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1 ANALISADORES EM LINHA PRINCÍPIOS ANALÍTICOS E INSTRUMENTAIS UNIVERSIDADE PETROBRAS RIO DE JANEIRO 27 A 30 DE NOVEMBRO DE 2.006

Analisador de processos em linha

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ANALISADORES EM LINHA

PRINCÍPIOS ANALÍTICOS E INSTRUMENTAIS

UNIVERSIDADE PETROBRAS RIO DE JANEIRO

27 A 30 DE NOVEMBRO DE 2.006

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ÍNDICE

Introdução 3 Sistemas de Amostragem 5 Analisadores por Condutividade Elétrica 34 Analisadores de pH 37 Analisadores de Sódio 50 Analisadores de Cloro 54 Analisadores de Sílica 58 Analisadores de Oxigênio Dissolvido 59 Analisadores de Turbidez 64 Analisadores por Condutibilidade Térmica 67 Analisadores por Absorção de Radiação 71 Analisadores de Oxigênio 91 Analisadores de Umidade em gases 101 Analisadores por Cromatografia 107 Analisadores por Fluorescência de Raios-X 120 Bibliografia 126

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Introdução

Os analisadores em linha, ou instrumentos automáticos de medição de qualidade, foram desenvolvidos inicialmente para substituir ou complementar as análises de laboratório. Com o avanço tecnológico nos diversos campos da física e particularmente da eletrônica microprocessada, muitos métodos analíticos foram automatizados e os analisadores tornaram-se relativamente mais baratos, mais versáteis, mais confiáveis e robustos. Mas, ainda nos dias atuais, a aplicação eficiente de analisadores em linha é um dos grandes desafios enfrentados pelas equipes de engenharia e manutenção, sendo necessário integrar conhecimentos específicos em diferentes áreas de atuação tais como instrumentação, química analítica e mecatrônica, além é claro de ter conhecimento do processo no qual irá se aplicar o analisador. O sucesso da implantação de um analisador em linha está diretamente relacionado às etapas seqüenciais de projeto que devem ser assistidas por profissional ou grupo de profissionais que observem cada particularidade da matriz instrumento x processo. Seleção de um método de análise Para selecionar um método analítico de forma inteligente, é essencial definir claramente a natureza do problema analítico. Tal definição requer respostas para as seguintes questões: Que exatidão é necessária? Qual é a quantidade de amostra disponível? Qual é o intervalo de concentração do analito? Que componentes da amostra causarão interferência? Quais as propriedades físicas e químicas da matriz da amostra? Quantas amostras serão analisadas. Características de Eficiência dos Instrumentos – Figuras de Mérito Permitem restringir a escolha à relativamente poucos instrumentos para um dado problema analítico. Critério Figura de Mérito 1. Precisão Desvio-padrão absoluto, desvio-padrão relativo, coeficiente de

variação, variância. 2. Tendência Erro sistemático absoluto, erro sistemático relativo. 3. Sensibilidade Sensibilidade de calibração, sensibilidade analítica. 4. Limite de detecção Branco mais três vezes o desvio padrão do branco. 5. Faixa de concentração Limite de quantificação até concentração limite de linearidade. 6. Seletividade Coeficiente de seletividade. Aplicações As principais aplicações para os analisadores de processo são: Monitoração ou controle ambiental – neste caso, o investimento necessário para implantação e manutenção de um analisador em linha pode ou não ser justificável. Há situações em que o analisador faz parte das exigências de órgãos ambientais, comunidades ou colaboradores (CIPA´s). Segurança – os instrumentos são necessários para monitorar vazamentos ou acúmulos de gases ou líquidos tóxicos ou inflamáveis. Controle de qualidade e otimização de processos – neste caso os analisadores só devem ser aplicados após meticuloso estudo de viabilidade técnica, levando-se em conta não somente os custos de implantação, mas também de manutenção do sistema de análise completo. Muitas

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vezes o resultado pode ser surpreendente. A partir da decisão da implantação de um analisador em linha, deve-se ter em mente que a confiabilidade do mesmo será função de parâmetros operacionais que precisam ser atingidos e mantidos , a saber:

• Exatidão de resultados • Disponibilidade

Apesar de parecerem apenas dois itens simples, estes dois parâmetros englobam outros aspectos preciosos. Para obter-se exatidão de resultados será necessário que o método analítico tenha sido corretamente proposto, que o sistema de amostragem seja capaz de condicionar o fluido em medição para o analisador sem perda de representatividade e que os resultados das medições tenham correlação com um método de referência, usualmente o laboratório de controle de qualidade. Já para atingir uma disponibilidade aceitável (acima de 95% para a maioria das aplicações), é necessário que haja técnicos capacitados e disponíveis para a manutenção do sistema, provisão de materiais de consumo e peças de reposição.

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SISTEMAS ANALÍTICOS DE PROCESSO

O sistema analítico de processos é composto por um equipamento ou conjunto de equipamentos que possibilitam a medição de uma variável analítica.

INSTRUMENTOS DE ANÁLISE OU ANALISADOR Equipamento de funcionamento automático que mede a variável analítica. SISTEMA DE AMOSTRAGEM Equipamento pouco sofisticado de operação automática, com a finalidade de retirar, continuamente do processo, amostras, enviando-as, após preparação, ao analisador. Os analisadores são construídos de modo a receberem uma amostra dentro de certas condições padronizadas de pressão, temperatura, umidade, particulados e corrosividade. As condições da amostra dentro do processo fogem geralmente dos padrões estabelecidos para o analisador. O sistema de amostragem age como elo de ligação entre o processo e o analisador, transformando uma amostra inicialmente imprópria para análise em uma amostra representativa e perfeitamente mensurável. Devido à infinidade de processos existentes nas industrias, existe conseqüentemente, uma variedade de sistemas de amostragem, cada qual adaptada às condições peculiares da amostra a ser analisada. Normalmente existe uma tendência de relegar o sistema de amostragem a um plano secundário de importância durante a instalação do analisador. Este fato implica na existência de uma serie de problemas que são atribuídos aos analisadores sendo, na verdade, provenientes da aplicação inadequada do sistema de amostragem. O sucesso da operação de um sistema de análise, no seu todo, está na operação adequada e perfeita do seu sistema de amostragem e do analisador. O sistema de amostragem deve fornecer continuamente ao analisador, uma amostra limpa e representativa, no tocante às características a serem analisadas.

CLASSIFICAÇÃO DE ÁREA

Processo

Analisador em Linha

Utilidades

- ar comprimido - gases auxiliares - reagentes - etc.

Utilidades

- sistema de limpeza - padrões - etc.

Telemetria Sistema de Amostragem

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AMOSTRA REPRESENTATIVA Considera-se uma amostra representativa quando a variável analisada não sofre modificações durante a captação. Outros compostos que fazem parte da amostra e que não são de interesse analítico podem ser reduzidos no momento da captação através de um pré-condicionamento. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DA AMOSTRA É muito importante conhecerem-se as condições físicas e químicas da amostra no processo, uma vez que essas informações ajudarão na especificação e no dimensionamento dos equipamentos que compõem o sistema analítico. A determinação das características físicas e químicas da amostra no processo é um procedimento que permite conhecer a natureza dos fatores que compõem a amostra e seu estado físico, isto é, pressão e temperatura. FUNÇÕES DE UM SISTEMA DE AMOSTRAGEM O sistema de amostragem, de acordo com o tipo de processo, pode desempenhar as funções listadas a seguir. • Captar a amostra. • Transportar a amostra. • Condicionar a amostra. • Transportar a amostra analisada para a exaustão, para o dreno ou de volta para o processo. • Possibilitar a tomada de amostra para análise em laboratório. • Possibilitar a admissão de gases para calibração. Representação esquemática de um sistema de amostragem.

1- Captação – sonda com filtro externo aquecido 2- Transporte – linha (tubulação) aquecida 3- Admissão de padrões - calibração 4- Condicionamento – secagem (redução do ponto de orvalho e remoção de condensado). 5- Regulação de vazão 6- Filtração 7- Analisador 8- Descarga da amostra

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EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM Descrição Os equipamentos do sistema de amostragem são compostos, em sua maioria, por dispositivos mecânicos e eletromecânicos. Esses equipamentos apresentam uma construção mais simples que a de outros instrumentos utilizados em malhas de controle. Classificação Os principais tipos de equipamentos que compõem os sistemas de amostragem são apresentados na tabela a seguir. Denominação Função Comentário Sonda Retirar amostra do processo. Existem vários tipos. As mais

utilizadas são: sonda simples, sonda com filtro e sonda refrigerada.

Câmara Possibilitar o contato de amostras líquidas com eletrodos de pH, condutividade, etc.

Existem três tipos: câmara de imersão, câmara para operação em linha e câmara de inserção.

Tubulação de amostragem Transportar a amostra ao longo do sistema de amostragem.

Empregam-se com mais freqüência tubos de aço inoxidável de 1/2’ e 1/4’.

Filtro Retirar, da amostra, partículas sólidas ou substâncias prejudiciais ao sistema analítico.

Existem dois tipos: filtros com elementos porosos e fibrosos para eliminação de partículas e filtros com elementos à base de substâncias químicas para retenção de agentes corrosivos.

Bomba Possibilitar a sucção da amostra contida no processo.

A bomba mais utilizada é a de membrana. Existem ainda outros tipos, entre os quais a bomba de pistão e a bomba com jato de água (ejetor).

Desumidificador Diminuir a quantidade de vapor de água contida na amostra.

Os três tipos de desumidificador mais utilizados são: a geladeira de gás, o condensador e o secador com silica-gel.

Vaporizador Transformar a amostra liquefeita em amostra gasosa.

Borbulhador Proteger o sistema de amostragem contra elevação bruta de pressão.

Pote de condensado Acumular o condensado de água que se forma num ponto do sistema de amostragem para posterior drenagem.

A drenagem pode ser a manual ou automática.

Válvula auto-reguladora de impulso interno

Possibilitar o controle da pressão da amostra no sistema de amostragem.

Válvula unidirecional Permitir a passagem da amostra num só sentido.

Válvula multivias Permitir o chaveamento de fluxo no sistema de amostragem.

Utilizam-se mais freqüentemente válvulas de 3 e de 4 vias.

Válvula solenóide Permitir o chaveamento ou o bloqueio do fluxo no sistema de amostragem.

Rotâmetro Possibilitar o controle de vazão no Utilizam-se Rotâmetro com ou

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sistema de amostragem. sem ajuste de fluxo incorporado. Dreno Retirar condensado de potes, filtros,

desumidificadores, etc. Pode ser de funcionamento automático ou manual.

SIMBOLOGIA DE EQUIPAMENTOS PARA SISTEMAS ANALÍTICOS Todo fluxograma de instrumentação deve seguir, a princípio, a norma ISA 5.1. CAPTAÇÃO DA AMOSTRA A captação de uma amostra representativa é um fator fundamental na precisão geral da medição. O problema principal de captação de amostra aparece nos processos em que existe heterogeneidade com relação ao elemento em análise. É o caso da medição do oxigênio residual nas chaminés, ou de outros gases queimados nos processos de combustão. A figura a seguir mostra um corte efetuado em um duto de gases queimados de uma caldeira.

Observam-se as diferentes concentrações de oxigênio, de acordo com o local considerado. Estas diferenças são provocadas, principalmente, pelas baixas velocidades existentes no interior do duto, permitindo a estratificação do gás junto às paredes, onde as velocidades atingem valores muito baixos. As diferenças de densidade e entrada de ar também contribuem para a heterogenização do fluxo gasoso. A captação de uma amostra representativa, nestas condições, é bastante difícil. A solução mais simples seria localizar, no processo, um ponto onde houvesse uma homogeneização natural provocada por algum elemento interno, como um ventilador, válvula de controle, placa de orifício, etc. A solução ideal, sob o ponto de vista técnico, é o sistema de amostragem múltipla, que consiste em retirar do processo várias amostras em pontos diferentes e promover uma mistura homogênea entre elas, de forma a obter uma média aproximada, das condições do processo. A captação pode ser feita com a utilização dos seguintes equipamentos: • Tomada de amostragem • Sonda de amostragem TOMADA DE AMOSTRAGEM É a tubulação de amostragem ligada diretamente ao processo. É utilizada com mais freqüência na captação de amostras líquidas. SONDA DE AMOSTRAGEM É um tubo introduzido no processo. Alguns tipos de acessórios podem ser acoplados à sonda para pré-condicionar a amostra.

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As sondas mais comuns são: • Sonda simples • Sonda refrigerada a água • Sonda com filtro • Sonda com ejetor As sondas são mais usadas na captação de amostras gasosas. LOCALIZAÇÃO DAS SONDAS DE AMOSTRAGEM Para localização da sonda devem ser considerados os seguintes fatores: • Estratificação do gás na tubulação • Entradas de ar próximas à captação • Espaços mortos Outros problemas de captação estão relacionados com a alteração das características em análise da amostra, por fatores como: a) Entrada de ar na sonda ou no processo próximo ao ponto de amostragem, problema que ocorre com freqüência nos sistemas que operam com pressão inferior à atmosférica. b) Ação catalítica da sonda sobre a amostra; dependendo do material e da temperatura da sonda, pode ocorrer, por exemplo, a queima de alguns resíduos de gases combustíveis. c) Absorção de algum componente, no caso das sondas, com sistemas de lavagem / refrigeração com água ou vapor. ESPECIFICAÇÃO DE SONDAS DE AMOSTRAGEM A especificação técnica da sonda deve obedecer a critérios de construção de acordo com a aplicação analítica e as condições de processo: - O material da sonda deve ser compatível com os componentes da amostra. Consultar tabela de resistência química dos materiais. - O tipo da sonda (material e geometria) sonda deve ser capaz de suportar a pressão e temperatura do processo. Consultar tabela de resistência mecânica dos materiais. - o comprimento da sonda deve ser adequado de forma a captar uma porção representativa da amostra, evitando estratificações, infiltrações e estagnação. - o diâmetro da sonda deve ser suficientemente grande para prolongar o tempo de operação da sonda frente à deposição de material na parede interna, sem comprometer o tempo de resposta do sistema de amostragem, devido à diminuição de velocidade da amostra no interior do tubo. Pré-condicionamento da amostra Nos casos em que a amostra apresente condições adversas de temperatura e com impurezas, tornam-se necessários resfriamento e limpeza prévia, antes de a mesma ser encaminhada ao analisador. As impurezas, como partículas sólidas, podem ser eliminadas por meio de filtros situados na própria sonda. Na sua forma mais simples, a filtragem pode ser executada por uma sonda chanfrada na extremidade de captação. Nesta sonda, as partículas mais pesadas não penetrarão, devido à inércia das partículas.

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A sonda a seguir possui um filtro na extremidade de captação dentro do processo e, eventualmente, na extremidade externa. O filtro interno protege o próprio tubo da sonda contra entupimentos. As principais desvantagens deste tipo de filtragem estão na dificuldade de acesso ao filtro para limpeza e na limitação de uso em temperatura acima de 500ºC.

Para temperaturas mais elevadas usa-se sonda que possui somente um filtro na parte externa.

O material usado no filtro dependera das condições da amostra, podendo ser uma simples tela de aço inoxidável ou elementos sintetizados de bronze, aço inox ou cerâmica.

Amostra

Válvula de Bloqueio

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O material da sonda dependerá do tipo de amostra e da temperatura do ponto de captação. A temperatura afeta a sonda de duas maneiras: a) Mecanicamente: podendo comprometer sua resistência estrutural, ocasionando empenamento, rompimento ou mesmo fusão. b) Quimicamente: podendo reagir com o gás a ser analisado ou provocar reações catalíticas entre os componentes da amostra ou mesmo o rompimento de moléculas. O aço-carbono comum pode ser usado até uma temperatura da ordem de 400ºC. Quando houver possibilidade de agir cataliticamente sobre os componentes da amostra, como nos gases queimados com oxigênio e combustíveis residuais, a temperatura máxima deverá ser limitada em 200ºC. O aço inoxidável do tipo 316 pode ser usado até uma temperatura da ordem de 750 ºC, a não ser que ocorram reações catalíticas na amostra. Para temperaturas acima de 750 ºC e abaixo de 1250 ºC são usadas ligas de aço refratário, que apresentam boa resistência mecânica e pouco efeito catalítico sobre a amostra. As ligas mais comuns são: sicromal (CL 0,12%; 23%< Cr< 25%; 1,3< Al < 1,6%): até 900 ºC. Nimonic (0,2% < Ti < 0,6; Cu < 0,5%; Mn < 1%; Si < 1%; 0,08% <: C < 0,15%; Fe<5%; 18%< Cr < 21% e Ni o restante):até 1250 ºC Sanicro 31 (C = 0,05%; Si = 0,55%; P < 0,55%; S < 0,015%; Cu < 0,010%; Cr = 21%; Ni = 31%; Ti = 0,35%; Al = 0,3%; Fe = Balanço). Para temperaturas até 1800 ºC, são usados materiais do tipo cerâmico, como a alumina pura, AlSiO3, que não interfere quimicamente com os componentes da amostra mas apresenta uma resistência mecânica inferior a das sondas metálicas. Outro recurso bastante usado na captação de amostras em alta temperatura, é o de refrigerar a sonda com água ou vapor. A sonda refrigerada a água consiste em um tubo de aço em cujo interior circula a amostra e na parte externa circula água por meio de dois tubos concêntricos. Este tipo de sonda pode ser usado em temperatura de até 1800ºC.

Outro tipo de refrigeração é o tipo direto. A água é pulverizada diretamente da amostra, dentro da sonda, formando um “SPRAY” que satura completamente o gás. Este processo, além de refrigerar a amostra, retira, por meio de lavagem, a maior parte das impurezas que ela contém. A figura a seguir mostra duas sondas com "SPRAY" de água. O tipo A, lança a água em direção contraria ao fluxo da amostra, enquanto, no tipo B, a água é pulverizada no mesmo sentido de amostra.

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A água, misturada com as impurezas da amostra, pode ser direcionada, para o interior do processo, no caso do “spray” invertido (fig. A) ou, então, pode ser transportada, junto com a amostra, até um ponto fora do processo, onde será separada do gás e drenada (caso do “spray” da figura B). Quando a amostra contém gases que possam ser absorvidos pela água, como o CO2 e SO2, o sistema de refrigeração direta deve ser evitado, a não ser que estas absorções não alterem a característica em análise, O vapor pode ser usado no lugar da água pois além de refrigerar e limpar a amostra, é usado para retirá-la do processo na forma de um ejetor. CÂMARA DE AMOSTRAGEM É o equipamento que permite colocar as partes sensíveis de alguns sensores tais como eletrodos de pH, condutividade, etc., em contato com amostras líquidas. São geralmente divididas em duas partes, sendo que uma das partes permite que os eletrodos fiquem em contato com o fluído analisado. A outra parte permite a interconexão entre esses eletrodos e os fios de sinal. Esta última é vedada ao fluído analisado. Podem ser classificadas de acordo com o uso em: • Câmara de imersão • Câmara de inserção • Câmara de operação em linha ESPECIFICAÇÃO DAS CÂMARAS DE AMOSTRAGEM A especificação de câmaras de amostragem é o conjunto de características físico-químicas que o equipamento deve apresentar para adequar-se a determinadas condições. A seguir são apresentados alguns itens que devem ser avaliados para a elaboração de uma especificação de câmara de amostragem.

Item avaliado Considerar Tipo de câmara Local onde a câmara de amostragem será instalada. Material com que a câmara é construída

Pressão e temperatura do processo e composição da amostra.

MATERIAIS EMPREGADOS NA CONSTRUÇÃO DE CÂMARAS DE AMOSTRAGEM Os materiais empregados na construção de câmaras de amostragem são os polímeros. Os mais usados são: polipropileno (PP), PVC e teflon.

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Material Característica

PP PVC teflon

Resistência à compressão (psi) 8 500 13 000 1 700 Resistência ao calor (0C) 158 70 260 Efeito dos raios requer sombra escurece em intensa nenhum solares exposição Efeito de ácidos muito resistente nenhum nenhum fracos Efeito de ácidos fortes pouco atacado nenhum nenhum Efeito de álcalis fracos nenhum nenhum nenhum Efeito de álcalis fortes muito resistente nenhum nenhum Efeito de solventes resistente resistente a álcool, nenhum orgânicos abaixo de 800C hidrocarbonetos e óleos;

solúvel em cetonas e

ésteres; incha em hidrocarbonetos aromáticos. TRANSPORTE DA AMOSTRA A amostra captada pela sonda deve ser transportada por meio de tubos até o analisador, sem sofrer alteração na característica a ser analisada. A distância entre o ponto de amostragem e o analisador deve ser a menor possível, de modo a reduzir o tempo de resposta do instrumento, a um mínimo. Normalmente, é transportada uma quantidade de amostra superior as necessidades do analisador a fim de diminuir o tempo de resposta. O excesso é desviado para a atmosfera ou de volta para o processo, em um ponto próximo ao analisador. O diâmetro da linha deve ser escolhido de modo a não introduzir grandes perdas de carga e reduzir o volume a um mínimo. Os valores usuais estão compreendidos entre 1/4" e 1/2". O tubo que transporta a amostra desde a captação no processo até o analisador é chamado de “linha de amostragem”. O material da linha deve ser compatível com a temperatura, pressão e corrosividade da amostra, além de suportar as condições externas ao longo de seu percurso. O aço inoxidável tipo 316 é o material mais usado, sendo, também, utilizados outros materiais como: cobre, aço carbono galvanizado e PVC. A linha de amostragem deve ser estanque a fim de evitar vazamentos ou infiltrações de ar, no caso de baixas pressões. No transporte de amostra, deve ser evitada a condensação de umidade no interior da linha, o que causaria restrições ao fluxo ou, mesmo, poderia ocasionar o seu bloqueio. O modo mais simples de evitar acúmulo de condensado é dar a linha uma inclinação constante, a fim de drená-la para o interior do processo. Neste caso, o analisador deverá estar situado em um plano superior ao do ponto de amostragem. A linha pode ser inclinada, para acumular o condensado em um pote, nas proximidades do analisador. Aquecendo a linha de amostra com vapor, ao longo de seu percurso, evita-se a ocorrência de condensações. Se a característica a ser analisada for a umidade do gás e se o ponto de orvalho estiver próximo da temperatura ambiente, o aquecimento torna-se indispensável. Dependendo da forma como a amostra é transportada, a linha de amostragem classifica-se em: • Linha única • Linha única com “by-pass” • Malha de circulação rápida LINHA ÚNICA

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No sistema de amostragem com linha única, há um tubo que transporta a amostra desde a captação até o analisador. Nesse tubo são acoplados os equipamentos de condicionamento.

1 – sonda 2 - desumidificador

3 – filtro 4 - reguladora de pressão

5 - manômetro 6 - rotâmetro

7 – analisador 8 – exaustão →→→→ fluxo de amostra

O sistema de amostragem com linha única é utilizado quando o volume de amostra consumido pelo analisador em um minuto for pelo menos duas vezes maior que o volume interno do sistema de amostragem. A condição acima deve garantir um tempo morto do sistema de amostragem menor que 30s. Esse tempo é coerente com as funções de uma malha de controle ou de supervisão, da qual o sistema analítico pode fazer parte. LINHA ÚNICA COM BY-PASS No sistema de amostragem que utiliza a linha única com by-pass existe um tubo que deriva da linha de amostragem, próximo ao analisador. Esse desvio possibilita um aumento de velocidade da amostra entro a captação e o desvio, diminuindo o tempo morto.

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1 – sonda 2 - pote de condensado

3 - rotâmetro do by-pass 4 - exaustão de by-pass

5 – desumidificador 6 - filtro

7 - reguladora de pressão 8 - manômetro

9 - rotâmetro 10 - analisador

11 - exaustão do analisador fluxo de amostra →→→→ - fluxo do by-pass

A linha única com by-pass deve ser utilizada quando há necessidade de um tempo morto reduzido segundo as necessidades do sistema analítico. Se for utilizada uma bomba para succionar a amostra do processo, deve-se instalar o by-pass após a bomba. Filtros e desumidificadores devem ser instalados após o by-pass. Dessa maneira, prolonga-se a operação desses equipamentos, pois a quantidade de amostra que circula por eles é menor. MALHA DE CIRCULAÇÃO RÁPIDA No sistema de amostragem com malha de circulação rápida, a amostra é captada não diretamente no processo e sim na tubulação denominada malha de circulação rápida. Nossa malha circula a amostra proveniente do processo e que retorna para ele em função de uma diferença de pressão.

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1 - malha de circulação rápida 5 - manômetro

2 - desumidificador 6 - rotâmetro

3 - filtro 7 - analisador

4 - reguladora de pressão 8 - exaustão

→→→→ - fluxo da amostra

O sistema de amostragem com malha de circulação rápida tem as seguintes características: • A amostra que circula pela malha de circulação rápida sempre retorna ao processo; • Baixo tempo de resposta; • A circulação da amostra pela malha de circulação rápida pode ocorrer utilizando-se uma diferença de pressão do próprio processo (placa de orifício, válvulas, etc.) ou gerada externamente (bombas, tubos de impacto, etc.). TEMPO MORTO EM SISTEMAS DE AMOSTRAGEM Tempo morto em sistemas de amostragem é o tempo gasto para a amostra se deslocar desde a captação até a entrada do analisador.

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O tempo morto pode ser calculado a partir da seguinte expressão: Tm = V/Q Onde: Tm = tempo morto; V = soma dos volumes dos equipamentos por onde amostra circulará; Q = vazão no sistema de amostragem. Observação Se o sistema de amostragem tiver by-pass ou for malha de circulação rápida, o tempo morto é calculado a partir das somas dos tempos mortos. Schedule Schedule é uma grandeza utilizada para designar a espessura dos tubos. O schedule é obtido aproximadamente pela seguinte expressão: sch = 1000 * p S onde: sch = schedule p = pressão interna de trabalho em psi S = tensão admissível do material em psi A norma ASA. B.36.10 padronizou os seguintes schedules: 10, 20, 30, 40, 60, 80,100, 120, 140 e 160 A norma ASA. B.36.19 padronizou os seguintes schedules: 5S, 10S, 40S e 80S Os diâmetros comerciais dos tubos de aço-carbono e de aço-liga são definidos pela norma americana ASA. B.36 10. Os tubos de aço inoxidável são definidos pela norma ASA. B.36.19. Os diâmetros comerciais dos tubos de aço são designados por um número chamado diâmetro nominal ou bitola nominal. A tabela a seguir apresenta os diâmetros nominais mais usados em sistemas de amostragem, bem como outras medidas físicas que são importantes no caso de um dimensionamento de linha de amostragem. Tipo de tubo Diâmetro

nominal (pol.)

Diâmetro externo (mm)

Diâmetro interno (mm)

Seção (mm2)

Volume contido em 1m de tubo (litro)

aço-carbono sch40

1/4 3/8 1/2 3/4 1

13,7 17,1 21,3 26,7 33,4

9,2 12,5 15,8 21,0 26,6

67 125 190 350 560

0,067 0,123 0,196

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0,350 0,560

aço-carbono sch80

1/4 3/8 1/2 3/4 1

13,7 17,1 21,3 26,7 33,4

7,7 10,8 13,8 18,9 24,3

46 92 150 280 470

0,046 0,092 0,150 0,280 0,470

aço inoxidável sch 10s

1/4 3/8 1/2 3/4 1

13,7 17,1 213 26,7 334

10,4 13,8 17,1 22,4 27,9

84 150 230 390 611

0,0847 0,150 0,233 0,394 0,611

Comentários 1- Para cada diâmetro nominal, fabricam-se tubos com várias espessuras de parede, porém o diâmetro externo é sempre o mesmo. 2 - O diâmetro nominal é sempre expresso em polegadas. 3- Diâmetros nominais de 1/8” a 12” não correspondem a nenhuma dimensão física do tubo. A norma ASA. B.36.1O abrange tubos de 1/8” até 36” enquanto a norma ASA. B.36.19 abrange tubos de 1/8” até 12”. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE O fator de compressibilidade (Z) é um coeficiente utilizado para corrigir a densidade de um gás ou de uma mistura gasosa, principalmente quando eles se aproximam das condições criticas. Esse fator é obtido através do gráfico que relaciona a pressão e a temperatura reduzidas. Procedimento: 1- A temperatura reduzida (Tr) é obtida através da seguinte expressão: Tr = T / Tc onde: T = temperatura do gás ou mistura gasosa (0C + 273); Tc = temperatura crítica do gás ou de uma misture gasosa (0C + 273);. 2- A pressão reduzida (Pr) é obtida através da seguinte expressão: Pr = P / Pc onde:

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P = pressão do gás ou da mistura gasosa (man + atm); Pc = pressão crítica do gás ou da mistura gasosa (man + atm). Para misturas: A temperatura critica de uma mistura gasosa é obtida pela fórmula: Tc(mist) = Σi (y*Tc)i onde: y = fração molar = (concentração / 100) 2- A pressão crítica de uma mistura gasosa é obtida pela fórmula: Pc(mist) = Σi (y*Pc)i A pressão e a temperatura criticas de várias substâncias puras são fornecidas no anexo final. Na prática, quando as condições físicas do gás ou mistura gasosa estão afastadas das condições criticas, pode-se assumir Z = 1,0. PERDA DE CARGA EM TUBULAÇÕES DE AMOSTRAGEM O conhecimento da perda de carga em tubulação de amostragem é importante porque possibilita, por exemplo, prever a necessidade ou não de um equipamento de sucção de amostra, na elaboração do projeto de um sistema de amostragem. Perda de carga em tubulação de amostragem é a diferença de pressão entre dois pontos de uma tubulação, provocada pelo deslocamento do fluido em seu interior. Para fluidos incompressíveis (líquidos), a perda de carga pode ser calculada pela fórmula de Darcy, mostrada a seguir: ∆P = ρ * f * L * v2 2 * D Onde: ∆P = perda de carga em N/m2 (pascal). ρ = massa específica (kg/m3). f = fator de fricção. L = comprimento do tubo em metros. v = velocidade média do fluxo em m/s. D = diâmetro interno do tubo em metro. PRESERVAÇÃO DO ESTADO FÍSICO DA AMOSTRA NA TUBULAÇÃO DE AMOSTRAGEM A preservação do estado tísico da amostra é importante para que não ocorram erros de medição e também não haja interferência na operação dos equipamentos do sistema de amostragem e do próprio analisador. A preservação do estado físico da amostra na tubulação de amostragem consiste em manter a temperatura ou a pressão da amostra num valor que evite a condensação se ela for gasosa, e a vaporização se for líquida. Os procedimentos são distintos para amostras gasosas e para amostras líquidas. Amostras gasosas Quando a amostra possuir vapor, a condensação desse vapor é comumente evitada fazendo-se com que a temperatura do gás ao longo da tubulação da amostragem seja maior que seu ponto de orvalho. Normalmente aquece-se a tubulação de amostragem com uma linha de vapor (“steam trace”) protegendo o arranjo com revestimento térmico.

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Amostras líquidas Quando um dos componentes possuir ponto de ebulição bem interior ao dos demais componentes, sua evaporação é comumente evitada fazendo-se com que a pressão total da amostra seja tal que a pressão parcial do componente seja maior que sua pressão de vapor, à temperatura da amostra. É recomendada a regulagem de pressão e a não utilização de bomba para sucção da amostra. DETERMINAÇÃO DO PONTO DE ORVALHO Ponto de orvalho é a temperatura na qual o gás ou vapor de uma substância se condensa, estando nessa temperatura ou abaixo dela. A determinação do ponto de orvalho de um gás ou vapor presente na amostra é feita a partir da pressão total e da quantidade de vapor na amostra. Procedimento: 1- Calcular a pressão parcial do gás ou vapor na amostra a partir da seguinte fórmula: pp = M * P onde:

pp = pressão parcial do vapor M = fração molar = % vapor 100 P = pressão total da amostra Obter o ponto de orvalho consultando um gráfico ou uma tabela de ponto de orvalho x pressão parcial. Condicionamento da amostra Condicionar a amostra significa adequá-la a condições de temperatura, conteúdo de umidade, concentração de particulados (ou sólidos em suspensão), pressão e corrosividade em que o analisador foi projetado. O condicionamento da amostra, que é uma das funções do sistema de amostragem, é o processo de adaptação da amostra ao analisador, adequando-a aos parâmetros estabelecidos pelo fabricante do instrumento. A principal característica do condicionamento da amostra é que a variável analisada não pode sofrer alterações durante o seu percurso através do sistema de amostragem. Somente as outras variáveis, tais como temperatura, pressão etc., é que sofrem alterações para as adaptações ao analisador. Por exemplo: uma amostra que possua 10% de CO e sólidos em suspensão, na qual se deseje analisar a quantidade de CO, deverá chegar ao analisador com a taxa de sólidos em suspensão admitida pelo fabricante do instrumento e com a concentração de CO de 10%, ou seja, inalterada. O sistema de condicionamento pode ser agrupado em um único local, na forma de uma cabine ou painel ou, pode ter seus elementos distribuídos ao longo do percurso da amostra. Normalmente, usa-se uma combinação destes dois processos. VARIÁVEIS A SEREM CONDICIONADAS As variáveis a serem condicionadas são aquelas não analisadas pelo instrumento e que poderão sofrer alterações para proteger o sistema de amostragem e/ou o analisador. Algumas variáveis, aparentemente fora dos padrões normais, poderão permanecer inalteradas, ou seja, como no processo. Os limites desses padrões são estabelecidos pelo fabricante dos equipamentos. As variáveis a serem condicionadas geralmente são: • pressão • temperatura

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• umidade • vazão • sólidos em suspensão • corrosividade CONDICIONAMENTO DE PRESSAO Entre as variáveis que se devem condicionar, uma das mais importantes é a pressão, visto que na maioria das vezes ela não se encontra em valores condizentes com as partes internas do analisador. O condicionamento de pressão é a modificação que se deve dar a essa variável de maneira a levá-la a valores compatíveis aos dos estabelecidos pelos fabricantes dos instrumentos. Em geral estão situados entre 0,02kg/cm2 e 5kg/cm2. Alguns analisadores possuem redutores de pressão internamente, permitindo receber, deste modo, amostras com pressões mais elevadas. Nos casos em que a amostra se encontra em pressão diferente da especificada para o analisador, são necessários equipamentos auxiliares para trazê-la ao valor desejado. O condicionamento de pressão caracteriza-se pelos instrumentos utilizados: • válvulas reguladoras (redução de pressão); • bombas (elevação de pressão); • ejetores (elevação de pressão); Existem duas situações: a) Alta pressão Pode ser reduzida aos valores especificados para o analisador. A figura a seguir mostra uma válvula reguladora de pressão, que mantém a pressão de saída constante, independente das variações da pressão de entrada. Pode operar com pressão, que mantém a pressão de saída constante, independente das variações da pressão de entrada. Pode operar com pressões de até 30 Kgf/cm2. Para pressões maiores, usam-se duas reguladoras em série, que podem operar com pressões de entrada superiores a 350 Kgf/cm2.

As reguladoras devem ser instaladas junto ao ponto de captação a fim de diminuir o tempo de resposta do sistema de análise. A linha de alta pressão deve ser protegida, por meio de válvulas de segurança, que protegerão o sistema de amostragem e o analisador, no caso de falha da válvula reguladora de pressão. b) Baixa pressão Quando a pressão for insuficiente para suprir o analisador com um mínimo de vazão ou garantir um tempo de resposta curto, torna-se necessário pressurizá-la a níveis convenientes a

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operação correta do sistema. Os equipamentos utilizados para elevar a pressão da amostra compõem-se de bombas ou ejetores. 1) As bombas mais utilizadas são as de diafragma, devido à simplicidade de sua construção e a sua estanqueidade.

O acionamento pode ser feito por motor elétrico ou então, por meio de vibrador eletromagnético. Outros tipos de bombas são: - bombas de pistão; - bombas de palheta; - bombas centrífugas. 2) Os ejetores são dispositivos que arrastam a amostra por meio de jato de um fluido auxiliar.

Os fluidos usados são: - vapor; - água; - ar comprimido. O ejetor a vapor pode ser usado, tanto na extremidade de captação da sonda como na linha de amostra.

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O primeiro tipo é mais vantajoso, pois, além de limpar e refrigerar a amostra na captação, mantém o sistema de transporte sob pressão positiva, evitando infiltração de ar. O vapor usado no ejetor é condensado e retirado do sistema por meio de drenos. O ejetor de água opera de modo similar ao de vapor, sendo utilizado normalmente na linha de amostragem.

O ejetor a ar só pode ser usado na saída do analisador pois altera as características da amostra. CONDICIONAMENTO DE TEMPERATURA O condicionamento de temperatura, que é uma das funções do sistema de amostragem, torna-se necessário visto que, na maior parte das vezes, essa variável não está compatível com as condições do analisador e/ou sistema de amostragem. Condicionamento de temperatura é a modificação necessária a essa variável de forma a levá-la a valores compatíveis com as características do sistema analítico. De acordo com a temperatura da amostra, alta ou baixa, podemos classificar os equipamentos utilizados em: • Aquecedores - para temperaturas baixas. • Refrigeradores - para temperaturas altas.

CONDICIONAMENTO DE UMIDADE É comum encontrarmos, em processos industriais, amostras com vapor de água (úmidas). A não ser que esta umidade seja a própria variável analisada, poderá ser retirada ou colocada na amostra. Condicionamento de umidade é o processo de aumentar (amostras secas) ou diminuir (amostras úmidas) a quantidade de vapor de água que a amostra contém de acordo com as exigências do sistema analítico. Amostras secas: As amostras, com ponto de orvalho inferior a temperatura ambiente, não requerem nenhum

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condicionamento prévio. Alguns analisadores, entretanto, saturam a amostra da análise, a fim de fixar esta variável. A figura a seguir mostra um saturador de amostra.

A saturação é conseguida por meio de borbulhamento do gás, na água destilada. Se a temperatura do saturador permanecer constante, o teor umidade será fixo também. Amostras úmidas: As amostras, com ponto de orvalho superior à temperatura ambiente causam transtornos, devido às condensações ao longo da linha de transporte, nos filtros e, eventualmente, no próprio analisador. Estas condensações interferem na movimentação da amostra, causando, inclusive, entupimento no sistema e danos no analisador. A umidade pode ser reduzida por meios físicos ou químicos: Secadores por processos físicos: São os resfriadores de gás e filtros de adsorção: Resfriadores de gás: Promovem um abaixamento na temperatura do gás até cerca de 50C, condensando, desta forma, uma quantidade de água equivalente a diferença entre as umidades absolutas nas temperaturas de entrada e saída. Este resfriamento pode ser feito de vários modos: - Refrigerador de compressor: O gás é refrigerado por meio da evaporação de um fluido do tipo "FREON”, em um trocador de calor. O ciclo á mantido por meio de um compressor acionado por um motor elétrico.

- Refrigerador a efeito Peltier: O efeito Peltier é o inverso do efeito "SEEBECK”, que rege o funcionamento dos termopares. Se no circuito formado por dois metais diferentes for aplicada uma fonte de tensão contínua, circula uma corrente, que provocara o aquecimento de uma das junções e o resfriamento da outra. Dissipando se o calor gerado na junta quente, a junta fria pode ser utilizada para abaixar a temperatura do gás.

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- Refrigerador a efeito Vortex O ar comprimido, ao ser introduzido tangencialmente no interior de uma câmara cilíndrica, cria regiões de temperatura diferentes, devido ao efeito de turbilhonamento ou “VORTEX” gerado pelo movimento do ar. Na superfície da câmara, a temperatura se eleva enquanto que na região central ocorre um abaixamento de temperatura, a um valor entre 1 e 50 ºC.

- Filtro de adsorção A adsorção um fenômeno que consiste na condensação na área superficial de algumas substâncias especiais. O filtro de adsorção consiste em uma câmara, geralmente de forma cilíndrica, cheia de material absorvente de umidade. O ponto de orvalho de um vapor, em presença destas substâncias, é bem inferior ao existente em presença do líquido do próprio vapor.

As substâncias mais usadas são:

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- Alumina ativada; - Sílica gel. Este tipo de secagem pode alcançar valores muito baixos de umidade do gás, mas apresenta os seguintes inconvenientes: - Pode absorver outros componentes da amostra como CO2 e SO2 apresentando, desta forma, um efeito de separação cromatográfica entre os componentes da amostra. - Necessita de regeneração periódica, a fim de eliminar a água acumulada. Secadores por processos químicos. Os processos químicos de secagem da amostra consistem em fazer o gás atravessar um produto que reage ou absorve água. Os produtos utilizados estão apresentados na tabela a seguir:

Este tipo de secador pode eliminar quase que totalmente a umidade da amostra, porém apresenta as seguintes desvantagens: - O reagente químico deve ser trocado ou regenerado periodicamente; - O reagente pode combinar quimicamente com outros elementos da amostra. CONDICIONAMENTO DE VAZÃO A vazão de amostra através do sistema analítico é uma das principais variáveis a serem condicionadas. O condicionamento de vazão, que é uma das funções do sistema de amostragem, é o processo de levar esta variável a valores compatíveis com os estabelecidos pelo fabricante do analisador. Normalmente a vazão deve ser mantida constante e num valor que garanta, respectivamente, uma boa estabilidade e um pequeno tempo de resposta do sistema de detecção do analisador. Em processos onde a pressão não é suficiente para a circulação da amostra pelo sistema de amostragem e pelo analisador, usam-se bombas para fluir a amostra através do sistema. Já nos processos onde a pressão é igual ou maior a necessária para o funcionamento do sistema de análise, procede-se à regulagem da vazão através de válvulas agulha, de acionamento manual ou automatizado. ELIMINAÇÃO DE PARTÍCULAS SÓLIDAS A presença de partículas sólidas na amostra, além de normalmente prejudicar a precisão da análise, pode prejudicar o sistema de amostragem ou a própria câmara do analisador, causando entupimentos. A eliminação de partículas sólidas é o processo de retirar da amostra toda e qualquer partícula que possa vir a prejudicar o sistema analítico, permitindo apenas que permaneça a quantidade estabelecida pelo fabricante dos analisadores. De acordo com o processo, a eliminação de partículas sólidas classifica-se em:

• Filtragem seca • Filtragem úmida

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Filtragem seca é a retirada de partículas sólidas da amostra através da utilização de materiais porosos como filtros. O processo de filtragem consiste na passagem da amostra suja através de um material poroso. Este último retém as partículas sólidas. A filtragem classifica-se geralmente pelo tipo de material utilizado na confecção dos filtros. Os mais utilizados são:

• Celulose • Fibra de vidro • Cerâmica • Bronze sinterizado • Aço inoxidável sinterizado

A principal característica desse tipo de filtro é a dimensão de seus poros, pois estes determinam o tamanho das partículas que serão retidas. Esses poros podem ir desde décimos de microns (celulose) até medidas em torno de 100 microns (bronze sinterizado). Outros elementos filtrantes usados na eliminação de componentes indesejáveis são: - Carvão ativado: para eliminar vapores de óleo ou solvente; - Óxido de ferro hidratado: para eliminação de acido sulfídrico (H2S); - Hidróxido de sódio: para eliminar CO2 e SO2; - Hidróxido de sódio com amianto: para eliminar CO e hidrocarbonetos; - Perclorato de magnésio: para eliminar umidade. A filtragem úmida consiste em retirar as partículas sólidas da amostra através da utilização de água. O processo de limpeza da amostra consiste em fazer a amostra borbulhar ou em pulverizar água contra a amostra, conseguindo-se dessa forma que as partículas sólidas fiquem na água. ELIMINAÇÃO DE SUBSTÃNCIAS CORROSIVAS Um dos problemas que mais preocupa na especificação de um sistema analítico é a possibilidade de se formarem substâncias corrosivas na amostra. A eliminação de substâncias corrosivas é o processo de retirar da amostra qualquer componente que possa reagir quimicamente com as partes do sistema analítico que estejam em contato com ela. O processo de eliminação depende das características do componente perturbador. Filtros de adsorção, reagentes químicos, lavagem com água são os processos geralmente usados. A análise de gases com a presença de SO2 e SO3, comuns nos processos de combustão, traz o risco da produção de acido sulfúrico, devido à presença de umidade na amostra. A lavagem do gás com água ou vapor dilui e retira do sistema o ácido sulfúrico ou, então, elimina-se a umidade da amostra, evitando-se a formação deste acido. SISTEMAS AUXILIARES DISPOSITIVOS DE CHAVEAMENTO Os dispositivos de chaveamento são compostos basicamente por válvulas que modificam o fluxo no sistema de amostragem. A seguir são apresentadas as válvulas que podem efetuar chaveamento e as respectivas configurações.

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Os atuadores das válvulas podem ser dos seguintes tipos: Mecânico, para comando manual Elétrico e pneumático, para comando automático ou remoto SISTEMAS DE CHAVEAMENTO DE AMOSTRA Muitas vezes é econômica e tecnicamente viável ter um sistema analítico que possua um analisador medindo, por exemplo, o teor de CO de vários pontos estrategicamente posicionados. Para tanto, é necessário um sistema que possibilite a seleção das amostras para o analisador, o que só é possível com sistemas de chaveamento. Sistemas de chaveamento de amostra são dispositivos que, convenientemente interligados, selecionam uma de várias amostras para passar através do analisador. O sistema de chaveamento deve possuir as seguintes características: A freqüência de chaveamento deve ser compatível com a aplicação do sistema analítico. Deve estar sincronizado com o sistema de aquisição de dados ligado na saída do analisador. Existem muitas formas de chavear amostras, entre as quais citam-se: ♦ Sistema de chaveamento em loop ♦ Sistema de chaveamento em loop com exaustão SISTEMA DE CHAVEAMENTO EM LOOP No sistema de chaveamento em loop as válvulas de seleção ligadas a um loop para evitar a estagnação da amostra.

SISTEMA DE CHAVEAMENTO EM LOOP COM EXAUSTÃO O sistema de chaveamento em loop com exaustão garante que, se houver um vazamento de válvula, não ocorrerá contaminação da amostra. Isto ocorre desde que a pressão no loop A seja maior que a pressão no loop B.

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CONTROLE DO SISTEMA DE CHAVEAMENTO O controle do sistema de chaveamento é feito por dispositivos que determinam o seguinte: - seqüência de chaveamento; - período que cada ponto será amostrado; - omissão ou não de pontos de análise. ENTRADA PARA PADRÕES DE CALIBRAÇÃO Os sistemas analíticos requerem um arranjo que possibilite a introdução manual e remota ou automática de padrões de calibração. A entrada para padrões de calibração manual, remota ou automática é feita através de pequenas modificações no sistema de amostragem, que garantam a entrada do padrão sem perdas ou contaminações. Exemplo: Entrada de gás de zero e fim de faixa num sistema de loop com exaustão.

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SISTEMA DE EVACUAÇÃO DA AMOSTRA É a parte do sistema de amostragem que dá um destino final à amostra analisada. A evacuação da amostra pode ser feita de duas formas: Para a atmosfera, ou seja, exaustão; De volta para o processo, ou seja, retorno. Para que o funcionamento do analisador não seja afetado, é necessário que o sistema de evacuação da amostra apresente as características descritas na tabela a seguir. Procedimento Comentário Manutenção constante da pressão da amostra na saída do analisador

Muitos analisadores são sensíveis à pressão. Por exemplo, o analisador por radiação infravermelha é sensível ao número de moléculas, que por sua vez pode ser alterado se a pressão na entrada ou saída mudar.

Impedimento da difusão contrária

Na exaustão o comprimento deve ser suficientemente longo para impedir a difusão no sentido contrário à saída da amostra. Essa situação é crítica principalmente nos analisadores em nível de traço.

Evitar do entupimento na saída

O dimensionamento e a qualidade dos materiais na tubulação de saída têm que receber a mesma atenção. Caso contrário pode haver reações químicas com formação e depósito de substâncias na tubulação, causando entupimentos.

Manutenção da segurança da instalação

Amostras tóxicas ou explosivas só poderão ser exaladas para a atmosfera se houver absoluta certeza de que não haverá riscos para o pessoal e para a instalação.

EXAUSTÃO DA AMOSTRA Nos sistemas de amostragem com exaustão da amostra, a substância analisada gasosa ou líquida é levada para a atmosfera ou para o dreno. A exaustão pode ser feita com: Tubulação aquecida Sifão na tubulação Coluna em U na tubulação

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Características 1. O formato da saída de gás na tubulação de exaustão deve impedir a entrada de partículas sólidas ou líquidas como a chuva. Também não deve deixar que ventos fortes provoquem contrapressão. 2. Se a amostra gasosa for inflamável, recomenda-se utilizar na saída um corta-chama que provoque baixa perda de carga. 3. Deve ser previsto um controle de pressão na salda do analisador quando houver elementos na exaustão que provoquem variações de pressão. RETORNO DA AMOSTRA O retorno da amostra analisada para o processo é utilizado quando ela é composta, principalmente, por substâncias altamente corrosivas ou explosivas. O sistema de retorno da amostra para o processo pode ser de dois tipos: Tipo Descrição Característica Sem bomba de sucção É o sistema em que a pressão da

amostra na saída do analisador é suficiente para vencer a perda de carga na linha de retorno.

Requer uma válvula reguladora na saída do analisador para manter a pressão constante.

Com bomba de sucção É o sistema em que uma bomba succiona a amostra de volta para o processo, pois a pressão não é suficiente para vencer a perda de carga da linha de retorno.

Também requer válvula reguladora na saída do analisador.

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ANALISADORES POR CONDUTIVIDADE ELÉTRICA Os analisadores de condutividade elétrica, também denominados condutivímetros, baseiam seu princípio de funcionamento na maior ou menor capacidade de condução de corrente elétrica de uma solução. Por ser a condutividade elétrica de uma solução dependente de todos os íons nela existentes, o condutivímetro é um analisador não especifico. Destinam-se em muitos casos à determinação da concentração de uma solução de composição conhecida ou à detecção do grau de contaminação de uma solução, sem porém indicar qual o contaminante. Seu campo de utilização vem se expandindo. sendo empregado na medirão e controle de: 1. Pureza de água, por exemplo na saída de desmineralizadores (trocadores de íons). 2. Contaminação de água em linhas de retorno de condensado e trocadores de calor. 3. Dureza de água de alimentação de caldeiras. 4. Condutividade de água em caldeiras elétricas. 5. Concentrarão de ácidos ou álcalis. 6. Eficiência de lavagem de materiais. No caso particular do emprego de analisadores de condutividade na monitoração da contaminação de água doce por água salgada, de grande emprego na engenharia naval e em instalações fixas que empregam água do mar como agente de resfriamento, os condutivímetros são calibrados em “ppm de cloreto de sódio”, e são denominados salinômetros. Neste caso, a presença de outras substâncias iônicas que não o cloreto de sódio também contribuem para a condutividade final, e a medição em “ppm de cloreto de sódio” não traduz a concentração real desta substância. A medida apresenta porém valor relativo. Em alguns casos a medição da condutividade de água de alimentação de caldeiras é dada em p.p.m. de sólidos totais dissolvidos, relacionados com a condutividade através de fórmula empírica. Condutivímetros calibrados diretamente em termos de concentração de ácido sulfúrico são empregados na fabricação deste produto, e conhecidos como transmissores de concentração de ácido sulfúrico. A condutividade elétrica de uma solução depende de concentração iônica (totalidade de íons) e de sua mobilidade. O estudo da condutividade envolve aspectos teóricos de velocidades iônicas e de atração entre os íons, que por sua vez são influenciados por outros fatores. Por este motivo iremos restringir e estudo aos aspectos práticos que permitem caracterizar os sistemas de medição. Medir a condutividade é determinar a condutância específica de uma solução, definida como sendo a condutância medida entre as faces opostas de um cubo de 1 cm de lado. A unidade de condutividade é o S/cm, antigamente denominado mho/cm (S = Siemens). As soluções de interesse prático apresentam condutividades que variam desde décimos de uS/cm até a ordem de S/cm, sendo mais usuais as medições de baixos valores. A tabela a seguir apresenta a condutividade de algumas soluções: Água ultrapura 0,05 uS/cm

Água destilada (para uso em caldeiras) 1 uS/cm

Água potável 50 uS/cm

Água da rede pública 100 uS/cm

Água do mar 53.000 uS/cm

Solução de NaOH a 0,05% 1.000 uS/cm

Solução de NaOH a 5% 1000 uS/cm

223.000 uS/cm

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Solução de NaOH a 50% 150.000 uS/cm

Solução de H2S04 a 1% 50.000 uS/cm

Para soluções de baixa concentração existe uma dependência praticamente linear entre a concentração e a condutividade. Sendo esta última também função da temperatura. As curvas da figura a seguir apresentam a condutividade de algumas soluções diluídas, a 18ºC.

Em altas concentrações a função concentração x condutividade torna-se não linear, podendo até decrescer para concentrações elevadas, devido a redução da mobilidade iônica. A variação de condutividade, para algumas soluções com centradas a 18ºC, é vista na figura a seguir.

A condutividade de uma solução a concentração constante varia em função da temperatura, segundo uma função que é específica para cada solução. Embora esta variação de condutividade em função da temperatura seja real - e não devida a erros de medição - há casos onde ela é indesejável, como na medição da concentração de uma solução em um processo de temperatura variável. Nestes casos o equipamento de medição deve ser dotado de um compensador automático de temperatura, permitindo a

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indicação da condutividade a uma temperatura de referência (20 ou 25 ºC) mesmo que a temperatura da solução varie. Os sensores, montados em contato com a solução de processo, compreendem a célula de condutividade e o elemento sensor do circuito de compensação automática de temperatura. A célula de condutividade é um sensor passivo, pão gerando qualquer potencial. Consiste basicamente de dois eletrodos de geometria bem determinada contidos em uma câmara isolada que delimita a porção do fluido a ser medido, tornando o resultado da medição independente do volume total da amostra e de superfícies adjacentes. Define-se a constante ou fator de célula pela relação entre a condutância especifica da solução e a condutância medida pela célula. A resistência "vista” pelo medidor será função da condutância da solução e do fator da célula. O fator da célula depende da geometria de seus eletrodos. Assim, uma célula conforme a geometria citada na teoria, cujos eletrodos apresentem-se como faces opostas de um cubo de 1cm de aresta, terá fator 1. Igualmente, uma célula de fator unitário poderá ser construída com eletrodos de menor área e menor afastamento e vice-versa. Células de fator maior que um, apresentarão eletrodos com menor área e/ou maior afastamento. A faixa efetiva de operação de um analisador de condutividade será o produto da faixa do medidor pelo fator da célula empregada. Assim, um sistema constituído por um medidor de faixa 0/100 uS/cm, conectado a uma célula de fator 100, irá operar na faixa de 0 - 10000 uS/cm. São usuais células com fatores compreendidos na faixa de 0,1 a 100. Cabe usualmente ao fabricante, determinar a faixa do medidor e o fator da célula, para que resulte a faixa de trabalho especificada. A escolha dos materiais empregados na fabricação dos eletrodos é critica, visto que os mesmos sofrerão uma ação eletrolítica, estando muitas vezes em contacto com líquidos corrosivos. São empregados normalmente grafite, aço inox e platina. A freqüência de alimentação dos eletrodos é uma das variáveis que devem ser consideradas na célula de condutividade, pois, através do aumento ou diminuição dessa freqüência, consegue-se melhores resultados na medição. A impedância da célula de medição é a propriedade que esta apresenta de se opor à passagem de corrente elétrica. A célula de medição, quando mergulhada em uma solução, comporta-se como um capacitor, sendo sua impedância Xc: Xc (Ω) = ___1___ 2.π.f.C Quando a amostra apresenta baixa condutividade (efeito dielétrico), a capacitância do circuito é alta. Quando a amostra apresenta alta condutividade, a capacitância do circuito é baixa. Em ambos os casos pode-se aumentar ou diminuir a freqüência para manter a impedância Xc. Os limites usuais de pressão e temperatura das células de condutividade situam-se em torno de 15 Kgf/cm2 e 150 ºC, variando de fabricante para fabricante.

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ANALISADORES DE pH APLICAÇÃO Podemos citar como aplicações principais da medição e controle de pH. a) Processos onde o rendimento ou controle de qualidade do produto é função do pH. b) Inibição de corrosão. c) Tratamento e neutralização de efluentes. No primeiro caso enquadram-se processos químicos e bioquímicos, podendo-se citar dentre os últimos a produção de antibióticos por fermentação. A inibição de corrosão por controle de pH é aplicada principalmente no controle de água de alimentação de caldeiras e em linhas e trocadores de calor como nas unidades de destilação de petróleo. No tratamento de efluentes são efetuados o controle da neutralização final, e eventualmente a manutenção de níveis de pH apropriados ao desenvolvimento de reações de oxi-redução e/ou precipitação. Casos mais usuais são a oxidação de cianetos a cianatos e a redução de cromatos para posterior precipitação. INTRODUÇÃO TEÓRICA As moléculas de água sofrem dissociação espontânea,o originando íons hidroneo e hidroxila, segundo a expressão: H2O H+ + OH- Representando-se por [ ] a concentração em moles por litro, temos: [H+] = [OH-] = 1x10-7 a 25ºC. A dissolução de um ácido ou um álcali em água resulta em uma maior concentração de íons H+ ou OH-, respectivamente. Assim, uma solução aquosa de um ácido de fórmula genérica HX pode ser representado por: HX + H2O -> H+ + X- + HX Onde a proporção de moléculas dissociadas será tanto maior quanto mais forte o ácido. Potencial Hidrogeniônico Para evitar o uso de expressões matemáticas com expoentes negativos, o químico dinamarquês P. L. Srensen propôs o uso de logaritmos, surgindo uma nova grandeza: “potencial” = log x _____1______ concentração Que é uma maneira mais fácil de se indicar acidez ou alcalinidade. O Potencial Hidrogeniônico (pH) é o logaritmo do inverso da concentração hidrogeniônica numa solução. pH = log __1__ = -log [H+] [H+] Exemplo: Numa amostra ácida, onde a concentração de [H+] é 10-5 íons/grama/litro, o pH será: pH = -log10-5 = -(-5) pH = 5 Obs: analogamente é válida a expressão: pH = log __1__ = -log [OH-] [OH-]

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Métodos de medição de pH O método colorimétrico para medição de pH consiste em usar substâncias inertes (indicadores) que, em contato com a solução em medição, apresentam uma mudança de coloração. A coloração resultante é comparada com uma escala colorida, graduada em pH. Esses indicadores não alteram a acidez ou alcalinidade do meio. A medição pode ser feita utilizando-se os seguintes tipos de indicadores:

• Soluções - para medição em líquidos;

• Tiras de papel - para medição em líquidos;

• Canetas - para medição em superfície (ex: cimento, sabão, fluxo de solda). INDICADORES Um indicador é uma substância que varia de cor dentro de um pequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir em duas ou mais formas que têm estruturas distintas e apresentam cores diferentes. Em geral, a zona de virada (mudança de cor) dos indicadores é de 2 unidades de pH. Chama-se indicador universal a uma mistura em volumes iguais de soluções dos seguintes indicadores: vermelho de metilo, a-naftolftaleína, timolftaleína, fenolftaleína e azul de bromotimol. Método Eletrométrico O método eletrométrico consiste em medir a F.E.M. gerada por uma célula galvâniva sensível a H+.

A fenoftaleína é um indicador cujo ponto de virada se encontra compreendido entre 8,3 e 10,0 valores de pH. Para pH inferior a 8,3 é incolor e para pH superior a 10,0 fica carmim.

HCl NaOH

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O Eletrodo de Vidro É o eletrodo mais comumente utilizado para a medição de pH tanto em laboratório quanto em linha. De construção relativamente frágil, requer cuidados na sua manipulação. É chamado eletrodo de medição.

A Membrana A membrana de vidro sensível aos íons H+ é um vidro moldado na extremidade de um tubo, que tem a superfície interna em contato com uma solução de pH constante e a superfície externa com solução de medição. É composta basicamente por dióxido de silício, óxido de cálcio e ainda, óxido de sódio, o qual concede à membrana a sensibilidade ao íon H+. Membranas com esta composição são utilizadas para medição de pH até 9, acima do qual ocorrem erros de medição significativos. Para aplicações de pH maior que 9, são utilizadas membranas onde o óxido de sódio é substituído por óxido de lítio. A espessura da membrana é da ordem de 0,2 a 0,5 mm, o que a torna extremamente frágil. Sua sensibilidade pode ser assim ordenadamente explicada: 1- O vidro reage com a água formando uma camada hidratada ou camada de gel nas duas superfícies. Esta hidratação envolve uma troca de íons de sódio do vidro por íons H+ da solução.

Vidro seco

H+ H+

H+

H+

H+

H+

H+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+ Na+

Parede de membrana de vidro

Solução do lado interno

gel gel

Solução do lado externo

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3- Após certo tempo, um equilíbrio iônico se estabelecerá em ambos os lados, e as duas camadas de gel ficarão com o mesmo potencial elétrico (considerando as duas camadas de gel perfeitamente iguais). 4- Se o pH da (maior solução da superfície externa ficar menor [H+]) que o pH no lado interno, então: • O equilíbrio iônico no lado externo será alterado momentaneamente, na medida em que um maior número de íons H+ substituem os íons Na+. • Quando o equilíbrio do lado externo é novamente atingido, o potencial elétrico correspondente ficará diferente do potencial elétrico da camada de gel do lado interno. • Esta diferença de potencial (E2 –E1) é função do pH no lado externo da membrana, pois E1 é constante.

Eletrodo de Referência Serve como referencia para a medição do potencial do eletrodo de medição. O eletrodo mais utilizado é o de prata-cloreto de prata.

Vidro seco

E2

Parede de membrana de vidro

Solução do lado externo

Solução do lado interno

gel gel

E1

E1 = E2

Vidro seco

E2

Parede de membrana de vidro

Solução do lado externo

Solução do lado interno

gel gel

E1

E1 ≠ E2

H+

Na+

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ELETRODO DE REFERENCIA DE PRATA-CLORETO DE PRATA

– Tem como elemento de referência o sistema prata-cloreto de prata (Ag/AgCI). – É montado dentro de um invólucro de vidro ou plástico, preenchido com solução

eletrolítica de KCl. – O contato entre a solução interna e a solução de medição é feito por um diafragma,

também denominado de junção. – Existem duas versões de eletrodos de referência, diferenciados basicamente pela

tecnologia utilizada na construção do diafragma: a) Eletrodo com escoamento

– O diafragma é construído com materiais que permitem o escoamento, em pequeníssimas quantidades, de eletrólito (KCl) para solução de medição. Esses materiais podem ser cerâmica, vidro sinterizado ou esmerilhado.

– A pressão interna do eletrodo deve ser maior que a pressão externa, a fim de impedir a

contaminação do KCl. – O corpo de eletrodo possui um orifício ou uma derivação (oliva), para permitir a

reposição do eletrólito e, quando necessário, para pressurização interna. – A solução de KCl pode ser saturada ou nas concentrações de 1 e 3 mol/l.

b) Eletrodo sem escoamento

– O diafragma pode ser construído por um material cerâmico impermeável ou, mais

modernamente, por uma abertura. – Independentemente da tecnologia empregada, não existe escoamento do eletrólito

para solução, mas passagem dos íons K+ e Cl- (contato iônico). – No caso do diafragma ser uma cerâmica impermeável, o eletrólito se apresenta como

uma pasta de KCl e água, podendo ser saturada com AgCI. Já no diafragma em forma de abertura, o eletrólito se apresenta incorporado a um polímero sólido, que impede o livre escoamento do eletrólito.

– Não precisam ser mantidos sob pressão. – Somente o eletrodo com cerâmica impermeável é recarregável, pela ponta, após longo

tempo de operação.

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O potencial do eletrodo de referência é proveniente do equilíbrio das reações:

• A prata se combina com o íon cloreto, formando AgCI sólido, cedendo elétrons ao fio de prata;

• O AgCl sólido se converte em prata metálico, liberando CI-, com consumo de elétrons

do fio de prata. Devido a presença de CI- em excesso na solução eletrolítica de KCI, praticamente não existe Ag+ livre, devido à sua imediata combinação com os íons CI- (formando AgCl - sal pouco solúvel). Dessa forma, a atividade do íon Ag+ é desprezível, o que torna o potencial do eletrodo uma função apenas da concentração/atividade de CI- e da temperatura. 0 eletrodo de prata-cloreto de prata é o mais utilizado em sistemas de medição contínua. Dependendo das características construtivas, pode ser utilizado em temperaturas de -5° C até 110°C. As substâncias nocivas aos eletrodos são: - Brometos - Iodetos - Cianetos - Complexantes dos íons Ag+ - Oxidantes e redutores fortes Nas aplicações em que o contato com as substancias citadas não pode ser evitado, deve-se recorrer a um eletrólito intermediário (ponte salina ou eletrodo de junção dupla).

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Potencial do eletrodo de vidro A diferença de potencial a ser medida, obtida entre os eletrodos de vidro e referencia, é dada pela expressão de Nernst: E = k x -RT log10α H+ nF onde: R = cte. dos gases T = temperatura absoluta F = cte. de Faraday n = 1 k é uma constante que engloba muitos fatores, dentre eles alguns devidos a características não ideais dos eletrodos. A expressão acima evidencia que a relação mV/pH é linear e dependente da temperatura. O sistema de eletrodos se apresenta como um gerador de impedância interna extremamente elevada. A versão simplificada da equação de Nernst pode ser representada por:

mV = 0,1985 x ( ºC + 273) x ( 7 - pH )

A variação mV / pH é da ordem de 59,15 mV O comportamento não ideal do eletrodo de vidro resulta numa modificação do potencial global do eletrodo de vidro. Os três principais fatores que contribuem com o comportamento não ideal são: Potencial de assimetria – é um potencial residual que surge entre as faces da membrana mesmo que seus dois lados estejam em contato com soluções do mesmo pH. Origina-se pela diferença de composição e propriedades de troca iônica dos dois lados da membrana, oriundas da fabricação ou do uso. Erro alcalino – é a diminuição da resposta do eletrodo quando em medição de solução de pH elevado. È provocado predominantemente por íons Na+ presentes na solução, que substituem, parcial ou totalmente, os íons H+ da camada externa da membrana. Erro ácido – é uma ligeira diminuição da resposta do eletrodo quando submetido a soluções

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fortemente ácidas, soluções salinas de alta concentração e à presença de solventes não aquosos. Tais soluções provocam uma diminuição da camada hidratada externa e, conseqüentemente, redução do potencial da membrana.

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Instrumento com amplificador de entrada simples Instrumentos com amplificadores diferenciais de ent rada

m+ -

EE

E

Sensor de

Para Eletrodo Novo R1= r1 = 100 Mohms R2= r2+r3 = 10 KOhms

r1 r2

r3

G

888 + - R1 R2

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Solução Tampão, “Buffers” Solução padrão de pH, é uma solução que apresenta a propriedade de resistir à mudança de pH dentro de certos limites, seja por contaminação, diluição ou variações de temperatura.

Standard pH of Reference Solution, by Temperature (JIS Z 8802 confirmed in 1976)

Reference Solution

Temp(.C) Nitrate Salt Phthalate

Neutral Phosphate

Borate Carbonate

0 1.67 4.01 6.98 9.46 10.32 5 1.67 4.01 6.95 9.39 (10.25) 10 1.67 4.00 6.92 9.33 10.18 15 1.67 4.00 6.90 9.27 (10.12) 20 1.68 4.00 6.88 9.22 (10.07) 25 1.68 4.01 6.86 9.18 10.02 30 1.69 4.01 6.85 9.14 (9.97) 35 1.69 4.02 6.84 9.10 (9.93) 38 --- --- --- --- 9.91 40 1.70 4.03 6.84 9.07 --- 45 1.70 4.04 6.83 9.04 --- 50 1.71 4.06 6.83 9.01 --- 55 1.72 4.08 6.84 8.99 --- 60 1.73 4.10 6.84 8.96 --- 70 1.74 4.12 6.85 8.93 --- 80 1.77 4.16 6.86 8.89 --- 90 1.80 4.20 6.88 8.85 --- 95 1.81 4.23 6.89 8.83 ---

Manutenção do Eletrodo de Vidro O aparecimento de filmes ou depósitos na superfície externa da membrana diminui a resposta do eletrodo e aumento o tempo de estabilização. A manutenção do eletrodo de vidro consiste basicamente na limpeza do eletrodo e, caso necessário, no seu recondicionamento. A freqüência de manutenção depende das condições de uso do eletrodo. Qualquer procedimento de limpeza será em vão, caso o eletrodo esteja com a membrana trincada, com condutores interrompidos ou em curto-circuito. Seqüência Típica de manutenção do eletrodo de vidro Lavar o eletrodo com água e detergente. Não esfregar o bulbo com força excessiva para evitar o aparecimento de cargas elétricas estáticas que aumentam o tempo de resposta. Mergulhar o bulbo do eletrodo alternadamente em solução HCl 0,1M (5 min). Mergulhar o bulbo em solução HCl 6M durante 10 min.. lavando em seguida. Mergulhar o bulbo em solução sulfocrômica (32g dicromato de potássio dissolvido em 1l de H2SO4 concentrado) durante 1 min. Lavar em seguida. Mergulhar o bulbo em solução de bifluoreto de amônia 20% durante 2 a 3 min., lavando em seguida. Este processo visa rejuvenescer a membrana dissolvendo a camada externa a fim de que uma nova camada hidratada tenha lugar. Mergulhar o eletrodo em solução tampão por algumas horas.

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Sistemas de limpeza de eletrodos São dispositivos que removem partículas, óleos, fibras, etc. da parte sensível do eletrodo, ou dificultam suas deposições. Mecânico Utiliza uma pequena escova que quando acionada se atrita com a extremidade inferior do eletrodo. Químico Faz jateamento de solventes, ácidos ou bases sob o eletrodo. Ultra-som Utiliza transdutor eletrônico que mantém as partículas sob agitação evitando sua deposição.

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ANALISADORES DE SÓDIO Sódio é o sexto elemento mais abundante da terra. Embora seja um metal, é muito reativo e não é encontrado livre na natureza. Níveis típicos encontrados em rios são de aproximadamente 30mg/kg e na água do mar em torno de 12.000 mg/kg. A maioria dos compostos de sódio é solúvel em água e são encontrados mesmo em águas puras utilizadas em plantas de geração de energia dissociados em íons. Neste caso o cloreto de sódio (NaCl) está dissociado em cátions Na+ e ânions Cl-. Processo de desmineralização de água

A função do vaso de resina catiônica e trocar cátions (sólidos dissolvidos carregados positivamente) na água com íons de hidrogênio (H+) da resina. Cátions encontrados em água natural incluem cálcio (Ca2

+), magnésio (Mg2+),

amônia (NH4+), potássio (K+) e sódio (Na+).

Resinas de troca iônica são mais eficientes com íons bivalentes (Ca2

+, Mg2+) do que com íons

monovalentes (K+, Na+). Este processo ocorre até a remoção dos íons de hidrogênio da resina, situação conhecida como saturação da resina, quando então ocorre o aumento da quantidade de cátions na saída do vaso. Como os íons monovalentes efluem primeiro do vaso, a monitoração do sódio irá indicar a saturação da resina muito antes de outras medidas tais como condutividade. A resina é então regenerada com de ácido, restaurando os íons de hidrogênio.

O Analisador de sódio

O principio de medição do analisador de sódio assemelha-se ao medidor de pH, pois a membrana de vidro sensível aos íons H+ é também sensível aos íons Na+, lembrando que um íon age como interferente na medição do outro.

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Sistema básico de medição

Construção do eletrodo de sódio

Corpo de vidro

Membrana sensível aos íons sódio

Elemento de prata / cloreto de prata

Solução interna de enchimento

Eletrodo De sódio

Eletrodo de referência

Voltímetro de alta impedância

Amostra

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Resposta do eletrodo (Nernst)

mV = 0.1985 x ( oC + 273) x p(ion) Saída para variação em uma década:

ºC 10 20 25 30 40 mV 56,19 58,17 59,15 60,15 62,14

Efeito da temperatura na resposta do eletrodo

Medição de Sódio com eletrodo de íon seletivo

• Necessária compensação de temperatura • • Fixar pH –Eletrodos de sódio irão responder aos íons H+ na solução resultando em interferência na medição. pH da amostra > pNa + 3 ex. 0.23µ/gl Na+ = 8pNa + 3 = 11pH

Saída mV

Concentração do íon

Uma década

64mV

59mV

50º

C 25º

C

Slope = 0.1985 x (°C + 273)

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pH necessário para medir sódio:

Região de erro devido à concentração de H+

11.0 10.0 9.0 8.0

0.1 1.0 10.0 100

Na+ µµµµg/l

pH

pH máximo usando amônia

= 10.7 (0.5µµµµg/l)

Área de pH

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ANALISADORES DE CLORO O cloro em soluções aquosas é usado para:

• Desinfecção • Controle do Gosto e Odor • Alvejante • Oxidante

É altamente tóxico

A terminologia empregada é muito importante, pois define o método de medição. 1- Cloro Livre ou Cloro Livre Residual

CCll22 + H2O → HOCCll + HCCll Resultado da Adição de Cl2 Gás ou Hipoclorito (OCl) na água

A Dissociação HOCl ↔H + Cl é dependente do pH:

• Para ph = 5, todo cloro na solução estará presente na forma HOCl • Para ph = 7.5, aproximadamente metade do cloro presente na solução

estará na forma HOCl. A outra metade na forma OCl.

• Para ph = 8.5 todo cloro na solução, estará presente na forma OCl

A Forma que o Cloro está Presente na Solução é muito Importante. O HOCl é aproximadamente 80 vezes mais eficaz para uso em desinfecção.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

4 5 6 7 8 9 10 11 pH

%

HOCl

pH

% OCL

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

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2- Cloro Livre Combinado (Cloraminas)

NH2CCll (Monocloraminas) NHCCll22 (Dicloraminas) NCCll33 (Tricloraminas)

Estará presente em soluções onde existe amônia e/ou seus compostos. Amônia não precisa ser adicionada para estar presente na solução. A formação de cloraminas depende da concentração de amônia na solução. Monocloramina - será formada se a concentração de amônia for superior a 4 vezes a concentração de Cl2. Dicloramina e Tricloramina - serão formadas quando a concentração de amônia for inferior a 4 vezes a concentração de Cl2.

3- Cloro Residual Total É a quantidade Total de Cloro em uma solução. CRT = Cloro Livre + Cloro Combinado + Outros

Aplicação de analisadores de cloro Existem Analisadores Específicos para Cada Tipo de Medição. Em Soluções Contendo NH3 e seus Compostos - Utilizar analisador para medir Cloro Livre Combinado, pois este será predominante (NH3 > 4 x Cl2). Não utilizar analisador que mede Cloro Livre, pois acarretará em erros na medição. Em Soluções sem Amônia – Utilizar analisador para Cloro Livre Residual. Não utilizar analisador de Cloro Livre Combinado, pois acarretará em grandes erros na medição. É recomendável a utilização de analisador para Cloro Residual Total nas seguintes aplicações:

• Caso seja difícil determinar o tipo de medição. • Caso seja desnecessário determinar o tipo de espécie na solução. • Caso NH3 presente e menor que 4 vezes Cl2. • Caso necessário a medição do total de cloro na solução.

Erros comuns na especificação de analisadores de cloro:

• Não definir claramente o tipo de análise. • Utilizar analisador de Cloro Livre, para água do mar (Br e I). • Utilizar analisador de Cloro Livre Combinado quando a concentração de NH3 < 4 x Cl2. • Utilizar analisador de Cloro Livre na unidade de desclorinação. • Utilizar princípio amperométrico para água com baixa condutividade (Osmose

Reversa). Métodos Instrumentais de análise Os métodos analíticos mais utilizados na indústria são:

o Analisador potenciométrico

o Analisador amperométrico

o Analisador colorimétrico

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1- Analisador potenciométrico Utiliza um eletrodo íon seletivo e um eletrodo de referência, em arranjo elétrico similar ao analisador de pH.

Eletrodo íon seletivo de cloro

Eletrodo de referência

O eletrodo ISE de cloro produz sinal também segundo a equação de Nernst:

mV = 0.1985 x (oC + 273) x p(ion). Na medição potenciométrica é necessário fixar alguns parâmetros a fim de obter-se exatidão e estabilidade da medida: a) Assim como na medição de pH, é necessário efetuar a compensação da resposta do eletrodo em função da temperatura. b) É necessário também fixar o pH, pois o eletrodo responde aos íons OH- presentes na solução, resultando em desvio na medição. Para eliminar a interferência dos íons OH-, o pH da solução deve ser menor que 3,5.

Electrode

Mercurous chloride Mercuric sulphide pellet

Internal

Filling solution hole

Inner Liquid

Silver Chloride coated on silver wire

Outer Liquid

Inner Reference Electrode

3.5M KCl + sat. AgCl

gel

1M Na2SO4 solution

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c) Deve-se fixar a força iônica da solução de forma que a atividade iônica seja adequada para a resposta do eletrodo. Princípio de ajuste de força iônica total usando adição de buffer: Solução 1 100µg/l Cl- = 0.22µS/ cm

Solução 2 1000µg/l Cl- = 2.2µS/ cm Aumento de condutividade (como força iônica total) de 1000%

Adição de solução (HNO3) a amostra com condutividade de 1000 µS/ cm

Solução 1 100µg/l Cl- = 1000.22µS/ cm

Solução 2 1000µg/l Cl- = 1002.2µS/ cm Aumento de condutividade (como força iônica total) de 0.19%

Analisador potenciométrico ABB 8234

Sensor de vazão de amostra

Dreno

contaminado

Saída

Entrada amostra

Bomba peristáltica dupla

Seção

eletrônica

Sensor de temperatura

Aquecedor

Eletrodo cloro

Dreno da

célula

Eletrodo de referência

Solução padrão (baixo)

Solução padrão (alto)

Reagente

Regulador de

pressão

Agitador

magnético

Dreno da célula

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ANALISADORES DE SÍLICA Aplicação: monitoração do teor de sílica na água de alimentação das caldeiras Como a mesma se distribui entre as fases liquida e vapor, causa prejuízos e até acidentes graves não só a própria caldeira, mas também aos equipamentos por ela alimentados, em particular as turbinas. Lembrando que o condutivímetro, sempre presente, reage a produtos iônicos não acusando a presença de sílica. A QUÍMICA DO SILICÔMETRO A medição da sílica utiliza o método padrão Azul Molibdênio o qual mede somente a sílica reativa (SiO2) ao molibdato, não a sílica total. É baseado na reação entre a sílica e o molibdato de amônia. A amostra é admitida na câmara renovando seu conteúdo A sílica presente na água e é hidratada, formando: H2SiO3 + 3H2O → H8SiO6 A solução ácida de molibdato reage com a sílica (ácido silícico hidratado) formando ácido molibdosilícico e com o fosfato formando ácido molibdofosfórico (amarelo) H8SiO6 + 12(NH4)2MoO4 + 12H2SO4 → H8[Si(Mo2O7)6] + 12(NH4)2SO4 + 12H2O O ácido cítrico destrói o complexo ácido molibdofosfórico (a cor amarela devida ao fosfato) e o agente surfactante minimiza a formação de bolhas de ar na câmara. A absorbância da solução é medida para determinação do “branco” (zero) O amino ácido naftol sulfônico reduz o ácido molibdosilícico para uma solução colorida azul (espécies heterofólicas) cuja intensidade é proporcional ao teor de sílica presente na amostra A absorbância da solução é medida para determinação da sílica A amostra é descartada e novo ciclo se inicia

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ANALISADORES DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO Teoria básica Dissolução de gases em líquidos – é o fenômeno pelo qual um gás se dissolve num líquido quando ambos entram em contato. Os gases possuem energia cinética suficiente para penetrar (e se dissolver) entre as moléculas do líquido, sendo que o grau de dissolução depende das solubilidades do gás e do líquido. Pelo mesmo processo,as moléculas de gás deixam o líquido, retornando à fase gasosa. Se a concentração de gás for mantida constante, estabelece-se um equilíbrio entre a quantidade de moléculas de gás que se dissolvem no líquido e a quantidade de moléculas de gás que saem do líquido. Pressão parcial de um gás componente de uma mistura gasosa é a pressão que esse gás exerceria se, sozinho, ocupasse o volume total da mistura, na mesma temperatura. Pode ser calculada por: Pa = Ya . Pt Onde: Pa = pressão parcial do gás A Ya = fração molar do gás A Pt = pressão total da mistura gasosa. Exemplo: a pressão parcial do oxigênio no ar atmosférico, considerando que Ya = 0,21 e Pt = 760 mmHg (1 atm), é: P(O2) = 0,21 . 760 P(O2) = 159,6 mmHg (0,21 atm) Fração molar de um gás dissolvido Xa – é a razão entre o número de moles desse gás e a soma do número de moles de todos os componentes da mistura. Xa = __na__ Σni Onde: na = número de moles do gás dissolvido Σni = número de moles totais (solvente e todos componentes dissolvidos) Em termos práticos, a fração molar é obtida através da relação entre a pressão parcial do gás dissolvido e o coeficiente de Henry Ka para o gás. Xa = __Pa__ KO2 = 4,58.10- 4 atm a 25ºC Ka O coeficiente de solubilidade de um gás, ou simplesmente solubilidade, expressa a quantidade máxima de gás dissolvido necessária para se obter um líquido saturado. O coeficiente de solubilidade varia em função de: - Temperatura do líquido: o aumento da temperatura provoca diminuição do coeficiente de solubilidade e vice-versa. - Pressão barométrica: o coeficiente de solubilidade aumenta com o aumento de pressão e vice-versa. - Sólidos dissolvidos (Ex. NaCl): a presença de sólidos dissolvidos no líquido diminui o coeficiente de solubilidade. Medição de Oxigênio Dissolvido 0 oxigênio dissolvido é uma importante variável monitorada, principalmente nos efluentes

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industriais. isto porque a atividade orgânica na água depende do oxigênio na forma gasosa. A medição de oxigênio dissolvido é um método que indica a quantidade de oxigênio presente numa água ou efluente aquoso, revelando seu nível de contaminação orgânica. A medição de oxigênio dissolvido pode ser feita por diferentes tipos de sensores, entre os quais citam-se:

• Célula galvânica de membrana;

• Célula eletrolítica de membrana; 0 resultado da medição pode ser expresso, dependendo do analisador, nas seguintes unidades de concentração:

• mg/l • ppm • % de saturação

Célula Galvânica de Membrana A Célula galvânica de membrana é constituída por um eletrodo de chumbo (Pb) e um eletrodo de prata (Ag), imersos numa solução eletrolítica de hidróxido de potássio (KOH). Uma membrana delgada (teflon, polipropileno) separa a solução eletrolítica da solução em medição, evitando o contato direto.

Funcionamento Para explicar como a célula responde, consideremos que ela entre em contato com uma solução aquosa que contenha oxigênio dissolvido. . O oxigênio presente na amostra permeia pela membrana dissolvendo-se na solução eletrolítica. Isto ocorre porque a pressão parcial do oxigênio na amostra é maior que a pressão parcial de oxigênio na solução eletrolítica.

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. Devido ao oxigênio que migrou para o interior da célula, ocorrem simultaneamente as seguintes razões: no anodo: 2Pb + 2Pb++ + 4 e- no catodo: O2 + 2H2O + 4 e- → 40H- Observa-se a oxidação do ânodo com o surgimento de um potencial elétrico nesse eletrodo. O circuito externo permite o transporte de elétrons para o cátodo, ocasionando a redução do oxigênio em presença de água, formando íons hidroxila. . Quanto mais oxigênio dissolvido na amostra, maior a sua permeação e mais oxigênio é reduzido no cátodo, consumindo mais elétrons do ânodo, aumentando a oxidação desse eletrodo. Evidentemente, o incremento na corrente é medido pelo circuito externo. . Com a diminuição da concentração de oxigênio dissolvido, ocorre o processo inverso ao exposto anteriormente. Observações 1 - 0 cátodo e a solução eletrolítica não se alteram, devido às reações que se processam na célula. 0 ânodo, porém, se corroe (oxidação) numa intensidade proporcional à quantidade de oxigênio dissolvido presente na amostra. Dessa oxidação resultam íons Pb++, que na presença de íons 0H- (meio alcalino) provocam a formação de uma película sobre o eletrodo. Tal fenômeno implica na necessidade de limpeza periódica da célula quando sua construção permitir. 2 - A permeabilidade da membrana não é especifica do oxigênio, uma vez que o deslocamento de moléculas desse gás se dá pelos espaços vazios (poros diminutos) na estrutura molecular da membrana. Logo, outros gases podem também migrar pela membrana. A velocidade com que esse processo ocorre fica por conta do diâmetro molecular do gás e da temperatura. É conveniente lembrar que a resposta da célula varia apenas em função do oxigênio, que se difundiu pela membrana. Logo, a presença de outras substâncias na forma gasosa não deve interferir, a menos que estas substâncias eventualmente venham a reagir com componentes internos da célula. Características 1 - A resposta da célula é afetada pela temperatura, pois a dissolução e os potenciais dos eletrodos são fenômenos dependentes dessa variável física. Para minimizar interferência, é incorporada ã célula um sensor de temperatura, que possibilita a compensação automática. 2 - O tempo de resposta da célula deve aumentar com o uso da célula, pois o depósito de partícula no lado externo da membrana dificulta a permeação do oxigênio. A limpeza ou substituição da membrana resolve esse problema. 3 - A resposta da célula é absoluta, porque na ausência de oxigênio dissolvido as reações não se processam e, portanto, a corrente não circula pelo circuito externo. Por essa razão os analisadores não possuem ajuste zero, mas apenas de "span". Estes tipos de células são especialmente utilizadas na medição de oxigênio dissolvido, podendo operar com amostras gasosas.

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Tipo de amostra Níveis de oxigênio Líquida 10 ppb a 50 ppm Gasosa 500 ppm a 100%

Célula Eletrolítica de Membrana Descrição A célula eletrolítica de membrana é constituída por eletrodo de prata (Ag) e um eletrodo que pode ser de ouro (Au) ou platina (Pt), imersos numa solução eletrolítica, geralmente de cloreto de potássio (KCl). Uma membrana delgada (teflon, polipropileno) separa a solução eletrolítica da solução em medição, evitando o contato direto. Em termos construtivos, a célula eletrolítica é semelhante à célula galvânica, conforme desenho abaixo.

Funcionamento Para explicar como a célula responde, consideremos que ela entre em contato com a solução aquosa que contenha oxigênio dissolvido: . 0 oxigênio presente na amostra permeia pela membrana, dissolvendo-se na solução eletrolítica. 0 mecanismo em questão é igual ao da célula galvânica de membrana. . Ajustando a fonte de tensão " E " para 0 Volts, constata-se que nenhuma reação se processa na célula. . Ajustando a fonte de tensão para um valor 0,7 a 0,8 Volts, ocorrem simultaneamente as seguintes reações: no ânodo: Ag0 4Ag+ + 4 e- 4Ag0 + 4Cl- 4AgCl + 4 e-

4Ag+ + 4Cl- no cátodo: 02 + 2H20 + 4 e- → 40H- . A fonte de tensão fornece elétrons ao cátodo, para que a reação de redução do oxigênio seja

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possível. O ânodo é então "forçado" a ceder elétrons para a fonte, o que só é possível com a oxidação da prata e formação do cloreto de prata (AgCl). . Quanto mais oxigênio dissolvido na amostra, maior a sua permeação e mais oxigênio é reduzido no cátodo, consumindo mais elétrons na fonte de tensão. O circuito externo mede o aumento de corrente. . Com a diminuição da concentração de oxigênio dissolvido, ocorre o processo inverso ao exposto anteriormente. A célula eletrolítica de membrana apresenta as mesmas características da célula galvânica de membrana.

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ANALISADORES DE TURBIDEZ Turbidez é uma variável analítica que determina a falta de transparência do meio (ex: água), devido a presença de partículas tais como plâncton, microorganismos, precipitados químicos, etc. É utilizada principalmente na determinação da concentração de partículas em suspensão. A turbidez é conseqüência do teor de sólidos em suspensão em um líquido, por vezes medida pela massa destes, expressa em p.p.m. O fenômeno é, porém essencialmente subjetivo, pois leva em conta a sensação provocada no observador. Dependendo do tamanho, cor e refletividade das partículas em suspensão, uma solução pode provocar una sensação de turbidez maior que outra embora o teor de sólidos em suspensão seja menor na primeira. Os primeiros estudos foram realizados por Jackson, empregando uma bureta iluminada pelo fundo com uma chama e observando a difusão da luz à medida que aumentava a coluna liquida Toda medição de turbidez é baseada em principios ópticos, na faixa da radiação visível, para que apresente coerência com a percepção humana. Além do p.p.m. são usadas as unidades N.T.U. e J.C.U. • N.T.U. (nephelometric turbidity unit) considera a faixa de 0 a 2 % da luz difundida pelas partículas ( 2% da luz incidente) Esta faixa é dividida em 100 partes iguais, correspondendo cada uma a um grau N.T.U. • J.C.U. (Jackson candle unit) ou JTU, é baseado na turbidez obtida pela suspensão de um p.p.m. de um mineral inerte (terra diatomácea), na água. Por serem arbitrárias as unidades não são conversíveis. Aplicações:

• Água potável • Bebidas • Contaminação de processos • Tratamento de efluentes - lodos ativados

Instrumentos são baseados em princípios ópticos: transmissão (atenuação) ou por espalhamento (difusão) pelas partículas (efeito Tyndall) Medição por atenuação – Turbidímetro Consiste em medir a luz transmitida na direção do feixe incidente A turbidimetria é melhor aplicada na determinação de altas concentrações de partículas em suspensão. Isto porque as variações de luz transmitidas na direção do feixe são muito pequenas para baixas concentrações, o que torna a medição imprecisa.

Medição por espalhamento – Nefelometria Consiste em medir a luz transmitida perpendicularmente ao feixe incidente. A intensidade e direção da luz espalhada são determinadas pelas propriedades das partículas em suspensão no líquido e pelas propriedades do próprio líquido sendo elas:

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Índice de refração Tamanho/forma Cor concentração A nefelometria é especialmente aplicada nas medidas de baixas concentrações de partículas, pois em altas concentrações ocorrem múltiplos espalhamentos. Este método é capaz de alcançar sensibilidade em torno de 0,001 NTU. Os instrumentos que empregam a nefelometria são também chamados nefelômetros.

A nefelometria e a turbidimetria tem seus campos de aplicação estabelecidos pela faixa de concentração. Portanto, esses dois métodos são complementares entre si.

Efeito do tamanho da partícula no espalhamento da luz.

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Comparação entre absorção e espalhamento da luz em função do tamanho de partícula. Tipos: Turbidímetro por difusão superficial Turbidímetro nefelométrico Turbidímetro com detector submerso Turbidímetro de medição em região de queda livre

Projeto e Instalação Algumas “regras” podem ser observadas em um bom projeto de aplicação: Assegura-se que o sensor esteja sempre preenchido pelo líquido o tempo todo. Montar o sensor de forma que o fluxo seja preferencialmente ascendente. Evitar a formação de bolhas no sensor mantendo a amostra sob pressão (quando aplicável). Posicionar o sensor antes de pontos de despressurização tais como válvulas. Prevenir a infiltração de luz no sensor. Não ultrapassar máxima vazão recomendada. Instalar desaerador se houver possibilidade de bolhas. Calibração Padrões (suspensões) Partículas difundidas no interior de discos ou cuvetas de polímero transparente. Na calibração por comparação deve-se assegurar a utilização de métodos iguais. Comparação de uma amostra coletada com um medidor de laboratório. Neste método é importantíssima a manutenção da integridade da amostra. Alterações de temperatura e pressão podem causar precipitação ou formação de bolhas. Promover um fluxo de água previamente analisada em laboratório (amostra de referência) pelo turbidímetro comparando as indicações.

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ANALISADORES POR CONDUTIBILIDADE TÉRMICA O analisador por condutibilidade térmica é um instrumento analítico que permite determinar a concentração de um gás em uma mistura gasosa. O método de análise consiste em medir a condutibilidade térmica da amostra, relacionando-a com a concentração no componente de gás em análise. Esta técnica, sugerida inicialmente por Leon Somzee em 1880, tornou-se uma realização prática a partir de um modelo, desenvolvido por Koepsal em 1908, utilizado na determinação contínua da concentração de hidrogênio em uma mistura gasosa. Devido a sua simplicidade, à velocidade de resposta e à fácil adaptação no controle e supervisionamento de processos, esse instrumento é muito utilizado na análise de gases industriais. Teoria de Funcionamento – Conceitos Fundamentais Calor: É a energia térmica que se transfere de um corpo para outro quando houver diferença de temperatura. Transferência de calor: A transferência de calor pode ocorrer através de três (3) modos diferentes: • Condução • Convecção • Radiação Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior temperatura para outro de menor temperatura. Condução: Nesse processo, o calor é transmitido de molécula a molécula por meio de agitação molecular. A molécula com temperatura mais elevada, ou seja, com vibração mais intensa, transfere sua energia a uma molécula vizinha que esteja com temperatura mais baixa, e assim, sucessivamente, para outras moléculas. Este tipo de propagação é comum a qualquer meio: sólido, líquido ou gasoso. Convecção: A convecção consiste no transporte de energia térmica de uma região para outra através do deslocamento da matéria, ocorrendo apenas nos fluidos líquidos ou gasosos. Radiação: Na radiação, o movimento vibratório das moléculas gera ondas eletromagnéticas devido à natureza elétrica das partículas que as constituem. Essas ondas, de intensidade e freqüência proporcional ao estado vibratório das moléculas, se propagam mesmo na ausência da matéria e podem ser absorvidas de modo inverso à geração, constituindo-se, portanto, em um processo de transferência de energia. Condutibilidade Térmica Fourrier, em 1822, definiu que, em regime estacionário, o fluxo calorífico num material homogêneo é dado pela equação: Φ = K . S . θ e Onde: φ = fluxo calorífico K = coeficiente de condutibilidade térmica em Kcal /h . m2. ºC / m S = área da secção transversal em m2 θ = diferença de temperatura em ºC e = espessura em m Por essa expressão, observa-se que o fluxo calorífico depende não só das dimensões físicas e diferença de temperatura mas também de uma característica física própria do meio onde se processa a transferência de calor, que é a condutibilidade térmica. Define-se, então, condutibilidade térmica como a capacidade da matéria de conduzir calor, com menor ou maior facilidade.

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Condutibilidade térmica dos gases: A tabela seguir mostra a condutibilidade térmica de alguns gases em valores absolutos (k) e relativos ( Kr ), os quais são calculados a partir da expressão: Kr = Kgás K ar onde: Kr = condutibilidade térmica relativa do gás Kgás = condutibilidade térmica do gás em Kcal /h . m2. ºC / m K ar = condutibilidade térmica do ar em Kcal /h . m2. ºC / m

Observe que a condutibilidade térmica aumenta com a temperatura na faixa de 0ºC a 100ºC. Condutibilidade térmica de uma mistura gasosa: A condutibilidade térmica de uma mistura gasosa depende do tipo e da concentração de seus componentes. Pode ser calculada, dentro de um desvio médio de dois (2) por cento, pela seguinte equação: Km = Σ Ki ji (Mi)1/3

Σ ji(Mi)1/3 onde: Km = condutibilidade térmica da mistura Ki = condutibilidade térmica de cada gás ji = fração malar de cada gás Mi = massa molar de cada gás Princípio de Operação: Essa técnica consiste em relacionar a concentração do gás componente em análise com a condutibilidade térmica da mistura gasosa. Nesse princípio de operação é utilizado um circuito de medição que opera por comparação consistindo, em sua forma mais simples, de duas (2) câmaras idênticas conectadas nos braços adjacentes de uma ponte de Wheatstone, conforme figura a seguir. Uma das câmaras (M) é a de medição; nessa circulará a amostra, enquanto a outra câmara (R) é a de referência, onde um gás de características térmicas constantes pode ser selado ou pode circular continuamente. Este tipo de arranjo compensa particularmente as variações de temperatura externa às câmaras.

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Quando as duas câmaras contiverem o mesmo gás, por exemplo, o N2, os filamentos aquecidos, que perdem calor no sentido das paredes internas das câmaras, estarão na mesma temperatura. Dessa forma, a ponte estará eletricamente equilibrada, não havendo, assim, nenhuma indicação em “A”. Se fizermos circular pela câmara de medição uma mistura de H2 e N2, a temperatura do filamento de medição ficará menor que a temperatura da câmara de referência, pois a condutibilidade térmica dessa mistura é maior que a do N2. Assim sendo, a ponte será eletricamente desequilibrada aparecendo, então, uma corrente em “A”. A escala do medidor poderá, assim, ser calibrada em % Vol H2. Observe, porém, que esse dispositivo mede a diferença de condutibilidade térmica entre os gases das duas câmaras. Os circuitos de medição são configurados de acordo com o número e a disposição elétrica das câmaras de medição e a referência na ponte de Wheatstone. O circuito mais comumente empregado é o alternado com quatro câmaras, mostrado na figura abaixo, que apresenta, como maior vantagem entre as demais configurações, a de ser mais sensível para qualquer tipo de componente analisado.

As câmaras de medição e referência são projetadas de forma a minimizar as perdas de calor por convecção e radiação, uma vez que o filamento deve perder calor apenas por condução no gás. Essas câmaras podem ser encontradas sob três formas diferentes, de acordo com o modo pelo qual o gás é admitido em seu interior. São elas:

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- Difusão.

- Convecção.

- Fluxo direto.

Aplicações: É aplicada fundamentalmente na medição de amostras binárias, ou seja, amostras compostas por dois componentes. Esse domínio de aplicação pode ser estendido para análise em misturas complexas desde que estas tenham comportamento binário do ponto de vista da condutibilidade térmica. Essa condição é possível desde que a variação dos diversos componentes seja interdependente. A tabela que segue mostra alguns exemplos de aplicações, bem como o gás de referência apropriado. AMOSTRA GÁS DE REFERÊNCIA H2 em O2 O2, ar ou H2

H2 em N2 H2, N2 ou ar H2 em ar H2 ou ar NH3 em ar ar CO2 em ar, N2 ou gás de combustão ar

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ANALISADORES POR RADIAÇÃO DE ABSORÇÃO Radiação Eletromagnética Propriedades Ondulatórias da Radiação Eletromagnética A radiação eletromagnética pode ser convenientemente representada como um campo elétrico e um campo magnético, que se propagam em fase, oscilando senoidalmente, perpendiculares entre si e à direção de propagação. A amplitude de uma onda senoidal é mostrada como o comprimento do vetor elétrico no ponto máximo da onda. O tempo requerido, em segundos, para a passagem de máximos ou mínimos sucessivos em um ponto fixo do espaço é chamado de período p da radiação. A freqüência f é o número de oscilações do campo que ocorrem por segundo e é igual a 1/p. Outro parâmetro de interesse é o comprimento de onda, λ, que é a distância linear entre dois pontos equivalentes em ondas sucessivas. A multiplicação da freqüência em ciclos por segundo pelo comprimento de onda em metros por ciclo resulta na velocidade de propagação v em metros por segundo. A freqüência de um feixe de radiação é determinada pela fonte e permanece constante. Em contraste, a velocidade da radiação depende da composição do meio através do qual ela se propaga. No vácuo, a velocidade da radiação é independente do comprimento de onda e tem seu valor máximo (2,99792x108 m/s). Velocidade de propagação v = freqüência f x comprimento de onda λ Velocidade =~ 3,00x108 m/s = 3,00x1010 cm/s f (Hz) = 3,00x1010 cm/s comp. Onda (cm) O número de onda f , que é definido como o recíproco do comprimento de onda em centímetros, é ainda, uma outra forma de descrever a radiação eletromagnética. Sua unidade é cm-1. O número de onda é muito usado na espectroscopia da região do infravermelho. É uma unidade útil porque, em contraste com o comprimento de onda, é diretamente proporcional à freqüência, e portanto à energia, da radiação. Pode-se escrever então: _ f = kf onde k é uma constante de proporcionalidade que depende do meio e é igual ao recíproco da velocidade. A unidade comum de freqüência é o segundo recíproco ( s-1 ), ou hertz (Hz), que corresponde a ciclos por segundo. As unidades comumente usadas para a descrição do comprimento de onda diferem consideravelmente para as várias regiões do espectro. Por exemplo, a unidade angstron, Ǻ ( 10 -10 m ), é conveniente para os raios X e radiação ultravioleta próximo; o nanômetro, nm ( 10 - 9 m ), é empregado para as radiações visível e ultravioleta; o micrômetro, mµ, ( 10 - 6 m ), é utilizado para a região do infravermelho.

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O Espectro eletromagnético

Espectro Contínuo Um espectro contínuo é produzido quando sólidos são aquecidos até a incandescência. Essa classe de radiação térmica, que é chamada de radiação de corpo negro, é característica da temperatura da superfície emissora, e não do material que compõe esta superfície. A radiação do corpo negro é produzida por inumeráveis oscilações de átomos e moléculas, no estado sólido, excitado por energia térmica. Sólidos aquecidos são fontes importantes de radiação infravermelha, visível e ultravioleta de comprimento de onda mais longos nos instrumentos analíticos. Absorção da Radiação Quando a radiação atravessa uma camada de um sólido, líquido ou gás, algumas freqüências são seletivamente removidas pela absorção, um processo no qual energia eletromagnética é transferida para átomos, íons ou moléculas que compõe a amostra. A absorção promove essas partículas de seu estado normal à temperatura ambiente, ou estado fundamental, para um ou mais estados excitados de maior energia. De acordo com a teoria quântica, átomos, íons ou moléculas têm somente um número limitado de níveis de energia discretos. Para que a absorção da radiação ocorra, a energia do fóton de excitação deve ser exatamente igual à diferença de energia entre o estado fundamental e um estado excitado da amostra absorvedora. Uma vez que esta diferença de energia é única para cada espécie, um estudo das freqüências da radiação absorvida fornece um meio para caracterizar os constituintes de uma amostra de matéria. Para isso, determina-se experimentalmente um gráfico da absorbância em função do comprimento de onda, ou da freqüência (absorbância é uma medida do decréscimo na potência radiante).

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Absorção no infravermelho A região espectral do infravermelho compreende radiação com números de onda no intervalo de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1 ou comprimentos de onda de 0,78 a 1.000 µm. Do ponto de vista tanto da aplicação como da instru mentação, o espectro infravermelho é convenientemente dividido em radiação no infraver melho, médio e distante.

Região Intervalo de Região de

Comp. De Onda λλλλ, (µµµµm) Freqüência (Hz) Próximo 0,78 a 2,5 3,8 x 10

14 a 1,2 x 10

14

Médio 2,5 a 50 1,2 x 1014

a 6,0 x 1012

Distante 50 a 1.000 6,0 x 10

12 a 3,0 x 10

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A absorção de radiação infravermelha está restrita a espécies moleculares que têm diferenças de energia pequena entre vários estados vibracionais e rotacionais. Para absorver radiação infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma variação do momento de dipolo como conseqüência do movimento vibracional ou rotacional. Se a freqüência da radiação coincidir exatamente com a freqüência vibracional natural da molécula, ocorre uma transferência de energia efetiva e resulta em uma variação da amplitude da vibração molecular; a absorção da radiação é a conseqüência. Nenhuma variação efetiva no momento dipolar ocorre durante a vibração ou rotação de uma molécula homonuclear, como O2, N2 ou Cl2; conseqüentemente estas substâncias não podem absorver no infravermelho. Range de Radiação Razão da absorção de energia IV Próximo Oscilação básica das moléculas IV Médio Oscilação básica das moléculas Vibrações de estiramento e deformação das moléculas IV Distante Rotação das moléculas

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Estiramento Deformação Estiramento (stretching): mudança na distância axial entre átomos.

Deformação (bending): mudança de ângulo entre duas ligações.

Absorção de radiação ultravioleta A absorção de radiação ultravioleta ou visível por uma espécie atômica ou molecular M pode ser considerada um processo de duas etapas. O tempo de vida da espécie excitada é breve (10-9 s), sendo sua existência determinada por um dos vários processos de relaxação, sendo o mais comum a conversão da energia de excitação em calor, isto é: M * --> M + calor A absorção de radiação ultravioleta geralmente resulta da excitação de elétrons de ligação. Uma molécula de uma substância qualquer possui uma energia interna que pode ser considerada a soma das energias de seus elétrons, da energia de vibração entre os átomos que a constituem e a energia associada a rotação da molécula.

UV - Range approx. 0,2 .... 0,40 µm

+Quantum absorvid

o +Quantu

m emitido

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Os níveis eletrônicos de energia de uma simples molécula possuem separação bem definida e geralmente somente a absorção de um fóton com alta energia, isto é, em um comprimento de onda muito curto, é capaz de excitar a molécula de um nível energético a outro.

Níveis de energia de uma molécula Os estados energéticos vibracionais das várias partes de uma molécula estão muito menos espaçados que os níveis eletrônicos de energia e assim prótons de baixa energia (comprimentos de onda maiores) são suficientes para provocar alterações vibracionais. Absorção de luz devido a alterações vibracionais moleculares ocorre somente na região do infravermelho.

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Métodos de Absorção Os métodos quantitativos de absorção requerem duas medidas de potência: uma antes que um feixe passe através do meio que contém o analito (P0) e outra depois (P). Dois termos são largamente usados em espectrometria de absorção e estão relacionados com a razão entre P0 e P são a transmitância e a absorbância. Transmitância Um feixe paralelo de radiação ao atravessar um meio que tem espessura b cm e uma concentração c de uma espécie absorvente, tem sua potência atenuada de P0 para P em conseqüência das interações entre fótons e átomos ou moléculas absorventes. A transmitância T do meio é então a fração da radiação transmitida através do meio: T = P Ou %T = P x 100% P0 P0 Absorbância A absorbância A de um meio é definida pela equação: A = - log10T = log P0

P Observar que, em contraste com a transmitância, a absorbância de um meio cresce quando a atenuação do feixe torna-se maior. Lei de Beer Para as radiações monocromáticas, a absorbância é diretamente proporcional ao comprimento do caminho b através do meio e à concentração c das espécies absorventes. Esta relação é dada por: A = abc Onde: a = constante de proporcionalidade, chamada de absortividade, Lg-1cm-1. b = espessura do meio, cm. c = concentração da espécie absorvente, g/L. Quando a concentração está expressa em mols por litro e a largura da cela (espessura do meio) em centímetros, a absortividade é chamada absortividade molar, e é dada por um símbolo especial ε. Assim, quando b é considerado em centímetros e c em mols por litro: A = εbc Onde ε tem como unidade L/mol.cm

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Analisadores por absorção de raios infravermelhos O analisador de infravermelho industrial é um instrumento analítico, que permite determinar, quantitativamente, em uma mistura de dois ou mais gases, um dos componentes. A análise dos gases pelo método de absorção de raios utiliza o princípio de que as moléculas de um determinado gás absorvem o raio infravermelho e analisa continuamente a variação da concentração de um componente específico de uma mistura gasosa.

Espectro de absorção de infravermelho de um gás

O princípio de medição é específico para o gás a ser analisado, isto é, o instrumento reagirá somente quando houver na amostra este gás. A absorção dos raios infravermelhos é efetuada no interior de uma célula provida de janelas que permitem a passagem de raios infravermelhos e a relação quantitativa entre a absortividade do infravermelho pelas moléculas e a quantidade do gás existente numa mistura é dada pela lei de Beer. Quando um feixe de radiação infravermelha atravessa uma substância gasosa, sofre uma absorção de energia em certos comprimentos de onda, resultando em um feixe emergente, com energia inferior a de entrada.

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Absorção do infravermelho pela água

Em A, temos representada uma câmara ou célula de análise, que contem um determinado gás ou mistura de gases. Sobre a câmara, incide um feixe de radiação infravermelho de energia total E1. Ao abandonar a câmara, a energia sofreu uma redução em alguns comprimentos de onda, sendo sua energia representada por E2. Em C, temos uma comparação entre as energias totais de entrada e saída, E1 e E2, respectivamente. Tipos de analisadores Os instrumentos baseados na absorção do infravermelho podem ser classificados em dois grandes grupos: 1º analisadores tipo dispersante (espectrômetro) 2º analisadores tipo não dispersante 1º - Tipo dispersante

Espectrômetro básico

A radiação infravermelha proveniente da fonte (F), passa através de uma célula, contendo a amostra da substância a ser analisada. O feixe transmitido sofre, no prisma (P), uma dispersão e o espectro, assim obtido, incide em uma fenda que seleciona uma estreita faixa ou banda de comprimentos de onda, que irá atingir o detector de radiação (D).

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Atuando-se sobre os sistemas de dispersão, pode-se fazer uma exploração de todo o espectro, tendo-se como resultado, um gráfico chamado espectrograma. Este tipo de analisador é usado em laboratórios e sua operação e feita por técnicos especializados. Pode analisar gases e líquidos, não havendo, em princípio, necessidade de conhecimento prévio dos componentes da amostra a ser analisada, pois o estudo do espectrograma fornecido permite identificar e quantificar as diversas substâncias presentes. 2º - Tipo não dispersante

Tipo não dispersante

A fonte do infravermelho (F) emite um feixe de radiação que passa através da célula de

análise, indo incidir no detector (D) sem ter sofrido nenhuma dispersão.

O sinal recebido pelo detector varia de acordo com a concentração do gás a ser analisado, sendo o resultado, geralmente registrado em termos percentuais. Uma diferença a ser observada entre os dois tipos de analisadores é que, no tipo não dispersante, a amostra flui continuamente através da célula de análise, fornecendo, ao longo do tempo, a concentração de somente um dos componentes da amostra, enquanto no espectrômetro, a análise é feita com uma amostra selecionada por vez, sendo, o resultado, o espectro de absorção de todos os componentes presentes na amostra. Pelo fato de os analisadores não dispersantes apresentarem uma análise contínua ao longo do tempo, possuem aplicação bastante comum como elementos de monitoria e controle em processos industriais, dos mais variados tipos, principalmente, na análise de substância na forma gasosa. O analisador básico apresentado na figura anterior embora funcional, apresenta deficiências de operação que tornam impraticável seu uso comercial. Estas deficiências são: 1 - Qualquer variação na intensidade da fonte provocará variação no final do detector causando erro de medição. 2 - O acúmulo de impurezas nas paredes das células ou nas janelas transparentes também afetará o sinal no detector. 3 - A presença de outro componente gasoso na amostra, que absorva, também, radiação infravermelha, falsificará a medição do componente escolhido previamente. Deste modo, os analisadores, comercialmente disponíveis, dispõem de recursos que minimizam ou mesmo, eliminam estas deficiências, conforme se mostrara a seguir: As duas primeiras deficiências apontadas são, geralmente, eliminadas por meio de dois recursos: 1 - Através de um controle automático de intensidade da fonte, que compensaria os desvios do instrumento, causados pelo envelhecimento da fonte e por impurezas na célula de análise. 2 - Através da divisão do feixe de radiação enviado pela fonte, em duas partes, sendo uma delas para medição e outra para referencia, garantindo, deste modo, pelo menos, a estabilidade do zero no instrumento.

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A ultima deficiência apontada do analisador básico, ou seja, a sensibilidade do mesmo a qualquer gás absorvente de radiação é eliminada por meio de filtros seletivos de radiação infravermelha interpostos no caminho do feixe, que sensibilizam o instrumento para somente um dos gases componentes da amostra. A classificação dos analisadores contínuos, atualmente em uso, é baseada nos sistemas de filtragem ou sensibilização empregados:

- Sistema de filtragem negativa. - Sistema de filtragem positiva.

Filtragem Negativa

No sistema de filtragem negativa, o feixe atravessa a câmara onde circula a amostra, bifurca-se e cada metade atravessa um filtro independente (F e N), indo incidir em dois detectores de radiação (D1 e D2) representados na figura por dois termopares. Os filtros podem ser simples câmaras com janelas transparentes cheias de um gás qualquer. No presente caso, N representa um gás que não absorve radiação infravermelha (N2, Ar ...) e F representa o mesmo gás a ser medido na amostra (CO, CO2,NH3...) A radiação infravermelha que alcança o termopar é transformada em energia térmica, aquecendo-o. Podemos imaginar duas situações: 1º - A amostra não contem o gás a ser medido (0%), o detector Dl, recebe toda radiação da fonte, exceto a parte do espectro absorvida pelo filtro F. O detector D2 recebe toda a radiação da fonte. 2º - A amostra contém o máximo do gás a ser medido (100%). O detector D1 não se altera, pois os comprimentos de onda absorvidos pela amostra já não o atingiam devido ao filtro F. O detector D2, que recebia a radiação integral, terá suprimido parte do espectro por meio da amostra, tendo, deste modo, sua temperatura reduzida. A combinação dos dois detectores em série operará o sistema de indicação.

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A figura acima representa graficamente a radiação emitida pela fonte (A), supostamente de energia uniforme ao longo de espectro e a radiação incidente sobre os detectores com o gás medido em O%(B) e 10O%(C). Filtragem Positiva

Neste sistema, o feixe de radiação se bifurca e uma das partes atravessa a câmara de medição (A) indo incidir no filtro (F1) que, neste caso, sempre é uma câmara com janelas transparentes cheias de gás do tipo a ser medido (CO, CO2, CH4 ...). A outra parte do feixe de infravermelho atravessa uma câmara selada, com gás neutro ao infravermelho (N), e incide em um filtro (F2) idêntico ao mencionado anteriormente. Os detectores D1 e D2, neste caso, medem a temperatura do gás de enchimento dos filtros (F1 e F2). De modo similar ao tipo anterior, imaginemos dois tipos de situações: 1º A amostra não contém o gás a ser medido (0%). O detector D1 aquece-se por meio do gás do filtro (F1), pois o mesmo absorve parte da energia do feixe incidente nos comprimentos de onda correspondentes ao seu espectro de absorção (o mesmo do gás a ser medido). O detector D2 comporta-se de modo similar ao D1 e não será afetado pelas variedades da amostra. 2º A amostra contém o máximo, do gás a ser medido (100%). O detector D2 não se altera, conforme explicação anterior. O detector D1, que mede a temperatura do gás selado em F1, abaixará sua temperatura pois a radiação, que incide em F1, não contém os comprimentos de onda que este gás absorve, visto que foram previamente absorvidos pela amostra.

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A figura anterior representa graficamente as radiações recebidas pelos detectores nos dois casos extremos de amostra (0% e 100%). Comparando-se os sistemas de detecção dos dois tipos de filtragem, verifica-se que, no sistema positivo, o sinal de saída é função da absorção direta dos comprimentos de onda, relativo ao gás medido (analogia positiva). Já no sistema negativo, o sinal de saída é função da absorção pelos detectores, de todo o espectro, menos uma parte referente aos comprimentos de onda do gás a ser medido (analogia negativa).

Elementos da unidade analisadora Os principais componentes da unidade de análise, que engloba três partes: 1º - Fonte de infravermelho 2º - Sistema óptico ( filtros e janelas transparentes) 3º - Detectores de infravermelho

Fontes de infravermelho São responsáveis pela emissão de radiação infravermelha, dentro da faixa espectral necessária as análises de um determinado gás . As fontes de infravermelho destinadas ao uso, em instrumentação analítica, são, geralmente, do tipo elétrico, ou seja, por meio de aquecimento de uma determinada substância, com uma corrente elétrica, fazendo que a mesma emita energia radiante na faixa espectral do infravermelho. Entre os vários tipos de fonte existentes, as mais comuns são: - FONTE DE GLOBAR - FONTE DE NERNST - FONTE DE NICHROME. A fonte de GLOBAR é constituída, basicamente, de um pequeno cilindro de carbureto de silício sintetizado, aquecido, eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente 1500ºC. Este tipo de fonte é utilizado, principalmente em espectrofotômetros por infravermelho. A fonte de NERNST é constituída de um pequeno tubo de oxido de Ítrio e Zircônio aquecido eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente, 2000ºC e emite radiações de grande intensidade na faixa de infravermelho. É também, usado em espectrofotômetros. A fonte de NICHROME é constituída por um fio ou fita de NICHROME (62% Ni, 13%Cr e 25% Fe) enrolada na forma de hélicoidal é aquecida, eletricamente, na faixa de 400ºC a 900ºC. Normalmente, estes filamentos são encerrados em atmosferas inertes e secas a fim de prolongar a sua durabilidade. As superfícies internas das cavidades onde são instalados os filamentos são polidas, a fim de aumentar o rendimento na direção desejada, com auxílio do formato da superfície e do posicionamento dos filamentos. Sistema óptico (filtros ópticos e janelas transpare ntes) O comportamento de uma substância com relação a uma radiação infravermelha incidente é, sem dúvida, da maior importância na confecção do sistema óptico de um analisador infravermelho. Um feixe de infravermelho, ao encontrar uma determinada substância, pode ser absorvido, transmitido, refratado ou mesmo difratado. Quando a absorção é total, diz-se que o material não é transparente ao infravermelho. No caso da transmissão, ela pode ser total quando o feixe atravessa a substância, sem sofrer perdas na sua energia inicial e sem mudar de direção. Quando houver mudanças de direção, o feixe estará sendo refratado ou difratado.

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Em um analisador infravermelho contínuo, necessita-se de substâncias que sejam transparentes ao tipo de radiação utilizado (janelas transparentes), assim como de substâncias que transmitam, somente, parte do feixe incidente, isto é, que deixem passar, sem grande redução na sua energia, uma pequena faixa ou banda de comprimentos de onda, absorvendo quase que totalmente o restante (filtros).

Janela transparente ao Infraverrnelho.

Não existe nenhuma substância que seja transparente ao infravermelho em toda a sua faixa. Na realidade, a transparência se dá, apenas em certa largura do espectro. No caso dos analisadores, a faixa de trabalho cobre a parte do infravermelho intermediário, aproximadamente (1,5µm a 15µm ), bastando, para isto que a transparência se restrinja a esta faixa. As janelas usadas nos analisadores de infravermelho devem, ainda, ser robustas e resistentes à ação da umidade. As aplicações mais comuns são: (1) selagem da fonte de infravermelho; (2) construção da câmara de amostragem; (3) selagem das câmaras de filtragem; (4) selagem da câmara do detector.

Os materiais mais usados na confecção das janelas são: - Cloreto de sódio (NaCl); - Brometo de Potássio (KBr); - Fluoreto de Lítio (LiF); - Fluorita ou Fluoreto de Calcio (CaF2); - Cloreto de Prata (AgCl); - KPS-5 (42% de Brometo de Tálio e 58% de Iodeto de Tálio); - Brometo de Césio (CeBr);

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- Vidro (vários tipos); - Quartzo Fundido (SiO2). - Safira Filtros ópticos São dispositivos que deixam passar apenas parte da radiação incidente sobre eles. A parte passante do espectro permite classificá-los em filtros passa-alto, passa-baixo e passa-banda. O tipo mais usado nos analisadores IV e UV são os passa-banda, isto é, aquele que permite a passagem de somente uma estreita faixa do espectro incidente sobre ele. Construtivamente, os filtros mais comuns utilizados nos analisadores são: a) Filtros Gasosos Basicamente assemelham-se à câmara de análise, com a diferença que no seu interior é selado um gás puro e seco. Esse gás atua na faixa do infravermelho atuando assim como um filtro passa-banda. b) Filtros de Interferência Utilizam a interferência ótica para fornecer bandas estreitas de radiação. Consiste de um dielétrico transparente (em geral fluoreto de cálcio ou fluoreto de magnésio) que ocupa o espaço entre dois filmes metálicos semitransparentes. Esse arranjo é um sanduíche entre duas placas de vidro ou de outros materiais transparentes.

Detectores de infravermelho São elementos responsáveis pela recepção e medição da radiação infravermelha, após esta atravessar as células de análise e os filtros. são transdutores do tipo elétrico, isto é, absorvem a energia incidente e a transformam em um sinal elétrico proporcional à intensidade desta radiação. Os princípios de operação são dos mais variados, sendo, entretanto, o de transformação de energia radiante em energia térmica e, posteriormente, em energia elétrica, os mais usados. Os tipos mais comuns são classificados em:

Detectores fotônicos Célula fotocondutora É constituída de uma camada de sulfeto ou telureto de chumbo, depositada sobre um suporte isolante, sendo o conjunto encerrado em uma cápsula sob vácuo. O conjunto possui uma janela transparente à radiação a ser medida.

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Ao incidir sobre a célula, a radiação provoca a variação de corrente, causada pela variação na sua resistividade. Deste modo, a medição de sua resistência representará a intensidade da radiação absorvida. As vantagens residem na sua alta sensibilidade e no curto tempo de resposta (cerca de 0,5 milisegundos). As desvantagens limitam seu uso em analisadores, devido à insensibilidade em comprimentos de onda superiores a 6 µm , faixa esta, insuficiente para cobrir várias aplicações industriais de análise. Transdutores de Diodo de Silício Um transdutor de diodo de silício consiste de uma junção pn inversamente polarizada formada em um chip de silício. A inversão da polarização cria uma camada de depleção que reduz a condutância da junção a praticamente zero. Se for permitida a incidência de radiação sobre o chip, no entanto, lacunas e elétrons são formados na camada de depleção e se deslocam pelo dispositivo produzindo unia corrente proporcional à potência radiante. Diodos de silício são menos sensíveis que os tubos fotomultiplicadores e respondem na faixa espectral em torno de 190 a 1.100 nm. Detectores térmicos Termopares Em sua forma mais simples, um termopar consiste de um par de junções formado quando duas peças de metal, como ocorre, são fundidas em cada extremidade de um outro metal, como o constantan. Entre as duas junções, desenvolve-se um potencial que varia com a diferença de temperatura das junções. A junção transdutora para infravermelho é formada a partir de fios muito finos de bismuto e antimônio, ou alternativamente pela evaporação dos metais sobre um suporte não-condutor. Em ambos os casos, a junção é enegrecida para aumentar sua capacidade de absorção de calor e selada dentro de uma câmara evacuada com uma janela transparente à radiação infravermelha. A junção de referência, que é usualmente acondicionada na mesma câmara que a junção ativa, é projetada para ter uma capacidade de calor relativamente grande e é cuidadosamente blindada da radiação incidente. Como o sinal do analito é modulado com um chopper, somente a diferença na temperatura entre as duas junções é importante, por isso, a junção de referência não precisa ser mantida à temperatura constante.

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Para aumentar a sensibilidade, vários termopares podem ser conectados em série, fabricando-se o que é conhecido como termopilha. Um termopar transdutor bem-projetado é capaz de responder a mudanças de temperatura de 10-6 K. Essa diferença corresponde à diferença potencial de 6 a 8 µV/µW. O termopar de um detector de infravermelho é um dispositivo de baixa impedância, que geralmente está ligado a um pré-amplificador diferencial de alta impedância, tal como o circuito baseado em transistor de efeito de campo (FET). Um seguidor de voltagem também é usado como condicionador de sinal nos circuitos de termopar. Bolômetros Um bolômetro é um tipo de termômetro de resistência construído com tiras de metal, como platina e níquel, ou com um semicondutor; os dispositivos mais recentes são freqüentemente chamados de termistores. Esses materiais exibem uma mudança relativamente grande na resistência em função da temperatura. O elemento sensível é mantido pequeno e enegrecido para absorver calor radiante. Os bolômetros não são tão utilizados quanto outros transdutores de infravermelhos na região do infravermelho médio. No entanto, um bolômetro de germânio operado a 1,5 K é praticamente o transdutor ideal para radiação na faixa de 5 a 400 cm-1 (2.000 a 25 µm). Detector microfônicos Este tipo de detector é constituído de uma câmara dividida em duas partes por um diafragma flexível. A câmara é preenchida por um gás absorvente, de radiação infravermelha, havendo, também, uma janela transparente de radiação. Atravessando a janela, a radiação é absorvida pelo gás, nos comprimentos de onda correspondentes ao tipo de gás de enchimento da câmara. Este gás, então, se aquece e aumenta a pressão que causa a deformação do diafragma. O diafragma forma um capacitor variável, com uma placa fixa, e as variações de posição do diafragma provocam variações da capacitância que representam as variações de energia radiante incidente. No detector do tipo aditivo a deflexão do diafragma depende da soma das duas radiações. No detector do tipo subtrativo ou diferencial a deflexão do diafragma depende da diferença das duas radiações.

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Este tipo de detector é seletivo, pois absorve somente energia radiante infravermelha, correspondente ao espectro de absorção do gás de preenchimento. Os outros tipos de detectores, mencionados anteriormente, absorvem toda a energia radiante, independentemente do seu comprimento de onda. Devido a esta particularidade, o detector microfônico, é também chamado "detector seletivo" e seu uso é bastante difundido entre os analisadores industriais de filtragem positiva, pois mede exatamente a energia radiante nas bandas correspondentes ao tipo de gás em análise, ao contrário do sistema de filtragem negativa, que mede todo o espectro incidente do mesmo.

Analisador típico de absorção IV

1 Emitter 5 Measurement chamber 2 Emitter aperture 6 Reference chamber 3 Aperture wheel 7 Infrared detector 4 Sample cell 8 Diaphragm capacitor

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DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DA INTERLIGAÇÃO DOS SINAIS ELÉ TRICOS

Analisador IV Multicomponente

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Analisadores por Absorção de raios Ultravioleta Os analisadores de absorção de ultravioleta possuem arquitetura similar aos analisadores por absorção de infravermelho. As principais diferenças são as fontes de radiação, as bandas passantes dos filtros óticos, e os detectores específicos para a radiação UV. - Fonte de radiação Para a região do ultravioleta, a fonte mais comum é a lâmpada de deutério. Lâmpadas de arco preenchidas com gás a alta pressão, contendo argônio, xenônio ou mercúrio, são usadas quando uma fonte particularmente intensa é necessária. - Filtros óticos Os filtros mais utilizados são os filtros de interferência passa banda. - Detectores Os detectores mais empregados são: Transdutores de Diodo de Silício – já abordado anteriormente e, Tubos Fotomultiplicadores ou Válvulas Fotomultiplicadoras O tubo fotomultiplicador (em inglês photomultiplier - tubo PMT) ou simplesmente fotomultiplicadora é utilizada na medida de baixas potências radiantes. A superfície que serve como fotocátodo emite elétrons quando exposta à radiação. O tubo contém também eletrodos adicionais chamados dinodos. O dinodo 1 é mantido a um potencial 90 V mais positivo que o do catodo, e como conseqüência os elétrons são acelerados em direção ao mesmo. Quando atingem o dinodo, cada fotoelétron provoca a emissão de vários elétrons adicionais; estes, por sua vez, são acelerados em direção ao dinodo 2, que está 90 V mais positivo que o dinodo 1. Novamente, vários elétrons adicionais são emitidos para cada elétron que atinge a superfície. No instante em que esse processo tiver sido repetido nove vezes, 106 a 107 elétrons terão sido formados para cada fóton incidente; essa cascata é finalmente coletada no ânodo e a corrente resultante é então amplificada eletronicamente e medida. As fotomultiplicadoras são altamente sensíveis às radiações visível e ultravioleta. Tubos fotomultiplicadores estão limitados à medida de radiação de baixa potência, pois a luz intensa danifica irreversivelmente a superfície fotoelétrica. Por essa razão, o dispositivo é sempre acondicionado em compartimento escuro, e deve-se tomar cuidado para eliminar a possibilidade da sua exposição à luz do dia, mesmo que momentaneamente, ou a outras luzes intensas. Com o circuito externo apropriado, os tubos fotomultiplicadores podem ser usados para detectar a chegada no fotocatodo de um único fóton.

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Analisador de H 2S / SO2 por absorção de ultravioleta Filtros de interferência: > F1 Reference, 400nm > F3 H2S, 230nm > F2 SO2, 280nm > F4 Sulfurs, 250nm Detector: fotodiodo de silício Mede SO2 a 230 nm e referencia a 400 nm. O H2S não causa interferência nesses comprimentos de onda. O H2S é medido a 230 nm. O SO2 também apresenta, em menor intensidade, absorção neste comprimento de onda (infelizmente não há comprimentos de onda que sejam absorvidos pelo H2S e não pelo SO2 com alguma intensidade). Entretanto, como a saída do analisador é linear com a concentração, e os coeficientes de extinção molares para o H2S e o SO2 são definidos para 230 nm (122 p/ H2S e 66,6 p/ SO2), a concentração de H2S pode ser obtida através de um simples programa computacional inserido no firmware do instrumento. O gás flui através de um condensador a 130ºC para resfriar a amostra e promover a condensação dos vapores de enxofre, que retornam para o processo. Interferentes: N2, H2O, CO2 e CO não absorvem radiação na região ultravioleta. COS, CS2 e vapores de enxofre são interferentes em potencial em fotômetros UV. CS2 possui absorção de cerca de 1/200 da absorção do SO2 a 280 nm e cerca de 1/100 do H2S a 230 nm, sendo, portanto, desprezível. O COS possui aproximadamente a metade da absorção do H2S a 230 nm (0,547), podendo provocar indicação errônea de H2S.

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ANALISADORES DE OXIGÊNIO Os analisadores de oxigênio são utilizados principalmente na monitoração do excesso de oxigênio nos gases de combustão de fornos e caldeiras. O teor de oxigênio é um indicativo de eficiência da queima e também um importante parâmetro de segurança operacional. Os analisadores de oxigênio podem ser também usados na monitoração da presença de oxigênio em processos anaeróbicos em reatores. Os analisadores de oxigênio atualmente podem ser classificados, quanto a captação da amostra, em dois tipos principais:

a) Analisadores extrativos – são aqueles no qual o gás a ser medido é retirado do processo para ser analisado. Uma amostra do gás é continuamente levada até o elemento sensor e posteriormente descartada de volta para o processo ou mesmo para a atmosfera.

b) Analisadores In-situ – nestes instrumentos o elemento sensor é instalado em uma sonda diretamente no processo.

Principais métodos de medição Analisadores por Paramagnetismo O analisador paramagnético de gases é um instrumento analítico que permite determinar, em uma mistura de dois ou mais gases, um dos componentes. Esta determinação e feita por meio das propriedades magnéticas apresentadas pelo gás a ser analisado. Entre todos os gases industriais existentes, o oxigênio é o único que apresenta propriedades magnéticas excepcionais.

Zona ideal de combustão

Falta de Ar

Particulados CO

Excesso de Ar

Rendimento

2% 4%

Perda de Calor pelo ar

Perda de calor (combustível não queimado)

(excesso de O2) *

Relação Ar x Combustível

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Outros gases apresentam também, esta característica, porem em menor proporção. São eles, o óxido nítrico e o dióxido de nitrogênio, ambos com pouca importância dentro do campo industrial e de presença pouco comum na maioria dos processos. Deste modo, o analisador paramagnético, é usado quase que exclusivamente na medição da concentração do oxigênio, em uma mistura de gases. A descoberta das propriedades magnéticas do oxigênio foi feita por FARADAY, que sugeriu, em 1848, a utilização desta propriedade para determinação da concentração. Somente em 1942, HARTMANN & BRAUN desenvolveram um analisador para uso industrial, baseado no paramagnetismo do oxigênio. As aplicações, na industria, do analisador de oxigênio paramagnético são as mais diversas: - controle de oxigênio dos gases queimados nos processos de combustão; - controle de pureza nos processos de produção de oxigênio; - controle de produção de cal, cimento e fosfato; - controle de craqueadores catalíticos, processos de fermentação, produção de polpa e papel, etc. Magnetismo Uma carga elétrica cria um campo elétrico ao redor do espaço que ocupa. A presença deste campo é detectada, colocando-se um pequeno carpo de prova neste espaço e verificando-se os efeitos resultantes. O corpo de prova se movimentará, afastando-se ou aproximando-se da carga, seguindo uma trajetória chamada "linha de forca". O sentido do movimento dependerá dos sinais das cargas envolvidas. Supondo-se a carga estática, em relação a um determinado referencial, o único efeito de origem elétrica existente é provocado pelo campo elétrico. Colocando-se a carga em movimento, é criado um outro campo de força, chamado campo magnético. As linhas de força que criam o campo magnético são perpendiculares as do campo elétrico que o originou

Se for colocada uma carga elétrica em repouso sob a ação do campo magnético, este não mostra nenhuma reação, porém, movimentando-se esta carga, aparece uma força que modifica a trajetória da mesma. Do exposto, conclui-se que o magnetismo é de origem puramente elétrica.

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Magnetismo na Matéria A conceituação apresentada supõe que o fenômeno magnético descrito se desenvolveu no vácuo, ou seja, uma região do espaço sem a presença de matéria. Quando ocorrem em um meio material, seja ele gasoso, líquido ou sólido, os fenômenos magnéticos sofrem mudanças significativas. As linhas de força do campo magnético em uma substância podem ter sua densidade aumentada ou diminuída em relação ao vácuo. Estas alterações estão relacionadas com a estrutura atômica da matéria. Os átomos são constituídos de cargas elétricas positivas, aprisionadas em um núcleo central e cargas negativas em movimento em torno deste núcleo e de si mesmas. O movimento das cargas negativas (elétrons) cria campos magnéticos que interagem com o campo externo, reforçando-o ou enfraquecendo-o. As substâncias são classificadas pelo modo como se comportam na presença de um campo magnético:

- Diamagnéticas: são as que diminuem a densidade do fluxo magnético em relação ao vácuo;

- Paramagnéticas: são as que aumentam a densidade do fluxo magnético em relação ao

vácuo;

- Ferromagnéticas: aumentam, também, a densidade do fluxo magnético, mas em uma proporção milhares de vezes superiores as substâncias paramagnéticas.

Paramagnetismo Alem do campo magnético criado por seu movimento em torno do núcleo, o elétron cria, também, outro campo magnético, girando sobre si mesmo, movimento este, chamado de "SPIN". Quando os átomos possuem seus orbitais completos, como no caso dos gases raros, os campos magnéticos criados pelos movimentos dos elétrons se cancelam, resultando em um campo magnético atômico nulo. Somente a presença de um campo externo altera este equilíbrio, provocando um campo contrario, como no caso do diamagnetismo. Porém, existem casos em que ocorre o desemparelhamento entre o "SPIN" de dois ou mais elétrons. Neste caso, passa a existir um campo magnético resultante, que possui orientação aleatória no interior da substância. O átomo ou molécula, deste modo, passa a se comportar como um diminuto imã. A substância constituída destas pequenas partículas magnéticas e chamada de paramagnética. Devido a orientação arbitraria destes pequenos imãs, o campo magnético resultante é nulo. Porém, ao serem introduzidas em um campo magnético externo, estas partículas se orientam no sentido das linhas de força, resultando em um incremento na intensidade do campo indutor. Eliminando-se o campo externo, estabelece-se novamente a desordem, na orientação das partículas e não se observa nenhum efeito magnético mensurável. Como exemplos de substâncias paramagnéticas têm: alumínio, cromo, estanho, oxigênio, etc.

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Uma substância diamagnética é repelida do campo, ou seja, é deslocada no sentido de menor densidade do fluxo. A substância paramagnética é atraída para a região de maior densidade de fluxo magnético. No caso de um meio gasoso, o comportamento magnético deste, interfere no resultado, podendo, inclusive, alterar o sentido da força.

Paramagnetismo nos gases Na maioria das moléculas gasosas a combinação dos campos magnéticos individuais de cada elétron, devido ao seu "SPIN", resulta em um campo final nulo. Neste caso, o comportamento desta molécula em um campo magnético é devida ao emparelhamento dos "SPINS" dos elétrons nos orbitais a que pertencem. Os gases inertes também apresentam comportamento não-rnagnéticos, pois tem todos os orbitais atômicos completos, resultando em um campo magnético final nulo. O oxigênio, entretanto, apresenta propriedades fortemente paramagnéticas, devido ao desemparelhamento de dois elétrons nos orbitais externos de sua molécula.

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Suscetibilidade magnética de alguns gases.

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Arquitetura do analisador paramagnético Analisador de Oxi-Zircônia A célula eletroquímica constitui-se basicamente de dois eletrodos imersos ou separados por um meio condutor adequado, líquido ou sólido, denominado eletrólito. A célula eletroquímica pode ser classificada em: a) Célula eletroquímica galvânica ou voltaica: é aquela que transforma energia química do sistema eletrodo/eletrólito em energia elétrica. b) Célula eletroquímica eletrolítica: é aquela ligada a uma fonte de energia elétrica externa que força a passagem de corrente elétrica através da célula. A aplicação da célula eletroquímica na análise de gases, especificamente do gás oxigênio, baseia-se no fato de que esse gás, ao entrar em contato com o eletrólito da célula, reage quimicamente com este de uma forma previsível e definida, permitindo estabelecer uma relação entre sua concentração e uma grandeza elétrica qualquer, possível de ser medida através da célula. (Ex.: tensão elétrica, corrente elétrica, resistência ôhmica, etc.). A reação química entre o oxigênio e o eletrólito é regida pela lei de Henry que diz: "O oxigênio dissolvido no eletrólito é função da concentração deste gás na amostra".

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O analisador de óxido de zircônio é na verdade uma célula (ou pilha) eletroquímica galvânica embora sua construção é bastante diferenciada dos outros modelos eletroquímicos. A figura a seguir mostra esquematicamente e de forma básica esse analisador, que na verdade é um analisador de oxigênio.

Célula básica de medição da analisador de Oxi-Zircônia

A célula de análise consiste em um eletrólito sólido de óxido de zircônio ou zircônia (ZrO2) estabilizada por mistura de pequenas quantidades de outros óxidos (o óxido de cálcio, CaO, especialmente). As superfícies opostas do eletrólito são formadas por platina porosa, constituindo assim os dois eletrodos da célula. Se esta célula for mantida a uma temperatura suficientemente elevada, o eletrólito se torna um condutor devido à mobilidade dos íons de oxigênio constituintes do óxido, liberados por esta temperatura alta. Princípio de Funcionamento Suponha que um dos lados da célula básica de medição esteja em contato com uma mistura gasosa cuja concentração de oxigênio é conhecida e de valor fixo como, por exemplo, o ar atmosférico, e que o outro lado esteja em contato com um gás cuja concentração de oxigênio se queira determinar. A célula se comportará da forma descrita a seguir.

Considerando-se que o teor de oxigênio na amostra é inferior ao do gás de referência (que na maioria das aplicações práticas é o próprio ar atmosférico) e que a temperatura a qual se encontra a célula de análise é alta o suficiente para liberar íons de oxigênio da estrutura cristalina do óxido, tornando-os portadores de carga, teremos que: a) As moléculas de oxigênio em contato com a superfície aquecida do eletrólito (através do revestimento poroso de platina) se ionizam; b) A zircônia é impermeável a passagem das moléculas de qualquer gás que componha a amostra ou o gás de referência; entretanto permite a passagem dos íons de oxigênio formados nas superfícies dos eletrodos de platina devido a mobilidade iônica promovida pela temperatura alta:

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c) Devido a concentração de oxigênio (e conseqüentemente de íons oxigênio) ser maior no lado de referência, haverá um fluxo de íons deste lado para o lado da amostra; d) Supondo os dois eletrodos em circuito aberto, surgirá entre estes uma diferença de potencial que dependerá das seguintes reações: d.1) a captura de elétrons pelas moléculas de O2 do lado de referência (anodo) na formação de íons na superfície do óxido. d.2) liberação das moléculas de oxigênio no catodo e conseqüentemente a liberação de elétrons neste eletrodo. Desta forma o lado de maior concentração de oxigênio se torna positivo (+) em relação ao de menor concentração (-). Logicamente a classificação dos eletrodos em cátodo e ânodo será relativa. A d.d.p. gerada dependerá dos seguintes fatores: 1) relação entre as concentrações de O2 nos dois lados da célula, sendo tanto maior quanto o for esta relação; 2) temperatura da célula, variando de forma linear com esta. Tendo-se a temperatura na qual se encontra a célula de análise e a indicação da tensão entre os terminais da mesma, é possível se determinar através do gráfico apresentado na figura a seguir a concentração de O2 na amostra.

Analisando-se a figura, pode-se concluir que: a) Quando a amostra apresenta a mesma concentração do gás de referencia (20,9%), o sinal gerado se anula independentemente da temperatura de trabalho; b) A tensão elétrica da célula se torna negativa para concentração de O2 na amostra em quantidades superiores a concentração de O2 no gás de referência;

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c) O ganho em tensão elétrica da célula aumenta linearmente com o aumento da temperatura absoluta de trabalho. OBSERVAÇÕES: 1) A temperatura absoluta de trabalho da célula deve ser mantida constante e seu valor depende de cada fabricante. 2) Para temperaturas "muito" altas a tensão elétrica tende a reduzir devido ao surgimento de condução eletrônica na rede cristalina do óxido. Para temperaturas "muito" baixas a célula tende a desenvolver tensões elétricas muito pequenas, apresentando também o inconveniente do aumento excessivo de impedância.

PROCESSO

PAREDE DO FORNO

ASPIRADOR

ORIFÍCIO DO AR DE REFERÊNCIA

0,254mm

ORIFÍCIO DO SENSOR DE O2

0,3429mm

TEMP. 788ºC

SENSOR O2

ORIFÍCIO DO SENSOR DE CO

0,4572mm

DISCO DE FLUXO DE TEMP. MÍNIMA

204ºC

AR DE INSTRUMENTO

30 PSI

PRÉ-AQUECEDOR DE AR PARA O

ASPIRADOR

DEPRESSÃO/ BLOW-BACK ORIFÍCIOS

ENTRADA GÁS PADRÃO/ BLOW-BACK FILTRO

EXAUSTÃO

Diagrama de fluxo típico de um analisador extrativo

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Diagrama típico de sonda In-situ

Processo

. . .

Tubo para calibração

Célula

Aquecimento

Ambiente

Ar de referência

Referência

Calibração

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ANALISADORES DE UMIDADE A umidade é uma variável que pode ser expressa de várias maneiras diferentes. Isto se deve a diversidade dos métodos utilizados na sua medição bem como as aplicações consideradas. Há duas classes básicas de medição de umidade: 1- Estado Físico – medida da temperatura na qual o vapor d´água contido em um gás de processo muda seu estado físico (condensação ou congelamento), chamado ponto de orvalho (dewpoint) ou ponto de congelamento (frostpoint). 2- “Quantidade” de água no gás de processo

• Ppmw • Ppmv • Ng/nm3 • Lb/mmscf - (libra por um milhão de pés cubicos padrão); 1 ppmv = 21,1 ppmv (ASTM

D5454) • Pressão parcial – pressão exercida pelo vapor d´água em uma mistuta gasosa.

Análise de umidade - amostragem

• Amostragem deve seguir ASTM D 1145 / ISO 10715 • Se houver contaminantes como aerossóis, óleo, glicol e outros, deve-se instalar um

filtro coalescedor ou um separador de membrana semi-permeável. • Todos os materiais em contato com a amostra devem ser de aço inoxidável a fim de

minimizar a difusão e absorçaõ; recomenda-se tubos de 1/8” de diâmetro. • A linha de transporte de amostra deve ser o mais curta e possível e aquecida. • Deve-se evitar tubos Bourdon devido ao grande volume estagnado. • A purga da amostra é importante para obtenção de tempo de resposta satisfatório.

Análise de umidade - calibração

• Padrões de baixo range de vapor d´água podem ser obtidos com o uso de tubos de permeação d´água. Taxas de permeação devem ser estabelecidas por perda de massa do tubo (ASTM D 5454).

• Para ranges maiores, pode-se preparar padrões de gás comprimido de vapor d´água

(ASTM D 5454).

• Pode-se utilizar um misturador de fluxos, também para ranges maiores (ASTM D 4178).

C(H2O) = P(H2O) x106 P(total) Onde P(H2O) = Pressão de vapor d´água no gás (abs) P(total) = Pressão total do gás (abs)

• Pode-se utilizar um misturador de fluxos, também para ranges maiores (ASTM D 4178).

C(H2O) = P(H2O) x106 P(total) CT(H2O) = fluxo úmido x C(H2O) + H2O ppm (branco) fluxo total

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Princípios de medição empregados em analisadores em linha Analisador Eletroquímico Emprega uma célula eletrolítica formada por um tubo impermeável (teflon ou vidro) revestido com um filme de pentóxido de fósforo (P2O5). Dois fios (eletrodos inertes de rádio) são dispostos no interior do tubo em contato com o revestimento. Quando um determinado fluxo de gás passa pelo interior do tubo, todas as moléculas de água nele contidas são absorvidas pelo filme higroscópico. Aplicando-se uma tensão contínua nos eletrodos, ocorre a eletrólise de cada molécula absorvida, o que gera uma corrente elétrica proporcional à quantidade de água presente na amostra.

Vantagens:

• Detecção de traços de umidade (< 1 ppm). • Pode analisar amostras gasosas e líquidas.

Desvantagens:

• É sensível a variação da vazão de amostra. • Amostras contendo materiais que reagem com a célula não podem ser analisadas,

como por exemplo butadieno e outras olefinas (provocam polimerização do eletrólito). • Amostras contendo substâncias básicas, como a amônia, reagem com o pentóxido de

fósforo formando fosfatos. • Amostras ricas em hidrogênio eventualmente provocam erros de medição devido a

reação com o oxigênio produzido no processo de eletrólise, resultando numa indicação maior do teor de água do que o existente na amostra.

• Amostras com mais de 2000 ppm de água podem saturar o pentóxido de fósforo, provocando curto-circuito nos eletrodos ou “lavar” o pentóxido da célula.

• Em concentrações de água acima de 100 ppm, o analisador apresenta grande histerese quando ocorrem alterações de umidade no processo, não sendo portanto indicado para uso em controle automático ou mesmo ajuste fino do processo.

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Analisador por Óxido de Alumínio Consiste de um sensor formado uma tira de alumínio sob a qual é formada uma camada de óxido de alumínio poroso. Esta camada é então recoberta por uma segunda camada de ouro poroso. A base de alumínio e o ouro formam as placas de um capacitor e o óxido de alumínio o dielétrico. As moléculas de água difundem-se nos materiais porosos de modo a estabelecer o equilíbrio entre as pressões parciais da amostra e do sensor.

A presença das moléculas de água nos poros do dielétrico altera a impedância do sensor. Vantagens

• Funciona em amostras gasosas e líquidas • Amplo range de medição (0,1 a 100.000 ppm) • O sensor pode ser instalado em sistemas desde o vácuo até cerca de 5000 psi. • Sistema de amostragem simples

Desvantagens

• O sensor é susceptível a corrosão severa na presença de ácidos ou bases com alto teor de umidade.

• Apresenta erro relativo elevado (+/- 3ºC DP). • Sensor necessita correção de temperatura visto que sua capacitância é afetada por

esta variável, mas nem todos os fabricantes disponibilizam este recurso.

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Analisador por Oscilador de Cristal a Quartzo Um cristal de quartzo é sensibilizado com um filme de material higroscópico, em uma pequena câmara. À medida que o cristal é exposto à amostra gasosa, a camada higroscópica absorve ou desorbe a umidade. A variação resultante na massa da camada higroscópica altera a freqüência de oscilação do cristal de quartzo. A concentração da umidade é medida então como a mudança na oscilação do cristal. A seqüência de medição provê intervalos diferentes entre o ciclo de referência “seco” e o de medição, expondo permanentemente o sensor a situações dinâmicas distintas.

Vantagens

• É muito sensível a alterações de concentração mesmo em baixos valores • Possui resposta rápida • Variações normais de amostra não afetam a análise

Desvantagens

• Custo elevado • Não aplicável para amostras líquidas • Sensor é danificado por água • Sofre interferência

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Interferentes Amostra gasosa 100% Indicação ppmv Oxigênio 0,0 Nitrogênio 0,0 Monóxido de carbono 0,7 Propano 0,7 Etano 1,3 Etileno 1,3 Metano 1,7 Hidrogênio 2,6 Isobutano 2,6 Isobutileno 5,0 F-22 10,0 F-12 7,5 Dióxido de carbono 44,0 Amostra vapor concentração % Indicação ppmv Heptano – ar 4 10 Benzeno – ar 9 10 Metanol – ar 12 150 Etanol – ar 1 1 Percloroetileno – ar 3 8 Analisador por condensação (espelho resfriado) No higrômetro de condensação com detecção ótica, uma superfície refletora é resfriada por um resfriador temoelétrico (elemento Peltier) até que orvalho ou gelo condensa no espelho, diminuindo a sua refletividade.

Este ponto é controlado eletronicamente por um sistema de fonte de luz visível ou infravermelho e um detector da radiação refletida pelo espelho, controlando a temperatura

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deste para manter a refletividade parcial, estabelecendo-se assim um equilíbrio entre a velocidade de condensação e a de evaporação. Um bulbo de resistência, termopar ou termistor, mede a temperatura imediatamente abaixo da superfície do espelho. Esta temperatura é a própria temperatura do ponto de orvalho. Vantagens Este tipo de sensor pode manter uma precisão a longo prazo de +/- 0,5 ºC numa faixa de ponto de orvalho de 90 a -75 ºC. Fácil manutenção, permitindo fácil acesso para limpeza do espelho. Desvantagens Tempo de resposta alto comparado a outros medidores. Contaminantes que condensam a temperaturas próximas do ponto de orvalho da água (hidrocarbonetos) introduzem erros substanciais. Sais solúveis presentes no gás alteram a pressão de vapor do condensador e resultam também em erros. O espelho pode ser atacado por substâncias ácidas ou corrosivas.

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ANALISADORES POR CROMATOGRAFIA

O analisador por cromatografia em fase gasosa é um instrumento analítico que permite determinar a concentração de mais de um componente gasoso em uma amostra. O método de medição consiste em separar e detectar cada componente, Relacionando-os com o volume total da amostra.

A descoberta da cromatografia, no final do século passado, é creditada a um botânico chamado Tswett. Ele usou uma coluna com carbonato de cálcio e um solvente que percolava pela mesma, para separar pigmentos de folhas em uma série de bandas coloridas. O nome cromatografia é composto dos termos gregos “chroma” = cor e “graphein” = escrita. A partir deste experimento, muitos outros cientistas tem contribuído para o desenvolvimento da teoria e da prática da cromatografia. A sugestão do uso de gás como fase móvel foi feita em 1941 por Martin e Synge, mas foi implementada somenteem 1952 por James e Martin. Desde então, a cromatografia desenvolvel-se rapidamente, particularmente durante oa década de 60. A introdução de colunas capilares de sílica fundida e o desenvolvimento de técnicas híbridas, particularmente a utilização de espectrômetros de massa como detetores, forneceram uma nova dimensão na separação de componentes. Por causa destes cientistas, a cromatografia é agora uma importante ferramenta, utilizada em várias áreas da química. Definição Cromatografia é essencialmente um método físico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases, uma das quais é fixa (FASE ESTACIONÁRIA) enquanto a outra (FASE MÓVEL) flui através desta em uma direção definida. O processo cromatográfico ocorre como um resultado dos fenômenos de adsorção e desorção que acontecem repetitivamente, durante o movimento dos componentes da amostra, através do leito estacionário. A separação ocorre devido a diferentes constantes de distribuição destes componentes entre as fases móvel e estacionária. Classificação da cromatografia A distinção entre os principais métodos cromatográficos pode ser feita em relação às propriedades da fase móvel. Na cromatografia com fase gasosa, a fase móvel é um gás inerte; na cromatografia a fluído supercrítico, a fase móvel é um gás denso que está geralmente acima da temperatura e da pressão crítica; na cromatografia líquida, a fase móvel é um líquido de baixa viscosidade. No presente curso nos deteremos na cromatografia com fase gasosa. Cromatografia com fase gasosa Apesar do grande desenvolvimento de outras técnicas analíticas (cromatografia líquida, técnicas espectroscópicas e outras), a cromatografia gasosa permanece como sendo a ferramenta de separação mais utilizada em química analítica. Em cromatografia, as amostras são separadas pela distribuição das mesmas entre a fase estacionária e a fase móvel por adsorção, partição ou por combinação dos dois fenômenos. Quando um sólido adsorvente serve como fase estacionária, a técnica é chamada de cromatografia gás-sólido (CGS). Quando um líquido é distribuído sobre um sólido inerte ou quando cobre a parede interna de

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um tubo com uma fina camada, chama-se cromatografia gás-líquido (CGL). SISTEMA CROMATOGRÁFICO Um sistema cromatográfico é constituído, essencialmente, das seguintes partes básicas: a) sistema de fornecimento de gás de arraste; b) sistemas de introdução de amostra; c) forno + coluna cromatográfica; d) detector; e) registrador e/ou integrador.

Quando o cromatógrafo está em funcionamento, um determinado volume de amostra é aplicado ao fluxo de gás de transporte através do introdutor. O gás de transporte, que flui à velocidade constante pela coluna de separação e pelo detector, empurra a amostra até a coluna de separação. Começa, então, a separação, provocada pelas diferentes velocidades com que os componentes da amostra se deslocam pela coluna. Após a coluna, os componentes, já separados, são transportados até o detector, que fornece um sinal proporcional à concentração ou à massa (dependendo do tipo de detector) de cada componente na amostra. O sinal de saída do detector é registrado numa carta gráfica sob forma de picos, o que é denominado “cromatograma”. A figura a seguir exemplifica o registro gráfico de uma análise feita por um cromatógrafo. Por meio da interpretação desse registro é possível obter os seguintes parâmetros: área do pico e tempo de retenção.

A área do pico permite calcular a concentração de cada componente da amostra separado na coluna. O tempo de retenção é o tempo transcorrido desde a introdução da amostra até o valor máximo da altura do pico. Através desse parâmetro é possível identificar os componentes da amostra.

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Gás de arraste ou Fase Móvel O gás de arraste é o elemento do sistema cromatográfico responsável por transportar a amostra através da coluna até o detector. O gás de arraste deve ser: a) inerte, para evitar interação com a amostra ou com a fase estacionária; b) puro e facilmente disponível; c) barato; d) apropriado para o detector a ser usado. Os gases mais utilizados como arraste são: hidrogênio, hélio e nitrogênio. Fonte de gás de transporte A fonte de gás de transporte deve ser projetada para fornecer continuamente gás para o cromatógrafo. Normalmente utilizam-se cilindros de gases com interligação para permitir a troca sem interrupção de fornecimento Na saída dos cilindros deve ser instalada uma válvula reguladora de pressão de dois estágios para ajustar a pressão do gás de transporte, conforme especificação do fabricante do cromatógrafo.

A linha de gás de transporte deve ter o menor comprimento possível e ser montada com um número reduzido de emendas. As conexões rosqueadas devem ser evitadas porém, quando usadas, não devem ser lubrificadas ou revestidas com materiais que possam introduzir contaminantes no sistema. Toda linha de gás e demais equipamentos associados à fonte de gás de transporte devem ser limpos e secos antes do uso. Precauções especiais devem ser tomadas na limpeza das linhas quando o cromatógrafo for equipado com detectores de alta sensibilidade. Sistema de introdução de amostras Em cromatografia gasosa, as amostras devem ser introduzidas na coluna instantaneamente e como a eficiência desta decresce com o aumento da quantidade de amostra, o volume injetado deve ser bem pequeno. A válvula de amostragem é operada manualmente ou automaticamente sendo, neste caso, acionada pneumaticamente através de comando programado. Algumas configurações de válvulas de introdução de amostras são as multivias de pistão tipo slide, as de membrana e as rotacionais.

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Válvula Rotativa

Válvula Pistão

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Válvula Membrana 1- Captação de amostra no loop (capilar)

2- Equalização (equilíbrio) da pressão no loop

3- Injeção da amostra para a coluna

As válvulas rotativas e gaveta assumem duas posições. Quando são utilizadas para injeção de amostra cada posição assume uma função específica: • Amostragem O gás de transporte circula no circuito cromatográfico, enquanto a amostra percorre um circuito (por exemplo: um capilar), cujo volume é predeterminado pelo fabricante.

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• Injeção A amostra contida no capilar é introduzida no fluxo de gás de transporte sendo "empurrada" para a coluna de separação, enquanto o fluxo de amostragem é liberado na atmosfera. A válvula membrana assume uma terceira posição, a qual é utilizada nos circuitos cromatográficos em que é necessária a equalização de pressão da amostra com a pressão atmosférica. As válvulas são utilizadas também para modificar o circuito cromatográfico quando é necessário atender casos particulares de análise, (por exemplo, a análise de componentes em estado de traços em relação a outros componentes da amostra). Forno do analisador Forno é o compartimento do analisador onde a temperatura é controlada. Os analisadores são construídos com um ou dois fornos. O cromatógrafo com um forno é utilizado quando todos os elementos do circuito cromatográfico (introdutor, coluna, detetor) são mantidos na mesma temperatura. O cromatógrafo com dois fornos é utilizado quando os elementos do circuito cromatográfico são mantidos em temperaturas diferentes. O controlador de temperatura é inserido no próprio analisador. É composto por um sensor de temperatura, um circuito eletrônico para controle e resistências elétricas, nas quais é dissipado o calor. Dependendo da precisão necessária ao controle de temperatura, o controlador pode ter ação proporcional, ação proporcional mais integral ou ação proporcional mais integral mais derivativa. A faixa de controle de temperatura varia de fabricante para fabricante. Como exemplos, no cromatógrafo modelo P-3OO da Siemens a temperatura pode ser ajustada entre 6O°C e 25O°C, enquanto que no analisador série 1OOO /S da Carlo Erba a faixa está compreendida entre 4O°C e 23O°C. A distribuição homogênea de calor é conseguida através de convecção natural ou forçada (introdução de ar comprimido ou ventoinha). A vantagem da distribuição de calor por convecção natural sobre a distribuição de calor por convecção forçada é que a primeira é isenta de possíveis falhas que podem ocorrer no suprimento de ar ou motor da ventoinha. Quando o forno possui controle de temperatura programada, este deve ter baixa inércia térmica, para que se consiga um rápido aquecimento e resfriamento dos elementos no seu interior. Coluna cromatográfica A coluna cromatográfica é responsável pela separação dos componentes da amostra, portanto, o sucesso de uma determinada separação dependerá da escolha apropriada da mesma. Existem dois tipos de colunas cromatográficas: empacotadas e capilares. Nas colunas empacotadas, o gás de arraste flui através de um recheio preparado por impregnação de um sólido inerte (SUPORTE) com a fase líquida (FASE ESTACIONÁRIA). Este recheio, preenche todo o tubo da coluna. A coluna empacotada pode ser construída com as seguintes características físicas: • Forma: reta ou enrolada • Diâmetro externo: 1/8", 3/16" e 1/4" • Comprimento: 7,6cm, 15,2cm, 100cm, 400cm, podendo chegar até a algumas dezenas de metros. • Material: cobre, alumínio, aço inox, vidro, teflon Suporte sólido Propriedades requeridas • estrutura porosa (porosidade < 10 µm) • formas e dimensões uniformes: diâmetros de 60 - 80 mesh (0,25- 0,18mm), 80 - 100 mesh (0,18 - 0,15mm), 100 - 120 mesh (0,15 - 0,13mm) • resistência mecânica • neutralidade química

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Substâncias empregadas na CGS • carvão ativo • sílica gel • alumina • peneiras moleculares: 3A, 4A, 5A, 13X, etc. Substâncias empregadas na CGL • Chromosorb: A, G, P, M e T • Durapak N • Carbowax 2OH Chromosorb P - separação de hidrocarbonetos. Chromosorb W - separação de compostos polares. Peneira molecular - absorção de água (pré-coluna). Porapak - separação de compostos polares (água inclusive). A coluna capilar pode-se apresentar com as seguintes características físicas: • Forma: enrolada • Diâmetro interno: 0,1mm a 0,5 mm • Comprimento: 10m, 25m, 50m, 100m • Material: vidro, níquel e sílica fundida Nas capilares, a fase estacionária pode estar depositada diretamente nas paredes do tubo da coluna, sob a forma de um filme fino. Neste caso são chamadas WCOT (Wall Coated Open Tubular). Quando a fase estacionária é misturada a um suporte sólido finamente dividido (alumina ou sílica), e esta mistura recobre a parede interna do tubo, a coluna é chamada SCOT (Support Coated Open Tubular). Já as colunas em que a superfície interna do tubo é tratada quimicamente para criar uma camada de poros, possibilitando a deposição de uma maior quantidade de fase estacionária, são chamadas PLOT (Poros Layer Open Tubular).

APLICAÇÕES DAS

FASES ESTACIONÁRIAS

CLASSES DE COMPOSTOS FASES ESTACIONÁRIAS

Alifáticos de baixo PE Esqualano, Porapak Q

Alifáticos de alto PE Apiezon L, OV 101, SE-30

Olefínicos Cianeto de benzila-AgNO3;

2,4- dimetil sulfolano

Hidrocarbonetos

Aromáticos DC 200, Bentona 34, SE-52,

Apiezon L, Carbowax 20 M

C1 –C5 Porapak P, Q; Halcomid M-18,

Carbowax 1540 Álcoois

C1 –C18 Carbowax 20M, FFAP

Aminas Carbowax 20M - 2% KOH,

Apiezon L – 2% KOH

Geral FFAP, OV-101, Porapak R,

SE-30 Ésteres Ésteres metílicos de ácidos

graxos DEGS, Apiezon L

Cetonas Geral FFAP, Porapak Q,

Carbowax 20 M, TCEP

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Mecanismo de separação O mecanismo de separação na coluna cromatográfica é determinado pelo tipo de fase estacionária. A fase móvel gasosa interfere muito pouco no fenômeno de separação. O mesmo não ocorre quando a fase móvel é líquida, já que esta interfere bastante na separação. Quando a fase estacionária é um suporte sólido (CGS), o mecanismo de separação envolve fenômenos de adsorção. Isto quer dizer que as moléculas da amostra contidas na fase móvel são atraídas para a superfície do suporte. O fenômeno é devido às forças de polarização entre os átomos da superfície do material adsorvente e as moléculas adsorvidas. Quando a fase estacionária é um líquido agregado ao suporte sólido (CGL), o mecanismo de separação está ligado a fenômenos de partição (divisão). Neste caso, as moléculas da amostra dissolvem-se na película líquida ficando, então, dividida entre duas fases. A temperatura da coluna é um dos fatores que afetam o tempo de retenção. As figuras a seguir exemplificam o resultado de três análises efetuadas com amostras iguais a temperaturas de coluna diferentes.

Observa-se, pelas figuras anteriores, que, à medida que a temperatura da coluna aumenta, diminui o tempo de retenção e a resolução, comprometendo a interpretação do resultado. Conclui-se, então, que a temperatura da coluna deve ser fixada num valor que permita a separação dos componentes, fornecendo um resultado com boa resolução e no menor tempo possível. O controle de temperatura da coluna pode ser isotérmico ou programado. O controle de temperatura isotérmica refere-se à análise em que a coluna é mantida a temperatura constante. Esse tipo de controle é utilizado para análise de gases e líquidos cujos intervalos entre os pontos de ebulição dos componentes sejam menores que 100°C. O controle de temperatura isotérmica é utilizado nos cromatógrafos de laboratório e processo. O controle de temperatura programada refere-se à análise em que a coluna é submetida a temperaturas diferentes. Esse processo permite acelerar a separação e melhorar a identificação e a quantificação dos componentes da amostra. A operação com programação de temperatura é utilizada para análise de líquidos, cujos intervalos dos pontos de ebulição estejam compreendidos entre 80 e 400°C. A programaç ão de temperatura pode ser balística, linear e multi-linear.

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Detector O detector é o elemento sensor do sistema cromatográfico. O detector é um dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à variação da composição do gás de transporte na saída da coluna. As principais características que devem ser observadas em um detector são: Ruído Há sempre um ruído no sistema de detecção, gerado no circuito eletrônico ou ocasionado por problemas técnicos no detector. Qualquer que seja a origem, deve ser minimizado experimentalmente. Define-se como mínima quantidade detectável (MQD) a massa de um componente separado capaz de produzir um sinal duas vezes maior que o sinal do ruído.

Linearidade É definida pela relação entre a maior quantidade detectável e a mínima quantidade de massa do componente separado dentro da faixa de resposta linear do detector.

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Resposta A resposta do detector pode ser universal ou seletiva. Quando o detector tem resposta universal significa que ele responde a qualquer tipo de substância, menos ao gás de transporte; é o caso do detector por condutividade térmica. Quando o detector tem resposta seletiva significa que ele só responde a determinados tipos de substâncias, por exemplo, a compostos orgânicos. Existem vários tipos de detector, que podem ser utilizados nos cromatógrafos. Essa diversidade deve-se à grande abrangência de análise por cromatografia, que requer para cada aplicação um tipo mais apropriado de detector. Entre eles destacam-se: • Detector por condutividade térmica • Detector por ionização de chama • Detector por captura de elétron • Detector fotométrico de chama Detector de condutividade térmica O detector de condutividade térmica (DCT) é universal, não-destrutivo, e responde a diferença de condutividade térmica entre o gás de arraste puro e o mesmo misturado com os componentes da amostra. O DCT é geralmente usado para detectar gases fixos, hidrocarbonetos leves e compostos que tenham baixa resposta ao detector de ionização de chama de hidrogênio. Seu limite de detecção é na faixa de 10-6 a 10-8 g. Os dois elementos aquecidos (filamentos ou termistores) instalados no interior de cada câmara estão ligados eletricamente a um circuito em ponte de Wheatstone. O desequilíbrio elétrico do circuito é função da diferença de condutividade térmica do gás que circula pelas câmaras. Segundo a fórmula aproximada:

Km = condutividade térmica da mistura gasosa, composta pelo gás de transporte e componente separado KT = condutividade térmica do gás de transporte CT = concentração do gás de transporte KX = condutividade térmica do componente separado CX = concentração do componente separado

A condutividade térmica da mistura gasosa na saída da coluna é proporcional à concentração e a condutividade térmica dos gases da mistura, composta do gás de transporte com o

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componente separado. Se pela câmara de medição circula apenas o gás de transporte, a ponte permanece equilibrada eletricamente, pois não há diferença de condutividade térmica do gás contido nas duas câmaras. Quando o gás de transporte circula pela câmara de medição acompanhado de um componente separado estabelece-se uma diferença de condutividade térmica entre os gases contidos nas duas câmaras. Ocorre, então, um desequilíbrio elétrico na ponte, cuja amplitude é proporcional à condutividade térmica e à concentração do componente analisado.

Esquema elétrico do detector de condutividade térmica

A sensibilidade máxima do detector por condutividade térmica é obtida, utilizando-se um gás de transporte cuja condutividade térmica seja bem diferente da dos componentes separados. Por esse motivo, o hidrogênio e o hélio são freqüentemente empregados. Detector de ionização por chama de hidrogênio O detector por ionização de chama está baseado no princípio de que a condutividade elétrica do gás é diretamente proporcional à concentração de partículas eletricamente carregadas existentes nessa concentração. Devido a sua alta sensibilidade, grande estabilidade, simplicidade de operação, pequeno volume morto e excepcional faixa linear, o detector de ionização por chama de hidrogênio (DIC) tornou-se um dos mais populares detectores cromatográficos. Este detector não tem resposta de significativa para gases fixos (He, H2, N , etc...), compostos contendo um só átomo de carbono (CO, CO2, CS2, ácido fórmico, etc..~ e para água. A quantidade mínima detectável corresponde a 10-13 g carbono/ seg. A resposta do DIC resulta da combustão dos compostos orgânicos em uma pequena chama de hidrogênio-ar. O detector por ionização de chama está baseado no princípio de que a condutividade elétrica do gás é diretamente proporcional à concentração de partículas eletricamente carregadas existentes nessa concentração. O circuito de medição é constituído de um detector por ionização de chama, uma fonte de tensão e um circuito de amplificação. O detector possui, em seu interior, um queimador, o qual queima o gás de saída da coluna em uma chama de hidrogênio e ar. A ponta do queimador constitui um eletrodo (cátodo), enquanto um outro eletrodo (ânodo) é colocado na periferia da

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chama. Entre os dois eletrodos estabelece-se um campo elétrico cujo potencial é fornecido pela fonte. Os íons formados na combustão são atraídos pelos eletrodos, estabelecendo uma corrente diretamente proporcional à quantidade de átomos de carbono no gás de saída da coluna. O detector necessita de um suprimento permanente de ar e hidrogênio para assegurar a constância da chama. A combustão é iniciada através de um filamento aquecido por corrente elétrica. Quando da coluna provém somente o gás de transporte, ocorre apenas a combustão entre o ar e o hidrogênio. Nesse caso, a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos é baixa, uma vez que a quantidade de íons formados é muito pequena. Estabelece-se pelo circuito uma corrente constante, denominada corrente de fundo, que é cancelada eletronicamente pelo amplificador. Quando o gás de transporte sai da coluna com um componente separado (hidrocarboneto), esse último queima-se, provocando um aumento de íons na mesma proporção que a concentração do componente separado. Então, a condutividade elétrica do gás que se queima entre os eletrodos cresce, aumentando a corrente no circuito.

ANODO

CATODO

AR H2

GAS “MAKE-UP”

DETETOR DE IONIZAÇÃO POR CHAMA DE HIDROGÊNIO

( FID )

H2 +

O2 +

ORGÂNICO

CO2 +

H2O +

ÍONS+

+ ÍONS

-

+

e-

ΣΣΣΣ ÍONS- +ΣΣΣΣ e

- CORRENTE

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Detector Fotométrico de Chama Assim como o detector de ionização de chama, o detector fotométrico de chama – ou FPD (Flame Photometric Detector) – possui uma câmara de combustão onde a amostra é queimada em uma chama de hidrogênio. A combustão de moléculas de enxofre ou fósforo em altas temperaturas provoca a emissão de luz ultravioleta em diferentes comprimentos de onda (394 nm para o enxofre e 526 nm para o fósforo). Atrvés da montagem de um filtro de interferência e um tubo eletrônico fotomultiplicador em arranjo adequado, é possível estabelecer a seletividade do detector a um destes elementos. O FPD tem resposta não linear (aproximadamente quadrática), sendo necessário linearizar eletronicamente o sinal por ele gerado em função da concentração do mensurando.

Comutação de colunas

• Backflush • Heart cut • “Trapeamento” • Análise em paralelo

Exemplo de circuito cromatográfico

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ESPECTROMETRIA POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X

PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO Fluorescência: Movimento de elétron com emissão de energia entre as camadas eletrônicas.

Orbitais atômicos mostrando os níveis K, L, M e N.

A energia de uma fonte externa, como a de um tubo de raios-X, deve ser primeiro aplicada ao átomo antes dele emitir um fóton ou fluorescer. Assim, esta energia de excitação deve ser absorvida por um elétron, o que somente pode ocorrer se a energia tiver a magnitude suficiente para permitir que o elétron escape do átomo. Quando isto acontece, o elétron é ejetado e uma "lacuna" é criada. Este nível de energia discreta no qual a "lacuna" é criada tem vários diferentes nomes, mas na teoria de XRF (X-Ray Fluorecence), ela é chamada banda de absorção (absorption edge ).

Quando uma "lacuna" é criada em um orbital interno de um átomo, o átomo torna-se instável. A estabilidade é readquirida quando um elétron de um orbital externo "desce" para ocupar a "lacuna" no orbital interno. Quando o elétron executa este movimento, a diferença de energia entre os dois orbitais é emitida como um fóton de raio-X. A energia desse fóton de raio-X é chamada energia de emissão (emission energy ) e é esta energia que é detectada pelo analisador.

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Para elementos que contém muitos elétrons, várias linha de emissão de energia podem ser detectadas. Desta forma, se um elétron desce somente um orbital, uma energia de raio-X α é emitido. Se um elétron desce dois orbitais, uma energia de raio-X β será emitido.

O espectro eletromagnético

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Relação entre comprimento de onda e energia

E = h.c onde: E = energia de radiação (ev) λ h = constante de Plank

λ = comprimento de onda c = velocidade da luz E (Kev) = 12,4 (ev)= elétron volt: energia de um elétron acelerado num λ (A) campo de 1V A = 10-10 m = 0,1nm A energia (ou comprimento de onda) necessária para “arrancar” elétrons de um átomo é função do número atômico. Z↑ E↑ λ↓ (f↑) (ver Anexo-I)

COMPONENTES raios-X primários

raios-X secundários fonte (tubo) de raios-X detetor

processamento

discriminador

amostra

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Fonte

A corrente elétrica atravessa o filamento produzindo elétrons por emissão termoiônica. Os elétrons são acelerados em direção ao anodo (alvo) pela alta voltagem positiva entre o filamento e o anodo. O impacto dos elétrons no anodo provoca a emissão de raios-X. Voltagem (kV) - determina a intensidade da atração dos elétrons e o filamento. aceleração dos elétrons → aumento da energia cinética → maior impacto → maior energia (frequência) de emissão de raios-X Microamperagem (µA)- controla a quantidade de é a ser fornecida para a geração de R-X.

Câmara de amostra

É uma câmara de fluxo contínuo com uma janela de berílio na face exposta aos R-X. O berílio por ter baixo nº atômico (4), não interfere na emissão dos R-X.

R-X primários R-X secundários

Janela de berílio

Fluxo de amostra

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CUIDADO: O BERÍLIO É UM MATERIAL TÓXICO. NÃO MANUSEAR SEM LUVAS .

Detetor

Um cristal de Si ou Ge contaminado com Lítio, transforma os fótons x em carga elétrica, e um FET em pulsos de tensão. Funciona de maneira análoga a um diodo polarizado inversamente. É sensível à luz, por isso tem a janela de Be. Saturação → a capacidade é de cerca de 50.000 pulsos por segundo; acima disto passa a ocorrer a sobreposição de pulsos. Discriminação → o detetor gera um pulso para cada fóton que chega, cuja amplitude é proporcional ao elemento.

Al Fe Al Fe

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Respostas típicas: Amplitude x tempo cps x amplitude

A 3 cps 2 1 t 1 2 3

A 1 - Ruído elétrico (grande contagem de pulsos de pequena amplitude) 2 - Elemento medido 3 - Superposição de pulsos (radiação cósmica)

INTERFERENTES DA MEDIÇÃO - retroespalhamento (backscatter) - efeitos de matriz (excitação de outros elementos, absorção de radiação) - radiação cósmica - superposição (detecção de pulsos simultâneos)

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PROGRAMAÇÃO ANALÍTICA

Potência da fonte Os ajustes de kV e µA devem ser feitos na ordem: 1º → kV 2º → µA

Ajuste de kV - deve-se ajustar o nível de tensão a fim de se conseguir excitar o elemento a ser medido. Na prática extrapola se em 20% a 30% a energia de emissão do elemento.

Ajuste de µA - deve-se aumentar gradativamente até que se obtenha uma contagem próxima de 25.000 cps, utilizando um padrão com concentração de fim de escala do elemento medido.

ATENÇÃO: Nunca elevar a corrente sem tensão no tubo .

Região de Interesse O(s) elementos(s) de interesse são quantificados mediante a programação da faixa de energia na qual se deseja medir o número de contagens.

4.3 - Compensação de Interferências Durante a programação/calibração, executa-se uma análise com uma amostra isenta do elemento a ser medido mas com as mesmas características da matriz. O instrumento então armazena a curva típica com ruídos e interferências que estarão presentes em todas as análises, independente da concentração do elemento medido. BIBLIOGRAFIA - Apostilas Senai, IBP e Universidade Petrobras - Material demonstrativo ABB, Yokogawa, Bailey