Análise da Reação Sílica-Feldspato e sua Influência …€¦ · Web viewA parte lisa, na Figura 5, mostra a grande quantidade de fase vítrea, resultante da adição de fonolito,

Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0203601 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – S..C.

ANÁLISE DA REAÇÃO SÍLICA-FELDSPATO E SUA INFLUÊNCIA NAS PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS

S.R. Bragança; H.C.M. Lengler; C. P. BergmannAv. Osvaldo Aranha, 99 s.705c. Porto Alegre-RS. cep.90035-190e-mail: [email protected]ório de Cerâmicos da Universidade Federal do Rio grande do Sul LACER/UFRGS

RESUMO

O propósito deste trabalho é analisar a microestrutura de porcelanas, procurando-se

correlacionar os diversos aspectos que caracterizam o sistema formado por fase

cristalina e fase vítrea com as propriedades do produto final. Diversos autores têm

pesquisados e revisado alguns conceitos, procurando formular novas concepções a

fim de explicar o complexo sistema resultante da queima de peças cerâmicas.

Assim, procurou-se relacionar estes novos estudos com um trabalho experimental,

utilizando-se matérias-primas empregadas na industria cerâmica brasileira. Em

particular, analisou-se a interação de feldspatos de diferentes composições químicas

com a fase vítrea formada. Procurou-se correlacionar alguns aspectos de cones de

fusão com a microestrutura.

Palavras-chaves: feldspatos, sílica, microestrutura.

INTRODUÇÃO

A formulação de massas cerâmicas destinadas a utilização como porcelana,

grês, porcelanato e louças em geral, é composta de argilas caoliníticas, quartzo e

feldspato em diversas proporções. Durante a queima uma série de reações

procedem, cuja extensão é determinante na qualidade do produto final. Deste modo,

tem-se a decomposição da caolinita, as reações de inversão do quartzo e a fusão do

feldspato, responsável pela formação da fase vítrea.

O estudo da interação da fase vítrea formada com o quartzo e a mulita, a

quantidade de quartzo dissolvido, a relação de quartzo residual e cristobalita, entre

outras propriedades da microestrutura, parece fundamental para a compreensão e


aumento da qualidade de produtos cerâmicos. Alguns parâmetros como temperatura

de queima, patamar de queima e granulometria das matérias-primas têm que ser

abordados juntamente com as variáveis mencionadas anteriormente.

Por muito tempo, na produção de cerâmicas, o quartzo era considerado apenas

como um “filler”, devido a sua abundância e baixo custo, sendo de fato, um material

muito mais barato do que o feldspato e o caolim - que completam o sistema ternário

que constitui as porcelanas - até os dias de hoje. Se por um lado, os técnicos

pensaram em maximizar a quantidade de quartzo, para baixar os custos do produto,

por outro lado, ao estudar sua influencia mais detalhadamente, como sobre o

trincamento, devem ter pensado em minimizar a quantidade do mesmo. Justamente

por ser um material bastante peculiar quanto às suas propriedades técnicas, o

quartzo esteve diversas vezes no centro de discussões entre diversos

pesquisadores, onde uns atribuíram a ele o aumento da resistência mecânica de

porcelanas, enquanto outros garantiam o decréscimo da mesma. Atualmente,

embora ainda longe de se explicar plenamente todos os detalhes, sabe-se da

importância do quartzo e da influência do mesmo sobre diversas propriedades nas

peças cerâmicas. Dentre elas, pode-se destacar: resistência mecânica, retração,

estabilidade dimensional a temperaturas elevadas, translucidez, acordo massa-

esmalte, formação de fases cristalinas, alvura, etc.

Este trabalho faz parte de um estudo que procura analisar a relação do quartzo

com estas propriedades. Nesta etapa, é analisado o aspecto de cones de fusão em

diversas formulações, abordando-se algumas características como a retração, a

vitrificação, a cor de queima, etc. Algumas hipóteses são formuladas e a partir da

análise de amostras das peças por meio de microscópio eletrônico de varredura,

procura-se verificar a validade das mesmas e, ao mesmo tempo, correlacionar-se o

aspecto dos cones com as características da microestrutura. Portanto, este trabalho

apresenta a primeira parte de um estudo e nesta etapa, propõe-se um método

simples para a abordagem inicial da influência de diferentes matérias-primas em

porcelanas.

É empregado nas análises um tipo de quartzo beneficiado e disponível no

mercado, e alguns tipos de feldspatos de diferentes composições mineralógicas. As

variáveis mencionadas são discutidas em relação as propriedades do produto final.


PESQUISA BIBLIOGRÁFICA

A queima de porcelanas promove uma série de reações que se realizam no

corpo de prova que foram extensivamente estudadas por diversos autores, em

artigos como de Lundin (1959), Shüller (1967), Mattyasovszky-Zsolnay (1957)(3).

Mais recentemente, com o aprimoramento de diversas técnicas analíticas, onde se

destaca a utilização do microscópio eletrônico que permite inclusive a análise

química puntual, novas investigações têm sido realizadas, procurando-se elucidar o

complexo sistema que envolve a formação destes materiais cerâmicos. Assim, pode-

se salientar os trabalhos publicados de Jackson (1997), Kobayashi (1992), Iqbal

(1999), entre outros. Alguns desses resultados serão discutidos neste trabalho.

Em temperaturas abaixo de 1000ºC, cada matéria-prima sofre suas reações,

em um sistema independente dos outros materiais presentes na amostra. A caolinita

entre 500-600ºC perde a água estrutural, formando a metacaolinita. A 950ºC, a

estrutura cristalina é rompida liberando a sílica e formando o espinélio que a cerca

de 1150ºC muda para mulita. Conforme foi mostrado por Shüller, a mesma é

denominada primária e tem forma de escama, ficando estável até temperaturas bem

mais altas. O quartzo apresenta variação polimórfica, com a transformações de

inversão de quartzo de baixa () para quartzo de alta temperatura (), que ocorre a

573ºC, com uma variação de volume de 0,8%. As transformações de inversão são

severas porque acontecem rapidamente e acompanham-se de acentuadas

variações de volumes. Tensões violentas são geradas e o trincamento ocorrerá se

não forem tomados cuidados especiais. Este comportamento pode ser observado

em uma curva de dilatação linear. Esta variação volumétrica não causa danos no

corpo cru, devido a flexibilidade do mesmo, sendo, entretanto, problemática no

resfriamento do corpo queimado.

A formação da primeira fase líquida dá-se teoricamente a 985ºC, que é o ponto

eutético encontrado no diagrama do quartzo com o feldspato potássico. A sílica

eliminada da decomposição do caolim é que primeiro reage com o feldspato,

enquanto que o quartzo como cristal não reage, sendo, no entanto, dissolvido pela

fase vítrea. Porém, a taxa de reação (ou de dissolução) só é significativa em

temperaturas mais elevadas. A formação de fase líquida praticamente encerra-se

com a fundição completa do feldspato potássico, na temperatura de fusão do mineral


a 1150ºC. Já o feldspato sódico apresenta o eutético com a sílica a 1065ºC, mas a

fusão da albita pura é um pouco mais baixa, a cerca de 1118ºC.

Após esta primeira etapa, o sistema é constituído de uma fase líquida, a mulita

primária e o quartzo praticamente inalterado. Com a continuação do processo de

queima, as principais reações ocorrerão entre essas fases. Inicialmente a fase

líquida não se encontra saturada de sílica e alumina, de modo que o gradiente de

concentrações será a força motriz para a dissolução de mulita e quartzo. Quanto

menor for o diâmetro de grão das fases cristalinas, mais rapidamente serão

dissolvidos(1).

Carty and Senapati (1998 - em: Iqbal(9)) descrevem que a 1075ºC ocorre a

formação da mulita primária, enquanto que a formação de mulita secundária dá-se a

aproximadamente a 1200ºC. Enquanto a primária vem da transformação do

espinélio, a secundária é formada pela reação entre o feldspato e a argila já

queimados (“relicts”, literalmente, remanescentes). A viscosidade mais alta na fase

vítrea da argila do que no feldspato (o qual é mais fluido devido ao alto teor de

álcalis) favorece o crescimento dos cristais de mulita da argila para o feldspato.

Devido a diferença do ambiente formado, já que o feldspato fundido apresenta

menor teor de alumínio que a argila, a mulita secundária é mais pobre em alumínio

(3Al2O3:2SiO2), enquanto a mulita primária é mais rica em alumínio (2Al2O3:SiO2). A

primária apresenta forma de escama na microestrutura, enquanto a secundária,

forma de agulhas (essa diferenciação também é referida na literatura apenas como

diferença de tamanho, mas como apresentam diferente composição química, devem

ser considerados como compostos separadamente). A diferença de composição

química inclui a presença de outros íons uma vez que a primária vem do

metacaolim, Al2O3.2SiO2, e a secundária do feldspato, K2O.Al2O3.6SiO2. Os cristais

de mulita primária são pequenos (<0,5m), enquanto os de mulita secundária são

finos e aciculares (>1m comprimento). Pode-se, portanto, facilmente distinguir um

cristal do outro pelo tamanho e composição química(9) .

A dissolução do quartzo é de grande importância para a qualidade de uma

porcelana, bem como para a adequação do ciclo de queima. A sílica aumenta a

viscosidade da fase líquida, aumentando a tenacidade desta. À medida que a

temperatura aumenta a viscosidade decresce, mas isto é compensado pelo

acréscimo de sílica dissolvida, permitindo que a porcelana tenha um intervalo de


queima menos restrito e que as peças não deformem facilmente (1). A taxa de

dissolução é fortemente influenciada pelo diâmetro de partícula, a temperatura e a

composição química da fase vítrea. Modelos matemáticos consideram que os

álcalis devem difundir do líquido viscoso para o contorno da partícula de quartzo,

produzindo um anel de dissolução em torno da partícula, sendo a taxa decrescente

com tempo, devido ao aumento da concentração de sílica no líquido (4).

Na análise da resistência mecânica, Mattyasovszky-Zsolnay(3) relata que grãos

de quartzo maiores que 30m trincam devido as transformações cristalinas,

enfraquecendo a porcelana, e que a resistência mecânica atinge o máximo, quando

o raio de grão de quartzo é aproximadamente três vezes a espessura da camada de

sílica dissolvida que o envolve. Vários autores confirmam que o quartzo aumenta a

resistência mecânica quando adicionada na granulometria entre 10-30m. A

resistência mecânica é uma relação da quantidade de quartzo residual, que deve ser

suficiente para impedir a propagação de trincas, e da granulometria, se muito

grosseira pode formar trinca em voltas das partículas, e se muito fina, dissolve-se

em excesso reduzindo a quantidade de partícula (8).

No estudo da mecânica da fratura, sabe-se que o quartzo, ou outra partícula

refratária como a alumina, aumenta a resistência mecânica, devido a capacidade de

reter a propagação da trinca ou de dividir a propagação, aumentando o caminho a

ser percorrido pela mesma, como pode ser visto em fotomicrografias apresentada

por Kilikoglou (1995) (7).

As características mineralógicas do quartzo também afetam a resistência

mecânica, pois diferentes tipos de quartzo serão mais suscetíveis a trinca,

dissolução e transformação a cristobalita (5).

MATERIAIS E MÉTODOS

Para a realização da fase experimental deste trabalho, procurou-se escolher as

matérias-primas empregadas pela indústria cerâmica, de modo que os resultados

aqui discutidos estejam bem próximos da realidade industrial. Assim, utiliza-se um

quartzo moído e beneficiado, sendo de origem sedimentar, que impede sua análise

mineralógica com precisão, mas, por outro lado, encontra-se disponível no mercado.

O caolim foi obtido com uma indústria de pisos, de queima branca e de alta


qualidade. Utilizou-se três fundentes: o feldspato cristal, potássico, o feldspato floral,

sódico-potássico, e o fonolito, sódico.

Algumas formulações foram escolhidas a fim de se analisar a influência destas

matérias-primas no comportamento de porcelanas. Os teores utilizados nas diversas

amostras, são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Formulações utilizadas na preparação dos corpos de prova (% em massa).Matéria-prima A B C D E F G I J K MCaulim 325 50 50 50 100Feldspato floral 25 50 100Feldspato cristal 25 50 100Fonolito 25 50 100Quartzo 25 25 25 50 50 50 100

O trabalho experimental foi dividido em duas etapas, sendo uma de análise de

cones de fusão, utilizando-se as formulações mostradas na Tabela 1, e outra de

análise de algumas das amostras em microscópio eletrônico de varredura.

Procedimento para a preparação de cones de fusão

As matérias-primas são homogeneizadas por 5 minutos em moinho periquito,

utilizando-se 100g de material. São conformados três cones de cada formulação à

seco sem aditivos. Estes são colocados em superfície de alumina em placa refratária

e queimados em ciclo de 300ºC/h até 1280ºC, onde permanecem nesta temperatura

de patamar por 6 min e resfriam naturalmente.

Procedimento para a preparação de amostras para o Microscópio eletrônico

As amostras são cortadas utilizando-se serra circular. Após, são lixadas

utilizando-se diversas lixas, de grana em ordem crescente. O polimento final é

realizado em politriz com manta e suspensão de alumina em água. As amostras

então são metalizadas com ouro.

RESULTADOS E DISCUSSÕES


A Figura 1 apresenta o cone com 100% de caolim, que foi confeccionado

conforme o procedimento descrito anteriormente. Neste, as partículas estão

fracamente ligadas, o que pode ser confirmado ao riscar-se a superfície. A baixa

sinterização pode ser explicada pela ausência de fundente e, assim, a baixa

quantidade de fase vítrea formada neste ciclo de queima é insuficiente para dar

rigidez ao corpo cerâmico. Uma pequena retração pode ser observada, a qual é

mais facilmente visualizada ao comparar-se com o cone de 100% de quartzo ao

lado, que mantém sua dimensão original. O cone de quartzo mantém-se inalterado

nesta temperatura.


Figura 1: Cones de fusão. Cone G, 100% Caolim e Cone M, 100% quartzo.

A análise das porcelanas foi realizada utilizando-se 50% de caolim, 25% de

quartzo e 25% de fundente (feldspato cristal, floral ou fonolito). Na Figura 2, tem-se

três cones, cada um com um tipo de fundente. Todos eles sofreram uma significativa

redução de tamanho. A porcelana “A”, aditivada de fonolito, apresentou o cone de

menor tamanho, bem menor que os cones “B” e “C”. Portanto, o fonolito tem poder

fundente maior que os feldspatos cristal e floral, formando maior quantidade de fase

líquida e devido a maior quantidade de álcalis (principalmente sódio), forma um

líquido de menor viscosidade, facilitando o encolhimento. Este efeito de retração não

se repetiu quando foram queimadas as amostras com 50% de quartzo e 50% de

fundente. Uma vez que nesta análise não se utilizava caolim, cujas partículas

apresentam propriedades que permitem uma alta compactação, já não se esperava

uma retração semelhante. Entretanto, como pode ser visto na Figura 3, as peças

retraíram pouco, apresentando um encolhimento suave se comparado com as peças

cruas, embora tenham sido confeccionadas com 50% de fundente, esperava-se,

portanto, uma retração significativa. A amostra “D” apresentou ainda um inchamento,

possivelmente, resultante do aprisionamento de gases.


Figura 2: Cone “A”, “B” e “C”. Conforme a composição na Tabela 1. Figura 3: Cone “D”, “E” e “F”.

Conforme a composição na Tabela 1

Quando se queimou as formulações com 100% de fundente, o fonolito ficou

disforme, fundindo-se plenamente. Os outros dois cones, apresentaram uma forte

retração e mostram um aspecto vitrificado.

Isto permite ressaltar que embora tenha sido empregada uma grande

quantidade de fundente nas amostras “D”, “E” e F (e também grande quantidade de

quartzo), as peças apresentaram baixa retração, o que pode ser explicado pela

baixa reatividade do cristal e a fase líquida formada pelo fundente, nas condições de

queima empregadas neste experimento. Portanto, o quartzo realiza um papel

fundamental na estabilidade dimensional das peças cerâmicas, garantindo a

resistência estrutural das mesmas.

No experimento demonstrado na Figura 4, utilizou-se o feldspato cristal na

formulação de uma porcelana representada pelo cone “B”, em outra formulação com

50% de quartzo, cone “E”, e outra de 100% de feldspato, cone “J”, comparando-se

com o cone “M” de 100% de quartzo. O cone “M” mantém seu tamanho original, uma

vez que o quartzo possui elevada refratariedade. O cone “J” foi o que apresentou

maior retração, perdendo parcialmente o formato cônico, ou seja, deformando sobre

o próprio peso. O cone “B” apresenta uma retração significativa, enquanto o cone

“E”, sofreu uma retração menor, devido a maior quantidade de quartzo.


Figura 4: Comparação das formulações de feldspato cristal com o cone “M” de 100% de quartzo.

A fim de se verificar o comportamento das formulações mostrados nas Figuras

de 1 a 4, procurou-se analisar algumas amostras em microscópio eletrônico de

varredura.

As porcelanas referentes aos cone “A”, “B” e ”C” são mostradas nas Figuras 5,

6 e 7, respectivamente.

Figura 5: Fotomicrografia da porcelana “A”. Aumento de 1000x. Figura 6: Fotomicrografia da porcelana

“B”. Aumento de 1000x.


Figura 7: Fotomicrografia da porcelana “C”. Aumento de 1000x.

A parte lisa, na Figura 5, mostra a grande quantidade de fase vítrea, resultante

da adição de fonolito, nesta formulação. Esta quantidade diminui bastante na

porcelana “B”, como pode se verificar na Figura 6 que possui uma textura mais

irregular, enquanto que na Figura 7, percebe-se que esta quantidade volta a

aumentar. Isto é explicado pelo maior poder fundente do feldspato floral, devido a

presença de sódio no mesmo.

Figura 8: Fotomicrografia da amostra “D”. Aumento de 100x.

Figura 9: Fotomicrografia da amostra “E”. Aumento de 100x


A Figura 8, onde foi utilizado 50% de quartzo e 50% de fonolito, mostra a que a

fundição de fonolito é responsável pela formação de um vidrado, mas também pela

presença de um elevado número de poros, resultante do aprisionamento de gás

durante o resfriamento do material, formando bolhas. Já na Figura 9, onde utiliza-se

o feldspato floral, observa-se que essas “bolhas” são de menor tamanho e em menor

quantidade. Este fenômeno, aqui exagerado devido a grande quantidade de

fundente, é responsável pela expansão das peças, bem como pelo enfraquecimento

das mesmas, uma vez que poros concentram as tensões, propagando trincas.

O tipo de feldspato deve ser considerado com cuidado nas formulações de

massas cerâmicas para porcelanas. A presença de álcalis determina a quantidade

de fase vítrea, sendo o sódio responsável por uma maior dissolução de silicatos. O

maior poder fundente, bem como aumento da fluidez da fase líquida, no entanto,

pode ser prejudicial à qualidade das peças.

Nas condições experimentais empregadas, a sílica como cristal de quartzo

pouco reagiu, sendo também difícil de ser analisado devido ao excesso de fase

vítrea. Na continuação deste trabalho, empregar-se-ão métodos para retirada de

fase vítrea, bem como será utilizada a microscopia eletrônica de transmissão,

fazendo-se uma análise mais detalhada da microestrutura e aprofundado-se este

estudo.

REFERÊNCIAS

1. Ceramics Monographs – A Handbook of Ceramics, Verlag Schmidt GmbH

Freiburg i. Brg., 1979.

2. K.H. Shüller, Trans. Br. Ceram. Soc. , v.63, n. 2, (1967), 103.

3. L. Mattyasovszky-Zsolnay, J. Mat. Sc., 40,9, (1957) 299.

4. M.J. Jackson, M. Mills, J. Mat. Sc., 32 (1997) 5295.

5. P.J. Heaney, Silica, Mineralogical Soc. of Am., Washington, D. C. 1994.

6. S.T. Lundin (1959), in S.I. Warshal, R. Seider, J. Am. Ceram. Soc.. v. 50, n. 7

(1967), 337.

7. V. Kilikoglou, G. vernis, Acta Metall. Mater., v. 43, n 8 (1995), 2959.

8. Y. Kobayashi et al. J. Am.Ceram.Soc., 75,7 (1992) 1801.

9. Y. Iqbal, W. E. Lee J. Am.Ceram.Soc., 82,12 (1999) 3584.


ANALYSIS OF SILICA-FELDSPAR REACTION AND ITS INFLUENCE IN THE PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS.

ABSTRACT

The aim of this work is to analyze the microstructure of porcelain. It was correlated to the system composed of vitreous and crystalline phases with the properties of the finished product. Many authors have researched and reviewed some concepts, trying to formulate new conceptions to explain the complex system of fired porcelain. Thus, in this work, it was realized a experimental study related with these new concepts, using the raw material utilized in Brazilian ceramic industry. In particular, it was analyzed the influence of feldspar of different chemical composition to the vitreous phase. It was correlated some aspects observed at fusion cones with the microstructure.

Key-words: Silica, feldspar, microstructure.

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