Análise conformacional-Isis

ANÁLISE CONFORMACIONALResolução Exercício 7 Carey &

Sundberg 4ª ed.

Isis Torres Souza Profª. Drª Marília Oliveira

Universidade Federal de AlagoasInstituto de Química e Biotecnologia

Programa de Pós-graduação em Química e BiotecnologiaQuímica Orgânica Avançada

Questão 7

Para os seguintes pares de reações, indique o que você esperaria ser mais favorável e

explique a base de sua previsão.

a) Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?

Exercício 7 a)

OSO2Ph

OSO2Ph

ou

Exercício 7 a)

H

OSO2Ph

O

HO CH3

OSO2Ph

O

O

CH3

H

HH

O

O CH3

O

O CH3H

OSO2Ph+ -H

Produto menos estável

Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?

Solvólise do composto –TOS (equatorial):Mecanismo

Exercício 7 a)Qual isômero irá solvolizar mais rapidamente em ácido acético?

Solvólise do composto –TOS (axial):Mecanismo

O

HO CH3

OSO2Ph

O

O CH3

H

OSO2Ph

O

O CH3

H

+-H

O

O CH3

Produto mais estável

OSO2PhH


Reagentes Produtos

Equatorial axial

axial

Equatorial


Taxas e parâmetros de ativação (ác. acético)

Posição Temp. k1 (seg-1) H‡ (kcal/mol) S‡ (eu)

Axial 25°C 1,18 x 10-7 26,5 ± 0,1 -1,3 ± 0,3

50°C 4,07 x 10-6

Equatorial 25°C 3,80 x 10-8 26,7 ± 0,1 -2,8 ± 0,2

50°C 1,35 x 10-6

H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);

b) Qual será o produto majoritário da reação?

Exercício 7 b)

ouCH3CCCH2CH2Br

O

CH3

CH3

K+-OC(CH3)3

OCH2

CH3

CH3

O

CH3

CH3

Exercício 7 b)Qual será o produto majoritário da reação?

O

Br K+-OC(CH3)3

K+-O

Br

OCH2

CH3

CH3

O

CH3

CH3

> 70% 5-exo-trigProcesso Favorável

< 3% 5-endo-trigProcesso Desfavorável


Mecanismo de fechamento do anelProcesso Endo

Processo Exo

-O

Br

O

H2C

H3C

H3C

O

CH3

CH3

-O

Br

O

Br

H3C

CH3


Mecanismo de fechamento do anelProcesso Endo

Processo Exo

c) Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?

Exercício 7 c)

ou(H3C)3C

N(CH3)2

(H3C)3C N(CH3)2

Exercício 7 c)Qual isômero será convertido em um sal quaternário mais rapidamente?

+(H3C)3C

N CH3CH3

CH3I(H3C)3C

N CH3CH3

CH3

I

(H3C)3C

N CH3CH3

CH3

(H3C)3CN

CH3I

H3C CH3(H3C)3C

N

H3C CH3

CH3

I

(H3C)3CN

H3CCH3

CH3

+

Equatorial - trans

Axial - cis


Equatorial - trans

Axial - cis


Diagrama da coordenada de reação: isômero cis


Taxas de metilação:

Isômero Temp. (K) k2 (103 mol-1(seg-1) G‡ (kcal/mol)

Trans 273,6 23.7 18,009

263,1 9.53 17,774

Cis 273,6 0.427 20,193

263,1 0.206 19,779

N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);

Hcis 9,20 ± 0,3

trans 10,11 ± 0,7 Scis -40,3 ± 0,8

trans -29,4 ± 2,4

d) Qual lactona será formada mais rapidamente?

Exercício 7 d)

ou

-O2C(CH2)2CH2BrDMSO

OO

-O2C(CH2)2CH2BrDMSO

O O

d) Qual lactona será formada mais rapidamente?

Exercício 7 d)

e) Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?

Exercício 7 e)

ou

O

CH3

O

NO2

O

O

NO2

Exercício 7 e)Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?

Grupo de saída: axial

Grupo de saída: equatorial

O

O

NO2

O

CH3

O

NO2

Taxa de hidrólise (39°C): 600 s-1

Taxa de hidrólise (39°C): 2,6 x 10-10 s-1

Efeito estereoeletrônico

Exercício 7 e)Qual composto sofrerá hidrólise mais rapidamente?

O

O

NO2

f) Qual composto irá aromatizar mais rapidamente com a saída do íon etóxido?

Exercício 7 f)

ou

N OC2H5

NO2

NO2

N OC2H5

NO2

NO2

g) Qual composto será oxidado mais rapidamente em ácido crômico?

Exercício 7 g)

ou

OH

HO

Referências[a] H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);

[b] J. E. Baldwin and L. I. Kruse, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1977: 233;

[c] N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);

[d] C. Galli, G. Illuminati, L. Mandolini, and, P. Tamborra, J. Am. Chem., Soc. 99: 2591 (1977);

[e] C. M. Evans, R. Glenn, and A. J. Kirby, J. Am. Chem, Soc. 104:4706 (1982);

[f] J. F. Brunnett, S. Sekiguchi, and L. A. Smith, J. Am. Chem. Soc. 103:4865 (1981);

[g] P. Muller and J. C. Perlberger, J. Am. Chem. Soc. 98: 8407 (1976).


Is

Documents

Análise conformacional-Isis