APLICAÇÃO DO Na S O , H O DE SOLOS (LATOSSOLO E … · Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Química Programa de Pós Graduação

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química Programa de Pós Graduação em Engenharia Química

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

APLICAÇÃO DO Na2S2O8, H2O2 E FERRO NA REMEDIAÇÃO DE SOLOS (LATOSSOLO E AREIA DISTRÓFICA)

CONTAMINADOS COM DIESEL

HERMANO GOMES FERNANDES

Natal - RN Catalogação da publicação.

UFRN/Bibliotecas do Centro de Tecnologia.

Bibliotecária: XXXXXX – CRB-Y/XXXX.

Fernandes, H. G. APLICAÇÃO DO Na2S2O8, H2O2 E FERRO NA REMEDIAÇÃO DE SOLOS (LATOSSOLO E AREIA DISTRÓFICA) CONTAMINADOS COM DIESEL. ____ Natal, 2014. XXXp.:il. Orientador: Osvaldo Chiavone Dissertação de Mestrado – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. 1. Solos contaminados –. 2. Persulfato e Fenton – 3. processos oxidativos avançados – 4. ISCO – I.Osvaldo Chiavone . II. Título. RN/UF/BSECT CDU: xxx.xxx.x (xxx.x)

Capítulo 1: Introdução e Objetivos 3

Hermano Gomes Fernandes


APLICAÇÃO DO Na2S2O8, H2O2 E FERRO NA REMEDIAÇÃO DE SOLOS (LATOSSOLO E AREIA

DISTRÓFICA) CONTAMINADOS COM DIESEL

Orientadores: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de mestre em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química

Natal, Novembro de 2014



FERNANDES, Hermano Gomes - APLICAÇÃO DO Na2S2O8, H2O2 E FERRO NA REMEDIAÇÃO DE SOLOS (LATOSSOLO E AREIA DISTRÓFICA) CONTAMINADOS COM DIESEL. Dissertação de mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho

RESUMO. Passivos ambientais oriundos de acidentes na indústria varejista do petróleo, principalmente nas zonas urbanas, têm representado um sério problema cujo impacto atinge o subsolo, a saúde das pessoas e ainda prejuízos econômicos com o processo de remediação. Só nos EUA, são estimados centenas de bilhões de dólares aplicados em processos de descontaminação de solos. Os resultados dos laudos e relatórios de investigação de passivo em postos de combustíveis distribuídos na zona urbana do município de Natal-RN foram utilizados para estimativa do cenário local de contaminação. Dessa base de dados foi possível determinar os principais contaminantes (BTEX, PAH, TOC), os bairros atingidos e os tipos de solos potencialmente mais impactados. Foram realizados experimentos objetivando reverter contaminação desse cenário, onde o tipo de solo foi um fator no planejamento, pois influencia diretamente na eficácia das técnicas de remediação estudadas: Oxidação por injeção de peróxido de hidrogênio e oxidação por injeção de persulfato de sódio. Esses oxidantes são ativados formando os radicais livres (HO•-, SO4

•-, HO2•, O2

•-, S2O8-2, etc) responsáveis por

mineralizar os hidrocarbonetos e outros orgânicos (liberando O2 e CO2). No processo de ativação, foram estudados os íons ferroso (II) e férrico (III) bem como o peróxido de hidrogênio na ativação da técnica com persulfato de sódio, sendo esta última, a que apresentou melhor eficiência entre todas no estudo, quando ativado com Fe+3. Além de definir qual a técnica mais eficiente, foi objetivo desse estudo a avaliação da influência entre os diferentes solos entre as técnicas oxidativas, caracterizando o efeito da concentração desses oxidantes e ainda o da concentração dos catalisadores. Existe na maioria dos cenários avaliados a presença de ferro total intrínseca a matriz do solo. Os chamados latossolos apresentam coloração avermelhada indicando à presença dessas espécies reativas como ferro e aspecto argiloso. O estudo cinético foi conduzido por planejamento experimental e monitoramento do percentual de carbono total (SSM-5000A) nas fases sólidas e líquidas, sabendo que 82,4% da molécula de diesel é carbono. Foram analisados ainda o carbono orgânico e o pH de amostras líquidas para as técnicas, caracterizando a influência do tipo de solo e sua condição operacional. A técnica (Fenton-like) H2O2 e Fe+2 apresentou oxidação satisfatória, inclusive para solo arenoso, mas bem inferior ao melhor resultado. O persulfato de sódio apenas ativado com temperatura, mesmo no solo mais favorável não apresentou boa eficiência. A técnica viabilizada no estudo teve o perfil de concentração com 2,2x10-1mol.L-1 de Na2S2O8 ativado com o 6,53x10-1mol.L-1 de H2O2 e 2,5x10-2 Fe3+mol.L-1, que reduziu em menos de um dia 96% a contaminação em solo vermelho, inicialmente com 66.667mg de diesel por kg de solo limpo.

Palavras chaves: Solos contaminados, persulfato, Fenton, processos oxidativos avançados, ISCO.



FERNANDES, Hermano Gomes – Master's dissertation, UFRN (Federal University of Rio Grande do Norte – Brazil), Chemical Engineering Pos Graduation Program. Tutor: Dr. Osvaldo Chiavone Filho

SUMMARY. Environmental liabilities from accidents in the retail petroleum industry, especially in urban areas, have represented a serious problem whose impact reaches the underground, people's health and even economic losses with the remediation process. In U.S.A. are estimated hundreds of billions of dollars invested in soil remediation processes. The results of the reports and investigative reports of liabilities in fuel stations distributed in the urban area of Natal-RN were used to estimate the local scenario of contamination. This database has been possible to determine the main contaminants (BTEX, PAHs, TOC), affected neighborhoods and types of potentially more impacted soils. Experiments were carried out in order to reverse contamination of this scenario, where the soil type was a factor in the planning, because it influences directly on the effectiveness of remediation techniques studied: Oxidation by hydrogen peroxide and oxidation by sodium persulphate. These oxidants are activated forming free radicals (HO•-, SO4

•-, HO2•, O2

•-, S2O8-2, etc) responsible for to mineralize the

hydrocarbons and other organic compounds (releasing O2 e CO2). In the activation process, the ferrous ions (II) and ferric (III) were studied as well as hydrogen peroxide activation technique with sodium persulfate, the latter being presented the best efficiency among all the study, when activated with Fe+3. In addition to defining the most efficient technique, the aim of this study was to evaluate the influence of different soils among oxidative techniques, characterizing the effect of the concentration of these oxidants and also the concentration of the catalysts. Exists in most scenarios evaluated the presence of intrinsic total iron soil matrix. The so-called latosols present microaggregates reddish indicating the presence of these reactive species like iron and clayey aspect. The kinetic study was conducted by experimental design and monitoring of the percentage of total carbon (SSM-5000A) in the solid and liquid phases, knowing that 82.4% of the diesel molecule is carbon. Yet organic carbon and pH of liquid samples were analyzed for technical, characterizing the influence of soil type and its operating condition. The Fenton-like technique H2O2 e Fe+2 presented satisfactory oxidation, including sandy soil, but well below the best result. The sodium persulphate only activated with temperature, even in the most favorable soil, did not provide good efficiency. The best technique in the study had the concentration profile with 2,2x10-

1mol.L-1 of Na2S2O8 activated with 6,53x10-1mol.L-1 of H2O2 and 2,5x10-2 Fe3+mol.L-1 which reduced in less than a day 96 contamination in red soil, initially with 66,667 mg of diesel per kg of clean soil

Palavras chaves: Contaminated soils. Persulfate. Fenton. Advanced Oxidative Processes. ISCO.



AGRADECIMENTOS

É com muita satisfação que redijo meus sinceros agradecimentos a todos que contribuíram para a realização desse trabalho. Foi uma experiência repleta de desafios, laços fraternos, dicas, críticas construtivas, sugestões, muito apoio e ainda graças, amizades fortificada, enfim muito amor fraterno, uma importante experiência em minha vida. Será difícil representar esse enorme sentimento nessas frases redigidas. Agradeço muito a Força Divina que ilumina as nossas vidas, bem como a família que é uma fortaleza em minha vida, especialmente minha mãe por todo amor e dedicação. Aos meus amigos que considero como irmãos, em especial Carlos Enrique e Thiago

Negreiro por toda força e incentivo. Aos amigos por toda ajuda e força no decorrer dos trabalhos em especial a Celyna, Luciana Fentanes, Marília, Laura e Ygor agradeço muito a vocês. A todos os professores em especial Osvaldo, Romualdo, Marcia e Eduardo pela disponibilização dos recursos necessários, espaço físico do laboratório do NUPEG e pelo apoio demonstrado, orientação necessária, pela confiança, experiências e conhecimentos repassados ao longo do desenvolvimento da pesquisa. Agradeço ainda aos professores das bancas examinadoras que pacientemente sugeriram valiosas correções que agregaram muito valor ao trabalho. Agradecimento muito a todos os amigos e colegas do laboratório do NUPEG e PPGEQ em especial a Mazinha pelo apoio, essencial na elaboração deste trabalho. Agradeço ainda a ANP e PETROBRAS pelo apoio concedido por meio do financiamento no programa de pesquisa cuja bolsa me foi concedida. À empresa Qualital por toda ajuda no repasse de recursos, conhecimentos, informações e consultorias de extrema importância para o desenvolvimento das atividades. Agradeço também a todos que não foram citados porém foram muito importantes para atingir os objetivos propostos neste trabalho.

Muito Obrigado a Todos!!!

“Buliram muito com o planeta, o planeta como um cachorro eu vejo, Se ele já não aguenta mais as pulgas, se livra delas no "saculejo"!”

Raul Seixas



SUMÁRIO 1. Introdução e Objetivos ........................................................................................ 16

1.1 - Introdução ............................................................................................ 16

1.2 - Objeto .................................................................................................. 17

1.3 - Objetivos .............................................................................................. 18

2. Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura ....................................................... 20

2.1 - Dimensão do Impacto Ambiental ......................................................... 20

2.2 - Poluição no Solo .................................................................................. 21

2.2.1 - Tipos de contaminação ................................................................. 21

2.2.2 - Fenômenos de Transporte ............................................................. 23

2.2.3 - Solubilidade e Densidade.............................................................. 24

2.3 - Hidrocarbonetos e Combustíveis ......................................................... 25

2.3.1 - Benzeno ........................................................................................ 26

2.3.2 - Tolueno ......................................................................................... 27

2.3.3 - HPA Hidrocarbonetos Poliaromáticos .......................................... 27

2.3.4 - Óleo Diesel ................................................................................... 27

2.3.5 - Etanol ............................................................................................ 28

2.3.6 - Propriedades físico-químicas ........................................................ 29

2.3.6.1. Concentração de Contaminantes Presentes no Solo ................. 29

2.3.6.2. Solubilidade e Coeficiente de partição ..................................... 29

2.3.6.3. Percentual de Carbono .............................................................. 30

2.3.6.4. Ponto de Fulgor e Volatilidade ................................................. 31

2.3.6.5. Difusividade, Molhabilidade e Tensão interfacial.................... 31

2.4 - Requisitos Legais Aplicáveis ............................................................... 32

2.5 - Passivo Ambiental e Investigação Confirmatória ............................... 33

2.6 - Selo Verde ............................................................................................ 34

2.7 - Riscos Químicos ................................................................................... 34

2.8 - Valores de Referência em Solo ............................................................ 35

2.9 - Técnicas de Remediação ...................................................................... 36



2.9.1 - Técnicas aplicadas a zonas não saturadas ..................................... 37

2.9.2 - Técnicas de remediação de zona saturada .................................... 38

2.10 - Reação de Oxidação .......................................................................... 38

2.11 - Classificação do Solo ........................................................................ 41

2.12 - Técnicas de Oxidação In Situ ............................................................ 43

2.12.1 - Número de Volumes Porosos Injetados ...................................... 44

2.12.2 - Conversão ................................................................................... 44

3. Materiais e Metodologia Experimental .............................................................. 46

3.1 - Reagentes e soluções ........................................................................... 46

3.2 - Definição do cenário de contaminação ............................................... 47

3.3 - Coleta de Solo para Simulação ........................................................... 48

3.4 - Classificação e Preparo do Solo ......................................................... 49

3.5 - Análise Granulométrica ....................................................................... 51

3.6 - Peneiramento, Sedimentação e Pesagem ............................................ 51

3.7 - Umidade, porosidade, densidade e pH ................................................ 53

3.8 - Procedimento de Contaminação do Solo............................................. 54

3.9 - Análise de Carbono ............................................................................. 56

3.10 - Determinação de Ferro em Solo ........................................................ 58

3.11 - Planejamento dos Experimentos ........................................................ 59

3.12 - Ensaios de Bancada ........................................................................... 60

3.13 - Ensaios na Coluna de Leito Fixo ....................................................... 61

4. Resultados e Discussões ....................................................................................... 64

4.1 - Localização e tipo de solo ................................................................... 64

4.2 - Análises de Solo e Águas Contaminadas ............................................. 67

4.3 - Granulometria dos solos estudados ..................................................... 73

4.4 - Análise de ferro em solo ...................................................................... 75

4.5 - Porosidade, umidade ........................................................................... 76



4.6 - Perfil de contaminação estudado ........................................................ 76

4.7 - Ensaio estático de bancada para avaliação das técnicas ................... 79

4.7.1 - Peróxido de hidrogênio ................................................................. 79

4.7.2 - Persulfato de sódio ........................................................................ 82

4.8 - Ensaios na Coluna de Reação ............................................................. 88

4.9 - Comportamento do pH......................................................................... 91

5. Considerações Finais ........................................................................................... 93

5.1 - Conclusões ........................................................................................... 93

5.2 - Sugestões para trabalhos futuros ........................................................ 95

Referências Bibliográficas ......................................................................................... 97

Apêndices .................................................................................................................. 109

SUMÁRIO DE FIGURAS

Figura 1 Porcentagem em massa dos Compostos BTEX n nos 18%wt da gasolina. (ANP, 2006) ................................................................................................................. 22

Figura 2. Ilustração de transferência de massa entre fases em vazamento de combustível. ................................................................................................................. 23

Figura 3. Moléculas Benzeno CAS 71-43-2 (esquerda) e Tolueno CAS 108-88-3 (direita) ......................................................................................................................... 26

Figura 4. Escalas granulométricas adotadas, adaptado das normas ASTM, AASHTO, MIT e ABNT................................................................................................................ 42

Figura 5. Localização das coletas de solo no Campus da UFRN em Natal-RN .......... 49

Figura 6. Solo vermelho argiloso a esquerda e solo branco arenoso a direita. ............ 49

Figura 7. Fluxograma de preparação e análises de solo............................................... 50

Figura 8. Agitador eletromagnético para peneiras (Tamis) Bertel® ........................... 52

Figura 9. Misturador automático rotativo .................................................................... 55

Figura 10. Equipamento TOC-VCPM e módulo de sólidos SSM-5000A da Shimadzu...................................................................................................................................... 56

Figura 11. Temperatura dos fornos, vazão e pressão de oxigênio do módulo SSM-5000A ........................................................................................................................... 56

Figura 12. Fotos da pesagem da barca e inserção no módulo de sólidos SSM-5000A57

Figura 13. Moinho de bolas utilizado para preparo da amostra para ataque sulfúrico 58

Figura 14. Planejamento experimental proposto para 2 tipos de solos, 2 técnicas de oxidação e 4 formas de ativação. ................................................................................. 59

Figura 15. Experimentos de bancada ........................................................................... 61

Figura 16. Coluna de leito fixo para remediação de solo injetando simultaneamente Na2S2O8 e H2O2............................................................................................................ 62

Figura 17. Postos Combustíveis avaliados em Natal-RN ............................................ 65

Figura 18 Pedologia das sondagens nos postos combustíveis ..................................... 66



Figura 19 Cenários dos pontos combustíveis e suas contaminações ........................... 68

Figura 20. Compostos que excederam o limite da resolução CONAMA 420/09. ....... 69

Figura 21 Gráfico benzeno, valor de intervenção igual a 0,08ppm ............................. 70

Figura 22 Gráfico para o etilbenzeno, valor de intervenção igual a 40ppm ................ 70

Figura 23 Gráfico para o tolueno ................................................................................. 71

Figura 24 Gráfico para Xilenos.................................................................................... 71

Figura 25 Cenário de comparação entre diferentes contaminantes nos postos combustíveis de Natal. ................................................................................................. 72

Figura 26. Curva granulométrica do SBA ................................................................... 73

Figura 27. Curva granulométrica SVA ........................................................................ 74

Figura 28. Curva de Calibração da análise de ferro total por absorção atômica ......... 75

Figura 29. Percentual de carbono total na contaminação por óleo diesel no SBA ...... 76

Figura 30. Perfil de contaminação preparado para os tipos de solo SBA e SVA nas condições contaminado seco, após 360 horas e saturado com água. ........................... 77

Figura 31. Resultados da queda do teor de contaminação na fase sólida transferida para líquida em função do tempo para os ensaios realizados com SBA ...................... 78

Figura 32. Resultados da queda do teor de contaminação na fase sólida transferida para líquida em função do tempo para os ensaios realizados com SVA ..................... 78

Figura 33. Decaimento COT em SVA nas técnicas ativadas apenas via temperatura de 30ºC .............................................................................................................................. 79

Figura 34 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de hidrogênio (menor nível) ativado por ferro (maior nível). ...................... 80

Figura 35. Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de hidrogênio (maior nível) ativado por ferro (menor nível). ...................... 81

Figura 36 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SVA na técnica de peróxido de hidrogênio (menor nível) ativado por ferro (maior nível) e temperatura apenas ........................................................................................................................... 81

Figura 37 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de hidrogênio (maior nível) ativado por ferro (menor nível). ...................... 82

Figura 38. Técnica de persulfato de sódio em nível médio ativado em por ferro (II e III) e temperatura em solo branco arenoso .................................................................. 83

Figura 39. Técnica de persulfato de sódio em nível inferior ativado por peróxido de hidrogênio em solo branco arenoso ............................................................................. 83

Figura 40. Técnica de persulfato de sódio em nível otimizado ativado por peróxido de hidrogênio e ferro em solo vermelho argiloso ............................................................. 84

Figura 41. Imagem dos solos SVA e SBA remediados com técnicas utilizando Na2S2O8 ........................................................................................................................ 85

Figura 42. Imagem da fase líquida para as técnicas utilizando persulfato de sódio. Partição do diesel entre as fases sólida e líquida ......................................................... 86

Figura 43. Distribuição de carbono orgânico (total subtraído do inorgânico), apresentados para fase líquida das respectivas técnicas e solos. ................................. 87

Figura 44. Média de carbono total nas fases líquidas (barra) e sólidas (ponto) para os respectivos tipos de solo e técnicas de remediação. .................................................... 88

Figura 45. Gráfico Ilustrativo de conversão ao longo da Coluna de Reação ............... 89

Figura 46. Conversão do Ensaios na Coluna utilizando apenas água destilada ........... 89

Figura 47. Ensaios na Coluna utilizando H2O2 e Na2S2O8 apenas ............................... 89

Figura 48. Duplicatas de ensaios na Coluna utilizando H2O2, Na2S2O8 e Fe2+ ........ 90

Figura 49. Duplicatas de ensaios na Coluna utilizando H2O2, Na2S2O8 e Fe3+ ........... 90

Figura 50. Comportamento do pH na fase líquida das técnicas nos respectivos solos 91



SUMÁRIO DE TABELAS

Tabela 1. Faixa de ebulição e cadeia de carbono dos hidrocarbonetos de petróleo ..... 25

Tabela 2 Propriedades do óleo diesel ........................................................................... 28

Tabela 3. Intervalos de valores do Koc e adsorção ao solo .......................................... 30

Tabela 4 Formula e coeficiente de partição das substâncias estudadas ....................... 30

Tabela 5. Percentual de hidrogênio e carbono no diesel .............................................. 31

Tabela 6 Resultados das análises químicas de BETX e PAH ...................................... 36

Tabela 7. Propriedades químicas dos compostos estudados ........................................ 39

Tabela 8. Espécies reativas utilizadas nas técnicas oxidativas de remediação de solo estudadas ...................................................................................................................... 40

Tabela 9. Espécies reativas utilizadas na ISCO ........................................................... 43

Tabela 10. Níveis de concentrações dos oxidantes e catalisadores ............................. 59

Tabela 11. Total de amostras de solo e aquífero utilizadas no estudo, separadas por tipo de solo ................................................................................................................... 66

Tabela 12. Concentração de contaminantes em diferentes solos contaminados em Natal-RN ...................................................................................................................... 67

Tabela 13. Valores orientadores para solos e para águas subterrâneas CONAMA 420/09. ......................................................................................................................... 67

Tabela 14. Demonstrativo dos postos que apresentaram valores acima do valor de prevenção e igual ou maior que intervenção, estabelecidos na CONAMA 420 .......... 68

Tabela 15. Concentração de Ferro inerente aos solos .................................................. 75

Tabela 16. Valores do ensaio granulométrico utilizando 131,3g de SBA ................. 109

Tabela 17. Valores do ensaio granulométrico utilizando 189,3g de SVA ................. 110

Tabela 18. Média do Percentual de Carbono Total dos Ensaios de Bancada ............ 111

Tabela 19. Desvio Padrão dos Valores Percentual de Carbono Total dos Ensaios de Bancada ...................................................................................................................... 112



LISTA DE ABREVIATURAS

Símbolo Descrição Unidade

ACGIH American Conference of Industrial Hygienists

ANA Agência Nacional de Águas

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

AOP Advanced oxidation process

AS Air sparging

AST Above-ground Storage Tanks

ASTM American Society for Testing and Material

ATSDR Agency for Toxic Substances and Disease Registry

BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos totais

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CGMS Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

CHP Catalyzed hydrogen peroxide

COC Contaminant of concern

COD Chemical oxygen demand

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

COT Carbono Orgânico Total % e mg.L-1

COV Compostos Orgânicos Voláteis

CSM Conceptual site model

CTL Cleanup target level

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio mg.L-1

DNAPL Dense nonaqueous phase liquid

DOC Dissolved organic carbon

DQO Demanda Química de Oxigênio mg.L-1

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

HPA Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

HPLC Cromatografia Líquida de Alto Desempenho

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

IC Carbono Inorgânico %

ISCO In situ chemical oxidation



IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

K0 Velocidade específica da cinética de Oxidação min-1

LNAPL Light nonaqueous phase liquid

MTBE Éter metil terc-butílico

NDIR Non-Dispersive Infrared

NOD Natural oxidant demand

NOM Natural organic matter

P&T Pump-and-treat

PAH Polycyclics Aromatics Hydrocarbons

POA Processo Oxidativo Avançado

ppm Partes por milhão

R2 Coeficiente de correlação

R Constante dos Gases J.mol-1.K-1

S Variância amostral

SAO Separador de Água-Óleo

SASC Sistema de Armazenamento Subterrâneo de Combustíveis

SOD Soil oxidant demand

SOM Soil organic matter

t Tempo min

T Temperatura ºC

TAS Tanques de armazenamento subterrâneos

TC Carbono Total mg/L

TOC Total organic carbon

TOD Total oxidant demand

TDH Tempo de Detenção Hidráulica h

TLV Threshold Limit Values ppm ou

mg/m3

TTZ Target treatment zone

TWA 8 horas, Time-weighted Average ppm ou

mg/m3

TOC Teor de Carbono Orgânico Total mg/L

UV Ultravioleta

USEPA U.S. Environmental Protection Agency



UST Underground Storage Tanks

V Volume mL

VD Volume da fração decantada L

VL Volume de solução oxidada L

VLD Volume da Fase Decantada g/L

VI Valor de Intervenção

VOC Volatile Organics Compounds

VPL Valor Presente Líquido R$

VP Valor de Prevenção

VRQ Valor de Referência de Qualidade

VRT Valor de Referência Tecnológico

VS Volume de efluente L

VSD Volume de sobrenadante L

X Conversão ou eficiência %



CAPÍTULO 1:

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS



1. Introdução e Objetivos

1.1 - Introdução

É crescente a preocupação com os riscos à saúde humana causados pela poluição

devido ao processo de industrialização e consumismo ocorrido nas últimas décadas

(Brilhante, 1999). Devido à alta complexidade entre suas diversas formas e fontes, a

poluição é classificada quanto ao meio impactado, como o ar, a água e o solo (BRASIL,

Lei 6.938/1981; Pejon, Rodrigues, & Zuquette, 2013).

A indústria do petróleo é um dos principais responsável pelo impacto da

qualidade do solo e das águas subterrâneas devido às contaminações decorrentes de

vazamentos que acontecem desde a fase de exploração, passando pelo processamento

(Mariano, 2001) até o armazenamento. Na maioria dos casos esse impacto é localizado

em ambientes urbanos (Corseuil, Dal, & Marins, 1997; Mariano, 2001; Wendland &

Marin, 2013), causados por postos de combustíveis (de revenda, de abastecimento,

sistemas retalhistas, entre outros) proveniente de seus respectivos estoques. O

transporte dos combustíveis também tem uma contribuição para este tipo de

contaminação, devido aos acidentes com caminhões e rupturas ou vazamentos de dutos

(Freitas & Amorim, 2001), responsável por 37,4% dos atendimento de emergência

realizado pelo órgão ambiental paulista (CETESB 2004). Esse órgão utiliza o Cadastro

de Áreas Contaminadas (ACs) como uma ferramenta central no gerenciamento das

áreas contaminadas (AC). Nesse sistema são registradas todas as informações

adquiridas durante a execução das etapas do gerenciamento de ACs referentes às áreas

potencialmente contaminadas (APs), áreas suspeitas de contaminação (ASs) e áreas

contaminadas (ACs).

Dentre os constituintes dos combustíveis derivados do petróleo, os BTEX são os

mais difíceis de serem degradados e estão entre os que mais facilmente se solubilizam

em água, o que lhes confere uma alta mobilidade e um intenso risco e efeito tóxico

agudo (Costa et al., 2006; Silva, 2002). A proteção dos solos e aquíferos através da

prevenção e correção imediata deve ser objetivo permanente das políticas públicas,

principalmente nas grandes cidades, onde a população pode ser irreversivelmente

prejudicada. Quando há contaminação no solo ou na água subterrânea, a mitigação dos



riscos químicos presentes nessas áreas pode ser realizada por processos físicos,

químicos e/ou biológicos aplicando diferentes grupos de metodologias divididas

basicamente entre - as que necessitam retirar o solo contaminado presente no local,

denominadas ex situ e - as técnicas que realizam a remediação no próprio local da

contaminação, sem necessitar remover o solo, são as chamadas técnicas in situ

(Cappuyns, 2013; Inoue & Katayama, 2011; Mulligan, Yong, & Gibbs, 2001; Soares,

2008; Yeung & Gu, 2011; Zuquette, Rodrigues, & Pejon, 2013). Dentre essas técnicas

(in situ e ex situ) de remediação de solos contaminados, podem ser citados os processos

de incineração, dessorção térmica, drenagem, bombeamento, extração,

encapsulamento, imobilização, oxidação química, fitoremediação, biodegradação entre

muitas outras (Abdul et al., 1990; Ronen et al., 1994; Gates e Siegrist, 1995; EPA,

1998; Siegrist et al., 2000; Baptista et al., 2003; FRTR, 2007), porém seus efeitos são

incertos, pois dependem das interações entre os reagentes utilizados e os solos. De

forma geral, estudos mais sistemáticos usando como variável o tipo de solo ainda são

restritos mesmo sendo esta variável considerada crítica para um resultado eficiente e

eficaz do projeto de remediação proposto para a área.

Na cidade de Natal-RN em 2009, todos os cento e nove postos em funcionamento

foram avaliados pelo Ministério Público concluindo em uma primeira vistoria que todos

apresentaram vazamentos nas tubulações, e ainda foram encontrados 349 tanques

subterrâneos não ecológicos, desses tanques, 34 foram imediatamente interditados por

apresentar vazamentos que somados, estima-se uma contribuição total de mais de 300

mil litros de combustíveis por ano (levantamento pelo autor) no subsolo da cidade

(DIAS et al, 2012). Após três anos, 69 postos já possuíam o "selo verde", 29 estavam

em processo de licenciamento na secretaria municipal e 19 nas etapas de remediação

para reverter danos causados ao subsolo da capital potiguar.

1.2 - Objeto

O objeto desse estudo é a utilização de substâncias oxidantes que reagem com os

poluentes de forma a remover compostos de maior toxicidade convertendo em

subprodutos menos nocivos. Para isso é utilizada metodologia baseada em reações com

o peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio ativados por ferro em diferentes valências

(II e III). Poderiam ainda ser utilizados outros oxidantes como o permanganato e ozônio



para oxidação química, porém o presente estudo limitou-se devido ao processo de

escolha da técnica para remediar uma área contaminada, que dependerá de um grande

número de variáveis, incluindo os tipos de poluentes no solo, os tipos de solos, as

condições de circulação de águas subterrâneas, e a natureza e as características do risco

à saúde humana e aos ecossistemas decorrentes da presença desses poluentes. O cenário

de contaminação escolhido foi definido a partir do resultado do diagnóstico realizado a

partir dos laudos de análises em solo e aquífero necessários no processo de

licenciamento dos postos de combustíveis na cidade de Natal-RN avaliando as

metodologias utilizadas em projetos viabilizados no atual cenário nacional.

1.3 - Objetivos

Os objetivos deste trabalho são:

• Determinar o perfil de contaminação local e os riscos associados. Avaliando a

influência dos tipos de solos potencialmente mais expostos a esses riscos a partir do

diagnóstico local, de forma a estudar a aplicação eficiente de técnicas de oxidação

química;

• Coletar amostras de solo de maior ocorrência de contaminação objetivando

caracteriza-los a partir da realização de ensaios granulométricos e teor de minerais que

auxiliam na aplicação das técnicas e matéria orgânica que aumentam a demanda de

oxidantes, objetivando a caracterização dos diferentes tipos de solos abordados;

• Aperfeiçoar a condição de mitigação desses riscos utilizando diferentes técnicas

de oxidação química, utilizando peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio e ferro;

• Definir o melhor perfil operacional das técnicas de oxidação por peróxido de

hidrogênio e/ou persulfato de sódio;

• Avaliar a influência das diferentes formas de ativação por ferro dos respectivos

radicais das técnicas persulfato de sódio e peróxido de hidrogênio, definindo a melhor

faixa de concentração dos ativadores da oxidação, visando à viabilidade da técnica.

Capítulo 2: Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura 19


CAPÍTULO 2:

ASPECTOS TEÓRICOS E

REVISÃO DA LITERATURA



2. Aspectos Teóricos e Revisão da Literatura

A contaminação em solos é um problema ambiental, de saúde pública e

socioeconômico onde a indústria do petróleo é uma importante atriz no elenco dos

principais poluidores do planeta. No cenário avaliado os combustíveis estão em

crescente consumo aliada a crescente necessidade de mobilidade, catalisadas pela

inclusão social, que favorece a crescente demanda do mercado por esses produtos. O

diesel e a gasolina ainda são os principais combustíveis comercializados no Rio Grande

do Norte, estado que tem um alto índice de motorização demográfico e cuja capital já

sofre com contaminações em seu aquífero. O diesel é subsidiado pelo governo, e

notadamente o combustível mais poluente e de valor agregado, é fortemente utilizado

no transporte de carga rodoviário, sistema predominante de escoamento da produção

na região nordeste. O sistema de mobilidade nacional, devido a sua ineficácia atual,

abre espaço para muitas das alternativas energéticas e comportamentais da economia e

sociedade que objetiva e anseia a diminuição dos vários riscos associados ao referido

sistema baseado no consumo do petróleo. Risco que deve ser imediatamente remediado

nos casos de impacto mais severos.

2.1 - Dimensão do Impacto Ambiental

Além dos danos ao meio ambiente, a presença de hidrocarbonetos no subsolo

merece atenção, em particular, quando acontece em zonas urbanas, porque constitui um

risco para a população (Sanchez 2001). De todas as 1336 áreas contaminadas

registradas no estado de São Paulo, no período de 1984 a 2004, 69% foram ocasionadas

por postos combustíveis (CETESB 2004). Conforme consta no relatório do órgão

ambiental, o maior percentual se concentra no município de São Paulo (61,6%) e na

Região Metropolitana (21,3%), com 83% do total dos atendimentos emergenciais, o

que corresponde a 446 acidentes de um total de 7861 postos de combustíveis

cadastrados no estado.

Os riscos causados por tais contaminações dissolvidas na água do lençol freático

de Natal-RN são extremamente elevados devido ao aquífero ser a fonte de

abastecimento de água potável de 70% da população da capital potiguar que tem um

lençol frágil por ser raso e bastante permeável (SERHID, 2009; Lucena, Francisco,



2004). No Brasil, de acordo com o último levantamento realizado pela Agência

Nacional de Águas (ANA 2007), dos pontos de monitoramento existentes no país, 9%

da água disponível já apresentam qualidade como ruim ou péssima.

Os vazamentos com combustíveis ainda podem resultar em incêndios em

garagens subterrâneas, em sistemas de esgoto, de água pluvial, de telefonia e ainda

incômodos em virtude do forte odor de combustível no interior de residências e

estabelecimentos próximos ao local de ocorrência (Ludmylla, 2006; Pedrosa, Castro,

Mariamo, Branco, 2006).

2.2 - Poluição no Solo

2.2.1 - Tipos de contaminação

O termo poluição do solo usualmente se refere à presença de substâncias tóxicas

de classes químicas tais como: VOC (Volatile Organic Compounds), hidrocarbonetos

alifáticos e aromáticos como BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), óleos

pesados, sub-produtos do craqueamento dos derivados petroquímicos, elementos

inorgânicos radionuclídeos, metais pesados, solventes e compostos clorados, PAHs

(Hidrocarbonetos aromáticos polinucleares), fenóis, pesticidas halogenados, aminas

nitrogenadas, ésteres, álcoois e produtos intermediários.

Os compostos BTEX são considerados substâncias perigosas aos seres humanos

principalmente por serem depressores do sistema nervoso central, além de causarem

danos ao sistema respiratório, gastrointestinal, reprodutivo e outros efeitos. O benzeno

é comprovadamente o composto mais tóxico de todos os BTEX, pois se trata de uma

substância carcinogênica e mutagênica (BONO et al., 2001).

Os compostos BTEX são os hidrocarbonetos mais abundantes da gasolina,

podendo representar uma parcela de 18% a 25% em massa (ANP, 2006). As

porcentagens dos compostos BTEX na gasolina são apresentadas na Figura 1.



Figura 1 Porcentagem em massa dos Compostos BTEX n nos 18%wt da gasolina. (ANP,

2006)

Fonte: ANP, 2006

Os BTEXs relativamente estáveis possuem baixo peso molecular e, embora sejam

pouco solúveis em água, dentre os constituintes da gasolina, são os mais difíceis de

serem degradados e estão entre os que mais facilmente se solubilizam em água, o que

lhes confere uma alta mobilidade, um intenso efeito tóxico agudo e conseqüente

biodisponibilidade (Costa et al., 2006; Silva, 2002).

Em um caso de vazamento de gasolina em solo, a percolação dos BTEX pode ser

retardada por volatilização e sorção nos grãos de solo, principalmente se este for rico

em matéria orgânica. Entretanto, quando o vazamento atinge uma área vadosa, os

compostos entram em contato com a água subterrânea e se dissolvem nela, o que facilita

a permeabilidade.

Para assegurar que a pluma de contaminação diminua mais do que expanda é

fundamental que a biodegradação se processe mais rápido que a velocidade de migração

da pluma. Esta razão irá depender do tipo e da concentração do contaminante, das

populações microbianas locais e condições hidrogeoquímicas de subsuperfície (Silva,

2002).

Os hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH) é uma espécie de “total” dentro de

cada técnica analítica específica. Essa metodologia tem diferentes subdivisões, de

acordo com as frações, por faixas de carbono: DRO = C9 a C28 (Diesel Range

Organics), GRO = C6 a C10 (Gasoline Range Organics), ORO = C20 a C40 (Oil Range

Organics). Todos eles alteram negativamente a qualidade do solo e podem, por

conseguinte, afetar a vegetação que dele depende, a qualidade da água subterrânea, ou

ainda representar um risco para a saúde das pessoas que com ele entrem em contato

direto ou indiretamente.



2.2.2 - Fenômenos de Transporte

Essa tendência de movimento - que varia de acordo com os diferentes tipos de

compostos presentes nos diferentes tipos de combustíveis – pode ser definida pelas

propriedades físico-químicas como os coeficientes de partição carbono orgânico/água

e octanol/água (Koc), solubilidade em água, densidade, pressão de vapor, constante de

Henry, influenciando o mecanismo de transporte e destino das respectivas substâncias

(JERNIGAN et al., 1990 apud KAIPPER, 2003).

Esse complexo processo para gestão da contaminação, ou seja, do passivo

ambiental se complica com a tendência de adsorção dos contaminantes na matriz em

diferentes tipos de solos (Knop, 2003), na dificuldade em se definir a complexa

composição do produto comercial (Lena et al., 2009; Münlen, Zini, Camarão, 2006;

Pedrosa et al., 2006), a baixa solubilidade destes em água, a taxa limitada de

transferência de massa necessária à ocorrência da biodegradação, entre outros fatores

(Barros, 2010; Berger, Todeschini, Brito, n.d.; Boopathy, 2000; Gallego, Loredo,

Llamas, Vázquez, Sánchez, 2001; Vidali, 2001). É ilustrado na Figura 2 a transferência

de massa da contaminação adsorvida ao solo que percola até a água subterrânea.

Em contato com a água subterrânea os combustíveis derivados de petróleo

(gasolina e diesel) se dissolverão parcialmente formando uma fase não aquosa seguida

de parcial solubilização no lençol (ATSDR. 2004), caso atinja a zona saturada (com

água do aquífero).

Figura 2. Ilustração de transferência de massa entre fases em vazamento de combustível.

Fonte: Autor (2014)

Os grandes derrames geram um fornecimento contínuo de hidrocarbonetos para

a zona não saturada ou vadosa, favorecendo uma condutividade hidráulica progressiva

e contínua e formando uma depressão de interface chamada LNAPL, onde os



hidrocarbonetos se acumulam. No caso de remoção ou esgotamento da fonte de

contaminação, os hidrocarbonetos presentes na zona não saturada continuam a migrar

para níveis mais profundos, estacionando quando a concentração de hidrocarbonetos

atinge o nível de saturação residual e não pode mais avançar. Caso contrário, continua

a mover-se para baixo recarregando a depressão localizada sobre o nível da água

subsuperficial, produzindo um espalhamento lateral maior sobre a franja capilar.

As fases líquidas não aquosas (NAPLs) englobam os solventes líquidos ou os

hidrocarbonetos líquidos derivados de petróleo. (NRC 2005; MARKER 2007) Estes se

dividem em líquidos menos densos do que a água, chamados de LNAPLs (gasolina,

óleo diesel, etc.) e líquidos mais densos do que a água, denominados DNAPLs, como

exemplo os solventes clorados: 1,1,1 tricloroetano, tricloroetileno (TCE), cloro fenóis,

tetracloroetileno (PCE), entre outros. Existe uma série de propriedades físico-químicas

que influenciam o comportamento dos NAPLs em solos e águas subterrâneas. Essas

propriedades são influenciadas por condições do meio ambiente, como temperatura e

pressão. O comportamento de NAPLs com apenas um componente é de mais fácil

previsão que o de multicompostos, como o diesel. Para os NAPLs multicompostos,

cada um dos compostos tem propriedades diferentes e o multicomposto adquire

propriedades que refletem a contribuição de todos os compostos, proporcional à fração

molar de cada um deles. Assim, é variável o comportamento do multicomposto com o

tempo, à medida que os componentes vão se solubilizando, volatilizando ou

degradando e, portanto, variando sua fração molar.

São descritas nos próximo tópicos algumas das mais significativas propriedades

físico-químicas dos NAPLs, que influenciam um processo de remediação.

2.2.3 - Solubilidade e Densidade

Quanto à solubilidade, os compostos orgânicos podem variar de completamente

miscível em água, até quase insolúvel. A solubilidade desses compostos em água é

importante e se caracteriza como o limite que um composto corresponde à máxima

concentração dissolvida desse em água pura. Esse limite (de solubilidade) é função da

temperatura, da natureza e propriedades do composto e da presença de outros

hidrocarbonetos no sistema.



Os NAPLs têm baixa solubilidade para compostos múltiplos como o diesel e

gasolina (superior a 200 compostos), a solubilidade de cada composto na mistura é

inferior à solubilidade do composto puro. No caso do benzeno por exemplo, a

solubilidade passa de 1780 mg/L para 89 mg/L na gasolina (IBP,2000)

Já a densidade que é a razão entre o peso específico de uma determinada

substância e o peso específico da água, se é menor que a unidade essa vai flutuar na

água, se é maior, vai afundar; o que diferencia o comportamento de LNAPLs e

DNAPLs na migração vertical através do solo. A densidade de um NAPL aumenta com

o seu peso molecular e grau de halogenação. Quanto maior a densidade maior a

mobilidade vertical. A densidade depende fortemente da temperatura, decrescendo com

seu aumento, o que pode levar a um DNAPL passar a LNAPL, com o aumento da

temperatura. Os hidrocarbonetos presentes nos combustíveis provocam a formação de

LNAPL devido a sua densidade inferior à da água.

2.3 - Hidrocarbonetos e Combustíveis

Hidrocarbonetos utilizados como combustíveis representam grande parte dos

contaminantes orgânicos. Esses produtos, assim como óleos, resinas, etc. São mistura

de compostos orgânicos onde cada diferente fração responde de uma forma no processo

de oxidação química no solo (ISCO). Os hidrocarbonetos são formados basicamente

por carbono e hidrogênio, portanto o conhecimento do percentual de carbono de cada

faixa de substância é importante para o controle dos riscos e contaminações nesse

trabalho, sendo evidenciada para algumas das principais substâncias a sua temperatura

de ebulição correlacionada com o tamanho da cadeia de carbono, conforme tabela 1.

Tabela 1. Faixa de ebulição e cadeia de carbono dos hidrocarbonetos de petróleo

Fração Temperatura de Ebulição (oC) Composição Aproximada

Gás Residual a 40 C1 e C2

GLP Até 40 C2 a C4

Gasolina 40 – 175 C5 a C10

Querosene 175 – 235 C11 a C12

Diesel 268 – 342 C8 a C30

Gasóleo Leve 235 – 305 C13 a C17

Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 a C25

Lubrificantes 400 – 510 C26 a C38

Resíduo (borra) Acima de 510 C38 +



Fonte: ANP (2014) A complexidade desse processo de contaminação pode ainda acrescentar as vias

de sorção por plantas e outros vegetais, bem como a degradação microbiológica, o que

somada a capacidade de transporte desafia o equacionamento e mitigação desses riscos

a partir das diferentes técnicas disponíveis pela engenharia.

Algumas dessas substâncias são mais importantes nesse processo de

contaminação devido ao fato de seus riscos serem mais evidentes, ou servem de

indicação da ocorrência de contaminação devido a permanência desses na natureza.

2.3.1 - Benzeno

Dentre os contaminantes, o benzeno é o que apresenta o maior risco a saúde

humana (padrão de potabilidade de 10 µg/l (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2011), de

acordo com a ACGIH a toxidade do benzeno é máxima para humanos na concentração

de 500ppm sendo esse o IDLH, sua concentração letal para 50% dos animais (CL50) é

de 13.000 ppm para camundongos. Estes valores contrastam com o limite de exposição

ocupacional, que é de apenas 0,5 ppm (TLV-TWA), ou seja, cerca de 26.000 vezes

menor em relação ao CL50 e 1.000 vezes menor que o IDLH em consequência da

importância de seu efeito crônico, ser depressante do sistema nervoso central e por

causarem leucemia em exposições crônicas.

Figura 3. Moléculas Benzeno CAS 71-43-2 (esquerda) e Tolueno CAS 108-88-3 (direita)

Fonte: Autor (2014)

Somente para benzeno, a legislação brasileira estabelece um limite específico

denominado Valor de Referência Tecnológico (VRT), estabelecido pelo Anexo no 13-

A, incluído na NR-15 pela Portaria SSST no 14, em 1995. Um parâmetro que determina

a lixiviabilidade do benzeno é o Koc (coeficiente de partição no carbono orgânico), que

para este composto é considerado como altamente móvel por ter valor inferior a

100ml.g-1 no solo, já a bioconcentração desse composto é avaliada a partir do Kow

(coeficiente de partição octanol-água), que é na faixa de 2,13 a 2,15, considerado baixo

(PATNAIK, 1996; ATSDR, 1997).



2.3.2 - Tolueno

O metil benzeno, conhecido por tolueno pode ser adicionado aos combustíveis

como antidetonante, mas ocorre naturalmente no petróleo. O tolueno pode afetar o

sistema nervoso. É facilmente absorvido pelos pulmões (40 a 60% do inalado). Níveis

baixos ou moderados podem produzir cansaço, confusão mental, debilidade, perda da

memória, náusea, perda do apetite e perda da visão e audição.

O impacto dessa contaminação por vazamento em solo não se restringe apenas

ao subsolo e aquífero, existem outros processos de transporte como a volatilização

dessas substâncias das respectivas fases (sólida e líquida) para o ar, carreando-as até a

superfície.

2.3.3 - HPA Hidrocarbonetos Poliaromáticos

São hidrocarbonetos arranjados na forma de dois ou mais anéis aromáticos,

representando um conjunto de mais de cem substâncias de acordo com o IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry). São considerados indicadores de

contaminação por combustíveis devido sua dificuldade de atenuação natural. Os

maiores exemplos são o naftaleno, antraceno, fenantreno e benzopireno e seus vários

isômeros.

2.3.4 - Óleo Diesel

O óleo diesel, assim como a gasolina, é um combustível produzido a partir do

petróleo pelo processo de craqueamento ou destilação de óleo cru que separa as diversas

frações de acordo com as diferentes especificações do produto. No Rio Grande do Norte

há apenas uma refinaria que tem produzido mais de 300 mil metros cúbicos de diesel

por ano, no Brasil se consome mais de 55 milhões desse combustível no mesmo período

(ANP, 2013). De acordo com a Resolução ANP Nº 65, revogada pela Nº 50, os

diferentes tipos de diesel automotivo podem ser comercializados em três versões,

diferindo basicamente pelo teor de enxofre, e pelas regiões onde são comercializados.



Tabela 2 Propriedades do óleo diesel

Propriedades Diesel (S-10) ASTM

Enxofre total 0,0444%massa D

5453

Massa específica a 20oC 840,8 kg/m3 D4052

Ponto de Fugor 47oC D 93

Resíduo de carbono 0,13 D 524

Viscosidade cinemática 3,2 mm2/s(cSt) D 445

Entalpia de combustão 46,4 MJ/kg D 240

Fórmula molecular média C13H29 -

Massa molar média 185g/mol -

Fonte: Menezes, 2008 e ATSDR, 1995

O consumo do petróleo no planeta é substancialmente realizado como matriz

energética utilizada para transporte, condição menos favorável do ponto de vista

energético, pois contribui com significativa parcela no CO2, CH4 e outros gases do

efeito estufa, o que muitos afirmam que tem impactado o processo de mudanças

climáticas.

Quando há contaminação mútua de diesel e etanol, o diesel se torna ainda mais

preocupante devido sua peculiaridade de ter maior percentual de aromáticos totais

(~24,8%), incluídos os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) altamente

tóxicos, se comparado à gasolina automotiva (~16,5%), esse maior risco se deve ao

efeito do incremento da solubilidade desses hidrocarbonetos em água, influenciando na

magnitude e extensão da pluma de contaminação do solo - efeito é chamado de co-

solvência - sendo o diesel escolhido como contaminante padrão no presente estudo.

2.3.5 - Etanol

O etanol é usado no Brasil há mais de 20 anos com tendência de aumento de

produção, seja devido à questão ambiental, com o uso de um combustível renovável e

limpo, e devido aos fatores políticos-econômicos de abastecimento interno, ou seja, é

de se esperar um incremento considerável na quantidade de tanques subterrâneos com

essa substância consequentemente aumentando o nível de risco de vazamentos e

acidentes. O etanol é um composto oxigenado totalmente solúvel na água e também na

fase livre oleosa de hidrocarbonetos sobrenadante na água (NAPLs).



2.3.6 - Propriedades físico-químicas

2.3.6.1. Concentração de Contaminantes Presentes no Solo

As concentrações dos contaminantes presentes no solo é diretamente

proporcional a quantidade de hidrocarbonetos presente em uma amostra. Formas

convenientes de tratar um conjunto de substâncias para fins analíticos muitas vezes são

utilizadas, como total petroleum hydrocarbon (TPH), carbono orgânico total (COT),

entre outras. No presente estudo foi utilizada a técnica baseada na obtenção da fração

de carbono presente em uma amostra, a partir de sua oxidação convertendo toda

molécula que contém carbono em CO2, medido por meio de um analisador

infravermelho. HORAN em 1990 comparou diferentes técnicas de obtenção do teor de

orgânicos, sendo definidas como vantagens desse método a rapidez, automatização e

excelente reprodutibilidade, isso necessitando de manutenção e investimentos

consideráveis, não dispondo, portanto, de muitos dados comparativos dessa

metodologia na literatura, principalmente aplicado a técnicas oxidativas de remediação

de solo.

2.3.6.2. Solubilidade e Coeficiente de partição

Solubilidade em água é um valor referente à máxima concentração de um

composto químico (ou grupo de substâncias) que se dissolve numa quantidade definida

de água pura, situando num geral entre 1 a 100.000mg/L. Já o coeficiente de partição

de carbono orgânico, representado por Koc, também conhecido como coeficiente de

partição solo/água ou coeficiente de adsorção é uma medida da tendência desses

compostos orgânicos para ser adsorvido por solos ou sedimentos, sendo específico para

cada composto químico e consequentemente independente das propriedades do solo.

Os valores apresentados vão de 1 a 10000000 para o Koc, sendo um alto valor um

indicativo que o químico orgânico se fixa com firmeza ao solo, resultando em pouca

quantidade de composto que migraria para as águas superficiais ou aquíferos no caso

de vazamento no subsolo. Um valor baixo desse coeficiente significa a possibilidade

de migração do composto (ATSDR, 1992). A Tabela 3 representa os intervalos de

valores do Koc e as respectivas características de adsorção do composto aos solos.



Tabela 3. Intervalos de valores do Koc e adsorção ao solo

Valores do coeficiente Koc Adsorção ao solo

Menor que 10 Muito fraca

10 a 100 Débil

100 a 1000 Moderada

1000 a 10000 De moderada a forte

10000 a 100000 Forte

Maior que 100000 Muito forte

Fonte: ATSDR (1992)

O Kow é o coeficiente octanol/água (octanol/water) e mede como se reparte uma

substância colocada em uma mistura com metade água e metade octanol (álcool com

características de óleo). Como a variação da repartição é muito grande entre as inúmeras

substâncias, o resultado óleo/água é expresso como logaritmo base 10 (logKow). Quanto

maior o número, maior a solubilidade em óleos e menor em água. São considerados

hidrófobos para Kow > 104, e hidrofílicos para Kow < 10 (IBP, 2000).

Tabela 4 Formula e coeficiente de partição das substâncias estudadas

Substância Fórmula LogKow

(25oC)

Benzeno C6H6 2,13

Tolueno C6H5CH3 2,75

Etilbenzeno C6H5C2H5 3,14

Xilenos

Totais C6H4(CH3)2 3,12

Diesel C13H29 7,22

Gasolina C8H18 -

Hexano C6H14 3,9

Butanol C4H10O 0,88

Acetona C3H6O -0,24

Fonte: USEPA, 2004; USEPA, 1996; ATSDR, 1995 e RAIS, 2007

2.3.6.3. Percentual de Carbono

As análises de carbono total em solo é um método confiável, rápido e de boa

acurácia. Nesse estudo a contaminação é a partir de óleo diesel, produto composto por

várias substâncias, basicamente hidrocarbonetos de cadeia de 8 a 30 carbonos com faixa

de destilação de 268 a 342oC. A tabela 5 demostra a estimativa de carbono na molécula.



Tabela 5. Percentual de hidrogênio e carbono no diesel

Diesel

C13H29 (Hidrocarboneto aproximado)

Hidrogênio Carbono

Estequiometria molecular 29,0 13,0

Massa atômica (u) 1,00794 12,0107

Massa molar (g.mol-1) 29,2 156,1

Percentual na Molécula 15,8% 84,2%

Fonte: Autor (2014)

2.3.6.4. Ponto de Fulgor e Volatilidade

Ponto de fulgor é a menor temperatura em que um líquido apresenta vapor

suficiente para formar uma mistura inflamável quando na presença de uma fonte de

ignição. A combustão de líquidos inflamáveis ocorre sobre a superfície líquida, onde

há a mistura de vapores e oxigênio do ar. O próprio líquido não incendeia, assim, há

necessidade de certa evaporação para que o combustível líquido fique inflamável,

vazamentos de combustíveis aumentam o risco de explosão em ambientes confinados

nas proximidades do sinistro.

2.3.6.5. Difusividade, Molhabilidade e Tensão interfacial

Os mecanismos de transporte indicam como cada (grupo) contaminante

considerado de interesse (ou grupo), devido ás suas características físicas e químicas, e

ás condições ambientais existentes no local do cenário de contaminação. O transporte

da LNAPL através das zonas não saturadas e saturadas depende da quantidade de

hidrocarbonetos liberados ao meio. Um pequeno volume de LNAPL flui pela zona não

saturada até atingir o estado de saturação residual, em razão do desenvolvimento de um

sistema de quatro fases como resultado da entrada de LNAPL nesta zona, com a

seguinte ordem de difusividade e grau de molhabilidade: água > LNAPL > ar. A

difusividade de compostos orgânicos em ar (Dar) ou em solução aquosa (Daq) é uma

medida do gradiente de concentração dividida por uma distância. A molhabilidade

refere-se ao espalhamento preferencial de um fluido em relação ao outro nas superfícies

sólidas de um fluxo multifásico. Ela está relacionada com a tensão interfacial através

do ângulo de contato, formado na interface entre dois fluidos que não se misturam.



Assim, a tensão interfacial é definida como a quantidade de trabalho necessária para

separar em uma unidade de área, duas substâncias em contato. Representa a medida da

deformabilidade do contato interfacial, expressa em unidades de força por

comprimento, que é característica para cada par de substâncias.

2.4 - Requisitos Legais Aplicáveis

O licenciamento ambiental é um procedimento administrativo de avaliação e

autorização de implantação e operação de empreendimentos frente ao seu potencial

dano ou poluição ambiental. No caso dos postos revendedores de combustíveis tem

procedimentos previstos nas Resoluções CONAMA número 273 do ano 2000 (Alterada

pela Resolução CONAMA no 276/01 e pela Resolução CONAMA no 319/02) e nas

normas expedidas pela ABNT. Em todos os casos de solicitação e manutenção de

licença ambiental, são necessários apresentação dos requisitos legais como Alvará de

funcionamento, Habite-se do corpo de bombeiros, regularização junto a ANP e ainda

as avaliações da estanqueidade das linhas e tanques do posto, de acordo com a portaria

número 259 de 2008 do INMETRO acompanhada de ART do responsável técnico.

O armazenamento desses combustíveis é realizado em tanques de

armazenamento subterrâneos de sigla TAS (CONAMA, 2001) ou USTs do inglês

Underground Storage Tanks e ainda em tanques de estocagem acima do solo (ASTs

Above-ground Storage Tanks) (CORSEUIL 1997, 1998; BRITO 2005) equipamento

estático que deve ser vistoriado regularmente. Para o licenciamento dos

estabelecimentos, esses tanques devem passar por ensaios de estanqueidade periódica.

Caso os testes anuais obrigatórios de estanqueidade não tenham sido realizados, é

necessária apresentação ao órgão ambiental um estudo de passivo (investigação

confirmatória). O ministério público do RN realizou inspeção em todos os postos da

cidade de Natal, onde quase todos receberam termos de ajustamento de conduta

ambiental (TACA), pois no levantamento realizado em 2009, 97% dos postos não

atenderem as condições mínimas legais de funcionamento, sendo ainda 12 postos

interditados por apresentarem risco de explosão.

Em São Paulo o órgão ambiental local CETESB (2001) dispõe procedimentos

para identificação de passivos ambientais em estabelecimentos com sistema de

armazenamento subterrâneo de combustíveis (SASC) onde são definidas as ações de



comunicação, coleta de dados básicos, locação, análises químicas e quantitativos dos

pontos de amostragens em solo e água subterrânea.

2.5 - Passivo Ambiental e Investigação Confirmatória

A existência de tanques desativados em postos de combustíveis pode ser um forte

indício de passivo ambiental, uma vez que estes, normalmente, são retirados de

atividade por apresentarem falta de estanqueidade (INMETRO, 2008). Ainda que não

tenham sido desativados por problemas de vazamentos, esses tanques estarão mais

sujeitos aos efeitos da corrosão, devido à grande área de contato com o oxigênio em

seu interior (ABNT, 2004b, 2005). Os principais fatores que influenciam o processo de

corrosão estão relacionados com o pH, a umidade e a salinidade do solo onde os tanques

estão enterrados. A investigação desses passivos é uma importante etapa do processo

de licenciamento ambiental de todos os estabelecimentos, sendo necessária

investigação preliminar para encontrar indícios, evidências ou fatos que permitam

suspeitar de possível contaminação, partindo da avaliação da presença de

hidrocarbonetos voláteis. A medição da quantidade de hidrocarbonetos presentes em

fase de vapor (VOC) é feita utilizando-se aparelhos eletrônicos apropriados que

detectam e quantificam os mesmos por correlação com a explosividade inerente dos

hidrocarbonetos voláteis de baixo peso molecular, típico de hidrocarbonetos leves

derivados de petróleo (combustíveis, solventes, nafta, etc.). O ponto que apresentar

maior concentração superficial ou se encontrar mais próximo dos tanques na campanha

VOC será realizada sondagem a trado em maior profundidade para coleta de material e

análise laboratorial mais detalhada (BTEX e HPA) de todo o perfil de solo, definindo

assim o tamanho da pluma de contaminação. Sondagem a trado é um método de

investigação geológico-geotécnica que utiliza como instrumento o trado, um tipo de

amostrador de solo constituído por lâminas cortantes, que tem por finalidade a coleta

de amostras deformadas. A metodologia é baseada na ABNT 9603 (Sondagens a

Trado), com o auxílio das nas normas NBR 6484 (Execução de Sondagens de Simples

Reconhecimento do Solo) e NBR 7250 (Identificação e Descrição de Amostras de Solos

Obtidas em Sondagens de Simples Reconhecimento dos Solos) NBR 09604, e 7181.

As analises de PAH são realizadas seguindo o procedimento USEPA 8270D da Agência



Americana de Meio Ambiente, e as analises de BTEX segue o procedimento USEPA

8020B da mesma agência.

2.6 - Selo Verde

O Ministério Público do RN em conjunto com a Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, a Secretaria Municipal de Meio Ambiente e com o Sindicado dos

Postos vem desde 2009 desenvolvendo ações que objetivam atenuar os impactos

ambientais causados pelos postos combustíveis de Natal-RN. De forma a gerar um

diagnóstico definindo as adequações e plano de ação para viabilidade ambiental de tais

estabelecimentos. O atestado do correto funcionamento e atendimento aos requisitos

ambientais do posto são evidenciados através do chamado Selo Verde, que após

auditorias realizadas entre as partes envolvidas, garante a sustentabilidade e

conformidade dessas atividades potencialmente poluidoras com o Meio Ambiente. Na

atualidade a quantidade desses estabelecimentos regularizados cresce substancialmente

e é possível visualizar esse selo como apelo na publicidade dos respectivos postos de

combustível.

Toda essa adequação necessita de investimentos em tecnologia para avaliação e

eliminação de passivos ambientais. Esses custos vão desde a aquisição de novos

equipamentos, estudos para caracterização e análises de parâmetros físicos-químicos

no solo e na água, projetos e execução de planos de monitoramento e até execução de

projetos de remediação utilizando as presentes técnicas estudadas, potencialmente

necessárias para a referida adequação ambiental.

2.7 - Riscos Químicos

De acordo com a Conferência Americana de Higienistas Industriais

Governamentais ACGIH, o diesel apresenta o limite de exposição TLV de 100 mg/m3

de ar inalado na forma de névoa de óleo, sendo caracterizado como substância A3, ou

seja não apresenta evidências de desenvolvimento de câncer em humanos, apenas em

animais. Porém é uma substancia tóxica, que também entra no organismo por via

cutânea. O teste de toxidade aguda trata-se de um teste que avalia uma resposta severa



e rápida dos organismos (rato, coelho, peixes, humanos etc) a um estímulo que se

manifesta, em geral, num intervalo de 0 a 96 horas, já o teste de toxicidade crônica

avalia a ação dos poluentes cujo efeito traduz-se pela resposta a um estímulo que

continua por longo tempo, geralmente por período que vai de 1/10 do ciclo vital até à

totalidade da vida do organismo. Para o óleo diesel a dose letal de 50% de uma

população DL50 (oral) em ratos é na faixa de 7500 mg/kg e DL50 (dérmica, coelhos)

acima de 4100 mg/kg de massa corporal.

2.8 - Valores de Referência em Solo

Na etapa de investigação da contaminação em um determinado local, as amostras

coletadas são enviadas para o laboratório para serem analisadas e terem as

concentrações dos parâmetros determinados. Na sequência são comparados os

resultados encontrados com padrões definidos na legislação brasileira. Os Valores

Referência de Qualidade (VRQ) são os valores de concentração de determinada

substância em que o solo pode ser considerado limpo e a água subterrânea de qualidade

natural. Os Valores de Prevenção (VP) são aquelas concentrações, acima das quais,

determinada substância pode ocasionar alterações prejudiciais na qualidade do solo e

da água subterrânea. Este valor indica a qualidade de um solo capaz de sustentar suas

funções primárias, protegendo os receptores ecológicos e a qualidade das águas

subterrâneas. Os Valores de Intervenção (VI) são as concentrações de determinadas

substâncias no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais,

diretos e indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição genérico,

na Tabela 6 são apresentados os valores estabelecidos pela CONAMA 420 de 2009.

Vale ressaltar que a referida legislação foi alterada pela Resolução CONAMA nº

460/2013, porém sem alterar os valores orientadores mas sim o prazo do art. 8º e

acrescentou novo parágrafo. Ainda segundo essa resolução, o solo analisado deve ser

classificado segundo as concentrações de substâncias químicas encontradas. Sendo

classe 1 os solos que apresentam concentrações de substâncias químicas

menores ou iguais ao VRQ; Classe 2 os solos que apresentam concentrações de pelo

menos uma substância química maior do que o VRQ e menor ou igual ao VP; Classe 3

os solos que apresentam concentrações de pelo menos uma substância química maior

que o VP e menor ou igual ao VI, e classe 4 os solos que apresentam concentrações de



pelo menos uma substância química maior que o VI, sendo essa última classe necessária

ações imediatas para remediação do site.

Tabela 6 Resultados das análises químicas de BETX e PAH

SUBSTÂNCIA VALORES ORIENTADOS

Solo Águas Subterrânea

VQR VP

VI

Agrícola Residencial Industrial VI

HPA (mg/kg ou ppm) µg/L ou ppb

Benzo(a)antraceno NA 0,025 9 20 65 1,75

Benzo(a)pireno NA 0,052 0,4 1,5 3,5 0,7

Dibenzo(a,h)antraceno NA 0,08 0,15 0,6 1,3 0,18

Fenantreno NA 3,3 15 40 95 140

Indeno(1,2,3-c,d)Pireno NA 0,031 2 25 130 0,7

Naftaleno NA 0,12 30 60 90 140

Benzeno NA 0,03 0,06 0,08 0,15 5

Etilbenzeno NA 6,2 35 40 95 300

Tolueno NA 0,14 30 30 75 700

Xileno NA 0,13 25 30 70 500

VRQ – Valor de Referência de Qualidade; VP – Valor de Prevenção; VI – Valor de Intervenção;

NA – Não Aplicável. N/D – Não detectado

NDL – Não definido na legislação CONAMA 420 de dezembro de 2009 Adaptado da Fonte: CONAMA 420 (2009)

No estado de São Paulo a CETESB publicou a primeira lista de valores

orientadores para Solos e Águas Subterrâneas em 26 de outubro de 2001, atualizada em

2005 e posteriormente em 2014. Inicialmente a lista contemplava 37 substâncias

químicas, hoje são 84 compostos químicos a serem investigados.

2.9 - Técnicas de Remediação

Muitas opções ou combinações de técnica estão viabilizadas para restaurar a

qualidade do solo e da água subterrânea. A seleção dessas tecnologias baseia-se

fundamentalmente no conhecimento das características físico-químicas do

contaminante, volume que vazou, tempo de vazamento, caracterização geológica e

hidrogeológica do local, análise do meio físico superficial, subterrâneo e extensão da

pluma contaminante. Um plano típico de remediação possui quatro fases principais:



contenção do produto livre e produto dissolvido; remoção do produto livre; remoção

do produto dissolvido e remoção do produto adsorvido.

A eficiência e eficácia das técnicas de remediação são baseadas em metas

calculadas a partir dos dados coletados nas etapas de investigação. O caminho de

exposição é a trajetória que os compostos químicos de interesse percorrem da área fonte

de contaminação até o receptor. Cada caminho de exposição inclui uma fonte, um ponto

de exposição e uma rota de exposição (ASTM, 1995). As concentrações aceitáveis

baseadas no risco (CABR) representam as concentrações máximas aceitáveis de

substâncias químicas de interesse no ponto de exposição, ou seja, em concentrações

superiores a estas, o risco torna-se inaceitável. As CABR são calculadas

individualmente para os caminhos de exposição e combinadas com todos os caminhos

de exposição associados a um mesmo receptor. As CABR são separadas em compostos

carcinogênicos e não carcinogênicos e podem ser calculadas para determinar a

concentração alvo em um processo de remediação.

A contenção e a remoção do produto livre geralmente são realizadas através de

sistemas de poços ou trincheiras de bombeamento e para a remoção do produto

adsorvido ao solo na zona não saturada e dissolvido na água subterrânea existem

diferentes técnicas. A remediação da zona não saturada tem por objetivo evitar a

contaminação da zona saturada. A zona não saturada é considerada uma fonte

secundária de contaminação, onde os processos de infiltração promoveriam a lixiviação

e o transporte de poluentes para o aquífero. As técnicas de remediação da zona não

saturada e da saturada podem ser realizadas ex situ, ou seja, através da retirada do

material contaminado para posterior tratamento ou in situ, quando o material não é

retirado.

2.9.1 - Técnicas aplicadas a zonas não saturadas

Alguns exemplos de técnicas de remediação da zona não saturada: Tratamentos

ex situ: lavagem de solo (soil wash), incineração, biorremediação: reatores (slurry

phase), sistemas de tratamento de resíduos no solo (p.e. landfarming, biopilhas) e

tratamentos “in situ”: lavagem de solo (soil flushing), extração de compostos orgânicos

voláteis (SVE, bioventing), biorremediação.



2.9.2 - Técnicas de remediação de zona saturada

Para os tratamentos ex situ as técnicas utilizando carvão ativado, coluna de

aeração (air stripping), biorremediação são bem empregadas. Para tratamentos in situ:

bombeamento e tratamento (pump and treat) tratamentos químicos (injeção de

oxidantes, barreiras reativas, etc.), extração de compostos orgânicos voláteis (air

sparging, bioventing) e biorremediação.

2.10 - Reação de Oxidação

A técnica de oxidação química consiste basicamente na injeção de um oxidante

no solo visando a mineralização dos contaminantes presentes em zonas saturadas (fase

livre) e insaturadas (vadosa). Um exemplo bastante utilizado é a chamada ISCO ou In-

situ Chemical Oxidation (EPA, 2002; Crimi e Siegrist, 2002) onde os oxidantes mais

utilizados (peróxido de hidrogênio, permanganato, ozônio, persulfato de sódio, entre

outros), ativado pela temperatura ou por íon metálico (mais comum o cátion Fe2+ ),

formam radicais hidroxila responsáveis pela mineralização da contaminação e

consequente minimização dos riscos químicos, principalmente aqueles apresentados

pelos compostos poliaromáticos (Watts et al, 2000).

O peróxido de hidrogênio em solução aquosa apresenta um potencial padrão de

óxi-redução de 1,776V segundo (Lide, 2006), sendo conhecido seu potencial de

oxidação direta de muitos compostos orgânicos. Existem outros importantes oxidantes

como o persulfato de sódio, cujo potencial é 2,01 V, valor comparável à do ozônio 2,07

V, e superior ao peróxido de hidrogênio e o permanganato (1,70 V). Watts and Teel em

2005 validaram a afirmação que a geração de radicais livres é acentuada quando os

minerais inerentes ao solo reagem com o oxidante ativando-os, gerando as espécies

químicas que mineralizam os contaminantes. Devido à complexidade e

heterogeneidade da matriz do solo, o estudo das reações intermediárias, que são muitas

e pouco conhecidas, limita o conhecimento de todas as etapas do processo. A principal

característica do peróxido de hidrogênio e ozônio é que possuem tempos de decaimento

relativamente curtos quando comparados aos dos persulfato de sódio, sendo essa última

uma técnica bastante promissora.



Em pH baixo, o H2O2 reage rapidamente oxidando o Fe2+ a Fe3+, já o persulfato

de sódio a pH ambiente reage conforme a seguinte equação que produz o radical.

�� + �� ↔ ��

� ∙ +�� + �� Equação 1

A ativação do persulfato de sódio com Fe(II) foi bem estudada por vários autores

(Kolthoff et al., 1951; Anipsitakis and Dionysiou, 2004; Liang et al., 2004A, b; Crimi

and Taylor, 2007). O mecanismo ativado pelo Fe(III) é bem menos conhecido para

ambos os oxidantes. Em outros trabalhos (Neamen et al., 2004; Lide, 2006; Buxton et

al., 1998), foi avaliado outros metais de transição dissolvidos, presente nos interstícios

do solo (exemplo óxidos de ferro e manganês) que também contribuem na formação de

radicais livres. Sendo assim, uma infinidade de radicais formados e reações

intermediárias, dificultam o entendimento do fenômeno e alteram significativamente a

eficiência das técnicas em função muitas vezes de características inerente ao local (site),

como o tipo e composição do solo.

Tabela 7. Propriedades químicas dos compostos estudados

Composto Fórmula Massa Molecular (g.mol-1)

Densidade (g.cm-3)

Estado Físico (25oC)

Solubilidade limite em água

a 20oC Peróxido de hidrogênio H2O2 34 1,11 (30%

solução) Líquido Miscível

Persulfato de sódio Na2S2O8 238,1 1,237 (30% solução)

Sólido 42%wt

Sulfato ferrosos heptahidratado (II)

FeSO4·7H2O 278 2,84 Sólido 256 g/L

Sulfato férrico (III) Fe2(SO4)3·xH2O 400 3,097 Sólido 4400 g/L

Fonte: Autor (2014)

Para a definição entre os diferentes tipos de oxidante, foi avaliada concentração

de carbono total nos ensaios, sendo essa remoção de carbono nas respectivas fases o

que determinou o equacionamento da eficiência, e consequente aplicação das técnicas

estudadas. Nas equações 2 e 3 são apresentadas as equações básicas na oxidação do

óleo diesel, supondo hidrocarboneto com média de 13 carbonos e 29 hidrogênios.

�� + �� + �� ↔ �� ∙ +��

�� + �� + �� + �� Equação 2

�� + �� + �� ↔ �� + �� + �� Equação 3

Segundo (Dorfman, Adams, 1973; Haag, Yao, 1992), os radicais gerados pela

reação chamada Fenton, entre o peróxido de hidrogênio e ferro II e de velocidades

controladas por difusão, são oxidantes fortes que reagem com a maioria dos



contaminantes orgânicos. Com potencial padrão de redução de aproximadados 2,8 V.

O mecanismo de oxidação dos contaminantes mais comum é por abstração de

hidrogênio em compostos saturados e adição eletrofílica para alcenos ou anéis

aromáticos (Nogueira et al, 2007; Walling, Johnson, 1975). Gates-Anderson e

colaboradores (2001) propuseram as reações apresentadas das equações 4 a 11 para um

tempo de contato suficiente onde ocorra a conversão de hidrocarbonetos poliaromáticos

a dióxido de carbono e água:

�� + �� ↔ �� + �� + �� ∙ Equação 4

�� + �� ↔ �� + � + ��∙ Equação 5

�� + �� ∙↔ �� + �� Equação 6

�� ∙ +�� ↔ �� + �� + � Equação 7

∙ �� + �� ↔ ��∙ + �� Equação 8

�� +∙ �� ↔ �� + � ∙ Equação 9

� ∙ +�� ↔ �� + �� ! Equação 10

�� ↔ �� + �� Equação 11

A técnica Fenton pode ser modificada por quelatos, com a utilização dos

oxihidróxidos presentes naturalmente no solo (Andrade, 2005). Os resultados de

degradação na concentração de BTEX são acima de 90%, na literatura reportam para

um período de 1,5 ano, composto por diferentes campanhas de injeções do reagente de

Fenton modificado (Jardim e Teixeira, 2007).

Tabela 8. Espécies reativas utilizadas nas técnicas oxidativas de remediação de solo estudadas

Espécies Fórmula Potencial de

Redução (V)

pH que está

presente Observação

Peróxido de Hidrogênio H2O2 +1,776 pH<11,6 Forte oxidante,

fraco redutor

Radical hidróxila HO• +2,59 pH<11,9 Forte oxidante

Radical Sulfato SO4•- +2,6 - Forte oxidante

Ozônio O3 +2,1 - Forte oxidante

Ânion Permanganato MnO4- +1,7 - Forte oxidante,

Ânion superóxido O2•- -0,33 pH>4,8 Fraco redutor

Radical Hidroperoxila HO2• +1,495 pH<4,8 Forte oxidante

Ânion Hidroperoxila HO2- +0,878 pH<11,6

Fraco oxidante,

fraco redutor

Íon Ferril [Fe(IV)] FeO2+ desconhecido desconhecido Forte oxidante

Elétrons solvatados e-(aq) -2,77 pH>7,85 Forte redutor

Oxigênio atmosférico O2 +1,23 Qualquer Oxidante fraco

Fontes: Lide (2006); Buxton et al. (1988); Huling e Pivetz (2006)



Entre as vantagens da técnica, segundo Teixeira e Jardim (2004), pode ser citado

o fato de haver mineralização efetiva do contaminante, poder ser aplicada in-situ, de

ser utilizada em conjunto com outras técnicas, possui cinética elevada com alta

eficiência devido ao forte poder oxidante minimizando o tempo de exposição ao risco

e remediação, não necessita, se bem implementada e operada, de pós tratamento ou

disposição final e ainda não formam subprodutos tóxicos. Apresentam um custo na

ordem de U$60.000,00 a U$120.000,00 aproximadamente, 34% inferior ao valor da

técnica de extração de vapor do solo (SVE), segundo estudo de comparação entre custos

de técnicas in situ e ex situ, realizado por Fischer e colaboradores (2001), numa mesma

área contaminada.

2.11 - Classificação do Solo

É importante conhecer a geoquímica do solo pois nesse trabalho é avaliada a

contaminação adsorvida nele que caracteriza diferentes resultados na aplicação de uma

técnica química de remediação.

No Brasil a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT/NBR 6502/95) –

Terminologia – Rochas e Solos define como: Bloco de Rocha (fragmentos de rocha

com diâmetro maior do que 1,0 metro; Matacão (fragmentos de rocha com diâmetro

compreendido entre 0,2 e 1,0 metro); Pedregulho (formado por minerais ou partículas

de rocha que quando são subarredondados são chamados de seixos com diâmetro entre

4,75 e 60 milímetros); Areia (não possui plasticidade e coesão, formado por minerais

ou partículas de rocha e possui diâmetro compreendido entre 0,06 milímetros e 2,0

milímetros; Silte (possui baixa resistência, sendo formado por partículas com diâmetro

entre 0,005 e 0,075 milímetros) e Argila (partículas que apresenta plasticidade, esse

material possui um diâmetro menor do que 0,005 milímetros). Os solos argilosos,

quando úmido, possui forma variável e baixa resistência e quando seco, possui alta

resistência e uma forma estável.

Na Figura 4 estão representadas as classificações adotadas pela A.S.T.M.

(American Society for Testing Materials), A.A.S.H.T.O. (American Association for

State Highway and Transportation Officials), ABNT (Associação Brasileira de Normas

Técnicas) e M.I.T. (Massachusetts Institute of Technology). As faixas granulométricas



podem ser classificadas de acordo com os três subgrupos: Areia fina – Diâmetro entre

0,075 e 0,425 milímetros; Areia média – Diâmetro entre 0,425 e 2,0 milímetros e Areia

grossa – Diâmetro entre 2,0 e 4,75 milímetros.

Figura 4. Escalas granulométricas adotadas, adaptado das normas ASTM, AASHTO,

MIT e ABNT

Fonte: Apostila de Mecânica dos Solos da UFSM

A porosidade é a fração volumétrica do solo ocupada por um fluído,

representando o cenário natural de água, nutriente e o ar num processo dinâmicoo

(Hillel 1970). A granulometria apresentada pelos diferentes tipos de solos condiciona

o comportamento físico-hídrico.

De acordo com Domenico e Schwartz (1997) a capilaridade é uma combinação

da tensão superficial de um líquido com a habilidade do mesmo em “molhar” a

superfície do sólido em contato. A caracterização do solo será definida de acordo com

a norma brasileira ABNT NBR-6502.

Alguns solos exibem capacidade tampão significativa, isso é importante quando

se utiliza o persulfato de sódio devido sua natureza altamente ácidas em solução, sendo

resultado um pH ácido em águas subterrâneas e em solo, demandando um potencial

ajuste de pH pós injeção, fator importante para a exequibilidade da aplicação da técnica.

Sob condições de pH neutro que podem ser encontradas em campo, quelar ferro solúvel

(com citrato por exemplo) fornece proteção contra hidratação e precipitação.



2.12 - Técnicas de Oxidação In Situ

Uma técnica de oxidação química (ISCO) envolve a geração e transporte de

radicais oxidantes em subsuperfície a partir de substâncias químicas injetadas.

Persulfato de sódio, peróxido de hidrogênio, cátions de ferro apresenta boa aplicação

para degradação de NAPL, sendo a técnica escolhida no presente estudo já estudadas

com sucesso para organoclorados (Ko, Crimi, Marvin, Holmes, Huling, 2012). Agentes

de complexação, tais como ácido cítrico (citrato) aumenta a dessorção de compostos

orgânicos hidrofóbicos (por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) de solos

e de dissolução na zona saturada ( Yang et al. , 2001). O citrato funciona como uma

base fraca e pode ser utilizado como um tampão para manter o nível de pH próximo do

neutro. O citrato também é um agente quelante orgânico natural que é facilmente

biodegradável e ambientalmente mais amigável do que outros quelantes de ferro

comuns (por exemplo, ácido etilenodiaminotetracético ou EDTA).

"�#�$%�#&$�'(%[*. ,*��] = /0!!0�12�03 �[4]

5�6�7�889:;<�=>?@A@[,*.;<B�] Equação 12

Na Tabela 9 são apresentadas as principais espécies reativas utilizadas nas

técnicas oxidativas in situ (ISCO), sendo o óleo diesel utilizado nesse trabalho, rico nas

espécias BTEX e PAHs intrínsecos aos Hidrocarbonetos de Petróleo.

Tabela 9. Espécies reativas utilizadas na ISCO

Categoria 1

Classe de contaminantes eficientemente

remediados por ISCO

Categoria 2

Classe de contaminantes

remediados por ISCO, com

restrições

Categoria 3

Classe de contaminantes não

remediados por ISCO

Cloroetenos Cloroetanos Metais pesados

BTEX Explosivos (RDX, TNT) Radionucleares

TPH Herbicidas e pesticidas

orgânicos Sais Inorgânicos

PAHs NDMA Perclorato

Clorobenzenos Cetonas Nutrientes (Nitrato,

amônia, fosfato)

Fenóis (clorofenóis) PCBs

Oxigenados (MTBE, TAME) Dioxinas e Furanos

1,4-Dioxano

Fontes: Hoigné and Bader (1983a, b); Huang et al. (2005); ITRC (2005); Huling and Pivetz (2006);

Waldemer and Tratnyek (2006).



2.12.1 - Número de Volumes Porosos Injetados

Na Coluna de Reação, um importante parâmetro deve ser considerado para

avaliar o quantitativo de soluções injetadas no solo.

C@AD<%E@F@?@[−] = 5�6�7��12�03 �[;<�]

5�6�7�889[;<�]E@F@?&$�$%[�] Equação 13

O termo volume poroso relaciona o volume de oxidante injetado com os espaços

vazios nos poros do solo contaminado. Injeção de catalisador e solução de ajuste de pH

não são contabilizados no volume poroso, apenas as soluções de oxidantes (peróxido

de hidrogênio e persulfato de sódio).

2.12.2 - Conversão

A relação quantitativa entre o teor de carbono total inicialmente na amostra e o

teor de carbono remanescente nesta amostra após um determinado tempo após iniciada

a reação de oxidação (ou dissolução no caso do controle) é definida como grau de

conversão (ou simplesmente conversão), apresentada em termos percentuais.

Capítulo 3: Materiais e Métodos 45


CAPÍTULO 3:

MATERIAIS E MÉTODOS



3. Materiais e Metodologia Experimental

No presente trabalho foi definido cenário de contaminação local a partir de dados

de contaminações em postos de combustíveis, sendo a carga de contaminante simulada

de forma a representar o pior cenário dentre os apresentados no levantamento. Foi

aplicada técnica de oxidação química em escala de bancada e testes em coluna com

parâmetros similar aos processos de remediação, utilizando oxidante em excesso. De

forma geral, são utilizadas concentrações entre 2% a 15% mássico nas soluções de

oxidantes, onde os valores finais após a oxidação, apresenta patamar inferior a 0,5%

(Jardim e Teixeira, 2007), sendo o monitoramento dos valores de pH e potencial redox

(ORP) importantes para acompanhar a eficiência da reação, além do teor de carbono

total nas fases sólidas e líquidas das amostras. A classificação dos tipos de solos

estudados também é importante para a aplicação das técnicas estutadas.

3.1 - Reagentes e soluções

Foi necessária a utilização dos seguintes reagentes para realização dos

experimentos de oxidação química:

• Persulfato de sódio P.A. teor 99,0%, pó branco de fórmula Na2S2O8, CAS número

7775-27-1, massa molar 238,11g.mol-1. O reagente utilizado foi da marca

Labsynnth Produtos para Laboratórios Ltda e Lote 118187;

• Peróxido de hidrogênio P.A. 30%wt; Fórmula H2O2; Número de Risco 58, R: 22-

41 S: 26-39; Massa molar 34,02 g.mol-1; Massa específica 1,11 kg/L; Marca:

Vetec Química Fina – Sigma-Aldrich; Lote: 1209452

• Sulfato (ferroso) de Ferro II Heptahidratado P.A. teor 99,0%; Fórmula

FeSO4.7H2O; CAS número 7782-63-0; Massa molar 278,01 g.mol-1; Marca:

Neon Comercial Ltda; Lote 13006

• Sulfato (férrico) de Ferro III PA teor; Fórmula Fe2(SO4)3. xH2O; Massa molar

399,88 g.mol-1; CRQMATO Produtos Químicos Ltda; Lote 649.04/06

• EDTA Tetrassódico P.A. ; Fórmula C10H12N2Na.XH2O; CAS número 64-05-8;

Massa molar 380,17 g.mol-1; Marca Êxodo Científica; Lote E10403RA



• Ácido Cítrico Anidro P.A. 99,5%; Fórmula HOC(COOH) (CH2COOH)2; CAS

número 77-92-9; Massa molar 192,12 g.mol-1; Marca: Neon Comercial Ltda;

Lote 12199

• n-Hexano P.A. para HPLC 97,0% (GC); Fórmula C6H14; CAS número 110-54-3,

Massa molar 86,18; Marca: Sigma-Aldrich; Lote SZBB2

• n-Hexano (mistura de isômeros) P.A. ; Fórmula C6H14; CAS número 110-54-3;

Massa molar 86,18; Marca: Vetec Química Fina ; Lote 1100559

• Álcool Etílico Absoluto P.A. 99,5%; Fórmula C2H5OH ; CAS número 64-17-5;

Massa molar 46,07 g.mol-1; Marca Êxodo Científica; Lote AE11116RA

• Benzeno P.A. teor 99,8%; Fórmula C6H6; CAS número 71-43-2; Marca Êxodo

Científica; Lote B10894RA

• Tolueno P.A teor 99,5%; C6H5CH3; Massa molar 0,865 g.ml-1 a 25oC; CAS

número 108-88-3; Marca TEDIA Brazil Produtos para Laboratórios Ltda; Lote

605238

• Clorofórmio P.A. teor 99,80%; Fórmula CHCl3; Massa molar 119,38 g.mol-1;

Marca LABSYNTH Produtos para Laboratórios Ltda; Lote 165918

• Acetona P.A. teor 99,5%; Fórmula (CH3)2CO; Massa molar 58,08 g.mol-1; Marca

Vetec Química Fina; Lote 0907785

• Óleo Diesel adquirido no Posto de Combustível de Bandeira Petrobras localizado

nas proximidades da UFRN.

3.2 - Definição do cenário de contaminação

Foram obtidos a partir de solicitação à Secretaria Especial de Meio Ambiente e

Urbanismo (SEMURB) da Prefeitura do Município de Natal-RN os laudos analíticos e

relatórios ambientais de contaminação das amostras de solo e aquífero de postos

combustíveis protocolados na referida secretaria no processo de licenciamento dos

referidos estabelecimentos. As informações contidas nos referidos documentos foram

compiladas na forma de planilha eletrônica e o banco de dados resultante foi avaliado

de acordo com os locais das contaminações existentes na cidade bem como seu perfil

de profundidade, textura e cor do solo, análise granulométrica, entre outras informações

objetivando o diagnóstico do cenário local de contaminação.



As referidas investigações foram realizadas por empresas especializadas que

executaram perfurações utilizando equipamentos como martelos perfuradores

rompedores, sonda metálica acoplada a mangueira ligado a analisador de gás e vapores

de hidrocarbonetos de petróleo para determinação de potencial local contaminado de

forma a montar uma malha de pontos que apresentaram VOCs para determinação dos

pontos de coleta de solo e instalação dos poços de monitoramento em cada um dos

postos de combustíveis licenciados. Realizada a perfuração de poços de monitoramento

e sondagem a trado, as amostras são enviadas para laboratórios acreditados para

execução das análises químicas e os resultados comparados aos níveis estabelecidos

pela legislação.

Foram obtidos os referidos documentos de 30 postos de combustíveis em

diferentes bairros da cidade de Natal-RN, que na ocasião possuía 109 estabelecimentos

em operação. Esses dados de contaminações foram suficientes para determinação do

perfil de contaminação e avaliação da situação ambiental na referida cidade,

objetivando a aplicação da técnica de oxidação química proposta no presente trabalho.

3.3 - Coleta de Solo para Simulação

Foram utilizados 2 tipos de solos pertencentes às classes texturais arenosa e

argilosa. Denominados como Solo Branco Arenoso (SBA) e Solo Vermelho Argiloso

(SVA), definidas a partir das maiores ocorrências de potencial contaminação do estudo

de definição do cenário de contaminação local.

As amostras foram coletadas da camada de 30 cm de profundidade com auxílio

de pá manual, foram quarteadas e peneiradas (2 mm) para remoção de pedras e raízes,

antes do envio ao laboratório para realização dos procedimentos seguintes. Na Figura

5 são ilustrados os locais de coleta do solo branco arenoso (SBA) com coordenadas de

latitude 5°50'38.38"S e longitude 35°11'44.50"O e solo vermelho argilo (SVA)

coletado a uma profundida de 2 metros na obra de fundação de um dos prédios no setor

de geologia do campus da UFRN em Natal, sendo as coordenadas de Latitude

5°50'27.90"S e Longitude 35°11'45.79"O. As texturas de ambos os solos são

apresentadas na Figura 6.



Figura 5. Localização das coletas de solo no Campus da UFRN em Natal-RN

Fonte: Google Earth®

Figura 6. Solo vermelho argiloso a esquerda e solo branco arenoso a direita.

Fonte: Autor (2014)

3.4 - Classificação e Preparo do Solo

As características do solo são importantes na escolha e desempenho da técnica de

oxidação química a ser empregada. O latossolo é um tipo de solo desenvolvido a partir

de material submetido à intensa intemperização, resultando num empobrecimento em

sílica e com acúmulo de ferro, para fins didáticos foi definido como SVA a amostra de

solo vermelho argiloso e a amostra arenosa é definida por SBA, ou solo branco arenoso,

ambos com diferentes características granulométricas e composição química. A escolha

desses dois tipos foi realizada a partir dos laudos de investigação de passivo de postos

combustíveis na cidade de Natal-RN onde diversas amostras foram retiradas com uma

SVA SBA



profundidade de até 2m no fundo de cava de tanques subterrâneos removidos em

substituição do antigo e de poços utilizados para investigação de passivo durante o

processo de adequação ambiental e/ou licenciamento dos respectivos postos de

combustíveis.

Cada uma das amostras de solo (SVA e SBA) foi colocada em bandejas, secas ao

ar, e submetidas aos procedimentos constantes do fluxograma da Figura 7.

Figura 7. Fluxograma de preparação e análises de solo

Fonte: Autor (2014)

As amostras de solo SBA e SVA foram destorroadas com almofariz e mão de gral

(o almofariz é uma tigela de porcelana e a mão de gral uma espécie de soquete que

serve para desterrar os torrões existentes no solo) e colocadas na estufa a 55oC por 24

horas, posteriormente foram quarteadas em duas alíquotas de 250 gramas, que foram

submetidas ao processo de peneiramento para separação da fração menor que 2,36mm

(MESH 8). A fração maior que 2mm (pedregulho) foi examinada qualitativamente.

Uma das alíquotas da fração menor que 2mm foi enviada para análise

granulométrica (estudo do tamanho das partículas que compõem este solo) e outra foi

moída e encaminhada para análise química de Ferro, conforme ilustrado no fluxograma

da Figura 7.



3.5 - Análise Granulométrica

A análise granulométrica foi realizada distribuindo em diversas frações as

amostras de solos, conforme seus tamanhos. Estas frações do solo são expressas em

porcentagens de peso da amostra tomada, conforme a série de peneiras.

A curva granulométrica é o resultado gráfico dos dados analisados a partir da

amostra de solo coletado. Avalia-se nessa curva a porcentagem mássica de cada fração

dos diferentes diâmetros de grãos que compõe esse solo.

O ensaio de granulometria é dividido em duas partes distintas, utilizáveis de

acordo com o tipo de solo e as finalidades do ensaio para cada caso particular. São elas:

análise granulométrica por peneiramento e análise granulométrica por sedimentação.

Os solos grossos (areia e pedregulhos), possuindo pouca ou nenhuma quantidade de

finos, podem ter a sua curva granulométrica inteiramente determinada utilizando-se

somente o peneiramento. Em solos possuindo quantidades de finos significativas, deve-

se proceder ao ensaio de granulometria conjunta, que engloba as fases de peneiramento

e sedimentação.

A análise granulométrica por peneiramento foi realizada utilizando cerca de 150g

para cada tipo de solo. As tabelas com os valores registrados nos ensaios

granulométricos são apresentadas nos anexos desse trabalho.

3.6 - Peneiramento, Sedimentação e Pesagem

Peneiramento é o processo onde o material é colocado em um jogo de peneiras

de 2mm de aberturas até 0,038 mm. As amostras SBA e SVA foram passadas por um

conjunto de peneiras Bertel®, conforme Figura 8, sendo utilizado todo o solo que

passasse pela peneira de 8 mesh (0,50mm de abertura) com o objetivo de avaliar o perfil

de uniformidade da granulometria desses diferentes cenários.

A metodologia consiste pegar uma amostra de 200g de solo (inferior a 2mm de

diâmetro) e passar numa pilha de peneiras de diferentes diâmetros compreendendo as

cinco faixas de partículas que compõe a subdivisão de areia média (MESH 12, 16, 20,

28 e 36); faixa de areia fina (MESH 48, 65, 100, 150 e 200) e fração silte e argila

presente no solo (MESH 270, 325 e 400). O peneiramento grosso é realizado utilizando-



se a quantidade de solo que fica passa na peneira de MESH #8 (2,00mm), no momento

da preparação da amostra, seguindo-se o procedimento de limpar cada peneira e

colocadas umas sobre as outras com as aberturas das malhas crescendo de baixo para

cima. Embaixo da peneira de menor abertura será colocado um prato no fundo que

recolherá os grãos que por ela passarão. Em cima da tampa de maior valor será colocada

uma tampa para que se evite perda de partículas no processo de vibração. O conjunto

de peneiras assim montados foi agitado a fim de produzir um movimento vertical e

horizontal às peneiras, simultaneamente.

Figura 8. Agitador eletromagnético para peneiras (Tamis) Bertel®

O processo de sedimentação serve para distinguir a argila do silte, utilizando a

Lei de Stokes, que relaciona o tamanho da partícula com a sua velocidade de

sedimentação no recipiente para separar os dois materiais. O material que passou na

peneira de 0,038 milímetros é depositado num frasco com água e aquele que mais

rápido se depositar no fundo do frasco, possui densidade maior (silte).

O material retido nas peneiras com maior abertura é pesado e a sua massa

registada. A mesma operação é efetuada para a peneira imediatamente inferior e a

massa do material retido registada. Esta operação é repetida para todos as peneiras e

fundo da pilha de bandejas de modo a obter as diferentes frações dos materiais retidos.

O material retido no fundo é pesado e sua massa registada. No ato dos registros da

massa, caso difira mais de 1% entre duplicatas dos valores, é necessário repetir o ensaio

de pesagem.

Para encontrar a fração de silte e argila, pesa-se o retido no fundo após a peneira

de MESH 400, transferindo para frasco hermético de 40ml. Adiciona 30ml de água e



agita bem, de forma que a fração argila forme solução coloidal (e sólidos

sedimentáveis), separando as fases líquidas e sólidas. A fase sólida úmida é aquecida

na estufa em temperatura aproximada de 105oC e pesada quando totalmente seca. O

valor da massa de solo seco é subtraído da massa inicial (3g), sendo esse valor dividido

pela massa inicial uma estimativa do percentual de silte na amostra e a diferença de

100% a fração argila.

São necessários os recursos: Estufa capaz de manter a temperatura entre 105 e

100 °C; Balança com capacidade de 100g, precisão de 0,001g; Peneirador automático

e jogo de peneiras (Figura 8); Provetas graduadas com capacidade de 1000 cm³;

Densímetro para leitura no intervalo 0,995 a 1,040; Termômetro graduado no intervalo

de 0 – 100°C; Cronômetro; Recipiente para secagem do solo e Cápsulas de porcelana.

Com os resultados obtidos nos ensaios, é possível a construção da curva de

distribuição granulométrica, através da colocação de pontos dos pares de valores

(diâmetro equivalente, porcentagem passante), em papel semilogaritmo e eixo x na

ordem inversa permite traçar a curva de distribuição granulométrica, apresentadas para

os respectivos solo branco arenoso e solo vermelho argiloso nas Figuras 49 e 50.

3.7 - Umidade, porosidade, densidade e pH

A umidade foi determinada avaliando a perda de massa (1 grama) das amostras

de solos submetidas a temperaturas entre 100 a 105 ºC em estufa. Após o resfriamento,

mediu-se a massa novamente. Essa diferença é definida pelo teor de água da amostra.

Para determinação da porosidade (volume de poros totais do solo ocupado por

água e/ou ar) utiliza-se proveta com o solo até uma marca definida de volume (10 ml),

a proveta deve ser pesada inicialmente. Em seguida completa-se com água para

preencher os poros do solo, pesando novamente a proveta. Como a densidade da água

pode ser considerada igual a 1 g/cm3, o valor do volume de água corresponde aos

espaços vazios do solo que foram preenchidos. A porosidade depende da forma das

partículas que compõe o solo, se forem moderadamente arredondadas e

aproximadamente de mesmo tamanho, formarão agregados com porosidade variando

de 35 a 40%. Se as dimensões das partículas forem muito variadas, a porosidade será́

pequena, pois os grãos menores preencherão parcialmente os interstícios existentes

entre grãos maiores. Neste caso as porosidades serão de 30% ou menos.



Para o cálculo da densidade da partícula, de acordo com EMBRAPA (1979),

foram pesadas 20g de cada solo, colocadas em bandeja de alumínio de peso conhecido,

levada à estufa por 6 horas, dessecada e pesada, a fim de se obter o peso da amostra

seca a 105oC. Logo após a secagem, as amostras foram transferidas para balão aferido,

adicionando álcool etílico até completar o volume 50ml no balão, evitando formação

de bolhas.

Para análise do pH a amostra de solo é imersa em água por uma hora a fim de

promover o equilíbrio eletrostático entre os íons presentes nas fases sólida e aquosa

(Sparks, 1986). Após esse período é realizada a leitura do pH da fase líquida.

3.8 - Procedimento de Contaminação do Solo

A contaminação do solo foi simulada utilizando solo natural coletado conforme

item 3.3 e diesel comercial adquirido em posto revendedor situado em frente à capela

do campus da UFRN. Foi realizada contaminação em amostras de solo de forma a

atingir o nível 4 de classificação definida na CONAMA 420 para todos os experimentos

necessário previsto no planejamento experimental, seguindo procedimento similar ao

proposto por Riaza-Frutos et al. (2007), Wang e Lemley (2006) e Bogan e Trbovic

(2003). Foram propostos ensaios de bancada sem agitação em frascos âmbar utilizando

uma concentração mássica de 66.667mg.kg-1 de óleo diesel comercial comum.

Nos ensaios de bancada o processo de contaminação utilizado foi adicionando

20g de diesel em um balão volumétrico, completando para marca de 100ml com n-

hexano. Em cada processo de contaminação foi pesado 300g de solo (SBA ou SVA),

adicionados aos 100ml de solução oleosa preparada em recipiente próprio para realizar

a homogeneização da contaminação, na Figura 9 é ilustrado o equipamento utilizado

no processo.



Figura 9. Misturador automático rotativo

Para os ensaios em coluna, foi utilizada quantidade de 2kg de solo vermelho

argiloso (SVA) por ser o cenário mais provável de acidente, aferindo 13g de óleo diesel

em 300ml de n-hexano. Cada tipo de solo foi embebecido (saturados) nessa solução de

n-hexano e diesel em um recipiente apropriado para a etapa de mistura íntima entre as

fases.

Essas quantidades de solo são suficientes para realização de ambas baterias de

ensaios experimentais (bancada e coluna) previstos no planejamento. A mistura entre o

contaminante e o solo limpo foi realizada em misturador automático rotativo (Figura 9)

a 120rpm durante um período de 1 hora.

Após a etapa de mistura as amostras de solo contaminado com óleo diesel (e n-

hexano), a pasta oleosa foi vertida para uma bandeja metálica e colocado numa capela

à 28ºC equipada com exaustor para evaporação do solvente por um período de 72 horas,

revolvida a cada 14 horas. Após o período o solo está contaminado apto a ser utilizado

nos frascos para o ensaio de bancada ou para a coluna de reação.



3.9 - Análise de Carbono

A determinação do teor de carbono total nas amostras foi realizada no

equipamento TOC-VCPH acoplado ao módulo de sólidos SSM-5000A da Shimadzu que

converte o carbono das moléculas orgânicas características da contaminação no solo

em CO2 através de queima a 900oC, convertendo em áreas gráficas geradas a partir de

detector com tecnologia de infravermelho não dispersivo (NDIR) conforme Figura 10.

Figura 10. Equipamento TOC-VCPM e módulo de sólidos SSM-5000A da Shimadzu

Esse método tem sensibilidade desde 4ppb até 4000ppm para carbono total. Foi

utilizado gás oxigênio de alta pureza, a uma pressão de 200kpa e vazão de 0,6 litros por

minuto, conforme parâmetros ilustrados na Figura 11.

Figura 11. Temperatura dos fornos, vazão e pressão de oxigênio do módulo SSM-5000A

Nos ensaios experimentais foram coletadas amostras de diferentes comprimentos

da coluna de reação bem como diferentes horários para avaliação da cinética do teste

de bancada. Todas as amostras de solo foram realizadas em duplicata, foram pesadas



amostras de até 500mg nas respectivas barcas de cerâmica, ilustrada na Figura 12, para

análise no equipamento, com gasto tempo médio de 10 minutos para cada análise.

Figura 12. Fotos da pesagem da barca e inserção no módulo de sólidos SSM-5000A

O carbono total na amostra representa a contaminação adsorvida e matéria

orgânica inerente ao solo, tendo em vista que a maior massa de átomos que compõe os

combustíveis contaminantes ser o carbono presente nos hidrocarbonetos. Essa análise

apresenta o resultado o percentual de carbono total da amostra na fase sólida.

Foi utilizada glucose PA para calibração do equipamento, sendo utilizados cinco

pontos para determinação de cada curva utilizada nos experimentos.



3.10 - Determinação de Ferro em Solo

No preparo das amostras de solo para determinação de ferro, foi necessária etapa

de cominuição dos grãos realizada em moinho de bolas a fim de melhorar a eficiência

da solubilização do ferro na solução ácida. O moinho de bolas utilizado para essa etapa

é ilustrado na Figura 13.

Figura 13. Moinho de bolas utilizado para preparo da amostra para ataque sulfúrico

A determinação de Ferro no extrato sulfúrico foi realizada em ambas as amostras,

cujo princípio é a solubilização das amostras via ataque sulfúrico, de acordo com

EMBRAPA (1979). O extrato sulfúrico produzido com essa força iônica pressupõe que

somente minerais secundários (argilo-minerais) são dissolvidos e assim os percentuais

de Fe, Al, Si, Ti são próximos aos da fração coloidal do solo. Segue o procedimento

experimental utilizado:

• Pesou-se 1g de solo em erlenmeyer de 500ml;

• Foi adicionado 20ml de ácido sulfúrico diluído de 1:1 e fervido durante

meia hora;

• Depois que esfriou, foi adicionado 50ml de água e filtrado para balão

aferido de 250ml, lavando o resíduo com água até completar o volume.

• Foi utilizado o filtrado para as determinações do ferro no extrato

sulfúrico por espectrofotometria de absorção atômica.

Foi utilizada metodologia segundo Roos et al. (1971) e Van Lonn (1969) para

curva de calibração da análise de espectrofotometria de absorção atômica do ferro total

presente no solo. O equipamento operou com gás acetileno e ar comprimido para

suporte, com lâmpada 5mA para ferro que nas faixas entre 0,06 a 15 ppm ajustada para



o comprimento de onda em 248,3nm e 392nm para curva de calibração com

concentrações entre 20 a 3200ppm.

3.11 - Planejamento dos Experimentos

Na aplicação da técnica de remediação (solução proposta para o problema de

contaminação) em escala de bancada foram realizados testes seguindo a metodologia

do planejamento experimental com diferentes variáveis de estudo, conforme

apresentado na Tabela 10: Concentração e valência de ferro, a concentração e técnica

de oxidação (peróxido de hidrogênio e persulfato de sódio) e o tipo de solo (arenoso e

argiloso).

Tabela 10. Níveis de concentrações dos oxidantes e catalisadores

Nível do

Experimento

[H2O2] mol.L-1 [Na2S2O8] mol.L-1 [Fe+3] mol.L-1 [Fe+2] mol.L-1

-1 6,53x10-1 2,2x10-1 2,5x10-2 2,5x10-2

0 5,1x10-1

+1 1,30 1,00 2,5x10-1 2,5x10-1

Fonte: Autor (2014)

Figura 14. Planejamento experimental proposto para 2 tipos de solos, 2 técnicas de

oxidação e 4 formas de ativação.



Fonte: Autor (2014)

As concentrações de oxidante em cada experimento foram definidas como a

metade necessária de acordo com a estequiometria, sendo experimentos com o oxidante

como reagente limitante.

3.12 - Ensaios de Bancada

Foram adicionados 5g de solo contaminado com diesel em um frasco de cor

âmbar, adicionando 10 ml de solução com íons de ferro de modo a formar uma pasta

aquosa, sendo posteriormente iniciada a cinética com a adição de 20 ml de solução de

oxidante com as respectivas concentrações propostas na avaliação dos fatores objeto

desse estudo. Para os experimentos com sulfato de ferro II são adicionados 0,20 gramas

enquanto os experimentos que o catalisador da reação é o sulfato de ferro III são

adicionados 0,28 gramas desse sal aos respectivos frascos que já contém solo e água.

A Figura 15 ilustra os frascos âmbar utilizados nos experimentos de bancada.



Figura 15. Experimentos de bancada

Fonte: Autor (2014)

As fases sólidas e líquidas ao final do experimento foram separadas para as

referidas análises descritas no item 3.9.

3.13 - Ensaios na Coluna de Leito Fixo

Tendo em vista complementar a investigação das técnicas e avaliar as condições

de transporte no processo de oxidação em aquíferos in situ nos solos contaminados com

diesel, foram realizados ensaios em coluna de leito fixo em vidro de borossilicato, altura

385mm e diâmetro (DN) 60mm com 15 conexões laterais com diâmetro 8 x furo de

1,5mm com rosca M11x 1,00 de passe com septo, a coluna é fechada com anel de

vedação DN60 e clipe de fecho rápido em aço inox, conforme Figura 16.

Foi realizado enchimento por vibração e papel filtro para impedir a saída de

partículas nas extremidades da coluna. A concentração de oxidante utilizada nos

ensaios foi a que obteve o melhor perfil nos ensaios cinéticos de bancada, aferida para

vazão de até 10cm3.min-1, injetando volumes de soluções dos oxidantes persulfato de

sódio e peróxido de hidrogênio, numa relação molar 1:1,3, em diferentes tempos de

reação, com um ensaio para cada corrida-tempo nos diferentes tipos de solo.



Figura 16. Coluna de leito fixo para remediação de solo injetando simultaneamente

Na2S2O8 e H2O2.

Fonte: Autor (2014)

Capítulo 4: Resultados e Discussões 63


CAPÍTULO 4:

RESULTADOS E DISCUSSÕES



4. Resultados e Discussões

Atendendo ao objetivo de determinação do perfil de contaminação local, neste

trabalho foram elaboradas figuras e tabela compiladas a partir de resultado das análises

químicas realizadas por laboratórios acreditados. Os laudos analíticos dos postos de

combustíveis estão disponíveis para consulta na SEMURB, conforme item 3.2 deste

estudo. O cenário proposto para aplicação da técnica de remediação é definido como

os dois tipos de solo onde incidiu a maior ocorrência de contaminação e carga de

combustível compatível com os maiores valores identificados no levantamento. Foram

propostos ensaios de bancada para definição das melhores técnicas e ensaios de coluna

para avaliação da eficiência da técnica que apresentou melhor resultado na remoção da

fase adsorvida.

4.1 - Localização e tipo de solo

De acordo com o banco de dados originado a partir dos documentos ambientais

levantados dos 30 postos revendedores da cidade de Natal-RN considerados no presente

estudo, 31% situa-se na zona leste, 26% na zona sul, 22% na zona oeste e 20 % na zona

norte da cidade, abrangendo toda as zonas da capital potiguar.

A Figura 17 ilustra a localização dos postos combustíveis estudados no mapa

com bairros da cidade de Natal-RN. Os pontos vermelhos e laranja são os

estabelecimentos que apresentaram maior risco devido a contaminação em solo e água

bem como ilustrados o nome dos parâmetros que excederam o limite de referência. São

apresentadas ainda sobas superfícies potenciométricas de 18/04/05 a 10/05/05.

(RIGHETTO et. al.2006).

Analisando a pedologia das análises das sondagens realizadas a trado em

diferentes profundidades, verificaram-se que o solo encontrado em 67% dos postos foi

o latossolo e em menores proporções foram encontradas areias quartzosas

distróficas/gleissolo sálico, espodossolo/latossolo, neossolo quartzarênico órtico e o

latossolo/neossolo quartzarênico órtico respectivamente, conforme representado na

Figura 18, sendo alguns dados dos postos não disponíveis para análise.



Figura 17. Postos Combustíveis avaliados em Natal-RN

Fonte: Autor (2014)



A Tabela 11 apresenta o quantitativo de postos cujas análises são classificadas

de acordo com o tipo de solo local, sendo o Latossolo o tipo que apresenta maior

potencial de contaminação nos referidos postos. O solo vermelho argiloso (SVA)

estudado é classificado como Latossolo Vermelho distroférrico EMBRAPA (1999) e,

segundo LUCHESE et al. (2001), apresenta alto teor de óxidos de ferro na forma

hematita o que potencialmente favorece a aplicação de técnicas oxidativas.

Tabela 11. Total de amostras de solo e aquífero utilizadas no estudo, separadas por tipo de solo

Geologia do Solo Quantidade de Amostras em

Solo

Quantidade de Postos Combustíveis

Areias Quartzosas Distróficas/Gleissolo Sálico 60 1

Espodossolo/Latossolo 15 1

Latossolo 1605 21

Latossolo/Neossolo Quartzarênico Órtico 45 1

Neossolo Quartzarênico Órtico 60 2

Total 1785 26 avaliados de 109 postos registrados em Natal-RN

Tabela gerada a partir do levantamento e tratamento de dados obtidos de laudos analítico disponíveis na SEMURB

Fonte: Autor (2014)

Figura 18 Pedologia das sondagens nos postos combustíveis

Fonte: Autor (2014)

Na Tabela 12 são apresentados os valores máximos das concentrações

apresentadas nos dois principais tipos de solos avaliados nesse estudo, obtidos a partir

da análise de laudos obtidos para 30 postos combustíveis de um total de 110

licenciados.

Total; Areias Quartzosas …

Total; Espodossolo/Latossolo …

Total; Latossolo; 20; 67%

Total; Latossolo/Neossolo

Quartzarênico Órtico; 1; 3%

Total; Neossolo Quartzarênico Órtico;

2; 7%

Total; Dados não disponíveis; 5; 17%



Tabela 12. Concentração de contaminantes em diferentes solos contaminados em Natal-RN

Tipo de Solo Máxima Concentração (x10-6 g.L-1) dos contaminantes

Antraceno Benzeno Etilbenzeno Fenantreno Naftaleno Tolueno Xilenos TPH_Total

Areias Quartzosas Distróficas/Gleissolo Sálico

36,4 202,6 1300,8 2,48 1,95 1578 3360 1879,5

Latossolo 9,2 10,68 524,6 12,9 27,2 563 2161 3710

Latossolo/Neossolo Quartzarênico Órtico

0,12 0,12 0 0,09 0,02 0 0 767

Tabela gerada a partir do levantamento e tratamento de dados obtidos de laudos analítico disponíveis na SEMURB

Fonte: Autor (2014)

4.2 - Análises de Solo e Águas Contaminadas

Foram utilizados como referência para a sondagem, os valores orientadores

encontrados no CONAMA 420 de dezembro de 2009, conforme Tabela 13 que fornece

orientação sobre a qualidade e alterações do solo e águas subterrâneas quanto às

concentrações dos Compostos Inorgânicos, Hidrocarbonetos Aromáticos Voláteis e

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos.

Tabela 13. Valores orientadores para solos e para águas subterrâneas CONAMA 420/09.

Substâncias CAS n°

Solo (mg.kg-1 de peso seco) (1) Água

Subterrânea (µg.L-1)

Referência de qualidade Prevenção Intervenção

Intervenção Agrícola APMax Residencial Industrial

Benzeno 71-43-2 NA 0,03 0,06 0,08 0,15 5* Etilbenzeno 100-41-4 NA 6,2 35 40 95 300**

Tolueno 108-88-3 NA 0,14 30 30 75 700** Xilenos 1330-20-7 NA 0,13 25 30 70 500**

NA – Não Aplicável

Fonte: adaptado CONAMA (2009)

A Figura 19 mostra que dos trinta postos analisados, oito apresentaram solo e/ou

água subterrânea contaminados com substâncias químicas, contendo pelo menos um

dos valores maior que o de referência, quando comparado com os valores de referência.

Vale ressaltar que dos postos analisados, quatro não foram possíveis determinar a

morfologia do solo por indisponibilidade dos dados, sendo considerados 26 locais para

caracterização das texturas de maior ocorrência nas amostras coletadas.



Figura 19 Cenários dos pontos combustíveis e suas contaminações

Fonte: Autor (2014)

Nos postos onde foram verificadas as contaminações, 65% apresentaram valores

acima do limite de intervenção, os outros 35% apresentaram valores acima do limite de

prevenção e inferior ao de intervenção, segundo resolução CONAMA 420/09. A

Tabela 14 apresenta perfil de contaminação de postos de combustíveis que

apresentaram valor amostrado acima da referência de prevenção e intervenção.

Tabela 14. Demonstrativo dos postos que apresentaram valores acima do valor de prevenção e

igual ou maior que intervenção, estabelecidos na CONAMA 420

Concentrações dos Contaminantes (Valor de Investigação) em µg.L-1

Posto CEP Bairro Benzeno (0,08)

Etilbenzeno (40)

Tolueno (30)

Xilenos (30)

TPH_Total (1000)

P-0640 59064-000 Lagoa Nova 4,59 - 44,81 87,52 2242,49

P-0640 59064-000 Lagoa Nova 1,72 - - 45,18 2891,2 P-0640 59064-000 Lagoa Nova - - - - 1972,16 P-0640 59064-000 Lagoa Nova - - - - 3710 P-0640 59064-000 Lagoa Nova - 30,15 - -

P-0640 59064-000 Lagoa Nova - 12,73 14,87 - - P-129 59129-470 Lagoa Azul - - 0,652 P-020 59020-400 Tirol - - 0,603 1340

P-0645 59064-500 Candelária 0,125 - - -

P-012 59012-050 Ribeira 1,52 48,03 - 35,71 -

P-012 59012-050 Ribeira - 22,35 6,09 28,79 -

P-012 59012-050 Ribeira - - 13,55 - -

P-074 59074-570 Rocas - 79,94 1578,17 3360,36 1879,5

P-074 59074-570 Rocas 202,65 1300,8 - 317,68 -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,132 - - - -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,14 - - - -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,159 - - - -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,09 - - - -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,041 - - - -

P-0302 59030-270 Alecrim 0,054 - - - - P-0306 59030-600 Alecrim 9,01 524,66 38,56 2161,65 -

P-0300 59030-000 Alecrim 10,68 142,81 563,73 1368,44 - Fonte: Autor (2014)

Total; CONTAMINADO; 8;

27%

Total; NÃO CONTAMINADO; 22; 73%

Porcentagem de postos contaminados

CONTAMINADO

NÃO CONTAMINADO

Total; Intervenção; 15;

65%

Total; Prevenção;

8; 35%

Porcentagem de postos quanto a resolução CONAMA 420/09

Intervenção

Prevenção



Dos trinta postos analisados, nove apresentaram valores maiores que os de

prevenção (laranja) e/ou intervenção (vermelho). Na Figura 20 são apresentados os

parâmetros químicos que apresentaram maior percentual de ocorrência ao exceder o

limite da resolução CONAMA 420/09.

Figura 20. Compostos que excederam o limite da resolução CONAMA 420/09.

Fonte: Autor (2014)

Pelos resultados encontrados, nota-se ainda que os contaminantes que aparecem

de maneira mais acentuada nos postos de combustíveis são: benzeno, etilibenzeno,

tolueno, xileno e o TPH. Sendo o benzeno predominante em mais de 30% dos postos.

O potencial risco químico à saúde pode ser estimado de acordo com os gráficos

das Figuras 21, 22, 23, 24 e 25 para os respectivos parâmetros químicos: benzeno,

etilbenzeno, tolueno, TPH e geral. Nesses gráficos no eixo das abcissas são

apresentados os diferentes postos de combustíveis avaliados identificados graficamente

por seus respectivos bairros (CEP) de forma a remeter o local do posto de combustível.

Os valores do eixo das coordenadas estão normalizados em função do valor de

intervenção do respectivo contaminante, sendo aplicada fórmula logarítmica (base 10)

para comparação dos valores: Foi aplicado logaritmo na divisão entre o resultado do

valor máximo obtido da análise do parâmetro por seu respectivo valor de intervenção

residencial, seja CETESB 2014 ou EPA 2014 quando aplicável. Valores nulos dos

gráficos significa que o resultado foi menor que o limite de quantificação do método

analítico e valores negativos o resultado foi abaixo do valor de intervenção. Valores

positivos significa que houve ultrapassagem do respectivo valor de referência.

Total; Benzeno; 11; 34%

Total; Etilbenzeno; 5; 15%

Total; Tolueno; 4; 12%

Total; TPH Total; 6; 18%

Total; Xileno; 7; 21%

Benzeno

Etilbenzeno

Tolueno

TPH Total

Xileno



Figura 21 Gráfico benzeno, valor de intervenção igual a 0,08ppm

Fonte: Autor (2014)

Figura 22 Gráfico para o etilbenzeno, valor de intervenção igual a 40ppm

Fonte: Autor (2014)

Log

(Res

ulta

do/V

OR

) L

og(R

esul

tado

/VO

R)



Figura 23 Gráfico para o tolueno

Fonte: Autor (2014)

Figura 24 Gráfico para Xilenos

Fonte: Autor (2014)

Log

(Res

ulta

do/V

OR

) L

og(R

esul

tado

/VO

R)



Figura 25 Cenário de comparação entre diferentes contaminantes nos postos combustíveis de Natal.

Gráficos geradas a partir do levantamento e tratamento de dados obtidos de laudos analítico disponíveis na SEMURB. Fonte: Autor (2014)

Log

(Res

ulta

do/V

OR

)



4.3 - Granulometria dos solos estudados

De acordo com os resultados obtidos de investigação do cenário local de

contaminação discutidos no item 4.1, foram definidos dois tipos mais recorrentes de

classes texturais de solos nas amostras coletadas nos postos combustíveis para estudo

das técnicas de oxidação química, sendo o latossolo chamado de SVA e areia distróficas

de SBA. Foram realizadas coletas amostras desses solos (item 3.3) para determinação

dos parâmetros conforme descritos no item 3.4.

Os dados obtidos a partir dos ensaios de peneiramento geram as curvas

granulométricas apresentadas nas Figuras 26 e 27, para o solo branco arenoso e solo

vermelho argiloso respectivamente. Esses gráficos mostram a porcentagem mássica de

diferentes faixas de diâmetros dos grãos que compõe o solo. É do tipo semi-logarítmo

inverso no eixo horizontal das abcissas e nas ordenadas as dimensões dos grãos como

percentual mássico de material passante para cada faixa das respectivas peneiras

utilizadas no ensaio granulométrico, definida metodologia no item 3.5 e registros

apresentados nos anexos deste trabalho.

Figura 26. Curva granulométrica do SBA

Fonte: Autor (2014)



O Solo do tipo SBA apresenta uniformidade superior, com granulometria maior

que o SVA. Nota-se a partir da inclinação superior no solo arenoso se comparado a

inclinação mais amena do gráfico do solo vermelho argiloso, evidenciando uma maior

graduação.

Figura 27. Curva granulométrica SVA

Fonte: Autor (2014)

A Figura 27 apresenta como mais desuniforme o solo vermelho argiloso, se

comparado ao SBA. A amostra SVA de latossolo possuí característica física de alta

porosidade, baixa densidade global e estrutura granular muito estável. Sua mineralogia

é composta basicamente por óxidos de ferro, na forma natural como caulinita e gibbsita,

evidenciada presença substancialmente maior de acordo com as concentrações obtidas

nos resultados das análises químicas da Tabela 15.



4.4 - Análise de ferro em solo

Foi realizado cálculo da quantidade do elemento ferro, apresentados na Tabela

15, com o auxílio da curva-padrão e fatores adequados exprimindo os resultados em

miligrama do elemento por grama de solo.

Tabela 15. Concentração de Ferro inerente aos solos

Tipo de Solo Identificação Ferro total (mg.g-1)

Latossolo Vermelho SVA 2,39

Areia quartzosa SBA 0,45

Como as quantidades de ferro nos dois tipos de solo são uma ordem de grandeza

diferentes entre si, devido sua morfologia, foram necessárias duas curvas com

diferentes diluições para calibração das concentrações encontradas, apresentadas na

Figura 28.

Figura 28. Curva de Calibração da análise de ferro total por absorção atômica

Fonte: Autor (2014)



4.5 - Porosidade, umidade

A porosidade é a fração volumétrica do solo ocupada por um fluído,

representando o cenário natural de água, nutriente e o ar num processo dinâmico (Hillel

1970). A granulometria apresentada pelos diferentes tipos de solos condiciona o

comportamento físico-hídrico, a média de umidade calculada em diferentes amostras

de solo contaminado situou na faixa de 7% e porosidade de 32%.

4.6 - Perfil de contaminação estudado

De forma a simular o cenário de contaminação estudado, foi definida uma

contaminação artificial por diesel nos diferentes tipos de solo (SBA e SVA). A

contaminação estudada nos ensaios de remediação por oxidação química foi definida e

sintetizada correspondente ao somatório das máximas concentrações dos BTX, sendo

66,667g de óleo diesel por kg de solo limpo. Essa concentração adsorvida representa

percentual inferior a 10% de carbono total nas respectivas amostras de solo, sendo o

solo limpo duas ordens de grandeza inferior nesse percentual, conforme ilustrado na

Figura 29 para o solo branco arenoso.

Figura 29. Percentual de carbono total na contaminação por óleo diesel no SBA

Fonte: Autor (2014)



Na Figura 30 são apresentados os perfis de contaminação em diferentes

condições de forma a avaliar a contaminação em água e o efeito da volatilização.

Resultando em cerca de 0,5% de redução do teor de carbono total para cada tipo de

situação: Saturado com água e disposto ao ambiente por 360 horas para desprendimento

dos orgânicos voláteis. Nota-se uma maior perda de carbono total adsorvido no solo

branco arenoso, principalmente quando saturado em água, reduzindo pouco menos que

1% do teor de carbono total se comparado ao solo contaminado seco (adsorvido).

O solo contaminado seco é definido como o solo recém preparado utilizando

diluição de óleo diesel em solvente e posto para secagem em capela. Já o solo

contaminado saturado com água, foi adicionandos 30ml de água destilada para cada 5g

dos diferentes tipos de solo contaminado com diesel a 66.667mg/kg, metodologia

apresentada no item 3.8 desse trabalho.

Figura 30. Perfil de contaminação preparado para os tipos de solo SBA e SVA nas

condições contaminado seco, após 360 horas e saturado com água.

Fonte: Autor (2014)

É esperado um desprendimento da contaminação adsorvida no solo para a água

da solução injetada de oxidantes. O teor de carbono total na fase sólida desprendido

para água destilada é acompanhado nos resultados das amostras definidas como

controle, apresentada na Figuras 31 a variação do teor de contaminação no solo em

presença apenas de água destilada, na ausência de oxidantes para o solo branco arenoso.

Durante todas as análises entre as técnicas na avaliação cinética, foram

preparadas amostras controle com o objetivo de avaliar o comportamento de dessorção



e solubilização dos contaminantes da matriz de solo para a fase líquida, apresentando

progressiva queda no teor de carbono total nas diferentes análises, compiladas de

acordo com o tipo de solo.

Figura 31. Resultados da queda do teor de contaminação na fase sólida transferida para

líquida em função do tempo para os ensaios realizados com SBA

Fonte: Autor (2014)

A Figura 32 apresenta resultado para o latossolo vermelho.

Figura 32. Resultados da queda do teor de contaminação na fase sólida transferida para

líquida em função do tempo para os ensaios realizados com SVA

Fonte: Autor (2014)



4.7 - Ensaio estático de bancada para avaliação das técnicas

4.7.1 - Peróxido de hidrogênio

Foram avaliadas no presente estudo as técnicas de remediação de solos

contaminados artificialmente, adicionando 5g dos dois tipos de solo SBA e SVA

contaminados com óleo diesel a 66.667mg.kg-1, em frascos cor âmbar, sem agitação, a

temperatura controlada de forma a ativar as técnicas de remediação cujo oxidantes são

o peróxido de hidrogênio e o persulfato de sódio, posteriormente avaliadas sob ativação

por outras substâncias.

No gráfico da Figura 33 são apresentadas concentrações de carbono para

oxidação utilizando Na2S2O8 e H2O2 em latossolo (SVA). O solo que contém coloração

vermelha, evidenciando um maior teor de ferro, apresentou melhor resultado no

consumo dos contaminantes por parte dos oxidantes. Para o peróxido de hidrogênio não

há grandes diferenças na eficiência causada pelas diferentes formas de ativação por

ferro. O melhor resultado para o peróxido de hidrogênio foi de 85% de remoção dos

contaminantes para uma semana de reação, incluindo o efeito de partição da

contaminação saindo da fase adsorvida ao solo para a dissolução em solução aquosa.

Figura 33. Decaimento COT em SVA nas técnicas ativadas apenas via temperatura de 30ºC

Fonte: Autor (2014)



A Figura 34 ilustra uma conversão similar entre as diferentes formas de ativação

do peróxido de hidrogênio utilizando ferro bi e trivalente.

Figura 34 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de

hidrogênio (menor nível) ativado por ferro (maior nível).

Fonte: Autor (2014)

As técnicas de oxidação avançadas podem ser catalisadas por íons metálicos

sendo que para a reação Fenton-like a relação H2O2 e Fe2+ de melhor resultado remove

os contaminantes mais rápido que ativado por Fe3+, esse mesmo efeito foi visto por Xu

et al 2004. Na Figura 35 esse comportamento pode ser melhor avaliado quando se

otimiza a quantidade de ferro na solução, aumentando a eficiência quando diminuída

concentração de ferro (II e III). O ferro em excesso pode vir a comprometer a eficiência

da reação de oxidação dos contaminantes, o ferro trivalente é a forma de ativação mais

eficiente em concentrações de mais alto nível, na Figura 36 o ferro bivalente em

excesso apresenta rendimento inferior a técnica utilizando aplicação direta de apenas

peróxido de hidrogênio. Na Figura 37 o ferro trivalente apresenta melhor rendimento

para a técnica com H2O2 em solo vermelho argiloso, que apresenta ferro disponível em

sua matriz.



Figura 35. Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de

hidrogênio (maior nível) ativado por ferro (menor nível).

Fonte: Autor (2014)

Figura 36 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SVA na técnica de peróxido de

hidrogênio (menor nível) ativado por ferro (maior nível) e temperatura apenas

Fonte: Autor (2014)



Figura 37 Gráfico do decaimento na concentração de carbono em SBA na técnica de peróxido de

hidrogênio (maior nível) ativado por ferro (menor nível).

Fonte: Autor (2014)

A técnica de utilizando o H2O2 apresentou eficácia, pois reduziu os teores de

carbono total das amostras analisadas para ambos os tipos de solo. O efeito da

concentração de peróxido de hidrogênio é mais preponderante que o efeito de seu

ativador, sendo evidenciada queda na eficiência quando se aumenta a concentração do

ferro na solução, principalmente de ferro bivalente.

4.7.2 - Persulfato de sódio

Utilizando o oxidante persulfato de sódio sozinho, ativado apenas via temperatura

(29oC) não obteve eficácia nos solos estudados, a oxidação dos contaminantes foi lenta.

Porém o grande diferencial dessa técnica é quando utilizada a partir da ativação por

peróxido de hidrogênio e metal, apresentando os melhores resultados do estudo,

superior a 96% de remoção dos contaminantes em menos de 24 horas.

A Figura 38 mostra um melhor resultado do persulfato de sódio sem adição de

ferro bi ou trivalente, apenas temperatura é suficiente para degradação dos

contaminantes. A Figura 39 apresenta gráfico que a melhor forma de oxidação é

utilizando Na2S2O8 ativado pelo H2O2 apresenta melhor resultado entre as técnicas

mesmo com menores níveis, condição otimizada no solo com maior teor de ferro (SVA)

e adição de ferro trivalente conforme resultados na Figura 40.



Figura 38. Técnica de persulfato de sódio em nível médio ativado em por ferro (II e III) e

temperatura em solo branco arenoso

Fonte: Autor (2014)

Figura 39. Técnica de persulfato de sódio em nível inferior ativado por peróxido de hidrogênio

em solo branco arenoso

Fonte: Autor (2014)



Figura 40. Técnica de persulfato de sódio em nível otimizado ativado por peróxido de hidrogênio

e ferro em solo vermelho argiloso

Fonte: Autor (2014)

A técnica utilizando o persulfato de sódio ativado por peróxido de hidrogênio foi

avaliada e proposto nível de concentração a ser potencialmente aplicada aos cenários

reais de contaminação e riscos propostos no presente estudo. Essas concentrações serão

aplicadas a estudos em Coluna para avaliar a eficácia dessa técnica em termos de fluxo

de injeção. A Figura 41 ilustra de forma visual a eficácia das técnicas utilizando o

persulfato de sódio, peróxido de hidrogênio e ferro estudadas nos ensaios de bancada e

a Figura 42 apresenta aspecto das fases líquidas que reage com o solo contaminado

artificialmente.



Figura 41. Imagem dos solos SVA e SBA remediados com técnicas utilizando Na2S2O8

Fonte: Autor (2014)



Figura 42. Imagem da fase líquida para as técnicas utilizando persulfato de sódio. Partição do diesel entre as fases sólida e líquida

Fonte: Autor (2014)



O gráfico da Figura 43 representa a fração percentual da massa de contaminação

de óleo diesel que se distribuí nas fases sólida e líquida após o período de 168 horas. O

controle do solo branco arenoso bem como a técnica por persulfato de sódio sem

ativação apresentam valores altos de carbono ainda adsorvido ao solo, mais de 50% da

massa inicialmente presente.

Figura 43. Distribuição de carbono orgânico (total subtraído do inorgânico), apresentados

para fase líquida das respectivas técnicas e solos.

Fonte: Autor (2014)

A Figura 43 apresenta a distribuição de carbono orgânico (total subtraído do

inorgânico) nas fases líquidas das respectivas técnicas e solos. Nota-se que a técnica

utilizando persulfato de sódio com ativação utilizando peróxido de hidrogênio reduziu

substancialmente a quantidade de carbono total dissolvido na fase líquida apenas para

o solo vermelho argiloso, sendo comportamento inverso para o solo branco arenoso,

onde há incremento de carbono orgânico na fase líquida sendo possível uma dissolução

de contaminantes. Na Figura 44 é apresentado eixo duplo das coordenadas sendo

avaliados a concentração de carbono nas fases líquidas e sólidas (percentual mássico)

para diferentes técnicas oxidativas e tipos de solos. As médias da concentração de

carbono total nas fases líquidas (em mg.L-1) são apresentadas nas barras os pontos

representam as médias dos percentuais (%) de carbono na fase sólida.



Figura 44. Média de carbono total nas fases líquidas (barra) e sólidas (ponto) para os

respectivos tipos de solo e técnicas de remediação.

Fonte: Autor (2014)

Nota-se que a técnica utilizando persulfato de sódio com ativação utilizando

peróxido de hidrogênio reduziu substancialmente a quantidade de carbono total

dissolvido na fase líquida apenas para o solo vermelho argiloso, sendo comportamento

inverso para o solo branco arenoso, onde há incremento de carbono orgânico na fase

líquida sendo possível uma dissolução de contaminantes.

4.8 - Ensaios na Coluna de Reação

Foram realizados ensaios na coluna de reação, os resultados dos percentuais das

conversões (eixo Y) do total de contaminantes adsorvidos no solo são apresentados na

forma de gráfico ao decorrer dos 38,5 cm de cumprimento da coluna (eixo X) conforme

representação ilustrativa da Figura 45. A interceptação da reta no eixo Y corresponde

a uma conversão máxima de contaminante na região da entrada da coluna, apresentadas

nas Figuras 47, 48 e 49 respectivamente para a técnica utilizando H2O2 e Na2S2O8

ativado pela temperatura, Fe2+ e Fe3+. A Figura 46 representa o efeito da extração.



Figura 45. Gráfico Ilustrativo de conversão ao longo da Coluna de Reação

Fonte: Autor (2014)

Figura 46. Conversão do Ensaios na Coluna utilizando apenas água destilada

Fonte: Autor (2014)

Figura 47. Ensaios na Coluna utilizando H2O2 e Na2S2O8 apenas

Fonte: Autor (2014)



Figura 48. Duplicatas de ensaios na Coluna utilizando H2O2, Na2S2O8 e Fe2+

Fonte: Autor (2014)

Figura 49. Duplicatas de ensaios na Coluna utilizando H2O2, Na2S2O8 e Fe3+

Fonte: Autor (2014)



4.9 - Comportamento do pH

Os resultados do pH das fases líquidas dos ensaios estáticos de bancada mostram

a tendência ácida apresentadas por todas as técnicas, principalmente no solo branco

arenoso que apresenta as soluções relativamente mais ácidas do estudo, excetuando-se

no caso de ativação do persulfato de sódio com peróxido que faz com que a presença

de ferro no solo vermelho argiloso acidifique ainda mais o meio, evidenciando uma

melhora na eficiência da técnica de remediação, conforme ilustrado no gráfico da

Figura 50.

Figura 50. Comportamento do pH na fase líquida das técnicas nos respectivos solos

Fonte: Autor (2014)

Capítulo 5: Considerações Finais 92


CAPÍTULO 5:

CONSIDERAÇÕES FINAIS



5. Considerações Finais

Dentre as técnicas de remediação de solo estudadas, a utilização do persulfato de

sódio ativado com peróxido de hidrogênio foi a que substancialmente apresentou os

melhores resultados, sendo essa metodologia a mais viável numa possível aplicação

para minimização dos riscos das contaminações no cenário apresentado para a capital

do Rio Grande do Norte, podendo ser abrangente em diferentes sites. Cabe ressaltar

que a referida técnica deve ser otimizada levando em consideração a adição de outros

produtos químicos que otimizem ainda mais os referidos resultados.

5.1 - Conclusões

No levantamento e tratamento dos dados do cenário local de passivos ambientais

dos postos revendedores de combustíveis, nas amostras de solo e águas subterrâneas,

os parâmetros referentes aos contaminantes oriundo de hidrocarbonetos (BTEX e o

TPH) apresentam concentrações acima do valor de intervenção estabelecidos na

legislação, alguns superando em mais de 1000 vezes que os seus valores de

investigação, principalmente em bairros antigos e próximos ao rio e mar. É importante

ressaltar que na década de 70 houve um grande aumento do número de postos de

combustíveis, supondo que a vida útil desses tanques de armazenamento, que é de

aproximadamente 25 anos, esteja próxima do final principalmente submetidos as

condições de alta umidade e salinidade.

O benzeno representa o contaminante com concentração mais acentuada com

relação ao valor de intervenção, além de estar presente na maioria das amostras

analisadas, sugerindo um potencial risco ambiental passível de intervenções para

remediação.

A remediação utilizando técnicas de oxidação avançadas in situ podem ser

catalisadas por íons metálicos sendo o Fe2+ mais eficiente que a ativação por Fe3+ para

a reação utilizando o oxidante H2O2 e Ferro (II e III). Para a técnica utilizando persulfato

de sódio a adição de Fe3+ promove uma maior eficiência. Altas concentrações de

ativador metálico afetam negativamente a eficiência das técnicas, sendo o Fe2+ o

ativador mais sensível a esse fator.



A técnica mais eficiente estudada para remediação em ambos os solos foi o

persulfato de sódio (Na2S2O8) ativado com o peróxido de hidrogênio (H2O2) e ferro

trivalente (III), com baixas concentrações dessas substâncias foi possível remover

substancialmente os contaminantes. Quando ativado por ambos (H2O2 e Fe3+) em solo

mais favorável (SVA), o persulfato de sódio pode reduzir em menos de um dia 96% da

contaminação adsorvida no solo mais favorável.

Os ensaios realizados nesse solo que apresenta cor avermelhada por contém ferro,

apresentaram melhores resultados na aplicação das técnicas e pH superior se

comparado ao solo arenoso. O solo vermelho argiloso apresentou menores percentuais

de carbono orgânico dissolvido na fase líquida, diferente do solo branco arenoso que

apresentou maior favorecimento a solubilização da contaminação na fase líquida,

evidenciado por maior percentual de carbono orgânico presente em ambas as fases e

consequentemente menor eficiência entre as técnicas. Cabe ressaltar que o efeito da

granulometria entre ambos os solos não foi estudada sendo um efeito importante na

velocidade da reação de oxidação no meio poroso.

O diesel pode ser degradado por peróxido de hidrogênio ou persulfato de sódio

sem necessidade de adição de íons de ferro, principalmente quando a contaminação

ocorre em solo onde há ferro disponível no solo e se trabalha a uma temperatura

superior a 25oC, caso frequente das cidades localizadas no litoral do Nordeste, porém

com eficiência menor se consideradas as condições operacionais propondo adição de

ferro, ou no melhor dos casos utilizando persulfato de sódio ativado com peróxido de

hidrogênio ativado com ferro trivalente.

A adição de peróxido de hidrogênio objetivando a ativação do persulfato de sódio

aumenta substancialmente a eficiência da reação, mesmo nos níveis mais baixos de

todos os fatores de concentração estudados.

Dependo da metodologia escolhida para a remediação, poderão ser causados

danos mais severos que as condições apresentadas no início caso não seja levado em

consideração todo o cenário do local e a aplicabilidade da técnica proposta. Isso é

plausível no caso onde uma contaminação adsorvida ao solo ao ser oxidada

parcialmente aumenta a concentração dos contaminantes disponíveis para

potencialmente serem solubilizados na água subterrânea, aumentando a extensão e

impactos ao meio ambiente e consequentemente à saúde das pessoas.



5.2 - Sugestões para trabalhos futuros

Replicar as condições otimizadas da técnica de oxidação do persulfato de sódio

ativado por peróxido de hidrogênio na presença de ferro em coluna de reação com

objetivo de estabelecer um balanço de massa entre as fases poderá preencher as lacunas

no entendimento do comportamento do processo de mineralização desses

contaminantes, avaliando inclusive a quantidade de oxidante versus tempo necessário

para remediação dos cenários propostos bem como o volume poroso a ser injetado, a

sequência de oxidantes, viabilidade e desempenho em função do comprimento da

coluna de forma a viabilizar a técnica para sua aplicação em campo.

Referências Bibliográficas 96


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS



Referências Bibliográficas

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AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS RESOLUÇÃO ANP Nº 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011, Revogada pela Resolução ANP nº 50, de 23.12.2013 – DOU 24.12.2013 – Efeitos a partir de 24.12.2013. Objetivo regulamentar as especificações dos óleos diesel de uso rodoviário, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 8/2011.

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS RESOLUÇÃO ANP Nº 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013. Objetivo regulamentar as especificações do óleo diesel de uso rodoviário, contidas no Regulamento Técnico ANP nº 4/2013.

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Apêndices 109


Apêndices

As Tabelas 16 e 17 são os registros realizados nos ensaios granulométricos em ambos

os solos (SBA e SVA) estudados.

Na Tabela 18 são apresentadas as médias das análises dos percentuais mássicos de

carbono total das amostras de solo dos ensaios de bancada sendo seus respectivos

desvios padrões apresentados na Tabela 19.

Tabela 16. Valores do ensaio granulométrico utilizando 131,3g de SBA

Abertura (mm) MESH

Massa Peneira Vazia (g)

Massa Retido+Peneira (g)

Massa solo Retido (g)

Retido Acumula

do (g)

% Retido

% Passante

5,66 3,5 430,5 430,9 0,4 0,4 0,30% 99,70%

4 5 499,5 500 0,5 0,9 0,69% 99,31%

2,38 8 483,3 483,4 0,1 1 0,76% 99,24%

1,68 12 390,3 390,4 0,1 1,1 0,84% 99,16%

1,19 16 373,6 373,7 0,1 1,2 0,91% 99,09%

0,841 20 395,8 396 0,2 1,4 1,07% 98,93%

0,595 28 363,7 365,1 1,4 2,8 2,13% 97,87%

0,5 35 394,7 411,9 17,2 20 15,23% 84,77%

0,297 48 356,5 402,8 46,3 66,3 50,50% 49,50%

0,21 65 362,9 427,7 64,8 131,1 99,85% 0,15%

0,105 150 347,7 347,7 0 131,1 99,85% 0,15%

0,074 200 329,1 329,1 0 131,1 99,85% 0,15%

0,053 270 330,3 330,3 0 131,1 99,85% 0,15%

0,044 325 328,7 328,7 0 131,1 99,85% 0,15%

Ensaio realizado em 15/07/2013 Fonte: Autor (2014)

Apêndices 110


Tabela 17. Valores do ensaio granulométrico utilizando 189,3g de SVA

Abertura (mm) MESH

Massa Peneira Vazia (g)

Massa Retido+Peneira (g)

Massa solo Retido (g)

Retido Acumula

do (g)

% Retido

% Passante

5,66 3,5 430,5 431 0,5 0,5 0,26% 99,74%

4 5 499,5 501 1,5 2 1,06% 98,94%

2,38 8 483,3 484 0,7 2,7 1,43% 98,57%

1,68 12 390,3 391 0,7 3,4 1,80% 98,20%

1,19 16 373,6 374 0,4 3,8 2,01% 97,99%

0,841 20 395,8 396 0,2 4 2,11% 97,89%

0,595 28 363,7 365,1 1,4 5,4 2,85% 97,15%

0,5 35 394,7 411,9 17,2 22,6 11,94% 88,06%

0,297 48 356,5 402,8 46,3 68,9 36,40% 63,60%

0,21 65 362,9 427,7 64,8 133,7 70,63% 29,37%

0,149 100 351,2 385,2 34 167,7 88,59% 11,41%

0,105 150 326,7 347,7 21 188,7 99,68% 0,32%

0,074 200 328,9 329,1 0,2 188,9 99,79% 0,21%

0,053 270 330,3 330,3 0 188,9 99,79% 0,21% Ensaio realizado em 15/07/2013

Fonte: Autor (2014)

Apêndices 111


Tabela 18. Média do Percentual de Carbono Total dos Ensaios de Bancada

Fonte: Autor (2014)

Fe+2 Fe+3 Fe+2 Fe+3 H2O2/Fe+3 H2O2/Fe+2 Fe+2 Fe+3 H2O2 Fe+2 Fe+3

1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

SBA 3,7% 2,8% 1,8% 1,8% 1,0% 1,4% 1,8% 0,9% 0,3% 0,6% 0,8% 2,6% 2,4% 0,5% 1,3% 1,4%

0 3,9%

6 3,4% 2,6% 3,2% 2,0% 1,0% 0,9% 2,7% 3,5%

12 2,9% 1,7% 0,6% 1,1%

17 3,4% 1,1% 1,7% 1,9% 0,6% 0,4% 3,2% 2,5% 1,0%

24 3,0% 0,8% 0,5% 0,8%

46 2,8% 0,8% 1,3% 2,8% 2,3% 0,4%

46 2,5% 2,1% 0,5% 0,5%

48 3,0% 0,7% 0,2% 0,3%

70 2,8% 1,2% 0,4% 0,3%

76 2,6% 2,3% 1,4% 1,8% 1,4%

90 2,8% 1,0% 1,5% 2,1% 2,7% 0,5%

123 3,2% 0,9% 0,9%

162 2,4% 1,1% 1,1% 2,3% 1,8% 0,3%

168 2,0% 1,9% 0,3% 0,2%

170 1,9% 0,9% 1,3% 0,7% 0,7%

336 2,1% 1,3% 1,3% 0,6% 0,6%

360 3,5%

SVA 2,9% 2,4% 1,8% 1,7% 1,3% 1,0% 0,8% 1,6% 0,2% 1,4% 1,1% 0,3% 0,8% 0,8% 0,7%

0 3,1%

17 2,6% 0,7% 0,6% 1,3% 0,2% 1,7% 0,8% 0,5%

46 3,0% 1,6% 0,7% 1,5% 1,1% 0,3%

46 2,4% 2,2% 0,2%

48 3,2% 1,8% 2,1% 1,6% 1,1% 1,7% 1,4%

70 2,1% 1,2% 0,2%

90 2,6% 1,3% 1,0% 1,6% 1,5% 0,0%

162 2,8% 0,4% 0,7% 1,0% 1,0% 0,2%

168 1,8% 1,7% 0,1%

170 2,3% 1,9% 1,9% 1,2% 0,8% 0,8% 0,6%

192 1,7% 1,5% 1,5% 0,6% 0,6%

336 1,4% 1,6% 1,3% 1,1% 0,6% 0,6% 0,4%

360 2,7%

Temp.

Na2S2O8

H2O2

-1 0 1

TempControle

Solo

Contaminado

Seco

Tipos de

Solo

-1

Temp

H2O2

1

Apêndices 112


Tabela 19. Desvio Padrão dos Valores Percentual de Carbono Total dos Ensaios de Bancada

Fonte: Autor (2014)

Fe+2 Fe+3 Fe+2 Fe+3 H2O2/Fe+3 H2O2/Fe+2 Fe+2 Fe+3 H2O2 Fe+2 Fe+3

1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1

SBA 0,002186691 0,005377089 0,008029431 0,008428597 0,003263745 0,003073304 0,00404039 0,005942524 0,001097766 0,00375513 0,002999363 0,005452529 0,004245609 0,00283438 0,0082553 0,010942811

0 0,08%

6 0,32% 0,45% 0,04% 0,33% 0,41% 0,10% 0,11% 0,12%

12 0,54% 0,27% 0,07% 0,34% 0,03% 0,13% 0,42% 0,44% 0,22%

17 0,15% 0,14% 0,24% 0,05% 0,08% 0,03%

24 0,14% 0,21% 0,01% 0,02%

46 0,0026 0,001198 0,001774 0,000592

46 0,08% 0,03% 0,03% 0,03%

48 0,22% 0,52% 0,09% 0,13% 0,04%

70 0,28% 0,21% 0,10% 0,13% 0,18% 0,03%

76 0,03% 0,28% 0,00%

90 0,17% 0,47% 0,32% 0,47% 0,23% 0,02%

123 0,10% 0,04% 0,03% 0,01%

162 0,20% 0,07% 0,02% 0,07% 0,01%

168 0,10% 0,36% 0,19% 0,05% 0,02%

170 0,10%

336 7E-05 0,001705 0,001879 0,00056

360 0,003205 0,0002765 0,000484 0,00168

SVA 0,002113083 0,005646911 0,001157244 0,003403774 0,003582213 0,005270369 0,00249884 0,00464117 0,00033106 0,002790936 0,002765658 0,001833063 0,001880341 0,0047333 0,004109441

0 0,02%

17 0,40% 0,12% 0,12% 0,20% 0,01% 0,01% 0,00% 0,09%

46 0,19% 0,46% 0,10% 0,04% 0,20% 0,14%

46 0,05% 0,19% 0,00%

48 0,13% 0,07% 0,13% 0,21% 0,08% 0,47% 0,08%

70 0,01% 0,18% 0,03%

90 0,27% 0,00% 0,23% 0,17% 0,23% 0,00%

162 0,08% 0,00% 0,33% 0,07% 0,10% 0,00%

168 0,04% 0,25% 0,00%

170 0,30% 0,05% 0,03% 0,05% 0,01% 0,05% 0,02%

192 0,00% 0,09% 0,50% 0,05% 0,00%

336 0,18% 0,07% 0,21% 0,01% 0,01% 0,13% 0,03%

360 0,11%

Temp Temp

H2O2

Temp.

Na2S2O8

-1 1 -1 0 1

Tipos de

Solo

Solo

Contaminado

Seco Controle

H2O2

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