LN Long-lasting
insecticidal net
A slow- or controlled-release formulation in the form of netting, providing physical and chemical barriers to insects. LN refers to both bulk netting and ready-to-use products, for example mosquito nets.
LS Solution for seed
treatment
A clear to opalescent liquid to be applied to the seed either directly or as a solution of the active ingredient after dilution in water. The liquid may contain water-insoluble formulants.
MC Mosquito coil A coil which burns (smoulders) without producing a flame and releases the active ingredient into the local atmosphere as a vapour or smoke.
126
Tabela 13.3: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos Internacional da CropLife Internacional (Parte 3)
[19]
Code Term Definition
ME Micro-emulsion A clear to opalescent, oil and water containing liquid, to be applied directly or after dilution in water, when it may form a diluted micro-emulsion or a conventional emulsion.
OD Oil dispersion A stable suspension of active ingredient(s) in a water- immiscible fluid, which may contain other dissolved active ingredient(s), intended for dilution with water before use.
OF
Oil miscible flowable
concentrate (oil miscible
suspension)
A stable suspension of active ingredient(s) in a fluid intended for dilution in an organic liquid before use.
OL Oil miscible liquid A liquid, homogeneous formulation to be applied as a homogeneous liquid after dilution in an organic liquid.
OP Oil dispersible
powder A powder formulation to be applied as a suspension after dispersion in an organic liquid.
PA Paste Water-based, film-forming composition.
PR Plant rodlet A small rodlet, usually a few centimetres in length and a few millimetres in diameter, containing an active ingredient.
PS Seed coated with
a pesticide Self defining.
RB Bait (ready for
use) A formulation designed to attract and be eaten by the target pests.
SC
Suspension concentrate(=
flowable concentrate)
A stable suspension of active ingredient(s) with water as the fluid, intended for dilution with water before use.
SD Suspension
concentrate for direct application
A stable suspension of active ingredient(s) in a fluid, which may contain other dissolved active ingredient(s), intended for direct application, to rice paddies, for example.
SE Suspo-emulsion A fluid, heterogeneous formulation consisting of a stable dispersion of active ingredients in the form of solid particles and fine globules in a continuous water phase.
SG Water soluble
granule
A formulation consisting of granules to be applied as a true solution of the active ingredient after dissolution in water, but which may contain insoluble inert ingredients.
127
Tabela 13.4: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos Internacional da CropLife Internacional (Parte 4)
[19]
Code Term Definition
SL Soluble
concentrate
A clear to opalescent liquid to be applied as a solution of the active ingredient after dilution in water. The liquid may contain water-insoluble formulants.
SO Spreading oil Formulation designed to form a surface layer on application to water.
SP Water soluble
powder
A powder formulation to be applied as a true solution of the active ingredient after dissolution in water, but which may contain insoluble inert ingredients.
ST Water soluble
tablet
Formulation in form of tablets to be used individually, to form a solution of the active ingredient after disintegration in water. The formulation may contain water-insoluble formulants.
SU Ultra-low volume (ULV) suspension
A suspension ready for use through ULV equipment.
TB Tablet Pre-formed solids of uniform shape and dimensions, usually circular, with either flat or convex faces, the distance between faces being less than the diameter.
TC Technical material A material resulting from a manufacturing process comprising the active ingredient, together with associated impurities. This may contain small amounts of necessary additives.
TK Technical
concentrate
A material resulting from a manufacturing process comprising the active ingredient, together with associated impurities. This may contain small amounts of necessary additives and appropriate diluents.
UL Ultra-low volume
(ULV) liquid A homogeneous liquid ready for use through ULV equipment.
VP Vapour releasing
product
A formulation containing one or more volatile active ingredients, the vapours of which are released into the air. Evaporation rate is normally controlled by using suitable formulations and/or dispensers.
WG Water dispersible
granules A formulation consisting of granules to be applied after disintegration and dispersion in water.
WP Wettable powder A powder formulation to be applied as a suspension after dispersion in water.
WS Water dispersible powder for slurry seed treatment
A powder to be dispersed at high concentration in water before application as a slurry to the seed.
WT Water dispersible
tablet Formulation in the form of tablets to be used individually, to form a dispersion of the active ingredient after disintegration in water.
128
Tabela 13.5: Tipologias de Formulação de Agroquímicos e Respectivo Sistema de Códigos Internacional da CropLife Internacional (Parte 5)
[19]
Code Term Definition
XX Others Temporary categorization of all other formulations not listed above.
ZC A mixed
formulation of CS and SC
A stable suspension of capsules and active ingredient(s) in fluid, normally intended for dilution with water before use.
ZE A mixed
formulation of CS and SE
A fluid, heterogeneous formulation consisting of a stable dispersion of active ingredient(s) in the form of capsules, solid particles, and fine globules in a continuous water phase, normally intended for dilution with water before use.
ZW A mixed
formulation of CS and EW
A fluid, heterogeneous formulation consisting of a stable dispersion of active ingredient(s) in the form of capsules and fine globules in a continuous water phase,
129
13.3 Anexo 3 - Unidades Industriais da Sapec Agro Portugal
Legenda:
1 - Fábrica de Enxofre;
2 - Fábrica de Herbicidas;
3 - Fábrica de Insecticidas/Fungicidas/Acaricidas/Outros.
1
2
3
Figura 13.2: Unidades Industriais da Sapec Agro Portugal. (Fonte Google Maps: https://maps.google.pt/maps?hl=pt-PT&tab=ll)
130
13.4 Anexo 4 - Exemplo de Fórmula Para Granel
Figura 13.3: Exemplo de Fórmula para Granel.
131
13.5 Anexo 5 - Check List Limpeza e Verificação de Equipamentos
Apresentação das diferentes check list`s para os respectivos equipamentos tratados no
presente trabalho.
Figura 13.4: Check List de Depósitos de Formulação de EC`s e Sol. Aquosas.
132
Figura 13.5: Check List de Depósitos de Formulação de Flows.
133
Figura 13.6: Check List de Depósitos de Acabamento de Flows.
134
Figura 13.7: Check List de Moinhos Horizontais.
135
Figura 13.8: Check List de Moinhos Verticais.
136
13.6 Anexo 6 - Formulário Tipo da Operação de Limpeza
Figura 13.9: Formulário Tipo da Operação de Limpeza.
137
13.7 Anexo 7 - Grupos de Esferas e Respectivos Granéis Associados
Figura 13.10: Insecticidas Formulação de Líquidos: Grupos de Esferas e Respectivos Granéis Associados.
138
Figura 13.11: Herbicidas Formulação de Líquidos: Grupos de Esferas e Respectivos Granéis Associados.
139
13.8 Anexo 8 - Pontos Críticos de Contaminação Cruzada
1 2
3
Figura 13.12: Pontos de Entrada e Superfície Interna de Equipamentos:1 - Entrada Depósito de Formulação SC; 2 - Depósito de Acabamento de SC; 3 - Grelha de Entrada de Um Depósito de
Formulação de EC/SL.
140
Figura 13.14: Moinho Dyno Mill (1)/ Pearl Mill (2).
Figura 13.13: Bombas, Válvulas, Tubagens, Filtros e Pontos de Recolha de Amostras.
141
Figura 13.15: Depósito de Acabamento de SC.
Figura 13.16: Eixos de Agitação, Respectivas Hélices e Chicanas (Deflectores).
142
13.9 Anexo 9 - Tabela de Produtos Herbicidas Líquidos Presentes Na Sapec Agro Portugal
Tabela 13.6: Herbicidas Líquidos da Sapec Agro Portugal.
143
144
13.10 Anexo 10 - Tabela de Produtos Insecticidas/Fungicidas Líquidos Presentes Na Sapec
Agro Portugal
Tabela 13.7: Insecticidas/Fungicidas Líquidos da Sapec Agro Portugal.
145
146
13.11 Anexo 11 - Formas de Classificação de Herbicidas
Classificação Quanto à Origem ou ao Grupo Químico
Os herbicidas quanto à sua origem podem classificar-se em:
Inorgânicos: onde se inclui os herbicidas de sulfato de ferro;
Orgânicos: onde se inclui os herbicidas provenientes de:
Óleo mineral (hidrocarboneto): exemplo óleo de inverno;
Síntese: onde estão a maioria dos herbicidas.
Classificação Quando à Selectividade
O conhecimento da selectividade de um herbicida determina o seu uso e a sua recomendação,
pois a sua selectividade determina quais as plantas que ele afecta e quais as que são menos
sensíveis à sua aplicação. Em termos de selectividade surge duas categorias denominas por:
herbicidas selectivos e herbicidas não selectivos.
Os herbicidas selectivos matam ou limitam o crescimento de plantas indesejáveis numa
cultura, sem prejudicar as espécies de interesse além de um nível aceitável de recuperação. Em
herbicidas o conceito de selectividade está intrinsecamente ligado à cultura mas é usualmente
utilizado para referir-se às infestantes. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
ASTECA® MAYS que é um herbicida selectivo para o milho, ou seja, é um produto que não afecta o
milho (planta monocotiledónea [12]
). Ele controla um largo espectro de infestantes de folha larga, como
as dicotiledóneas e ciperáceas.
Em contrapartida, os herbicidas não selectivos apresentam um largo espectro de acção,
capazes de danificar severamente ou eliminar todas as plantas quando aplicados nas doses
recomendadas. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se MONTANA® que elimina
um largo espectro de infestantes anuais, vivazes, perenes e lenhosas.
Os herbicidas não pertencem claramente a nenhuma das duas classificações ditas
anteriormente, uma vez que a selectividade depende da interacção de outros factores, tais como
factores relacionados com as características do herbicida ou ao método de aplicação e a factores
relacionados com as características da própria planta.
Classificação Quanto à Translocação
Em termos de movimentação, ou ausência dela, os herbicidas apresentam duas categorias
distintas. Os herbicidas com acção de contacto ou foliares são classificados por não se
147
movimentarem ou por se deslocarem de forma limitada. Estes herbicidas causam apenas dano nos
tecidos da planta que entram em contacto directo com o produto aplicado, necessitando-se de uma
boa cobertura aquando da sua aplicação, de forma a garantir-se que o produto atinja a planta em
causa. O efeito usualmente é rápido e agudo, podendo-se manifestar em questão de horas. Como
exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se FUEGO SAPEC®.
Em comparação existem os herbicidas de acção sistémica. Estes são caracterizados por um
efeito mais demorado mas crónico, atingindo todas as células da planta, os quais entram na planta
por múltiplas vias (folhas, raízes, gemas, caules, coleóptilo, entre outras). A deslocação do herbicida
pode ocorrer pelo xilema, floema, ou através de ambos, dependendo do herbicida e da época de
aplicação. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se NICO M®.
Existe uma outra designação que é o efeito residual, que depende da persistência ou
durabilidade do herbicida e a sua incorporação no solo. Estes são absorvidos pelas infestantes e
comportam-se como herbicidas sistémicos. Nesta atribuição o herbicida possui duas designações
distintas: residual ou não residual. Um herbicida residual é aquele que quando aplicado, permanece
à superfície do solo exercendo um efeito contínuo por longo período de tempo. Este tipo de herbicida
está ligado aos com aplicação pré-emergente, os quais são residuais para que antes da emergência
da planta, o herbicida residual permaneça no solo com o intuído de eliminar qualquer infestante que
possa surgir antes da plantação desejada. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
FUEGO SAPEC®.
Enquanto um herbicida não residual, não apresenta uma durabilidade significativa à superfície
do solo, exercendo uma acção imediata. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
MONTANA® que ao atingir o solo inactiva-se e degrada-se de imediato.
Classificação Quanto à Época de Aplicação
Os herbicidas devem ser aplicados em um momento particular para que o efeito de controlo e
de selectividade sejam maiores. A classificação quando à época de aplicação traduz a eficiência de
absorção do produto pelas diferentes estruturas da planta. Os herbicidas que são aplicados no solo
costumam ser absorvidos pelas raízes ou por estruturas subterrâneas antes, durante ou
imediatamente após a emergência, enquanto os que são aplicados à parte aérea da planta são
absorvidos, preferencialmente, pelas folhas.
Como alguns herbicidas apresentam uma taxa de sucesso quando aplicados em diferentes
alturas do ano, esta classificação, como as anteriores, embora importante, não é conclusiva.
Consoante a época de aplicação do herbicida existem classificações distintas:
Aplicação em pré-plantação (pré-sementeira) e incorporado: refere-se aos herbicidas que
são aplicados no solo antes da plantação (ou sementeira) e que, posteriormente, necessitam
148
de incorporação mecânica ou de irrigação. Os produtos que precisam de serem aplicados
desta forma apresentam uma ou mais das seguintes características:
Mecanismo de acção que requer contacto entre o herbicida e as plântulas (embrião
vegetal contido na semente que começa a germinar) antes da emergência;
Baixa solubilidade em água;
Fotodegradação;
Volatilidade (pressão de vapor elevada).
Aplicação em pós-plantação (pós-sementeira): refere-se aos herbicidas que são aplicados
no solo (pré-emergência) ou nas plantas (pós-emergência) depois da plantação (ou
sementeira);
Aplicação em pré-emergência: a aplicação é feita após a sementeira ou plantação, mas
antes da emergência da cultura, das plantas indesejáveis ou de ambas. Nesta situação, o
herbicida depende da humidade do solo, da água da chuva ou de irrigação para que possa
actuar. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se FUEGO SAPEC®.
Aplicação em pós-emergência: a aplicação é feita após a emergência das plantas (da
cultura, das infestantes ou de ambas). O produto deve ser maioritariamente absorvido pelas
folhas e a cultura necessita de ter boa tolerância à exposição directa do produto. As
aplicações desde género são, normalmente, feitas em fases precoces do desenvolvimento
das invasoras. Embora possa variar entre plantas, esta fase de desenvolvimento
compreende, geralmente, a fase de 3-4 folhas para as dicotiledóneas e antes ou até ao início
do perfilhamento/germinação para as gramíneas. A idade das plantas indesejáveis quando da
aplicação de herbicida em pós-emergência é relevante para a eficiência desta aplicação.
Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se MONTANA®.
Classificação Quando à Estrutura Química
A classificação baseada na estrutura química do herbicida é igualmente um ponto importante
na sua classificação. Contudo, pode acontecer que diferentes herbicidas pertences à mesma família
possam actuar de maneira diferente no controlo de plantas indesejáveis. Esta classificação aliada à
classificação referente ao mecanismo de acção dos herbicidas torna-se bastante útil na
caracterização de herbicidas.
149
Classificação Quanto ao Mecanismo de Acção
A classificação de herbicidas referentes ao mecanismo de actuação nas plantas é uma das
categorias mais utilizadas e, como destaca a actuação de herbicidas, pode englobar diferentes
famílias de compostos químicos sob o mesmo mecanismo de acção. Apesar do conhecimento do
mecanismo de acção não implicar directamente um melhor controlo de plantas invasoras, ele permite
perceber outros factores como o mecanismo de selectividade, o comportamento do herbicida na
planta e no ambiente e o efeito de factores ambientais na eficiência de aplicação desses produtos.
Nesta categoria existe a distinção entre dois termos importantes. O mecanismo de acção de
um herbicida diz respeito à actuação inicial do herbicida sobre o metabolismo da planta, sendo a
primeira acção de uma série de eventos metabólicos. Enquanto o modo de acção caracteriza-se pelo
conjunto das acções metabólicas anteriores e pelos sintomas visíveis da acção do herbicida sobre a
planta. Actualmente, a classificação aceita internacionalmente é a proposta pela Herbicide Resistence
Action Committee (HRAC) [9]
em parceria com Weed Science Society of America (WSSA) [10]
, a qual
classifica os herbicidas por ordem alfabética de acordo com o seu local de actuação e a classe
química. [6] [11]
Outras Classificações
Os herbicidas podem ser classificados segundo aspectos específicos, tais como tipo de
formulação (Capítulo 2.2 - Tipologia de Formulação), volatilidade, persistência, potencial de lixiviação,
toxicidade, classe toxicológica, solubilidade e polaridade ou forma de dissociação.
150
13.12 Anexo 12 - Formas de Classificação de Fungicidas
Classificação Quando à Origem ou ao Grupo Químico
Os fungicidas quanto à sua origem podem classificar-se em:
Inorgânicos: onde se inclui os fungicidas com base em:
Arsénio: exemplo o arsenito de sódio;
Cobre: exemplo o oxicloreto de cobre [16]
e sulfato de cobre. Como exemplo de produto da
Sapec Agro Portugal tem-se CUPRITAL® SC e CALDA BORDALESA SAPEC,
respectivamente;
Enxofre: nas formulações de pó molhável e pó polvilhável (Capítulo 3.1 - Fábrica de
Enxofre). Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se STULLN® e BAGO
DE OURO®, respectivamente.
Orgânicos (de síntese): onde estão a maioria dos fungicidas.
Classificação Quanto ao Posicionamento Na Superfície da Planta
Os fungicidas podem ser classificados em relação ao seu posicionamento na planta após a sua
aplicação, onde se tem os fungicidas:
De superfície (ou de contacto): aplicados na superfície da planta, têm uma acção preventiva,
impedem a germinação dos esporos e evitam a contaminação das plantas pelo fungo. Estes
não são absorvidos nem transportados, permanecendo na superfície da planta no local onde
foram aplicados. Exemplo: produtos à base de cobre, ditiocarbamatos, ftalimidas. Como
exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se CAPTANA SAPEC 83;
Penetrantes: aplicados na superfície da planta, atravessam a epiderme mas não são
transportados pelo sistema vascular (xilema e floema). Apresentam uma acção translaminar e
alguma difusão lateral. Exemplo: produtos à base de cimoxanil. Como exemplo de produto da
Sapec Agro Portugal tem-se VITIPEC®;
Sistémicos: aplicados na superfície da planta, penetram na planta e são translocados pelo
sistema vascular (xilema e floema). Uma vez no interior da planta, distribuem-se nos tecidos
onde permanecem durante períodos variáveis e actuam sobre certos organismos. Estes
apresentam uma acção protectora mais prolongada do que nos fungicidas residuais, não
151
ficam expostos à lixiviação14
e à fotodecomposição, não requerendo, por isso, aplicações tão
frequentes. Exemplo: produtos à base de metalaxil. Como exemplo de produto da Sapec Agro
Portugal tem-se EKYP® TRIO AZUL;
Mesostémicos: actuam na superfície das plantas, sendo absorvidos pela camada cerosa da
superfície foliar formando-se um depósito. Posteriormente, o produto pode ser redistribuído
na superfície da planta pelos seus vapores, onde penetram nos tecidos e possuem acção
translaminar, contudo com translocação vascular mínima ou inexistente. Exemplo: produtos à
base de trifloxistrobina, zoxamida, azoxistrobina, cresoxim metílico, picoxistrobina e
piraclostrobina.
Classificação Quanto à Actuação No Agente Patogénico
Esta classificação diz respeito às subfases da infecção onde o fungicida actua. A infecção
compreende as subfases de deposição, germinação do esporo, penetração do tubo germinativo do
fungo e o início da colonização do hospedeiro (planta). Onde a colonização compreende a invasão e
extracção de nutrientes dos tecidos da planta. As denominações de fungicidas segundo esta
classificação são:
Preventivos (ou protectores ou profilácticos): a acção é de protecção ou de pré-penetração.
O fungicida inibe a germinação dos esporos e evita a contaminação do fungo nos tecidos da
planta. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se LOUSAL®.
De contacto: procura atingir o fungo na sua fase de dormência, não necessitando de
germinação do mesmo;
Residual: é aplicado na superfície da planta, numa camada prévia e tóxica antes da
germinação dos esporos. Quando estes germinam, absorvem o fungicida e são
eliminados. A acção residual pretende evitar a penetração, impedindo a infecção que
ocorreria futuramente. Devido à sua deposição na superfície da planta pode ser facilmente
expostos à lixiviação e à fotodecomposição, perdendo a sua finalidade em destruir o
fungo.
Curativos (ou anti-esporulantes): actuam após ocorrer a contaminação pelo fungo (pós-
infecção). Neste caso já ocorreu a penetração (pós-penetração) mas ainda não são vistos
sintomas (pré-sintoma). Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
LOUSAL®;
14
Lixiviação: define-se como a extracção ou solubilização de substâncias numa matriz. Nesta situação traduz-se
pelo movimento descendente (infiltração) do herbicida no solo que pode ocorrer por diversos factores, como por exemplo pela acção da água.
[6]
152
Erradicantes (ou anti-esporulantes): destroem os esporos já formados e impedem a
formação de novos esporos. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
EKYP® TRIO AZUL.
Classificação Quanto ao Modo de Acção
Esta denominação diz respeito à actuação fisiológica e bioquímica dos fungicidas no
metabolismo celular do fungo. Os processos fisiológicos e bioquímicos procuram alterar as seguintes
estruturas e sistemas, com os respectivos exemplos de substâncias de actuação:
Membrana celular, os alvos são certas enzimas e provocam:
Perturbação da biossíntese de ergosterol: exemplo morfolina, triazois e piperidina;
Alteração da permeabilidade e composição da membrana e inibição da respiração:
exemplo dodina.
Núcleo: exemplo metalaxil, ofurace;
Respiração:
Inibição do transporte de electrões na mitocôndria: exemplos azoxistrobina e cresoxime-
metilo.
Indução de resistência da planta:
Inibição da biossíntese da melanina das paredes dos apressórios: exemplo triciclazol.
Modos de acção desconhecidos ou múltiplos inclui-se:
Respiração (multi-site) e inibição da germinação dos esporos: exemplo cobre, enxofre,
ditiocarbamatos, ftalimidas;
Inibição da germinação dos esporos e o alongamento das hifas do micélio: exemplo
iprodiona, fludioxinil;
Inibição da biossíntese dos ácidos nucleicos, lípidos, ácidos aminados, modificador da
permeabilidade celular e estímulo das defesas naturais: exemplo cimoxanil;
Inibição do alongamento do tubo germinativo das hifas: exemplo ciprodinil, pirimetanil,
fenehexamida;
Inibição da germinação e formação de apressórios: exemplo quinoxifena;
Efeito antifosfato e defesas naturais: exemplo fosetil.
153
13.13 Anexo 13 - Formas de Classificação de Insecticidas e Acaricidas
Classificação Quanto á Origem ou ao Grupo Químico
Os insecticidas quanto à sua origem podem classificar-se em:
Inorgânicos: onde se inclui os insecticidas com base em:
Ácido Cianídrico;
Fosforeto de alumínio;
Cianeto de Cálcio;
Fosforeto de magnésio.
Orgânicos: onde se inclui os insecticidas provenientes de:
Óleo mineral (hidrocarboneto): exemplo óleo de verão. Como exemplo de produto da
Sapec Agro Portugal tem-se FITANOL®;
Vegetal: exemplo piretrinas e óleo de soja;
Síntese: onde estão a maioria dos insecticidas, como exemplo tem-se:
Organofosforados. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se
DANADIM® PROGRESS;
Carbamatos;
Piretróides. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se PODRINA®;
Organoclorados;
Brometo de metilo;
Neonicotinóides (imidaclopride, tiaclopride, acetamiprida, tiametoxame). Como exemplo
de produto da Sapec Agro Portugal tem-se CORSÁRIO®.
Classificação Quanto ao Método de Penetração No Insecto
Os insecticidas podem ser classificados em relação ao seu método de entrada no insecto, ou
como um todo, na praga. Segundo esta classificação existem as seguintes terminologias:
Ingestão: entram no insecto através da armadura bucal quando estes se alimentam de
plantas tratadas. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se DANADIM®
PROGRESS;
Contacto: aplicados no exterior do insecto, entram através da cutícula e da traqueia do
mesmo. Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se DANADIM® PROGRESS;
Penetrantes: atravessam a cutícula dos insectos;
154
Sistémicos: são translocados pelo sistema vascular (xilema e floema) da planta, onde se
acumulam em variados órgãos e mostram-se eficazes contra insectos com armadura bucal
picadora sugadora (afídeos, aleirodídeos e tripes). Como exemplo de produto da Sapec Agro
Portugal tem-se CORSÁRIO®;
Fumigantes: entram no corpo do insecto através das aberturas do sistema respiratório do
mesmo (estigmata). Como exemplo de produto da Sapec Agro Portugal tem-se CICLONE®
5G;
Residual: persistem nas superfícies vegetais tratadas e a entrada do produto no insecto
ocorre através de zonas menos esclerotizadas, como o tarso.
Classificação Quanto à Actuação Na Praga
Geralmente, os insecticidas são aplicados no início do aparecimento da praga em aplicações
pontuais ou em cadeia.
Classificação Quanto ao Modo de Acção
Esta denominação diz respeito à actuação fisiológica e bioquímica dos insecticidas no
metabolismo celular do insecto. Os processos fisiológicos e bioquímicos procuram alterar as
seguintes estruturas e sistemas, com os respectivos exemplos de substâncias de actuação:
Cutícula: exemplo diflubenzurão, lufenurão;
Sistema respiratório: exemplo óleo vegetal, óleo mineral;
Acção de hormonas no desenvolvimento do insecto: exemplo fenoxicarbe, tebofenozide,
buprofezina;
Sistema nervoso, onde se tem mais especificamente:
Transmissão no axónio: exemplo deltametrina;
Sinapse colinérgica: exemplo diazinão, dimetoato, carbaril, pirimicarbe, nicotina,
imidaclopride;
Sinapse octopaminérgica: exemplo amitraze;
Sinapse: exemplo abamectina;
Sinapse gabaérgica: exemplo endossulfão, lindano;
155
Fago-inibidor: exemplo pimetrozina;
Sistema muscular: exemplo riânia.
Respiração: exemplo rotenona, fenepiroximato, piribadena, cihexaestanho, tetradifão;
Desconhecido: exemplo propargite, clofentezina.
156
13.14 Anexo 14 - Equipamentos Industriais
Figura 13.17: Depósito de Formulação do Dyno Mill 1 (Secção HFL).
Figura 13.18: Equipamentos de Moagem: 1 - Dyno Mill (Secção IFL); 2 - Pearl Mill (Secção HFL).
157
Figura 13.19: Depósito de Acabamento de SC (Secção HFL).
Figura 13.20: Depósito de Formulação de EC/SL (Secção IFL).
158
13.15 Anexo 15 - Cromatogramas
Figura 13.21: Cromatograma (Padrão) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 1/4).
159
Figura 13.22: Cromatograma (1ªLavagem do Circuito DF2+DF3+DM1+DF4+DM2) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 2/4).
160
Figura 13.23: Cromatograma (1ªLavagem do Circuito DF2+DF3+DM1+DF4+DM2+Banheira D1) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 3/4).
161
Figura 13.24: Cromatograma (2ªLavagem da Banheira D1) da Análise de Replay (R-LTA) (m.a. Metalaxil) por GC (Parte 4/4).
162
Figura 13.25: Cromatograma (Padrão) da Análise de Douro (I-LTA) (m.a. Penconazole) por GC (Parte 1/2).
163
Figura 13.26: Cromatograma (Lavagem F6) da Análise de Douro (I-LTA) (m.a. Penconazole) por GC (Parte 2/2).
164
Figura 13.27: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a. Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 1/3).
165
Figura 13.28: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a. Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 2/3).
166
Figura 13.29: Cromatograma (Lavagem do F3) da Análise de Ciclone 48 EC (O-AUA) (m.a. Clorpirifos) por HPLC-DAD (Parte 3/3).
167
13.16 Anexo 16 - Situação Real Após Procedimento de Limpeza
Seguidamente apresentam-se algumas imagens referentes ao Depósito de Formulação do
Dyno Mill 2 (DFDM2) após a operação de limpeza de Zeus (N-CUA).
Figura 13.30: DFDM2.
Figura 13.31: Superfície Interna DFDM2.
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Figura 13.32: Chicanas ou Deflectores do DFDM2: Existência de “Ponto Morto”.
Figura 13.33: Zona Superior da Superfície Interna do DFDM2: Existência de “Ponto Morto”.
