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ANLISE DE AMOSTRAS DE PETRLEO POR TERMOGRAVIMETRIA
A SAMPLE ANALySIS Of OIL by ThERMOGRAVIMETRy
MARCLIO PELICANO RIBEIROUniversidade Potiguar, Escola de
Engenharias e Cincias Exatas.Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Programa de Ps-Graduao em Engenhariade Petrleo, Laboratrio
de Catlise e Petroqumica.Email: [email protected]
EDJANE FABIULA BURITI DA SILVAUniversidade Federal do Rio Grande
do Norte, Instituto de Qumica, Laboratrio deCatlise e
Petroqumica.Email: [email protected]
ANTONIO SOUZA DE ARAUJOUniversidade Federal do Rio Grande do
Norte, Instituto de Qumica, Laboratrio deCatlise e
Petroqumica.Email: [email protected]
SmallHighlight
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REsUmoA anlise termogravimtrica foi utilizada para estudar o
comportamento de quatro amostras de diferentes tipos de petrleos
brasileiros e os resultados comparados com dados de caracterizao j
conhecidos desses leos. Foram observadas as regies de perdas de
massa encontradas na literatura: a primeira, chamada de regio de
destilao que ocorre da temperatura ambiente at em torno de 400C; a
segunda, regio de craqueamento, que aparece entre 400 e 600C.
Palavras-chave: Termogravimetria. Destilao. Craqueamento. Anlise
trmica.
AbsTRACTThermogravimetric analysis was used to study the
conditions of four samples of different Brazilian oils and the
results compared with knew characterization data of these oils.
There were observed two mass losses regions in the literature: the
first, called distillation zone, which occurs from the neutral
temperature until around 400 C; and the second, in the cracking
region, which appears between 400 and 600 C.
Keywords: Thermogravimetry. Distillation. Cracking. Thermal
analysis.
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1 INTRODUO
Segundo o International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry (ICTAC), Anlise Trmica significa a anlise da mudana da
propriedade de uma amostra, a qual relacionada alterao controlada
da temperatura (BROWN, 2001), ou seja, um conjunto de tcnicas que
permi-te medir as mudanas de uma propriedade fsica ou qumica de uma
substncia ou material em funo da temperatura ou tempo, enquanto a
substncia submetida a uma pro-gramao controlada de temperatura
(GIOLOTO, 1987).
Uma das tcnicas de anlise trmica mais utilizada a
termogravimetria, onde medies das mudanas da mas-sa da amostra em
funo da temperatura so realizadas utilizando uma termobalana ou
analisador termogravi-mtrico. Termobalana uma combinao de
microbalan-a eletrnica, forno, programador de temperatura e
com-putador de controle. Esse conjunto permite que a amostra seja
simultaneamente pesada e aquecida (ou resfriada) de forma
controlada, ao mesmo tempo em que os dados de massa, tempo e
temperatura so capturados. A balana deve estar em um sistema
fechado de forma que o ambien-te e a presso ao redor da amostra
possam ser controlados (BROWN, 2001). Na termogravimetria (TG), o
parmetro a ser medido a massa, enquanto que na termogravimetria
derivativa (DTG), mede-se a variao da massa, ambos em funo do tempo
ou da temperatura.
Durante as ultimas dcadas, a anlise trmica tem sido utilizada
para o estudo e caracterizao do petrleo e seus derivados. Para
petrleos crus, as tcnicas so nor-malmente empregadas para avaliar
sua pirlise e com-busto. Pirlise uma tcnica de caracterizao de
deter-minado material, na ausncia de oxignio, pelas reaes de
degradao qumicas induzidas por energia trmica. A termogravimetria
auxilia o estudo do efeito da composi-o do leo e cintica de
degradao. Os resultados so correlacionados com as propriedades
fsico-qumicas e outras tcnicas de caracterizao.
Kk (1993) caracterizou a pirlise como as proprieda-des de
combusto e o estudo cintico de dois leos crus pesados de campos da
Turquia, com API de 18.7 e 12.9. Durante a pirlise, quando o leo
cru estava aquecido em uma atmosfera de nitrognio, dois mecanismos
dife-rentes que causam perda de massa foram observados. A primeira
regio, entre a temperatura ambiente e 400C onde ocorre a destilao.
E uma segunda regio, entre 400 e 800C, envolvendo craqueamento
trmico e visbre-aking, processo no-cataltico que reduz a
viscosidade do leo por aquecimento e produz hidrocarbonetos
leves.
Na primeira regio, a perda de massa principalmente atribuda
destilao, onde os hidrocarbonetos leves e m-dios se vaporizam
devido ao aquecimento. Foi observado
que uma relao aproximada pode ser feita entre a quanti-dade de
perda de massa inicial e a proporo de hidrocar-bonetos saturados no
petrleo.
Nas reaes de pirlise, conforme a temperatura vai aumentando,
comeam a ocorrer reaes qumicas como craqueamento e visbreaking.
Nesta regio, se inicia a re-cuperao de asfaltenos e a formao de
coque quando essa recuperao chega a um valor mximo. Nessa regio de
craqueamento, as ligaes C-C, C-H e C-heterotomo so quebradas,
produzindo radicais livres e reativos. Esses radicais podem no s
continuar seu prprio craqueamen-to, como tambm contribuir na
separao de materiais de carbono, com baixa relao H/C (KOK, 1993).
Foi observa-do que a quantidade de material consumido nessa regio
est diretamente relacionada com a quantidade de resi-nas mensuradas
na caracterizao, porm no foi possvel realizar uma boa relao entre o
material consumido e a quantidade de asfaltenos
Kok e Karacan (1998) estudaram a pirlise e o compor-tamento
cintico de seis diferentes leos crus atravs de termogravimetria. Na
pirlise, foram observadas as mes-mas duas regies do trabalho
anterior: a primeira entre a temperatura ambiente e 400C, onde
ocorre a destilao das fraes de menor peso molecular e a segunda,
entre 400 e 600C, onde se observa o visbreaking e o craquea-mento
trmico.
Alm disso, a quantidade de saturados existente no petrleo foi
relacionada com a perda de massa nas duas regies, sendo que as
amostras com maior quan-tidade de saturados perdeu mais massa na
primeira re-gio: a de destilao (KOK; KARACAN, 1998).
Assim, neste trabalho sero utilizadas amostras de petrleos
brasileiros para a observao das duas regies, encontradas durante a
pirlise, alm da comparao de outros dados previamente fornecidos de
caracterizao dos leos, com as anlises termogravimtricas
obtidas.
2 METODOLOGIA As amostras
As amostras analisadas foram fornecidas pela Petro-brs e
compreendem quatro tipos diferentes de petr-leos, chamadas de PETA,
PETB, PETC, PETD. Elas foram analisadas na ordem crescente do seu
API (informado previamente).
Foi tambm fornecida pela Petrobrs a caracteriza-o de cada
petrleo por mtodos convencionais, sen-do de fundamental importncia
para a anlise dos resul-tados experimentais. Dentre as informaes
recebidas, a Tabela 1 mostra o grau API, tipos de hidrocarbonetos
que constituem as amostras, fator de caracterizao, re-sduo de
carbono micro, entre outros.
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PETA PETB PETC PETD
DENSIDADE (API) 11,0 15,4 25,2 32,7
Densidade relativa (a 20/4 C) 0,9889 0,9592 0,8996 0,8579
Resduo de carbono micro (% m/m) 14,0 9,7 5,3 3,2
Fator de caracterizao 11,5 11,7 11,8 12,1
Hidrocarbonetos (% m/m) saturados 39,50 41,20 48,30 72,10
aromticos 27,50 26,30 31,00 16,00
resina 21,90 28,70 18,79 11,10
asfaltenos 11,10 3,84 1,91 0,85
gua e sedimentos (% v/v) 14,0 < 0,05 < 0,05 < 0,05
Tabela 1 - Caracterizao geral dos petrleos.
Figura 1 - Desenho esquemtico de uma termobalana.
Anlise termogravimtrica (TG) e termogravimtrica derivada
(DTG).
A anlise termogravimtrica se deu em uma ter-mobalana TGA/SDTA
851 Mettler Toledo. Confor-me o esquema da Figura 1, amostras com
massas de aproximadamente 30 mg foram colocadas num cadi-nho de
alumina de 900 L. O gs de arraste escolhi-do para a pirlise foi o
hlio, a uma vazo controlada de 15 mL/min.
O mtodo de anlise consistiu em submeter cada tipo de petrleo a
uma razo de aquecimento no isotrmica de 20C/min, da temperatura
ambiente at 900C. No final de cada corrida, o fluxo de gs de
arraste continuava por mais cinco minutos, enquanto a balana
resfriava, para arrastar impurezas existentes no forno.
Os dados de DTG foram obtidos pelo prprio software do
equipamento e calculados atravs da razo de perda de massa em relao
variao da temperatura.
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3 RESULTADOS E DISCUSSESO estudo consistiu em estabelecer relaes
e con-
cluses entre os resultados encontrados na caracteri-zao dos
petrleos fornecida pela Petrobrs, com a anlise trmica.
Plotados os grficos de TG e DTG que representam o comportamento
geral das amostras, pode-se perce-ber nas curvas de TG, Figura 2,
que elas possuem picos de perda de massa que praticamente coincidem
com a ordem do API, sendo que o petrleo mais leve (maior API)
apresenta perdas de massa maiores do que os pe-
trleos mais pesados num primeiro momento da de-gradao, em uma
regio chamada de regio de des-tilao que vai da temperatura ambiente
at em torno de 388C.
A segunda regio, denominada de regio de craque-amento e
visbreaking, ocorre entre 388 e 527C. Aps 527C as perdas de massa,
permanecem em valores mui-to baixos at 900C, onde termina a pirlise
e os resduos formados foram medidos.
Analisando o grfico da DTG, Figura 3, pode-se perce-ber bem
essas duas regies, destilao e craqueamento, como sendo os dois
principais eventos de perda de massa.
Figura 2 -TG das amostras de petrleo.
Figura 3- DTG das amostras de petrleo
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Amostra 1 Regio 2 Regio 527 - 900C Resduo a
30 - 388C (%) 388 - 527C (%) (%) 900C (%)
PETA 47,1 37,8 2,5 12,6
PETB 52,1 38,0 2,0 7,9
PETC 71,0 22,0 1,7 5,3
PETD 85,0 10,6 2,6 1,8
Tabela 2 - Perda de massa por regio das quatro amostras a
20C/min.
Comparando os dados obtidos nos grficos TG/DTG e na Tabela 2 com
os dados de caracterizao informados na Tabela 1 da metodologia
experimental, podem-se ob-servar correlaes diretas entre:
g O percentual de asfaltenos e o resduo formado a 900 C;
g O percentual de saturados e a perda de massa na re-gio de
destilao;
g O API e a perda de massa na regio de destilao;
g O percentual de resinas e a perda de massa na regio de
craqueamento;
Alm disso, a massa da amostra a 600C foi compa-rada com o resduo
de carbono micro, sendo observada uma relao muito prxima, como
mostra a Tabela 3:
4 CONCLUSESNa anlise por TG e DTG, as curvas de degradao
trmica apresentaram picos de perda de massa dire-tamente
proporcionais ao API e foram observadas as duas regies de perda de
massa descritas na literatura, a regio de destilao e a de
craqueamento. A porcen-tagem dos tipos de hidrocarbonetos em cada
amostra pode ser relacionada com essas regies de perda de
massa.
Os resduos formados a 600C so comparveis com boa concordncia ao
valor de resduo de carbono micro, uma tcnica de caracterizao
utilizada atualmente, que aquece o petrleo at 550C e mede o resduo
formado.
AGRADECIMENTOS Esse trabalho foi realizado atravs de uma
parceria
entre o Laboratrio de catlise e Petroqumica da UFRN (LCP) e o
Centro de Pesquisa da Petrobrs (CENPES).
Massa a 600C (%) Resduo de carbono (%)
PETA 14,20 14,0
PETB 9,5 9,7
PETC 6,7 5,3
PETD 4,0 3,2
Tabela 3 - Relao entre a massa a 600C e o resduo de carbono
REfERNCIAS
BROWN. M. E. Introduction to thermal analysis: techniques and
applications. 2. ed. Dordrecht: KluwerAcademicPublishers, 2001.
GIOLITO, I. Apostila de mtodos termoanalticos. So Paulo: IQ/USP,
1987, V. 1 e 2.
KOK, M. V. Use of thermal equipment to evaluate crude oils.
ThermochimicaActa, v. 214, p. 315-324, 1993.
KOK, M. V.; KARACAN, O. Pyrolysis analysis and kinetics of crude
oil, Journal of Thermal Analysis, v. 52, p. 781-8, 1998.
