Analisador termogravimétrico (TGA)

PROCEDIMENTO OPERACIONAL PADRÃO Análise Termogravimétrica – Shimadzu DTG-60

Proposto por: Francisco L. S. Bustamante

Analisado por: Célia M. Ronconi

Aprovado por: Célia M. Ronconi

Código: POP-LAMATE-004

Data de aprovação: 03/06/2015

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Sumário

1. OBJETIVO ............................................................................................................................... 1

2. DEFINIÇÕES E ABREVIATURAS ............................................................................................... 1

3. REFERÊNCIAS ......................................................................................................................... 2

3.1. Documentos complementares ...................................................................................... 2

4. RESPONSABILIDADES GERAIS ................................................................................................ 2

5. CONDIÇÕES E DESCRIÇÕES GERAIS ....................................................................................... 2

5.1. Cuidados iniciais ............................................................................................................ 7

5.2. Escolha dos cadinhos e pesagem da amostra ............................................................... 7

5.3. Configurando o software TA-60WS Collection Monitor ................................................ 9

5.4. Analisando e exportando os dados ............................................................................. 17

5.5. Limpeza do sistema e desligamento ........................................................................... 20

6. HISTÓRICO DE REVISÕES ..................................................................................................... 21

6.1. Primeira edição / versão 0 .......................................................................................... 21

1. OBJETIVO

Descrever o procedimento a ser adotado para realização de análises termogravimétricas no

equipamento Shimadzu DTG-60 localizado no laboratório 314 do Instituto de Química da UFF,

Campus Valonguinho.

2. DEFINIÇÕES E ABREVIATURAS

Tabela 1 Termos e siglas

TERMO / SIGLA OBJETO

POP Procedimento Operacional Padrão UFF Universidade Federal Fluminense

LAMATE Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais TGA Análise termogravimétrica DTG Análise termogravimétrica derivada DTA Análise térmica diferencial







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3. REFERÊNCIAS

3.1. Documentos complementares

SHIMADZU. Simultaneous measurements of thermogravimetry and differential thermal analysis

– DTG-60/60H Instruction Manual. 2006

SHIMADZU. Thermal Analysis System TA-60WS – Instruction Manual (Instruction, Operation).

2008

SHIMADZU. Simultaneous measurements of thermogravimetry and differential thermal analysis

– DTG-60/60H Service Manual. 2006

SHIMADZU. Thermal Analysis System TA-60WS – Service Manual. 2008

4. RESPONSABILIDADES GERAIS

Tabela 2 Responsabilidades gerais

NOME FUNÇÃO RESPONSABILIDADE

Célia M. Ronconi Coordenador do LAMATE

Responsável pelo equipamento

Francisco L. de S. Bustamante

Químico Manutenção periódica e

treinamentos

5. CONDIÇÕES E DESCRIÇÕES GERAIS

*ATENÇÃO: para melhor qualidade dos resultados, o sistema deve ser ligado 30 minutos antes

do início da primeira medida. Considere este tempo ao agendar o uso do equipamento.

O equipamento descrito nesse POP e seus módulos acessórios são apresentados nas figuras a

seguir. A Figura 1 apresenta uma visão geral da bancada do laboratório 314, onde se encontra o

equipamento. Na Tabela 3 encontra-se a descrição de cada número da figura. Com exceção do

computador, cujo botão de ligar se encontra no painel frontal, todos os módulos podem ser

ligados e desligados a partir de botões em seus painéis traseiros.







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Figura 1 Bancada do laboratório 314. Descrição detalhada na Tabela 3

Tabela 3 Descrição de cada número da Figura 1

N° Descrição Função

1 Computador Acesso aos softwares de controle do equipamento e de tratamento de dados

2 Logbook Caderno de controle de utilização 3 TA-60WS Módulo de comunicação do DTG-60 com o computador 4 DSC-60 Calorímetro diferencial de varredura. Não será detalhado nesse POP 5 DTG-60 Módulo de análise termogravimétrica, foco desse POP 6 FC-60 Módulo de controle de fluxo de gás

7 Gaveta

Contém uma espátula e uma pinça que podem ser utilizadas durante a preparação da amostra. Também contém um pincel para auxiliar na limpeza do equipamento. Os demais itens da gaveta só devem ser utilizados sob supervisão e autorização dos responsáveis pelo equipamento.

8 Armário Possui cópias do manual do equipamento e desse POP. Também possui uma garrafa de álcool e cotonetes para limpeza.

Na parede direita do laboratório se encontram os cilindros de gás, apresentados na Figura 2. Os

cilindros são conectados ao controlador de fluxo FC-60. O cilindro número 1 corresponde ao gás

nitrogênio (N2) e o cilindro número 2 corresponde ao ar sintético (80 % N2 e 20 % O2). Essa

numeração também é a utilizada pelo software do equipamento.







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Figura 2 Cilindros de gases. O cilindro número 1 corresponde ao gás nitrogênio (N2) e o cilindro número 2 corresponde ao ar sintético (80 % N2 e 20 % O2). Essa numeração também é a utilizada pelo software do equipamento.

Na Figura 3 é apresentado o DTG-60 e suas partes principais. A descrição de cada parte se

encontra na Tabela 4.

Figura 3 DTG-60. Detalhes das partes descritas na Tabela 4







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Tabela 4 Descrição de cada número da Figura 3

N° Descrição Função

1 Mesa antivibratória

Amenizar vibrações que possam afetar a análise. Evite apoiar-se ou preparar amostras sobre essa mesa

2 Mostrador Mostrador do equipamento. Mostra informações sobre a temperatura do forno, a massa de amostra e o sinal do DTA

3 Sinais de atenção

Informações do equipamento indicando pontos onde a temperatura elevada pode causar queimaduras

4 Saída do forno Ponto de saída dos gases gerados na análise. Evite contato com a superfície e inalar os gases.

Na Figura 4 é mostrado em detalhe o mostrador do equipamento. A descrição de cada parte se

encontra na Tabela 5.

Figura 4 Display do DTG-60 no modo temperatura. Detalhes de cada parte na Tabela 5.

Tabela 5 Descrição dos botões do módulo DTG-60

N° Tecla Função

1

Alterna entre os modos do mostrador. Ao ser pressionada, muda o display na sequência Temperatura Massa valor DTA. Se a tecla não é pressionado por 30 segundos, o display retorna ao modo Temperatura. Os modos Massa e valor DTA são ilustrados nas Figura 5 e Figura 6, respectivamente.

2

Abre ou fecha o forno. Durante uma medida ou enquanto a temperatura for superior a 60 °C, o forno não se abrirá mesmo que a tecla seja pressionada.

3

A massa ou o valor do DTA (dependendo do modo ativo no momento) exibido no display será transformado em “0.00(0)”.

4

Tecla não utilizada em situações de rotina. Reservada para visitas técnicas.

5

Utilizada para interromper imediatamente uma análise em caso de emergência. Interrompe o aquecimento do forno. Cuidado para não pressionar esta tecla acidentalmente durante a análise.







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Figura 5 Display no modo de visualização da massa (mg)

Figura 6 Display no modo de visualização do valor do DTA

Ao acionar o botão OPEN/CLOSE o forno de se eleva (ou se abaixa caso esteja elevado). Quando

aberto, se tem acesso aos suportes (hastes) para os cadinhos. O suporte da esquerda é para o

cadinho de referência, ou seja, um cadinho vazio (em alguns casos pode-se colocar algum

material de referência como, por exemplo, α-alumina). O suporte da direita é onde se coloca o

cadinho com a amostra a ser analisada. A Figura 7 identifica os componentes principais descritos

neste parágrafo.

Figura 7 identificação dos componentes do equipamento







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Deve-se ficar atento quanto ao estado da limpeza no interior do equipamento. Ao se perceber

fragmentos de amostras na entrada do forno, na base dos suportes ou nos próprios suportes,

os responsáveis pelo equipamento devem ser informados para providenciar a devida limpeza.

5.1. Cuidados iniciais

I. Para melhor qualidade dos resultados e estabilidade da balança, o sistema deve ser

ligado 30 minutos antes do início da primeira medida. Considere este tempo ao

agendar o uso do equipamento.

II. Variações de temperatura do ambiente podem causar instabilidade na linha base

do equipamento. Certifique-se de ligar o ar condicionado com antecedência e de

manter a sala fechada.

III. Os dois suportes devem estar no mesmo nível. Caso não estejam, informe o

responsável e não comece a medida.

IV. Pesquise com antecedência qual gás será utilizado como atmosfera e o fluxo que

será utilizado.

5.2. Escolha dos cadinhos e pesagem da amostra

Uma lista com todos os cadinhos comercializados pela Shimadzu pode ser encontrada no link

abaixo, do site da empresa:

http://www.ssi.shimadzu.com/products/product.cfm?product=samplecells

Os mais utilizados, suas temperaturas máximas e o tipo de amostra que suportam são listados

na Tabela 6.

Tabela 6 Cadinhos mais utilizados e suas especificações

Material Volume

(µL) Temperatura máxima (°C)

Limitações

Alumínio 34 600 Uso geral

Liga de platina

60 1500*

Não utilizar para: fusão de metais, substâncias muito básicas, peróxidos, cloretos de ferro, e amostras que liberem gases halogêneos (Cl2, Br2...)

Alumina 50 1500* Uso geral *Atenção: A temperatura máxima que o equipamento atinge é de 1000 °C.

São necessários dois cadinhos para o procedimento. Um ficará no suporte da esquerda como

referência e outro no da direita com a amostra a ser analisada.

Após a escolha do cadinho adequado para a medida, o equipamento deve ser ligado e deve-se

começar o procedimento de pesagem.







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*ATENÇÃO: para melhor qualidade dos resultados, o sistema deve ser ligado 30 minutos antes

do início da primeira medida. Considere este tempo ao agendar o uso do equipamento.

O procedimento de pesagem segue o mesmo princípio de pesagem em uma balança analítica.

Primeiramente serão colocados os dois cadinhos vazios, um no suporte da esquerda e outro no

da direita. Com o botão ZERO, a balança será tarada e deverá indicar a massa 0.000 mg. O

cadinho vazio do suporte da direita será retirado para colocar a amostra. Então, o cadinho será

colocado novamente e massa da amostra, registrada. Este procedimento está detalhado abaixo.

I. Aperte o botão OPEN/CLOSE no painel do equipamento e espere o forno subir completamente.

II. Com auxílio da pinça disponível na gaveta indicada na Figura 1 deste POP, pegue cada cadinho pelas laterais.

III. Leve os cadinhos para os suportes. Evite “colocá-los” nos suportes realizando um movimento de cima para baixo com as mãos. Ao invés, chegue o mais próximo possível do suporte e solte (abra a pinça) o cadinho.

IV. Aperte o botão OPEN/CLOSE no painel do equipamento e espere o forno descer

completamente. V. Aperte DISPLAY e vá para o modo Massa.

VI. Aperte ZERO para tarar a balança.

VII. Aguarde de 1 a 2 minutos para que a balança estabilize no valor 0.000 mg. Caso não estabilize, repita o passo VI.

VIII. Aperte o botão OPEN/CLOSE no painel do equipamento e espere o forno subir completamente.







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IX. Retire o cadinho do suporte da direita pegando-o pela lateral. Cuidado para não puxar o suporte.

X. Coloque sua amostra no cadinho tomando os seguintes cuidados: a. Se possível e caso não vá prejudicar seu objetivo na análise, macere sua

amostra para que se torne um pó finamente dividido; b. Com uma espátula, coloque sua amostra no cadinho. O ideal é uma espátula

fina que permita colocar a amostra no centro do cadinho, evitando que as paredes externas fiquem sujas de amostra;

c. Na medida do possível, espalhe com a espátula a amostra no cadinho de forma a cobrir todo o fundo do mesmo. Para ajudar, com cuidado, segure o cadinho com a pinça pelas laterais, e bata levemente o cadinho na superfície da bancada na tentativa de acomodar a amostra em seu interior;

d. Não preencha mais do que a metade do volume do cadinho com sua amostra. Durante o aquecimento a mesma pode sofrer variações de volume e transbordar.

XI. Coloque o cadinho de volta no suporte.

XII. Aperte o botão OPEN/CLOSE no painel do equipamento e espere o forno descer completamente.

XIII. Aguarde de 1 a 2 minutos para que a balança estabilize.

XIV. De uma maneira geral, a massa deve ser entre 4 e 6 mg. No entanto, para amostras muito leves não ultrapasse a metade do cadinho mesmo que a quantidade de material seja menor que a indicada. *NÃO TENTE ACRESCENTAR AMOSTRA COM O CADINHO NO SUPORTE. VOCÊ PODE DERRUBAR AMOSTRA NO INTERIOR DO EQUIPAMENTO E CAUSAR DANOS AO MESMO.

XV. Configure o software para realizar a medida conforme próxima parte deste POP.

Para detalhes de manuseio de amostras mais complexas (voláteis, pastosas, etc), consulte o item

5.5 Preparatory processing of samples do documento “SHIMADZU. Simultaneous measurements

of thermogravimetry and dfferential termal analysis – DTG-60/60H Instruction Manual. 2006.”

5.3. Configurando o software TA-60WS Collection Monitor

Siga os passos a seguir para configurar sua análise no software de controle do DTG-60.

OBS.: Caso seja a primeira vez a utilizar o equipamento, antes de começar a configuração da

medida crie uma pasta para suas medidas dentro da pasta Usuários localizada em Meus

documentos. Nomeia da seguinte forma: Seu nome – Orientador.

I. Certifique-se de que o computador e os módulos TA-60, DTG-60 e FC-60, indicados na Figura 1 deste POP, se encontram ligados.

II. Certifique-se de que as válvulas principal e de controle do cilindro de gás a ser utilizado estejam abertas.

ATENÇÃO: Procure deixar a pressão de saída da válvula de controle entre 6 e 8 bar (equivalente a 90 – 120 psi ou 600 – 800 kPa) para evitar danificar o interior do FC-60.







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III. Localize o ícone do software na área de trabalho do computador.

IV. Duas janelas aparecerão na tela. Uma é a janela principal do programa; a outra,

Detector, exibe quatro caixas selecionáveis. Selecione a caixa que se refere ao DTG-60.

V. A janela principal passa a exibir, através de um gráfico, a situação em tempo real do DTG-60







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VI. Localize na barra de menu principal o menu Measure. Selecione Measuring Parameters...

VII. A seguinte janela aparece. A janela possui três abas. Ainda na primeira,

Temperature Program, faça as seguintes alterações: a. Marque a opção Initial Start Temperature e coloque a temperatura a partir

da qual deseja que os dados sejam coletados. Recomenda-se colocar uma temperatura ao menos 5 °C acima da temperatura ambiente.

b. Preencha a tabela com as etapas de sua rampa de aquecimento indicando, para cada etapa, a taxa de aquecimento (Rate (°C/min), a temperatura final a ser atingida na etapa (Hold temp (°C), o tempo que deve permanecer nessa temperatura final (Hold Time (min) e o gás a ser utilizado como atmosfera da medida, sendo o gás 1 N2 e o gás 2, ar sintético. Para cadinhos de alumínio não ultrapassar 600 oC. A taxa de aquecimento usual varia de 5 a 20 °C/min. Taxas mais elevadas podem fazer com que o equipamento ultrapasse momentaneamente a temperatura máxima desejada e só devem ser utilizadas com autorização do responsável pelo equipamento.







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c. Marque a opção FC Control para que o software abra e feche automaticamente o fluxo de gás do módulo FC-60. O software não configura automaticamente o fluxo de gás, apenas controla a abertura do fluxo.

d. Verifique em Preview um esboço da programação de temperatura.

VIII. Muda para a aba File Information e faça as seguintes alterações. a. Preencha as informações a respeito do número de lote da amostra (se houver),

nome da amostra (obrigatório) e massa molar (facultativo). b. Clique em Read Weight para que a massa de composto detectada pelo módulo

apareça no campo Sample Weight. c. Selecione, no campo Pan, o cadinho utilizado. d. Selecione, no campo Atmosphere, o gás a ser utilizado como atmosfera no

experimento. e. Preencha, no campo Rate flow, o valor, em mL/min, do fluxo de gás a ser utilizado.

ATENÇÃO: Esse campo é apenas informativo, ou seja, o software não configura o fluxo do controlador automativamente. A configuração do controlador será feita adiante.

f. Coloque seu nome no campo Operator. g. Coloque algum comentário que deseje no campo Comment. h. Clique em OK.







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IX. O controlador deve se encontrar com suas duas saídas, 1 e 2, fechadas (luz apagada) e com o valor zero nos dois visores de sua interface, conforme a foto abaixo. Não se deve mexer nos botões de ajuste do lado esquerdo, referentes a função DRY.

X. Aperte o botão referente ao gás que deseja utilizar, sendo 1 para N2 e 2 para ar sintético. Irá aparecer no visor da direita o fluxo atual do gás. Na foto abaixo se abriu a linha 1, referente ao gás N2, cujo último fluxo utilizado foi de 50 mL.







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XI. Para se alterar o fluxo do gás, utilize o botão de ajuste da direita, aumentando ou diminuindo o valor do visor. A seta acima do botão indica o sentido de aumento do valor. A sequência de fotos abaixo mostra o aumento do valor de 50 para 100 mL/min.







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ATENÇÃO: Os seguintes valores de fluxo são recomendados:

Gás Fluxo (mL/min) N2 30 a 50 Ar sintético 200 a 300

XII. Após o ajuste para o valor desejado, feche a linha ajustada, pois o software irá

abrir automaticamente ao iniciar a medida. XIII. No display do módulo DTG-60 aperte o botão DISPLAY e vá para o modo Valor do

DTA

XIV. Aperte o botão ZERO e observe o display indicar o valor 0.000 µV. Esta etapa serve para deixar a linha base do DTA começando em 0.

XV. Na janela principal do programa, clique em Start

XVI. Na janela que aparecer, nomeie o arquivo que receberá os dados da análise. O programa irá sugerir um nome de acordo com as informações que forneceu na aba File Information descrita no item VIII.







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XVII. Clique em Browse e selecione a pasta onde vai salvar os dados da análise.

XVIII. Clique em OK. Ao retornar a janela Start, clique em Read Weight para confirmar

a massa inicial e em Start

XIX. O programa retornará à janela que mostra a situação do forno em tempo real. Quando se atingir a temperatura definida em Measuring Parameters... como sendo a temperatura de início da análise, a cor do fundo da janela se alterará para bege e se ouvirá um estalo que indica que a saída de gás do controlador FC-60 está aberta. Repare na barra de status superior, logo abaixo dos menus de botões, que o programa indica o tempo restante para acabar a análise.

XX. Não é recomendado ficar no laboratório durante a análise devido aos gases que podem ser liberados. No entanto, deve-se comparecer ao laboratório na metade da análise para verificar se ocorreu algum problema. As seguintes observações







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representam problemas já ocorridos e que devem ser repassados aos responsáveis pelo equipamento se detectados: a. Linha vermelha (massa de amostra no cadinho) sofre queda abrupta o

cadinho provavelmente caiu. O responsável pelo equipamento deve ser imediatamente avisado. A análise deverá ser interrompida.

b. Linha azul (sinal do DTA) mostra processo muito exotérmico composto liberou muito calor durante a decomposição. Ficar atento para eventuais quedas de cadinho e eventuais resíduos de amostra derramados no interior do equipamento após levantamento do forno.

c. Linha preta (temperatura) não se apresenta como linha reta ascendente durante uma etapa de aquecimento taxa de aquecimento muito rápida ou um processo muito exotérmico ocorreu durante a análise. Avisar o responsável.

d. Linha preta (temperatura) passou do valor máximo previsto na etapa taxa de aquecimento muito rápida. Caso ultrapasse 600 °C em uma análise com cadinho de alumínio, interrompa a análise IMEDIATAMENTE, pois o cadinho pode fundir no porta amostra. Assim, recomenda-se utilizar temperaturas máximas de 550oC ao empregar cadinhos de alumínio.

XXI. Quando a análise terminar, a cor do fundo da janela com o gráfico se tornará branca, se ouvirá um estalo indicando que o fluxo de gás foi interrompido e se ouvirá um barulho de ventilação referente à ventoinha do forno.

XXII. Mesmo que se aperte o botão OPEN/CLOSE no módulo o forno não subirá enquanto a temperatura do forno, indicada no display e no software, não for menor que 60°C.

XXIII. Retire os cadinhos com auxílio da pinça utilizada anteriormente.

XXIV. Realize o procedimento de limpeza descrito no item 5.5 deste POP. OBS.: mesmo que deseje realizar mais uma análise, é altamente recomendável efetuar a limpeza do forno após cada amostra para evitar problemas de contaminação. Após a última análise realizada, a limpeza é obrigatória.

5.4. Analisando e exportando os dados

Para ver o resultado da análise, procure em Meus documentos a pasta Usuários e localize a pasta

onde salvou sua medida. Clique duas vezes no arquivo de sua medida. Abrirá o programa TA60

com os dados de sua análise. O programa também pode ser acessado pela área de trabalho.

Deve aparecer na tela um gráfico tipo abaixo.







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Figura 8 Exemplo de termograma obtido no DTG-60

O software permite tratar os dados. No entanto, por ser um equipamento multiusuário com

uma demanda relativamente elevada, solicitamos que não seja gasto muito tempo com

tratamento no computador do equipamento. Além disso, a grande maioria dos usuários utiliza

outros softwares de edição gráfica e necessitam dos dados em formato CSV ou análogo. Desta

forma, neste POP abordaremos apenas a exportação dos dados. Aqueles que desejarem mais

informações de utilização do software podem consultar o documento “SHIMADZU. Thermal

Analysis System TA-60WS – Instruction Manual (Instruction, Operation) 2008” ou solicitar

treinamento no software.

Os seguintes passos devem ser realizados para exportar os dados da análise.

I. No menu File selecione a opção ASCII Conversion...







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II. Na janela que se abre, certifique-se que todas as caixas de seleção estão selecionadas.

III. Clique nos botões Parameters... e certifique-se que todas as caixas de seleção

estão marcadas (caso queira exportar todos os dados, senão, marque apenas o que desejar). Clique em OK após configurar cada janela.

IV. Clique em Browse... para nomear o arquivo e selecionar a pasta onde deseja salvá-lo. Clique em salvar.

Por enquanto, a retirada dos arquivos do computador está sendo feita por dispositivos USB ou

CDs. Solicitamos que sejam feitas apenas cópias dos arquivos, deixando os originais no

computador. Certifique-se de que não há vírus nos dispositivos USB.







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5.5. Limpeza do sistema e desligamento

Embora o software possua uma opção de limpeza do equipamento, solicitamos que a limpeza

seja realizada como uma medida para que os dados fiquem registrados.

ATENÇÃO: certifique-se que não há cadinhos no interior do DTG-60 antes de realizar a limpeza.

Na janela dos parâmetros de medida coloque os seguintes parâmetros:

Na aba File information coloque os seguintes parâmetros, sendo que no nome da amostra

limpeza0x, x é o número da limpeza a ser feita (1 se for a primeira, 2 se for a segunda, etc.). Em

Operator coloque seu nome.







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Salve o arquivo de limpeza na mesma pasta de suas medidas. Após a limpeza, abra o arquivo no

programa TA-60. Caso se verifique muitas variações na linha do TGA e processos endo ou

exotérmicos na linha do DTA, pode ter ocorrido contaminação do forno. Comunique o

responsável pelo equipamento para que as devidas providências sejam tomadas.

6. HISTÓRICO DE REVISÕES

6.1. Primeira edição / versão 0

Documents

Analisador termogravimétrico (TGA)