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2.7. Análise Conformacional de Alcanos

(Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)

Ligações Sigma e Rotação de Ligação:

i) Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer rotações em torno daquela ligação.

ii) Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotaçãoem torno de uma ligação simples é chamado de conformação.

iii) Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com grupos girando sobre uma ligação simples é chamada de análise conformacional.

Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais mais favoráveis energeticamente do que outros.

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Projeção de Newman:Posterior: Frontal:

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Cavalete:

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Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Eclipsados:Gauche: Anti:

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados

em Eclipsados, Gauche e Anti.

2.7.1. Análise Conformacional do Etano

i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima

separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação

repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.

Alternada Eclipsada Alternada

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

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Projeção de Newman:

Análise Conformacional do Etano

Cavalete:

Alternada Alternada

Eclipsada Eclipsada

Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12

KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da

eclipsada.

Análise Conformacional do Etano

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2.7.2. Análise Conformacional do Butano

Comparação entre conformações gauche e anti:

Análise Conformacional do Butano

Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são

pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas

próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.

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2.7.3. Análise Conformacional de Outros Alcanos

2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos:Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Calor de Combustão

O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação

completa do composto, ou seja, a energia liberada.

Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim,

para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que

∆H° = - (n X 157,4) Kcal mol-1

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Calor de Combustão dos Cicloalcanos

Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano

Razões da tensão de anel do ciclopropano:

i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos

de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível

uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão

eficiente quanto em outros alcanos.

ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.

Tensão Torsional:Ciclopropano:

Ciclopropano “aberto”:

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Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional

com relação ao ciclopentano.

Tensão angular também é menor do que no ciclopropano.

Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

2.7.5. Análise Conformacional do Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no

ciclobutano.

No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.

A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade

iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de

hidrogênio estariam eclipsados.

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2.7.6. Análise Conformacional do Cicloexano:Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:

Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.

ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.

Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações Possíveis

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Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações Possíveis

Conformação barco torcido é mais estável do que a barco, já que

a tensão torsional é menor.

Análise Conformacional do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.

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Análise Conformacional do Cicloexano:

Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:

a) 6 ligações C-H axiais

b) 6 ligações C-H equatoriais

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram

axiais se tornam equatoriais e vice-versa.

Análise Conformacional do Cicloexano:

Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!

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Análise Conformacional do Cicloexano:Como Desenhar um Cicloexano

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3

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Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial

A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7

Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do

metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.

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Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações do Metilcicloexano

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar

àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na

forma gauche do butano.

Análise Conformacional do Cicloexano:

Conformações do t-Butilcicloexano

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5

kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-

butila na posição equatorial.

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2.7.7. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/transSubstituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans

Exemplos:

cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos são estereoisômeros. São diastereoisômeros!

As propriedades físicas

destes isômeros são

diferentes.

2.7.8. Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.

Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são

equivalentes.

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Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais

estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição

equatorial.

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano

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