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RENNAN FRANCISCO PINTO
ANÁLISE EM SUSPENSÃO AQUOSA DE AMIDO OXIDADO
Assis2010
Av. Getúlio Vargas, 1200 – Vila Nova Santana – Assis – SP – 19807-634Fone/Fax: (0XX18) 3302 1055 homepage: www.fema.edu.br
RENNAN FRANCISCO PINTO
ANÁLISE EM SUSPENSÃO AQUOSA DE AMIDO OXIDADO
Trabalho de conclusão de curso de Curso apresentado ao Instituto Municipal de Ensino Superior de Assis, como requisito do Curso de Graduação
Orientador: Profª Drª Mary Leiva de Faria
Área de Concentração: Quimica
Assis2010
FICHA CATALOGRÁFICA
PINTO, Rennan Francisco Análise em Suspensão Aquosa de Amido Oxidado/ Rennan Francisco Pinto. Fundação Educacional do Município de Assis - FEMA -- Assis, 2010. 46p. Orientador: Mary Leiva de Faria. Trabalho de Conclusão de Curso – Instituto Municipal de Ensino Superior de Assis – IMESA.
1.Amido. 2.Amido Modificado. 3.Viscosidade
CDD:660 Biblioteca da FEMA
ANÁLISE EM SUSPENSÃO AQUOSA DE AMIDO OXIDADO
RENNAN FRANCISCO PINTO
Trabalho de Consclusão de Curso apresentado ao Instituto Municipal de Ensino Superior de Assis, como requisito do Curso de Graduação, analisado pela seguinte comissão examinadora:
Orientador: Profª Drª Mary Leiva de Faria
Analisador: Profª Ms. Gilcelene Bruzon
Assis2010
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a todos que me apoiaram
e fizeram deste momento um dos mais
importantes da minha vida.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por me dar saúde e força nas horas que mais precisei.
À professora, Mary Leiva de Faria, pela orientação e pelo constante estímulo
transmitido durante o trabalho, tanto as cobranças, que foram tantas, quanto aos
elogios para que eu pudesse seguir em frente.
Aos amigos da 9ª turma de Química Industrial, em especial aos mais próximos,
Helton, Izabel, Carlos e André pelos momentos difíceis que tornamos fáceis pela
descontração. E a todos que colaboraram direta ou indiretamente, na execução
deste trabalho.
Aos familiares, minha irmã, cunhado, sobrinha. Ao meu filho Pedro por me deixar
estudar quando necessário. À minha esposa Patrícia por me apoiar quando às vezes
queria que eu ficasse em casa. Em especial ao meu Pai e minha Mãe que fizeram
com que, diretamente, mais esta meta fosse cumprida na minha vida.
"Ser Químico é manipular com sabedoria
e perspicácia as grandes forças da
natureza, para que, do seu uso racional,
possa o homem moderno colocá-las a
serviço do bem-estar da coletividade".
Anônimo
RESUMO
Este trabalho descreve tanto o processo de obtenção de amido através da
mandioca, quanto do seu manuseio pelo homem, a fim de obter-se um produto com
aplicabilidade em indústrias alimentícias, indústrias de celulose, têxtil, farmacêutica,
etc. É feita também a descrição de como se obter um amido modificado de
qualidade, pelo processo de oxidação. Um problema encontrado neste processo
está relacionado com a viscosidade do amido modificado, pois se esta propriedade
físico-química não estiver nas especificações desejadas pelos clientes, em especial
da indústria têxtil, haverá reprovação de parte do amido, causando prejuízos. Assim,
o presente trabalho tem como objetivo desenvolver um método de análise e
correção de viscosidade do amido na etapa de reação, anterior a secagem e
estabelecer se com a correção nesta nova etapa, o amido modificado manterá a
viscosidade dentro das especificações após o processo de secagem. Este método
foi desenvolvido na empresa Rudolf Sizing Amidos do Brasil LTDA. Após 2 h de
reação de oxidação no tanque, a amostra de suspensão de amido em solução
aquosa (leite) foi coletada para a análise da viscosidade. Primeiramente o “leite” foi
desidratado (em torno de 45% de umidade) e então foi verificada a viscosidade da
amostra, utilizando um Viscosímetro RVT. Os resultados foram então comparados
com o mesmo amido, porém já seco. Foram encontrados valores como 76cps na
amostra do leite e 80cps no mesmo amido, após o processo de secagem. A
pequena variação de resultados é devido às variáveis do processo, como
temperatura e pH. Pelos resultados obtidos conclui-se que essa metodologia é
eficiente para o método de análise de viscosidade do amido ainda em suspensão
aquosa, possibilitando um menor índice de produtos reprovados. O presente
trabalho também aborda como o tema amido modificado pode ser empregado no
ensino médio para trabalhar as reações de fosfatação e esterificação, bem como a
aplicabilidade industrial do amido modificado.
Palavras-chave: Amido; Amido Modificado; Viscosidade.
ABSTRACT
This paper describes both the process of obtaining starch with cassava, as his man-
handling in order to obtain a product with applicability in food, pulp industries, textile,
pharmaceutical, etc.. It finishes with a description of how to obtain a modified starch
quality for the oxidation process. One problem encountered in this process is related
to the viscosity of modified starch, because if this physicochemical property is not in
the specifications desired by customers, especially the textile industry, there will be
failure on the part of the starch, causing damage. Thus, this study aims to develop a
method of analysis and correction of viscosity of starch in the reaction step prior to
drying and to establish whether the correction in this new stage, the modified starch
will maintain the viscosity within specifications after the process of drying. This
method was developed in-Rudolf Sizing Starch from Brazil LTDA. After 2 h of
oxidation reaction in the tank, the sample suspension of starch in aqueous solution
(milk) was collected for analysis of viscosity. First the "milk" was dried (about 45%
moisture) and then we verified the viscosity of the sample using an RVT viscometer.
The results were then compared with the starch, but already dry. Values were found
in the sample as 76cps 80cps milk and starch in the same after the drying process.
The small difference in results is due to process variables such as temperature and
pH. By the results it is concluded that this method is efficient method for the analysis
of starch viscosity even in aqueous suspension, allowing a lower rate of failed
products. This paper also discusses how the theme modified starch can be used in
high school to work the reactions of phosphorylation and esterification, and the
industrial applicability of the modified starch.
Keywords: Starch, Modified Starch, Viscosity
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Estrutura da Amilose...................................................................... 14
Figura 2 – Estrutura da Amilopectina............................................................... 15
Figura 3 – Efeito dos Grupos Carboxílicos na Separação das Cadeias de
Amilose.............................................................................................. 21
Figura 4 – Degradação do Amido Durante a Oxidação................................... 22
Figura 5 – Reação de Oxidação de Amido com Hipoclorito de Sódio............. 23
Figura 6 – Reação de Formação do Hipoclorito de Sódio............................... 23
Figura 7 – Estrutura Esquemática de Acetato de Amido (A) e Hidroxi-etil
Amido................................................................................................. 25
Figura 8 – Reação de Amido com Anidrido Acético em Presença de
Catalisador......................................................................................... 26
Figura 9 – Acetilação de Amido com Acetato de Vinila................................... 26
Figura 10 – Fluxograma do Processo de Extração do Amido de Mandioca...... 28
Figura 11 – Amostra do “leite”, Após Duas Horas de Reação........................... 31
Figura 12 – Amido Semi-desidratado................................................................ 32
Figura 13 – Sistema (aparato) para Agitação e Aquecimento do Amido para
Posterior Análise de Viscosidade......................................................
33
Figura 14 – Análise de Viscosidade do Amido no Rápido Visco Analisador..... 33
Figura 15 – Reação de Amido com Tri-meta Fosfato de Sódio em Presença
de Catalisador.................................................................................... 38
Figura 16 – Reação de Esterificação de Fischer............................................... 38
Figura 17 – Fixação da Goma de Amido Oxidado com Peróxido (A) e
Oxidado com Peróxido, Seguido de Acetilação na Fibra de
Algodão (B)........................................................................................ 39
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Quantidade de Amilose e Amilopectina de Alguns
Amidos............................................................................................. 16Tabela 2 - Intervalo de Temperatura de Gelatinização de Alguns
Amidos.......................................................................................... 17Tabela 3 - Concentração de Peróxido x Quantidade de Metabissulfito de
Sódio................................................................................................ 34Tabela 4 - Comparativo dos Resultados de Análises de Viscosidade da
Amostra do Leite e do Amido após o Processo de Secagem......... 35
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..................................................................... 122. AMIDO................................................................................. 142.1 INTUMESCIMENTO DO AMIDO................................................. 162.2 GELATINIZAÇÃO DO AMIDO..................................................... 162.3 RETROGRADAÇÃO DO AMIDO................................................ 183. AMIDOS MODIFICADOS.................................................... 193.1 AMIDOS OXIDADOS.................................................................. 203.1.1 Oxidação com Hipoclorito de Sódio................................................ 223.1.2 Oxidação com Peróxido de Hidrogênio........................................... 243.1.3 Amidos Esterificados e Eterificados................................................ 243.1.3.1 Acetatos ou Acetilados.................................................................................. 26
4. PROCESSO INDUSTRIAL DE PREPARAÇÃO DE
AMIDO MODIFICADO DERIVADO DE MANDIOCA.......... 285. MATERIAIS E MÉTODOS................................................... 305.1 MATERIAIS E REAGENTES............................................................... 305.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................... 315.2.1 Oxidação do Amido........................................................................... 315.2.2 Análise de Viscosidade do Amido................................................... 326. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................... 357. AMIDOS MODIFICADOS: UM TEMA PARA O ENSINO
DE REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO, FOSFATAÇÃO E
APLICABILIDADE DESTES AMIDOS NO RAMO
INDUSTRIAL.......................................................................
.
37
8. CONCLUSÃO...................................................................... 41REFERÊNCIAS:................................................................................ 42
1. INTRODUÇÃO
A mandioca é um tubérculo amiláceo das Américas, possivelmente do Brasil. Dela é
extraído o amido, conhecido como fécula, que representa cerca de 24 a 28% de sua
massa (CEREDA; VILPOUX;DEMIATE, 2004).
Segundo Cereda, Vilpoux e Demiate (2004), o amido recebe esta designação
quando o mesmo é extraído das partes aéreas dos comestíveis vegetais (sementes,
frutos, etc.) e recebe a designação de fécula quando extraído das partes
subterrâneas dos vegetais (tubérculos, raízes e rizomas). Estes só podem ser
comercializados como amidos nativos ou naturais, para diferenciar dos amidos
modificados.
A região de Paranavaí é a principal produtora de fécula de mandioca do País. O
Paraná, em 2005, respondeu por 64,5% da produção nacional, que tem os mais
diferentes usos industriais. Caracteriza-se como uma cadeia produtiva muito
importante, uma vez que envolve vários aspectos socioeconômicos desde a venda
dos insumos, a produção agrícola, o processamento até a distribuição (ABAM,
2005).
O amido é o principal polissacarídeo de reserva da maioria das plantas e é
sintetizado por enzimas pelo processo de fotossíntese. É composto por duas
cadeias poliméricas: amilose e amilopectina. As ligações da amilose são, em sua
maioria, lineares, com ligações D-glucose em α 1-4. Já a amilopectina é altamente
ramificada em ligações do tipo α 1-6 (cerca de 5 a 6%) e também ligações lineares α
1-4 (FERREIRA;ROCHA;SILVA, 2009)
O amido tem grande variedade e larga distribuição na natureza, mas apesar disso o
número das maiores fontes para produção industrial de amido é relativamente
pequena. As maiores fontes comerciais de amido são o milho, batata, mandioca e o
trigo. Independentemente da fonte, todos os amidos ocorrem na natureza como
minúsculos grânulos, cada um com características inerentes como tamanho e forma.
12
Porém, a composição de cada material varia de acordo com alguns fatores como:
idade, solo, variedade e o clima (DI BERNARDO; DI BERNARDO, 2000).
O amido vem sendo cada vez mais utilizado pelas indústrias, devido ao seu relativo
baixo custo de extração, como ingrediente calórico e melhorador de propriedades
físico-químicas. Na Indústria alimentícia pode ser usado para ligar ou desintegrar;
clarear ou tornar opaco; reter a umidade ou inibi-la; produzir textura lisa ou polposa.
Também serve tanto para estabilizar emulsões quanto para formar filmes resistentes
ao óleo (SILVA et al., 2008).
O mercado de amido vem crescendo e se aperfeiçoando. O destino desse produto
varia de acordo com a região, abarcando as indústrias alimentícias o maior mercado,
com 69% do consumo, seguido das indústrias farmacêutica, de papel e celulose,
química e têxtil (LEONEL et al., 1998).
Segundo LEBOURG (1996 apud CARVALHO 2005): “o balanço de massa em uma
fecularia brasileira, que processa em torno de 200 toneladas de raízes/ dia é 254,5
kg de fécula e 928,6 kg de farelo úmido (cerca de 85% de umidade) para cada
tonelada de raiz de mandioca processada”.
Para que o amido produzido possa ser amplamente utilizado é necessário que
ocorra sua modificação. O amido natural é armazenado em tanques em solução
aquosa, seco em filtro a vácuo ou Piller e em seguida passa por uma tubulação de
vapor conhecida como flesh-dryer. Um problema encontrado neste processo está
relacionado com a viscosidade. Se esta propriedade físico-química não estiver no
padrão desejado, pode ocasionar a reprovação de parte do amido, causando
prejuízos. Portanto é necessário que as indústrias busquem alternativas para
controlar a viscosidade, evitando desperdícios e prejuízos financeiros.
Este trabalho tem como objetivo desenvolver um método de análise e correção de
viscosidade do amido na etapa de reação, anterior a secagem e estabelecer se com
a correção nesta nova etapa o amido modificado manterá a viscosidade dentro das
especificações, após o processo de secagem.
13
2. AMIDO
O amido é a principal substância de reserva nas plantas aéreas e fornece de 70 a
80% das calorias consumidas pelo homem (CEREDA, 2002).
É encontrado em sementes, raízes e tubérculos, caules, folhas, frutos e pólen. É um
polímero versátil (um polissacarídeo), podendo ser utilizado para um grande número
de aplicações como: alimentos, papel, adesivos, têxteis, cosméticos, produção de
álcool e etc. (ARAÚJO & TONDATO, 2008)
Há 3500 a.C., o amido era usado na fabricação de papel, como adesivo e
encorpador. O uso de amido em tecidos teve início na Idade Média, como agente
comum para engomar. Em 1744 os ingleses passaram a usar o amido em indústrias
têxteis para dar brilho às tramas tecidas. Em 1973 foram produzidos cerca de 3,6
bilhões de kg de amido nos Estados Unidos, destinados a quaisquer fins. Deste
total, cerca de 98% de amido era proveniente do milho (SHREVE & BRINK, 1997).
O grão de amido é uma mistura de dois polissacarídeos, amilose e amilopectina,
polímeros da α-glicose com eliminação de água. A amilose é uma macromolécula
constituida de 250 a 300 resíduos de D-glicopiranose ligadas por pontes glicosídicas
α-1,4, que conferem à molécula uma estrutura helicoidal. (ARAÚJO; TONDATO,
2008).
OHOH
CH2OH
OH
H
H
H
H
O
OHOH
CH2OH
OH
H
H
H
H
O
1
23
4
5
6
n
Ligação glicosídica α(1-4)
Figura 1 – Estrutura da amilose (In: SOLOMONS; FRYHLE, 2000, p. 1124)
14
A amilopectina é uma macromolécula, menos hidrossolúvel que a amilose. É
constituída de aproximadamente 1400 resíduos de α-glicose ligadas por pontes
glicosídicas α-1,4, ocorrendo também ligações α-1,6, dando a ela uma estrutura
ramificada. Constitui em média 80% dos polissacarídeos existentes no grão de
amido (ARAÚJO; TONDATO, 2008).
cadeia principalLigação glicosídica α(1-4)
O
O
H
H
H
H
OH
CH2OH
OHH
O
O O
H
H
H
H
OH
CH2OH
OHH
OH
H
H
H
OH
CH2
OHH
O
O
OHOH
CH2OH
OH
H
H
H
H
O
OHOH
CH2OH
OH
H
H
H
H
O1
23
4
5
6
Ligação glicosídica α(1−6)
1
23
4
5
6
H
H
H
H
OH
CH2
OHH
O
O
OHOH
CH2OH
OH
H
H
H
H
O
ramificação
Figura 2 - Estrutura da amilopectina (In: SOLOMONS; FRYHLE, 2000, p. 1125).
O amido proveniente de cereais, tais como milho, trigo, arroz, etc., contém cerca de
75% de amilopectina e 25% de amilose. Amidos cerosos (Waxy) contêm de 80 a
100% de amilopectina. Amidos com alto teor de amilose, como os provenientes de
mandioca e batata, contém cerca de 50 a 75% de amilose (ARAÚJO; TONDATO,
2008). A tabela 1 mostra os valores mais aproximados:
15
Amido Amilose (%) (m/m)
Amilopectina (%) (m/m)
Milho 28 72
Batata 21 79
Trigo 28 72
Mandioca 17 83
Milho waxy 0 100
Sorgo 28 72
Arroz 17 83
Tabela 1 – Quantidade de amilose e amilopectina de alguns amidos (In: MARINELLI, 1999, p 3)
2.1 INTUMESCIMENTO DO AMIDO
Os grânulos de amido são insolúveis em água à temperaturas inferiores a 50°C.
Com o aumento da temperatura os grânulos de amido absorvem água e
intumescem, aumentando o tamanho original. Os grupos hidroxila presentes no
amido fazem com que este apresente características hidrofílicas porque permite que
o polímero estabeleça ligações de hidrogênio com a água (GARRIDO, 2008).
É comumente irreversível, porém limitado e os grânulos de amido se tornam muito
sensíveis a estresses mecânico e térmico ou a acidez do meio (DEMIATE, 2008).
2.2 GELATINIZAÇÃO DO AMIDO
Este fenômeno é observado quando o grânulo do amido é rompido, dando origem a
viscosidade, sendo esta constatada em viscoamilógrafos, como o Brander e o
Viscoanalisador (SILVA, et al. 2006).
16
O amido é praticamente insolúvel em água fria, devido as fortes ligações de
hidrogênio presentes que mantêm as cadeias de amido unidas. Embora sofra certo
inchamento, a água só é incorporada na estrutura do grânulo quando sob
temperatura acima de 50 °C, variando de acordo com a fonte botânica, fato este
observado na tabela 2. Ao momento que o grânulo se rompe, ocorre o maior pico de
viscosidade, este pico é conhecido como Temperatura de Gelatinização (TEIXEIRA,
2007).
Amido Intervalo de Temperatura de Gelatinização (ºC)
Batata 56-66
Mandioca 58-70
Milho 62-72
Sorgo 68-75
Trigo 52-63
Arroz 61-77
Milho ceroso 63-72
Tabela 2 – Intervalos de temperatura de gelatinização de alguns amidos (In: BOBBIO; BOBBIO, 2003)
A gelatinização do amido é a quebra do arranjo molecular onde o grânulo do amido
sofre mudanças irreversíveis em suas propriedades de modo que o grânulo
intumesça, ocorre fusão da cristalinidade nativa, perda de birrefrigência e
solubilização do amido. O ponto de gelatinização e a proporção sobre o qual ocorre
é determinado pela concentração de amido, método de observação e a fonte
botânica do mesmo (MATSUGUMA, 2006).
17
2.3 RETROGRADAÇÃO DO AMIDO
Essa propriedade é observada quando, após a gelatinização e resfriamento da pasta
à temperatura ambiente, ocorre um rearranjo das moléculas do amido por pontes de
hidrogênio, favorecendo a recristalização (MUNHOZ; WEBER; CHANG; 2004).
Segundo Silva et al. (2008) “a retrogradação é basicamente um processo de
recristalização das moléculas de amido que ocorre pela forte tendência de formação
de pontes de hidrogênio entre moléculas adjacentes”. Uma rede tridimensional é
desenvolvida pela associação das moléculas de amido, a qual é mantida coesa
pelas áreas cristalinas. (SILVA et al.,2008).
Sempre há liberação de moléculas de água anteriormente ligadas às cadeias de
amilose, no processo de retrogradação. Esta liberação de água é conhecida como
sinérese (BOBBIO; BOBBIO, 2003).
18
3. AMIDOS MODIFICADOS
Os amidos modificados devem ser derivados dos amidos naturais, ou nativos.
Segundo Cereda; Vilpoux; Demiate (2004), “os grânulos não modificados dos
amidos hidratam facilmente, intumescem rapidamente, rompem-se, perde
viscosidade e produzem uma pasta pouco espessa, elástica e coesiva”. As
modificações são realizadas nos amidos nativos com a finalidade de aumentar a
utilidade deste polímero nas aplicações industriais (SILVA et al., 2006).
As razões pelas quais os amidos nativos são modificados são: (CEREDA; VILPOUX,
DEMIATE, 2004; SILVA, et al., 2006)
• Modificar as características de cozimento (gelificação);
• Diminuir a retrogradação;
• Reduzir a tendência de gelificação das pastas;
• Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento;
• Aumentar as transparências das pastas e géis;
• Melhorar a textura das pastas ou géis e a formação de filmes;
• Melhorar a adesão entre superfícies diferentes, como no caso da aplicação
em papel.
• Adicionar grupamentos hidrofóbicos e introduzir poder emulsificante.
As modificações na estrutura química do amido podem ser efetuadas por métodos
químicos, físicos; enzimáticos ou pela combinação de todos, formando produtos com
propriedades diferentes das do amido nativo (HENRIQUE; CEREDA; SARMENTO,
2008). A modificação química é compreendida entre os amidos ácido-modificados,
oxidados, esterificados, eterificados, fosfatados, pré-gelatinizados e por ligações
cruzadas (cross-linked). As modificações físicas incluem o calor, radiação e o
cisalhamento. As modificações por processos enzimáticos dão origem às dextrinas,
19
maltose e glicose (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004; HENRIQUE; CEREDA;
SARMENTO, 2008). Neste trabalho trataremos apenas de amidos oxidados e
esterificados.
3.1 AMIDOS OXIDADOS
A oxidação do amido pode resultar em diferentes produtos, dependendo do agente
utilizado. O amido oxidado forma uma pasta clara, fluida e adesiva, não resultando
em um gel rígido ao resfriar, conservando sua fluidez e natureza adesiva. É
destinado a vários fins, como na indústria papeleira e na indústria têxtil, na
engomagem de fios de tecido (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004; SILVA et al.,
2008). Segundo Silva et al. (2008, p. 67) os amidos oxidados são utilizados na
indústria de papel, “pois produzem suspensões que podem ser usadas como
dispersantes, capazes de formar filmes uniformes, os quais selam os poros e
proporcionam melhor impressão”.
Para a indústria têxtil a principal finalidade da pasta de amido oxidado é a diminuição
na viscosidade (aumento da fluidez), formação de filme resistente e aumento da
solubilidade no tecido, facilitando assim a engomagem e posterior remoção da
mesma no tecido.
Vários métodos podem ser utilizados na oxidação de amido e com isso vários
agentes oxidantes como: hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio, ar, oxigênio,
ozônio, permanganato e dióxido de nitrogênio. Para as matérias primas utilizadas
devem ser estudadas algumas variáveis: pH, concentração de agente oxidante e de
amido, sais inorgânicos e produtos das reações (BENINCA, 2008).
Nas reações de oxidação, alguns grupos hidroxilas das moléculas de amido são
oxidadas primeiramente a grupos carbonila e, posteriormente, a grupos carboxila.
Estes grupos hidroxilas estão localizados nos carbonos (C-2), (C-3) e (C-6) (SILVA
et al, 2008).
Como os grupos carbonílicos e carboxílicos são mais volumosos do que os
hidroxílicos, estes grupos tendem a manter as cadeias de amilose separadas,
20
evitando desta forma a retrogradação do amido. Esta separação é auxiliada ainda,
pela ionização dos grupos carboxílicos, os quais apresentam, além de efeito
estérico, o efeito eletrostático (figura 3) (BOBBIO; BOBBIO, 2003; HENRIQUE;
CEREDA; SARMENTO, 2008).
COO-H+
COO-H+
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
Figura 3 – Efeito dos grupos carboxílicos na separação das cadeias de amilose (In: BOBBIO; BOBBIO, 2003, p. 66)
Durante a reação de oxidação, o amido pode ser degradado através de uma
eliminação alílica (β-eliminação), levando à amidos de menor peso molecular (figura
4) e de viscosidade mais baixa (BOBBIO; BOBBIO, 2003; SILVA et al, 2008).
21
OH
H
H
CH2 OH
OHO
OH
H
H
H
CH2 OH
OH
OH
OO
OH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OOOH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
O
OH
H
CH2 OH
OH
O
OH
H
H
CH2 OH
OHOO
OH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OOOH
OH
COOH
H
H
HH
O
OHOH
H
OH
CH2 OH
O
OH
H
H
CH2 OH
OHO
OH OOH
H
OH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OOOH
OH
COOH
H
H
HH
OHH .OH +
Figura 4 – Degradação do amido durante a oxidação (In: BOBBIO; BOBBIO, 2003, p. 67)
Neste trabalho serão abordados apenas amidos oxidados com hipoclorito de sódio e
peróxido de hidrogênio.
3.1.1 Oxidação com Hipoclorito de Sódio
A oxidação por hipoclorito é uma das reações oxidativas comumente usada até hoje.
A primeira citação desta reação é uma parece ser uma patente datada de 1821, por
Samuel hall (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004). Neste tipo de modificação
(oxidação) há formação de compostos em que algumas hidroxilas são oxidadas a
carbonilas ou carboxilas (figura 5) (BOBBIO; BOBBIO, 2003; HENRIQUE; CEREDA;
SARMENTO, 2008).
22
OH
H
H
H
CH2 OH
OH
OH
O
OH
H
H
H
CH2 OH
OH
OH
OO
OH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OOOH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OH
H
H
H
CH2 OH
OH
OH
O
OH
H
H
CH2 OH
OHOO
OH
OH
OHCH2
H
H
HH
O
OOOH
OH
COOH
H
H
HH
O
O
NaClO
Figura 5 – Reação de oxidação do amido com hipoclorito de sódio (In: BOBBIO, BOBBIO, 2003, p. 66)
A reação é feita em meio alcalino, já que o hipoclorito provém de uma reação de
difusão de cloro gasoso em solução fria de hidróxido de sódio, formando hipoclorito
de sódio, cloreto de sódio e água (figura 6) (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004).
2 NaOH + NaOCl + NaCl + H2OCl 2
Figura 6 - Reação de formação do hipoclorito de sódio (In: CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004p. 276)
Pela reação com hipoclorito de sódio, a pasta de amido passa apresentar coloração
clara e de baixa viscosidade. Estas características tornam bastante favoráveis a
utilização deste amido nas indústrias têxteis e de papel, já que a coloração da goma
é um dos principais fatores para a aquisição destes amidos pelas mesmas. Na
indústria têxtil o amido oxidado proporciona aos fios maior resistência e elasticidade
à abrasão (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004; BENINCA, 2008).
23
3.1.2 Oxidação com Peróxido de Hidrogênio
Esta é uma das reações mais complexas dentre as oxidativas, pois envolve não só
peróxido de hidrogênio, mas um determinado sal como catalisador. A oxidação com
peróxido de hidrogênio é mais eficiente em meio alcalino, na presença de sais como
sulfato de ferro e sulfato de cobre. Sem a presença de catalisador, em meio ácido a
reação não ocorre. Ocorre em meio alcalino, mas somente em carboidratos livres
(CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004).
O principal sal utilizado como catalisador é o sulfato de cobre, pois apresenta bom
rendimento, é barato e não danifica a cor do amido. O emprego de sulfato de ferro é
rentável, por ser mais barato e é utilizado na mesma concentração, porém deixa a
pasta de amido esverdeada, com a cor não-característica. O tempo necessário para
a reação com peróxido de hidrogênio, catalisada com sulfato de cobre, com
temperatura de 40 °C, e em pH alcalino é de 3h.
Segundo Shirai et al. (2007) a oxidação do amido com peróxido de hidrogênio tem
sido pesquisada, em decorrência da complexidade das reações que ocorrem no
meio e no substrato.
Estudos de oxidação de amido de batata com peróxido de hidrogênio em condições
ácidas e alcalinas, empregando cobre, ferro e tungstênio como catalisadores foram
efetuados. Constatou-se que cobre junto com o ferro foram mais eficientes, porém o
cobre sozinho era quase igualmente eficiente. Constatou-se ainda, que em
condições ácidas a modificação do amido produzido era maior, porém a degradação
do amido oxidado era mais intensa que em condições alcalinas (SHIRAI et al.,
2007).
3.1.3 Amidos Esterificados e Eterificados
Também conhecidos como amidos estabilizados, os amidos esterificados e
eterificados são produzidos em presença de catalisador alcalino. O número de
radicais introduzidos é expresso em grau de substituição (GS), que é definido como
24
o número de substituição por unidade de glicose (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE,
2004).
Segundo Swinkels (1996 apud CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004) observa-se
que a substituição dá-se nos carbonos C-2, C-3 e C-6 da unidade de glicose na
molécula de amido. A distribuição é determinada pela reatividade relativa do grupo
hidroxil e a natureza da reação de substituição
A reação de amido com reagentes que produzem esterificação e eterificação
monofuncionais é uma forma introduzir cadeias laterais, adicionando irregularidades
às cadeias de amido (figura 7).
OH
OH
O C
O
CH3
OH
OH
OH
OH
O CH2 CH2 OH
OH
OH
A B
Figura 7 – Estrutura esquemática de acetato de amido (A) e hidroxi-etil amido (B) (In: CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004, p. 288)
A estrutura do amido fica em caráter desordenado, em especial a amilose,
impedindo a formação de estruturas ordenadas nas pastas de amido, retardando
assim a retrogradação e estabilizando a viscosidade. A retrogradação diminui com o
aumento do grau de substituição (CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004). Por isto é
que os ésteres e éteres de amidos são denominados com frequência de amidos
estabilizados.
25
3.1.3.1 Acetatos ou Acetilados
A reação mais comum para produção de amidos acetilados é por meio de anidrido
acético, como descreve a equação da figura 8:
Am OH +
CH3 C
O
CCH3
O
O(Amido)
(Anidrido acético)
Am O C CH3
O
(Amido acetilado)
+ CH3COOH
(ácido acético)
Figura 8 - Reação de amido com anidrido acético, em presença de catalisador (In: CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004, p. 291)
Normalmente a reação é feita após uma oxidação, a fim de diminuir a viscosidade da
pasta. Após a oxidação é feita a acetilação, também em suspensão aquosa. Para
uma maior eficiência, a acetilação é em caráter lento, com temperatura de 38 a 40
°C e pH entre 9,0 e 10,0. Após a acetilação os produtos são neutralizados até pH 5,0
e secados em filtro a vácuo ou pillers.
Um outro produto utilizado para acetilação de amidos é o acetato de vinil,
patenteado por Smith e Turschoff, em 1957. A reação com o amido ocorre de acordo
com a figura 9.
NaOHAm OH +
(Amido)
Am O C CH3
O
(Amido acetilado)
+CH2 CH O C CH3
O
(Acetato de vinil)
CH3C
O
H
(Acetaldeído)
Figura 9 - Acetilação de amido com acetato de vinila (In: CEREDA; VILPOUX, DEMIATE, 2004, p. 291)
Acetatos de amido são preparados em suspensão aquosa, com temperaturas de 35
a 40 °C e pH entre 9,0 e 10,0. è adicionado carbonato de sódio como catalisador e
26
funciona também como uma solução tampão. Os produtos são recuperados quando
neutralizados em pH 6,0 e 7,0 e secados convencionalmente (CEREDA; VILPOUX,
DEMIATE, 2004).
27
4. PROCESSO INDUSTRIAL DE PREPARAÇÃO DE AMIDO MODIFICADO DERIVADO DE MANDIOCA.
A mandioca é transportada em caminhões e pesadas na entrada da fábrica
(recepção). Depois de pesada, a mandioca é descarregada na primeira etapa de
processo, conhecida como bicão (figura 10).
Figura 10 - Fluxograma do processo de extração do amido de mandioca.
Após a etapa de descarregamento, a mandioca é passada por lavadores que, com a
ajuda de braços de ferro, retiram parte da casca e a transportam para um picador e
depois, em pequenas frações, é processada em um ralo, conhecido também como
cevadeira. É nesta parte do processo que o amido é totalmente extraído da fibra da
mandioca. Com o auxílio de água neste processo a mandioca já está com aparência
líquida e com isso ela é agora transportada através de canos para centrífugas
28
conhecidas como GL’s. Essas GL’s contêm telas que separam o amido da fibra e
cascas, também com o auxílio de água. Este amido é então passado por centrífugas
de lavagem de grânulo. Depois dessa etapa o amido passa por centrífugas de
concentração de leite que vai ser enviada aos tanques reatores, onde o operador
controla o Baumé, que é a concentração de amido em suspensão aquosa. O amido
é armazenado, a fim de serem modificados, em reatores que variam de 10000 a
40000 l. Após a modificação, o amido passa por um processo de filtração, seguido
por secagem em tubulação a vapor e armazenada em silos.
As indústrias de modificação de amido em geral buscam alternativas para diminuir o
índice de produtos reprovados, onde o amido possa ser corrigido antes do processo
de secagem.
29
5. MATERIAIS E MÉTODOS
Este trabalho foi desenvolvido na empresa Rudolf Sizing Amidos do Brasil LTDA,
onde os reatores são de 10000 L, que correspondem a aproximadamente 4000 kg
de amido (20 ºBé).
5.1. MATERIAIS E REAGENTES:
• Béquer de 500 mL;
• Balança semi-analítica (Marte, AS 2000C);
• Bastão de vidro;
• Balão de reação fundo redondo 1000 mL;
• Manta aquecedora (Fisatom, 102);
• Agitador mecânico (Quimis, G250 M2);
• Cronômetro (Timex);
• Termômetro analítico 100 ºC;
• Funil para filtro a vácuo;
• Filtro a vácuo (Prismatec, 131);
• Kitassato 1000 mL;
• Papel de filtro qualitativo (Nalgon, 80 g/m²);
• Espátula;
• Água destilada;
• pHmetro (Gehaka, PG 2000);
• Viscosímetro RVT (Rápido Visco Analisador) (Brookfield, 1);
• Infravermelho (Marte, ID 200);
• Indicador de Peróxido Merckoquant (Merck, 1.10011);
• Hidróxido de sódio 1M (F. MAIA);
• Metabissulfito de sódio (F. MAIA).
30
5.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
5.2.1 Oxidação do amido
A modificação por oxidação é feita adicionando uma certa quantidade de peróxido
de hidrogênio e sulfato de cobre, em pH alcalino e temperatura em torno de 40 °C. O
tempo de reação é de 3h. O sistema de secagem é composto de 2 filtros a vácuo,
com capacidade de carga de 2000 kg/h cada filtro. Este amido é depositado em um
silo de armazenagem de amido, com umidade em torno de 14%.
Após 2h de reação de oxidação no tanque (1h antes da reação terminar) a amostra
do amido em suspensão aquosa (leite) é coletada. Essa amostra é então levada até
o laboratório para análise de viscosidade (figura 11).
Figura 11: Amostra do “leite”, após 2h de reação.
31
5.2.2 Análise de viscosidade do amido
Pesa-se 220,00 g de leite em um béquer de 500 mL (figura 11) e com o indicador de
peróxido faz-se a mensuração da quantidade de peróxido na amostra. Adiciona-se
metabissulfito de sódio (conforme tabela 3) e acerta-se o pH do leite para 7,3-7,5
com hidróxido de sódio 1M. Passa-se esse leite para o filtro a vácuo, a fim de
desidratar o amido (figura 12).
Figura 12: Amido semi-desidratado
Depois de esgotado o excesso de água o amido estará com umidade em torno de
45% (utiliza-se o Infravermelho para um valor mais exato). O amido é então
“raspado” do filtro para então colocá-lo no balão de reação de 1000 mL, e montar um
sistema (aparato) para que este seja agitado (agitação sob 600 rpm) e aquecido até
uma temperatura de 90 ºC (figura 13).
32
Figura 13: Sistema (aparato) para agitação e aquecimento do amido para posterior análise de viscosidade.
Quando atingida essa temperatura ela deve ser mantida por 15 min. Decorrido este
tempo a goma (amido gelatinizado) deve ser transferida para um béquer de 500 mL
e então é verificada a viscosidade da amostra, utilizando um Viscosímetro RVT –
(Rápido Visco Analisador), como ilustrado na figura 14.
Figura 14: Análise de viscosidade do amido no Rápido Visco Analisador.
33
Concentração de Peróxido
na amostra (mg H2O2/L)
Quantidade de Metabissulfito
de sódio a ser adicionada (g)0 – 2 0,002 – 5 0,035 – 10 0,0510 – 25 0,0825 – + 0,12
Tabela 3: Concentração de peróxido x Quantidade de metabissulfito de sódio
34
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A metodologia utilizada na análise de viscosidade é da empresa Rudolf Sizing
Amidos do Brasil LTDA. A adição de metabissulfito de sódio é para inativar o
peróxido, já que o metabissulfito é um redutor.
Os resultados das análises de viscosidades das amostras do “leite” foram obtidos e
comparados com as viscosidades do amido após o processo de secagem, como
segue na tabela 4.
Amostra Concentração de peróxido na amostra do
“leite” (mg H2O2/L)
Viscosidade (cps) da amostra do
“leite”
Viscosidade (cps) do amido após o
processo de secagem
01* 25 – + 76 80
02* 25 – + 72 72
03* 25 – + 126 128
04* 10 – 25 112 108
05* 5 – 10 54 54
06* 5 – 10 66 64
07* 25 – + 92 98
08* 25 – + 132 136
09** 0 – 2 70 70
10** 0 – 2 44 46
*Amido modificado por oxidação. *Amido modificado por oxidação, seguido de acetilação.
Tabela 4 - Comparativa dos resultados das análises de viscosidade da amostra do leite e do amido após processo de secagem
35
Os resultados obtidos demonstraram que não foi necessário correção de
viscosidade. Porém, quando os dados indicarem que a viscosidade do leite não está
no padrão de especificação esta correção será feita. A metodologia mostrou-se
eficiente para esta correção.
O tempo estimado para a análise de viscosidade do amido já seco é de 50 minutos.
Se o produto não estiver na especificação desejada, serão reprovados quase 2000
kg de amido. Com este método a viscosidade é determinada no amido ainda em
suspensão aquosa, quando este já está com aproximadamente 3h de reação. Com
isso, é feito a correção do amido no reator, sendo que, para uma viscosidade mais
alta são adicionados mais oxidantes, e para uma viscosidade mais baixa, adiciona-
se amido sem modificações, uma vez que a viscosidade de amidos nativos é
extremamente elevada.
As especificações dos produtos tem um certo intervalo, conhecido como faixa de
viscosidade. Esse intervalo varia desde 30 até 100cps, pois as variáveis de processo
são muitas, tanto na empresa que produz o amido, quanto na empresa que compra
o produto. Portanto, os resultados são próximos, nem sempre os mesmos.
Nota-se que para no amido acetilado, os resultados são mais próximos, uma vez
que, nessas amostras não houve necessidade de adição de metabissulfito de sódio.
36
7. AMIDOS MODIFICADOS: UM TEMA PARA O ENSINO DE REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO, FOSFATAÇÃO E APLICABILIDADE DESTES AMIDOS NO RAMO INDUSTRIAL.
É comum encontrar em escolas, públicas e particulares, alunos que não se
interessam pela disciplina de química. Isso se deve ao fato de ainda ser utilizado
materiais e métodos automáticos, os quais segundo Cavalcanti et al. (2010), “não
permitem uma ponte entre o conhecimento escolar e o mundo cotidiano dos
estudantes”. Segundo estes mesmos autores a abordagem do cotidiano
relacionando a Química e a sociedade é uma metodologia que vem sendo
empregada, com o intuito de despertar o interesse dos alunos por esta disciplina.
Outra estratégia empregada que tem se mostrado eficiente é a experimentação, que
abordando temas do cotidiano faz com que haja uma relação entre o que o aluno já
sabe e aquilo que ele está aprendendo, tornando a aprendizagem mais significativa
(GUIMARÃES, 2009). A maioria das escolas públicas de ensino médio, contudo, não
utiliza ou não dispõe de laboratórios para o ensino prático de química, exigindo do
aluno quase sempre apenas a pura memorização (MEC, 1999).
O amido, uma das principais fontes de carboidratos, é um tema presente na vida
cotidiana do aluno, sendo utilizado nas mais variadas indústrias, desde a indústria
alimentícia até a de vestuário. Neste contexto, as reações de modificação destes
amidos e sua aplicabilidade no ramo industrial estão diretamente ligadas ao
cotidiano do aluno e ao ensino de química.
Na indústria alimentícia o amido é empregado, por exemplo, como ingrediente
calórico e melhorador de propriedades físico-químicas (SILVA et al., 2008). Em um
alimento congelado ou refrigerado, por exemplo, amido fosfatado evita a
retrogradação, podendo assim ser empregado para a produção de gelatinas, gomas
coloidais, conferindo estabilidade ao congelamento (ARAÚJO, 2008). A reação de
fosfatação está descrita na figura 15:
37
Amido OH + Na3P3O9
(Amido) (Trimetafosfato de sódio)
NaOH Amido O P O
O
OH
Amido2
(Di-amido fosfato)
+ Na2H2P2O7
(Dihidrogênio de sódio pirofosfato)
Figura 15: Reação de amido com tri-meta fosfato de sódio, em presença de catalisador (CEREDA; VILPOUX; DEMIATE, 2004, p. 309).
Não somente na reação de fosfatação de amido, o grupo fosfato atua também em
reações de obtenção de produtos de limpeza, como detergentes em pó, na produção
de fertilizantes utilizados na lavoura. É possível abordar também que sais de fosfato
são utilizados como agente de flotação no tratamento de águas e na indústria
automobilística, formando sais complexos de fosfato como o [Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O ],
como protetor de metais contra corrosão (OSÓRIO, et al., 2001; RAMOS, et al.,
2008). Ao abordar a corrosão o professor pode trabalhar também com os alunos o
tema oxido-redução e como é feito o cálculo de nóx dos elementos químicos.
Pode-se abordar também aos estudantes do ensino médio que os amidos
esterificados, também conhecidos como amidos acetilados, são utilizados como
agentes de sabor em alimentos ou como agente de engomagem na indústria têxtil.
Os primeiros ésteres foram obtidos em 1895 por Fischer e Speier através do
aquecimento de um ácido carboxílico e um álcool na presença de um catalisador
ácido. Esta reação ficou conhecida como esterificação de Fischer, descrita na figura
16 (COSTA, et. al, 2004).
OHR
O
+ R´ OHH+
OR
O
R´ + H2O
Figura 16: Reação de Esterificação de Fischer (COSTA et. al. 2004, p. 36).
Ao trabalhar com a esterificação de Fischer o professor pode descrever que os
ésteres, principalmente os de baixa massa molar, apresentam aroma agradáveis,
estando presentes em frutas e flores. Com isso é possível apresentar aos alunos as
38
estruturas dos ésteres que conferem aroma à maçã, à laranja, ao abacaxi e à
banana, por exemplo. Por fim, pode-se explorar ainda a aplicabilidade destes
ésteres na indústria de alimentos como agente flavorizante, conferindo aos
alimentos característica degustativa e olfativa (COSTA, et. al, 2004).
Outra aplicabilidade do amido modificado que pode ser ilustrada é na indústria têxtil.
Neste tipo de indústria o amido modificado é utilizado para que os fios sejam
engomados, aumentando a resistência à tração que será exercida no fio de urdume
para a produção de tecidos.
Para que o aluno possa entender melhor este tema, o ideal é que se faça uma aula
prática com engomagem de tecidos, partindo-se de um comparativo entre dois tipos
de modificação de amido, o oxidado com peróxido de hidrogênio e o oxidado com
peróxido de hidrogênio, seguido de uma esterificação (amido acetilado).
A reação de fixação da goma, produzida pela gelatinização do amido, é descrita na
figura 17.
A
B
CH2OH
HO
HO
HO
HO
HO OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O OOO
OO
O
CH2OH CH2OHC O
O
CH3
n
12
3
4
5
6 12
3
4
5
6
C O
O
H
CH2OHCH2OH
OO
OO O
OO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOHHO
HO
HO
HO
HO
CH2OH
n
12
3
4
5
6 12
3
4
5
6
Figura 17: Fixação da goma de amido oxidado com peróxido (A) e oxidado com peróxido, seguido de acetilação na fibra do algodão (B) (In: Adaptado de BALAN, 2006; p. 2).
39
Deve-se notar que o amido acetilado (figura 17 B) é removido mais facilmente do
tecido após a lavagem devido ao grupo acetila presente na molécula, que impede a
interação total dos grupos hidroxila. Isso faz com que o amido esterificado seja
altamente solúvel no tecido¹, já que o mesmo apresenta menos interações por
ligações de hidrogênio que o amido somente oxidado com peróxido de hidrogênio
(figura 17 A), o que facilita a remoção. Essa característica de fácil remoção é um
fator muito importante para a indústria têxtil, pois quanto menor o percentual de
goma no final do processo, maior utilidade este amido terá nas fábricas de
tecelagem.
Nos resultados os alunos notarão que o amido oxidado com peróxido de hidrogênio,
seguido de uma acetilação terá mais solubilidade no tecido do que um amido que
sofreu somente a oxidação com peróxido. Observado este fenômeno, pode-se
concluir que o amido sofreu o precesso de esterificação.
____________
¹ Diz-se de amido altamente solúvel no tecido aqueles que são removidos mais
facilmente do mesmo.
40
8. CONCLUSÃO
Pelos resultados obtidos conclui-se que essa metodologia é eficiente para o método
de análise de viscosidade do amido ainda em suspensão aquosa, possibilitando um
menor índice de produtos reprovados.
Qualquer empresa que produzir amido oxidado com peróxido de hidrogênio poderá
utilizar este método.
41
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