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Análise conformacional-Isis

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Universidade Federal de Alagoas Instituto de Qumica e Biotecnologia Programa de Ps - graduao em Qumica e Biotecnologia Qumica Orgnica Avanada

ANLISE CONFORMACIONAL Resoluo Exerccio 7 Carey & Sundberg 4 ed.Isis Torres Souza

Prof . Dr Marlia Oliveira

Questo 7Para os seguintes pares de reaes, indique o que voc esperaria ser mais favorvel e explique a base de sua previso.

a) Qual ismero 7 a )ir Exerccio solvolizar mais rapidamente em cido actico?

ou

Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?

Exerccio 7 a )

Solvlise do composto TOS (equatorial): Mecanismo

Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?

Exerccio 7 a )

Solvlise do composto TOS (axial): Mecanismo

Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?Reagentes

Exerccio 7 a )Produtos

Equatori al axia l

axia l

Equatori al

Qual ismero ir solvolizar mais rapidamente em cido actico?

Exerccio 7 a )

Taxas e parmetros de ativao (c. actico)Posio Axial Equatorial Temp. 25C 50C 25C 50C k1 (seg-1 ) 1,18 x 10-7 4,07 x 10-6 3,80 x 10-8 1,35 x 10-6 26,7 0,1 -2,8 0,2 ( ) ( / 26,5 0,1 -1,3 0,3 )

H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);

Exerccio 7 b )

b) Qual ser o produto majoritrio da reao?

ou

Qual ser o produto majoritrio da reao?

Exerccio 7 b )

> 70 % 5 - exo - trig Processo Favorvel < 3% 5 - endo - trig Processo Desfavorvel

Qual ser o produto majoritrio da reao?

Exerccio 7 b )

Mecanismo de fechamento Processo Endo do anel

Processo Exo

Qual ser o produto majoritrio da reao?

Exerccio 7 b )

Mecanismo de fechamento Processo anel do Endo

Processo Exo

c) Qual ismero 7 c ) ser Exerccio convertido em um sal quaternrio mais rapidamente?

ou

Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?

um

ser sal mais

Exerccio 7 c )

+

Axial - cis

+

Equatorial - trans

Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?

um

ser sal mais

Exerccio 7 c )

Axial - cis

Equatorial - trans

Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?

um

ser sal mais

Exerccio 7 c )

Diagrama da coordenada de reao : ismero cis

Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?

um

ser sal mais

Exerccio 7 c )

Taxas de metilao:Ismero Trans Temp. (K) 273,6 263,1 Cis 273,6 263,1 k2 (103 mol-1 (seg-1 ) 23.7 9.53 0.427 0.206 ( / ) 18,009 17,774 20,193 19,779

N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);

cis 9 , 20 0 , 3 cis - 40 , 3 0 , 8 H trans 10 , 11 0 , 7 S trans - 29 , 4 2 , 4

Exerccio 7 d )

d) Qual lactona ser formada mais rapidamente?

ou

Exerccio 7 d )

d) Qual lactona ser formada mais rapidamente?

Exerccio 7 e )

e) Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?

ou

Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?

Exerccio 7 e )

Grupo de sada : axial

Taxa de hidrlise ( 39 C ): 600 s -1

Efeito estereoeletrnico

Taxa de hidrlise ( 39 C ): 2 , 6 x

10 -10

s -1

Grupo de sada : equatorial

Qual composto sofrer hidrlise mais rapidamente?

Exerccio 7 e )

f) Qual composto ir aromatizar mais rapidamente com a sada do on etxido?

Exerccio 7 f )

ou

g) Qual composto ser oxidado mais rapidamente em cido crmico?

Exerccio 7 g )

ou

Referncias[a] H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);

[b] J. E. Baldwin and L. I. Kruse, J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1977: 233;

[c] N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688 (1971);

[d] C. Galli, G. Illuminati, L. Mandolini, and, P. Tamborra, J. Am. Chem., Soc. 99: 2591 (1977);

[e] C. M. Evans, R. Glenn, and A. J. Kirby, J. Am. Chem, Soc. 104:4706 (1982);

[f] J. F. Brunnett, S. Sekiguchi, and L. A. Smith, J. Am. Chem. Soc. 103:4865 (1981);

[g] P. Muller and J. C. Perlberger, J. Am. Chem. Soc. 98: 8407 (1976).

Qual ismero convertido em quaternrio rapidamente?

um

ser sal mais

Exerccio 7 c )

Is