Álcoois e éteres

Estrutura de álcoois

Grupo funcional hidroxi (OH)

Oxigénio tem hibridação sp3

Classificação

Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado

a outro carbono.

Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está

ligado a dois carbonos.

Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado

a três carbonos.

Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono

aromático.

Nomes comuns

Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.

Útil só para grupos alquilicos pequenos.

Exemplos:

CH3 CH

CH3

CH2OH CH3 CH

OH

CH2CH3

isobutil álcool sec-butil álcool

Alcoois - Nomenclatura Exemplos:

Ethanol(Ethyl alcohol)

1-Propanol(Propyl alcohol)

2-Propanol(Isopropyl alcohol)

1-Butanol(Butyl alcohol)

OH

OH

OHOH

2-Butanol(sec-Butyl alcohol)

2-Methyl-1-propanol(Isobutyl alcohol)

2-Methyl-2-propanol(tert-Butyl alcohol)

OH

Cyclohexanol(Cyclohexyl alcohol)

OHOH

OH

Alcoois - Nomenclatura Problema: escreva o nome para cada composto

OH

CH3(CH2)6CH2OH

OH

(a)

(b)

(c)

Alcoois - Nomenclatura

Alcoois insaturados

A dupla ligação é demonstrada pelo infix -enen-.

O grupo hidroxi é demonstrada pelo sufixo -olol.

Numeração da cadeia de modo a dar ao grupo OH o

número mais baixo.

52

OH1346

trans-3-hexene-1-ol(E)-3-hexene-1-ol

Propriedades físicas

Pontes de ebulição altos devido a pontes de

hidrogénio entre as moléculas.

Pequenos álcoois são miscíveis com a água,

mas a solubilidade diminui à medida que o

tamanho dos grupos alquilo aumenta.

Pontos de ebulição Alcoois têm pontos de ebulição mais altos e são mais solúveis em

água que os alcanos semelhantes em peso molecular.

Pontos de ebulição

-

+

+O

HH

H

C

H

Solubilidade em água

Solubilidade diminui à medida que o grupo

alquilo aumenta

Acidez dos álcoois

pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)

Acidez diminui à medida que o grupo alquilo

aumenta.

A presença de halogénios aumenta a acidez.

Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico

que o ciclohexanol.

Acidez dos álcoois Valores de pKa para alguns álcoois

Basicidade dos álcoois

Em presença de ácidos fortes, o átomo de oxigénio de um

álcool comporta-se como uma base fraca.

Portanto, álcoois podem funcionar quer como ácidos

fracos quer como bases fracas.

CH3CH2-O-H H OH

H OH

HH2SO4

CH3CH2-O HH

CH3CH2-O HH HH

O H

Ethyloxonium ion(pKa -2.4)

••

Hydronium ion(pKa -1.7)

Ethanol

++

+++

••+

++

Reactividade

Reacção com metais activos Alcoois reagem com Li, Na, K, e outros metais activos para libertar

hidrogénio gasoso e forma alcóxidos de metal.

Na é oxidado a Na+ e H+ é reduzido a H2.

Alcóxidos são bases mais fortes que o OH-.

Alcóxidos podem ser usados como nucleófilos na substituição

nucleofilica.

Podem ser usados como bases nas reacções de -eliminação.

2CH3CH2OH 2Na 2CH3CH2O-Na+ H2+ +

Sodium ethoxide

Conversão do ROH a RX

Conversão de um álcool a haleto de alquilo envolve a

substituição do halogénio por -OH no carbono

saturado.

Os reagentes mais comuns para este proposito são

ácidos de halogénio, HX, e o cloreto de tionilo,

SOCl2.

Conversão do ROH a RX

Álcoois 3º que são solúveis em água reagem com HCl,

HBr, e HI.

Álcoois 1º e 2º de baixo peso molecular não reagem

nestas condições.

CH3COH

CH3

CH3

HCl CH3CCl

CH3

CH3

H2O

2-Chloro-2-methylpropane

2-Methyl-2-propanol

25°C+ +

Conversão do ROH a RX Álcoois 3° insolúveis em água reagem borbulhando HCl gasoso

através de uma solução de álcool dissolvido em éter etilico ou THF.

Álcoois 1° e 2° requerem HBr e HI concentrado para formar brometos

e iodetos de alquilo

+HCl +H2OOH

CH3

0°Cether

Cl

CH3

1-Chloro-1-methylcyclohexane

1-Methyl-cyclohexanol

OH +HBr +H2O

1-Butanol 1-Bromobutane(Butyl bromide)

Br

Reacção do ROH 3° com HX

Álcoois 3° reagem com HX por o mecanismo SN1

Passo 1:Passo 1: reacção ácido-base reversivel transfere o protão do grupo

OH.

Este protão converte o grupo OH-, um grupo abandonante fraco, a

H2O, um melhor grupo abandonante.

CH3-C

CH3

CH3

O H O H

HH CH3-C

CH3

CH3

O

H

HO H

H

+

2-Methyl-2-propanol(tert-Butyl alcohol)

An oxonium ion

+

rapid andreversible•• + + • •

••

•• ••

Reacção do ROH 3° com HX

Passo 2:Passo 2: Perda de H2O do ião oxonium para dar um carbocatião 3°

como intermediário.

Passo 3:Passo 3: Reacção com o ião haleto completa a reacção.

CH3-C

CH3

CH3

O

H

HCH3-C+

CH3

CH3

O H

H

slow, ratedetermining

An oxonium ion

++

A 3° carbocationintermediate

SN1

CH3-C+

CH3

CH3

Cl CH3-C Cl

CH3

CH3

fast+

2-Chloro-2-methylpropane(tert-Butyl chloride)

Reacção do ROH 1° com HX

Álcoois 1° reagem por mecanismo SN2.

Passo 1:Passo 1: Transferência de protão para o OH converte o grupo

abandonante OH- (um mau grupo abandonante) a H2O, um melhor

grupo abandonante.

Passo 2:Passo 2: Deslocamento nucleofilico do H2O pelo Br-.

Br - OH

H

slow, rate determining

+ +SN2

OH

H

Br

H

H

H O O H

H

rapid andreversible

An oxonium ion

++

OH

H

+OH

Reacção do ROH com HX

Reacções são governadas por uma combinação de efeitos electrónicos

e estericos.

Increasing rate of carbocation formation

3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol

SN1

SN2Increasing rate of displacement of H2O

governedby steric factors

governed byelectronic factors

never react by SN2

never react by SN1

Reacção com SOCl2

Cloreto de tionilo, SOCl2, é o reagente mais usado para a

conversão de álcoois a cloretos de alquilo.

OH SOCl2

Cl SO2 HCl

Thionylchloride

1-Heptanol

1-Chloroheptane

pyridine+

+ +

Reacção com cloreto de tionilo

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

S liga-se a -OH, Cl- sai

Cl- tira o H+ do grupo OH

C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

Deshidratação de álcoois

O álcool pode ser convertido em alceno por eliminação do H + OH de

átomos de carbono adjacentes (-eliminação).

Álcoois 1° podem ser aquecidos a temperatura elevada na presença

de um catalisador ácido como o H2SO4 ou H3PO4.

Álcoois 2° sofrem deshidratação a baixas temperaturas.

Álcoois 3° normalmente requerem temperaturas um pouco acima da

temperatura ambiente.

Deshidratação de álcoois = eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.

H3C

CH3

OH H2SO4

H3C

CH3

O

H

H

H3C

CH3

O

H

H - H2O H3C

CH3

A perda de água conduz à formação do carbocatião.

Deshidratação de álcoois = eliminação Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião.

H3C

CH3H H

OSO3H

H3CHC CHCH3

+

H2SO4

Esta reacção é uma E1.

O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

Deshidratação de álcoois = eliminação No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios , forma-se

preferencialmente o alceno mais estável.

CH3CHCH2CH3

CH3

OH

CH

H3C

H3C

CH3

+ CH2

H3C

H2C

CH3

H3PO4

84 % 16 %

Deshidratação de álcoois = eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a

seguinte ordem:

OH

R

R

R

OH

R

H

R

OH

H

R

H> >

R

R

R

R

H

R

H

RH

> >

O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

Deshidratação de álcoois = eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.

Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.

OHH+

O

H

H

H3C O

H

H

H

OSO3H

H3C

CH

CH2

Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem

lugar simultaneamente.

Reacções de deshidratação

Em H2SO4 conc. produz alceno

Forma-se carbocatião intermediário

Produto formado segue a regra de Zaitsev

Deshidratação bimolecular produz éter

Baixa temp, 140°C ou inferior, favorece éter

Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

Mecanismo de deshidratação

CH3CHCH3

OHH2SO4

alcoholCH3CHCH3

OH

H

CH3CHCH3

CH2 CHCH3H2O

CH3OH

H3O+

CH3OH CH3 OH2 CH3 O

H

CH3

H2OCH3OCH3

Diagrama de Energia, E1

Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois:

RO

H

aldeído

RO

R'cetona

Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se

aldeídos e cetonas, respectivamente.

CH2 OHR CH OHR

R'C OHR

R

R10 20 30

Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.

RO

HR

O

OH

aldeido ácido

Cr

O

HO OH

O

N

H Cr

O-O Cl

O

chromic acid PCC

Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4)

ou clorocromato piridinium (PCC).

Exemplos

OH

H2CrO4

O

ciclopentanol ciclopentanone

OHH2CrO4 O

H

H2CrO4

OH

O

butanolbutanal

Ácido butanoico

Carbonos 1º, 2º, 3º

Exemplos

OHPCC

CH2Cl2O

H

PCC é o agente de oxidação mais selectivo.

Oxidação pode ser parada a nível do aldeído.

butanol butanal

Éteres

Éters - Estrutura O grupo funcional de um éter é o átomo de oxigénio ligado a dois

átomos de carbono.

Oxigénio tem uma hibridação sp3 com ângulos de ligação

aproximadamente 109.5°.

No éter dimetilico a ângulo da ligação é 110.3°.

H

H O

H

C H

H

H

C••

••

Éteres - Nomenclatura IUPAC

A cadeia hidrocarbonada mais longa do alcano parente

O grupo -OR tem um substituinte alcoxi.

Nomes comuns:

Nome do grupo ligado ao oxigénio seguido da palavra éteréter.

CH3

CH3

CH3OCCH3

O Et2O

OH

OEt

Ethoxyethane(Diethyl ether)

2-Methoxy-2-methylpropane(methyl tert-butyl ether, MTBE)

trans-2-Ethoxycyclohexanol

Éteres - Nomenclatura

Embora os éteres ciclicos tenham nome IUPAC, o seu nome

comum é mais frequentemente usado.

Ethylene oxide

Tetrahydro-furan, THF

Tetrahydro-pyran

1,4-Dioxane

O O

O

OO

Éteres – Propriedades físicas Éteres são moléculas polares.

Cada ligação C-O é covalente polar.

Contudo, sómente forças atractivas fracas existem entre moléculas

no estado líquido puro.

Éteres – Propriedades físicas Pontos de ebulição de éteres são mais baixos que os dos álcoois.

Éteres – Propriedades físicas Éteres são aceitadores de pontes de hidrogénio. Eles não são

dadores de pontes de hidrogénio.

Éteres - Propriedades físicas

O efeito da ligação de hidrogénio é ilustrada comparando o

ponto de ebulição do etanol e do éter dimetilico.

CH3CH2OH CH3OCH3

bp -24°CEthanolbp 78°C

Dimethyl ether

Reacções dos éteres

Éteres relembram os alcanos na sua resistência à reacção química.

Não reagem com agentes oxidantes fortes como o ácido crómico,

H2CrO4.

Não são afectados pela maioria dos ácidos e bases a temperaturas

moderadas.

Porque são bons solventes e geralmente inertes à reacção química

são usados como solventes nas reacções químicas.

Epóxidos Epóxidos:Epóxidos: é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel

do anel de 3 membros.

Óxido de etileno é sintetizado apartir do etileno com O2.

C CO

H2C CH2

OCH3CH CH2

OFunctional group

of an epoxideEthylene oxide Propylene oxide

CH2=CH2 O2

AgCH2 CH2

O

+heat

Ethylene Ethylene oxide

Epóxidos Outros epóxidos podem ser sintetizados apartir do alceno por

oxidação com ácido peroxicarboxilico, RCO3H.

RCOOHO

CH2Cl2O

H

H

RCOHO

A carboxylic acid

1,2-Epoxycyclohexane (Cyclohexene oxide)

A peroxy-carboxylic acid

Cyclohexene

++

Reacções de epóxidos

Éteres são geralmente não reactivos em solução aquosa.

Epóxidos, contudo, reagem prontamente dado à tensão angular do

anel de 3 membros.

Da reacção de um epóxido com ácido forma-se um glicol.

+ H2OH+

1,2-Epoxycyclopentane (Cyclopentene oxide)

trans-1,2-Cyclopentanediol

OH

OH

O

H

H

Outras aberturas do anel de epóxido O valor do epóxido deve-se ao número de nucleófilos que provoca a

abertura do anel, e da combinação de grupos funcionais que podem

ser sintetizados apartir dele.

H2O/ H3O+CHH2C

O

CH3

Na+SH-/H2O

NH3

A-mercaptoalcohol

Methyloxirane(Propylene oxide)

A-aminoalcohol

A glycol

HSCH3

OH

H2NCH3

OH

HOCH3

OH

Epóxidos como “bloco de construção” Formulas estruturais para duas drogas comuns, sendo cada uma

sintetizada em parte apartir do óxido de etileno.

ON

OCH3

CH3

H2N

ON

CH3

CH3

Procaine(Novocaine)

Diphenhydramine(Benadryl)

FIM