Apostilade

Degradação e Proteção de Materiais

Prof.Dr. Alain Laurent Marie RobinEEL-USP

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Introdução

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Custos devido à corrosão ( inclui custos diretos e indiretos)

Japão 1977 9,2 bilhões US$ 1,8% PNBEUA 1975 70 - 4,2% -Brasil 1978 3,5% -

Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhões US$, 10 bilhões poderiam ter sidoeconomizados usando métodos adequados como:- materiais adequados- bons projetos- métodos de proteção

A corrosão está relacionada à conservação das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em1965 que era necessária a produção adicional de aço de 40% para repor o aço corroído, o que implicagastos de energia e de minérios.

Metalurgia: Fe2O3 + energia → FeCorrosão : Fe → Fe2O3 + energia não recuperável

Todos os setores são afetados pela corrosão: químico, petrolífero, naval, construção civil,automobilístico, transportes, communicação, odontologia, medicina...

PORQUE

Todos os meios são corrosivos a um certo grau:- atmosferas rural, industrial, urbana- água doce, água do mar- ácidos minerais, orgánicos, bases- solos, alimentos, corpo humano- vapores e gases ( Cl2, NH3, H2S, SO2, O2...)

Danos devido à corrosão

Perdas econômicas

Diretas- substituição de peças ( + energia + mão de obra)- manutenção e operação dos sistemas de proteção ( catódica, anódica, revestimentos,

inibição...)Indiretas

- paralizações acidentais- paralizações para manutenção- perda de produtos- perda de eficiência ( trocador de calor, motor...)- contaminação dos produtos- superdimensionamento

Aparência externa ( carros, prédios, monumentos...)Contaminação ( efeito ambiental, efeito sobre a sáude...)Acidentes, Perdas humanas

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Algumas vantagens da corrosão

Fabricação de peças difíceis de ser usinadas ( usinagem química)Decapagem químicaAnodização ( Al → Al2O3)Metalografia ( revelação de microestruturas)

Fatores influindo na escolha de um material

Resistênciaà corrosão

Disponibi l idadeCusto

Resistênciamecân ica

Aparência

Fabricabi l idade

Mater ial

Fatores influindo na resistência à corrosão

Eletroquímico

Físico-químico Metalúrgico

Termod inâmico

Resistência

à corrosão

Classificação da corrosão:

- meio → corrosão úmida ( líquidos) → corrosão seca ( vapores, gases)

- morfologia → uniforme → localizada ( pites, frestas, intergranular, sob tensão, seletiva, galvánica...)

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Aspectos termodinâmicos e eletroquímicos da corrosão

a/ Reações de oxi-redução

- Ataque do Zn em HCl reação total: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Como os íons Cl- não participam na reação, pode ser escrita da maneira seguinte: Zn + 2H

+ → Zn

2+ + H2

Esta reação pode ser dividida em duas semi-reações: Zn → Zn

2+ + 2e Oxidação ( reação anódica)

2H+ + 2e → H2 Redução ( reação catódica)

Nos processos de corrosão , sempre haverá reações anódicas associadas a reações catódicas. Serãosimultâneas e de mesma intensidade. ( número de elétrons liberados = número de elétrons consumidos)

- Poderá haver mais de uma reação anódica ( ou catódica)- corrosão de ligas- corrosão de um metal em soluções ácidas aeradas

2H+ + 2e → H2

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

A segunda reação pode aumentar a corrosão do metal.

b/ Termodinâmica

A termodinâmica indica se uma reação de oxi-redução é possível ou não.O Cu pode ter dois comportamentos em soluções ácidas:Cu em HNO3 se corroi segundo a reação: 3Cu + 2NO3

- + 8H

+ → 3Cu

2+ + 2NO + 4H2O

Cu não sofre corrosão em HCl desaerado.A termodinâmica permitirá explicar estes comportamentos diferentes do cobre em soluções ácidas.

c/ Polarização

Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn2+, é caracterizado por um potencial deequilíbrio Eeq.

Quando o sistema é deslocado deste equilíbrio, ocorre preferencialmente uma reação anódicaou catódica. O sistema é dito polarizado.

Esta polarização pode ser:anódica e ocorre a reação: Zn → Zn

2+ + 2e

ou catódica e ocorre a reação: Zn2+

+ 2e → Zn

Esta polarização pode ser feita por uma fonte de tensão/corrente ou por um outro par redox (por exemplo H2/H

+ no caso da corrosão do Zn)

d/ Passivação

É a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condições.É caracterizada pela formação de películas protetores ( geralmente óxidos) sobre a superfície metálica.

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Pode ocorrer sob polarização anódica intensa forçada ( pelo uso de uma fonte de tensão/corrente) ouem condições oxidantes do meio.

A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarização anódica.

Aspectos metalúrgicos

Exemplos:- os contornos de grão são áreas de maior energia e consequentemente são mais ativos quimicamente.Serão geralmente mais atacados do que o seio dos grãos.- ligas com mais de uma fase são geralmente menos resistentes à corrosão do que as ligas monofásicas. De fato pode ocorrer a formação de pilhas galvánicas entre fases de nobreza diferente.- a corrosão intergranular em aços inoxidáveis austeníticos ocorre devido ao empobrecimento emcromo nos contornos de grãos resultante de tratamentos térmicos inadequados.- a suscetibilidade à corrosão sob tensão depende da composição química das ligas, tensões residuaispre-existentes, direção da tensão aplicada em relação ao sentido da laminação dos materiais,acabamento superficial....

Influência das condições do meio

a/ Efeito do teor de O2 e dos oxidantes

1- metal que não se passivaCu em H2SO4 + O2

1-2- metal que se passivaTi em HCl + Cu2+

2- metal passivo na meioAço 18-8 em HNO3

2-3- Aço 18-8 em HNO3 + Cr2O3

1-2-3- Aço 18-8 em H2SO4 + HNO3

concentrado a quente

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b/ Efeito da velocidade do meio

A: reação catódica sob contrôle difusional

A1: Metal que não se passivaA1-2: metal que se passiva

B: reação catódica sob contrôle de ativação

C: fenómeno de corrosão-erosãoPb em H2SO4 → PbSO4

c/ Efeito da temperatura

A: Aço 18-8 em H2SO4

B: Aço 18-8 em HNO3

A baixas e moderadas temperaturas o aço 18-8está no estado passivo. Quando a temperaturaaumenta, o meio se torna mais oxidante e oaço se torno transpassivo ( corrosão)

d/ Efeito da concentração do meio corrosivo

A1: metal que se passiva-Aço 18-8 em HNO3

A1-2: Pb em H2SO4 → PbSO4

PbSO4 é solúvel em H2SO4 concentrado

B: Quando a concentração aumenta, aconcentração de H+ cresce, o que implica umaumento da taxa de corrosão . Em soluçõesconcentradas de certos ácidos , o ácido é pouco

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ionizado. Então a taxa de corrosão diminui.Aço 18-8 em H2SO4

Capítulo 1 : Fundamentos teóricos da corrosão

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1-1- Reações de oxi-redução

As reações de corrosão e de oxidação são reações de oxi-redução. Existem três conceitos usados para determinar se uma reação química é ou não uma reação de oxi-redução.

Conceitos

a/ Ganho ou perda de oxigênio

2Fe + O2 →∆

2FeO

4Al + 3O2 →∆

2Al2O3

C + O2 →∆

CO2

Oxidação = Ganho de oxigênio

Fe, Al e C se oxidam

WO3 +3H2 →∆

W + 3H2O

Fe2O3 + 3C →∆

2Fe + 3CO

Redução = Perda de oxigênio

WO3 e Fe2O3 se reduzem

Este conceito é antigo. Na maioria das reações de oxi-redução, não tem ganho ou perda deoxigênio.

b/ Troca de elétrons

Fe → Fe2+

+ 2e

2Cl- → Cl2 + 2e

2H2O → O2 + 4H+

+ 4e

Oxidação = perda de elétronsFe, Cl- e H2O se oxidam

Cu+ + e → Cu

Fe3+

+ e → Fe2+

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Redução = ganho de elétrons

Cu+, Fe3+ e O2 se reduzem

Este é mais amplo e de grande utilidade em corrosão.

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c/ Conceito de número de oxidação

O número de oxidação corresponde ao estado de valência de um elemento num dado composto.Por exemplo: FeO no Fe (+2) e noO (-2) Fe2O3 n

o Fe (+3) e noO (-2)

Regras:

no de um elemento em substâncias simples ( como N2, O2, Cl2, Al, Fe, Na.....) = 0

no do hidrogênio em substâncias não simples ( como H2O, HCl, OH-...) = +1exceção: NaH no H = -1

no do oxigênio em substâncias não simples ( como H2O, OH-, FeO...) = -2exceção: peróxidos ( H2O2) n

o O = -1 fluoreto de oxigênio OF2 n

o O = +2 superóxidos ou hiperóxidos no O = -1/2

no de halogênios ( F, Cl, Br... ) em substâncias não simples ( como HCl, CF4, TiF62- ) = -1

exceção: Cl2O no Cl = +1 ICl3 n

o I = +3no de metais em substâncias não simples:

Na, K... = +1Ca, Ba...= +2Be, Mg...= +2Al = +3

Em um composto, a soma algébrica ponderada dos números de oxidação de cada elemento constituintedo composto é igual à carga elétrica deste composto.

Em Fe2O3, no Fe = +3 e no O = -2

Em MnO4-, no Mn= +7 e no O = -2

Se o número de oxidação de um elemento aumenta, ele sofre oxidação.Se o número de oxidação de um elemento diminui, ele sofre redução.O conceito em termo de número de oxidação é o mais geral.

Compatibilidade entre os três conceitos

2 Mg + O2 → 2MgO

1o conceito: ganho de oxigênio ⇒ oxidação de Mg

2o conceito:2 Mg → 2Mg

2+ + 4e

O2 + 4e → 2O2-

Mg perdeu elétrons ⇒ oxidação de Mg

3o conceito:2 Mg + O2 → 2MgO

o no Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO ⇒ oxidação de Mg

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Terminologia

- semi-reação-redox: Mg2+

+ 2e ⇔ Mg

- oxidante: Mg2+ o oxidante se reduz

- redutor: Mg o redutor se oxida

- Fe2+ é redutor no sistema Fe2+/Fe3+ mas oxidante no sistema Fe/Fe2+

- dupla ou par redox: Mg/Mg2+, H2/ H+.....

- ácido redutor: quando o oxidante é o cátion ( H+ em HCl)

- ácido oxidante: quando o oxidante é o ánion ( NO3- em HNO3)

Reações de oxi-redução comuns em problemas de corrosão/oxidação

- corrosão por ácidos não oxidantes ( HCl) ou oxidantes diluídos ( H2SO4):

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

- corrosão por ácidos oxidantes ( H2SO4 concentrado, HNO3)

Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

- ação do oxigênio dissolvido em água

2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2

- ação do oxigênio ( oxidação no ar a altas temperaturas por exemplo)

Zn + ½ O2 → ZnO

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1-2- Sistema redox em equilíbrio

Dupla camada elétrica

Dentro de um eletrólito ( seio do eletrolíto) longe de qualquer interface, as moléculas de água livres eos íons são submetidos a forças independentes da direção e da posição do eletrólito ( figuras 1.2.1. e1.2.2.).- não há orientação preferencial dos dipolos de água → a soma dos momentos dipolares é igual a 0.- há uma distribuição igual de cargas positivas e negativas.

→ em qualquer elemento de volume , não há excesso de cargas positivas ou negativas. → não há gradiente de potencial elétrico.

O seio da solução é então caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausência de campos elétricospreferencialmente oreintados.

figura 1.2.1. figura 1.2.2.

Quando um metal é imerso numa solução eletrolítica, há o estabelecimento de uma diferença depotencial através da interface criada metal/solução, chamada de diferença de potencial eletroquímico.

Um eletrodo é o sistema formado pelo metal e a solução eletrolítica vizinha.

Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa solução contendo seus íons Mz+. Osistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilíbrio, representado por:

Mz+ + ze ⇔ Mou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)e se estabelece uma diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas iguais mas de sinaisopostos que vão aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da solução (figura 1.2.3.) → aparecimento de um campo elétrico através da interface.Na região da interface, os dipolos de água se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfíciemetálica e nela ficam adsorvidas.

A interface metal/solução é caracterizada pela anisotropia e existência de um campo elétrico e oarranjo das cargas e dos dipolos é chamado de dupla camada elétrica.

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figura 1.2.3.

Existem vários modelos que descrevem uma dupla camada elétrica, cada um com seu perfil depotencial elétrico específico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7..

Como uma reação eletroquímica consiste em uma transferência de elétrons através de uma interface,esta reação vai ser influenciada pelas características desta interface, como por exemplo a diferença depotencial que se estabelece no equilíbrio e a evolução do potencial através da interface em função dadistância.

Modelo de Helmholtz

figura 1.2.4.

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Modelo de Gouy-Chapman

figura 1.2.5.

Modelos de Grahame

figura 1.2.6.

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figura 1.2.7.

Potencial de um eletrodo

Considerando a imersão de um metal M numa solução dos íons deste metal Mz+.Como se estabelece o equilíbrio entre o metal e a solução ?O equilíbrio pode ser representado por

Mz+ + ze ⇔ Mou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)

O critério de equilíbrio é a igualdade das energias -livre eletroquímicas dos íons da rede cristalina dometal e dos íons da solução de cada lado da interface metal/solução. De fato, não podemos considerarunicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partículas carregadas eletricamente.A energia-livre eletroquímica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia elétrica:

~G G zF = + φ onde φ representa o potencial elétrico.

O equilíbrio é então representado por:~ ~G GM S =

ou seja G zF G zFM M S S + = + φ φ

onde GM e GS representam as energias-livre químicas dos íons do metal e da solução

e φ M e φ S os potenciais elétricos da solução e do metal de cada lado da interface.

Como GM e GS são diferentes, quando o metal é imerso na solução, vai aparecer uma diferença de

potencial através da interface para satisfazer a condição de equilíbrio.

Como esta diferença de potencial aparece ?

Vamos supor que GM < GS

A figura 1.2.8. representa o perfil de energia-livre química correspondente. β representa o fator desimetria da barreira de energia. No momento da imersão do metal na solução, não há ainda diferençade potencial através da interface.

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Como a energia de ativação química ∆←

G* para a redução é menor do que a energia de ativação

química ∆→

G* para o oxidação, íons da solução vão passar para o metal (Mz+ + ze → M). Istoimplica que na interface metal/solução, a solução se carrega negativamente e o metal positivamente. Éo início da eletrificação da interface. Este excesso de carga de cada lado da interface cria um campoelétrico através desta.

Então, a energia necessária para ultrapassar a barreira de energia não é mais a mesma pois deve incluira energia elétrica.Na figura 1.2.8., estão representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia elétrica e daenergia-livre eletroquímica ( somatório).

figura 1.2.8.

No entanto, a energia suplementar necessária para passar a barreira só representa uma parte dadiferença de energia elétrica total através da interface ( = zFX ).

Temos 1 1

1 1∆

∆ ∆ ∆ ∆φ

ββ φ β φ=

−⇒ ⇒

← ←

XX G G zF = ( - ) =

* + ( - )~*

com ∆φ φ φ = - M S

e ∆ ∆ ∆→ →

~* *G G zF = - β φ

∆← ~*G e ∆

→ ~*G sendo as novas energias de ativação para a redução e para a oxidação uma vez que umadiferença de potencial foi criada através da interface.

A velocidade de passagem dos íons da solução para o metal v←

é dada por:

( )vkT

ha e e

Mz

RT zF RT←

+

←

= ⋅

- G *

- 1- ∆ ∆/ /β φ

e do metal para a solução por:

vkT

ha e e

M

RT zF RT→ →

= ⋅

- G *

∆ ∆/ /β φ

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A relação entre densidade de corrente e velocidade de reação sendo i zF v = ,

temos:

i zFkT

ha e e

M zG RT zF RT

←

+−

←− − = - ∆ ∆* / ( ) /. 1 β φ = - zF k a e

M zzF RT

←

+− −. ( ) /1 β φ∆

Da mesma maneira, temos:

i zFkT

ha e e

M

G RT zF RT→

−→

= + ∆ ∆* / /. β φ

= + zF k a eM

zF RT→

. /β φ∆

No caso de ter GM < GS , a diferença de potencial ∆φ = −φ φM S que aparece inicialmente

através da interface é positiva, o que vai diminuir i←

e aumentar i→

ao longo do tempo até chegar aigualdade das duas densidades de corrente quando se atinge o equilíbrio.

No equilíbrio temos então:

i i io

→ ← = - = (io se chama de densidade de corrente de troca)

∆ ∆← →~ ~* *G G =

e ∆φ ∆φ = = - = - - G

e M eφ φ

S

M S

e

G

zF

O perfil de energia-livre eletroquímica no equilíbrio é representado na figura 1.2.9..

figura 1.2.9.

Lei de Nernst

No equilíbrio temos i i→ ←

= -

ou seja zF k a eM z

zF e RT←

+− −. ( ) /1 β φ∆

= zF k a eM

zF e RT→

. /β φ∆

Remanejando esta relação obtemos:

∆φ eM z

M

RT

zFLn

k

k

RT

zFLn

a

a = + . .

'

&

+

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ou seja : ∆ ∆φ φe eM z

M

RT

zFLn

a

a = + o .

+ com ∆φ e

o Mo

So

G G

zF = -

-

Como medir ∆φ e ou ∆φ e

o?

Um voltímetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais sedeseja medir uma diferença de potencial. No caso presente, os pontos de interesse são separados dealguns diâmetros atômicos, o que impossibilita uma medida direta da diferença de potencial através dainterface com um voltímetro. Então, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a umoutro metal M’, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferença de potencialmetal M’/solução ( figura 1.2.10.).

figura 1.2.10.

Temos:V = VC - VD = ( VC - VB) + ( VB- VA) +( VA - VF) + (VF - VE) + ( VF - VD)

V = dp M/S - dp M’/S + Σdp contato metal/metal + (VA - VF)

Desprezando as diferenças de potenciais de contato e (VA - VF), observa-se que a medida feita é adiferença de duas diferenças de potenciais através de duas interfaces.Não é possível medir dp M/S absoluto por este método.Só é possível obter uma dp metal/solução relativa a uma outra dp metal/solução.O sistema usado universalmente como referência é o eletrodo normal de hidrogênio (ENH), cujopotencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo é constituído de um fio de platinaplatinizado imerso numa solução de HCl 1M perto do qual borbulha hidrogênio a uma pressão de 1atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrogênio e age como se fosse um eletrodo de hidrogênio (figura 1.2.11.).

18

figura 1.2.11.

Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/Mz+ e ENH é chamada de potencial de equilíbrio do sistemaM/Mz+ referido ao eletrodo normal de hidrogênio e notado E.Para o sistema M/Mz+ temos:

E oERT

zFLn a

M z = + +

com

e

∆

∆

G zFE

G zFEo o

= -

= -

Esta relação é a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/Mz+. O potencial de eletrodo-padrãoé o potencial medido quando a concentração dos íons Mz+ é de 1M. Nas figuras 1.2.12. e 1.2.13., sãomostrados exemplos de medida de potenciais-padrão de alguns sistemas redox Metal/Íon metálico.

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figura 1.2.12.

Voltagem : 0,763 V

Os elétrons fluem do zinco para ENH:

Eo Zn/Zn2+ = - 0,763 V/ENH

figura 1.2.13.

Voltagem : 0,337 V

Os elétrons fluem do ENH para o cobre:

Eo Cu/Cu2+ = 0,337 V/ENH

Isto é válido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-redução como:Pt/ Cr2+,Cr3+ ( figura 1.2.14.)

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figura 1.2.14.

Voltagem : 0,41 V

Os elétrons fluem da platina para ENH:

Eo Cr2+/Cr3+ = - 0,41 V/ENH

Foi montada assim uma tabela ( tabela 1.2.1.) com os potenciais-padrão dos principais equilíbriosredox. Esta tabela permite prever se uma reação redox global é possível de ocorrer espontaneamente.Mais negativo o potencial-padrão do sistema M/Mz+, maior a tendência do metal a perder elétrons.A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padrão mais negativo poderá reduzir aforma oxidada de um sistema de potencial-padrão menos negativo.

Verificação de espontaneidade de reações redox global:

Exemplo 1: Fe + Ni2+

→ Fe2+

+ Ni

E Ni/Ni2+ = - 0,25 V/ENH ; EFe/Fe2+ = - 0,44 V/ENH

* Fe é mais redutor do que Ni e Ni2+ mais oxidante do que Fe2+, Fe irá reduzir Ni2+.* Usando as energias-livres padrão temos:

∆G° reação global = ∆G°Fe → Fe2+ + ∆G°Ni2+ → Ni

= + 2F E°Fe/Fe2+ - 2F E° Ni/Ni2+ = 2F ( -0,44 - (-0,25)) < 0 ⇒ reação espontânea

Exemplo 2: Comportamento do cobre em soluções de HCl deareadasreação possível: Cu + 2H

+ → Cu

2+ + H2

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; EH2/H+ = 0 V/ENH

H2 sendo mais redutor do que Cu , H2 poderia reduzir Cu2+ e não Cu reduzir H+. Então o cobre nãosofre corrosão nestes meios.

Exemplo 3: Comportamento do cobre em soluções de HCl areadasreação possível: Cu + 1/2O2 + 2H

+ → Cu

2+ + H2O

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; EH2O/O2 = 1,23 V/ENH

Cu sendo mais redutor do que H2O , Cu poderá reduzir O2. Então o cobre sofrerá corrosão nestesmeios.

Exemplo 4: Comportamento do cobre em soluções de HNO3 deareadasreação possível: 3Cu + 2NO3

- + 8H

+ → 3Cu

2+ + 2NO + 4H2O

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; ENO/NO3- = 0,96 V/ENH

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Cu sendo mais redutor do que NO , Cu poder reduzir NO3-. Então o cobre sofrerá corrosão nestes

meios.

Limitações do uso da série de potenciais-padrão para prever reações de corrosão de metais:

- não dá informações sobre a cinética das reações.- os potenciais-padrão dos sistemas M/Mz+ são válidos para metais puros.- quando as concentrações das espécies eletroativas são diferentes de 1M, deve-se usar a lei de Nernstpara determinar os potenciais de equilíbrio.- as concentrações das espécies envolvidas nas reações podem variar em função do tempo, o que podemudar a posição relativa dos potenciais de equilíbrio dos diferentes sistemas redox.

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Lei de Nernst para sistema redox em geral:

x Ox + ne ⇔ y Red

E oERT

nFLn

a

a

E oEn

a

a

Oxx

dy

Oxx

dy

= +

a 25 C, = + o

Re

Re

,log

0 059

Geralmente, usa-se, no lugar de atividades, as concentrações.

Exemplos:

Fe2+

+ 2e ⇔ Fe E oERT

FLna

Fe = +

2 2+

Fe3+

+ e ⇔ Fe2+ E oE

RT

FLn

a

a

Fe

Fe

= + 3

2

+

+

H+ + e ⇔ ½H2 E oE

RT

FLn

a

P

H

H

= + +

21 2/

½ O2 + 2H+ + 2e ⇔ H2O E oE

RT

FLna P

H O= + 2

2 1 2

2+ .

/

½ Cl2 + e ⇔ Cl- E oE

RT

FLn

P

a

Cl

Cl

= + 2

1 2/

−

23

tabela 1.2.1.

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1-3- Sistema redox fora do equilíbrio

1-3-1- Sobrepotencial de ativação

No equilíbrio, temos:& '

i i io = - =

e & '

∆ ∆ ∆~ ~ ~* * *G G Geq = =

e a diferença de potencial através da interface metal/solução é ∆φe.Se a diferença de potencial através da interface for alterada de (d∆φ), não haverá mais equilíbrio comomostra a figura 1.3.1..

figura1.3.1.

Com d∆φ > 0, a oxidação é favorecida porque a energia de ativação para a oxidação diminui e aquelapara a redução aumenta.d∆φ se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) é dito polarizado. No caso de d∆φ > 0,polarizado anodicamente.

Quando a cinética da reação é puramente de ativação ( ou seja controlada pela etapa de transferência decarga) , é admitido que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema redox emquestão na interface são iguais àquelas do seio da solução.

Vamos de novo considerar o sistema redox M/Mz+. Sob polarização anódica temos os novos perfis deenergia representados na figura 1.3.1..Agora,

&

∆ ∆ ∆~ ~* *G G zFdeq = − β φ

e'

∆ ∆ ∆~ ~ ( )* *G G zFdeq = + −1 β φ

Usando as relações entre densidades de corrente e energias de ativação já utilizadas no parágrafo 1-2-,obtemos:

&

i i eozFd RT= . /β φ∆

e'

i i eozFd RT= − − −. (1 ) /β φ∆

Agora, i i e eozFd RT zFd RT= − − −( )/ (1 ) /β φ β φ∆ ∆

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Já vimos que ∆φe = Eeq , potencial de equilíbrio referido a um eletrodo de referência ( por exemploENH) e ∆φ = E para o sistema fora de equilíbrio.Então d∆φ = ∆φ - ∆φe = E - Eeq = ηη é chamado de sobrepotencial de ativação.

Então i i e eozF RT zF RT= − − −( )/ (1 ) /β η β η

Esta relação é a relação de Butler-Volmer.

Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais.

1- ηelevado ( geralmente > 100mV)

Para η > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relação e temos:

i i eozF RT= β η / ou η

β β= − +2 3 2 3,

log,

logRT

zFi

RT

zFio

ou seja η = bi

ia

o

log

Para η < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relação e temos:

i i eozF RT= − − −(1 ) /β η ou η

β β=

−−

−2 3

1

2 3

1

,

( )log

,

( )log

RT

zFi

RT

zFio

ou seja η = bi

ic

o

log

As duas relações lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente são chamadasas leis de Tafel. ba e bc são respectivamente os coeficientes de Tafel anódico e catódico.A figura 1.3.2. representa a curva η= f(i) e as curvas η= f(log i) para uma cinética de oxidação eredução controlada pela transferência de cargas. Da intersecção das duas retas de Tafel, pode-sededuzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.

figura 1.3.2.

2- ηbaixo ( geralmente < 10mV)

Fazendo um desenvolvimento em série da relação de Butler-Volmer até a primeira ordem, obtemos:

i izF

RTo=

η ou seja η =

RT

zFii

o

. Há linearidade entre o sobrepotencial e a densidade de corrente da

mesma maneira que a lei de Ohm.

26

RRT

zFiC

o

= tem a dimensão de uma resistência e se chama resistência de polarização. Ela representa

a resistência da interface metal/solução à transferência de cargas.io alto significa que a etapa de transferência de cargas é rápida.io baixo significa que a etapa de transferência de cargas é lenta

Os dois parâmetros que aparecem nas leis cinéticas são o coeficiente de simetria β e a densidade decorrente de troca io.- geralmente β tem um valor em torno de 0,5.- o valor de io depende do sistema redox considerado, das concentrações das espécies oxidantes eredutoras do sistema redox no seio da solução e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistemaH2/H

+) do metal sobre o qual ocorre a reação.

Valores de io para vários sistemasMetal Sistema Meio io ( A.cm-2)

Pt Fe2+/Fe3+ H2SO4 2,5.10-3

Pt H2/H+ H2SO4 8,0.10-4

Ni H2/H+ H2SO4 6,4.10-6

Pb H2/H+ H2SO4 5,0.10-12

Hg H2/H+ H2SO4 8,0.10-13

Hg Cr2+/Cr3+ KCl 1,0.10-6

Esta tabela mostra que a reação de redução dos íons H+ é bem mais fácil sobre Pt do que sobre Ni eainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de redução de H+,teremos: ηPt < ηNi < ηPb < ηHg

- os valores de β e io podem ser determinados experimentalmente mas é necessário que durante amedida, as concentrações em espécies oxidantes e redutoras na interface metal/solução não variam como tempo e permanecem iguais àquelas do seio da solução. Isto se consegue com métodos estacionáriosmediante agitação vigorosa da solução.

Para um sistema redox qualquer e de modo geral:

xOx + ne ⇔ yRed

A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i i e eonF RT nF RT= − − −( )/ (1 ) /β η β η

1-3-2 Sobrepotencial de concentração

Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistemaredox na interface metal/solução eram iguais às concentrações no seio da solução. É o caso porexemplo quando a etapa de transferência de cargas é lenta em relação às outras etapas ( difusão noeletrólito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais.Porém, quando a reação de transferência de cargas é rápida em relação à difusão das espécieseletroativas na solução , os reagentes não podem ser transportados para a interface com a velocidadenecessária para manter as concentrações na interface iguais àquelas do seio da solução.

27

Vamos considerar agora uma reação Ox + ne → Red para a qual as concentrações em espéciesOx e Red na interface não se mantem iguais àquelas do seio da solução durante a polarização dosistema. Neste caso mais geral, considera-se as espécies Ox e Red solúveis.No equilíbrio, io continua sendo função das concentrações das espécies Ox e Red do seio da soluçãoCO

o e CRo. Mas quando há passagem de corrente ( polarização) , a densidade de corrente i será expressa

em função das concentrações destas espécies na interface metal/solução, CO e CR.A lei de Butler-Volmer é então modificada da seguinte forma:

i iC

Ce

C

Ceo

R

Ro

nF RT O

Oo

nF RT= − − −( )/ (1 ) /β η β η

Vamos achar as expressões de CR/CRo e CO/CO

o a partir do modelo da camada de difusão.

Modelo da camada de difusão

Devido ao fato CR e CO serem diferentes de CRo e Co

o, existem gradientes de concentração perto dainterface metal solução como mostra a figura 1.3.3.. É considerado que o perfil de concentração élinear numa certa região chamada de Camada de difusão. A espessura da camada é notada δ. O valor deδ é normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em função da agitação da solução. É devido aeste gradiente de concentração que hà suprimento de espécies eletroativas para a reação detransferência de cargas na interface.

figura 1.3.3.

O fluxo de espécies Ox na interface é dado por J DC C

O OO

oO= −

−δ

Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:

i nFJ nFDC C

O OO

oO= = −

−δ

A densidade de corrente é máxima quando CO = 0. Este situação representa a condição limite catódicae a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite catódica, notada iLC.

i nFDC

LC OO

o

= −δ

Assim temos: C

C

i

i

O

Oo

LC

= −1

Da mesma maneira para a reação de oxidação Red → Ox + ne, temos as seguintes relações:

28

O fluxo de espécies Red na interface é dado por J DC C

R RR

oR= −

−δ

Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:

i nFJ nFDC C

R RR

oR= − =

−δ

A densidade de corrente é máxima quando CR = 0. Este situação representa a condição limite anódica ea densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite anódica, notada iLA.

i nFDC

LA RR

o

=δ

Assim temos: C

C

i

i

R

Ro

LA

= −1

Introduzindo as expressões de CR/CRo e CO/CO

o obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:

i ii

ie

i

ieo

LA

nF RT

LC

nF RT= − − − − −(( ) ( ) )/ (1 ) /1 1β η β η

Rearranjando:

ie e

i ie

ie

nF RT nF RT

o LA

nF RT

LC

nF RT

=−

+ −

− −

− −

β η β η

β η β η

/ (1 ) /

/ (1 ) /1 1 1

É a relação geral de Butler-Volmer para um controle misto ativação/diffusão.

Se io é baixo ( transferência de cargas limitante), podemos desprezerar os dois exponenciais dodenominador em relação a 1/io e teremos a lei de Butler-Volmer encontrada no parágrafo 1-3-1-:

i i e eonF RT nF RT= − − −( )/ (1 ) /β η β η

Se io é elevado ( transferência de cargas rápida e difusão limitante), podemos desprezar 1/io em relaçãoaos dois exponenciais do denominador e teremos:

η = − =−

−=E E

RT

nFLn

i

i

i

i

RT

nFLn

C C

C Ceq

LC

LA

O Oo

R Ro

1

1

/

/

Como E ERT

nFLn

C

Ceq

o Oo

Ro

= + , temos

E ERT

nFLn

C

C

o O

R

= +

No caso de ter um processo controlado por difusão, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilíbrio.Para valores de io intermediários ( controle misto), é preciso usar a lei geral. Por exemplo, para umprocesso catódico com controle misto ativação/difusão, para η < 0, a lei geral se reduz a:

i ii

ieo

LC

nF RT= − − − −( ) (1 ) /1 β η

ou seja, reformulando:

29

ηβ β

= −−

−+

−−

RT

nFLn

i

i

RT

nFLn

i

io LC( ) ( )( )

1 11

O primeiro termo é de ativação e o segundo de difusão.

No caso da corrosão:- para o processo anódico: teremos controle por ativação ( exeto para a passivação)- para o processo catódico: o controle pode ser por ativação, difusão ou misto. A figura 1.3.4. mostra ostipos de curva de polarização que podem ser obtidos quando o processo catódico é controlado pordifusão ou ativação/difusão.

Controle por Difusão Controle Misto Ativação/Difusão

figura 1.3.4.

Influência da concentração e da agitação da solução para uma reação catódica controlada por difusãoou por ativação/difusão ( figura 1.3.5.)

Aumentando a concentração de oxidantes ou a velocidade de agitação da solução, há um aumento dadensidade de corrente limite catódica.

.

figura 1.3.5.

30

1-4- Teoria do potencial misto

Na teoria do potencial misto considera-se que:- toda reação global de oxi-redução pode ser dividida em uma (ou mais) reação de oxidação e uma (oumais) reação de redução.- não há acúmulo de cargas elétricas durante a reação, ou seja: Σ ΣI Ia c= −

Vamos considerar o caso da corrosão do Zn em HClA termodinâmica diz que haverá a reação espontânea :Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

porque ∆Go = -2FEo Zn/Zn2+ = -146 kJ/mole realmente esta reação ocorre.Temos então simultaneamente as duas semi-reações:Zn → Zn

2+ + 2e

2H+ + 2e → H2

Como ocorre oxidação do Zn e redução de H+, há polarização anódica do sistema Zn/Zn2+ epolarização catódica do sistema H2/H

+. Estamos então em condições de não-equilíbrio para os doissistemas.Observa-se experimentalmente que o potencial do Zn imerso na solução de HCl adquire um valorintermediário entre os potenciais de equilíbrio de cada sistema.Como já foi visto, cada sistema redox é caracterizado por um potencial-padrão, uma densidade decorrente de troca e os coeficientes de Tafel anódico e catódico, o que permite o traçado das curvas deTafel anódica e catódica para cada sistema como mostrado na figura 1.4.1.Quando o Zn está imerso em HCl , o potencial do Zn se fixa a um valor situado entre E H2/H+ e EZn/Zn2+ onde temos Ia = -Ic. Esta situação é obedecida na intersecção da curva de Tafel anódica dosistema Zn/Zn2+ com a curva de Tafel catódica do sistema H2/H

+. O potencial correspondente a esteponto se chama de potencial de corrosão Ecorr e a densidade de corrente correspondente, a densidade decorrente de corrosão icorr. icorr é uma medida direta da velocidade de corrosão do Zn em HCl.

figura 1.4.1.

Exemplo da corrosão do Fe em HClA reação seguinte:Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

ocorre também devido a valor negativo de ∆Go = -2FEo Fe/Fe2+ = -84 kJ/mol.Apesar de ter ∆Go para a corrosão do ferro ( = -84 kJ/mol) inferior ao ∆Go para a corrosão do zinco (= -146 kJ/mol) em valor absoluto, observa-se ( figura 1.4.2.) que a densidade de corrente de corrosãodo ferro é maior do que aquela do zinco. Isto se deve a paramêtros cinéticos diferentes para os doismetais.

31

Como pode ser visto, as velocidades de corrosão de metais não podem ser previstas a partir de dadostermodinâmicos.

Figura 1.4.2.

Outro exemplo:Os sistemas Pb/Pb2+ e Sn/Sn2+ tem comportamento do ponto de vista termodinâmico próximo, ospotenciais-padrão respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente decorrosão do Sn em soluções de HCl é muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condições. Isto sedeve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H2/H

+ é muito maior para o Sn do que parao Pb, 10-10 e 10-13 A.cm-2 respectivamente.

Cálculo das taxas de corrosão a partir dos valores das densidades de corrente de corrosão

- resolução gráfica ( a partir das retas de Tafel)

- pelo cálculo: as equações representando as duas retas de tafel anódica e catódica são:

I I eOx o

E Eeq ba=−

1

2 3 1 1, ( ) /

I I ed o

E Eeq bcRe

, ( ) /= −

−2

2 3 2 2

No potencial de corrosão ( intersecção das duas retas) temos:

I I e I eCorr o

ECorr Eeq bao

ECorr Eeq ba= =− −

1

2 3 1 12

2 3 2 2, ( ) / , ( ) /

A partir destas duas equações, determina-se ECorr e ICorr.

Uma vez determinada ICorr , ou pelo gráfico, ou pelo cálculo, podemos determinar a taxa de corrosãocorrespondente.Considerando a corrosão de M segundo: M → M

z+ + 2e

I tCorr . corresponde ao número de Coulomb que passou durante t

I t

F

Corr .corresponde ao número de mol de elétrons envolvidos durante t

I t

zF

Corr .corresponde ao número de mol de M dissolvidos durante t

I t

zFMCorr .

corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)

32

I t M

zF d

Corr . .

.corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade)

I t M

zF d S

Corr . .

. .corresponde à espessura de M dissolvida durante t (S: área

exposta)

Assim a partir de ICorr pode-se calcular a taxa de corrosão do metal em perda de espessura por unidadede tempo.

Até agora foram tratados casos de corrosão simples onde só eram envolvidas uma reação anódica euma catódica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reações anódicas e/ou catódicas.

Corrosão de um metal M em solução ácida ( H+) contendo oxidante( por exemplo Fe3+)

Neste caso devemos considerar a reação anódica:M → M

z+ + ze

e as reações catódicas:2H

+ + 2e → H2

Fe3+

+ e → Fe2+

Cada reação é representada por sua reta de Tafel respectiva. Deve-se somar as densidades de correnteanódica de um lado e do outro lado as densidades de corrente catódica e aplicar a regra Σ ΣI Ia c= − .

Este procedimento é representado na figura 1.4.3.

figura 1.4.3.A intersecção das duas curvas somatórias nos dá a densidade de corrente total itot tanto anódica do quecatódica e o potencial de corrosão do metal na solução ECorr. Como só há uma reação anódica nestecaso , a densidade de corrente anódica total representa a densidade de corrente de corrosão do metal M.A densidade de corrente catódica total representa o somatório das densidades de corrente de redução deH+ e de Fe3+. Os valores das densidades de corrente catódica de cada reação são medidos nasrespectivas retas de Tafel no potencial ECorr. ( figura 1.4.4.).

33

figura 1.4.4.

Caso da corrosão quando dois ( ou mais) metais estão em contato elétrico

a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl

Neste caso temos uma reação anódica ( Pt não sofre corrosão):Zn → Zn

2+ + 2e

e as duas reações catódicas:2H

+ + 2e → H2 sobre Zn

2H+ + 2e → H2 sobre Pt

As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura 1.4.5.

figura 1.4.5.

Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:- a corrente de corrosão do Zn ( = Icorr (Zn-Pt) )- a corrente de formação de H2 sobre Zn ( = IH2(Zn-Pt) )- a corrente de formação de H2 sobre Pt ( = IH2(Zn-Pt) )

Pode-se também observar que quando ligado à platina, o Zn se corroi mais ( = Icorr (Zn-Pt) ) do quandoestá sozinho ( = I corr (Zn) ).

34

b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que também se corroi em HCl

Neste caso temos duas reações anódicas:M → M

+ + e

N → N+ + e

e as duas reações catódicas:2H

+ + 2e → H2 sobre M

2H+ + 2e → H2 sobre N

As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura 1.4.6.

figura 1.4.6.

Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:- a corrente de corrosão de M ( = Icorr (M-N) )- a corrente de corrosão de N ( = Icorr (M-N) )- a corrente de formação de H2 sobre M ( = IH2(M-N) )- a corrente de formação de H2 sobre N ( = IH2(M-N) )

Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corrosão de M quando ligado a N ( = Icorr (M-N) ) émenor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corrosão de N quando ligado a M ( =Icorr (M-N) ) é maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ).

Este comportamento observado quando se ligam dois metais não nobres ( por exemplo Fe e Zn) é abase do princípio da proteção catódica por anodos de sacrifício ( parágrafo 3-2-).

35

1-5- Passivação- Diagramas de Pourbaix

1-5-1- Passivação

A passivação é um fenómeno observado com certos metais e ligas sob certas condições. Écaracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condições. Para ilustrar estefenómeno, vamos considerar o comportamento do ferro em soluções de HNO3 ( figura 1.5.1.)- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa solução concentrada de HNO3 ( caso A),não se observa corrosão do ferro. Ocorre formação de óxidos superficiais de ferro. O ferro está noestado passivo.- se adiciona-se aguá na solução deixando a amostra imersa ( caso B), a situação não se altera e o ferrofica passivo.- agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrerá corrosão do ferro na região riscado ( estado ativo) eformação de gases ( NOx). O resto da amostra fica passivo ( caso C).- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa solução diluída de HNO3,ocorrerá corrosão do ferro em toda sua superfície ( caso C).

figura 1.5.1.

O estado passivo é então caracterizado por:- uma baixa taxa de corrosão- uma certa instabilidade

A passivação é devido à formação de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estesfilmes são formados de óxidos. Podem existir também outros constituintes de filmes passivantes comoPbSO4 quando Pb é imerso em H2SO4 ou MgF2 quando Mg é imerso em HF mas estescomportamentos são casos bem particulares da passivação. Vamos nos restringir à formação de óxidos.Os filmes de óxidos tem espessura de alguns nanômetros ( 10-9m) e se formam sobre metais como Fe,Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas.

A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarização típica de um metal que se passiva.Na parte anódica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que não sepassiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). É a região ativa.Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quaseindependente do potencial numa faixa extensa de potencial. É a região passiva.Com polarização ainda mais anódica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Esteaumento pode ter várias razões ( como formação de O2, oxidação do óxido chamada transpassivação,formação de pites). Na figura 1.5.2. é representado o caso de transpassivação.

36

figura 1.5.2.

Os parâmetros característicos da curva da figura 1.5.2. são:

- E M/M+ potencial de equilíbrio do sistema M/M+

- io M/M+ densidade de corrente de troca do sistema M/M+

- Epp potencial passivo primário- EF potencial de Flade- ic densidade de corrente crítica- ip densidade de corrente no estado passivo- ET potencial de transpassivação

A diminuição da corrente para E > Epp corresponde à formação do filme passivante.

Um aumento da concentração de íons H+ e da temperatura tende a aumentar ic e ip e geralmente tempouca influência sobre Epp ( figura 1.5.3.).

figura 1.5.3.

Vamos considerar agora os sistemas M/M+ ( M suscetível de se passivar) e um outro sistema X-/X( por exemplo H2/H

+). A figura 1.5.4. representa a curva de polarização anódica correspondente aosistema M/M+ e a curva de polarização catódica do sistema X-/X. Três casos possíveis de curvascatódicas são representados ( 1, 2 e 3).

37

figura 1.5.4.

Usando a teoria do potencial misto, vamos analisar cada caso.

Caso 1: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto A). O ponto A seencontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.exemplo: Ti em HCl ou H2SO4 diluído desaerado

Caso 2: Existem três intersecções entre as curvas anódica e catódica ( ponto B, C e D). O ponto Csendo eletricamente instável, o sistema não se encontrará neste ponto.O ponto B se encontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.O ponto D se encontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo.exemplo: Cr em H2SO4 desaerado ou Fe em HNO3 diluído.

Caso 3: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto E). O ponto E seencontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.exemplo: aço inoxidável ou Ti em ácidos contendo oxidantes ou Fe em HNO3 concentrado.

Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 são os mais desejáveis, apesar o caso 1 representar umasituação de corrosão (a velocidade de corrosão pode ser medida). A situação 2 representando umasituação onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada.

Pode-se ver na figura 1.5.4. a importância do valor de ic. De fato se a Epp, icat > ic , teremos passivaçãoespontânea do metal.

Efeito dos oxidantes

A figura 1.5.5. representa a curva de polarização anódica de um metal M suscetível de se passivar e ascurvas de polarização catódicas do sistema Fe2+/Fe3+ para várias concentrações de Fe3+ ( crescendo deC1 até C7). Para simplificação, foi considerado que ioFe2+/Fe3+ não varia com a concentração de Fe3+. SóEFe2+/Fe3+ se torna mais positivo quando a concentração de Fe3+ cresce.

38

figura 1.5.5.

Vamos considerar que o metal é inicialmente imerso na solução com concentração C1 e que se aumentaa concentração até C7.

- quando o metal M é imerso na solução de concentração C1, ele é ativo e sofre corrosão ( ponto A).- para C1 ≤ C < C2, só há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica e este se encontra naregião ativa. Há corrosão de M e a intensidade da corrosão aumenta com a concentração ( ponto A →B).- para C2 ≤ C ≤ C4, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região ativa eum na região passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corrosãoaumenta com a concentração ( ponto B → D).- para C4 < C ≤ C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra naregião passiva. A intensidade da corrosão diminui bruscamente e mantem-se praticamente constanteaté C5 ( ponto G → H).- para C5 < C ≤ C7, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra naregião transpassiva. A intensidade da corrosão volta a aumentar com a concentração ( ponto H → J).

Agora que o metal M está na solução de concentração C7 e que se encontra na região transpassiva,vamos diluir esta solução até C1.

- para C7 ≥ C > C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região transpassiva.O metal M sofre corrosão na região transpassiva e a intensidade da corrosão diminui com a diluição( ponto J → H).- para C5 ≥ C > C4, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região passiva. Ometal M se encontra passivo com baixa velocidade de corrosão ( ponto H → G).- para C4 ≥ C ≥ C2, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na regiãopassiva, o outro na região ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixavelocidade de corrosão ( ponto G → E).- para C2 > C ≥ C1, há um só ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região ativa. Ometal M volta a ser ativo e a velocidade de corrosão diminui com a diluição ( ponto B → A).

A evolução das taxas de corrosão com a concentração da solução e com a diluição é representada nafigura 1.5.6..

39

figura 1.5.6.

No caso de um metal que não apresenta transição ativo-passivo, a velocidade de corrosão aumentacontinuamente com o aumento da concentração, e vice-versa.

Efeito da velocidade de agitação da solução

Vamos considerar que a reação catódica é controlada pela difusão das espécies oxidantes ( caso porexemplo da redução de O2). Se não for o caso, não haverá nenhuma influência da velocidade deagitação da solução sobre a velocidade de corrosão.

a/ Caso de um metal M que não se passiva

A figura 1.5.7. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outro sistema (por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v6).

figura 1.5.7.

Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução davelocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada nafigura 1.5.8..

40

figura 1.5.8.

a/ Caso de um metal M que se passiva

A figura 1.5.9. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outra sistema( por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v5).

figura 1.5.9.

Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução davelocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada nafigura 1.5.10..

figura 1.5.10.

41

Efeito do contato metal-metal

Vamos considerar agora que um metal que apresenta transição ativo-passivo é conetado a um metalnobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa solução de HCl.

Consideramos primeiro o sistema Ti-Pt em HCl

A figura 1.5.11. representa as curvas de polarização anódica do Ti e catódicas de formação de H2 sobreTi e sobre Pt. Usando a teoria do potencial misto, podemos observar que o potencial do sistema Ti/Pt ,Ecorr (Ti-Pt), se encontra na região passiva com baixa velocidade de corrosão icorr (Ti-Pt). Quando o Ti estásozinho, o potencial do Ti, E corr(Ti) se encontra na região ativa e a velocidade de corrosão é maior,icorr(Ti).

figura 1.5.11.

Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe).Fazendo as mesmas considerações que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt não tornaM passivo. Torna mais positivo o potencial de corrosão de M ( Ecorr(M) para Ecorr (M-Pt) ) e aumenta avelocidade de corrosão de icorr(M) para icorr (M-Pt).

figura 1.5.12.

Os comportamentos diferentes de Ti e M quando ligados a Pt se devem à posição relativa do potencialde Flade dos dois metais em relação ao potencial de equilíbrio do sistema H2/H

+.Quando EF < EH2/H+, a ligação do metal com a platina pode provocar a transição de um comportamentoativo para um comportamento passivo.

42

Quando EF > EH2/H+, a ligação do metal com a platina provoca um aumento da velocidade de corrosãona região ativa.

Temos os seguintes valores de EF para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25°C numasolução de pH0.

1-5-2 Diagramas de Pourbaix

Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regiões de estabilidade das diferentesformas possíveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, íons metálicos simples,óxidos, íons complexos. Duas regiões são separadas no diagrama por uma linha cuja equaçãorepresenta o equilíbrio entre as espécies estáveis das duas regiões.

Existem três tipos de equilíbrio:-equilíbrio eletroquímico não envolvendo H+ ou OH-

Mz+

+ ze ⇔ M

Mx+

+ (y-x)e ⇔ My+

Este tipo de equilíbrio só é função do potencial E

- equilíbrio eletroquímico envolvendo H+ ou OH-

M2Oz+y + 2(y+z) H+ + 2ye ⇔ 2M

z+ + (y+z) H2O

Este tipo de equilíbrio é função do potencial E e do pH

- equilíbrio puramente químico2M

z+ + zH2O ⇔ M2Oz + 2zH

+

Este tipo de equilíbrio só é função do pH

a/ Construção de um diagrama de Pourbaix

Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H2O onde só vão serconsideradas as espécies Fe, Fe2+, Fe3+, Fe3O4 e Fe2O3.Geralmente, os diagramas são traçados para a temperatura de 25°C e as concentrações dos íonsmetálicos são consideradas iguais a 10-6M. Mas nada impede os traçados para outras temperaturas econcentrações.Temos os seguintes dados termodinâmicos:Go Fe = 0 cal/mol ; Go Fe2+ = -20310 cal/mol ; Go Fe3+ = -2530 cal/mol ;Go Fe3O4= -241820 cal/mol ; Go Fe2O3= -177100 cal/mol ;Go H2O= -56560cal/mol ; Go H+= 0 cal/mol ;Eo Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; Eo Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH.

a/ equilíbrio Fe/ Fe2+

Fe2+

+ 2e ⇔ Fe

E Eo RT

FLn Fe V= + =−+

20614

2[ ] ,

b/ equilíbrio Fe2+/Fe3+

Fe3+

+ e ⇔ Fe2+

E Eo RT

FLn

Fe

FeV= =++

+[ ]

[ ],

3

20 77

43

c/ equilíbrio Fe/Fe3O4

Fe3O4 + 8H+ + 8e ⇔ 3Fe + 4H2O

E G F Vo o= − = −∆ / ,8 0 084

E Eo RT

FLn H pH= + = − −+

80 084 0 059

8[ ] , ,

d/ equilíbrio Fe2+/Fe3O4

Fe3O4 + 8H+ + 2e ⇔ 3Fe

2+ + 4H2O

E G F Vo o= − =∆ / ,2 0 982

E Eo RT

FLn

H

FepH= + = −

+

+2151 0 236

8

2 3

[ ]

[ ], ,

e/ equilíbrio Fe2O3/ Fe3+,

2Fe3+

+ 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+

∆G RTLnKo = − com K

H

Fe=

+

+

[ ]

[ ]

6

3 2

pH K Fe= − − =+1

6

1

3172

3log log[ ] ,

f/ equilíbrio Fe2+/Fe2O3

Fe2O3 + 6H+ + 2e ⇔ 2Fe

2+ + 3H2O

E Eo RT

FLn

H

Fecste pH= + = −

+

+20 177

6

2 2

[ ]

[ ],

g/ equilíbrio Fe3O4/Fe2O3

3Fe2O3 + 2H+ + 2e ⇔ 2Fe3O4 + H2O

E ERT

FLn H cste pH

o= + = −+

20 059

2[ ] ,

h/ equilíbrio

O2 + 2H2O +4e ⇔ 4OH-

E pH= −1 23 0 059, ,

i/ equilíbrio

2H+ + 2e ⇔ H2

E pH= −0 059,

O diagrama é representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em três regiões distintas:Imunidade: FeAtividade ( ou Corrosão): Fe2+, Fe3+

Passividade: Fe3O4, Fe2O3

b/ Uso dos diagramas de Pourbaix

Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estável se encontra um dado metalem soluções aquosas em condições conhecidas de E e pH.

44

Por exemplo:

- se a situação se encontra na região 1, teremos formação de H2 e redução de O2 se existir O2 dissolvidona solução e o metal Fe estará em contato direto com a solução. O Fe será imuno.

- se a situação se encontra na região 2, teremos formação de H2 e redução de O2 se existir O2 dissolvidona solução e o metal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe2+. A corrosão espontânea do ferrose encontrará nesta região.

- se a situação se encontra na região 3, teremos redução de O2 se existir O2 dissolvido na solução e ometal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe2+. O Fe sofrerá corrosão.

- se a situação se encontra na região 4, teremos redução de O2 se existir O2 dissolvido na solução e ometal Fe será recoberto do óxido Fe2O3. O ferro será passivo.

- se a situação se encontra na região 5, teremos oxidação de H2O e o metal Fe será recoberto do óxidoFe2O3. Este tipo de situação poderá existir mediante uma ação oxidante muito enérgica.

figura 1.5.13.

45

A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H2O e Cr-H2O destacando asregiões de corrosão, passividade e imunidade. A situação da corrosão espontânea do ferro érepresentada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a região de passividade docromo inclui este ponto. Isto é uma confirmação do valor prático da adição de cromo ao ferro ( ou açocarbono) para torná-lo passivo.

figura 1.5.14.

46

Capítulo 2: Formas de corrosão

47

Na figura 2.1. é representada a participação dos vários tipos de corrosão.

Figura 2.1.: Distribuição das diferentes formas de corrosão

48

2-1- Corrosão uniforme

- Ocorre uniformemente sobre toda a superfície exposta. → diminuição da espessura do metal.- É a forma de corrosão que apresenta a maior destruição do metal em relação à massa.- Não é problemática porque a vida da peça pode ser prevista.- A medida da taxa de corrosão é feita a partir da perda de massa do material ou a partir dadeterminação da densidade de corrente de corrosão via traçados de curvas de polarização.- A taxa de corrosão pode ser expressa em g.cm-2.h-1, µm/ ano ou unidades parecidas.- O comportamento à corrosão dos materiais pode ser representado de várias maneiras como mostradonas figuras 2.2.e 2.3..

Figura 2.2.: Curvas de iso-corrosão do chumbo em ácido sulfúrico( 1mpy = 25 µm/ano)

Figura 2.3.: Resistência à corrosão de materiais em ácido sulfúrico ( taxa de corrosão < 500 µm/ano) (ver tabela 2.1.)

49

Tabela 2.1.: Relação dos materiais que na figura 2.3. apresentamtaxas de corrosão inferiores a 500 µm/ano

Região 1!0%Al-Bronze(desaerado)Ilium GVidroHastelloy B e DDurimet 20WorthiteChumboCobre (desaerado)Monel (desareado)Haveg 43Borracha(77°C)

GrafiteTântaloOuroPlatinaPrataZircônioNionelTungstênioMolibdênioInox 316 (10% aerado)

Região 2!0%Al-Bronze (desaerado)Liga Fe-SiVidroHastelloy B e DDurimet 20 (66°C)Worthite (66°C)ChumboCobre (desaerado)Monel (desareado)Haveg 43Borracha(77°C)

Ni resist (<20% a 24°C)GrafiteTântaloOuroPlatinaPrataZircônioNionelTungstênioMolibdênioInox 316 (<25% desaer.,24°C)

Região 3Liga Fe-SiVidroHastelloy B e DDurimet 20 (66°C)Worthite (66°C)ChumboMonel (desareado)

GrafiteTântaloOuroPlatinaZircônioMolibdênio

Região 4AçoLiga Fe-SiVidroHastelloy B e DDurimet 20Chumbo (96°C)Worthite

Ni resistAço 316 (>80%)Grafite (96%)TântaloOuroPlatinaZircônio

Região 5Liga Fe-SiVidroHastelloy B e DChumbo (79 e 96°C)Durimet 20 (66°C)

Worthite (66°C)Grafite (79 e 96%)TântaloOuroPlatina

Região 6

Liga Fe-SiVidroHastelloy B e D

TântaloOuroPlatina

Região 7

Liga Fe-SiVidro

TântaloOuroPlatina

Região 8VidroAçoInox 304Durimet 20

WorthiteHastelloy COuroPlatina

Região 9VidroInox 304Durimet 20

WorthiteOuroPlatina

Região 10VidroOuroPlatina

2-2-Corrosão galvânica

- Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes estão em contato elétrico em presença de umeletrólito.- Geralmente a corrosão do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relação àcorrosão de ambos isolados.- Ao contrário da corrosão uniforme onde não se distinguem as regiões anódicas e catódicas, nacorrosão galvánica, como nos outros tipos de corrosão localizada, existem regiões anódicas e catódicasdistintas.- No caso da corrosão galvánica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre comocatodo.- Como já visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrólito, ocomportamento do conjunto quanto às reações envolvidas e suas intensidades é fortementeinfluenciado pelos parâmetros intrínsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente detroca e coeficientes de Tafel) mas também pelasáreas respectivas dos dois metais.

50

- O aumento da área do metal mais nobre ( catodo), conservando a área do menos nobre constante( anodo), provocará um aumento da densidade de corrente de corrosão do metal menos nobre.- Deve-se então evitar contato de metais dissimilares onde a área catódica é muito maior do que a áreaanódica. No caso a área catódica seja menor do que a área anódica, ocorrerá também corrosão do metalmenos nobre mas com intensidade baixa.

Como saber a nobreza de um dado metal ou liga?

- Não se usa os potenciais-padrão dos sistemas M/Mz+ devido ao fato estes potenciais representarem ospotenciais dos metais numa solução 1M de seus íons. Na prática, os metais não são necessariamenteimersos em soluções contendo seus íons.- Um outro motivo é que os potenciais-padrão são relativos a metais puros e não a ligas.- Foram então estabelecidas séries galvânicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligasem um dado meio. A obtenção destas séries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dadasolução e observar qual é o anodo ( corrosão) e qual é o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas demassa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa solução contendo NaCl eO2. A partir dos resultados pode ser feita uma classificação dos metais quanto a suas nobrezas.

Tabela 2.2.:Corrosão de ferro acoplado a outros metais em solução de NaCl 1% + O2

(perda de massa ∆m em mg)2º Metal ∆∆m Fe ∆∆m 2º Metal

Mg 0,0 3 104,3Zn 0,4 688,0Cd 0,4 307,9Al 9,8 105,9Sb 153,1 13,8W 176,0 5,2Pb 183,2 3,6Sn 171,1 2,5Ni 181,1 0,2Cu 183,1 0,0

Nobreza relativa

Mais nobre ← Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg → Menos nobre

- Como pode ser visto, nenhuma correlação quantitativa existe entre os potenciais-padrão e a correntegalvânica.De fato, em NaCl 1% + O2 temos:

Fe/Al ∆mFe = 9,8 mg ∆mAl = 106 mg ∆E0 = -1,23VFe/Zn ∆mFe = 0,4 mg ∆mZn = 688 mg ∆E0 = -0,32V

A partir dos potencias-padrão poderia se pensar que Al é menos nobre do que Zn, o que não é o caso naprática.- A tabela 2.3. representa uma série galvánica mais completa para metais e ligas em água do mar.Os metais ou ligas de nobrezas próximas estão agrupados e podem ser usados em contato entre simsem problema.

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Tabela 2.3.: Série galvánica em água do mar

Mais nobres ( ou catódicos) PtAuGrafiteTiAgChlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo)Hastelloy C ( 62Ni,17Cr,15Mo)Aço inox. 18-8 Mo (passivo)Aço inox. 18-8 (passivo)Inconel ( 80Ni,13Cr,7Fe) (passivo)Ni (passivo)Monel (70Ni,30Cu)Cuproníquel (60-90Cu,40-10Ni)Bronzes (Cu-Sn)CuLatões (Cu-Zn)Chlorimet 2 (66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mo)Inconel (ativo)Ni (ativo)SnPbAço inox. 18-8 Mo (ativo)Aço inox. 18-8 (ativo)Ferro fundido alto níquelAços inox. 13%Cr (ativo)Ferro fundidoAçoAlumínio 2024 (4,5Cu,1,5Mg,0,6Mn)CdAlumínio comercial (1100)Zn

Menos nobres ( ou anódicos) Mg e ligas de Mg

Esta sequência de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, emcertos casos, pode ocorrer inversão de polaridade:

- Em meios contendo cianetos, o Zn se torna mais nobre do que o Cu devido à complexação.- Em meio oxidante, o Al se torna mais nobre do que o Fe devido à formação de Al2O3.- Em água quente (Tº > 60ºC) aerada, o Zn se torna mais nobre do que o Fe devido à formação

de ZnO.

- A corrosão galvánica ocorre nas regiões próximas à junção entre os dois metais e o ataque diminui deintensidade com o aumento da distância daquele ponto.

Exemplos de corrosão galvánica:

- cano de aço comum com válvula de latão: corrosão do cano perto da junção entre os dois metais.

- tubulação de Al na qual circula solução contendo Cu2+

Ocorre a reação: 3Cu2+

+ 2Al → 2Al3+

+ 3Cu

Forma-se a pilha Cu depositado/ Al → corrosão de Al.

Prevenção:

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- usar metais ou ligas próximos nas séries galvânicas no caso de contato entre dois metais ou ligasdiferentes.- evitar área anódica pequena em contato com área catódica grande.- usar isolantes: este metódo não é sempre eficaz se não se toma algumas precauções. Na figura 2.4.,pode-se observar que se o fluido circula da tubulação de cobre para aquela de aço e que ocorrecorrosão do cobre e/ou erosão do cobre, poderá haver formação da pilha Fe/Cu na tubulação de ferro econsequentemente corrosão galvánica desta.

Figura 2.4.

- usar revestimentos.- adicionar inibidores de corrosão.

Aplicações práticas da corrosão galvánica:

- proteção catódica por anodo de sacrifício- limpeza da prata (AgS): peça em tanque de Al com NaOH. Ocorre a reação AgS → Ag e não háperda de prata.

2-3- Corrosão por pites

- Ocorre sobre metais ou ligas que se passivam.- É um tipo de corrosão muito localizada (área atacada da ordem de mm2).- Quase não há perda de massa.- Difícil de evidenciar porque muitas vezes o pite é recoberto de produtos de corrosão.- Difícil de prever por testes de laboratório porque o tempo de incubação pode ser longo ( meses, anos)- É necessária a presença de certos íons (principalmente os íons Cl-) para a ocorrência da corrosão porpites.- É necessária na maioria dos casos a presença de oxigênio dissolvido ( para a reação catódica).

- A corrosão por pites por ser divida em duas fases: - incubação (nucleação)

- propagação

- O período de incubação corresponde ao tempo necessário até o aparecimento da falha no filmepassivante.O fenómeno de passivação pode ser explicado ou pela formação de filmes superficiais de óxidos (teoria do filme de óxido) ou pela formação de monocamada de oxigênio ou íons passivantesadsorvidos na superfície metálica ( teoria deadsorção).

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Existem também várias teorias para explicar o aparecimento da primeira falha no filme superficial:- penetração do íon Cl- no filme passivante → aumento da condutividade iônica do filme → ataqueanódico localizado com formação do pite.- adsorção do íon Cl- na interface solução-filme baixando a energia interfacial, ocorrendo fratura dofilme.- adsorção competitiva entre os íons Cl- e os íons passivantes.

Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma áreaanódica ( o metal no local da falha) e uma área catódica ( superfície do filme não afetada).

- A etapa de propagação que segue a nucleação do pite é resumida na figura 2.5., a saber:

Ocorrem as seguintes reações:Região anódica: interior do pite: M → M

z+ + ze

Região catódica: filme passivante: H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH-

Os íons Mz+ gerados provocam a migração dos íons Cl- por dentro do pite (devido à mobilidade dosíons Cl- ser superior à mobilidade dos íons OH-) → aumento da concentração de MClz dentro do pite

Hidrólise de MClz : MClz + zH2O → M(OH)z + zHCl

→ o pH dentro do pite diminui ( o pH pode chegar a 1 no interior do pite mesmo tendo uma solução depH neutro).→ M + zHCl → MClz + z/2 H2

MClz sofre de novo hidrólise e o processo dentro do pite se repete. É um processo chamado deautocatalítico.

Figura 2.5.: Mecanismo de corrosão por pites

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A figura 2.6. representa as reações envolvidas na corrosão por pites do alumínio.

Figura 2.6.: Corrosão por pites do alumínio

Curvas de polarização de um metal suscetível de se passivar, quando imerso em soluções contendoíons Cl-

A figura 2.7. representa as curvas de polarização do ferro em soluções de pH 7 sem e com a presençade íons Cl-.- Pode-se observar que o ferro, na solução sem Cl-, apresenta uma região de passivação que se estendeaté o potencial de evolução do oxigênio.- Na solução contendo íons Cl-, a região de passivação é mais estreita e se observa a partir de um certopotencial ER , chamado potencial de ruptura ( de pites ou de “breakdown”), um aumento da corrente.Este aumento é devido à corrosão por pites. Este potencial favorece a adsorção dos íons Cl-.- Nota-se também que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos após ter iniciadopites, há um histerese na curva de polarização. O pite uma vez nucleado continua se desenvolvermesmo abaixo de ER , até o potencial de repassivação EI.

Na curva obtida em solução contendo Cl-, podemos distinguir as seguintes regiões:- região de imunidade ( E < EC)- região de corrosão generalizada ( EC < E < EP)- região de passivação constituida de duas sub-regiões

- região de passivação perfeita ( EP < E < EI)- região de passivação imperfeita ( EI < E < ER)

- região de corrosão por pites para E > ER

Mais extensa a região entre EP e ER, mais resistente é o material à corrosão por pites.

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Figura 2.7.: Curvas de polarização do ferro em soluções de pH7 com e sem íons Cl- comER - potencial de ruptura ( breakdown)EI - potencial de repassivaçãoEb - potencial de equilíbrio H2O/O2

Ec - potencial de equilíbrio Fe/Fe2+ 10-6 MEa - potencial de equilíbrio H2/H

+ pH = 7Ep - potencial de pré-passivação - equilíbrio Fe2+ /Fe2O3

Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. são apresentados alguns valoresobtidos em solução de NaCl 0,1M a 25°C.

Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25°CMetal ou liga ER (V/ENH)

AlNiZr

Aço inox. 18-8Fe-30CrFe-12Cr

CrTiTi

-0,370,280,460,260,620,20>1,0

>1,0 (1M NaCl)8 a 12 em água do mar

As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traçando curvas de polarização em soluções de vários pH com esem a presença de íons cloretos pode-se dividir a região de passivação total ( figura 2.8.) em trêsregiões: de passivação perfeita, de passivação imperfeita e de corrosão por pites ( figura 2.9.).

Figura 2.8.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários pH em ausência de Cl-

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Figura 2.9.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários pH em presença de Cl- (335ppm)

A figura 2.10. mostra as regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para concentrações deíons Cl- de 10-3 a 1M.

Figura 2.10.: Regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para várias concentrações de Cl-

Influência da composição da liga, do pH e da temperatura sobre a suscetibilidade à corrosão por pites (tabela 2.5. e figuras 2.11., 2.12. e 2.13.)

Tabela 2.5.: Efeito dos elementos de liga

Elemento Resistência à corrosão por pitesCrNiMoSiTi e NbS e SeCN

aumentaaumentaaumentadiminui; aumenta quando presente com Modiminui em FeCl3; sem efeito em outros meiosdiminuidiminui; especialmente em aço sensibilizadoaumenta

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Figura 2.11.: Efeito do teor de íons Cl-

Figura 2.12.: Efeito do pH

Figura 2.13.: Efeito da temperatura

Observa-se que o aumento da concentração de íons Cl- e da temperatura diminui a resistência àcorrosão por pites. Ao contrário, o aumento do pH e a adição de elementos como Cr, Ni e Mo aumentaa resistência a este tipo de corrosão.Além dos íons Cl-, outros íons causam corrosão por pites como ClO-, Br- e (Cu2+, Fe3+, Mg2+ empresença de Cl-). Com estes cátions não é necessária a presença de O2 dissolvido. Estes se reduzem(reação catódica).Existem também íons que inibem a corrosão por pites, estruturando a película passivante como SO4

2-,OH-, CO3

2- e CrO42-.

Avaliação da corrosão por pites

Estudo estatístico:A figura 2.14. mostra que a curva Número de pites versus Profundidade dos pites segue uma leigaussiana. Vale salientar que é a profundidade máxima de pite que dá a resistência a corrosão por pites.Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumentacom a área exposta.Estes dois fatos implicam dificuldades na previsão da resistência à corrosão por pites por ensaio delaboratório (área exposta pequena) e também na avaliação quantitativa deste tipo de corrosão.

58

Figura 2.14.: Número de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dadaprofundidade versus Área da amostra

No entanto a resistência à corrosão por pites de um dado material pode ser feita considerando:- forma: obtida por corte transversal- densidade: número de pites/m2

- tamanho: mm2

- profundidade: mmsegundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)

Figura 2.15.: Diferentes formas de pites conforme norma ASTM G-46

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Figura 2.16.: Avaliação quantitativa da corrosão por pites segundoa norma ASTM G-46

2-4- Corrosão por frestas

- Ocorre em locais onde existem pequenas frestas resultantes de:- Soldagem mal acabada- Chapas rebitadas- Contato Metal/Metal, Metal/Não Metal

- Pode ocorrer tanto em metais e ligas sujeitos à passivação bem como em outros metais.- É relacionada com pequenos volumes de solução estagnante dentro da fresta (ausência de renovaçãodo eletrólito).

60

- Ocorre particularmente em meios contendo íons Cl-.- O mecanismo é quase análogo ao da corrosão por pites. Mas tem também a participação da corrosãopor aeração diferencial ( ver parte 2-13) apesar esta não ser preponderante. A figura 2.17. apresenta omecanismo de corrosão por frestas.

Figura 2.17.: Mecanismo da corrosão por frestas

No inicio, as reações anódicas e catódicas ocorrem em toda a superfície metálica, inclusive dentro dafresta.

M → Mz+

+ ze

H2O + 1/2O2 + ze → 20H-

→ Consumo de O2 na fresta que não é renovado (ausência de renovação do eletrólito por convecção).→ Após um certo tempo, a reação catódica pará na fresta. Como a área dentro da fresta é pequena emrelação à área externa, a taxa total de redução de O2 quase não varia. Embora a reação de redução cessadentro da fresta, a corrosão de M continua nesta região.→ Excesso de carga positiva Mz+ dentro da fresta.→ Atração de Cl- e formação de MClz

→ Hidrólise de MClz ⇒ pH diminui→ Aceleração do processo corrosivo dentro da fresta.

- Os metais e ligas que dependem da formação de filmes passivantes são particularmente suscetíveis àcorrosão por frestas. Sua resistência a este tipo de corrosão será tanto maior que:

- região de transição ativo-passivo estreita- densidade de corrente crítica baixa- região passiva extensa.

- Os fatores importantes na corrosão por frestas são a composição da liga e a geometria da fresta(profundidade e abertura) ( figura 2.18. e 2.19.). Como pode-se observar, a adição de Cr, Ni e Mofavorece a resistência à corrosão por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta,maior será a resistência à corrosão por frestas. A partir de uma certa abertura não ocorrerá maiscorrosão por frestas porque será possibilitada a renovação do eletrólito dentro da fresta por convecção.A convecção forçada ( por agitação da solução ou

61

pelo aumento da velocidade de escoamento do fluído) diminuirá também a possibilidade de tercorrosão por frestas.

Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o inícioda corrosão por frestas em água do mar

Figura 2.19.: Previsão das condições geométricas da fresta para ocorrênciada corrosão por frestas em água do mar.

Aço 304: 18-20 Cr /8-10,5NiAço 316: 16-18 Cr /10-14 Ni / 2-3 MoLiga 625: 61 Ni / 21 Cr / 9 Mo / 3,6 Nb (Inconel 625)

2-5- Corrosão intergranular

- A corrosão intergranular é localizada nos contornos de grãos.- As causas possíveis são:

- presença de impurezas ou precipitados nos contornos de grãos de nobreza diferente do própriogrão.

- deficiência ou excesso de um (ou mais) elemento de ligas nas regiões adjacentes aoscontornos de grãos.- O contorno funciona como anodo e o seio do grão como catodo → ataque do contorno.

- Exemplo tipo: Corrosão intergranular dos aços inoxidáveis austeníticos (Fe-Ni-Cr)

Quando aquecidos numa faixa de temperatura quevaria com a composição do aço (situada

62

normalmente na faixa 400 - 900 ºC) durante um tempo dependendo da temperatura, estes aços setornam sujeitos à corrosão intergranular. São ditos sensibilizados.

Ocorre durante o tratamento térmico a formação de carbetos de cromo (Cr23C6) estáveis e insolúveisnos contornos de grão ( figura 2.20.).

→ empobrecimento das áreas adjacentes aos contornos em Cr.

→ aparecimento de regiões de composição em cromo dissimilar em contato (corrosão galvânica). Aregião anódica ( contornos com menos Cr) possui uma área menor do que a região catódica ( seio dogrão não afetado).

→ regiões adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, então com menor resistência à corrosão( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidadede corrosão.

Figura 2.20.: Formação de carbeto de cromo nocontorno de grão durante a sensibilização dos

aços inoxidáveis austeníticos Figura 2.21.: Taxa de corrosão de ligas Fe-Cr emágua pulverizada intermitente à temperaturaambiente

O grau de sensibilização depende do tempo de permanência na faixa de temperatura crítica, velocidadede resfriamento, composição da liga (especialmente teor de C). A figura 2.22. mostra o efeito do tempoe da temperatura sobre a sensibilização de um aço inoxidável austenítico com vários teores de carbono.A região de sensibilização corresponde a região interna de cada curva. Pode-se observar que quandomenor o teor de carbono, menos suscetível o aço à corrosão intergranular.

63

Figura 2.22.: Efeito da temperatura e do tempo sobre a sensibilização de um aço inoxidável austenítico com vários teores de carbono

Como evitar a corrosão intergranular?- evitar que as ligas permanecem na região de sensibilização durante um longo tempo.- tratamento térmico de solubilização dos carbetos de cromo seguido de resfriamento rápido.-diminuição do teor de C (< 0,03% C). Pode-se observar na figura 2.23. que isto não conduz

sempre ao efeito desejado. Neste exemplo, pode-ser visto que durante a fabricação de uma peça de açofundido de baixo teor de carbono ( = 0,03%), se usa-se um molde a base de resina, teremos umenriquecimento significativo da região da peça próxima ao molde em carbono, tornando esta regiãouma área de alto teor de carbono, então mais suscetível à sensibilização.

Figura 2.23.: Perfil de concentração de carbono numa peça de ferro fundidode baixo carbono( 18 Cr, 8Ni, 0,03 max C)

- adição de elementos mais suscetíveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teoresutilizados são: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aços (por exemplo 347, 321...) são ditosestabilizados e suas composições químicas estãoapresentadas na tabela 2.6.. As faixas de

64

temperatura de precipitação e dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio são apresentadas na tabela2.7..

Tabela 2.6.: Composição química de aços inoxidáveis comuns e estabilizados

Aço 316Aço 316 LAço 347Aço 321

0,08C 2Mn 1 Si 16-18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo0,03C 2Mn 1 Si 16- 18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo0,08C 2Mn 1 Si 17-19 Cr 9-13Ni 10x%C (Nb+Ta) min0,08C 2Mn 1 Si 17-19Cr 9-12Ni 5x% (Ti) min

Tabela 2.7.: Faixas de temperatura de precipitação e dissoluçãodos carbetos de cromo e de nióbio para os aços 304 e 347

482°C 787°C 1232°C ponto de fusão não há reação precipitação dos

carbetos de cromoprecipitação doscarbetos de nióbioe dissolução doscarbetos de cromo

dissolução doscarbetos de cromoe de nióbio

aço no estadolíquido

Suscetibilidade à corrosão intergranular para outras ligas:- As ligas de Al de alta resistência dependem da precipitação de fases nos contornos de grãos paraaumentar a resistência mecânica e são suscetíveis à corrosão intergranular.Ex.: Duraluminium (Al-Cu) - É precipitado CuAl2 nos contornos de grãos para aumentar a resistênciamecânica mas este tratamento empobrece as regiões adjacentes em cobre ( figura 2.24.). Há umadiferença de potencial entre o seio do grão e a região empobrecida em Cu.→ corrosão intergranular possívelA solubilização de CuAl2 provocaria o desaparecimento da suscetibilidade à corrosão intergranularmas também diminuiria a resistência mecânica da liga.

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Figura 2.24.: Potenciais dos seios dos grãos e das regiões adjacentes aos contornos numa liga Al-4Cu.

Suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda:

- Durante a soldagem, os aços atingem temperaturas elevadas nas regiões próximas do metal fundido.Estas regiões podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilização , suficiente para a

precipitação dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regiões adjacentes aos contornos degrãos suscetíveis a corrosão intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturasatingidas em várias regiões de duas chapas de aço inoxidável 304 durante uma operação de soldagemem função da distância ao cordão de solda e do tempo bem como as regiões sensibilizadas.

Figura 2.25.: Perfil de temperatura durante uma operação de soldagem em função da distância ao local da chama ou do arco do aparelho de soldagem.

Figura 2.26.: Variação da temperatura durante a soldagem por arcodo aço inoxidável 304 e regiões das chapas sensibilizadas

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A relação tempo - temperatura varia em função das dimensões e espessura do material soldado e dotempo de soldagem.

- placas finas são soldadas mais rapidamente e tempo de resfriamento é mais rápido.Geralmente não ocorrerá precipitação de muitos carbetos → não haverá suscetibilidade à corrosãointergranular.

- soldagem a arco mais rápida → menos suscetibilidade à corrosão intergranular.- soldagem a gás mais lenta → mais suscetibilidade à corrosão intergranular

A minimização da suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda pode ser feita pelosmesmos métodos descritos anteriormente.

Suscetibilidade à corrosão intergranular em faca:

Ocorre também nas regiões adjacentes ao cordão de solda mas nos aços inoxidáveis estabilizados (açoscom Ti e Nb + Ta). As regiões que podem se tornar suscetíveis à corrosão intergranular em faca sãoapresentadas na figura 2.27..Durante a soldagem, a região adjacente ao cordão de solda está na faixa de temperaturas desolubilização dos carbetos de Nb (ou Ti).- Com um resfriamento rápido (caso de chapas finas), não há tempo para precipitação dos carbetos deNb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, omaterial fica na região de sensibilização ( ou seja, de precipitação dos carbetos de Cr) durante umtempo suficiente, haverá precipitação de carbetos de Cr nestas regiões → O material se tornarásuscetível à corrosão intergranular.- Com resfriamento lento após a operação de soldagem, haverá tempo suficiente para a precipitaçãodos carbetos de Nb ( ou Ti) e não haverá problema posterior nestas regiões quanto à corrosãointergranular.Minimização: aquecer o material na faixa de temperatura de dissolução dos carbetos de cromoeventuais e de precipitação dos carbetos de Nb (ou Ti).

Figura 2.27.: Corrosão intergranular em faca

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2-6-Corrosão sob tensão

- Este tipo de corrosão ocorre sob o efeito conjugado de tensões e do meio corrosivo.- O material é geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfície quando as trincas sepropagam.-É um tipo de corrosão perigoso porque geralmente só se observa quando ocorre a ruptura do material.- As trincas tem a aparência de uma fratura mecânica frágil, apesar de serem resultados de um processocorrosivo.As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os doismodos de propagação dependendo do meio no qual o material está imerso.As trincas se propagam perpendicularmente à tensão aplicada e podem ser com ou sem ramificação.

Efeito da tensão

São necessárias tensões de tração ou aplicadas em serviço ou residuais ( trabalho a frio, tratamentotérmico, soldagem, produtos de corrosão)Há um mínimo de tensão a ser aplicado para ter corrosão sob tensão. Este minímo depende datemperatura, da composição do material e do meio corrosivo, entre outros fatores.As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influência das tensões aplicadas ou residuais ( deformação doretículo cristalino do material) sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura. Observa-se quemaior a tensão aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mínimo de tensão abaixodo qual não haverá ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mínimo depende da naturezado

material e da sua composição. Em alguns casos tem sido observado que a tensão mínima é tão baixaquanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tensão de escoamento.

Figura 2.28.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura porcorrosão sob tensão de alguns aços inoxidáveis em soluções de 42% MgCl2 em ebulição

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Figura 2.29.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura porcorrosão sob tensão de dois latões em vapores de NH4OH

Figura 2.30.: Efeito da deformação do retículo cristalino ( decorrente de tensões residuais)sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por corrosão sob tensão de

alguns aços doces em solução contendo 860 g/l Ca(NO3)2 + 30 g/l NH4NO3

Efeito da composição química do material

As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composição química tem influência sobre a resistência àcorrosão sob tensão tanto a nível de elemento de liga bem como também a nível de impureza. Asfiguras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso açosinoxidáveis e latões), havia influência da composição química.

Figura 2.31.: Efeito do teor de arsênio sobre o trincamento por corrosão sob tensão do cobre em atmosfera amoniacal úmida.

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Figura 2.32.: Efeito do teor de níquel sobre o trincamento por corrosão sob tensão de arames de ligas Fe-18Cr-Ni em solução de 42% MgCl2 em ebulição

Efeitos metalúrgicos

A corrosão sob tensão ocorre geralmente em ligas. Mas já foi observada corrosão sob tensão de metaispuros (como Cu 99,999% em soluções amoniacais contendo Cu(NH3)5

2+).A susceptibilidade à corrosão sob tensão é afetada além da composição química, pela orientaçãopreferencial dos grãos, composição e distribuição de precipitados, interações das discordâncias entreoutros fatores.

Efeito do estado superficial

A corrosão sob tensão é influenciada por fatores geométricos, como rugosidade, ondulações e micro-irregularidades e por fatores mecano-metalúrgicos como estrutura da película e deformação plástica. Atabela 2.8. mostra a influência do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrência da ruptura devários aços com acabamentos superficiais diferentes em soluções de Ca(NO3)2 + NH4NO3. Observa-seque melhor o acabamento superficial , maior será o tempo necessário para a ruptura. O acabamentosuperficial diminui os pontos de concentração de tensão.

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Tabela 2.8.: Influência do estado superficial sobre a resistência à corrosão sob tensão

Material Condições de ensaio

de corrosão sob tensão

( meio e tensão aplicada)

Estado da superfície Tempo para

ocorrência

da ruptura

Aço doce (aço carbono0,15 - 0,25%C)

57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3

110ºCTração: 90% limite deescoamento

- retificado- polido eletroliticamente

4h16-18 h

Aço 0,19%Cdescarbonetado por umtratamento térmico ematmosfera. nãocontrolada.

57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3

110ºCTração: 90% limite deescoamento

- não retificado- retificado

11 h38 h

Aço > 0,10%C 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3

110ºCTração: 80% limite deescoamento

- com entalhe- sem entalhe

2-20 h> 20 dias

Efeito do meio- Muitas vezes, um material na ausência de tensão é quase inerte no meio que causa corrosão sobtensão.- A corrosão sob tensão ocorre em condições Metal/Meio extremamente específicos como mostra atabela 2.9..- Geralmente as espécies responsáveis pela corrosão sob tensão não precisam estar presentes em altaconcentração.

Tabela 2.9.: Influência da composição do meio sobre a ocorrência da corrosão sob tensão.

Material Meio Ocorrência da corrosão sob tensão

Aço carbono NaCl NÃO, mas há corrosão generalizadaCa(NO2)2 SIM, mas não há corrosão generalizadaNO3

- SIM, fratura intergranularHCN SIM, fratura transgranular

Aço Inox. Austenítico Cl- SIM + corrosão por pitesAço doce (aço carbono 0,15 -0,25%C)

NaOH 33% +PbO2 0,1%Ebulição

SIM, fratura intergranular

NaOH 33% +Na4SiO4 0,3%150ºC

SIM, fratura intergranular

Aço (0,4 C, 1,5 Mn, 0,16 Mo Contendo H2S SIM, aumenta com o teor de H2SContendo H2S+ adiçãoCH3CO2H

SIM, CH3CO2H acelera a corrosão sob tensão.

Ligas de Mg (65%Al - 1%Zn0,2% Mn)

K2CrO4 NÃO

NaCl NÃONaCl + K2CrO4 SIM

Efeito do tempo

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A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagação da trinca evoluipouco com o avanço da trinca.À medida que a trinca se propaga a secção transversal do material diminui, o que faz aumentar a tensãoaplicada e a velocidade de propagação da trinca aumenta até a ruptura quando a tensão se tornasuperior ao limite de ruptura.Quanto ao alongamento do material, no início, a abertura da trinca é pequena e ocorre pouca mudançano alongamento. Nos últimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, há uma forte deformaçãoplástica e grande variação do alongamento ( figura 2.34).

Figura 2.33.: Velocidade de propagação detrinca versus profundidade de trinca duranteensaio de corrosão sob tensão a carga constante

Figura 2.34.: Alongamento versus tempodurante ensaio de corrosão sob tensão a cargaconstante

Efeito da temperatura- Geralmente a corrosão sob tensão é acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto nafigura 2.35..

Figura 2.35.:Efeito da temperatura para o início do trincamento dos aços 316e 347 em água com 875 ppm NaCl.

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Mecanismos da corrosão sob tensão

Os vários mecanismos da corrosão sob tensão podem ser representados como mostrado na tabela 2.10.

Tabela 2.10.: Mecanismos da corrosão sob tensão

Corrosãointergranular

Corrosão Fraturadominante dominante

Fraturafrágil

Açocarbonoem NO3

-

Ligas deAl em Cl-

Latão emNH3

Aço inox.em Cl-

Mg-Al emCrO4

2- eCl-

Ti emCH3OH

aços de altaresistênciaem H2O

Corrosãointergranularem ausênciade tensão

Preexistência decaminhos de dissoluçãoanódica

Caminhos dedissolução anódicagerados pordeformação

Adsorção específica em sítios onde aenergia requerida para produzir afratura é menor e formação deprodutos frágeis

Fraturaemausênciade meiocorrosivo

1) Preexistência de caminhos de dissolução anódica

Ex.1: Aço carbono em NO3-: início das trincas nos contornos de grãos onde os carbetos de ferro são

catódicos em relação à ferrita. As trincas são intergranulares.

Ex.2: Ligas de Al em Cl-: os caminhos preferenciais podem ser, além dos contornos (presença deprecipitados para endurecimento), as regiões adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos deliga. As trincas são intergranulares.

2) Caminhos de dissolução anódica gerados por deformação

Exemplo-tipo: Aço inoxidável austenítico em presença de Cl-

O modelo mais atual está relacionado com o acúmulo de discordâncias abaixo da camada de óxidosque recobre estes aços.

Se o óxido for frágil ou o degrau grande, haverá ruptura do filme quando o material for tensionado,gerando uma região anódica ( metal nu) e uma região catódica ( metal com filme passivante).

- Se a repassivação for lenta, haverá corrosão na região anódica ( figura 2.36.) e a trincaavançará porque haverá concentração de tensão nesta região.

- Se a repassivação for rápida, a região anódica se recobrirá do filme de óxidos e não haverácorrosão sob tensão ( figura 2.37.).Se o filme protetor for plástico ou o degrau pequeno, não haverá ruptura do filme e então nenhumacorrosão sob tensão ocorrerá ( figura 2.38.).

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Figura 2.36.

Figura 2.37.

Figura 2.38.

Propagação das trincasGeralmente, os lados da trinca sofrem uma transição ativa/passiva quando a ponta da trinca avança,está ficando ativa. Mesmo se a ponta se torna passiva, a película protetora nesta região serárepetidamente quebrada pelas tensões envolvidas.As trincas são geralmente transgranulares.Em alguns casos, podem ser intergranulares devido principalmente à precipitação de carbetos.

3) Adsorção específica - formação de compostos

Ex.1: Aço 4370 (de alta resistência) em água do marMecanismo de corrosão sob tensão associado à fragilização pelo hidrogênio ( parte 2.7.).

Ex.2: Ligas de TiMecanismo de corrosão sob tensão devido à formação de hidretos ( parte 2.7.).

Prevenção:- Diminuir a tensão até abaixo do valor limite- Eliminar as espécies provocando a corrosão sob tensão- Trocar de material se este não resistir à corrosão sob tensão no meio a ser utilizado- Usar métodos de proteção catódica , se o material não for suscetível à corrosão sob tensão induzidapor hidrogênio

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- Usar inibidores de corrosão

2-7- Danos provocados pelo hidrogênio

Os danos devido ao hidrogênio podem ser dividos em dois grupos:- Hydrogen blistering - formação de bolhas de hidrogênio- Hydrogen enbrittlment - fragilização pelo hidrogênio

Formação de bolhas de hidrogênioH ( atômico) pode difundir através do aço e de outros metais ou ligas.H2 ( molecular) não difunde.→ Os danos devido ao hidrogênio são produzidos por H atômicoAs fontes de H podem ser:

- Processo de corrosão- Proteção catódica- Eletrólise - eletrodeposição- Processo de fabricação- Decapagem química.

Vamos considerar o caso de um tanque contendo uma solução ácida e sujeito a um processo corrosivo( figura 2.39).

Figura 2.39.: Tanque de aço contendo uma solução ácida

Num processo corrosivo onde a reação catódica corresponde à redução dos íons H+, podemos ter:H

+ + e → Hads

e 2Hads → H2 ou H+ + Hads + e → H2

Qualquer que for o mecanismo, sempre Hads ( H adsorvido na superfície metálica) é envolvido.O Hads ,em vez de conduzir à formação de uma molécula de H2, pode também difundir dentro do metal.Se H difundir até um vazio, defeito comum em aços, ele poderá se combinar com um outro H quetambém difundiu até o vazio e lá formar uma molécula de H2.Como H2 não difunde no metal, esta molécula ficará no vazio. Se outras moléculas continuam seformando no vazio, a pressão de H2 dentro do vazio aumentará. Esta pressão pode chegar a algumasatmosferas, pressão suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano éirreversível porque não é possível retirar o H2 por dentro do material.

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Este tipo de dano é mais frequente na indústria de petróleo (em tanques de estocagem e em processosde refino), onde H pode ser gerado pela reação:

H2S + Fe → FeS + 2H

Fragilização pelo hidrogênio

Neste caso, ocorre também a difusão do Hads na estrutura metálica, mas não há recombinação dos Hpara formar H2.

- Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos .Esta precipitação de hidretos usualmente introduz uma distribuição de partículas frágeis através dometal que interrompem a continuidade do material .A precipitação dos hidretos pode ser acompanhada também de mudanças de volume que induzemtensões internas iniciadoras de fraturas.Este tipo de fragilização cresce com o aumento da velocidade de solicitação mecânica e é parecido comos tipos de fragilização ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas.Este tipo de fragilização é irreversível porque as tensões internas geradas pelos hidretos formadospodem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicação de tensões externas.

- Para outros metais (Fe, aço), o H dissolvido reagiria com as discordâncias dificultando seusmovimentos quando o metal é tensionado. (acúmulo de H nos planos de deslizamento dasdiscordâncias). Isto dificulta a deformação plástica e pode levar à ruptura frágil.Este tipo de fragilização necessita da presença simultânea de tensões e de hidrogênio. A eliminação dohidrogênio antes da aplicação da tensão restaura a dutilidade do metal.É chamado de fragilização reversível.

- Outros tipos de fragilização por hidrogênio irreversívelEm metais que apresentam fases não metálicas que podem reagir com o hidrogênio a alta temperatura,poderá ocorrer a geração de produtos gasosos com grande pressão interna.→ dilatação das regiões das inclusões → formação de vazios internos→ migração e concentração destes produtos em regiões defeituosas (lacunas, discordâncias, contornosde grãos)Há então a criação de falhas internas→ destruição da continuidade do material→ intensificadores de tensões aplicadas→ geradores de tensões internas.

Ex: Cu contendo inclusões de Cu2O a alta temperaturaCu2O + 2H → 2Cu + H2O

Ex: Aço contendo carbetos a alta temperaturaFe3C + 4H → 3Fe + CH4

Prevenção para evitar os danos pelo hidrogênio

- Usar aços sem vazios internos (“clean” steel)- Usar revestimentos impermeáveis ao hidrogênio(metálicos, inorgánicos ou orgánicos)

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(Ex.: aço inoxidável austenítico ou níquel sobre aço comum).- Inibidores que reduzem a velocidade de corrosão e formação de hidrogênio.- Alteração dos processos de eletrodeposição para diminuir a formação de hidrogênio.- Remoção do hidrogênio contido em aço antes do uso por tratamento térmico do aço a baixatemperatura (figura 2.40.).- Usar outras ligas com menos susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio como aços contendo Niou Mo, ligas a base de Ni.

Figura 2.40.: Efeito do tempo de tratamento térmico do aço 4340 a 150°C sobrea relação tensão-tempo para ocorrência da ruptura

2-8- Corrosão sob fadiga

Características gerais:

- A falha por corrosão sob fadiga ocorre quando um metal ou liga é submetido a tensões cíclicas nummeio corrosivo.- Há a formação de uma pequena trinca ( ponto da concentração de tensões) e propagação da trincana direção perpendicular à tensão.- Após um certo tempo (que pode chegar a milhões de ciclos), a área se reduz de tal modo que ocorre afratura repentina do material. O aspecto da região de fratura é representado na figura 2.41..

Figura 2.41.: Aspecto da região de fratura de um material que rompeu por corrosão sob fadiga.

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- Os materiais sujeitos à corrosão sob fadiga são aqueles que possuem uma camada protetora (óxidospor exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagação da trinca rompem as camadasprotetoras levando as regiões descobertas à corrosão.- O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiaissubmetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tensões ( inferiores ao limitede fadiga do material ao ar), haverá um certo número de ciclos conduzindo a ruptura do material nomeio corrosivo.- O dano causado por solicitação mecânica cíclica mais o meio é maior do que o dano causado por cadaum separadamente.- Frequentemente, o ponto de tensão onde se inicia a trinca é um pite formado inicialmente nasuperfície do metal.- As trincas são geralmente transgranulares.

Fatores influenciando a corrosão sob fadiga

- Frequência de vibração (ao contrário da fadiga ao ar), porque o fenômeno de corrosão depende dotempo. Para baixas frequências, o tempo de contato entre o metal e o meio é maior → corrosão sobfadiga favorecida.- Meio: os meios não são específicos (como para a corrosão sob tensão). A resistência a corrosão sobfadiga está mais relacionada com a resistência à corrosão do que com a resistência mecânica.

Mecanismo

- Início da fratura: ponto de concentração de tensões geralmente pites.- Fratura no ponto de concentração de tensões→ área descoberta do metal (área anódica) → corrosão nesta região.- Propagação da fratura pela ação conjunta da tensão aplicada e da corrosão.

Ocorrência

- Tubulações de perfuração de poços (água salgada)- Tubulações transportando vapores e líquidos de diferentes temperaturas (ciclo térmico → expansão -contração).- Trocadores de calor (vibrações transmitidas pelo líquido ao equipamento)

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Ensaio de fadiga ao ar

Figura 2.42.: Tensão versus número de ciclospara a ocorrência da ruptura em ensaios defadiga ao ar e num meio corrosivo

Ensaio de fadiga num meio corrosivo

2-9- Corrosão- Erosão

- Este tipo de corrosão é devido à deterioração das películas protetoras recobrindo certos metais e ligasresultante de forças de turbulência do meio corrosivo em movimento (ação abrasiva dos fluidos quepodem ser devido a partículas sólidas como produtos de corrosão, sais insolúveis, pós, ...)- Ocorre a formação de uma região anódica pequena ( metal nu) e consequentemente a corrosãoacentuada nesta região.- Ocorre geralmente em tubulações (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas...- Geralmente maior a velocidade do fluído, maior será a ocorrência da corrosão-erosão ( tabela 2.11.).

Tabela 2.11.: Influência da velocidade de escoamento do fluído sobre a intensidadeda corrosão-erosão do aço carbono em água do mar

velocidade deescoamento(cm.s-1)

30,48 122 823

intensidade dacorrosão-erosão( mg.dm-2.dia-1)

34 72 254

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2-10- Corrosão - Cavitação

- Quando se aumenta a temperatura de uma fase líquida a pressão constante, o líquido passa ao estadode vapor.- Igualmente quando se diminui a pressão a temperatura constante, o líquido passa ao estado de vapor.É este último fenómeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condições. É a cavitação.

- Nas obstruções ou estrangulamentos de tubulações por exemplo, durante o escoamento de umlíquido, a velocidade do fluido aumenta. Este aumento é sempre acompanhado de uma queda depressão e áreas de baixa pressão são produzidas.Isto provoca a formação de bolhas de vapor ou “cavidades” cujo número pode chegar ao nível demilhões em pequena área.- Estas cavidades têm vida curta e desaparecem rapidamente ( em cerca de 1µs).Isto produz uma aceleração muito rápida no líquido em volta das cavidades e no momento do encontrodas paredes das cavidades, uma onda de choque é liberada, a qual danifica os materiais adjacentes. Aspressões envolvidas são da ordem de 15 ton/cm2.-Atribui-se o dano por corrosão-cavitação a ambos efeitos mecânicos e corrosão

- destruição da película protetora ( no momento do colapso das cavidades)- corrosão da região danificada

- O aspecto deste tipo de corrosão é de pequenas cavidades na superfície dos materiais, parecidas comos pites, mas de dimensões menores e próximas umas das outras.A figura 2.43. resuma o processo de corrosão-cavitação.

Figura 2.43.: Mecanismo da corrosão-cavitação

2-11- Corrosão eletrolítica (ou por corrente de fuga ou parasita)

Características gerais

- É a deterioração de um metal pela passagem de corrente parasita. Não é um tipo de corrosãoespontânea, como os outros tipos de corrosão, mas é induzido por fatores externos.- Esta corrosão se produz geralmente em instalações enterradas (cabos, tubulações....).- As correntes parasitas que induzem a corrosão eletrolítica podem prover de instalações de soldaelétrica, de eletrodeposição, de sistema de tração elétrica ou de sistema de proteção catódica. Acorrosão eletrolítica ocorre preferencialmente com corrente contínua.

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- A corrosão se localiza nas áreas onde as correntes de fuga abandonam a instalação interferida pararetornar ao circuito original através do solo. A corrosão é localizada e conduz à perfuração rápida dainstalação.

Ex: Tração de um trem elétricoAs correntes envolvidas neste tipo de circuito é da ordem de 3000 a 11000A. Estima-se que as perdassão da ordem de 3a 5%, o que induz altas intensidades de corrente de fuga.- Há fuga de corrente do circuito elétrico de tração do trem por deficiência das ligações entre trilhos oudo isolamento defeituoso dos trilhos com o solo.- Se houver uma instalação metálica perto, a corrente vai circular nesta que apresenta resistividadeelétrica menor do que o solo.- A região C onde entra a corrente de fuga é catódica e as reações que podem ocorrer são:

2H2O + 2e → 2OH- + H2 (em meio neutro não aerado)

H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH- (em meio neutro aerado)

- A região A’ onde sai a corrente para retornar ao circuito primário é anódica e ocorre corrosão:M → M

z+ + ze

- Ocorre também corrosão no trilho na região A onde a corrente foge mas esta não é problemáticaporque a corrosão do trilho pode ser detetada facilmente e o trilho ser substituído sem maioresproblemas. A corrosão da instalação interferida é difícil de ser detetada porque a instalação se encontraenterrada.A figura 2.44. resuma este caso de corrosão eletrólitica.

Figura 2.44.: Corrosão eletrolítica

Proteção

- Isolar as tubulações enterradas com material de alta resistividade (alcatrão, plástico...).- Intercalar juntas isolantes ao longo da tubulação.- Instalação de equipamentos de drenagem com ligações elétricas contendo um diodo de modo que acorrente sempre se dirija da instalação interferida para a interferente.

- As taxas de corrosão por corrosão eletrólitica vão depender:- da intensidade da corrente de fuga- da distância entre as duas instalações- dos revestimentos existentes- da localização das juntas isolantes- da resistividade do solo.

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2-12- Corrosão Seletiva

- É a deterioração de uma liga que se realiza preferencialmente em um dos seus componentes.- Ocorre principalmente em latão (Cu-Zn) e em ferro fundido cinzento.

Denzincificação

- A dezincificação é observada em latão amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) oubranca (produto de corrosão do zinco).- Existem dois tipos de dezincificação:

- uniforme (geralmente em latão com alto teor de Zn)- em forma de alvéolos ( em latão com baixo teor de Zn)

- A dezincificação ocorre em latão com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase α ricaem Cu e a fase β rica em Zn, em latão Cu70 - Zn30 mal recozido onde há pequenas quantidades defase β entre os grãos da fase α. Isto é obtido quando se faz um resfriamento rápido a partir do estadolíquido. Raramente ocorre a dezincificação em latão vermelho (15%Zn).

- Mecanismo aceito: dissolução - precipitação- ataque da fase β → formação de cobre residual- pilha galvânica entre Cu e latão- corrosão do latão: Cu → Cu

2+ + 2e

Zn → Zn2+

+ 2e

- redeposição do cobre: Cu2+

+ 2e → Cu

H2O + ½O2 + 2e → 2OH-

- Outro mecanismo proposto: corrosão seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobresegundo:

Zn → Zn2+

+ 2e

H2O + ½O2 + 2e → 2OH

Este mecanismo não é provado.O argumento contra é que seria impossível ou muito lenta esta reação de corrosão do Zn para grandesprofundidades devido à dificuldade da difusão da solução e dos íons através de um labirinte depequenas lacunas. É observado na prática que a dezincificação pode atingir profundidadessignificativas, o que está em contradição com este mecanismo.- Não há grande variação das dimensões das peças que sofrem este tipo de corrosão mas o latão setorna poroso e tem pouca dutilidade.- Ocorrência: trocadores de calor, condensadores e tubulações de latão que conduzem água do mar.

Grafitização

- a grafitização ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que é constituido de ferrita com flocos degrafite. A ferrita sofre corrosão enquanto o grafite fica intacto.- Forma-se uma pilha galvánica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( α-Fe). A ferrita (anodo)se corroí deixando flocos residuais de grafite.- Como no caso da dezincificação, não há perda dimensional mas sim das características mecânicas.- Ocorrência: tubulações de ferro fundido cinzento enterradas sofrem grafitização devido ao ataque da

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ferrita por H2S gerado pela redução de sulfatos por bactérias.

2-13- Corrosão por aeração diferencial

- Ocorre quando um metal apresenta regiões de aeração diferente.- Temos em solução neutra ou alcalina: 2H2O + O2 + 4e ⇔ 4 OH-

com E ERT

FLn

P

a

o O

OH

= +−4

2

4

Na região mais aerada, Po2 é maior e o metal tem um potencial mais positivo e então se comportacomo cátodo ( região C).Na região menos aerada, Po2 é menor e o metal tem um potencial menos positivo e então o metal secomporta como anodo ( região A).Haverá corrosão na região menos aerada.Ex.:- Tanque de aço contendo soluções aquosas estagnadas e tubulações parcialmente enterradas→ corrosão abaixo da interface ar/solução e ar/solo ( figura 2.45.(a) e (b)).

(a)

(b)

Figura 2.45.: Corrosão por aeração diferencial C: H2O + ½ O2 + 2e → 2OH

-

A: M → Mz+

+ ze

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