4.2) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

INTRODUÇÃO

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito versátil e usado

rotineiramente para a análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar da complexidade dos

mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem de muito fácil

interpretação.

O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico (MO) e o

Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET). A grande vantagem do MEV em relação ao

microscópio ótico é sua alta resolução, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ao) - atualmente existem

instrumentos com até 1 nm (10 Ao) - enquanto que no ótico é de 0,5 μm. Comparado com o

MET a grande vantagem do MEV está na facilidade de preparação das amostras.

Entretanto, não são apenas estas características que fazem do MEV uma ferramenta tão

importante e tão usada na análise dos materiais. A elevada profundidade de foco (imagem com

aparência tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a

microanálise química são fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta técnica. A

observação e análise de fratura tiveram um grande avanço com o uso do microscópio

eletrônico de varredura.

Os microscópios eletrônicos e ópticos têm a mesma função básica: observar os aspectos

morfológicos dos minerais e materiais, com grande aumento e boa resolução espacial.

Contudo, a diferença básica aparece nos seus sistemas de iluminação, enquanto o MEV utiliza

um feixe de elétrons, o microscópio óptico usa luz proveniente de uma lâmpada.

A microssonda eletrônica (MSE) é um acessório importantíssimo acoplado ao microscópio

eletrônico de varredura (MEV), tendo como partes essenciais um cristal analisador e um

detector, ambos móveis, (WDS) e/ou por um detector e um analisador multicanal, ambos

imóveis, (EDS). Estes instrumentos, ditos de microanálise são usados para identificar e

quantificar, na escala microscópica, os elementos químicos presentes na amostra.

Dentre as vantagens do MEV-MSE, devido à sua versatilidade, é correto afirmar:

i) a técnica apresenta alta resolução espacial, permitindo a determinação (qualitativa,

semi-quantitativa e quantitativa) da composição química elementar de partículas com

diâmetro da ordem de poucos micrômetros (pontos de até 2 μm de diâmetro);

ii) o material pode ser visualizado durante a análise , propiciando assim a correlação entre

a composição química e a morfologia da amostra;

iii) na maioria das aplicações, o método analítico não é destrutivo, em termos de

recuperação do material, bem como a incidência do feixe não acarreta modificações na

composição química da amostra;

iv) o método analítico é de grande eficiência em relação ao tempo de análise de

morfologia, tamanho de partícula e dosagem química elementar (principalmente

qualitativa). Na atualidade, o uso direto de computadores acoplados ao equipamento,

juntamente com softwares, possibilita um emprego seguro e rápido da técnica.

PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO

Neste tipo de microscópio, os elétrons são acelerados por uma diferença de potencial de

1kV a 30kV e dirigido na coluna através de duas ou três lentes eletromagnéticas. Essas lentes

obrigam o feixe de elétrons colimados a atingir a superfície da amostra, tendo a sua

extremidade um diâmetro extremamente pequeno, de cerca de 5nm. Bobinas de varredura

fazem o feixe varrer a superfície da amostra e os sinais emitidos a partir desta atingem um

detetor. No circuito eletrônico do microscópio, os sinais são amplificados, sendo então

utilizados para formar uma ou mais imagens em um tubo de raios catódicos.

O limite de resolução de um MEV é muito menor (ou seja, muito melhor) do que o do

microscópio óptico, sendo que a profundidade de foco decresce sensivelmente para aumentos

crescentes no MEV, mas é ainda muito maior que no microscópio óptico. Qualquer superfície

de boa condução elétrica e estável em vácuo pode ser analisada, com razoável profundidade

de foco.

TIPOS DE IMAGENS

Quando o feixe de elétrons atinge a amostra, são emitidos vários tipos de radiação pelos

átomos componentes da amostra, inclusive os conhecidos raios-X, usados na microanálise.

Por sua vez, os raios-X gerados na amostra são utilizados para produzir análises químicas

elementares de microrregiões (microssonda), tornando-se, então, possível detectar e

quantificar os raios-X gerados pela amostra. Por isto, a microanálise por espectrometria de

raios-X é um método bastante rápido para se determinar qualitativamente a composição de

uma microrregião de interesse. Quanto à determinação quantitativa, é necessária a utilização

de padrões com concentrações conhecidas dos elementos a serem analisados e a realização

de algumas correções matemáticas.

Também elétrons são emitidos, sendo os mais importantes os dois tipos seguintes:

ELÉTRONS RETROESPALHADOS

Em tecnologia mineral, umas das imagens mais importantes são as de elétrons

retroespalhados (no inglês backscattered electrons - BSD), cujos elétrons originários do feixe

primário, ou seja, do feixe que incide sobre a amostra; penetram no interior da amostra e parte

significativa destes elétrons é defletida elasticamente pela eletrosfera dos átomos e são

emitidos para fora da amostra, de volta ao vácuo do interior do MEV. Parte destes elétrons é

captada por detectores de estado sólido e é usada para gerar uma das imagens do MEV,

denominada imagem de elétrons retroespalhados (IER). Este tipo de imagem não permite

aumentos muito grandes, no máximo de 5000 vezes, mas possui três tipos de contraste entre

as fases observadas, que a tornam muito utilizada nas observações no MEV:

1) contraste de densidade ou massa específica, onde as fases densas aparecem mais

claras e as menos densas mais escuras;

2) contraste de relevo ou topográfico, quando os topos mostram-se mais claros e os vales

mais escuros;

3) contraste de número atômico ou composicional, onde as fases ricas em elementos

químicos com números atômicos maiores ficam mais claras e as fases compostas por

elementos com números atômicos mais baixos aparecem mais escuras.

Nestas imagens, o nível de cinza é proporcional ao número de elétrons, e

consequentemente ao peso atômico médio em cada pixel da imagem, o que a torna, de

maneira indireta, uma imagem composicional. A importância destas imagens para

caracterização de minérios e materiais é exatamente esta, uma vez que é possível separar as

fases pela resposta do detector, o seu nível de cinza. Se o MEV dispõe de EDS, a identificação

dos minerais é imediata pela sua composição química, eventualmente complementa pelo

conhecimento prévio da amostra (dados de microscopia óptica e/ou difração de raios X, por

exemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra.

A Figura 4.2 mostra uma imagem de elétrons retroespalhados com os níveis de cinza

relacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nível de cinza, seis fases diferentes são

facilmente identificadas, após checagem de que não ocorrem duas fases com mesmo nível de

cinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), até a quantificação de cada uma.

Figura 4.2 – Imagem de concentrado obtida com detetor de elétrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2- zircão, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para

óxidos/hidróxido de ferro).

A correspondência de peso atômico médio com o nível de cinza é muito útil em diversas

situações comuns, para quem trabalha com caracterização tecnológica de minérios. Um

exemplo é verificar associações de ouro nos minérios e concentrados. O ouro é muito mais

claro, em imagens de elétrons retroespalhados, que a maioria dos minerais que o

acompanham, então para procurar o metal basta aumentar contraste e reduzir fortemente o

brilho, e investigar somente os grãos que permanecem visíveis na tela. Neste caso, é

imprescindível um detector de EDS, uma vez que minerais de chumbo, bismuto, elementos do

grupo da platina, cassiterita e tantalatos também são muito claros. Aliás, o mesmo método

pode ser empregado para estes todos. Outro exemplo muito comum é verificar a presença de

composição variável dentro do mesmo mineral, importante para se definir carreadores de

algum elemento e a distribuição do elemento entre vários carreadores, se for o caso. A Figura

4.3 mostra um grão de pirocloro com considerável variação de composições, apresentadas na

tabela a seguir.

Figura 4.3 – Imagem de elétrons retroespalhados de grão de urânio-chumbo-pirocloro, com níveis de cinza muito variados em função da composição, e análises semiquantitativas referentes aos pontos indicados na

imagem.

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

São elétrons emitidos pelos átomos constituintes das amostras, após interações

inelásticas com os elétrons do feixe primário. Também parte dos elétrons secundários é

captada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominada

imagem de elétrons secundários (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV,

podendo alcançar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de elétrons secundários possuem os

mesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de elétrons retroespalhados

(densidade e topográfico), mas não possuem o contraste de número atômico.

Ambas as imagens são normalmente usadas no MEV, a preferência ficando devida a

características de amostras específicas e às intenções do estudo. A faixa de aumentos começa

em valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente até os máximos citados

acima.

A imagem da Figura 4.4 é um exemplo prático, uma zeólita NaY trocada com Nd para

catálise, onde a boa formação dos cristais fica comprovada.

Figura 4.4 – Imagem de MEV, detetor de elétrons secundários (SE), de zeólita NaNdY. A escala gráfica mede 200 nm.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

A analise pode ser feita através de laminas delgadas polidas (espessura da ordem de

30μm a 40μm) ou por secções polidas. Em ambos os casos, deve-se em geral estudar as

amostras primeiramente por microscopia óptica e, depois, por MEV-MSE.

As laminas delgadas são preparadas segundo a mesma técnica adotada para a

microscopia petrográfica diferindo, contudo, pela natureza do material aglutinante e pela

ausência de lamínula. As secções polidas quando envolvem cortes espessos e montagem de

grãos valem-se das técnicas amplamente difundidas na metalurgia ou microscopia de minérios.

O polimento é sem dúvida a operação mais delicada de todo o processo, tendo em vista que as

secções devem necessariamente apresentar superfície destituída de relevo, responsável por

imprecisões analíticas decorrentes da absorção desigual de raios-X.

Devido à profundidade de foco relativamente grande do MEV, pode-se também estudar

superfícies não planas, como fraturas em minerais e materiais e frações granulométricas finas

a muito finas. Neste caso, quando se efetua a microanálise, os resultados são, em geral,

apenas semi-quantitativos, devido aos erros oriundos das diferenças topográficas das

microrregiões estudadas.

Recobrimento por película condutora: os materiais que são condutores elétricos, como os

metais, podem ser estudados no MEV-MSE sem qualquer preparação especial. Contudo, os

materiais dielétricos, como a maioria dos minerais e das substâncias cerâmicas precisam ser

tornados condutores artificialmente, para dissipação da carga elétrica e do calor introduzidos

pela exposição ao feixe de elétrons. Assim, películas delgadas condutoras devem ser

depositadas na superfície destas amostras, tendo espessuras entre 5 a 50nm. Estas películas

podem ser de dois tipos:

a) metálicas (Au, Au-Pd, Al), a chamada metalização, que geralmente favorece muito

as imagens do MEV, mas que não são ideais para a microanálise;

b) película de carbono, com efeito inverso, em relação a imagens e microanálise.

Ambos têm importantes vantagens e desvantagens. O carbono apresenta um único pico no

espectro de EDS e, portanto interfere muito pouco nas microanálises. É também leve e,

portanto não inibe a resposta do detector de elétrons retro-espalhados. Como é aplicado pela

vaporização em vácuo, no entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfícies lisas

e planas. Em amostras com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argônio (sputter) com

atmosfera turbulenta, que permite a aplicação do metal em superfícies rugosas e cavidades.

Como o ouro é melhor condutor dos elétrons, imagens de melhor resolução e mais

magnificação são em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibe

parcialmente a resposta do detector de elétrons retro-espalhados, e os seus muitos picos no

espectro de EDS atrapalham as análises qualitativas, e praticamente inviabilizam as

quantitativas.

Um exemplo importante da diferença é dado na Figura 4.5. O objetivo aqui é determinar

contaminantes em caulim, na sua fração fina. É praticamente impossível embutir caulim em

resina e polir adequadamente a superfície. A imagem de uma montagem em grãos, recoberta

com ouro (Figura 4.6a), no entanto, não permite que se distingam, na imagem de elétrons

retro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, é possível preparar pastilhas

prensadas, usando um pastilhador com êmbolo de aço na prensa hidráulica, recobrir a

superfície com carbono e fazer a análise como se fosse uma secção polida, pelo menos em

termos qualitativos (Figura 4.6b). Não é possível a quantificação, uma vez que a pressão no

êmbolo tritura as partículas e altera a área relativa dos minerais nas imagens.

Figura 4.5 – Imagens de elétrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de caulim: a) montagem com

fita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada, recobrimento com carbono. Somente na segunda imagem são visíveis as muitas impurezas (óxidos e hidróxidos de Fe e Ti, brancos).

4.3) DIFRAÇÃO DE RAIO X

HISTÓRICO

No final do século XIX foi estabelecido que os raios provenientes do cátodo fossem

absorvidos pela matéria e que sua absorção era inversamente relacionada com a voltagem de

aceleração. Para certos cristais, quando era incidido o raio, apareciam umas luzes visíveis

emitidas e foi chamado de fluorescência.

Em 1896, J.J. Thomson demonstrou que os raios dos cátodos eram compostos de

pequenas partículas carregadas negativamente tendo massa de aproximadamente 1/1800 que

o menor átomo, hidrogênio, chamado por J. Stoney de elétron. Em 1910 Robert Millikan, na

Universidade de Chicago mediu a carga absoluta do elétron 1,601x10-19

C.

No verão de 1895, na Universidade de Wurzburg, na Bavaria, Wilhelm C. Röntgen

construiu um tubo de raios catódico e fechou com uma caixa, no final da primeira semana de

novembro, ele observou um fenômeno. Toda tela de cristal de platinocianidro de Bário, distante

do tubo, brilhava em fluorescência. Ele achava que essa fluorescência não era causada pelo

tubo de raios catódicos. Teria que ser absorvido pelo vidro, pela caixa e pelo ar da sala.

Observou que os raios provenientes do tubo viajavam em linha reta, ele chamou esse

misterioso raio de raios-X.

Röntgen fez a sua primeira radiografia de uma mão humana. Foram feitas várias tentativas

de ver se os raios-X poderiam refletir, refratar ou difratar, mas sem sucessos. Essa nova

descoberta de Röntgen espalhou e muito rapidamente. A sua principal aplicação dos raios-X, a

radiografia, estava sendo utilizada pelos hospitais, e mais tarde pelas indústrias em todo o

mundo.

Em suas pesquisas, verificou que um ânodo de metal pesado como a platina, emite raios-

X mais penetrante que o feito de elemento leve como o alumínio. A penetrabilidade, ou

“dureza” dos raios-X aumenta com o aumento da voltagem do tubo. Em 1901, Röntgen foi

premiado com o primeiro prêmio Nobel em Física.

Barkla descobriu a presença de uma forte componente nos raios-X emitido. Essa

componente era característica do metal alvo empregado e sugeriu duas linhas de emissão K e

L do espectro. Esses espectros estavam em concordância com o modelo de um átomo tratado

por Niels Bohr. Em 1917, Barkla recebeu o prêmio Nobel com essa contribuição.

Em janeiro de 1912, P.P. Ewald encontrou com Laue para discutir as conclusões de sua

análise teórica da propagação da luz através de um cristal, na qual Ewald estava no processo

de escrita de sua tese de doutorado. Laue estava mais interessado no fato que Ewald usou

como seu modelo de cristal, pequenos osciladores, periodicamente espaçados em três

dimensões, distanciados de 10-8

cm. Laue sabia dos experimentos de Röntgen que o

comprimento de onda dos raios-X era da ordem de 10-8

cm. Ele suspeitou que um cristal

servisse como uma grade ideal para difração de raios-X. Apresentou suas idéias para o

professor Sommerfeld, mas encontrou diversas objeções. Laue convenceu W. Friedrich e P.

Knipping de fazer o experimento. Ambos tiveram sucesso em obter o primeiro diagrama de

difração do cristal de sulfato de cobre na primavera de 1912. Laue aplicou seus conhecimentos

da teoria de difração da luz por uma grade de um e duas dimensões para o problema de

difração por um cristal que possui uma grade tridimensional. Em 1914 ganhou o prêmio Nobel

pela teoria de difração formulada em 1912.

INTRODUÇÃO

Raios-X são radiações eletromagnéticas, assim como a luz visível, de comprimento de

onda variando no intervalo de 10-2

Å a 102 Å (1 Å=10

-8 cm). Pode-se ser determinado na

seguinte faixa do espectro eletromagnético (figura 4.6):

Figura 4.6 – Faixas de comprimento de onda do espectro eletromagnético

Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente e com uma

energia cinética suficiente é rapidamente desacelerada (radiação de frenamento); elétrons são

usualmente usados nesta situação (Figura 4.7; I e II). Esta radiação pode também ser

produzida quando um elétron, em um átomo excitado ou em um íon relaxa, isto é, realiza um

salto quântico para um orbital de menor energia, sendo a diferença energética emitida como

radiação. Se o comprimento de onda é suficientemente pequeno, esta será uma radiação-X

(Figura 4.7; III e IV). Os raios-X emitidos assim são denominados característicos, pois o

comprimento de onda é específico e, portanto, característico do átomo que o emitiu.

Figura 4.7 – Produção dos raios-X a partir do choque de elétrons (I e II) e de salto quântico de orbitais (III e IV)

Esta radiação é produzida em um tubo de raios-X, o qual contém uma fonte de elétrons

(filamento) e dois eletrodos metálicos, como é ilustrado na figura 4.8.

Figura 4.8 – Ilustração de tubo produtor de raios-X

A elevada diferença de potencial mantida entre estes eletrodos, alguns milhares de volts,

rapidamente acelera os elétrons para o anodo, ou alvo, com o qual se chocam em elevada

velocidade. Raios-X são gerados nesta região de impacto (assim como outras radiações

eletromagnéticas de menor energia) e irradiam-se em todas as direções. As características dos

raios-X gerados dependem do metal do alvo e da voltagem aplicada. Vários materiais distintos

poder ser empregados como ânodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais. Da mesma forma,

distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X com

diferentes formas e intensidades por unidade de área.

Não se produzem raios-X até que a voltagem alcance certo valor mínimo, dependente do

material do alvo. A partir daí, gera-se um espectro contínuo de raios-X; aumentando-se o

potencial, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e o valor do comprimento

de onda mínimo torna-se progressivamente menor. Este espectro contínuo que contém todos

os comprimentos de onda dentro de uma dada faixa é análogo à luz branca no espectro visível

e denomina-se radiação branca ou contínua. Para aumento ainda maior da voltagem, os picos

discretos da radiação característica começam a aparecer, superpostos ao espectro contínuo;

este é, então, o espectro de emissão de raios-X completo.

APLICAÇÃO EM ESTRUTURAS CRISTALINAS

Em 1912 o físico alemão von Laue, sugeriu que se os átomos apresentam uma estrutura

cristalina, átomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espaço, e

que se os raios-X eram ondas eletromagnéticas com comprimento de onda menor que os

espaços interatômicos, então os núcleos atômicos que concentram a massa dos átomos

poderiam difratar os raios-X, formando franjas de difração. Quando Laue fez passar um feixe

de raios-X por uma amostra monocristalina, e pôs um filme fotográfico após a amostra, o

resultado foi que após revelar o filme este apresentava pontos sensibilizados pelos raios-X

difratados.

As experiências de Laue despertaram grande interesse nos físicos ingleses, W. H. Bragg e

seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equação extremamente simples

para prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração

(Eq. 4.1). Assim, conhecendo-se as distâncias interatômicas, poderiam ser resolvidas os

problemas envolvidos na determinação da estrutura cristalina. Dessa forma, os Bragg

determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difração de raios-X na

primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo com

que a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.

nλ=2d senθ

(Eq 4.1)

Onde: λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes

d = espaçamento interplanar

θ = ângulo de difração

n = múltiplo inteiro do comprimento de onda

O ângulo de difração θ é praticamente impossível de ser medido diretamente; contudo, o

ângulo 2θ pode ser determinado sem dificuldade, pois 2θ é o ângulo formado pelo feixe

incidente, ou seu prolongamento, com o feixe difratado.

William H. Bragg e William L. Bragg, desenvolveram esta equação, a qual foi utilizada nas

determinações das primeiras estruturas cristalinas. Até os dias de hoje, inúmeras estruturas de

substâncias orgânicas e inorgânicas vêm sendo determinadas por meio desta abordagem.

A difração de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes raios são

espalhados pelos elétrons dos átomos, sem mudança de comprimento de onda. Um feixe

difratado é produzido somente quando algumas condições geométricas, expressas lei de Bragg

acima, são satisfeitas. A figura 4.9 abaixo, é um modelo ilustrativo da lei.

Figura 4.9 – Modelo ilustrativo para Lei de Bragg

MÉTODOS DE ANÁLISE

Vários métodos de difração de raios-X são utilizados na determinação de estruturas

cristalinas. Dentre os principais se destacam um conjunto de métodos denominado “método do

Pó”, no qual a amostra é pulverizada até uma granulometria menor que 38µm

(preferencialmente com tamanhos de partícula entre 5µm e 20µm); evidentemente, amostras já

ocorrentes sob a forma de pó prestam-se naturalmente a este método. Uma massa deste pó,

entre 1,0g e 2,0g, é compactada em um leito com cerca de 1,0mm de espessura, sobre um

suporte de aço, alumínio ou vidro, cobrindo uma área de alguns cm2. Esta preparação é

submetida ao feixe de raios-X, podendo ser efetuado através dos equipamentos descritos

abaixo.

1) CÂMARA DEBYE-SCHERRER

A câmara de Debye-Scherrer, figura 4.10, compreende um dispositivo cilíndrico no qual

amostra em pó é acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da câmara sobre o

qual é focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difração de raios X são então gerados a

partir da amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotográfico posicionado na

parede interna da câmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0º até 180º

em termos de 2θ.

Figura 4.10 – Câmara de Pó ou Debye-Scherrer

Esta técnica, introduzida na segunda metade da década de 1910, foi bastante empregada

até os anos 80. Sua utilização hoje é bastante restrita, estando limitada a situações em que é

crítica a disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.

2) DIFRATÔMETRO DE RAIOS X

Os difratômetros de raios X disponíveis no mercado são dominados pela geometria

parafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geométrico básico pode constituir-se de um goniômetro

horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ). Outras configurações, mais sofisticadas e específicas

para estudos na área de ciências de materiais e de monocristais, podem ser também

encontradas.

Para a geometria θ-2θ (Figura 4.11) , o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção

do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a

amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é

fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda

de recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidentes e difratados,

isto é, a fonte, a amostra e a fenda de recepção.

Figura 4.11 – Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas

utilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a

fenda de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em

determinado ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de

recepção pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de

espalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de

recepção, na posição da fenda de espalhamento.

Fotografia e o esquema do Difratômetro Philips, modelo PW1880, são apresentados na

figura 4.12, a seguir.

Figura 4.12 – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)

ANÁLISE QUALITATIVA POR DRX

A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de compostos

cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.

Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as

densidades dos átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características

específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão

difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital).

Um difratograma consiste de um registro da intensidade de raios difratados versus o dobro

do ângulo de difração (2θ). Como o comprimento de onda da radiação-X é conhecido, é

possível, através da lei de Bragg, determinar os valores dos d’s para cada pico ou banda de

difração. Nos trabalhos de determinação qualitativa de fases cristalinas, a prática comum é

gerar um espectro com ângulo (2θ) variando de 2° a 110° ou menos, sendo as intensidades

registradas em porcentagem da relação entre a raia mais intensa (100%) com os demais picos

da fase.

Um espectro de difração de raios X típico é exemplificado na Figura 4.13. Trata-se de um

quartzo puro, e além do espectro de difração (contagens no eixo das ordenadas contra 2θ na

abscissa) está também representado graficamente o seu padrão tabulado.

Figura 4.13 – Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posição e contagem relativa

do padrão tabulado do mineral.

A posição dos picos (ângulo θ, ou distância interplanar após cálculo pela Lei de Bragg)

de determinado mineral não deveria mudar, mas na prática pode haver pequenos desvios,

principalmente pela variação na sua composição. Trata-se, portanto, de uma ferramenta muito

poderosa na identificação das fases cristalinas. As intensidades relativas dos picos, por outro

lado, são muito afetadas por orientação preferencial na preparação das amostras, pela

superposição de picos de diferentes fases, pela variação da composição dos minerais, e por

outros fatores. Além disto, a intensidade (e a largura dos picos) depende muito da cristalinidade

das fases. A simples comparação de altura ou a integral da área dos picos não representa

quantificação, e nem permite comparação quantitativa das fases. A quantificação por difração

de raios X é possível, mas é bem mais complicada.

A interpretação de espectros de amostras de boa cristalinidade e monofásicas, ou de

misturas simples, é muito fácil, e geralmente os próprios motores de busca dos softwares de

interpretação de espectros de difração mais modernos identificam corretamente as fases

presentes. À medida que coexistam na amostra diversos minerais diferentes, a complexidade

das estruturas aumenta, ou que seja necessário identificar minerais presentes em pequena

quantidade, a intervenção do operador se torna mais importante. O espectro da Figura 4.14

apresenta uma mistura de diversos minerais, com forte sobreposição de alguns dos picos

principais, e cuja interpretação, com segurança, prescinde de dados adicionais, por exemplo de

microscopia óptica ou eletrônica de varredura. Este material já foi concentrado em separador

magnético, e fases menos comuns aparecem.

Figura 4.14 – Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de mineralogia complexa, com

superposição de picos. Minerais identificados: quartzo, fluorapatita, monazita, vermiculita, anatásio,

hidrobiotita, gorceixita, goethita, priderita.

Um fato muito deletério às análises de amostras de minérios intemperizados, típicos de

climas mais tropicais, é a constante presença de fases com alto teor de Fe, inclusive amorfas

ou mal cristalizadas (“limonitas”). Uma vez que grande parcela dos equipamentos de difração

de raios X adquiridos no país utilizam tubos de cobre, e que o Fe apresenta forte fluorescência

quando excitado pela radiação de Cu, é necessário utilizar monocromadores secundários para

evitar uma relação sinal/ruído muito baixa, que mascara boa parte dos picos. Além de caros, os

monocromadores também suprimem pelo menos 30% das contagens. Como, com freqüência,

os minerais intempéricos são também mal cristalizados, a identificação é ainda mais

complicada. Recomenda-se, portanto, especificar outros tubos (por exemplo, de Co) na

aquisição ou manutenção dos equipamentos.

Outro problema pode ocorrer quando a estrutura é afetada pelo seu bombardeamento por

elementos radioativos (metamictização), muito comum, por exemplo, em zircão ou pirocloro.

Neste caso, a estrutura eventualmente pode se recompor, a ponto de permitir identificação

correta, se o mineral for aquecido a altas temperaturas (da ordem de 2/3 de sua fusão, por

volta de 850°C nos exemplos), por 24 horas.

O instrumento onde as amostras são analisadas por DRX é o já apresentado “Difratômetro

de raios-X”, e nele são gerados os difratogramas.

Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas

propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizada pelo ICDD

(International Center for Diffraction Data), com sede nos EUA. Atualmente são disponíveis

informações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais

importantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distâncias

interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários

planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X.

Estes padrões também contêm várias informações sobre a fase cristalina em estudo e,

dentre as principais, podem-se citar:

Nome, fórmula química, composição química, sistema cristalográfico e densidade da

fase cristalina;

Os valores dos d's das famílias de planos cristalográficos com suas respectivas

intensidades relativas, que é a informação mais importante para a identificação das

fases por DRX.

Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco é apresentada

na figura 4.15:

Figura 4.15 – Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD

– International Center for Difraction Data, PDF-2 file 13-0558

Com alguma prática é possível analisar um difratograma e chegar a resultados

inteiramente satisfatórios e relativamente rápidos sobre a constituição de fases da amostra em

estudo. A difratometria de raios-X também está sujeita a uma série de erros aleatórios e

sistemáticos, sendo que a maioria pode ser sanada por um bom operador dos equipamentos e

pelo uso de programas computacionais adequados.

Entretanto, a partir da década de 90, com auxílio de microcomputadores, sistemas

automáticos de busca por métodos booleanos e lógica Fuzzy passaram a ser largamente

empregados no auxílio à identificação de fases cristalinas por difração de raios X. Nestes

procedimentos, os três a dez picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados

são comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se créditos e penalidade para cada

pico difratado no que se refere a sua presença / ausência, intensidade difratada e

deslocamento da distância interplanar. Ao final do processo de busca e comparação, os

valores dos resultados são expressos em ordem decrescente de pontuação, seguindo-se a

avaliação final por parte do usuário.

ANÁLISE QUANTITATIVA POR DRX

Diversos métodos são utilizados na análise quantitativa através da difração de raios-X,

tendo como premissa básica o fato de considerarem os efeitos da absorção sobre as

intensidades e utilizarem as intensidades integradas através das comparações entre picos

arbitrariamente.

O método do padrão interno (Klug e Alexander, 1974) é o mais utilizado dentro da difração

de raios-X. Nele as intensidades de picos característicos das fases componentes da amostra

são relacionadas com picos do padrão interno, sendo generalizado em um sistema de

equações lineares que permitem usar picos sobrepostos e vínculos com as proporções das

fases. A análise é realizada através da adição de um padrão interno, necessitando a presença

de um ou mais picos individualizados, sem sobreposições com quaisquer outros picos e sem

apresentar microabsorção, sendo comum o uso de material cristalizado no sistema cúbico por

apresentar estrutura simples e poucos picos difratados.

Grande parte dos outros métodos utilizados deriva deste, inclusive o de RIR (Reference

Intensity Ratio - Razão das Intensidades de Referência) ou de Chung (1974). São também

conhecidos os métodos da adição e do padrão externo, com sobreposição de picos (Klug e

Alexander, 1974). Uma revisão dos métodos quantitativos é apresentada por Fronzaglia (1999).

Através do avanço da informática, com acesso a computadores mais potentes, o método

de Rietveld (1967, 1969), que tem por base a simulação do perfil difratométrico a partir das

estruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informações

pudessem ser extraídas dos difratogramas. Analisando todo o padrão difratométrico e

utilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o método permitiu o refinamento

de estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados

quantitativos com precisão reconhecida.

Na seqüência é apresentada uma descrição da quantificação pelo método da curva de

calibração e pelo método de Rietveld.

1) CURVA DE CALIBRAÇÃO

Para a análise difratométrica através da curva de calibração são necessárias amostras-

padrão de calibração, contendo fases idênticas ou muito similares àquelas das amostras a

serem analisadas com proporções conhecidas e variadas. O método requer que ao menos um

pico característico para cada fase seja bem isolado, e que o número de amostras de calibração

seja igual ou exceda o número de fases envolvidas.

Existem várias metodologias de quantificação aplicáveis para análises rotineiras a partir de

curvas de calibração, que podem ser agrupadas em: método de padrão interno e método de

proporcionalidade direta. O padrão interno é fundamental para situações em que varie o

coeficiente de absorção de massa de uma amostra para outra decorrente de diferentes

assembléias de fases componentes. O método da proporcionalidade direta é o mais indicado

para casos em que não existam grandes variações das fases componentes de amostras ou

que a assembléia de fases seja a mesma apenas com diferentes proporções entre elas.

No primeiro caso, as amostras, tanto de calibração como para análise, devem ser

homogeneizadas com um padrão interno de proporção sabida. A seguinte relação deve ser

conhecida:

Cij = Kj Iij

em que Cij é a porcentagem em peso da fase j na amostra i, Iij é a intensidade relativa

(relativa ao padrão interno) da fase j na amostra i e Kj uma constante característica da fase j e

o padrão interno aplicado.

Se o número de fases é “m” e o número de amostras “n” (n≥m), e se as fases conhecidas

perfazem um total de 100% das existentes, algumas equações podem ser facilmente

relacionadas:

100 = K1I11 + K2I12 + ... + KmI1m

100 = K1I21 + K2I22 + ... + KmI2m

.

.

.

100 = K1In1 + K2In2 + ... + KmInm

Quando não há a necessidade de padrão interno, as curvas de calibração obtidas se

compõem da direta correlação de contagem de pulsos no pico característico com a proporção

da fase na amostra. Neste caso, cresce exponencialmente em importância a preparação

cuidadosa e padronizada das amostras para análise, para minimização de efeitos secundários

tais como granulometria da amostra, prensagem, etc.

2) MÉTODO RIETVELD

O método de refinamento de espectro multifásico total de difração de raios X (método de

Rietveld), de maneira simplificada, consiste em se minimizar a diferença entre espectros

medido e calculado, passo por passo, num difratograma digital (Rietveld 1970). A grande

vantagem do método para quantificação é justamente que se utilizam todos os pontos de um

espectro, e superposição de picos, que usualmente inviabilizam outros métodos de

quantificação por difração de raios X em amostras pulverizadas, que pouco afetam o método

de Rietveld, apenas dificultam a identificação qualitativa.

A quantificação pelo método de Rietveld baseia-se em três considerações iniciais (Philippo

et al. 1997): i) cada estrutura cristalina tem seu próprio espectro de difração caracterizado

pelas posições e intensidades de cada pico de difração; ii) a superposição dos espectros de

difração faz-se por simples adição, sem interferência; e iii) a integral da superfície do espectro

de cada fase é proporcional à porcentagem da fase na mistura. Os dados quantitativos são

deduzidos de fatores de escala, após a superposição e minimização de diferenças de

espectros medido e calculado, este obtido a partir de modelamento de cada fase na mistura.

Três grupos de parâmetros devem ser incluídos no modelamento: i) parâmetros instrumentais

(correção do zero do equipamento); ii) parâmetros estruturais, como grupo espacial,

parâmetros de cela unitária, posições dos átomos no retículo e sua ocupação, absorção e

fatores térmicos; iii) parâmetros de cristalinidade, como assimetria dos picos, orientação

preferencial, largura a meia-altura e forma dos picos.

Apesar das enormes vantagens que o método de Rietveld tem sobre os métodos

tradicionais de quantificação por difração de raios X, são necessários alguns cuidados,

inclusive de interpretação dos resultados. A influência de orientação preferencial, extinção

primária e detecção não-linear podem ser reduzidas nesse método, uma vez que todo o

espectro é utilizado, e não apenas as reflexões mais intensas (Bish & Post 1993). Mas

montagens evitando orientação preferencial permitem ajuste melhor, menos dependente do

modelamento. A maior dificuldade potencial, na paragênese quantificada, é a presença de

fases com microabsorção exageradamente diferente das outras fases, particularmente de

goethita, hematita e magnetita (para a radiação Cukα utilizada). Este efeito pode ser eliminado

por utilização de outra radiação mais apropriada, ou minimizado pela pulverização mais intensa

da amostra. Estima-se que a microabsorção diferencial interfere menos, a partir de 5 μm de

tamanho de partícula. Neste caso, é necessário tomar cuidado com sobremoagem, que pode

afetar a cristalinidade dos minerais. Um caso típico é mistura de zeólita com quartzo, onde o

quartzo, mais resistente, acaba intensificando a moagem da zeólita e ameaçando sua

cristalinidade, fato substanciado pela aumento da largura, à meia altura dos seus picos.

Um fator de grande importância para um bom refinamento pelo método de Rietveld é

contagem elevada. Como em geral não é possível gerar um feixe de raios X mais intenso, o

tempo de contagem em cada passo é que deve ser variado – trabalha-se, de modo geral, com

pelo menos 3s por passo, para simples quantificação de fases. Se o objetivo for cristalográfico,

podem ser necessários mais de 10s. O tamanho do passo, por outro lado, pode ser ampliado, o

que se traduz em menor precisão dos dhkl medidos, mas ajuda a reduzir o tempo de análise.

Também é importante que sejam analisadas as reflexões em ângulos maiores, pelo menos até

100 ou 120° 2θ, incluindo o maior número de picos para refinamento. Isto ajuda a compensar

os efeitos de orientação preferencial, assimetria de picos e outros, mais intensos no início do

espectro. Recomenda-se, aliás, verificar se a eliminação do início do espectro (por exemplo,

iniciando-se o refinamento a 20° 2θ) melhora os resultados.

Outra grande vantagem, exclusiva dos métodos de quantificação a partir de espectros de

difração de raios X, e particularmente operacional com o método de Rietveld, é a determinação

da quantidade de material amorfo. No caso de minérios lateríticos, derivados da intensa ação

do intemperismo como é o caso da maior parte dos minérios brasileiros, o conhecimento da

porção amorfa é muito importante; como exemplo, já foram analisados mais de 60% de

amorfos em finos (< 37 μm) de minérios fosfáticos. As implicações disto, para processo, podem

ser muito grandes.

Para isto basta adicionar uma quantidade conhecida de um padrão interno, em geral 10 a

15% em massa. O padrão interno deve ser perfeitamente cristalino, não estar entre as fases

identificadas na amostra original, e de preferência ser de fácil refinamento. Silício e tungstênio

elementares e córindon estão entre os padrões mais comuns. Fluorita é também uma opção

razoável, cúbica e com poucos picos, mas tem fortes clivagens que acabam lhe conferindo um

pouco de orientação preferencial, que tem que ser considerada no refinamento.

A Figura 4.14 mostra o espectro de difração de raios X de uma bauxita brasileira, onde

foram identificados gibbsita, caolinita, goethita e muscovita. Abaixo do espectro medido são

apresentados os espectros calculado, após refinamento, e a diferença entre ambos. À amostra

foram adicionados 15% (em massa) de fluorita, e os resultados do refinamento e da

quantificação desconsiderando o padrão interno (total de fases cristalinas) e incluindo os

amorfos (mas não o padrão interno) estão na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Quantificação das fases da bauxita pelo método de Rietveld, com adição de 15% (massa) de fluorita, inclusive dos amorfos.

Figura 4.14 – Espectros de raios X medido e calculado pelo método de Rietveld, e a diferença entre os dois, de

uma bauxita contendo gibbsita (com forte orientação preferencial no plano cristalográfico basal 002, a 18,282° 2θ), goethita, caolinita, muscovita e amorfos (quantificação na Tabela 4.1)

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA

Um ponto importante para a reprodutividade de dados experimentais é a preparação das

amostras, que deverá ser feita com vários cuidados especiais no que tange a granulometria,

homogeneização, peso da amostra, preparação em termos de porta-amostra, escolha do

material padrão e qualidade química e cristalográfica do material.

A prática mostra que se as amostras estiverem na faixa granulométrica acima de 44μm, o

que não é problema para analises qualitativas, pode haver consequências deletérias quanto a

dosagens quantitativas, pois isto poderia produzir efeitos negativos na posição, perfil e

intensidade da raia. Muito embora uma cominuição excessiva possa levar a efeitos como

alargamento de linhas ou mesmo ruptura da cristalinidade, sugere-se que estes trabalhos

sejam realizados na faixa granulométrica abaixo de 10μm e acima de 1,0μm.

Pesquisadores do International Center for Diffraction Data têm proposto o coríndon como

padrão interno universal, porém sabe-se que várias substâncias cristalinas podem

desempenhar bem este papel, tais como: fluorita, silício elementar, rutilo, tungstênio, prata,

espinélio, nitreto de silício, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, etc.

4.4) ANÁLISE QUÍMICA

O Engenheiro de Minas utiliza análises químicas desde a prospecção e sondagem para

pesquisa de viabilidade de uma mina até o processo de tratamento do minério, visando o

controle de todas as etapas envolvidas. Utilizam-se métodos instrumentais, que fornecem os

resultados com maior rapidez, atendendo a produção, e métodos clássicos para confecção de

padrões e curvas de calibração.

A química analítica aborda as metodologias para determinação da composição química de

uma amostra. Historicamente, classificam-se em métodos clássicos e métodos instrumentais.

Os métodos clássicos são métodos absolutos e baseiam-se em separações do analito, por

gravimetria ou por titulometria, não necessitando de calibração. Nos procedimentos

gravimétricos a massa do analito ou algum composto produzido durante o procedimento

analítico é determinado. Nos procedimentos titulométricos, o volume ou a massa da solução

padrão utilizada para a análise, após reagir completamente com o analito, é medida. Os

métodos instrumentais utilizam as propriedades físicas (condutividade, potencial elétrico,

absorção ou emissão de luz, fluorescência), que são mensuradas, a partir de uma curva de

calibração. Os métodos instrumentais mais comuns nas empresas de atuação do Engenheiro

de Minas são a fluorescência de raios-X, a difração de raios-X, a espectrometria de absorção

atômica, a espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente e a

espectrometria de absorção molecular – colorimetria. (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A.) –

Principles of Instrumental Analysis).

ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO

Para a escolha do método analítico opta-se, inicialmente, pelos procedimentos analíticos

já estabelecidos no Laboratório, pelo fato de que os analistas já estão treinados, reduzindo os

erros operacionais, avaliando se o método é aplicável à faixa de concentração em que está o

analito, se possui facilidade analítica, e se é uma técnica facilmente reproduzível.

A escolha do método é dependente da definição dos parâmetros analíticos desejados,

como:

Elementos ou compostos a serem detectados ou determinados;

Faixa de concentração;

Variedade, homogeneidade, composição, natureza das das amostras;

Avaliação das interferências da matriz à técnica analítica selecionada;

Quantidade de amostras avaliadas por análise;

As propriedades físicas e químicas da matriz da amostra;

Requisitos gerais: precisão, exatidão, seletividade, sensitividade ou limite de detecção;

(exatidão: variação entre o valor medido e o valor verdadeiro; precisão: variação entre

as medições replicatas de uma mesma análise.)

Requisitos especiais: estrutura do local das análises, cuidados em caso de análises em

baixas concentrações, como 10-3

g/kg, ou menores;

Restrições: custos, espaços no Laboratório, tempo de resposta, habilidade do analista,

disponibilidade dos reagentes, toxicidade dos reagentes, descarte dos reagentes,

contaminação ambiental.

É freqüente a necessidade de desenvolver metodologias analíticas para amostras de

novas pesquisas e de novas origens. Na introdução de novas metodologias em um Laboratório

deve ser assegurada a confiabilidade do método, sua reprodutibilidade, exatidão e precisão

obtidas, checando com os MRC’s (Material de Referência Certificado), escolhidos de acordo

com a natureza da amostra a ser analisada, buscando a maior semelhança com a sua matriz.

(Anderson, R., 1987)

DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA

Nos métodos clássicos e na grande maioria de métodos instrumentais, há a necessidade

da dissolução da amostra, convertendo-a em solução. A digestão consiste em uma etapa do

pré-tratamento, podendo acarretar problemas ao analista, devido às possíveis interferências

dos reagentes na medição final e perdas de um dos constituintes de interesse por volatilização

ou precipitação. Os reagentes mais usuais para dissolução das amostras minerais são os

ácidos minerais (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF e suas misturas) ou fusões alcalinas. As

digestões ácidas podem ser conduzidas em chapas elétricas ou em digestores por microondas.

As fusões alcalinas são utilizadas para amostras refratárias, silicatos e alguns óxidos minerais,

sendo conduzidas em muflas elétricas ou bicos de gás. A fusão decompõe a maioria das

substâncias, em virtude da elevada temperatura atingida, 1000ºC a 1300oC, e da proporção

elevada entre o fundente /amostra. Os materiais utilizados na confecção dos cadinhos são:

platina – Pt, zircônio – Zr, níquel – Ni, e ferro – Fe.

DETERMINAÇÃO QUÍMICA DOS CONSTITUINTES DA AMOSTRA

A metodologia empregada para as determinações quantitativas do analito de interesse é

dependente de diferentes variáveis, como a quantidade presente do constituinte na amostra, a

exatidão requerida, a disponibilidade da técnica e custos envolvidos. As técnicas analíticas

possuem níveis variáveis de seletividade, sensitividade, exatidão e precisão, e repetibilidade.

Em química analítica clássica as análises são realizadas por gravimetria e por titulometria.

A análise gravimétrica envolve a separação seletiva do analito por precipitação seguida da

quantificação da massa do precipitado obtido. Podem ser necessários cálculos para converter

o precipitado obtido no elemento ou óxido desejado. Em mineração de ferro utiliza-se esta

técnica para determinação do teor de sílica.

Em análise titulométrica (ou volumétrica), o analito reage com um volume medido de

reagente de concentração conhecida, em um processo chamado de titulação. O término da

reação é sinalizado por uma mudança em alguma propriedade física, química ou elétrica

(titulação potenciométrica). Para determinar o teor de ferro presente em minério de ferro, faz-se

uma titulação oxi-redução com dicromato de potássio. Para minérios de manganês, utiliza-se a

titulação com permanganato de potássio, com o ponto final estabelecido pela variação no

potencial elétrico da solução – titulação potenciométrica.

MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISES

A instrumentação analítica tem um importante papel no controle da produção de minérios,

na produção e desenvolvimento de novos produtos e na proteção dos consumidores e meio

ambiente. O desenvolvimento desta instrumentação proporcionou limites de detecção menores,

permitindo assegurar o controle da produção de metais nobres e processamento de minérios

com baixa concentração, como também a qualidade dos efluentes e dos rejeitos. Como

exemplo, no controle analítico do minério de ferro, é importante analisar uma ampla gama de

elementos presentes em baixa concentração, que influem nos produtos e/ou processos

subseqüentes.

Os métodos instrumentais envolvem um grande aparato eletrônico, com maior

sensibilidade que os métodos gravimétricos e volumétricos, possuindo boa seletividade,

podendo requerer um menor número de etapas na preparação das amostras para análise.

Nas análises instrumentais há o registro de um sinal referente a alguma propriedade física

do analito. Os equipamentos analíticos devem ser calibrados, utilizando uma curva de

calibração analítica, em que o sinal medido é plotado como uma função da concentração do

analito.

ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X

A espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX) é uma técnica de análise química

elementar que tem sido largamente utilizada tanto para análise geoquímica de rotina da maioria

dos elementos químicos, como também para análise de um grande número de elementos

importantes em amostras de minérios tanto na prospecção, exploração, beneficiamento,

planejamento e acompanhamento de lavra.

Na realidade, esta técnica possui uma série de características analíticas que são

particularmente valiosas para as análises de rotina. Dentre as técnicas analíticas disponíveis,

com exceção das análises por ativação neutrônica, a análise por fluorescência de raios-X é

uma das poucas técnicas analíticas que utiliza as amostras rotineiramente no estado sólido

(normalmente como pastilhas de pó prensado ou fundido). Isto é uma grande vantagem em

termos de economia de tempo na preparação da amostra se comparada com as demais

técnicas espectroscópicas de precisão equivalente, que utilizam a dissolução da amostra

(métodos da química convencional ou “via-úmida”, espectrometria de absorção atômica,

espectrometria de emissão a plasma, etc.) para preparação das amostras.

Além do mais, a FRX tem uma justificável reputação no que concerne à precisão analítica

das determinações, seguida apenas pelas técnicas de espectrometria de massa.

Conseqüentemente, a fluorescência de raios-X é sempre a técnica analítica preferida para se

analisar elementos principais em rochas, i.e., Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn e Fe, onde são

toleradas incertezas na faixa entre 0,2 a 4% (2σ) no fechamento. Complementando, a

fluorescência é capaz de determinar uma larga faixa de elementos traços até limites de

detecção da ordem de ppm., o que, em alguns casos, não pode ser feito por outras técnicas

analíticas com a mesma rapidez. Finalmente, embora as análises por FRX estejam sujeitas ao

efeito matriz (absorção e reforço), os modelos matemáticos para correção destes efeitos estão

muito evoluídos e calculam os coeficientes com alo grau de precisão. Por estas e outras

razões, a maioria dos laboratórios de análise química escolhe a espectrometria de

fluorescência de raios-X para suas análises de rotina.

No entanto, apesar das vantagens citadas anteriormente e das evoluções tecnológicas

que incrementaram bastante a técnica ao longo dos anos (tubos mais poderosos, novos

cristais, detetores mais sensíveis e softwares de instrumentação altamente desenvolvidos), a

técnica de FRX, como toda técnica analítica, sofre algumas limitações que não podem deixar

de ser pontuadas. A primeira delas diz respeito ao número atômico dos elementos analisados e

a segunda se refere ao procedimento normalmente usado para calibração, isto é, a

comparação com padrões semelhantes às amostras e com teores conhecidos. Assim sendo, a

técnica não apresenta performance satisfatória para analisar elementos de baixo número

atômico (z < Na 11).

Em amostras minerais complexas, a limitação ocorre em parte, devido ao número limitado

de materiais de referência próprios para análises das amostras e também devido às limitações

de precisão dos modelos para cálculo dos coeficientes de matriz. Estas limitações, no entanto,

têm sido superadas, desde a década de 1980, com o desenvolvimento de softwares que se

utilizam de um velho conceito que trouxe um grande avanço à técnica: as análises chamadas

“standardless” ou análises semiquantitativas. Apoiada na facilidade que a FRX dispõe de

tratamento de dados e o conhecimento das interferências espectrais entre os elementos, a

análise semiquantitativa de amostras desconhecidas é feita por FRX sem o auxílio das curvas

de calibração tradicionais.

As análises químicas chamadas “standardless” puderam ser realizadas graças aos novos

softwares, baseados nos métodos matemáticos para correção de matriz e à criação de novos

conceitos tais como a sensitividade instrumental.

A sensitividade instrumental é obtida medindo-se algumas amostras-padrão onde os

teores são conhecidos e é expressa pela relação contagem/massa para cada elemento. Uma

vez definidas, as amostras-padrão podem ser abandonadas, pois a sensitividade instrumental

depende exclusivamente do equipamento utilizado e não mais destas amostras. Esta

desvinculação com padrões semelhantes às amostras a serem analisadas gerou o termo

análise sem padrão ou “standardless analysis” e possibilitou a calibração dos equipamentos

pela sensitividade e não por padrões usados na análise quantitativa tradicional. Este tipo de

calibração instrumental permite determinar inicialmente uma composição aproximada em

qualquer tipo de material e o método dos parâmetros fundamentais refina estes dados, através

de um procedimento de cálculo iterativo, fornecendo resultados semiquantitativos bastante

precisos.

Evidentemente, para muitas aplicações puramente quantitativas, o método clássico e

empírico das curvas de calibração continua sendo muito utilizado, porém, agora, com um

número relativamente grande de análises realizadas também pelo método sem padrão.

INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO E DE ABSORÇÃO ATÔMICAS

Espectroscopia é a medição e interpretação da radiação eletromagnética absorvida,

dispersada ou emitida pelos átomos, moléculas ou outras espécies químicas. Esta absorção ou

emissão está associada com espécies químicas (átomos, moléculas, íons), e cada espécie

possui estados de energia característicos, que são utilizados na identificação destas espécies.

A natureza do espectro eletromagnético permitiu o desenvolvimento de diferentes técnicas

instrumentais. Observa-se este espectro eletromagnético na queima dos fogos de artifícios,

como nas pedras preciosas e semipreciosas e minérios. Estas cores são originadas de átomos

ou íons presentes na estrutura cristalina das pedras e minérios. Isto ocorre pela excitação dos

átomos, que liberam energia em forma de fótons de luz visível. Os fenômenos de refração,

reflexão, absorção ou emissão de luz são exemplos de propriedades do espectro

eletromagnético. Cada espécie (átomo, molécula ou íon) possui comprimento de onda – –

característico, que é utilizado nas técnicas de espectroscopia.

Quando os elétrons de um átomo estão na distribuição eletrônica de menor energia,

prevista para eles, o átomo está no estado fundamental. Quando é adicionada energia ao

átomo, seus elétrons são promovidos do estado fundamental para orbitais mais externos, de

níveis de energia mais altos. O retorno ou decaimento destes elétrons, para os orbitais de

menor energia, ocorre pela emissão energia absorvida, isto é, em um comprimento de onda

que é característico de cada elemento, visto que cada elemento tem uma distribuição eletrônica

que é única. Isto ocorre também na formação de íons, que é chamado de potencial de

ionização e é diferente para cada elemento. O comprimento de onda da radiação envolvida nas

transições eletrônicas é devido às diferenças de energia entre o aumento e redução nos níveis

de energia.

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

Na espectrometria de absorção atômica, utiliza-se a propriedade de absorção de luz no

comprimento de onda característico, pelos átomos do elemento em estado fundamental. Se o

número de átomos aumenta no trajeto da luz, a quantidade de luz absorvida aumenta

proporcionalmente. Quantificando a quantidade de luz absorvida, determina-se a concentração

do elemento em análise. Utiliza-se lâmpada específica do elemento analisado, em

comprimento de onda específico de cada elemento. As fontes de energia térmica são a chama

(faixa de concentração: mg/kg – 10-3g

/kg), com temperaturas entre 1700º a 2600ºC e o forno de

grafite, que trabalha em temperaturas entre 2000ºC e 3000ºC (faixa de concentração: g/kg –

10-6

g/kg ou g/kg – 10-9

g/kg). As vantagens da técnica estão nas análises individuais de cada

elemento, reduzindo as interferências, sensibilidade e limite de detecção adequado. As

desvantagens apresentadas estão nas análises por elemento, onde a sensibilidade da técnica

restringe a utilização para análise em concentração acima de 2 - 5%, na maioria dos

elementos.

ESPECTROMETRIA DE PLASMA – ICP-AES

Em espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente – ICP-AES, a

luz emitida pela excitação dos átomos e íons no plasma é medida nos comprimentos de onda

( ) para obter a quantificação do analito. As espécies excitadas pelo plasma emitem luz em

vários diferentes comprimentos de ondas, em uma emissão policromática. Esta radiação

policromática deve ser separada em comprimentos de ondas individuais, para ser possível

identificar cada espécie excitada e medir a intensidade de cada emissão, sem as interferências

dos outros comprimentos de ondas.

A grande vantagem da técnica é a possibilidade de realizar análises simultâneas,

bastando para isso a confecção de curvas de calibração multielementares. Hoje é a técnica

analítica mais difundida para análises de soluções aquosas em minerações. A introdução da

amostra em forma de aerosol através do centro do ICP, ficando esta amostra circundada pela

alta temperatura do plasma por um tempo de residência, faz com que as interferências de

matriz sejam bastante minimizadas.

PADRONIZAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS

Dentro da busca pela qualidade de produtos e confiabilidade nos resultados analíticos

apresentados, a padronização de métodos analíticos é uma ferramenta importante para

assegurar a integridade e confiabilidade dos resultados obtidos nos laboratórios responsáveis

pelo controle de qualidade na produção de minérios. Esta padronização inclui rastreabilidade

dos dados, responsabilidade, procedimentos unificados, recursos adequados.

Princípios básicos para a obtenção de uma padronização analítica entre laboratórios:

Utilização dos equipamentos de analíticos calibrados com padrões confeccionados com

material de referência certificados e rastreados a padrões de referência, com matrizes

semelhantes às matrizes estudadas e/ou analisadas.

A utilização de procedimentos rastreáveis permitindo obter parâmetros comparáveis e, a

partir destes procedimentos, estabelecer normas técnicas analíticas para o controle da

análise em questão.

A padronização permite o aprimoramento de todos os laboratórios, melhorando as

qualificações dos laboratórios.

Adequação dos padrões analíticos prestados pelos laboratórios, permitindo uma melhoria

nos trabalhos prestados por estes.

ERROS SISTEMÁTICOS NO PREPARO DE AMOSTRAS

O pré-tratamento das amostras leva a erros sistemáticos que podem ser avaliados e

minimizados pelos laboratórios, sendo que maiores fontes de erros estão nas etapas analíticas

descritas a seguir:

Compatibilidade com uma grande diversidade de técnicas para o preparo, como

digestão/decomposição/solubilização;

Amostragem;

Tempo envolvido com o preparo;

Consumo e periculosidade dos reagentes;

Riscos de perdas

Os erros sistemáticos podem ser causados por:

Contaminação das amostras:

Ar ambiental;

Impurezas dos reagentes;

Materiais.

Perdas dos elementos a serem analisados:

Adsorção;

Volatilização.

Instrumentais:

Temperatura (murflas, fornos de grafite);

Vácuo (espectrometria de massa);

Erros volumétricos;

Calibração dos equipamentos.

Pessoal

Deficiência na formação e/ou treinamentos;

Problemas pessoais.

Métodos

Inadequação do método à matriz analisada;

Grande número de etapas e procedimentos.

Erros na massa a ser analisada:

Quanto menor o tamanho da amostra pesada, maior o erro relativo que será carreado

para o resultado analítico obtido.

Tabela 4.2 – Coeficientes de Variação para Diferentes massas

Massa (mg) Coeficiente de Variação (%)

0,01 mg 50%

0,1 mg 15,8%

1 mg 5%

10 mg 1,58%

100 mg 0,5%

4.5) ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

A definição das condições de operação de um determinado processo de tratamento pode

exigir o conhecimento prévio da distribuição de tamanho das partículas a serem processadas.

Pode-se dizer que para a maioria dos processos a definição prévia do que se entende por

tamanho das partículas é importante não só na especificação da finura desejada do produto

como também no cálculo da energia necessária para produzi-lo.

Desta forma, compreende-se que tamanho é um parâmetro importante, dentro do

tratamento de minérios, e sua definição está normalmente relacionada a um critério. A

definição de maior e menor para objetos regulares e de mesma forma, para duas esferas por

exemplo, pode ser obtida intuitivamente através do critério volume. Outros critérios que podem

ser utilizados são: massa, superfície, uma determinada dimensão, área de projeção, entre

outros. Quando a definição, contudo, recai em objetos irregulares, como as partículas minerais

originadas quase sempre pela fragmentação (quebra), torna-se necessário a utilização de um

critério que seja mais adequado. Dois são os critérios mais utilizados para a definição de

tamanho em tratamento de minérios:

Passagem /retenção em abertura geométrica - a definição de maior ou menor passa a

ser condição de passar ou não por uma abertura geométrica;

Comportamento em meio fluido (água ou ar): a definição de maior ou menor passa a

ser dada pelo comportamento distinto que diversas partículas possam ter num meio

fluido, em função de seu tamanho e em presença de uma combinação de forças

naturais e/ou introduzidas no sistema.

O conhecimento da distribuição de um conjunto heterogêneo de partículas é conhecido

como análise granulométrica. Dentro do contexto geral do tratamento de minérios a análise

granulométrica decorre da necessidade de avaliar a distribuição de tamanhos existentes em

amostras representativas de materiais “in-natura” ou produtos de processamento mineral. Ela é

uma ferramenta importante tanto nos estudos de caracterização tecnológica de minérios

quanto no controle de qualidade de um produto para comercialização, na seleção de

equipamentos ou processos de beneficiamento de minérios.

Vários métodos foram desenvolvidos com essa finalidade baseados, quase sempre, na

similaridade geométrica ou hidrodinâmica das partículas minerais. A tabela 4.3, mostrada a

seguir, apresenta os principais métodos utilizados para análise granulométrica e as faixas de

tamanho aplicáveis a cada um deles. Observe-se neste caso que métodos aplicáveis à uma

mesma faixa granulométrica podem não fornecer resultados muito próximos.

Tabela 4.3 - Principais métodos utilizados para análise granulométrica.

MÉTODO FAIXA DE APLICAÇÃO ( M)

Peneiramento 100.000 – 37

Sub-Peneiramento 75 – 10

Microscopia Ótica 50 - 0,25

Centrifugação 40 – 5

Sedimentação (gravitacional) 40 – 1

Microscopia Eletrônica 1 – 0,005

O sub-peneiramento é aplicado normalmente para faixas de tamanho inferiores a 37 m.

Alguns equipamentos foram desenvolvidos com essa finalidade e podem utilizar a injeção de ar

tanto para manter o material disperso quanto para desobstruir as aberturas de passagem das

partículas.

A microscopia envolve a determinação do tamanho da partícula através de inspeção visual

direta. Essa inspeção pode ser feita através de equipamentos óticos ou utilizando feixes de

elétrons (microscopia eletrônica). A microscopia ótica trabalha numa faixa de tamanho de 150 a

0,8 m. A utilização de fontes de luz como a ultravioleta pode estender esse limite inferior de

aplicação até 0,01 m. A microscopia eletrônica é utilizada através de duas técnicas distintas:

microscopia de transmissão e microscopia de varredura. Na primeira há passagem de um feixe

de elétrons através de uma amostra de tal maneira que é possível observar-se a imagem de

contorno das partículas em uma tela fluorescente ou disco fotográfico. A faixa de tamanho

utilizável nesse método é de 0,001 a 5 m. Na segunda técnica o feixe de elétrons interage

com a amostra produzindo uma emissão secundária de elétrons que podem ser captados e

colocados numa tela de televisão para a observação. Observe-se que nesse método é possível

obter-se profundidades de campo 300 vezes superiores à microscopia ótica.

O cyclosizer (figura 4.15) é um equipamento que utiliza a centrifugação para análise

granulométrica e que opera normalmente na faixa entre 8 e 50 m para minerais com

densidade similar ao quartzo (2,7) podendo ir até abaixo de 4 m para minerais de maior

densidade. O material alimentado neste aparelho é separado em cada um dos cinco ciclones

de tal forma que ao final da operação se possa recolher as frações retidas em cada um deles.

Figura 4.15 - Cyclosizer Warman.

Valores típicos para os tamanhos de corte do cyclosizer são mostrados na tabela 4.4.

Tabela 4.4 - Tamanhos de corte típicos de um cyclosizer.

Número do Ciclone Tamanho Limite ( m)

1o 42,7 0,5

2o 30,5 0,5

3o 22,1 0,5

4o 15,0 0,5

5o 12,0 0,5

A sedimentação é o critério utilizado em vários métodos existentes. Baseia-se na

constatação que a velocidade de sedimentação é função do tamanho da partícula. Aplica-se a

faixas de tamanho inferiores a 40 m e em condições hidrodinâmicas determinadas (regime

laminar). Alguns métodos são bastante utilizados como: pipeta de Andreasen,

fotosedimentação e sedimentação de raios X, sedimentação em béquer e balança de

sedimentação. O diâmetro de partículas é determinado normalmente pela equação de Stokes,

mostrada abaixo:

)(dgV

2

(Eq. 4.2)

onde:

V = velocidade de sedimentação (m/s)

= massa específica das partículas sólidas (kg/m3);

= massa específica do líquido (kg/m3);

g = aceleração gravitacional (m/s2);

d = diâmetro da partícula (m)

= viscosidade do líquido (kg/m.s)

A análise granulométrica por peneiramento é o método de mais antigo e bastante utilizado

na prática laboratorial, conforme visto na tabela 4.3, para uma ampla faixa de tamanhos. As

peneiras utilizadas apresentam uma superfície de peneiramento (malha) constituída, quase

sempre, por fios trançados perpendicularmente de tal maneira a formar aberturas que podem

ser quadradas ou retangulares (figura 4.16) sendo as primeiras mais utilizadas na prática.

Figura 4.16 - Representação esquemática de duas superfícies de peneiramento.

O número de aberturas existentes por polegada linear é denominado "mesh". Assim, uma

peneira de 35 mesh terá 35 aberturas em 1”. É usual e conveniente, no entanto, sempre referir-

se ao valor da abertura da peneira ao invés de se especificar em termos do conceito de mesh.

O procedimento adotado, na análise granulométrica por peneiramento, caracteriza-se pela

utilização de uma série padronizada de peneiras (escala granulométrica) cujas aberturas

guardam uma relação (progressão geométrica) entre si:

non raa

20 cm20 cm

(Eq. 4.3)

onde:

an = a abertura de ordem n

ao = a abertura de referência ou base da escala

r = razão da escala ou seja a relação constante entre duas aberturas sucessivas de

peneiras

Algumas séries mais utilizadas na prática são mostradas na tabela 4.5. Os tipos de

peneiras mais utilizados em laboratório são mostrados na figura 4.17.

Figura 4.17 – Peneiras utilizadas em laboratório.

Tabela 4.5 - Séries de peneiras mais utilizadas.

USBM

ABERTURA

(mm)

PENEIRA

TYLER

ABERTURA

(mm)

PENEIRA

ABNT

ABERTURA

(mm)

PENEIRA

107.6 4.24” 108

101.6 100

90.5 3 1/2” 90

76.1 3” 76

64.0 2 1/2” 64

53.8 2.12” 54

50.8 50

45.3 1 3/4” 45

38.1 1 1/2” 38

32.0 1 1/4” 32

26.9 1.06” 26.8 27

25.4 1” 25

22.6 7/8” 22.5

19.0 3/4” 18.6 0.742 19.0

16.0 5/8” 16.0

13.5 0.530” 13.4 13.5

12.7 12.5

11.2 7/16” 11.2

9.51 3/8” 9.47 0.371 9.5

8.0 5/15” 8.0

6.73 0.265” 5.70 3# 6.8

6.35 6.3

5.66 n 3 1/2 5.6

4.76 4 4.74 4# 4.8

4.00 5 4.0 n 5

3.36 6 3.35 6# 3.4 6

2.83 7 2.8 7

2.38 8 2.36 8# 2.4 8

2.00 10 2.0 10

1.68 12 1.65 10# 1.7 12

1.41 14 1.4 14

1.19 16 1.18 14# 1.2 16

1.00 18 1.0 18

0.841 20 0.837 20# 0.840 20

0.707 25 0.700 25

0.595 30 0.592 28# 0.600 30

0.500 35 0.500 35

0.420 40 0.419 35# 0.400 40

0.354 45 0.350 45

0.297 50 0.296 48# 0.300 50

0.250 60 0.250 60

0.210 70 0.209 65# 0.210 70

0.177 80 0.175 80

0.149 100 0.148 100# 0.150 100

0.125 120 0.125 120

0.105 140 0.105 150# 0.105 140

0.088 170 0.088 170

0.074 200 0.074 200# 0.075 200

0.063 230 0.063 230

0.053 270 0.052 270# 0.053 270

0.044 325 0.044 325

0.037 400 0.037 400# 0.037 400

4

D.

2

dd.2m

2

si

Os resultados de uma análise granulométrica são apresentados na forma de tabela ou

gráficos. A tabela contém normalmente as peneiras utilizadas com suas correspondentes

massas retidas. Cálculos de % retida em cada peneira (% retida simples) e % retidas e

passantes acumuladas são também apresentadas. Diversos tipos de gráficos podem ser

usados para representar a análise granulométrica mas é prática comum se apresentar os

resultados na forma do gráfico de % retida acumulada (ou passante) em função do logaritmo

da abertura da peneira. Alguns fatores podem influenciar o resultado de uma análise

granulométrica como:

i. amostra: é fundamental que a amostra utilizada seja representativa.

ii. tempo de peneiramento: deve ser adequado ao tipo de material e peneira(s)

utilizada(s). Um bom procedimento prático é encontrar o tempo através de ensaios

sucessivos com tempos crescentes até que a massa passante em uma ou mais

peneiras não varie mais do que 0,1%. Na prática, os tempos variam entre 10 e 30 min;

iii. tipo de peneiramento: características do material como umidade, tendência a

agregação e quantidade relativa de finos podem determinar o tipo de peneiramento a

ser efetuado. Os tipos utilizados são: a seco, a úmido, e combinado (a úmido,

inicialmente, para retirada da fração mais fina e posteriormente a seco para as demais

frações);

iv. massa mineral a ser ensaiada: o calculo da massa máxima presente em cada peneira

ao final de um ensaio de peneiramento é dado pela fórmula abaixo:

(Eq. 4.4)

onde:

m = massa que pode ser retirada da peneira cessado o peneiramento;

di = abertura da peneira em questão;

ds = abertura da peneira imediatamente acima da escala;

D = diâmetro da peneira

= densidade da amostra a ser ensaiada

Os resultados de uma análise granulométrica são mostrados, a seguir, como exemplo.

Esta análise foi realizada por peneiramento a seco e usando a série Tyler, utilizando uma

amostra mineral obtida por meio de técnicas de amostragem. Os resultados são apresentados,

sob forma de tabela (tabela 4.6) e de gráfico (figura 4.18).

Tabela 4.6 - Resultados de análise granulométrica por peneiramento

Peneira

(Mesh

Tyler)

Abertura

( m)

Massa

retida

(g)

% Retida

simples

% Retida

acumulada

%

Passante

acumulada

+35 419 30 11 11 89

+48 296 40 15 26 74

+65 209 40 15 41 59

+100 148 50 19 60 40

+150 105 25 9 69 31

+200 74 15 6 75 25

+270 52 20 7 82 18

+400 37 20 7 89 11

-400 37 30 11 100 0

Total 270 100,00

Figura 4.18 – Gráfico de porcentagem passante acumulada em função do tamanho.

Diversas equações foram propostas na literatura para descrever matematicamente a

distribuição granulométrica de uma amostra. Duas podem ser destacadas por sua importância:

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 100 1000

Tamanho (micrômetros)

% P

assan

te A

cu

mu

lad

a

a) equação de Gates-Gaudin-Schumann

(Eq. 4.5)

onde:

Y = % passante acumulada no tamanho x

m, k = constantes

ou, aplicando-se logaritmo decimal em ambos os membros desta equação:

log Y = m log x + log 100 – m log k

Neste caso, se o gráfico log Y em função de log x apresentar um valor alto para o

coeficiente de correlação, isto é, indique que os pontos representam uma reta, os valores de m

(inclinação da reta) e k (obtido pela determinação do intercepto no eixo yy, que é igual a log

100 – m log k) podem ser determinados.

b) equação de Rosin Rammler

(Eq. 4.6)

onde:

Y = % retida acumulada

m, k = constantes

ou aplicando-se duas vezes logaritmo neperiano em ambos os membros da equação:

ln (ln (100 / Y)) = ln x – m ln k

De forma semelhante, se o gráfico ln (ln (100 / Y)) em função de ln x apresentar um valor

alto para o coeficiente de correlação os valores de m (inclinação da reta) e k (obtido pela

determinação do intercepto no eixo yy, que é igual a –m ln k) podem ser determinados.

mk/xY

m)k/x(e.100Y