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APLICAÇÕES DOS POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO
POTENCIAL TERMODINÂMICO ! definido como o potencial do catodo menos o potencial do
anodo (semi-reações escritas como redução; despreza queda ôhmica e potencial de junção)
Ecel = Ecatodo – Eanodo
EXEMPLO
Calcule o potencial termodinâmico da célula: Cu | Cu2+ (0,0200 M) || Ag+ (0,0200 M) | Ag
Obs. por convenção, o anodo está sempre do lado esquerdo; semi-reações devem ser escritas como redução !!! Ag+ + e- D Ag (s), E0 = 0,799 V CATODO Cu2+ + 2e- D Cu (s), E0 = 0,337 V ANODO ECATODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V EAnODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,6984 – 0,2867 = + 0,412 V
Skoog Ex. 16-1
célula galvânica
EXEMPLO, cont.
Calcule o potencial termodinâmico da célula: Ag | Ag+ (0,0200 M) || Cu2+ (0,0200 M) | Cu
Obs. Ag agora é anodo = lado esquerdo Ag+ + e- D Ag (s), E0 = 0,799 V ANODO Cu2+ + 2e- D Cu (s), E0 = 0,337 V CATODO EANODO = E0 – 0,0592 log (1/[Ag+]) = 0,799 – 0,0592 log (1/0,0200) = 0,6984 V ECATODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,0200) = 0,2867 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,2867 – 0,6984 = - 0,412 V
Skoog Ex. 16-1
célula eletrolítica
EXEMPLO Calcule o potencial termodinâmico da célula e indique se é galvânica ou eletrolítica
Pt | UO22+(0,0150 M),U4+(0,0200 M),H+(0,0300 M) ||
Fe2+(0,0100 M),Fe3+(0,0250 M) | Pt UO2
2+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2 H2O, E0 = 0,334 V ANODO Fe3+ + e- D Fe2+, E0 = 0,771 V CATODO EANODO = E0 – 0,0592/2 log ([U4+]/[UO2
2+]/[H+]4) = 0,334 – 0,0592/2 log {0,0200/(0,0150 (0,0300)4)} = 0,1204 V ECATODO = E0 – 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) = 0,771 – 0,0592 log (0,0100/0,0250) = 0,7946 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,7946 – 0,1204 = + 0,674 V (cel. galvânica)
Skoog Ex. 16-3
EXEMPLO Calcule o potencial teórico para a célula esquematizada abaixo
Ag|AgCl(sat),HCl(0,0200M),H2(0,800atm)|Pt Obs. não há junção líquida ANODO (diagrama define Ag como anodo) AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-, E0 = 0,222 V CATODO 2H+ + 2e- D H2(g), E0 = 0,00 V EANODO = E0 – 0,0592 log [Cl-] = 0,222 – 0,0592 log(0,0200) = 0,3226 V ECATODO = E0 – 0,0592/2 log (pH2/[H+]2) = 0,00 – 0,0592/2 log {0,800/(0,0200)2} = -0,0977 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = -0,0977 – 0,3226 = - 0,420 V (cel. eletrolítica) reação espontânea é a inversa Skoog Ex. 16-4, Fig. 16-2
CHCl = 0,0200 M
pH2 = 0,800 atm
EXEMPLO
Calcule o potencial necessário para iniciar a deposição de cobre de uma solução 0,010 M em CuSO4 que contém H2SO4 suficiente para dar um pH de 4,00. ! deposição do cobre ocorre no catodo ! no sistema em estudo não existe nenhuma espécie mais facilmente oxidável que a água; portanto, oxigênio vai ser liberado no anodo
Cu2+ + 2e- D Cu(s) E0 = +0,337 V O2(g) + 4H+ + 4e- D 2H2O E0 = +1,229 V E = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) E = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)}
Skoog Ex. 16-6
EXEMPLO, cont.
E = E0 – 0,0592/2 log (1/[Cu2+]) = 0,337 – 0,0592/2 log (1/0,01) = +0,278 V
! se O2 é liberado do anodo a 1 atm, o potencial do anodo é: E = E0 – 0,0592/4 log {1/(pO2 [H+]4)} = 1,229 – 0,0592/4 log {1/(1 (1 x 10-4)4} = +0,9992 V Ecel = Ecatodo – Eanodo = 0,278 – 0,9992 = -0,714 V
(cel. eletrolítica) portanto, para iniciar a deposição de cobre no catodo segundo
a reação: 2Cu2+ + 2H2O D Cu(s) + O2(g) + 4H+
é necessário aplicar um potencial maior (mais negativo) que -0,714 V
Skoog Ex. 16-6
Cu2+ + 2e- D Cu(s) E0 = +0,337 V O2(g) + 4H+ + 4e- D 2H2O E0 = +1,229 V
EXEMPLO
Calcule o potencial da célula : Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb
usando a) concentrações e b) atividades, para y = 5,00 x 10-4 ; 2,00 x 10-3; 1,00 x 10-2; 2,00 x 10-2 e 5,00 x 10-2 M.
Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO4
2-, E0 = -0,350 V a) Usando concentrações, para y = 5,00 x 10-4 M: EANODO = E0 – 0,0592/2 log (1/[Zn2+]) = -0,763 – 0,0592/2 log(1/5,00 x 10-4) = -0,860 V ECATODO = E0 – 0,0592/2 log [SO4
2-] = -0,350 – 0,0592/2 log (5,00 x 10-4) = -0,252 V Ecel = -0,252 – (-0,860) = +0,608 V exercício: calcular Ecel para outras concentrações
COEFICIENTES DE ATIVIDADE equação de Debye-Hückel
0,51 zx2 √I
-log γx = 1 + 3,3 αx √I
coeficiente de atividade
diâmetro do íon hidratado
força iônica ax = γx [x]
I 0
γx 1
ax ≈ [x]
carga do íon x
I = 1/2 Σ {(zi)2 [xi] }
para i íons em solução
soluções diluídas
Skoog Cap 8
EXEMPLO, cont. Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO4
2-, E0 = -0,350 V
b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: calcular força iônica: I = ½ (5,00 x 10-4 x 22 + 5,00 x 10-4 x 22) = 2,00 x 10-3 M calcular coeficientes de atividade (αZn2+ = 0,6 nm; αSO42- = 0,4 nm):
0,51 22 √2,00 x 10-3
-log γZn2+ = γZn2+ = 0,825 1 + 3,3 x 0,6 √2,00 x 10-3
0,51 22 √2,00 x 10-3
-log γSO42- = γSO42- = 0,820 1 + 3,3 x 0,4 √2,00 x 10-3
EXEMPLO, cont. Zn | ZnSO4 (y M), PbSO4(sat) | Pb Zn2+ + 2e- D Zn (s), E0 = -0,763 V PbSO4 + 2e- D Pb(s) + SO4
2-, E0 = -0,350 V
b) Usando atividades, para y = 5,00 x 10-4 M: EANODO = E0 – 0,0592/2 log {1/([Zn2+] γZn2+)} = -0,763 – 0,0592/2 log{1/(5,00 x 10-4 x 0,825)} = -0,863 V ECATODO = E0 – 0,0592/2 log ([SO4
2-] γSO42-) = -0,350 – 0,0592/2 log (5,00 x 10-4 x 0,820) = -0,250 V Ecel = -0,250 – (-0,863) = +0,613 V exercício: calcular Ecel para outras concentrações, usando
atividades
! desconsiderando os coeficientes de atividade causa erros no potencial calculado
! efeito é mais pronunciado com o aumento da força iônica
! potenciais calculados com atividades estão mais de acordo com os valores experimentais medidos
EXEMPLO, cont.
CZnSO4 , M
5,00 x 10-4
2,00 x 10-3
0,01
0,02
0,05
FORÇA IÔNICA , M
2,00 x 10-3
8,00 x 10-3
0,04
0,08
0,20
E usando conc, V
0,608
0,573
0,531
0,513
0,490
Emedido, V
0,611
0,583
0,553
0,542
0,529
E usando ativ, V
0,613
0,582
0,550
0,537
0,521
Skoog Tab. 16-1
DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DOS POTENCIAIS PADRÃO
ELETRODOS HIPOTÉTICOS: ! preparo de soluções com atividade 1 é desconhecido ! teoria de Debye-Hückel não é válida para soluções
concentradas; coeficiente de atividade (γ) não pode ser determinado
! dados obtidos a baixa força iônica são extrapolados e fornecem potenciais de eletrodo compilados em tabelas eletroquímicas, nas condições teóricas definidas
EXEMPLO
A seguinte célula foi construída e o potencial determinado experimentalmente como sendo +0,52053 V:
Pt,H2(1,00 atm)|HCl(3,215 x 10-3M),AgCl(sat)|Ag Calcule o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação:
AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-
ANODO: H+ + e- D ½ H2(g) CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl- EANODO = E0
H+ – 0,0592 log {pH21/2/(CHCl γH+)}
ECATODO = E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-)
Skoog Ex. 16-7
EXEMPLO, cont Ecel = ECATODO – EANODO = E0
AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-) – {E0
H+ – 0,0592 log {pH21/2/([H+] γH+)}} =
E0AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl-) – 0,00 - 0,0592 log {(CHCl γH+)/pH2
1/2} Ecel = E0
AgCl – 0,0592 log ([Cl-] γCl- CHCl γH+)/pH21/2)
Ecel = E0AgCl – 0,0592 log (C2
HCl γCl- γH+)/pH21/2)
para força iônica I = 3,25 x 10-3 M, os coeficientes de atividade são: γCl- = 0,939 e γH+ = 0,945 (equação de Debye-Hückel) Ecel = E0
AgCl – 0,0592 log {(3,215 x 10-3)2 0,939 0,945/(1,001/2)} Ecel = 0,52053 = E0
AgCl – log (9,17 x 10-6) E0
AgCl = 0,2223 V ! medidas semelhantes utilizando outras concentrações de HCl levam a
um valor médio para E0AgCl = 0,222 V, que é o tabelado.
Skoog Ex. 16-7
ANODO: H+ + e- D ½ H2(g) CATODO: AgCl(s) + e- D Ag(s) + Cl-
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE REAÇÕES REDOX
Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s)
[Cu2+] K = [Ag+]2
Cu | Cu2+ (xM) || Ag+ (y M) | Ag Ecel = ECATODO – EANODO = EAg+ - ECu2+
! com o prosseguimento da reação Cu2+ aumenta e Ag+ diminui ! potencial do eletrodo de cobre fica mais positivo e o da prata
menos positivo ! quando as concentrações atingem a situação de equilíbrio e a
corrente cessa de fluir na célula; Ecel = 0
CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
no equilíbrio Ecel = 0; Ecel = 0 = ECATODO – EANODO = EAg+ - ECu2+ portanto, EAg+ = ECu2+
! no equilíbrio o potencial de todas semi-reações são idênticos, independente do número de semi-reações e se as reações são conduzidas por contato direto ou como pilha galvânica
E0Ag+ - 0,0592/2 log (1/[Ag+]2 = E0
Cu2+ - 0,0592/2 log(1/[Cu2+] 2 (E0
Ag+ - E0Cu2+ ) [Cu2+]
= log = log K 0,0592 [Ag+]2
Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s)
concentrações de equilíbrio
EXEMPLO
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: Cu(s) + 2 Ag+ D Cu2+ + 2 Ag(s) 2 (E0
Ag+ - E0Cu2+ )
= log K = 2 (0,799 – 0,337)/0,0592 = 15,61 0,0592 K = 4,1 x 1015
Skoog Ex. 16-8
EXEMPLO
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2Fe3+ + 3I- D 2Fe2+ + I3
- 2Fe3+ + 2e- D 2Fe2+, E0 = 0,771 V I3
- + 2e- D 3I-, E0 = 0,536 V EFe3+ = E0
Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe2+]2/[Fe3+]2) EI3- = E0
I3- - 0,0592/2 log ([I-]3/[I3-])
no equilíbrio: E0
Fe3+ - 0,0592/2 log ([Fe2+]2/[Fe3+]2) = E0
I3- - 0,0592/2 log ([I-]3/[I3-])
Skoog Ex. 16-9
EXEMPLO
2 (E0Fe3+ - E0
I3-) [Fe2+]2 [I3-]
= log = log K 0,0592 [Fe3+]2 [I-]3
log K = 2 (0,771 – 0,536) / 0,0592 K = 8,7 x 107
Skoog Ex. 16-9
2Fe3+ + 3I- D 2Fe2+ + I3-
EXEMPLO
Calcule a constante de equilíbrio para a reação: 2MnO4
- + 3Mn2+ + 2H2O D 5MnO2(s) + 4H+ 2MnO4
- + 8H+ + 6e- D 2MnO2(s), E0 = +1,695 V 3MnO2(s) + 12 H+ + 6e- D 3Mn2+ + 6 H2O, E0 = +1,23 V EMnO4- = E0
MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO4-]2 [H+]8)}
EMnO2 = E0MnO2 - 0,0592/6 log ([Mn2+]3/[H+]12)
no equilíbrio: EMnO4- = EMnO2 E0
MnO4- - 0,0592/6 log {1/([MnO4-]2 [H+]8)}
= E0MnO2 - 0,0592/6 log ([Mn2+]3/[H+]12)
Skoog Ex. 16-9
EXEMPLO
6 (E0MnO4- - E0
MnO2 ) [H+]12 = log = log K 0,0592 [MnO4
-]2 [H+]8 [Mn2+]3
log K = 6 (1,695 – 1,23) / 0,0592 = 47,1 K = 1 x 1047
Skoog Ex. 16-9
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O D 5MnO2(s) + 4H+
FÓRMULA GENÉRICA
! Ared reage com Box para dar os produtos Aox e Bred. As semi-reações são: Ared + ae- D Aox, oxidante Bred + be- D Box, redutor ab (E0
A – E0B)
log K = 0,0592 ! se a=b, então ab = n, número total de elétrons envolvidos
CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
! reação é rápida e reversível; portanto, o equilíbrio entre as
espécies é estabelecido, para cada alíquota de titulante adicionada
! durante uma titulação redox, os potenciais de eletrodo para as 2 semi-reações são sempre iguais (potencial do sistema)
! se um eletrodo indicador for usado, a razão das concentrações das formas oxidada e reduzida são ajustadas de tal forma que o potencial do eletrodo também é igual ao potencial do sistema
ECe4+ = EFe3+ = ESISTEMA = Eind
SHE || Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ | Pt
Fe3+ + e- D Fe2+, analito titulante, Ce4+ + e- D Ce3+
! ambas reações podem ser usadas para o cálculo do ESISTEMA ! antes do p.e.: cálculo usando o analito é mais conveniente ! após p.e.: cálculo usando o titulante é mais conveniente ! no p.e.: [Fe2+] e [Ce4+] são muito pequenas Eeq = E0
Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+] Eeq = E0
Fe3+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+]) [Ce3+] [Fe2+] 2 Eeq = E0
Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log
[Ce4+] [Fe3+]
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
! da estequiometria da reação, no p.e.: [Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+]
[Ce3+] [Fe2+] 2 Eeq = E0
Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log
[Ce4+] [Fe3+]
[Ce3+] [Ce4+] 2 Eeq = E0
Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log
[Ce4+] [Ce3+] E0
Ce4+ + E0Fe3+
Eeq = 2
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
EXEMPLO
Qual a expressão para o p.e. da titulação de U4+ 0,0500 M e Ce4+ 0,1000 M? Ambas as soluções estão em H2SO4 1 M.
Skoog Ex. 16-11
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´ = +0,334 V (pot. formal)
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´ = +1,44 V (pot. formal) { Eeq = E0´
UO22+ - 0,0592/2 log {[U4+]/([UO22+] [H+]4)} } x 2
Eeq = E0´Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+])
[U4+] [Ce3+] 3 Eeq = 2 E0´
UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log
[Ce4+] [UO22+] [H+]4
EXEMPLO
Skoog Ex. 16-11
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
no p.e. (da estequiometria da reação): [Ce3+] = 2 [UO2
2+] e [Ce4+] = 2 [U4+] [U4+] [Ce3+] 3 Eeq = 2 E0´
UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log
[Ce4+] [UO22+] [H+]4
2 [Ce4+] [Ce3+] 3 Eeq = 2 E0´
UO22+ + E0´Ce4+ - 0,0592 log
2 [Ce4+] [Ce3+] [H+]4
Eeq = 2/3 E0´UO22+ + 1/3 E0´
Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+]4)
CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 mL de sol. Fe2+ 0,05000 M com sol. Ce4+ 0,1000 M em meio de H2SO4 1M
Fe3+ + e- D Fe2+ E0´Fe3+ = 0,68 V (H2SO4 1M)
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´Ce4+ = 1,44 V (H2SO4 1M)
! potencial inicial: solução não contém espécies de cério;
provável presença de Fe3+ por oxidação do Fe2+ pelo ar, no entanto, não há informação suficiente para cálculo do potencial
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
! adição de 5,00 mL de sol. Ce4+ (antes do p.e.: [Ce4+] é muito pequena; cálculo usando o par Fe3+/Fe2+ é mais conveniente neste estágio da titulação)
5,00 mL x 0,100 M [Fe3+] = - [Ce4+] = 0,50/55,00 55,00 mL 50,00 mL x 0,0500 M – 5,00 mL x 0,100 M [Fe2+] = + [Ce4+] 55,00 mL = 2,00/55,00
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
E = E0´Fe3+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+])
= 0,68 - 0,0592 log [(2,00/55,00) / (0,50/55,00)] = 0,64 V potencial não depende da diluição até que a [Ce4+] não é mais desprezível Obs. se usássemos o par Ce4+/Ce3+ para o cômpito do Esistema, obteríamos o mesmo resultado; no entanto, teríamos que calcular [Ce4+] a partir da constante de equilíbrio
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
! no p.e.: (expressão deduzida anteriormente) E0
Ce4+ + E0Fe3+
Eeq = = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 V 2
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
! adição de 25,10 mL de sol. Ce4+ (após p.e.: [Fe2+] é muito pequena; cálculo usando o par Ce4+/Ce3+ é mais conveniente
25,00 mL x 0,100 M [Ce3+] = - [Fe2+] = 2,50/75,10 75,10 mL 25,10 mL x 0,100 M – 50,00 mL x 0,0500 M [Ce4+] = + [Fe2+] 75,10 mL = 0,01/75,10
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
E = E0´Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+])
= 1,44 - 0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] = 1,30 V curvas de titulação redox não dependem da concentração dos reagentes, exceto quando as soluções são muito diluídas
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+ Ce4+
Fe2+
CURVAS DE TITULAÇÃO: titulação de 50,00 mL de sol. U4+ 0,02500 M com sol. Ce4+ 0,1000 M em meio ácido 1M
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´
UO22+ = 0,334 V (H+=1M) Ce4+ + e- D Ce3+ E0´
Ce4+ = 1,44 V (H+=1M) ! potencial inicial: solução não contém espécies de cério;
potencial indeterminado
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+
U4+
! adição de 5,00 mL de sol. Ce4+ (antes do p.e.): [Ce4+] é muito pequena; cálculo usando o par UO2
2+/U4+ é mais conveniente neste estágio da titulação)
quantidade original de U4+: 50,00 mL x 0,02500 M = 1,250 mmol quantidade de Ce4+ adicionada: 5,00 mL x 0,1000 M = 0,500 mmol 1 mol UO2
2+
quantidade de UO22+ formada: 0,500 mmol Ce4+ = 0,250 mmol
2 mol Ce4+
quantidade de U4+ remanescente: 1,250 mmol – 0,250 mmol = 1,000 mmol volume total da solução = 50,00 + 5,00 = 55,00 mL
Ce4+
U4+
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Equação de Nernst
UO22+ + 4H+ + 2e- D U4+ + 2H2O E0´
UO22+ = 0,334 V (H+=1M) E = E0´
UO22+ - 0,0592/2 log ([U4+] / [UO22+] / [H+]4)
1,000/55,00 = 0,334 – 0,0592/2 log = 0,316 V 0,250/55,00 x 14
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+
U4+
Ponto de equivalência
Eeq = 2/3 E0´UO22+ + 1/3 E0´
Ce4+ - 0,0592/3 log (1/ [H+]4) = 2/3 x 0,334 + 1/3 x 1,44 – 0,0592/3 log 1 = 0,782 V
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+
U4+
Obs. equação derivada no exemplo anterior, Ex.16-11
! adição de 25,10 mL de sol. Ce4+ (após o p.e.): [U4+] é muito pequena; cálculo usando o par Ce4+/Ce3+ é mais conveniente
quantidade original de U4+: 50,00 mL x 0,02500 M = 1,250 mmol quantidade de Ce4+ adicionada: 25,10 mL x 0,1000 M = 2,510 mmol
(excesso) 2 mol Ce3+
quantidade de Ce3+ formada: 1,250 mmol U4+ = 2,500 mmol 1 mol U4+
quantidade de Ce4+ remanescente: 2,510 mmol – 2,500 mmol = 0,010 mmol volume total da solução = 75,10 mL
Ce4+
U4+
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Equação de Nernst
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´Ce4+ = 1,44 V (H+=1M)
E = E0´
Ce4+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]) = 1,44 - 0,0592 log [(2,50/75,10) / (0,01/75,10)] = 1,30 V
REAÇÃO: U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+
U4+
POTENCIAL DE ELETRODO versus SHE NAS TITULAÇÕES DE Ce4+ 0,1000 M
VOLUME do REAGENTE, mL
5,00 15,00 20,00 24,00 24,90 25,00 25,10 26,00 30,00
50,00 mL 0,0500 M Fe2+
0,64 0,69 0,72 0,76 0,82 1,06 1,30 1,36 1,40
50,00 mL 0,0250 M U4+
0,316 0,339 0,352 0,375 0,405 0,703 1,30 1,36 1,40
p.e.
Após o p.e., as curvas são idênticas; curva do Fe2+ é simétrica (estequiometria 1:1), curva do U4+ é assimétrica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE Ce4+ 0,1000 M
A: 50,00 mL Fe2+ 0,0500 M B: 50,00 mL U4+ 0,02500 M
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O D UO2
2+ + 2Ce3+ + 4H+
Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
A
B
p.e. Fe2+
p.e. U4+
5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
VOLUME Ce4+, mL
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
0,5
0,3
E, V
EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE: ! ESISTEMA é independente da diluição, portanto as curvas de
titulação redox são em geral independentes das concentrações do analito e titulante (exceção quando as soluções forem muito diluídas)
AVANÇO DA REAÇÃO: ! variação de ESISTEMA no p.e. é tão maior quanto mais completa
for a reação curva anterior: reação Ce4+ com Fe2+: K = 7 x 1012
reação Ce4+ com U4+: K = 2 x 1037
EFEITO DAS VARIÁVEIS DO SISTEMA NAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
VELOCIDADE DE REAÇÃO E POTENCIAIS DE ELETRODO: ! os potenciais padrão revelam se uma reação procede em
direção ao equilíbrio, mas não revelam a velocidade com que o equilíbrio é alcançado
! uma reação pode ser extremamente favorável termodinamicamente, mas ser totalmente inaceitável do ponto de vista cinético
Exemplo: reação de As(III) com Ce(IV) em H2SO4:
H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O D H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+
Ce4+ + e- D Ce3+ E0´= 1,44 V H3AsO4 + 2H+ + 2e- D H3AsO3 + H2O E0´= 0,56 V e constante igual a 1028. Apesar de favorável do ponto de vista termodinâmico, esta
reação leva horas se não for usado um catalisador.
TITULAÇÃO DE MISTURAS
UMA SOLUÇÃO CONTENDO 2 AGENTES OXIDANTES (ou 2 agentes redutores):
! curva de titulação apresentará 2 pontos de inflexão se os potenciais padrão dos dois analitos diferirem por 0,2 V.
! situação análoga à titulação de 2 ácidos de diferentes Ka ou 2 íons formando precipitados com diferentes Ksp
COMPORTAMENTO DE ALGUNS SISTEMAS REDOX É
ANÁLOGO AO DOS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS: VO2+ + 2H+ + e- D V3+ + H2O E0 = +0,359 V V(OH)4+ + 2H+ + e- D VO2+ + 3H2O E0 = +1,00 V ! a curva de titulação do V3+ com um agente oxidante forte,
como permanganato, possui 2 pontos de inflexão, o primeiro correspondendo à oxidação de V3+ a VO2+ e o segundo à oxidação de VO2+ a V(OH)4
+.
