Universidade Federal de Alagoas Instituto de Qumica e Biotecnologia Programa de Ps - graduao em Qumica e Biotecnologia Qumica Orgnica Avanada
ANLISE CONFORMACIONAL Resoluo Exerccio 7 Carey & Sundberg 4 ed.Isis Torres Souza
Prof . Dr Marlia Oliveira
Questo 7Para os seguintes pares de reaes, indique o que voc esperaria ser mais favorvel e explique a base de sua previso.
a) Qual ismero 7 a )ir Exerccio solvolizar mais rapidamente em cido actico?
ou
Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?
Exerccio 7 a )
Solvlise do composto TOS (equatorial): Mecanismo
Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?
Exerccio 7 a )
Solvlise do composto TOS (axial): Mecanismo
Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?Reagentes
Exerccio 7 a )Produtos
Equatori al axia l
axia l
Equatori al
Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?
Exerccio 7 a )
Taxas e parmetros de ativao (c. actico)Posio Axial Equatorial Temp. 25C 50C 25C 50C k1 (seg-1 ) 1,18 x 10-7 4,07 x 10-6 3,80 x 10-8 1,35 x 10-6 26,7 0,1 -2,8 0,2 ( ) ( / 26,5 0,1 -1,3 0,3 )
H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);
Exerccio 7 b )
b) Qual ser o produto majoritrio da reao?
ou
Qual ser o produto majoritrio da reao?
Exerccio 7 b )
> 70 % 5 - exo - trig Processo Favorvel < 3% 5 - endo - trig Processo Desfavorvel
Qual ser o produto majoritrio da reao?
Exerccio 7 b )
Mecanismo de fechamento Processo Endo do anel
Processo Exo
Qual ser o produto majoritrio da reao?
Exerccio 7 b )
Mecanismo de fechamento Processo anel do Endo
Processo Exo
c) Qual ismero 7 c ) ser Exerccio convertido em um sal quaternrio mais rapidamente?
ou
Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?
um
ser sal mais
Exerccio 7 c )
+
Axial - cis
+
Equatorial - trans
Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?
um
ser sal mais
Exerccio 7 c )
Axial - cis
Equatorial - trans
Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?
um
ser sal mais
Exerccio 7 c )
Diagrama da coordenada de reao : ismero cis
Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?
um
ser sal mais
Exerccio 7 c )
Taxas de metilao:Ismero Trans Temp. (K) 273,6 263,1 Cis 273,6 263,1 k2 (103 mol-1 (seg-1 ) 23.7 9.53 0.427 0.206 ( / ) 18,009 17,774 20,193 19,779
N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);
cis 9 , 20 0 , 3 cis - 40 , 3 0 , 8 H trans 10 , 11 0 , 7 S trans - 29 , 4 2 , 4
Exerccio 7 d )
d) Qual lactona ser formada mais rapidamente?
ou
Exerccio 7 d )
d) Qual lactona ser formada mais rapidamente?
Exerccio 7 e )
e) Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?
ou
Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?
Exerccio 7 e )
Grupo de sada : axial
Taxa de hidrlise ( 39 C ): 600 s -1
Efeito estereoeletrnico
Taxa de hidrlise ( 39 C ): 2 , 6 x
10 -10
s -1
Grupo de sada : equatorial
Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?
Exerccio 7 e )
f) Qual composto ir aromatizar mais rapidamente com a sada do on etxido?
Exerccio 7 f )
ou
g) Qual composto ser oxidado mais rapidamente em cido crmico?
Exerccio 7 g )
ou
Referncias[a] H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);
[b] J. E. Baldwin and L. I. Kruse, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1977: 233;
[c] N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);
[d] C. Galli, G. Illuminati, L. Mandolini, and, P. Tamborra, J. Am. Chem., Soc. 99: 2591 (1977);
[e] C. M. Evans, R. Glenn, and A. J. Kirby, J. Am. Chem, Soc. 104:4706 (1982);
[f] J. F. Brunnett, S. Sekiguchi, and L. A. Smith, J. Am. Chem. Soc. 103:4865 (1981);
[g] P. Muller and J. C. Perlberger, J. Am. Chem. Soc. 98: 8407 (1976).
Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?
um
ser sal mais
Exerccio 7 c )
Is
