Apostila Conservação de Alimentos

Apostila de Conservao de Alimentos

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CAPTULO 1 ALERAES EM ALIMENTOSOs alimentos so constitudos por tecidos vivos e assim esto sujeitos a reaes bioqumicas, biolgicas e fsicas O que se busca na tecnologia de alimentos retardar/suprimir estas reaes, preservando o mximo possvel s qualidades do alimento. Dentre as causas que provocam alteraes nos alimentos, pode-se citar: a) Crescimento e atividade de microrganismos b) Ao das enzimas presentes no alimento c) Reaes qumicas no-enzimticas d) Alteraes provocadas por seres superiores como insetos e roedores e) Ao fsica e mecnica (frio, calor, desidratao, etc) Neste trabalho pretende-se enfocar as alteraes nos alimentos que causam escurecimento, destacando-se as reaes enzimticas (oxidases) e as reaes qumicas (caramelizao, reao de Maillard, degradao do cido ascrbico)

ESCURECUMENTO ENZIMATICOINTRODUO Quando a maioria das frutas e dos vegetais amassada, cortada ou triturada, rapidamente se toma escura. Esta descolorao oriunda de reaes catalisadas por uma enzima genericamente conhecida como polifenol oxidase (PPO). A ao desta enzima em vrias frutas e vegetais in natura acarreta perdas econmicas considerveis, alm de diminuio da qualidade nutritiva e alteraes do sabor. O escurecimento de frutas e de certos vegetais iniciado pela oxidao enzimtica de compostos fenlicos pelas polifenis oxidases (PPOs). O produto inicial da oxidao a quinona, que rapidamente se condensa, formando pigmentos escuros insolveis, denominados melanina (figura 1), ou reage no-enzimaticamente com outros compostos fenlicos, aminocidos e protenas, formando tambm melanina. As reaes de escurecimento enzimtico ocorrem no tecido vegetal quando h ruptura da clula e a reao no controlada, muito embora, no tecido intacto de frutas e vegetais, possa tambm ocorrer o escurecimento, como, por exemplo, em situaes de inibio da respirao durante o armazenamento em atmosfera controlada, uso de embalagem imprpria, deficincia de cido ascrbico no tecido vegetal, armazenamento a frio e radiao ionizante. A reao de escurecimento em frutas, vegetais e bebidas um dos principais problemas na indstria de alimentos. Estima-se que em torno de 50,0% da perda de frutas tropicais no mundo devida enzima polifenol oxidase. A ao desta enzima resulta na formao de pigmentos escuros, freqentemente acompanhados de mudanas indesejveis na aparncia e nas propriedades organolpticas do produto, resultando na diminuio da vida til e do valor de mercado. Tabela 1 Substratos end[ogenos para PPO em vegetais Produto Substrato Banana 3,4-diidroxifenilamina (dopamina) Maa Acido clorogenico, O-catequina Cacau Catequinas Caf Acido clorogenico, acido cafeico Berinjela Acido cafeico, acido cinamico Alface Tirosina Cogumelo Tirosina Batata Tirosina, Acido clorogenico, flavonoides Cha Flavonoides, catequinas, taninosProf. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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Pssego Taninos Pra Acido clorogenico A O-quinona formada pode interagir com grupos amina e tiol, reduzindo a disponibilidade da lisina, metionina, tiamina e de outros nutrientes essenciais. Os substratos mais comuns em tecidos vegetais so a tirosma e o cido clorognico (Tabela 1). A enzima PPO encontrada praticamente em todos os tecidos vegetais, em concentraes especialmente altas em cogumelo, batata, pssego, ma, banana, manga, folhas de ch, abacate e caf. Sua atividade pode ser variada em funo da variedade, do estdio de maturao e das condies de cultivo; to logo ocorra a ruptura do tecido, inicia-se a reao de escurecimento. Embora indesejvel na maioria dos casos, em virtude da alterao da colorao, perda de nutrientes e formao de sabor indesejvel, o escurecimento oxidativo em ch, caf, cacau e ameixa seca desejvel. Graas especificidade de vrios substratos, a enzima PPO , s vezes, denominada tirosinase, polifenolase, fenolase, catecol oxidase, catecolase e cresolase. A enzima ocorre tambm em animais, e o substrato a tirosina, responsvel pela cor da pele (melanina).

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Figura 1 mecanismos de formao de melaninas MECANISMO DA ACAO ENZIMTICA A polifenol oxidase est presente em algumas bactrias e fungos, na maioria das plantas, em alguns artrpodes e nos mamferos. Em todos estes casos, a enzima est associada com a pigmentao escura do organismo. O PM para as diferentes PPOs varia de 57 a 62 Kda, exceo para a PPO de cogumelo, com PM de 128 Kda. Todas possuem habilidade para converter a forma Odiidroxifenol em O-benzoquinona, utilizando o oxignio como substrato secundrio (atividade catecolase), mas nem todas as PPOs so capazes de hidroxilar os monofenis. A enzima polifenol oxidase (l,2-benzenodiol : oxignio oxidorredutase) possui cobre ++ (Cu ) no centro ativo e funciona como oxidases de funo mista, catalisando dois diferentes tipos de reao: (1) monoxigenase, que atua na hidroxilacao de monofenois para diidroxifenois:

(2) Oxidase, que atua oxidando os difenois para O-quinona:

A formao da quinona dependente do oxignio e da enzima. Uma vez formadas, as reaes subseqentes ocorrem espontaneamente, no dependendo mais da enzima nem do oxignio. Em geral, a configurao qumica mais apropriada para a atividade da PPO (Figura 2) a estrutura o-diidroxilada, resultando em reao mais rpida.

Figura 2 Compostos fenlicos encontrados em vegetais Os derivados contendo metil no funcionam como substratos para as PPOs. Em contraste com os o-difenis, os m-difenis so raramente utilizados como substratos e alguns deles possuem efeito inibitrio.Prof. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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MTODOS DE CONTROLE Vrias maneiras de inibio da PPO so conhecidas, muito embora os mtodos utilizados pelas indstrias sejam relativamente poucos. Isto se deve ao aparecimento de flavor desagradvel e toxidez e a questes econmicas. Trs componentes devem estar presentes para que a reao de escurecimento enzimtico ocorra: enzima, substrato e oxignio. No caso de ausncia ou bloqueio na participao de um destes na reao (seja por agentes redutores, temperatura ou abaixamento do pH), esta no prosseguir. O pH timo de atuao da PPO varia com a fonte da enzima e a natureza do substrato. Na maioria dos casos, o pH timo de atuao encontra-se na faixa entre 6 e 7, sendo a enzima inativada em pH 4,0 ou abaixo. O escurecimento enzimtico uma reao oxidativa que pode ser retardada eliminando-se o oxignio da superfcie danificada do vegetal. Entretanto, isto nem sempre possvel, ocorrendo escurecimento to logo o oxignio seja reincorporado. Portanto, a maneira mais prtica de prevenir o escurecimento a adio de agentes qumicos capazes de bloquear a reao (Fig. 1). Essas substncias atuam diretamente sobre a enzima ou sobre os intermedirios da formao do pigmento. Durante a preparao de diversas frutas e diversos vegetais para enlatamento ou para outras operaes de processamento, a preveno de escurecimento catalisada por enzimas o principal problema; infelizmente, a maioria dos inibidores enzimticos discutidos a seguir no so adequados ou eficientes para uso em alimentos. O escurecimento de frutas e vegetais catalisados pela PPO pode ser prevenido de vrias formas: (1) Inativao trmica da enzima pelo uso do calor, muito embora algumas sejam relativamente termoestveis (meia-vida de 12 min a 70 C). Alm disso, necessrio tomar algumas providncias para prevenir o escurecimento oxidativo, at que ocorra a desnaturao da enzima. (2) Excluso ou remoo de um ou ambos os substratos [oxignio (atmosfera controlada), embalagens adequadas e fenis (adio de ciclodextrinas em sucos)]. (3) Abaixamento do pH em duas ou mais unidades abaixo do pH timo (~6,0), pela adio de cido ctrico, por exemplo. (4) Adio de substncias redutoras que inibam a ao da PPO ou previnam a formao da melanina. Substncias redutoras, como cido ascrbico, sulfito e tiis, previnem o escurecimento, pela reduo do o-benzoquinona de volta para a forma o-diidroxifenol ou pela inativao irreversvel da PPO, sendo, portanto, consumidas no processo. O sulfito, alm de atuar como agente redutor, pode tambm interagir com a quinona, formando sulfoquinona, ou, irreversivelmente, inibir a enzima. Problemas de corroso e aparecimento de sabor estranho podem ocorrer, se utilizado em excesso. Mais recentemente, tem sido implicado no aparecimento de algumas formas de asma. Mesmo assim, sulfitos e, ou, ascorbatos so os mais utilizados no controle do escurecimento em operaes de processamento de alimentos. Em contraste, compostos sulfidrilas (-SH) combinam-se quimicamente com oquinonas, formando produto estvel e incolor, prevenindo adicional oxidao e, conseqentemente, pigmentos escuros. O cido ascrbico e seus derivados, utilizados isoladamente ou em combinao com cido ctrico, so muito empregado na preveno do escurecimento oxidativo em sucos, antes da pasteurizao. Em ma, a polifenol oxidase se encontra ligada a partculas suspensas no suco; portanto, a centrifugao ou filtrao elimina a possibilidade de escurecimento. Entretanto, para prevenir o escurecimento do suco antes da etapa de clarificao, necessrio imergir a ma fatiada/cortada em soluo de 1% de cido ascrbico antes da extrao. O produto final, embalado com o mnimo de espao livre, mantm-se inalterado por diversas semanas em condies de refrigerao, at que se torne amarelado, em razo do escurecimento no-enzimtico ocasionado pela adio doProf. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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cido ascrbico. De forma semelhante, o sulfito utilizado no controle do escurecimento de frutas e vegetais antes da secagem. O tratamento do alho amassado com cido ctrico (10 g/l), mantido sob refrigerao (4C), efetivo no controle do escurecimento oxidativo. A banana e o abacate tratados com L-cisteina na concentrao 5,0 e 0,32 mM, respectivamente, proporcionam 100% de inibio do escurecimento Dentre as substncias qumicas redutoras de uso mais freqente na indstria de alimentos, o sulfito o mais utilizado. Os agentes redutores (sulfito e cido ascrbico) promovem a reduo qumica dos precursores do pigmento (Fig 1). Tal efeito temporrio, graas oxidao irreversvel desses agentes na reao, os quais, no sendo especficos, podem provocar mudanas na colorao e no flavor. APLICAO DO CALOR A PPO no pertence classe de enzimas termorresistentes. Exposio por curto perodo de tempo do tecido temperatura de 70 a 90 C suficiente, na maioria dos casos, para a destruio completa de suas funes catalticas. A aplicao do calor em alimentos (temperatura elevada por tempo adequado) inativa a PPO e todas as outras enzimas. O aquecimento aplicado no processamento (branqueamento, temperatura elevada/tempo curto) utilizado em pr-tratamentos de frutas e vegetais para enlatamento, congelamento e desidratao. Diversos problemas aparecem em funo do uso do calor. Frutas e vegetais tomamse cozidos, e isto leva a mudanas desfavorveis na textura e no desenvolvimento de flavor desagradvel. Existe, entretanto, uma relao muito prxima entre a temperatura e o tempo com respeito ao aquecimento do alimento. Tais fatores, entretanto, dependem da quantidade de enzima no produto e do pH deste. APLICAO DO DIOXIDO DE ENXOFRE E SULFITO Numerosas reaes catalisadas por enzimas podem ser inibidas pelo sulfito, incluindo PPO, lipoxigenase e ascorbato oxidase. O sulfito no inibe irreversivelmente o escurecimento enzimtico, de forma que a concentrao requerida tambm dependente do perodo de tempo em que a reao deve estar sob controle. Por exemplo, o nvel de sulfito necessrio para prevenir o escurecimento enzimtico depende da natureza do substrato disponvel. Quando somente monofenis como a tirosina est presente, quantidade menor de sulfito o bastante; batata um exemplo desta situao. Quando difenis esto presentes, concentraes de sulfito mais elevadas so necessrias; exemplo desta situao seria o abacate. O processo de inibio, portanto, consome o sulfito, conferindo temporria proteo descolorao, a menos que utilizado em alta concentrao. A polifenoloxidase catalisa a oxidao de mono e orto-difenis para quinonas, com subseqente interao com grupos aminas, formando pigmentos escuros. O mecanismo da ao do sulfito na preveno do escurecimento enzimtico no bem conhecido, mas provavelmente envolve diferentes tipos de aes: Inibio direta sobre a enzima. Interao direta com intermedirios formados durante a ao enzimtica, impedindo sua participao na reao de formao do pigmento escuro. Por exemplo, o sulfito pode combinar com a quinona, bloqueando sua participao em oxidao e condensao adicionais (Fig 2). De forma alternativa, o sulfito pode atuar simplesmente como agente redutor (Fig 1), retornando a quinona para a forma de fenol reduzido.



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Figura 2 - Mecanismo da ao do sulfito bloqueando o escurecimento enzimtico O sulfito evita a oxidao do ascorbato pela ascorbato-oxidase e outras enzimas. Os nveis de ascorbato diminuem rapidamente aps a macerao do tecido vegetal graas ao da ascorbato-oxidase. A adio de sulfito, conseqentemente, previne a destruio do ascorbato. A lipoxigenase pode ser tambm inibida pela ao do sulfito, evitando a formao de flavor desagradvel durante o armazenamento de vegetais. Em alguns produtos, o sulfito atua como antioxidante, muito embora no seja utilizado com este propsito; em cerveja, inibe o desenvolvimento do flavor oxidado durante o armazenamento. O dixido de enxofre, ou sulfito - geralmente sulfito de sdio, bissulfito de sdio e metabissulfito de sdio -, poderoso inibidor das PPOs (na forma de gs ou de soluo). Pode ser utilizado em casos em que a aplicao do calor resulta em mudanas desfavorveis da textura e no desenvolvimento de flavor estranho ao produto. O sulfito contm propriedades anti-spticas e ajuda na preservao da vitamina C. Por outro lado, sua utilizao pode resultar em flavor desagradvel, degradao da cor natural do alimento, destruio da vitamina B1 e corroso da embalagem (lata), sendo txico se usado em nveis elevados. APLICAO DE CIDOS Os cidos normalmente aplicados esto entre aqueles de ocorrncia natural: ctrico, fosfrico, mlico e ascrbico. Em geral, sua ao d-se pelo abaixamento do pH do tecido, diminuindo, assim, a velocidade da reao de escurecimento. O pH timo de atuao da PPO est entre 6 e 7, e abaixo de 3,0 no h virtualmente nenhuma atividade enzimtica. O cido ctrico, em conjunto com o cido ascrbico ou o sulfito de sdio, muito utilizado como inibidor qumico do escurecimento enzimtico. Tambm, apresenta efeito inibitrio duplo sobre as PPOs no somente pelo abaixamento do pH do meio, mas tambm complexando com o cobre do centro ativo da enzima. Entretanto, o cido ctrico por si s no muito efetivo como inibidor das PPOs. O cido mlico muito mais efetivo, e o ascrbico apresenta efeito inibidor muito mais acentuado. O cido ascrbico preferencialmente oxidado em relao aos outros substratos, e, to logo seja consumido, ocorre o escurecimento; portanto, o produto deve ser tratado com quantidades adequadas de cido ascrbico, caso contrrio seu efeito mnimo, em face de sua oxidao. Quantidades de at 300 mg de cido ascrbico/500 g controlam o escurecimento e reduzem o oxignio dissolvido no espao livre em frutas enlatadas. O escurecimento em batata, por exemplo, pode ser controlado, utilizando-se a seguinte soluo: 0,2% de sorbato de potssio, 0,3 a 1,0% de cido ctrico e 0,3 a 1,0% de cido ascrbico. As batatas descascadas so imersas na soluo durante o tempo de um minuto e podem ser armazenadas a 4 C em embalagens plsticas por perodos de 20Prof. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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dias. REMOO DO OXIGENIO A enzima PPO requer oxignio para iniciar a reao de escurecimento. Portanto, procedimentos capazes de eliminar ou de evitar o contato do produto com o oxignio, como a utilizao de embalagens impermeveis, a excluso do oxignio em sucos e bebidas pelo nitrognio e a preveno do acesso do oxignio aos tecidos provocado por danos mecnicos durante o transporte e armazenamento de frutas, so teis na preveno do escurecimento. UTILIZAO DA VITAMINA C EM PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS 1 - Preveno do escurecimento em frutas e vegetais. Na presena do cido ascrbico, os compostos do tipo O-quinona so reduzidos para a forma fenlica (Fig. 3). Aps a exausto do cido ascrbico, as O-quinonas se acumulam e polimerizam, formando pigmentos escuros. 2 - Inibio da oxidao em cerveja, vinho, leite e derivados. 3 - Estabilizao da colorao em carnes e fixao da cor em carnes curadas. O cido ascrbico atua como redutor na formao do xido nitroso e da nitrosomioglobina.. 4 - Melhoria das caractersticas reolgicas da massa. A adio de 2 a 6 g de cido ascrbico/l 00 kg de farinha melhora a fora e o volume da massa (elasticidade e reteno de gs). O efeito do cido ascrbico est relacionado com a rpida converso da glutationa (GSH) endgena para a forma de dissulfeto durante a movimentao da massa. O glten se torna mais macio na presena da glutationa, uma vez que as molculas da protena (PTN-SS-PTN) so despolimerizadas pela troca dos grupos tiol/dissulfeto (Figura 3): PTN-SS-PTN + 2GSH > 2PTN-SH + G-SS-G Com a adio do cido ascrbico, parte desta glutationa removida da reao, resultando em glten mais forte e, conseqentemente, mais resistente. O efeito do cido ascrbico ocorre em dois estdios (Figura 3).

Figura 3 Competio pela oxidao de grupos tiois entre vitamina C e a protena da farinha Primeiro, oxidado para deidro cido ascrbico pelo oxignio presente na massa. Esta reao catalisada por traos de ons metlicos ou compostos heme, como enzimas catalase e peroxidase. O segundo estdio a oxidao da glutationa para a forma dissulfeto pelo DAA, catalisada pela glutationa deidrogenase presente na farinha. De forma semelhante, o bromato de potssio , s vezes, utilizado para o mesmo propsito (Figura 4).



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Figura 4 Competio pela oxidao de grupos tiois entre o bromato de potssio e a protena da farinha

REAES DE ESCURECIMENTO QUMICOA formao de pigmentos escuros nos alimentos durante o processamento e armazenamento e um fenmeno muito comum. O tema e de interesse j que no s modifica a cor e o aspecto do alimento, mas tambm seu sabor e valor nutritivo. Em certos casos como no processamento de caf, cacau, nozes, cozimento do po, tostagem de cereais, etc., a produo de cor escura e as mudanas que ocorrem no sabor so desejveis. Porem, como regra geral, o escurecimento dos alimentos e um sinal de deteriorao dos mesmos. O escurecimento e o fator limitante mais importante na vida de prateleira e pode acarretar a perda do valor comercial de muitos alimentos. Apesar dos resultados serem os mesmos, as reaes que conduzem ao escurecimento so variadas e complexas. As reaes que provocam o escurecimento dos alimentos podem ser oxidativas ou no oxidativas. O escurecimento oxidativo ou enzimtico uma reao entre o oxignio e um substrato fenlico catalisado pela enzima polifenoloxidase e no envolve carboidratos. O escurecimento no oxidativo ou no enzimtico muito importante em alimentos, envolve o fenmeno de caramelizao e/ou a interao de protenas ou aminas com carboidratos (reao de Maillard). A intensidade das reaes de escurecimento no enzimtico em alimentos depende da quantidade e do tipo de carboidrato presente. Apesar da reao de escurecimento no enzimtico ocorrer principalmente entre acares redutores e aminocidos, a degradao do acar, bem como a degradao oxidativa do cido ascrbico e adicional condensao de compostos carbonlicos formados com grupos amina presentes, resulta na formao de pigmentos escuros. As reaes de escurecimento no enzimtico em alimentos esto associadas com aquecimento e armazenamento e podem ser subdivididas em trs mecanismos, conforme apresentado na Tabela 2. TABELA 2 Mecanismos das reaes de escurecimento no enzimtico Mecanismo Requerimento Requerimento pH timo Produto final de oxignio de NH2 Maillard No Sim >7,0 Melanoidinas Caramelizao No No 3,0 a 9,0 Caramelo Oxidao de Sim No 3,0 RO . Cada radical perxido pode retirar um H de uma molcula de cido graxo no oxidada. Esses perxidos formados podem participar de reaes de decomposio e de formao de novos radicais livres. Para que ocorra a reao de oxidao, necessria a presena de oxignio e de uma certa energia inicial. Se o oxignio, normalmente na forma triplet, passa para o estado excitado, oxignio singlet, a energia inicial necessria para ocorrncia da reao torna-se disponvel. Essa passagem do oxignio triplet para singlet ocorre na presena de fotossensibilizadores como clorofila, mioglobina ou hemoglobina e luz. Normalmente, os alimentos contm traos de oxignio singlet. O hidrognio retirado de um dos carbonos adjacentes dupla ligao, pois estes so mais lbeis que os demais devido distribuio de eltrons na dupla ligao, formando um dos dois possveis radicais, e cada um dos radicais pode assumir duas formas diferentes pela ressonncia. Com a adio de O2, possvel ocorrer a formao de radicais perxidos. Cada radical perxido pode retirar um hidrognio de outra molcula de cido graxo no oxidada. Esses perxidos formados podem participar de reaes de decomposio e formao de novos radicais livres. Este processo pode ser iniciado por uma srie de iniciadores diferentes existentes naturalmente no alimento, como, por exemplo, ons metlicos, enzimas e presena de luz ultravioleta. As caractersticas dessa etapa so a formao de radicais livres (R e ROO ), consumo pequeno e lento de oxignio, baixo nvel de perxidos, aroma e sabor do alimento inalterados. Propagao Uma vez formado o radical livre, este reage com o oxignio para formar um radical perxido. Esses radicais so extremamente reativos e podem retirar tomos de hidrognio de outros lipdeos insaturados e, dessa maneira, propagar a reao de oxidao. Essa etapa caracteriza-se pela reao em cadeia de radicais livres, pelo alto consumo de oxignio, pelo alto teor de perxidos e pelo inicio de alteraes de aroma e sabor. Cada radical perxido pode retirar H de uma molcula no oxidada formando hidroperxidos. E os hidroperxidos podem ser decompostos em radicais livres. Essa seqncia de reaes resulta em um aumento do nmero de radicais livres, e a reao em cadeia se propaga por toda a massa de lipdeos. Novos radicais livres R sero rapidamente formados pela reao de qualquer um dos oxi-radicais com molculas de O2 (Figura 7). R + O2 R OO ROO + R1H ROOH + R1 ROOH RO + OH ROOH ROO + HProf. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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FIGURA 7- Representao da reao de oxidao lipdica na fase de propagao. Os hidroperxidos so decompostos por: Alta energia de radiao; Energia trmica; Metais catalisadores; Atividade enzimtica. A decomposio dos hidroperxidos inicia-se imediatamente aps sua formao. Os compostos formados, a partir dessa quebra, so tpicos do hidroperxido especfico e dependem da sua posio na molcula. Esses produtos podem sofrer, posteriormente, reaes de oxidao e decomposio, contribuindo assim para a formao de uma quantidade grande e variada de radicais livres. No incio da reao de rancidez oxidativa, a velocidade de formao de perxidos maior que a de decomposio, e o inverso ocorre no final. Os pr-oxidantes metlicos ons multivalentes (Cu+, Cu 2+, Fe2+, Fe3+), auxiliam na formao adicional de radicais livres, decompondo os hidroperxidos e aumentando os radicais livres. Terminao Ocorre quando dois radicais livres interagem entre si, para formar diversas substncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reao. A caracterstica dessa etapa e a diminuio do consumo de oxignio e a reduo da concentrao de perxidos. Nessa fase, o alimento apresenta alteraes de aroma, sabor, cor e consistncia. Os hidroperxidos no tm importncia direta na deteriorao do odor e sabor das gorduras. Contudo, eles so muito instveis e se decompem, com rompimento da cadeia hidrocarbonada, gerando uma variedade de aldedos, lcoois e cetonas, dentre os quais incluem-se os agentes de sabor e odor indesejveis. Uma grande variedade de substancias incluindo aldedos, lcoois, cidos de baixo peso molecular, oxicidos, cetocidos, cetonas e outros so encontrados nas gorduras rancificadas. Mas o cheiro caracterstico e desagradvel do rano parece ser devido, principalmente, presena de aldedos de baixo peso molecular. A viscosidade aumenta devido formao de polmeros de alto peso molecular, e o aparecimento da cor devido formao de polmeros insaturados. Vrias determinaes analticas so realizadas para avaliar o estado da oxidao (rancidez) de uma gordura sendo que as mais usadas so as determinaes dos ndices do perxido e de TBA. ndice de perxido: a medida do teor de oxignio reativo, em termos de miliequivalentes de oxignio por 1000 gramas de gordura. Indica o grau de oxidao da gordura. Quando as duplas ligaes dos cidos graxos insaturados so oxidadas, formamse perxidos, que oxidam o iodeto de potssio adicionado, liberando iodo. A quantidade de iodo liberado uma medida da quantidade de perxidos existentes, que esto relacionados com o grau de oxidao do leo e, conseqentemente, com a tendncia a rancificao oxidativa. ndice de TBA: a determinao do ndice de perxidos utilizada para acompanhar o desenvolvimento da rancidez em um alimento, porm, na fase final da oxidao, como o ndice de perxidos baixo, necessrio utilizar um outro ndice. O mais usado o indico do TBA, que se baseia na reao do cido tiobarbitrico (TBA) como malonaldeido (produto da fase de terminao). FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE OXIDAO A reao de oxidao para os lipdeos tem uma energia de ativao alta. Por isso, Prof. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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necessria a presena de compostos qumicos ou fatores fsicos, que forneam energia s molculas ou ainda baixem o nvel de energia para valores que viabilizem a ocorrncia da reao. Presena de cidos graxos livres, metais, oxignio, pigmentos fotossensveis alm de outros fatores podem contribuir para o aumento da velocidade da oxidao. cidos graxos constituintes: quantidade, posio e geometria das ligaes. Quanto maior o nmero de cidos graxos insaturados, maior a velocidade de oxidao. Quanto mais disponvel estiver esses cidos graxos, maior tambm ser a velocidade de oxidao. As ligaes em cis so mais facilmente oxidveis que as ligaes em trans. cidos graxos livres e acilgliceris: os cidos graxos livres sofrem mais rapidamente o processo de oxidao que os cidos esterificados ao glicerol, porque esto mais acessveis. Concentrao de oxignio: quanto maior a concentrao de oxignio disponvel, maior a velocidade de oxidao. rea de superfcie: quanto maior a rea cio superfcie, maior a exposio ao O2 e, portanto, maior a velocidade de oxidao. Por exemplo, a carne moda apresenta uma superfcie exposta ao oxignio muito maior que a carne em pedaos. Atividade de gua: em baixos teores de atividade cio gua, a taxa de oxidao muito alta, devido ao maior contato entre substrato e reagentes. A oxidao lipidica e, por isso, a nica reao que ocorre em alimentos com baixos valores de atividade de gua. Em valores de ativtdlade de gua intermedirios (aw - 0,30), a velocidade de oxidao reduzida devido ao efeito de diluio. Nos valores de atividade gua mais elevados (a w 0,55 a 0,85), a velocidade de oxidao aumenta novamente devido ao aumento da atividade dos metais catalisadores. Catalisadores: ons metlicos, radiaes ultravioleta, pigmentos como clorofila e mioglobina, catalisam a reao de rancidez oxidativa. ANTIOXIDANTES A intensidade da oxidao lipdica pode ser minimizada pelas condies adequadas de processo. O oxignio molecular pode ser excludo do processo, transporte e armazenamonto do leo pela utilizao da atmosfera modificada de nitrognio. Por meios fsicos, como uso de embalagens adequadas e o emprego de temperaturas mais baixas, durante o processo e armazenamento, pode-se retardar a reao. A diminuio da exposio do leo luz e a eliminao de pigmentos fotossensveis (clorofila e riboflavina), reduzem sensivelmente a evoluo da rancidez. Traos de metais podem ser eliminados pela adio de complexantes de ons, tais como cido ctrico, cido etilenodiaminotetractico (EDTA). Alm dos fatores e condies descritas para minimizar a oxidao lipdica, a aduo de antioxidantes bastante empregada. Os antioxidantes naturais ou sintticos interferem na participao do oxignio singlet ou, principalmente, atuam como inibidores da reao, fazendo papel ou de doadores de hidrognio ou aceptores de radicais livres dos cidos graxos. Os aceptores de radicais livres (AH) reagem primeiramente com RO2 e no com radicais R . Em sntese, esse mecanismo sugere uma competio entre esses antioxidantes (AH) e a propagao da reao em cadeia com a presena do substrato normal da reao, o cido graxo (RH). So produtos que interferem na fase de iniciao da reao, produzindo compostos que no participam da reao em cadeia de radicais livres e, com isso, tm excelente efeito retardador. ROO + AH ROOH + A ROO + RH ROOH + R Os antioxidantes utilizados em alimentos so compostos fenlicos sintticos ou produtos naturais como os tocoferis, que so lentamente destrudos durante sua ao conservadora, e, por isso, perdem sua eficincia com o tempo. Um melhor efeito dos antioxidantes fenlicos obtido pela utilizao de misturas que atuam de forma sinrgica eProf. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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tambm pela presena de quelantes de metais pr-oxidanres. O efeito dos antioxidantes fenlicos devido formao de radicais mais estveis, os quais reduzem a velocidade da reao e o nmero de radicais livres reativos. Os compostos fenlicos so excelentes doadores de hidrognio ou eltrons. A eficcia dos antioxidantes fenlicos est relacionada com a estabilidade relativa de seus radicais intermedirios devido ressonncia e falta de posies adequadas na estrutura para ataque pelo oxignio molecular. Entre os antioxidantes naturais, alm dos tocoferis, alguns leos essenciais tambm apresentam capacidade de retardar a rancificao, sendo o leo essencial de alecrim o mais ativo desses produtos. O tocoferol, composto com atividade de vitamina E, o mais ativo entre os antioxidantes naturais. So compostos lbeis a altas temperaturas, e, conseqentemente, quando os leos so utilizados para frituras (temperaturas superiores a 180 C), ocorre perda. Os principais antioxidantes sintticos utilizados na indstria de alimentos so: Palmitato de ascorbila: um composto sinttico obtido, a partir de dois produtos naturais: o cido palmtico e o cido ascrbico. Seu mecanismo de ao ainda desconhecido. A legislao permite a adio de at 0,02 % do teor de gordura. Galato de propila (PG): O galato de propila um antioxidante que perde sua eficincia sob stress trmico e em meio bsico. Forma compostos escuros com ons metlicos, especialmente ferro. Butil hidroxianisol (BHA): solvel em leo e solventes orgnicos. Apresenta pouca atividade antioxidante era leos vegetais, principalmente quando estes so ricos em antioxidantes naturais. Quando aquecido na presena de gua, sua eficincia perdida, mas quantidades substanciais cio antioxidante so transferidas para os produtos processados, aumentando a vida til desses produtos. Tem efeito aumentado quando usado em combinao com galato de propila e com BHT. Butil hidroxitolueno (BHT): E o antioxidante mais ativo em gorduras animais apresenta as mesmas caractersticas que o BHA. A legislao permite a adio de, no mximo, 0,01% para os antioxidantes PG, BHT e BHA em relao ao teor de gordura do alimento. Se for adicionado mais de um antioxidante, o limite mximo de 0,02% da mistura, sendo que o teor mximo permitido de cada um 0,01%.



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CAPTULO 2 - MTODOS DE CONSERVAO DE ALIMENTOSA maior parte dos alimentos de origem vegetal e animal tem a propriedade de se deteriorar com facilidade. No decurso dos sculos sempre existiu uma tcnica emprica de preservao de alimentos. Uma parte dessa tcnica sobreviveu em nossa poca: a secagem, a defumao, o emprego do sal, do vinagre e do lcool lembram com bastante exatido os processos empregados no passado. Foi preciso esperar at o incio do sculo XIX para assistir apario do que podemos chamar de tcnica moderna de conservao de alimentos. Em 1809 Nicolas Appert tira patente do processo de conservao de alimentos pelo calor em recipientes hermeticamente fechados. Os alimentos, para serem conservados, devem impedir toda alterao devida aos microrganismos. O desenvolvimento dos microrganismos possvel somente em ambiente nutritivo, com taxa de umidade, oxignio, temperatura e outras condies favorveis, segundo a espcie microbiana. Assim os processos de conservao so baseados na eliminao total ou parcial dos agentes que alteram os produtos ou na modificao ou supresso de um ou mais fatores essenciais, de modo que o meio se tome no propcio a qualquer manifestao vital. Isso ainda pode ser conseguido pela adio de substncias em qualidade e quantidade, que impeam o desenvolvimento dos microrganismos. Muitas vezes so usados tratamentos simultneos de destruio e modificao das condies ambientais. Dentro desses princpios se situam os processos ou mtodos de conservao, difceis s vezes de serem convenientemente classificados, em face das variaes que apresentam. Alguns, como a esterilizao e a pasteurizao, agem diretamente, destruindo total ou parcialmente a flora microbiana; outros lanam mo de meios que dificultam a proliferao, tais como o emprego do frio ou a reduo do teor de gua, diretamente como na secagem, ou indiretamente, como no emprego do sal e do acar. Em outras modalidades, subtrai-se o contato com o ar (embalagem a vcuo), ou lana-se mo de substncias nocivas ao desenvolvimento microbiano (defumao, aditivos), ou ainda, submetem-se o produto a fermentaes especiais, como a ltica (chucrute, picles) e a alcolica (vinhos), que os transformam e garantem uma melhor conservao. Muitas vezes, como j referimos, so empregados processos mistos, como nos concentrados, gelias, doces em massa, picles, leite condensado, etc. Como regra geral, os melhores processos so aqueles que, garantindo uma satisfatria conservao, alteram menos as condies naturais dos produtos. Aps os tratamentos, a conservao assegurada pelo uso de uma embalagem apropriada. Para facilidade de estudo, iremos agrupar os mtodos de conservao de alimentos pelo uso de: Uso de temperaturas [calor, frio] Controle da quantidade de gua [secagem/desidratao, concentrao] Controle da taxa de oxignio [vcuo, atmosfera modificada e controlada] Uso de substncias qumicas [produzidas em fermentaes ou aditivos] Uso de irradiaes [raios gama, raios UV] Outros mtodos

1) CONSERVAO DE ALIMENTOS PELO USO DO FRIOA conservao por baixas temperaturas se baseia na lei de WantHoff, que diz que a reduo de 10 C na temperatura do meio reduz de 2 a 3 vezes a velocidade das reaes. Podemos utiliza a refrigerao e/ou o congelamento: As temperaturas baixas so utilizadas para retardar as reaes qumicas e aProf. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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atividade enzimtica bem como para retardar ou inibir o crescimento e a atividade dos microrganismos nos alimentos. Quanto mais baixa for a temperatura tanto mais reduzida ser a ao qumica, enzimtica e o crescimento microbiano e uma temperatura suficientemente baixa inibir o crescimento de todos os microrganismos. Sabemos que o alimento contm um nmero varivel de bactrias, leveduras e mofos que poderio provocar alteraes, dependendo de condies adequadas de crescimento. Cada microrganismo presente possui uma temperatura tima de crescimento e uma temperatura mnima, abaixo da qual no pode multiplicar-se. medida que a temperatura vai decrescendo, o ritmo de crescimento tambm diminui, sendo mnimo na temperatura de crescimento mnimo. As temperaturas mais frias podem inibir o crescimento, porm a atividade metablica continua, ainda que lentamente, at um certo limite. Portanto, o decrscimo da temperatura dos alimentos produz efeitos nos microrganismos presentes. Uma diminuio de 10C pode deter o crescimento de alguns microrganismos e retardar o de outros. Sabemos que certos microrganismos conseguem crescer, se bem que em ritmo muito lento, em temperaturas abaixo de 0 C. A congelao alm de impedir que a maior parte da gua presente seja aproveitada devido formao de gelo, aumentar a concentrao das substncias dissolvidas na gua no congelada. As enzimas presentes nos alimentos continuam atuando durante o armazenamento. Quanto menor a temperatura de armazenamento, menor ser a atividade enzimtica. Porm, esta atividade encontrada ainda, se bem que muito lenta, em temperaturas abaixo do ponto de congelao da gua pura. Entre alguns microrganismos que conseguem crescem em baixas temperaturas, poderemos citar os gneros Cladosporium e Sporotrichum que suportam 7C, Penicillium e Monilia 4C. Certas leveduras conseguem viver de 2 a 4C, enquanto que certas bactrias o fazem de 4 a 7 C. Os gneros Pseudomonas, Achromobacter e Micrococcus podem viver em baixas temperaturas (4 a 7 C) e, por isso, tambm fazem parte das chamadas bactrias psicrfilas. Portanto, na utilizao do frio estamos retardando ou inibindo a atividade microbiana e as reaes qumicas, incluindo os processos metablicos normais da matria-prima. Conforme a temperatura desejada, poderemos lanar mo da refrigerao ou da congelao. Na refrigerao, a temperatura da cmara onde se encontram os produtos a conservar no to baixa e quase nunca inferior a 0C, obtendo-se assim uma conservao por dias ou semanas, dependendo do produto. Na congelao ocorre a formao de gelo, necessitando-se assim de temperaturas mais baixas (-1 a 40C), obtendo-se assim uma conservao do produto por perodos longos (meses ou anos). O uso do frio, associado a outras tcnicas de conservao, largamente utilizado em pases desenvolvidos por causa da manuteno da qualidade do produto a ser conservado. um processo bastante caro porque o produto deve ser mantido em baixas temperaturas desde sua produo at o seu consumo, obedecendo chamada cadeia do frio.

Instalaes MecnicasOs mecanismos de produo de frio tm evoludo bastante nos ltimos tempos, mas o mtodo mais difundido um sistema baseado na compresso, liquefao e expanso de um gs. A substncia refrigerante sofre mudanas de estado ao percorrer o interior das 3 partes distintas do sistema: o compressor, o condensador e o evaporador.

A) REFRIGERAOCaractersticas: Utiliza temperatura de 0 a 15 C; O produto se mantm vivo, conservando as caractersticas do produto in natura;Prof. Raul Vicenzi - Qumica Indutrial de Alimenos - UNIJUI


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um mtodo temporrio (dias ou semanas); Mtodo eficiente para conservao de frutas; Os microrganismos psicrfilos so o maior problema; As temperaturas utilizadas no inativa enzimas. O armazenamento por refrigerao utiliza temperaturas um pouco acima do ponto de congelao. A refrigerao pode ser usada como meio de conservao bsica ou como conservao temporria at que se aplique outro mtodo de conservao. A maior parte dos alimentos alterveis pode ser conservada por refrigerao durante um tempo limitado, onde no se evitam, porm se retardam as atividades microbianas e enzimticas. Cada alimento reage ao armazenamento refrigerado de sua prpria maneira, havendo certos alimentos adversamente afetados, como a banana e tomates verdes. Nestes, os padres metablicos so modificados de maneira a impedir o amadurecimento normal ou a estimular a atividade imprpria de enzimas especficas. O abaixamento da temperatura da matria-prima deve ser feito imediatamente aps a colheita do vegetal ou a morte do animal. Algumas horas de atraso na colheita ou no matadouro podero ocasionar perdas na conservao do produto. Isto particularmente importante em vegetais que estejam num metabolismo ativo, podendo haver liberao de energia por causa da respirao e, assim, transformao de um produto metablico em outro. Para evitar certas perdas, aconselhvel fazer o resfriamento da matria-prima imediatamente aps a colheita. Entre os mtodos utilizados, podemos mencionar o resfriamento a ar, resfriamento a vcuo (ao evaporar, a gua provoca o resfriamento do produto) e resfriamento a gua (hidro-resfriamento). Ultimamente, o nitrognio lquido tem sido usado tambm para esse objetivo, em certos pases. A temperatura utilizada na refrigerao tem importncia na conservao do produto. Assim, a 5C, temperatura comum de refrigerao, um produto poder ser conservado por 5 dias, ao passo que, a 15C, poder ser deteriorado em 1 dia. A tabela a seguir nos d uma idia do que acabamos de dizer. TABELA 1 - Vida til de produtos de origem vegetal e animal, a vrias temperaturas. ALIMENTO Dias de vida til mdia, sob armazenamento refrigerado a 0C 22C 38C Carne de vaca 6-8 1

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Apostila Conservação de Alimentos