analise do processo polimerização

7/30/2019 analise do processo polimerizao

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INPE-12995-PRE/8272

ANLISE DO PROCESSO DE POLIMERIZAO DE RESINASODONTOLGICAS ATRAVS DE TCNICAS FOTOACSTICAS

Fernanda Roberta Marciano*

*Bolsista UNIVAP

Relatrio Final de Projeto de Iniciao Cientfica (PIBIC/CNPq/INPE), orientado pelo

Dr. Marcos Dias da Silva

INPE

So Jos dos Campos2005


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ANLISE DO PROCESSO DE POLIMERIZAO DE RESINASODONTOLGICAS ATRAVS DE TCNICAS FOTOACSTICAS

RELATRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAO CIENTFICA

(PIBIC/CNPq/INPE)

Fernanda Roberta Marciano (UNIVAP, Bolsista PIBIC/CNPq)E-mail: [email protected]

Dr. Marcos Dias da Silva (CEP/INPE, Orientador)E-mail: [email protected]

Dr. Daniel Acosta Avalos (IP&D/UNIVAP)E-mail: [email protected]

Maio de 2005


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1. INTRODUO 3

2. FUNDAMENTAO TERICA 4

2.1.CARACTERSTICAS QUMICAS E FSICAS DAS RESINAS COMPOSTAS DENTAIS 42.1.1. COMPOSIO DAS RESINAS COMPOSTAS 42.1.1.GRAU DE CONVERSO 72.1.2.A REAO QUMICA FOTOINICIADA 82.1.3. RESINA FILTEKZ250 (3M DENTAL) 92.2. FONTE DE FOTOPOLIMERIZAO: LMPADA HALGENA 92.3.TCNICAS FOTOACSTICAS 102.3.1.EFUSIVIDADE TRMICA 122.3.2. DIFUSIVIDADE TRMICA 14

3. MATERIAIS E MTODOS 16

3.1.EFUSIVIDADE TRMICA 163.2. DIFUSIVIDADE TRMICA 17

4.RESULTADOS E ANLISES 17

4.1. EVOLUO TEMPORAL 174.2.EFUSIVIDADE TRMICA 204.3.DIFUSIVIDADE TRMICA 24

5. CONCLUSES E TRABALHOS FUTUROS 27

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 27


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1. INTRODUO

O interesse na Fotoqumica de Polmeros tem crescido nas ltimas dcadas

devido no somente ao grande nmero de novas aplicaes como tambm repercusso

do ponto de vista econmico, tcnico e ecolgico. A fotopolimerizao ou fotocura tem

recebido ateno especial devido s incontveis aplicaes e a sua importncia na rea

dos Novos Materiais (Rodrigues e Neumann, 2003).

As resinas fotopolimerizveis para restauraes odontolgicas foram

desenvolvidas com a finalidade de suprir a principal desvantagem dos sistemas de

polimerizao quimicamente induzidos: a falta de controle sobre o tempo de reao. As

resinas ativadas por luz visvel iniciam o processo de polimerizao atravs da absoro

de luz por um iniciador, que uma vez ativado reage com um agente redutor para

produzir radicais livres. A partir da ocorre a polimerizao dos monmeros

metacrlicos que formam uma matriz polimrica com ligaes cruzadas (Baratieri, 1995;

Dietliker, 1991).

A energia aplicada quantificada em termos de tempo de aplicao da radiao,

no havendo um controle rigoroso sobre a intensidade da radiao aplicada (que

depende do posicionamento do aparelho fotopolimerizador) e da profundidade

alcanada (Coloiano, 2002).Um parmetro importante para determinar se uma dada resina foi corretamente

polimerizada o grau de converso. Um alto grau de converso significa menor

quantidade de radicais livres e portanto, melhores propriedades fsicas e menor dano

camada pulpar do dente (Coloiano, 2002).

Dentre as principais tcnicas convencionais para estudar a cintica de

polimerizao em resina podemos citar a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC-

Differential Scanning Calorimetry) pela qual podemos observar perfis de cura desistemas reagentes, temperatura de transio vtrea e a determinao das melhores

condies de preparao de compsitos (Costa, M.L.; Rezende, M.C.; Pardini,

L.C.,1999). Uma outra tcnica a medio das propriedades reolgicas. A reologia a

cincia que estuda o escoamento da matria, pois apesar de um lquido em repouso no

suportar tenses de cisalhamento, a maioria deles, quando colocada em movimento,

resiste s foras que tentam mov-los. Esta resistncia chamada de viscosidade e deve

ser visualizada como resultado de foras frico interna, ou seja, no interior do lquido.

Por isto, diferentes materiais apresentam viscosidades diversas (Phillips,1993). Estes


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mtodos so trabalhosos e muitas vezes demandam um tempo notvel para serem

realizados. A busca de uma nova tcnica que estude a cintica de polimerizao de

maneira mais rpida e menos trabalhosa de extrema importncia. Nesse caminho,

Coloiano et al. em 2002, utilizaram a tcnica fotoacstica para o monitoramento da

polimerizao de resinas quimicamente ativadas, propondo um estudo em resinas

fotopolimerizveis, visto que essa tcnica permite o emprego de vrios tipos de fonte de

luz e o processo de medida no interfere na fotopolimerizao e vice-versa, constituindo

tambm uma novidade na rea.

O objetivo deste trabalho estudar o comportamento das resinas Filtek Z250

(3M Dental), aplicadas em odontologia, utilizando tcnicas fotoacsticas para o

monitoramento da evoluo da polimerizao com o tempo, bem como calcular a

efusividade e difusividade trmica das mesmas antes e depois de serem

fotopolimerizadas.

Na fotoacstica, o calor gerado na reao exotrmica de polimerizao e os

efeitos da luz indutora da fotopolimerizao, no interferem na medida, pois o sinal

fotoacstico medido por deteco sncrona. A tcnica fotoacstica sensvel s

mudanas das propriedades trmicas da amostra durante o processo de polimerizao.

Essa tcnica possui algumas peculiaridades que podem representar vantagens para o

monitoramento da polimerizao, em relao s tcnicas convencionais, por permitir o

acompanhamento do processo completo de polimerizao e pelo fato de poder ser

empregada tanto para resinas quimicamente ativadas quanto para as fotopolimerizveis

(Coloiano, 2002).

2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1. Caractersticas qumicas e fsicas das resinas compostas dentais

2.1.1. Composio das resinas compostas

As resinas compostas dentais compreendem uma mistura de partculas duras,

inorgnicas, unidas por uma matriz de resina macia, as quais geralmente so

constitudas de trs componentes principais: (1) a matriz de resina incluindo: (a) um

sistema de monmero; (b) um sistema iniciador para polimerizao de radicais livres; e


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(c) estabilizadores para maximizar a estabilidade de armazenamento das resinas

compostas no-polimerizadas e a estabilidade qumica da resina polimerizada; (2)

partculas inorgnicas, constitudo de partculas como vidro, quartzo e/ou slica

fundida; e, finalmente, (3) o agente de unio, usualmente um silano-organo, que se une

quimicamente, reforando a ligao da partcula com a matriz de resina (Peudzfeldt,

1997).

O componente resinoso de um compsito dental polimerizado a matriz

polimrica. Um polmero uma grande molcula, constituda por unies repetitivas

prximas de vrias unidades pequenas chamadas monmeros. Os utilizados na

Odontologia so geralmente lquidos, sendo que durante o processo de polimerizao

eles se convertem em slidos. A extenso na qual o monmero transformado em

polmero chamada de grau de converso (Peutzfeldt, 1997).

As resinas sintticas so utilizadas como materiais restauradores porque so

insolveis na saliva ou em outros fludos orais presentes na cavidade bucal, so

estticas, possuem baixo custo e so de fcil manipulao (Phillips, 1993). Entretanto,

as primeiras resinas produzidas apresentaram sucesso parcial, devido principalmente ao

elevado ndice de contrao de polimerizao e ao seu alto coeficiente de expanso

trmica. Estes dois fatores resultam em deficincias clnicas tais como, infiltrao

marginal e uma inadequada resistncia ao desgaste (com perda da forma anatmica) sob

atrio mastigatria (Anusavice, 1996).

Para minimizar esses problemas, partculas de preenchimento inertes foram

adicionadas para reduzir o volume do componente resinoso. Partculas de

preenchimento so produzidas moendo quartzo ou vidro para formarem partculas que

variam em tamanho de 0,1 a 100 m. Partculas de slica de tamanho coloidal

(aproximadamente 0,04 m) so obtidas por um processo piroltico ou de precipitao.

O maior avano ocorreu quando Bowen, em 1956, desenvolveu um novo tipo de

compsito, o Bisfenol A-glicidil metacrilato (Bis-GMA ), uma resina do tipo

dimetacrilato, usando o silano (um agente de unio) para cobrir as partculas unidas

quimicamente com a resina (Anusavice, 1996).

Os materiais compsitos atuais apresentam um grande nmero de componentes.

Os principais constituintes so a matriz da resina e as partculas inorgnicas de

preenchimento (Anusavice, 1996).


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So partculas de preenchimento o quartzo, a slica, o silicato de alumnio de

ltio, o vidro de brio, o vidro de estrncio, ou uma mistura destes. Outros componentes

so necessrios para melhorar a efetividade e a durabilidade do material. Um agente de

unio (silano) necessrio para promover uma unio entre as partculas de

preenchimento inorgnicas e a matriz da resina (Bis-GMA e Trietilenoglicol

dimetacrilato - TEGDMA), e um ativador-iniciador necessrio para polimerizar a

resina. Pequenas quantidades de outros aditivos melhoram a estabilidade da cor e

previnem a polimerizao prematura (inibidores como hidroquinona) (Anusavice,

1996).

A maioria dos compsitos dentais possuem monmeros que so diacrilatos

aromticos ou alifticos. O Bis-GMA, o uretano dimetacrilato (UEDMA) e o

TEGDMA so os dimetacrilatos mais comumente usados nas resinas compostas

(Anusavice, 1996).

As duas resinas Bis-GMA e UEDMA so usadas como base para resinas,

enquanto que o TEGDMA usado como um diluente para reduzir a viscosidade da

resina base, particularmente o Bis-GMA (Anusavice, 1996).

O sistema de radicais livres, ativador da polimerizao, consiste de uma

molcula de fotoiniciador e de uma amina ativadora, estando contido nesta pasta.Quando estes dois componentes so deixados sem exposio luz, eles no interagem.

Entretanto, exposio luz com um correto comprimento de onda (aproximadamente

468 nm) produz um estado excitado e uma interao com a amina para formar radicais

livres que iniciam a polimerizao (Genestra et al., 2000).

Normalmente os compsitos ativados por luz visvel contm como iniciadores

da reao de fotopolimerizao a dicetona canforoquinona e um agente redutor, como

uma amina terciria para produzir ons radicais, aps a irradiao controlada por luz

visvel, para iniciar a polimerizao. A canforoquinona ativada por luz com

comprimentos de onda que variam entre 400-500 nm, na regio do espectro visvel

(FAN et al., 1985).

Um fator que altera as propriedades fsicas dos materiais, como a fora de

adeso e a resistncia, a intensidade da luz, que medida em mW/cm2. Recentemente,

a intensidade de luz emitida pelos aparelhos fotopolimerizadores tem sido considerada

como sendo primordial na determinao do desempenho dessas unidades, uma vez que


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a variao dos valores de intensidade poderia resultar em alteraes significantes na

profundidade de polimerizao das resinas (Arajo et al., 1996).

A polimerizao do monmero Bis-GMA ocorre atravs das ligaes duplas de

carbono dos grupos metacrilato. Este monmero volumoso, superior ao metil-

metacrilato devido ao seu grande tamanho molecular e estrutura qumica, promovendo

menor volatilidade, menor contrao de polimerizao, e a produo de resinas mais

resistentes (Peutzfeldt, 1997).

A alta viscosidade do Bis-GMA reduzida pela mistura com monmeros de

dimetacrilato de baixo peso molecular para alcanar uma viscosidade suficiente para a

incorporao das partculas de preenchimento. Entretanto, a diluio do Bis-GMA

possui tambm efeitos negativos como uma contrao de polimerizao aumentada

(Peutzfeldt, 1997).

Como uma conseqncia da polimerizao, os sistemas de resinas contraem

principalmente devido formao de uma cadeia macromolecular de espcies

descontnuas de monmeros envolvendo a converso de distncias intermoleculares de

0,3-0,4 mm em ligaes covalentes primrias com comprimentos de aproximadamente

0,15 nm. A extenso da contrao de polimerizao depende, dentre outros fatores, do

peso molecular e da funcionalidade dos monmeros (Peutzfeldt, 1997).

Assim, comparando monmeros de pesos moleculares semelhantes, a contrao

de polimerizao aumenta quando a funcionalidade aumenta. Comparando monmeros

da mesma funcionalidade, a contrao de polimerizao aumenta quando o peso

molecular diminui. Consequentemente diluies de Bis-GMA aumentam a contrao de

polimerizao (Peutzfeldt, 1997).

2.1.1. Grau de converso

Um fator importante a ser considerado no processo de fotopolimerizao das

resinas compostas o grau de converso obtido pelas unidades fotopolimerizadas. O

grau de converso a medida da porcentagem de ligaes duplas de carbono

consumidas. Em outras palavras, um grau de converso de 50 a 60%, o qual tpico dos

compsitos com base de Bis-GMA, significa que houve a converso desta porcentagem.

Entretanto, isto no implica que 40 a 50% das molculas de monmero so deixadas naresina, porque um dos dois grupos de metacrilato por molcula de dimetacrilato pode ter


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2.1.3. Resina Filtek Z250 (3M Dental)

O 3M Filtek Z250 Restaurador Universal para dentes anteriores e posteriores

um compsito fotopolimerizvel e radiopaco. Foi desenvolvido para uso em

restauraes anteriores e posteriores. Sua carga inorgnica formada por zircnia/slica.

A quantidade de partculas inorgnicas 60% em volume (sem tratamento com silano)

com tamanhos de partculas variveis entre 0,01 e 3,5 m. O 3M Filtek Z250 contm as

resinas Bis-GMA, UDMA e Bis-EMA (Bisfenol A-polietileno glicol dieter

dimetacrilato). Sua polimerizao mxima obtida para um incremento de at 2,5 mm

de espessura. Cada camada polimerizada durante 20 segundos (3M, 2005).

2.2. Fonte de fotopolimerizao: lmpada halgena

Uma unidade de luz fotoativadora, ou um aparelho de luz de polimerizao

dental, geralmente consiste de uma fonte de luz, um filtro para selecionar o

comprimento de onda e um tubo de luz para transmitir o feixe de luz para a rea de

aplicao. A fonte de luz normalmente um bulbo de luz halgena de Tugstnio. A luz

branca gerada pelo bulbo passa atravs de um filtro que remove o espectro visvel e oinfravermelho para comprimentos de onda maiores do que 500 nm (Anusavice, 1996).

Fontes de luz geram diferentes intensidades com o decorrer dos anos,

dependendo da qualidade e da idade da lmpada, da presena de contaminao, como

resduos de material compsito na ponta do aparelho, e da distncia entre a ponta da luz

e a restaurao. Consequentemente, a fonte de luz deve ser aferida regularmente, e o

operador deve sempre posicionar a ponta da luz o mais prximo possvel do material

restaurador (Anusavice, 1996).

As unidades de luz visvel fotoativadoras normalmente emitem um espectro no

comprimento de onda entre 400 e 550 nm. Existem diferenas na distribuio espectral,

na intensidade luminosa e na intensidade de radiao entre os diversos tipos de

aparelhos. Para avaliar a eficincia dos aparelhos fotopolimerizadores, diversos estudos

so relatados na literatura, onde os autores analisaram o grau de converso e a dureza

das resinas compostas odontolgicas, proporcionadas pelas fontes de luz halgena

(Soares, 2002).


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Com relao intensidade da luz de ativao, foi investigada a interdependncia

do tempo de exposio e da intensidade de uma fonte de luz halgena. Foi observado o

grau de polimerizao das resinas compostas quando empregadas em espessuras de

camadas de 1, 2 e 3 mm e fotopolimerizadas por 20, 40, 60 e 80 segundos. Os

resultados mostraram que: (a) tempos de exposio de 60 segundos so ideais para uma

intensidade de luz de pelo menos 400 mW/cm2, (b) as camadas incrementais de material

no devem exceder espessura de 2 mm, com 1 mm sendo ideal e (c) fontes de luz com

intensidades menores do que 233 mW/cm2 no devem ser utilizadas devido s suas

caractersticas de cura inadequadas (Rueggberg et al., 1994).

2.3. Tcnicas fotoacsticas

As tcnicas fotoacsticas emergiram como um valioso mtodo para a

caracterizao de vrios tipos de materiais, oferecendo, em muitos casos, significantes

vantagens sobre tcnicas tradicionais (Delgado-Vasallo, 1998). O efeito consiste na

gerao de ondas acsticas e outros efeitos termoelsticos por qualquer tipo de material,

sobre o qual incide um pulso energtico, que pode ser radiao eletromagntica (desde

ondas de rdio a raios-X), eltrons, prtons e ultrassom, entre outros. A determinao

fotoacstica das propriedades trmicas e outras propriedades fsicas dos materiais pode

ser obtida atravs da gerao ptica de ondas trmicas ou ondas acsticas. Tal

informao inclui a velocidade do som, elasticidade, temperatura, difusividade e

efusividade trmicas, entre outras (Rosencwaig, 1976).

O modelo aceito para explicar o efeito fotoacstico em slidos o modelo do

pisto acstico proposto por Rosencwaig e Gersho em 1976, e que conhecido como

o modelo Rosencwaig-Gersho. Neste modelo, a luz absorvida pela matria transformada em calor, que produz aumentos de temperatura na interface entre a

superfcie do slido e o gs adjacente. Como a intensidade da luz esta modulada,

tambm o aumento de temperatura estar modulado. Numa cmara fechada, estes

aumentos modulados de temperatura produziro uma modulao na presso interna da

cmara, o que se traduz num som, o qual pode ser captado por qualquer tipo de

transdutor de presso.

A soluo matemtica para as variaes de temperatura no material absorvedor ena camada de ar adjacente mostra que ela se comporta como uma onda evanescente


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espacial, o que significa que ela diminui exponencialmente com a distancia relativa ao

ponto de absoro da luz. O fato da existncia deste decremento permite a definio de

um comprimento de difuso trmica e de dois regimes trmicos: se o comprimento de

difuso trmica for maior que a espessura do material se diz que o regime

termicamente fino, caso contrrio estamos no regime termicamente grosso. Este

comprimento de difuso trmica depende da freqncia de modulao da luz. Assim

sendo, o aumento da freqncia de modulao permite passar do regime termicamente

fino ao termicamente grosso (Rosencwaig, 1976).

Na soluo matemtica ao modelo de Rosencwaig-Gersho, a expresso para a

amplitude complexa da temperatura a seguinte:

++

+++

=

ll

lll

ggsss

ss

ebgebg

erbebrebr

Talk

PIQ

))(())((

)())(())((

)( 1111

21111

22 220

00

Nesta expresso, o coeficiente de absoro ptica do slido analisado, I0

intensidade da radiao incidente, o quociente dos calores especficos, P0 a presso

atmosfrica, ki a condutividade trmica do material i, li a espessura do material i, T0

a temperatura ambiente, i = (1+i) ai, ai = ( / 2i)

1/2

o coeficiente de difusotrmica do material i, b = kbab / ksas, g = kgag / ksas, r = (1- i)(/2s). Os ndices s, g e b

so usados para amostra slida, gs da cmara e base da cmara, respectivamente. Esta

expresso muito complexa. Uma analise das aproximaes para diferentes

configuraes experimentais mostra que o sinal proporcional ao coeficiente de

absoro, o que permite obter espectros de absoro simplesmente pela analise do sinal

fotoacstico como funo do comprimento de onda da luz pulsada incidente. Porem, no

caso de um material opaco e no regime termicamente fino podemos observar que o sinal

fotoacstico aproximadamente igual a:

Ykaa

iQ

bbg

1

2

1 )(

Aqui pode-se observar que o sinal depende das propriedades trmicas do

material que estiver por baixo do slido absorvendo a luz. Em particular, pode-se


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mostrar que o produto abkb proporcional efusividade trmica do material na base

(eb).

2.3.1. Efusividade trmica

A efusividade trmica , essencialmente, a impedncia trmica da amostra, ou

seja, a habilidade que a amostra tem de trocar calor com o meio ambiente (Bein, 1989).

Para o clculo desse parmetro, pode-se utilizar uma clula fotoacstica com duas faces,

sendo a incidncia de luz de forma dianteira, chamada de convencional.

A figura 1 mostra uma tpica clula fotoacstica com duas faces na configurao

de incidncia dianteira, onde se observa que a amostra encontra-se acima da cmarafotoacstica e o feixe de luz atravessa primeiro a camada de gs dentro da cmara at

alcanar o alumnio. Nesta cmara gerada a onda acstica, a qual transmitida por um

canal de ar at o microfone, e este gera uma tenso que detectada apropriadamente.

Esta clula deve permanecer fechada para manter estvel o sinal acstico dentro da

cmara (Rosencwaig, 1976).

Figura 1. Corte transversal de uma clula fotoacstica com duas faces. A luz modulada

incide sob a cmara fotoacstica. Um disco de vidro fecha, inferiormente, a cmara. A

amostra (resina) encontra-se acima da cmara, sobre o material opaco (folha de

alumnio), cercada por um anel de PVC, que determina a espessura da resina. A cmara

fotoacstica contm ar, o qual transmite a onda de presso at o microfone. O

fotopolimerizador foi posicionado perpendicularmente a 5,0 mm da resina.

Assumindo uma difuso de calor unidimensional, com uma fonte de radiao

peridica modulada, e considerando a superfcie limite de absoro e que a amostra


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absorve no regime termicamente fino, o sinal fotoacstico pelo modelo de Rosencwaig-

Gersho (Rosencwaig, 1976) pode ser reduzido para a equao

++

ixb

ibx

iaaa

iYQ

sgs

1

)2(2

)1(22

(1)

Nesta equao, Y um coeficiente independente da freqncia dos pulsos de luz;

fa ii

= , onde i a difusividade trmica da amostra i;

s

b

e

eb = o quociente entre as

efusividades trmicas da base b e do absorvedors, e a quantidade adimensional x

definida porx = (f/fc)

1/2

ondefefc so, respectivamente, a freqncia da luz modulada ea freqncia de corte. A freqncia de corte onde encontra-se a transio do regime

termicamente fino para o termicamente grosso. Ela definida pela relaos

ic

lf

2= ,

onde ls a espessura da amostra.

Do mesmo jeito, se na base s existir ar e ignorando a correspondente taxa de

efusividade trmica b = g = eg/es (eg a efusividade trmica do ar), a equao 1 pode ser

reduzida a

)2(2

)1(222

sssg

REFialaia

iYQ

(2)

A equao 2 indica que o sinal fotoacstico se comporta como f--3/2 com a

freqncia do chopper.

Assim, obtm-se

11

2

22

+s

sREF

l

b

fQ

Q

(3)

A partir desta ltima equao obtm-se a taxa de efusividade trmica b que pode

ser obtida como um parmetro ajustado de um arranjo dos dados experimentais

(Marciano, 2005).


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2.3.2. Difusividade trmica

Para o clculo da difusividade trmica existe uma variedade de mtodos na

fotoacstica. Um em especial utiliza a descontinuidade do logaritmo da fase predita pelo

modelo de Rosecwaig-Gersho (Balderaz-Lopez, 1999). Para isso, utiliza-se uma clula

fotoacstica aberta (OPC).

A configurao da OPC (figura 2) consiste na montagem da amostra diretamente

sobre o microfone de eletreto circular (Perondi, 1987 e Marquezini, 1991). Sua

vantagem sobre os detectores fotoacsticos convencionais est no uso de uma cmara de

gs de volume mnimo e sem nenhuma manufatura extra requerida sobre a clula, alm

de ser de baixo custo (Marquezini et al., 1991).

Figura 2. Seco transversal da clula fotoacstica aberta. Como se observa, a radiao

modulada incide primeiro sobre a superfcie da amostra que fecha a cmara de gs. A

este tipo de incidncia chama-se incidncia traseira, ao contrrio da incidncia dianteira

da clula fotoacstica fechada.

O volume efetivo da clula definido por um espao que separa o diafragma

metalizado e uma lmina traseira de metal separada do diafragma por uma camada de ar

(45 m de espessura). A camada metlica e a lmina traseira so conectadas atravs de

um resistor R. A entrada do som fica numa cavidade circular de 3 mm de dimetro e a

cmara de ar (adjacente face metalizada do diafragma) tem dimetro de 7 mm e

aproximadamente 1 mm de espessura. Como resultado do aquecimento peridico daamostra pela absoro de luz modulada, a presso na frente da cmara oscila na


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freqncia do chopper, causando defleco no diafragma que gera uma tenso V atravs

do resistor R da figura 2 (Marquezini, 1991).

Para encontrar a flutuao de presso P na cmara de ar da OPC, assume-se o

modelo de Rosencwaig-Gersho para a produo do sinal fotoacstico. De acordo com

esse modelo, a flutuao da presso no efeito fotoacstico devido flutuao do calor

(resultado da absoro da luz) dentro da cmara fotoacstica. Esta flutuao da

temperatura obtida pela soluo da equao de difuso trmica para a cmara do

sistema amostra-ar (Balderas-Lpez, 1995).

Para amostras no regime opticamente opaco, o sinal dado pela expresso:

)senh(

1

sssg

Dl

Y

S = (4)

Na equao 4, Y um coeficiente envolvendo parmetros pticos, trmicos e

geomtricos, ls a espessura da amostra,f

ij

j

)1( += , j = g, s, (i = (-1)1/2 o

nmero imaginrio), onde f a freqncia de pulsos da radiao e j a difusividade

trmica da amostra j. A letra g refere-se ao gs dentro da cmara fotoacstica e s

amostra absorvedora.

De acordo com a expresso 4 de amplitude do sinal, a fase obtida pela forma:

+=

)tanh(

)tan(arctan

2exp

)]cosh()[sen()]senh()[cos(

1

2 22 x

xi

xxxxf

YS

sg

D

ondex = (f / fc)1/2 efc = s / (ls

2) a freqncia de corte.

A fase deve apresentar uma descontinuidade por causa da sua dependncia com

a funo tan(x), cujos valores emfdevem ser:

cfnf 4)12(

22 += (5)

onde n um nmero inteiro. Dessa maneira, os pontos de descontinuidade esto

relacionados com a freqncia de corte.


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3. MATERIAIS E MTODOS

A luz emitida por uma lmpada de Tungstnio (Remari, 24V-250W) foi focada

por uma lente de vidro (Schneider-Kreuznach), passando por um modulador mecnico

(Stanford Research Systems, modelo SR540). A luz pulsada foi posteriormente

focalizada numa clula fotoacstica. O modulador mecnico e o microfone da clula

fotoacstica foram conectados a um amplificador sncrono ou lock-in (Stanford

Reasearch Systems, modelo SR530), que recebeu as informaes sobre a frequncia de

referncia e o sinal fotoacstico. O amplificador sncrono mediu simultaneamente a

amplitude e a defasagem do sinal do microfone. O amplificador lock-in foi conectado a

um microcomputador (via porta serial RS232) para aquisio dos dados experimentais.

O fotopolimerizador utilizado (Gnatus Optilight 600), frequentemente utilizado

na odontologia, apresentava potncia de 110 mW, num dimetro de 1,0 cm, dando

densidade de potncia de 140 mW/cm2.

Os dados gerados foram analisados atravs do software Microcal Origin.

3.1. Efusividade trmica

Foi utilizada uma clula fotoacstica de duas faces, onde foi colocada uma folha

de alumnio (25 m de espessura) e por cima desta um anel de PVC, com o mesmo

dimetro interno da cmara da clula. Ambos foram fixados com graxa de silicone, cuja

finalidade, alm da fixao, foi a vedao.

Primeiramente, fez-se uma varredura de freqncia (250 Hz a 350 Hz) na clula

s com o alumnio. Ento, colocou-se a resina dentro do orifcio de um anel de PVC, e

esses, em cima do alumnio, realizando-se assim, uma nova varredura de freqncia,com os mesmos parmetros da anterior. Esse procedimento foi realizado para o clculo

da efusividade trmica da resina pr-polimerizada.

A seguir, realizou-se uma aquisio temporal do sinal durante 2 minutos, onde a

resina era fotopolimerizada por 20 segundos durante a aquisio do sinal. Essa medida

foi realizada para a anlise da cintica de polimerizao da resina, e por isso, a

freqncia foi fixada anteriormente (17 Hz).


18/31

17

Aps a polimerizao da resina, foi realizada uma nova varredura de freqncia,

utilizando-se os mesmos parmetros da anterior. Isso foi feito para o clculo da

efusividade trmica da resina j polimerizada.

Esse procedimento foi repetido por 7 (sete) vezes. A seguir, variou-se a

espessura do anel de PVC (e conseqentemente a espessura da amostra de resina) e

repetiu-se a sequncia de medidas. As espessuras utilizadas no experimento foram: 0,8

mm, 1,3 mm, 1,8 mm, 2,3 mm e 2,8 mm.

3.2. Difusividade trmica

Utilizou-se uma clula fotoacstica aberta (OPC), onde foi colocada a resina

fotopolimerizada (lixada at 250 m de espessura), colada na clula com graxa de

silicone. Como a resina no totalmente opaca, foi colada uma folha de alumnio (25

m de espessura), colada com leo de bomba difusora na resina, para que a mesma

estivesse no regime opticamente opaco.

Fez-se uma varredura de freqncia (10 Hz a 350 Hz), com o sinal da fase

zerada no lock-in. Identificou-se a freqncia da primeira descontinuidade (n= 0 na

equao 5), para obter a freqncia de corte correspondente. A partir desse parmetro, a

difusividade trmica foi calculada.

Esse procedimento foi repetido para todas as resinas j polimerizadas, de todas

as espessuras, que j identificadas e lixadas at atingir a espessura de 250 m.

4. RESULTADOS E ANLISES

Nesse captulo sero abordados os resultados e as anlises fotoacsticos das

amostras de resinas Filtek Z250 (3M Dental).

4.1. Evoluo temporal

Um exemplo de grfico de sinal fotoacstico em funo do tempo mostrado nafigura 3, onde possvel observar a queda do sinal no tempo de 50 segundos quando a


19/31

18

resina foi fotopolimerizada, e tambm a presena de dois patamares distintos (antes e

depois da polimerizao).

0 20 40 6 0 80 1 00 1 20 1 40

0 ,0007

0 ,0008

0 ,0009

0 ,0010

0 ,0011

0 ,0012

Sinalfotoacstico(mV)

T e m p o ( s )

Figura 3. Grfico do sinal fotoacstico versus tempo de uma amostra de 0,8 mm

de resina Filtek Z250 (3M Dental).

As mdias dos quocientes entre os patamares depois e antes da

fotopolimerizao foram colocados na tabela 1, em funo das espessuras das amostras,e plotados no grfico da figura 4. Esses quocientes esto relacionados com o grau de

polimerizao da resina.

Tabela 1. Mdias dos quocientes entre os patamares (Pdepois / Pantes) das curvas de

fotopolimerizao de acordo com as espessuras das amostras. Os valores correspondem

com a mdia de 7 medies. O erro mostrado nos valores mdios corresponde ao desvio

padro.Espessura (mm) Quociente dos patamares

0,8 0,86 + 0,031,3 0,84 + 0,051,8 0,85 + 0,022,3 0,83 + 0,062,8 0,76 + 0,02


20/31

19

0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0

0 , 7 0

0 , 7 2

0 , 7 4

0 , 7 6

0 , 7 8

0 , 8 0

0 , 8 2

0 , 8 4

0 , 8 6

0 , 8 8

0 , 9 0

Pdepois

/P

antes

E sp es s u ra (m m )

Figura 4. Mdias dos quocientes entre os patamares depois (Pdepois) e antes (Pantes) da

fotopolimerizao de acordo com as espessuras das amostras, conforme a Tabela 1. As

linhas em cada ponto mdio representam o desvio padro em cada caso.

Observando-se a figura 4, nota-se uma queda dos quocientes apos 2,3 mm de

espessura, ou seja, o sinal fotoacstico do material polimerizado decresce mais para

espessuras da amostra maiores que 2,3 mm.

Na configurao experimental utilizada o sinal fotoacstico deve decrescer com

o aumento da dissipao trmica na amostra, uma vez que o fluxo de calor gerado pela

luz modulada na folha de alumnio se divide entre a amostra e a camada de ar adjacente

ao alumnio no interior da clula fotoacstica. Portanto, quanto mais calor vai para o

lado da amostra, menos calor sobra para a gerao do sinal fotoacstico.

Nas amostras polimricas, a condutividade trmica deve aumentar com o grau de

polimerizao. Para as resinas fotopolimerizveis estudadas espera-se que, quanto maior

a espessura, menor seja o grau de polimerizao devido dificuldade de penetrao da

luz. No entanto, o que se observa na figura 4 que a proporo na diminuio do sinal

mantida at uma espessura de 2,3 mm, o que indicaria que o grau de polimerizao

semelhante para espessuras menores. Ou seja, para espessuras menores que 2,3 mm a

luz do fotopolimerizador consegue atingir os fotoreceptores na resina em sua totalidade.

Porem, para 2,8 mm o sinal fotoacstico decresceu mais do que o esperado. Se a queda

no sinal estiver relacionado com o grau de polimerizao, ento o que seria esperado

que a queda do sinal fosse menor cada vez que o grau de polimerizao diminue, e no

ao contrario. Dessa forma, no momento no podemos inferir uma relao entre o grau


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20

de polimerizao e a queda do sinal fotoacstico. Assim, atribumos o decrscimo do

sinal ao aumento da dissipao trmica na amostra em funo, simplesmente, do

aumento de espessura. Uma possvel explicao que com o aumento da espessura da

resina, aps o processo de fotopolimerizao, estejam ainda em andamento outros

mecanismos de polimerizao residual, que absorvem calor do ambiente num processo

do tipo endotrmico.

4.2. Efusividade trmica

A amplitude do sinal fotoacstico do alumnio obtido com a clula fotoacstica

de duas faces mostrada na figura 5. A inclinao da reta obtida pelo grfico

logartmico da ordem de 1,5 (conforme representa a linha vermelha de acordo com a

equao 2).

230 250 300 3501E-41E-41E-4

1,5E-4

2E-4

f-1,5

Amplitudedosinalfotoacstico(V)

Frequencia (Hz)

Figura 5. Amplitude do sinal fotoacstico do alumnio obtido com a clula fotoacstica

de duas faces. A linha vermelha representa o melhor ajuste da equao 2.

A amplitude do sinal fotoacstico da resina antes de ser polimerizada, colocada

em cima da folha de alumnio, obtida com a configurao tradicional mostrada na

figura 6. A inclinao da reta obtida pelo grfico logartmico da ordem de 1,0

(conforme representa a linha vermelha de acordo com a equao 1).


22/31

21

230 250 300 350

8E-58E-5

8,5E-5

9E-5

9,5E-5

1E-41E-41E-4

1,5E-41,5E-4

Amplitudedosinalfotoac

stico(V)

Frequncia (Hz)

Figura 6. Amplitude do sinal fotoacstico da resina (espessura de 0,8 mm) antes da

polimerizao em cima da folha de alumnio obtida com a configurao tradicional. A

linha vermelha representa o melhor ajuste da equao 1.

A amplitude do sinal fotoacstico da resina depois de ser polimerizada, em cima

da folha de alumnio, obtida com a configurao tradicional mostrada na figura 7. A

inclinao da reta obtida pelo grfico logartmico da ordem de 1,0 (conforme

representa a linha vermelha de acordo com a equao 1).

240 250 300 350

7,5E-57,5E-5

8,125E-5

8,75E-5

9,375E-5

1E-41E-4

1,25E-4

f-0,9

Amplitudedosin

alfotoacstico(V)

Frequncia (Hz)

Figura 7. Amplitude do sinal fotoacstico da resina (espessura de 0,8 mm) depois da

polimerizao em cima da folha de alumnio obtida com a configurao tradicional. Alinha vermelha representa o melhor ajuste da equao 2.


23/31

22

As figuras 8 e 9 mostram os grficos dos quocientes entre os sinais do alumnio

e das resinas antes e depois da polimerizao respectivamente.

0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062 0,0641,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

[QREF

/Q]2

f-1

(Hz-1)

Figura 8. Quociente entre a amplitude do sinal fotoacstico do alumnio e da resina

(espessura de 0,8 mm) antes da polimerizao. A linha vermelha representa o melhor

ajuste da equao 3.

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038 0,0040 0,0042

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

[QREF

/Q]2

f-1

(Hz-1)

Figura 9. Quociente entre a amplitude do sinal fotoacstico do alumnio e da resina

(espessura de 0,8 mm) depois da polimerizao. A linha vermelha representa o melhor

ajuste da equao 3.


24/31

23

De acordo com o modelo terico descrito anteriormente, os valores das

efusividades trmicas medidos experimentalmente para a resina antes e depois da

polimerizao foram colocados na tabela 2. Nota-se que para todas as espessuras, os

valores das efusividades aumentaram aps a polimerizao. Isso ocorre porque quando a

resina polimerizada, aumenta a capacidade da resina de trocar (ou absorver) calor com

o meio ambiente, fazendo com que o sinal casse.

Tabela 2. Valores das efusividades trmicas das resinas antes e depois da polimerizao

de acordo com as espessuras das amostras. Os valores correspondem com a mdia de 7

medies. O erro mostrado nos valores mdios corresponde ao desvio padro.

Espessura (mm) Antes (W.s1/2.K-1.cm-2) Depois (W.s1/2.K-1.cm-2)

0,8 0,146 + 0,028 0,270 + 0,0521,3 0,268 + 0,058 0,433 + 0,0561,8 0,181 + 0,038 0,298 + 0,0412,3 0,193 + 0,027 0,327 + 0,0702,8 0,259 + 0,032 0,412 + 0,054

Comparando-se os valores da tabela 2 com valores de efusividade trmica de

materiais acrlicos 0,05 W.s1/2.K-1.cm-2, percebe-se que eles esto relativamente altos.

Mas quando os mesmos valores so comparados aos da carga, cristais de vidro no caso,

0,0135 W.s1/2.K-1.cm-2, nota-se que os mesmos so de mesma ordem (Rosencwaig,

1980).

A figura 10 mostra os valores das efusividades trmicas encontradas aps a

polimerizao em funo das espessuras.


25/31

24

Esp1

0.8 mm

Esp2

1.3 mm

Esp3

1.8 mm

Esp4

2.3 mm

Esp5

2.8 mm

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Efusividadetrmica(W.s

1/2.K

-1.cm-2)

Espessuras

Figura 10. Box plot das efusividades trmicas encontradas aps a polimerizao de

acordo com as espessuras.

Observando-se o a figura 10, nota-se que os valores das efusividades trmicas

tendem a subir conforme o aumento da espessura.

4.3. Difusividade trmica

Um exemplo de grfico da fase pela freqncia mostrado na figura 11. Nele,

percebe-se a descontinuidade da fase na freqncia de 77,9 Hz. Os valores das

freqncias de descontinuidade encontrados experimentalmente foram utilizados para

encontrar as respectivas freqncias de corte de acordo com a equao 5. As mdias das

freqncias de corte de acordo com as espessuras so mostradas na tabela 3.


26/31

25

0 50 100 150 200 250 300 350 400

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

f = 77,9 Hz

Fase()

Frequencia (Hz)

Figura 11. Fase do sinal fotoacstico da resina com espessura de 2,3 mm. Percebe-se a

descontinuidade do sinal na freqncia de 77,9 Hz.

Tabela 3. Valores das frequncias de corte das resinas depois da polimerizao de

acordo com as espessuras de polimerizao das amostras. Quando o experimento foi

realizado, todas as amostras estavam lixadas com espessura de 250 m. Os valores

correspondem com a mdia de 7 medies para cada espessura. O erro mostrado nos

valores mdios corresponde ao desvio padro.

Espessura depolimerizao (mm)

Freqncias de corte (Hz)

0,8 19,37 + 5,191,3 32,13 + 5,691,8 23,94 + 18,06

2,3 41,90 + 19,962,8 38,65 + 22,22

A tabela 4 e o grfico da figura 12 mostram os valores das difusividades

trmicas das resinas j polimerizadas de acordo com as espessuras de polimerizao das

mesmas.


27/31

26

Tabela 4. Valores das difusividades trmicas das resinas depois da polimerizao de

acordo com as espessuras de polimerizao das amostras. Quando o experimento foi

realizado, todas as amostras estavam lixadas com espessura de 250 m. Os valores

correspondem com a mdia de 7 medies para cada espessura. O erro mostrado nos

valores mdios corresponde ao desvio padro.

Espessura (mm) Difusividade trmica (cm2/s)

0,8 0,0154 + 0,00411,3 0,0255 + 0,00451,8 0,0190 + 0,01432,3 0,0332 + 0,01582,8 0,0307 + 0,0176

0,8 mm 1,3 mm 1,8 mm 2,3 mm 2,8 mm

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Dif

usividadetrmica(cm

2/s)

Espessura das amostras (mm)

Figura 12. Valores mdios das difusividades trmicas encontradas aps a polimerizao

de acordo com as espessuras de polimerizao.

Observando-se o grfico da figura 12, nota-se que as difusividades trmicas tm

uma tendncia a aumentar seus valores de acordo com o aumento da espessura, assim

como a efusividade trmica. O espalhamento dos dados (verificado no alto valor de

desvio padro) deve estar relacionado com a constituio heterognea da resina. Os

altos valores do espalhamento no permitem diferenciar os valores mdios entre as

diferentes espessuras e unicamente pode-se afirmar que a tendncia dos valores da

difusividade aumentar at 2,3 mm e depois a tendncia estabilizar.


28/31

27

5. CONCLUSES E TRABALHOS FUTUROS

Os resultados obtidos durante o desenvolvimento deste projeto nos permitem

afirmar o seguinte: a mudana no sinal fotoacstico aps a fotopolimerizao no estatotalmente relacionado com o grau de polimerizao da resina fotopolimerizvel. At a

espessura de 2,3 mm o comportamento trmico da resina semelhante e aps esta

espessura os parmetros trmicos aumentam. Este comportamento esta de acordo com o

comentado pela 3M (3M Dental, 2005), onde dito que a fotopolimerizao atinge seus

maiores graus de polimerizao at uma espessura de 2,5 mm. O aumento na

efusividade trmica aps a fotopolimerizao explica a queda no sinal fotoacstico aps

a iluminao da resina. O aumento na difusividade trmica observado implica ento que

a condutividade trmica aumenta com o aumento da espessura do disco de resina aps a

irradiao, pois = e. Assim, o aumento na condutividade trmica tambm explica a

menor queda do sinal fotoacstico para as espessuras acima de 2,8 mm. Porm, no

possvel explicar o porque do aumento nos parmetros trmicos com o aumento da

espessura. Possivelmente esteja relacionado com outras ligaes qumicas entre os

monmeros, diferentes dos polmeros, que favorecem a conduo do calor atravs da

resina.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Mestrado apresentada no Programa de Ps-Graduao em Engenharia Biomdica,

Universidade do vale do Paraba (Univap).

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analise do processo polimerização