INTRODUO

CINCIAS DOS

POLMEROS

Carla Vernica Rodarte de Moura

Apresentao

Nos dias de hoje estamos vivendo a era dos polmeros. Eles esto nossa volta no uso dirio, em borracha, plsticos, resinas, colas e fitas adesivas, alm das substncias polimricas naturais, como o amido, a gelatina, entre outros. Apesar dos polmeros estarem nossa volta o tempo todo eles tambm so considerados um vilo pois, muitos deles levam dezenas de anos para se decomporem no meio ambiente. Por isso, hoje a tendncia produzir cada vez mais polmeros que sejam biodegradveis, para no contaminar o meio ambiente e continuarem com o mesmo papel em nossa sociedade. Para os qumicos cabe o papel de descobrir, produzir e colocar no mercado plsticos cada vez mais baratos, e que no poluam o meio ambiente. Este livro traz uma abordagem geral do que so polmeros, como produzi-los, sua classificao e processos industriais de polmeros de engenharia. Alm disso, o livro traz exemplos de aulas e experiencias para lidarmos com a reciclagem dos plsticos. Voc aprender de maneira fcil e gil sobre a tecnologia dos polmeros e suas aplicaes. Sejam bem vindos era dos plsticos.

Sumrio Unidade 1 - Definio, classificao e identificao de polmeros 1. Introduo 1.1 Foras intermoleculares 2. Histria 3. Caractersticas 4. Classificao 4.1. Estrutura Qumica 4.2. Mtodo de Preparao 4.2.1. Polmeros de Adio 4.2.2. Polmeros de condensao 4.3. Caractersticas Tecnolgicas e Comportamento Mecnico 4.3.1. Termoplsticos 4.3.2. Termorrgidos 4.3.3. Elastmeros 5. Propriedades 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Polietileno Polipropileno Resinas Policarbonato

6. Nomenclatura dos Polmeros 7. Processos de Preparao dos Polmeros 7.1. Reaes de adio 7.1.1. Iniciao 7.1.2. Propagao 7.1.3. Terminao 7.1.4. Transferncia de cadeia 7.1.5. Polmeros de Adio e suas aplicaes 7.2. Reaes de Condensao 7.2.1. Polmeros Resultantes de Policondensao 7.2.2. polmeros e Copolmeros de condensao e suas aplicaes 8. Mecanismos de Polimerizao 8.1. Polimerizao em etapas 8.2. Polimerizao em cadeia

8.3. Polimerizao com abertura de Anel 9. Estrutura Molecular dos Polmeros 10. Como os polmeros so feitos 11. O que so copolmeros 12. Bibliografia 13. Exerccios Unidade 2 - Produo e Caracterizao de Polmeros 1. Introduo Terica 2. Massas molares e sua distribuio 2.1 Massa molar numrica mdia 2.2 Massa molar ponderada mdia 2.3 Polidisperso 2.4 Graus depolimerizao 2.5 Tcnicas para determinao da massa molar de polmeros 2.5.1. Osmometria de membrana e osmometria de presso 2.5.2. Espalhamento de Luz 2.5.3. Viscosimetria 3. Tcnicas de Caracterizao de Polmeros 3.1. Cromatografia de permeao em gel ou cromatografia por excluso de tamanho 3.2 MALDI-TOF 3.3. Anlises Trmicas 3.4. Ressonncia Magntica Nuclear 3.5. Espectrometria no Infravermelho e no Ultravioleta/Visvel 4. Tcnicas de Produo de Polmeros 4.1. Processo em massa 4.1.1. Processo em massa homogneo 4.1.2. Processo em massa heterogneo 4.2. Processo em soluo 4.3. Processo na fase dispersa (Suspenso e Emulso) 4.3.1. Processo em Suspenso 4.3.2. Processo em Emulso 4.3.3. Processo Interfacial 4.4. Processo em fase Gasosa

5. Operaes Unitrias no processamento de polmeros 5.1. Extruso 5.2. Injeo 5.3. Compresso 5.4. Termoformao ou moldagem vcuo 5.5. Calandragem 5.6. Imerso 6. Bibliografia 7. Exerccios Anexo I Anexo II

UNIDADE 1

DEFINIO, CLASSIFICAO E IDENTIFICAO DE POLMEROS

Nesta unidade sero abordados temas como definio de polmeros e polimerizao, classificao, nomenclatura e tipos de reaes polimricas. O aprendiz se familiarizar-se-a com os tipos de polmeros e suas reaes de obteno, bem como os nomes que os diversos polmeros podem receber e ser capaz de identific-los facilmente.

1.1. Introduo Apesar de muitas pessoas no entenderem o que so polmeros, todos ns somos bastante familiarizados com os mesmos. Os polmeros esto todos nossa volta no uso dirio, em borracha, plsticos, resinas, colas e fitas adesivas, alm das substncias polimricas naturais, como o amido, a gelatina, entre outros. Sua principal caracterstica estrutural a presena de longas cadeias com tomos ligados covalentemente. Eles so uma classe de materiais extremamente verstil, com propriedades diferentes para um determinado tipo de polmero, e por vezes para o mesmo polmero em diferentes estados fsicos. Os polmeros so macromolculas constitudas pela juno de um grande nmero de molculas muito menores. As molculas pequenas que se combinam entre si para formar molculas de polmero so denominadas monmeros, e as reaes pelos quais eles combinam so denominados polimerizaes. Pode haver centenas, milhares, dezenas de milhares, ou mais molculas de monmero ligados em uma molcula de polmero. Quando se fala de polmeros, estamos falando de materiais cuja massa molecular pode chegar a centenas de milhares ou de milhes de unidades monomricas. 1.2. Histria Polmeros so compostos orgnicos formados por reaes de difcil execuo em laboratrio, tanto que, at a primeira metade do sculo XIX acreditava-se na chamada Teoria da Fora Vital enunciada por Berzelius. At o sculo passado somente era possvel utilizar polmeros produzidos naturalmente, pois no havia tecnologia disponvel para promover reaes entre os compostos de carbono. Isso caracteriza a 1 fase da histria dos polmeros. Na 2 fase WOHLER, discpulo de Berzelius, derruba a teoria da Fora Vital. Com essa derrubada as pesquisas sobre qumica orgnica se multiplicam. Em 1883 GOODYEAR descobre a vulcanizao da borracha natural. Por volta de 1860 j havia a moldagem industrial de plsticos naturais reforados com fibras, como a goma-laca e a gutta-percha. Em 1910 comea a funcionar a primeira fbrica de rayon nos E.U.A. e em 1924 surgem as fibras de acetato de celulose. Na 3 Fase, REGNAULT polimeriza o cloreto de vinila com auxlio da luz do sol, EINHORN & BISCHOFF descobrem o policarbonato. Esse material s voltou a ser desenvolvido em 1950, e, finalmente em 1907, BAEKELAND sintetiza resinas de fenolformaldedo. o primeiro plstico totalmente sinttico que surge em escala comercial. O perodo entre 1920 e 1950 foi decisivo para o surgimento dos polmeros modernos. WALLACE

CAROTHERS, em 1929, formalizou as reaes de condensao que deram origem aos polisteres e as poliamidas; estava descoberto o naylon. Em 1938, ROY PLUNKETT, observou um p branco dentro de um cilindro que originalmente continha gs tetrafluoreto de etileno, descobrindo o teflon. Devido a enorme estabilidade do polmero somente em 1960 foi possvel desenvolver uma tcnica comercial para o seu processamento produzindo-se o recobrimento antiaderente para panelas e formas de bolo. No incio da dcada de 1950, Karl Ziegler, na Alemanha, desenvolveu catalisadores organometlicos que foram utilizados por Giuglio Natta, na Itlia, para a produo de polmeros estereoespecficos como o polipropileno isottico. Durante a dcada de 1960 surgem os plsticos de engenharia. Na dcada de 1980 observase certo amadurecimento da Tecnologia dos Polmeros: o ritmo dos desenvolvimentos diminui, enquanto se procura aumentar a escala comercial dos avanos conseguidos. Finalmente na dcada de 1990 surgem os catalisadores de metaloceno, reciclagem em grande escala de garrafas de PE e PET, biopolmeros, uso em larga escala dos elastmeros termoplsticos e plsticos de engenharia. A preocupao com a reciclagem torna-se quase uma obsesso, pois dela depende a viabilizao comercial dos polmeros. A Tabela 1.1, mistra de forma bastante resumida, a evoluo dos principais polmeros comerciais. Polmero PVC OS PEBD (LDPE) Nylon PEAD (HDPE) PP PC comerciais 1 Ocorrncia 1915 1900 1933 1930 1953 1954 1953 1 Produo Industrial 1933 1936 1939 1940 1955 1959 1958

Tabela 1.1 Primeira ocorrncia e primeira produo industrial de alguns polmeros

1.3. O que so polmeros? A palavra polmero tem origem no grego poli (muitos) e mero (unidade). Com isso, um polmero uma macromolcula composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetio denominadas meros, ligadas por ligao covalente. A matria prima para a produo de polmero um monmero, isto , uma molcula com uma unidade de repetio. Os polmeros podem ser divididos em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras. Para que ocorra a sntese de um polmero necessrio que pequenas molculas (monmeros) se liguem entre si para formar a cadeia polimrica. Cada monmero deve ser capaz de se combinar com outros dois monmeros, no mnimo, para ocorrer a reao de polimerizao. 1.4. Fontes de matria prima para produo de polmeros A utilizao comercial de um novo produto depende de suas propriedades e principalmente de seu custo. O custo de um polmero resulta basicamente de seu processo de polimerizao e disponibilidade do monmero. Assim, os principais fornecedores de matrias-primas para a produo de monmeros podem ser divididos em trs grupos: 1.4.1. Produtos Naturais So macromolculas encontradas na natureza que com algumas modificaes, se prestam produo de polmeros comerciais. A celulose, um carboidrato que est presente em quase todos os vegetais, apresenta uma estrutura qumica constituda por unidades de glicose ligadas por tomos de oxignio, formando uma longa cadeia.

A borracha natural, encontrada no ltex da seringueira, como uma emulso de borracha em gua. A estrutura qumica da borracha natural a do poli-cis-isopreno:

1.4.2. Hulha ou Carvo Mineral A hulha, ou carvo mineral, quando submetida a uma destilao seca, pode produzir: gases de hulha, amnio, alcatro da hulha e coque. Do gs possvel se separar o etileno (para produo do polietileno) e metano (que por oxidao, produz o formaldedo, matria-prima para a formao das resinas fenol-formaldedo, uria-formaldedo e melamina-formaldedo). A amnia (NH3) utilizada para a produo da uria (NH2-CO-NH2), e aminas, como agentes de cura para resinas epxi. O alcatro da hulha uma mistura complexa, que, por destilao produz benzeno (para produo do fenol, isociantos e estireno). Do coque obtm-se acetileno (via reao com o CaCO3 e a seguir com a gua), que por hidrogenao, produz etileno ou, por reao com cido clordrico, produz cloreto de vinila (para produo de policloreto de vinila PVC). 1.4.3. Petrleo O petrleo a fonte mais importante na obteno de matrias-primas para produo de polmeros. Por meio de destilaes fracionadas do leo cru, obtm-se vrias fraes (GLP, nafta, gasolina, querosene, leo Diesel, graxas, leos lubrificantes, e piche). A frao de interesse para obteno de polmeros so as naftas, que aps um craqueamento trmico ou cataltico, gera vrias outras fraes gasosas contendo molculas saturadas e insaturadas. As molculas insaturadas (etileno, propileno, butadieno, buteno, isobutileno, etc) so separadas e aproveitadas para a sntese de polmeros. 1.5. Estrutura molecular dos polmeros 1.5.1. Foras moleculares

Uma cadeia polimrica uma macromolcula, formada a partir de unidades de repetio (meros) unidas por ligaes primrias fortes. Estas so chamadas intermoleculares, pois dizem respeito s ligaes dentro de uma mesma molcula, normalmente do tipo covalente. Por outro lado, as distintas cadeias polimricas, ou segmentos de uma mesma cadeia, se atraem por foras secundrias fracas, ditas intermoleculares. As propriedades dos polmeros (macromolculas) decorrem de interaes envolvendo segmentos intramoleculares ou intermoleculares. Tais segmentos envolvem interaes do tipo ligaes de hidrognio, dipolo-dipolo, foras de Van der Waals, que atuam nessas macromolculas, criando resistncia bem maior que no caso de micromolculas. A) Ligao covalente primria: Ocorre compartilhamento de eltrons. o tipo de ligao que ocorre entre os tomos da molcula intramolecular

B)

Ligaes covalentes secundrias: Ocorrem entre tomos de molculas diferentes intermoleculares. So muito mais

fracas do que as primrias. Tipos principais: Interao dipolo-dipolo Foras de disperso Ligaes de hidrognio

Interaes dipolo-dipolo dipolo Fortes interaes do tipo dipolo-dipolo podem ser encontradas nas molculas de dipolo dipolo

policetona

alto ponto de fuso

Ponto de fusao: Policetona: 255 Polietileno: 120 C C,

Interaes do tipo ligaes de hidrognio Esse tipo de interao pode ser encontrada nas molculas do nylon 6/6. Essas

interaes facilitam o alinhamento das molculas

capacidade de formao de fibras

Interaes de Van der Walls

Encontradas em polmeros do tipo polietileno

Figura1.1 Polietileno de baixa densidadeFonte: http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/polimeros/polimeros-7.php 1.6. Caractersticas O termo polmero ser utilizado nesta apostla para significar uma classe especial de macromolculas constituda de um conjunto de repetidas unidades qumicas do mesmo tipo. Se houver apenas um tipo de unidade qumica presente no polmero, este ser chamado de homopolmero; e caso haja mais de um tipo de unidade qumica, este ser chamado de copolmero. O termo monmero ou unidade de monmero freqentemente usado e significa tanto a unidade de repetio qumica como uma pequena molcula que se polimeriza para dar o polmero. Partindo-se de duas molculas nonofuncionais A e B, com funcionalidade f= 1, tem-se a formao de um composto de baxia massa molar, A +BA B

Usando-se uma molcula bifuncional D, como f = 2, possvel a reao de muitas molculas entre si, formando uma longa cadeia, ou seja gerando o polmero poliD.D + D D D + D ..... D D D D D D D

1.6.1. Tipos de cadeia a) Cadeia linear

O mais simples dos polmeros possue uma cadeia de molculas contituda apenas da cadeia principal. formada pela polimerizao do monmeros bifuncionais, podendo exigir a ajuda de catalisdores.A A A A A A A A A A

onde A um pequeno grupo de tomos ligados covalentemente. O mais simples dos polmeros o polietileno em que um comprimento tpico de corrente, correspondente ao n ~ 20 000 daltons (onde ~ significa da ordem).

A flexibilidade das cadeias de polietileno se deve ao fato de que os laos covalentes que ligam as unidades, chamados de vnculos retrodoadores (backbone), so ligaes simples no colinear. Tais ligaes formam um ngulo de cerca de 112o, entre si, e muito pouco energia necessria para girar uma parte da molcula em relao outra em torno de uma ou mais ligaes. As cadeias de outros polmeros pode ser menos flexvel, porque as ligaes de backbone no precisam ser nicas e podem ser colineares. Um exemplo simples poliparafenileno, onde todas as ligaes backbone so colineares e tm tambm um caracter de dupla ligao parcial, o que torna a rotao da ligao mais difcil. Estas cadeias so portanto, bastante rgidas. So estas diferenas de rigidez, entre outros fatores, que do os diferentes tipos de polmeros com diferentes propriedades fsicas.

b) cadeias ramificadas Da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos, pelo mesmo mero que compe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas:

Arquiteturas aleatrias: as ramificaes so de tamanhos variados (longas e curtas) mas formadas com a mesma unidade de repetio presente na cadeia principal.

Arqutetura estrelada: a cadeia principal formada por vrios braos, que partem do mesmo ponto central, formando uma estrela. Tal arquitetrua definida pelo nmero de braos, podendo variar de 4 chegando lat 32.

Arquitetura pente: da cadeia principal pendem cadeias com uma tamanho fixo e distribudos homogenenamente em toda a extenso da cadeia polimrica.

estrutura ramificada. c) Cadeias com ligaes cruzadas As cadeias polimricas esto ligadas entre si atravs de segmentos de cadeia unidos por foras primrias covalentes fortes. Em funo da quantidade de ligaes cruzadas mdias por volume unitrio, pode-se subdividir esta classificao em polmeros com baixa densidade de ligaes cruzadas (borracha vulcanizada) ou polmeros com alta densidade de ligaes cruzadas (termorrgidos). 1.6.2. Copolmeros Muitas vezes, o polmero formado pela unio de dois ou mais monmeros diferentes. Estes polmeros so chamados de copolmeros, em contraste aos homopolmeros, que so formados pela repetio de somente um monmero. Os Copolmeros, por outro lado, so produzidos com dois ou mais monmeros, cujas unidades podem ser distribudas randomicamente, em uma maneira alternada ou em blocos. As figuras abaixo ilustram estas situaes. Nestas figuras, a estrutura molecular de cada polmero demonstrada, esquematicamente, com as unidades de repetio de cada polmero. Tais combinaes

permitem aos qumicos criar polmeros com diferentes propriedades, baseados nas estruturas obtidas.

Figura 1.2 Exemplos de copolmeros randmicos e alternados Fonte: www www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros. .html Nas indstrias, os polmeros e/ou copolmeros podem ser misturados, obtendo-se obtendo Blendas Polmricas. Quando miscveis, as propriedades das blendas derivam das . propriedades dos polmeros individuais, embora uma ao sinrgica pode vir a ocorrer. De acordo com a aplicao, podem se preparar diferentes blendas, de distintas composies, podem-se resultando em polmeros com diferentes propriedades f fsico-qumicas. Produtos industriais qumicas. incluem homopolmeros, copolmeros, blendas homogneas e blendas heterogneas

Figura 1.3 Exemplo de copolmero em bloco Fonte: www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html http://www.mundovestibular.com.br/articles/777/1/POLIMEROS-DECONDENSACAO/Paacutegina1.html 1.7. Classificao H muitas classificaes possveis de polmeros. As classificaes mais comuns envolvem a estrutura qumica, o mtodo de preparao, as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico. 1.7.1. Estrutura Qumica Segundo a estrutura qumica, conforme os grupos funcionais presentes nas

macromolculas, estas sero classificadas em, poliolefinas, politeres, policarbonatos, poliuretanas, poliamidas, polisteres, etc. A Figura 1.4 mostra exemplos de estruturas qumicas de polmeros de forma esquemtica.

Figura 1.4 Estruturas de unidades qumicas repetitivas de alguns polmeros comuns.1.7.2. Mtodo de Preparao Quanto ao mtodo de preparao, so divididos, em linhas gerais, em polmeros de adio e polmeros de condensao, conforme ocorra uma simples adio, sem subproduto, ou uma reao em que so abstradas dos monmeros pequenas molculas, como HCl, H2O, KCl. 1.7.2.1. Polmeros de adio

So formados a partir de um nico monmero, atravs de uma reao de adio. As substncias usadas na gerao de polmeros manifestam de forma obrigatria uma ligao dupla entre os carbonos. Ao momento que ocorre a polimerizao, acontece a quebra da ligao e tambm a gerao de duas novas ligaes simples.

1.7.2.2.

Polmeros de condensao

So gerados pela reao entre dois monmeros diferentes atravs de uma reao de condensao. Nessa reao ocorre a eliminao de outra molcula, geralmente a gua. Nessa modalidade de polimerizao, os monmeros no necessitam demonstrar ligaes duplas por meio dos carbonos, no entanto, extremamente necessria a presena de dois tipos de grupos funcionais distintos. 1.7.3. Caractersticas Tecnolgicas e Comportamento Mecnico Quanto as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico, os polmeros podem ser classificados em: 1.7.3.1. Termoplsticos

So tambm chamados plsticos, e so os mais encontrados no mercado. Pode ser fundido diversas vezes, alguns podem at dissolver-se em vrios solventes. Logo, sua reciclagem possvel, caracterstica bastante desejvel atualmente. Sob temperatura ambiente, podem ser maleveis, rgidos ou mesmo frgeis. Estrutura molecular: molculas lineares dispostas na forma de cordes soltos, mas agregados, como num novelo de l. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(metilmetacrilato) (PMMA) 1.7.3.2. Termorrgidos (Termofixos)

So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no mais se fundem. O aquecimento do polmero acabado promove decomposio do material antes de sua fuso, tornando sua reciclagem complicada. Estrutura molecular: os cordes esto ligados fisicamente entre si, formando uma rede, presos entre si atravs de numerosas ligaes, no se movimentando com tanta liberdade como os termoplsticos. Podese fazer uma analogia com uma rede de malha fina. Exemplos: baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras metalogrficas; polister usado em carrocerias, caixas d'gua, piscinas, etc., na forma de plstico reforado (fiberglass).

1.7.3.3.

Elastmeros (Borrachas)

Classe intermediria entre os termoplsticos e os termorrgidos: no so fusveis, mas apresentam alta elasticidade, no sendo rgidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fuso. Estrutura molecular: a estrutura similar do termorrgido, mas h menor nmero de ligaes entre os "cordes". Como se fosse a rede, mas com malhas bem mais largas . Exemplos: pneus, vedaes, mangueiras de borracha. 1.8 Propriedades So muito leves, mais leves que os metais ou as cermicas. O PE 3 vezes mais leve que o alumnio e 8 vezes mais leve que o ao. Certos plsticos se destacam por seu baixo preo e grande facilidade de processamento, o que incentiva seu uso em larga escala. So os chamados plsticos ou resinas commodities, materiais baratos e usados em aplicaes de baixo custo. So o equivalente aos aos de baixo carbono na siderurgia. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC). 1.8.1. Polietileno (PE)

Os plsticos polietilenos possuem baixo custo; elevada resistncia qumica e a solventes; baixo coeficiente de atrito; so macios e flexveis; fcil processamento; excelentes propriedades isolantes; baixa permeabilidade gua; atxico; inodoro. 1.8.2. Polipropileno (PP)

Mero: propileno (designao antiga do propeno):

Propriedades muito semelhantes s do PE, mas com ponto de amolecimento mais elevado. Possuem baixo custo; elevada resistncia qumica e a solventes; fcil moldagem; fcil colorao; alta resistncia fratura por flexo ou fadiga; boa resistncia ao impacto, boa estabilidade trmica; maior sensibilidade luz UV e agentes de oxidao, sofrendo degradao com maior facilidade. So usados na fabricao de brinquedos; recipientes para alimentos, remdios, produtos qumicos; carcaas para eletrodomsticos; fibras; sacarias (rfia); filmes orientados; tubos para cargas de canetas esferogrficas; carpetes; seringas de injeo; material hospitalar esterilizvel; autopeas (pra-choques, pedais, carcaas de baterias, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peas diversas no habitculo), peas para mquinas de lavar. Atualmente h uma tendncia no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automveis. Isso facilitaria a reciclagem do material por ocasio do sucateamento do veculo, pois se saberia com qual material se estaria lidando. Termoplstico duro e quebradio, com transparncia cristalina. 1.8.3. Resinas

H tambm os chamados plsticos de engenharia, que so resinas que apresentam propriedades superiores s chamadas resinas commodities. Seu preo, porm, bem mais elevado. Seriam os equivalentes aos aos-liga da siderurgia.

As resinas so usadas na fabricao de garrafas para bebidas carbonatadas, leos vegetais, produtos de limpeza, etc. Na fabricao de fibras, sob marcas Tergal (ICI) ou Dracon (Du Pont), apresentam excelente resistncia mecnica e ao amassamento, bem como lavagem e secagem rpida. Na fabricao de pelculas transparentes e altamente resistentes, sob marca Mylar , porm caras. So usadas em aplicaes nobres: isolamento de capacitores, pelculas cinematogrficas, fitas magnticas, filmes e placas para radiografia. Resina para moldagem com reforo de 30% de fibra de vidro, sob marca Rynite (Du Pont),

usada na fabricao de carcaas de bombas, carburadores, componentes eltricos de carros, etc. 1.8.4. Policarbonato

Este importante plstico de engenharia foi acidentalmente descoberto em 1898 na Alemanha, mas s em 1950 que seu desenvolvimento foi retomado, passando a ser comercializado a partir de 1958. Faz parte da famlia dos polisteres aromticos. Monmeros: fosgnio e bisfenol A. H suspeitas de que o bis-fenol A mimetizaria efeitos de hormnios humanos, o que po-deria causar distrbios endcrinos. Contudo, elas no foram confirmadas at o momento.

Tais plsticos possuem excelente resistncia ao impacto; excelente transparncia: 96%; boa estabilidade dimensional e trmica; resistente aos raios ultravioletas; boa usinabilidade; alta temperatura de deflexo; boas caractersticas de isolamento eltrico. So usados para confeccionar Compact-Discs (CDs); janelas de segurana (por exemplo, em trens de subrbio); culos de segurana; carcaas para ferramentas eltricas, computadores, copiadoras, impressoras, bandejas, jarros de gua, tigelas, frascos, escudos de polcia anti-choque; aqurios; garrafas retornveis. A Figura 1.4 mostra, de forma aproximada, como se distribuem as aplicaes dos plsticos. Note-se que aqui no esto includos alguns polmeros importantes, como as borrachas.

Figura 1.4 Aplicaes dos Plsticos Fonte: www.gorni.eng.br 1.9. Nomenclatura dos polmeros A nomenclatura de polmeros deixa muito a desejar. Um sistema de nomenclatura padro baseado em estrutura qumica que utilizada para pequenos compostos orgnicos e inorgnicos o mais desejado. Os sistemas de nomenclatura que tm sido utilizados, so baseados na estrutura do polmero ou a fonte, isto , o monmero utilizado na sua sntese ou ainda em nomes comerciais. Um passo importante para a padronizao foi iniciado em 1970 pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC). As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princpio geral para nomear os polmeros utilizar o prefixo poli seguido da unidade estrutural repetitiva que define o polmero, escrito entre parnteses. A unidade estrutural repetitiva deve ser nomeada seguindo as normas convencionais da IUPAC para molculas simples. Ex: Poli(tio-1,4-fenileno). As normas IUPAC so utilizadas habitualmente para nomear os polmeros de estrutura complicada j que permitem identific-los sem ambigidade nas bases de dados cientficos. Ao contrrio, no so utilizadas para os polmeros de estrutura mais simples e de uso comum principalmente porque estes polmeros foram inventados antes da publicao das primeiras normas IUPAC, em 1952, e, portanto, seus nomes comuns ou tradicionais j se tornaram populares. Na prtica, os polmeros de uso comum so nomeados segundo alguma das seguintes opes:

Prefixo poli seguido do monmero de que foi obtido o polmero. Esta conveno diferente da IUPAC porque o monmero nem sempre coincide com a unidade estrutural repetitiva. Exemplos: polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1: feniletileno) A Tabela 1.2 mostra exemplo de polmeros, suas estruturas e as nomenclaturas

tradicionais e oficiais pelo sistema IUPAC. Tabela 1.2 Nomenclaturas dos PolmerosUnidade Monmero Estrutural Repetitiva Etileno (Tradicional) Metileno IUPACH C H CH2 H

Nomenclatura Polmero Sistema Tradicional Sistema IUPAC

Polietileno

Poli(metileno)

Estireno (Tradicional) 1-feniletileno feniletileno (IUPAC) Poliestireno Poli(1feniletileno)

H H

H

Para copolmeros pode listar simplesmente os monmeros que os formam, s vezes precedidos da palavra borracha quando tratar se de um elastmero ou resina. tratar-se Exemplos: ABS (acrilonitrilo butadieno estireno borracha SBR (estireno acrilonitrilo estireno); (estireno-butadieno); resina fenol-formaldehdo formaldehdo.

freqente tambm o uso indevido de marcas comerciais como sinnimos de polmeros (bases empricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno Neopreno para politetrafluoretileno; policloropreno.

A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais esto firmemente fortalecidos pelo seu uso e no pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicaes cientficas. 1.10. Estrutura Molecular dos Polmeros no Estado Slido

Dependendo da natureza qumica dos monmeros e da tcnica empregada para a polimerizao, os polmeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Estas podem ser desordenadas, formando uma fase amorfa, ou ordenada, regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. Assim, a cristalinidade em polmeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um arranjo tridimensionalmente perfeito. A cristalizao dos polmeros depende da estrutura qumica, da presena de impurezas e das condies de cristalizao. Os polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares. Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias. A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a formao de pontes de hidrognio entre as molculas. A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia abraso, temperatura de fuso, temperatura vtrea, temperatura de utilizao, etc. por outro lado, reduzem-se as propriedades de resistncias ao impacto, elongao na ruptura, claridade ptica, etc. Os polmeros se cristalizam em uma grande variedade de clulas unitrias, todas no interior das cadeias e entre tomos de cadeia adjacentes. Assim, nenhum polmero cristaliza em uma clula unitria cbica, embora todos os outros tipos sejam encontrados. 1.10.1. Grau de Cristalizao O grau de cristalizao depende das habilidades de cristalizao do polmero bem como do processo usado durante a sua conformao. O arranjo atmico em polmeros mais complexo do que em metais e cermicas. Os polmeros so geralmente parcialmente cristalinos, com regies cristalinas dispersas em uma matriz amorfa

Regio com alta cristalinidade Regio Amorfa

O grau de cristalinidade definido por: taxa de resfriamento durante a solidificao: tempo necessrio para as cadeias se moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina; complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polmero; configurao da cadeia: polmero lineares cristalizam com facilidade, ramificaes inibem a cristalizao, polmeros em rede so quase totalmente amorfos e so possveis vrios graus de cristalinidade para polmeros com ligaes cruzadas. copolimerizao: se os meros se arranjam mais regularmente, so mais fceis de cristalizar. Ex: Copolmeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que os aleatrios ou por enxerto. Saiba mais: Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistncia mecnica, a resistncia dissoluo e ao amolecimento pelo calor. Polmeros cristalinos so mais densos, ento o grau de cristalizao pode ser obtido do clculo de sua densidade:

c : Densidade de um polmero cristalino perfeito; a : Densidade de um polmero completamente amorfo;

e : Densidade do polmero que est sendo analisado. A Tabela 1.3 mostra os valores de volume especfico e de densidade da fase amorfo e cristalina de alguns polmeros comerciais na temperatura ambiente. Polmero Polietileno (PE) Polipropileno isottico (PPi) Polietileno Tereftalato (PET) Volume especfico (cm3/g) Fase amorfa 1,1601 1,163 0,738 Cristal 0,9891 1,068 0,687 Densidade (g/cm3) Fase amorfa 0,862 0,861 1,355 Cristal 1,011 0,936 1,455

Outra forma de se obter o grau de cristalinidade dos polmeros atravs de medidas da entalpia. A entalpia pode ser medida usando-se um calormetro comercial (DSC). Neste caso mede-se a rea sob o pico de fuso da amostra e a partir de sua normalizao com a entalpia de fuso da fase cristalina, calcula-se o grau de cristalinidade segundo:

=

=

.

Normalmente, o valor da entalpia de fuso do cristal (Ho), fornecido em J/mol. Sua converso para J/g se faz dividindo-se este valor pela massa molar do mero, assim o xido de polietileno (-CH2-CH2-O-) tem:

= 8.120

=

8.120 44

= 185

.

O calor especfico a presso constante (Cp) da amostra tambm podem ser usado para a determinao do grau de cristalinidade. Nesse caso, necessria a calibrao do DSC com uma amostra padro da safira, na qual o valor do calor especfico deste xido conhecido e apresentado em tabelas dependendo da temperatura. A equao que relaciona calor especfico e grau de cristalinidade :

=

(

(

) ) (

)

.

Onde: (Cp)a = calor especfico a presso constante da amostra totalmente amorfa (Cp)c = calor especfico a presso constante da amostra totalmente cristalina Cp = Calor especfico a presso constante da amostra Saiba mais sobre: Fatores que afetam a cristalinidade dos polmeros em: 1.10.2. Estado de Conformao

1.10.2.1. Polmero Amorfo As cadeias do polmero esto em estado desorganizado, arranjadas em espirais randmicas e sem que haja um ponto de derretimento fixo. 1.10.2.2. Polmero Cristalino As cadeias do polmero esto em estado ordenado, existindo uma forma definida. Possui um ponto de derretimento definido. 1.10.2.3. Polmero Semi-Cristalino Em geral, os polmeros no so nem totalmente amorfos, nem totalmente cristalinos, se apresentando num estado intermedirio. Este estado intermedirio definido pelo grau de cristalinidade do polmero. Quando maior o grau de cristalinidade, maior a organizao das cadeias de polmero. O conhecimento do grau de cristalinidade de um polmero importante, pois facilita na seleo do material a ser usado em diferentes aplicaes. 1.10.3. Fatores que Influenciam no Grau de Cristalinidade do Polmero

A natureza qumica da cadeia do polmero o principal fator que influencia na probabilidade de um polmero exibir uma estrutura cristalina. Cadeias de baixo peso molecular favorecem uma maior cristalinidade. Polmeros capazes de formar ligaes intermoleculares distribudas ao longo da cadeia favorecem um maior grau de cristalinidade.

Homopolmeros possuem maiores condies de formar uma estrutura mais cristalina do que copolmeros randmicos. Isto porque os copolmeros possuem uma distribuio no uniforme de foras intermoleculares. Polmeros de monmeros contendo grupos laterais grandes ou ramificaes tm menor grau de cristalinidade, pois o maior empacotamento das cadeias inibido. Presso e temperatura podem influenciar na cristalinidade. Aps a moldagem do polmero, a cristalinidade do polmero ainda pode ser modificada atravs do processo de annealing, no qual atravs do aquecimento do polmero as cadeias podem se movimentar mais livremente formando estruturas cristalinas (cristalitos) adicionais. Em geral, os polmeros no so nem totalmente amorfos nem totalmente cristalinos.

1.11. Bibliografia 1) 2) 3) Cheremisinoff, ,N. P., Advanced Polymer Processing Operations, Ed. Noyes Publictions, New Jersey, U.S.A., 1998., dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br Bower, D. I.,An Introduction to Polymer Physics, Ed. Cambridge University Press, New York, USA, 2002. dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br Van Dijk, M. A., Wakker, A., Concepts of Polymer Thermodynamics, Ed. Technomic Publishing 4) 5) 6) Company, Lancaster, U.S.A, 1997. dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br Odian, G., Principles of Polimerization, 4th Edition, Ed. John Wiley & Sons, New Jersey, USA, 2004. dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br Davis, F. J., Polymer Chemistry, A Practical Approach, Ed. Oxford University Press, New York , USA, 2004. dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br Tadmor, Z., Gogos, C. G., Principles of polymer processing, 2nd edition, Ed. John Wiley & Sons, New Jersey, USA, 2006. dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br 7) Bower, David, An Introdution to Polymer Physics, Cambridge University Press, New York, 2002, dowlowed realizado pelo site www.4shared.com.br, 8) 9) Moreto, E. Fett, R.; Tecnologia de leos e gorduras vegetais na industria de alimentos, Ed. Livraria Varela, So Paulo, Brasil, 1998. Canevarolo Jr, S.V., Cincias dos Polmeros, um texto bsico para tecnlogos e engenheiros, Ed. Artliber, 2 Edio, So Paulo, 2006

1.12. Bibliografia da WEB 1. http://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aulas.html, julho 2011 2. http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html, acessada em julho 2011 3. http://educacao.uol.com.br/quimica/ult1707u22.jhtm, acessada em julho 2011 4. http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/forcas_intermoleculares.html, acessada em julho 2011 5. http://www.youtube.com/watch?v=ycUN7i74Thw&feature=related, acessada em julho 2011 6. http://www.youtube.com/watch?v=52rAccVCLyU&feature=related, acessada em julho 2011 7. http://www.youtube.com/watch?v=n4_zLnjvLeA&feature=related, acessada em julho 2011 8. http://www.youtube.com/watch?v=FNUuONT4BDk&feature=related, 2011 9. http://www.youtube.com/watch?v=yFEHKRdXb9Y&feature=related, acessada em julho 2011 10. http://www.youtube.com/watch?v=gIoKxmlMpJw&feature=fvwrel, acessada em julho 2011 acessada em julho acessada em

1.13. Exercicios Assinale a alternativa correta: 01.A substncia fundamental passvel de polimerizao chama-se: a) polmero b) epmero c) molde d) monmero e) suporte 02. Os plsticos constituem uma classe de materiais que confere conforto ao homem. Sob o ponto de vista qumico, os plsticos e suas unidades constituintes so, respectivamente: a) hidrocarbonetos; peptdios; b) macromolculas; cidos graxos; c) polmeros; monmeros; d) polmeros; protenas; e) protenas; aminocidos. 03. Nilon e borracha sinttica podem ser citados como exemplos de: a) hidratos de carbono b) protenas c) lipdios d) polmeros e) enzimas 04. Associe cada classe de composto orgnico sua aplicao: I. II. III. IV. V. Hidrocarboneto Sal orgnico Poliamida Aromtico clorado ster ( ) Combustvel ( ) Detergente ( ) Tecidos ( ) Pesticida ( ) Aromatizante

Os nmeros na segunda coluna, lidos de cima para baixo, so: a) I, II, III, IV, V b) V, I, III, IV, II

c) III, I, II, V, IV d) IV, I, III, V, II e) II, V, I, IV, III 05. Os plsticos foram descobertos no sculo passado, mas o primeiro completamente sinttico a ser comercializado foi o baquelite, inventado em 1910. Em 1922 o alemo Hermann Staudinger descobriu que substncias como a borracha eram formadas por cadeias de molculas, chamadas por ele de macromolculas. Estava descoberto o polmero. (Texto extrado do jornal O Estado de S. Paulo). Assinale a alternativa que relaciona polmeros que contenham halognios em sua estrutura: a) polietileno e polipropileno b) nylon e dcron c) baquelite e borracha d) PVC e teflon e) amido e protenas 06. Nas afirmaes abaixo, macromolculas so relacionadas com o processo conhecido como vulcanizao. Assinale a opo que contm a afirmao correta: a) O elastmero obtido a partir de butadieno-1,3 e estireno (vinilbenzeno) no se presta vulcanizao. b) A desvulcanizao ou reciclagem de pneus se baseia na ao do cido sulfrico concentrado, em presena de oxignio e em temperatura elevada, sobre a borracha vulcanizada. c) Na vulcanizao, os polmeros recebem uma carga de calcrio e piche, que os torna resistentes ao calor sem perda de elasticidade. d) Os polmeros vulcanizados s sero elsticos se a concentrao de agente vulcanizante no for excessiva. e) Do butadieno-1,3 obtm-se um polmero que, enquanto no for vulcanizado, ser termofixo. Para as questes 07 e 08 Esta uma fibra sinttica conhecida como dcron. A estrutura de uma seo de sua molcula pode ser representada por: 07. O dcron um(a):

a) polilcool b) poliamida c) politer d) polister e) poliolefina 08. O dcron um polmero obtido pela reao de condensao entre o cido tereftlico (dicarboxlico) e o: a) etano b) eteno (etileno) c) etanol (lcool etlico) d) etanodiol (glicol) e) propanodiol (glicerol) 09. Considerando os tipos de polmeros abaixo: I. polmero de adio II.polmero de condensao III. copolmero de adio IV. copolmero de condensao Podemos afirmar que o polmero poliacrilonitrilo (orlon) e o nilon so, respectivamente: a) ambos do tipo I b) II e III c) I e IV d) II e IV e) ambos do tipo III 10. Polmeros (do grego poli, "muitas", meros, "partes") so compostos naturais ou artificiais formados por macromolculas que, por sua vez, so constitudas por unidades estruturais repetitivas, denominadas _____________. Assim, entre outros exemplos, podemos citar que o amido um polmero originado a partir da glicose, que o polietileno se obtm do etileno, que a borracha natural, extrada da espcie vegetal Hevea brasiliensis (seringueira), tem como unidade o _____________ e que o polipropileno resultado da polimerizao do__________________ As lacunas so preenchidas, correta e respectivamente, por:

a) elastmeros, estirenos e propeno; b) monmeros, isopreno e propeno; c) anmeros, cloropreno e neopreno; d) monmeros, propeno e isopreno; e) elastmeros, eritreno e isopreno. Responda as questes abaixo 1) O que so polmeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cermicas) em termos de propriedades, ligaes qumicas, estrutura, processamento e comportamento? 2) Quais so as diferenas entre polmeros termoplsticos e termorrgidos (termofixos) em termos do comportamento desses materiais frente temperatura, tipos de ligaes qumicas intermoleculares, processamento e reciclagem? Como se comportam polmeros termoplsticos e termorrgidos frente a ao de um solvente? 3) O que so copolmeros? Mostre as diferenas entre copolmero aleatrio e copolmero alternado. Descreva copolmeros em bloco e copolmeros enxertados. Qual a motivao para a produo de copolmeros em substituio aos correspondentes homopolmeros? 4) O que taticidade de polmeros vinlicos? Demonstre por meio de desenhos as diferentes configuraes do polipropileno attico, sindiottico e isottico. Diferencie configurao de conformao de cadeias polimricas. Qual a influncia da taticidade nas propriedades e comportamento dos polmeros? 5) Liste 10 polmeros usados comercialmente: estrutura qumica e aplicaes e a classificao mais tpica do polmero (termoplstico ou termorrgido, amorfo ou semicristalino, produzido por reaes de poliadio ou policondensao). 6) Quais os tipos de cadeia os polmeros podem apresentar? 7) Explique a partir da estrutura qumica, os tipos de configurao possveis apresentadas pelo poliestireno cristalino (PS) e o polibutadieno (PB). 8) Explique, a partir da estrutura qumica, quais os tipos de conformaes no estado slido que o polietileno de alta densidade (PEAD) e o polipropileno comercial (PPi) podem apresentar. 9) Defina os seguintes pares de termos,dando exemplo em cada caso:

a) Foras intermoleculares e foras intramoleculares b) Cadeias lineares e cadeias com ligaes cruzadas c) Copolmeros em bloco e copolmero grafitizado d) Polmeros de adio e polmeros de condensao e) Encadeamento e taticidade em polmeros f) Polmeros termoplsticos e polmeros termofixos

UNIDADE 2

SNTESE DOS POLMEROS

Nesta unidade ser abordado um estudo das diferentes reaes qumicas de produo de polmeros. O aprendiz familiarizar-se- com as vrias snteses bem como com as variveis fsicas e qumicas que so importantes na formao dos polmeros.

2.1.

Introduo Polimerizao a reao ou o conjunto de reaes nos quais molculas simples reagem

entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante esse processo, algumas variveis so mais ou menos importantes, dependendo da sua influncia na qualidade do polmero formado. Variveis como, temperatura da reao, presso, tempo, presena e tipo de iniciador e agitao so consideradas variveis primria. Inibidor, retardador, catalisador, controlador de massa molar, quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados variveis secundrias. 2.1.1. Como os polmeros so feitos? Os polmeros so produzidos sinteticamente atravs da reao de polimerizao de seus monmeros. Um dos mtodos mais utilizados, nas indstrias, para a produo de polmeros de vinilas a polimerizao em emulso. Este processo envolve uma emulso estvel de gua, monmeros dos polmeros, e um surfactante (sabo ou detergente) como o agente emulsificante. Os surfactantes formam micelas, que dissolvem os monmeros, geralmente hidrofbicos. Os iniciadores de radicais livres, quando jogados na fase aquosa, tambm migram para a fase micelar, iniciando a polimerizao. As vantagens deste mtodo incluem o baixo consumo de energia (a reao pode ser feita mesmo na temperatura ambiente) e a obteno de polmeros com grande massa molar. A maior desvantagem que a formulao relativamente complexa se comparada com os outros mtodos, e requer uma etapa de purificao do polmero que, algumas vezes, pode ser problemtica.

Figura 2.1 Esquema de preparo de polmeros Fonte: www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html 2.2. Classificao dos processos de Polimerizao Os processos de preparao de polmeros podem ser classificados de axcordo com: Nmero de monmeros (forma homopolmeros, copolmeros, terpolmeros) Tipo de Reao (adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc) Mecanismo da reao Velocidade de crescimento da cadeia Formao de subprodutos micromoleculares

Os tipos de reaes usadas na obteno de polmeros geramente so, as reaes de adio ou de condensao. Entretanto podemos citar ainda as reaes com abertura de anel. 2.2.1. Reaes de adio - polimerizao em cadeia

A polimerizao em cadeia um importante mtodo de preparao de polmeros industriais e envolve a adio de molculas insaturadas em cadeia de crescimento rpido. Os compostos mais comuns insaturados que se submetem a reao em cadeia de polimerizao so olefinas, como exemplificado pela seguinte reao de um monmero vinil.

O polmero formado pelas reao de adio ou em cadeia um produto de radicais livres, e a polimerizao ocorre atravs de um mecanismo em cadeia. Reao em cadeia de polimerizao induzida pela adio de radicais livres, formando reagentes ou por iniciadores. Todas as reaes em cadeia envolvem trs etapas fundamentais: iniciao, propagao, e terminao. Alm disso, uma quarta etapa chamada de transferncia de cadeia pode estar envolvida. 2.2.1.1. Inicicao

A iniciao envolve a formao de stio ativo a partir do monmero. Isso pode ocorrer espontaneamente pela absoro de calor, luz (ultravioleta), ou irradiao de alta energia. Entretanto, freqentemente, o incio da formao do stio ativo provocado pela adio de pequenas quantidades de compostos chamados iniciadores. Iniciadores so compostos do tipo perxidos, azo compostos, cidos de Lewis e reagentes organometlicos. E no so considerados catalisadores uma vez que, so quimicamente alterados no decorrer da polimerizao. Um iniciador geralmente um composto orgnico fraco, que pode ser decomposto termicamente ou por irradiao e produzir radicais livres, que so molculas contendo tomos com eltrons desemparelhados. Uma variedade de compostos se decompem quando aquecidos a formam radicais livres. Dialquil perxidos (ROOR), diacilperoxidos (RCO-O-O-CO-R), hidroperxidos (ROOH), e compostos azo (RN=NR) so compostos orgnicos tpicos que podem ser decompostos termicamente para a produo de radicais livres. Perxido de benzola, azobisisobutironitrila, e di-t-butilperoxido so iniciadores comumente usados para formao de radicais livres.

A decomposio trmica do perxido de benzola, que acontece entre 60 e 90 C, envolve a clivagem homoltica da ligao O-O para produzir radicais livres de benzola que podem reagir com os radicais fenila e com dixido de carbono. A decomposio trmica da matria orgnica apropriado apenas para polimerizaes realizadas em temperatura ambiente ou superior.Um exemplo de formao de radicais livres fotoquimicamente induzidos a decomposio dos azo-bisisobutironitrila por curto comprimento de onda da luz visvel ou radiao ultravioleta em temperaturas na faixa de 0 onde no ocorre a iniciao trmica. Na C, polimerizao por radicais livres realizadas em meio aquoso, a decomposio do perxido ou persulfato grandemente acelerada pela presena de um sistema de reduo. Este mtodo de iniciao de radicais livres conhecido como iniciao redox. A taxa de formao dos radicais livres nas reaes redox permitem polimerizaes temperaturas mais baixas. Abaixo so mostradas reaes tpicas para polimerizao em emulso. S2O82- + HSO3S2O82- + S2O3-

SO42- + SO4- +HSO3 SO42- + SO4- + S2O3-

Eq. 2.5 Eq.2.6

HSO3- + Fe3+

HSO3 + Fe2

+

Eq.2.7

A Tabela 2, mostra as radiaes solares e seus devidos comprimentos de ondas bem como a regio onde ocorre a radiao. Tabela 2.1 Radies solares e seus comprimentos de ondasPrincipais regies do espectro eletromagntico das radiaes solares Regio do espectro Eletromagntico Raios csmicos Raios- Raios-X Radiao ultravioleta Radiaes no visvel Radiaes no Infravermelho Prximo, rotacional, Distante Radar, Calor Curtas (TV, Internet) Mdias, Longas Vibracional, Distante (no vcuo) Prximo (no ar) Comprimento de Onda 5x10 nm 1x10 -14x10 nm 1x10 15 nm 15-200 nm 200 400 nm 400-800 nm 8x10 -2,5 mm 2,5 25 mm 25x10 -5x10 mm 0,5 300 nm 10 nm 03],3 30 m, 30 550 m Acima de 550 m-3 -1 -1 -2 -3 -2 -5

Microondas Ondas de Rdio

Os ons iniciadores, persulfatos (K,2S2O8) reage com um agente redutor como o on bissulfito (NaHSO3) para produzir radicais para a iniciao redox (Equaes 4 e 5). O on frrico pode tambm ser utilizado como uma fonte de radicais (Equao 6). Outras reaes redox envolvem o uso de hidrxidos de alquila e um agente redutor, como on ferroso (Equao 7)

Como indicado anteriormente, a polimerizao por radicais livres de alguns monmeros pode ser iniciada por aquecimento ou expondo os monmeros luz ou a irradiao de alta energia, como raios-X, raios- e raios-. A irradiao de monmeros com alta energia pode ser realizada tanto no estado slido ou em soluo. Ela certamente no to seletiva como iniciao fotoltica. Ao escolher um iniciador para a polimerizao por radicais livres, os parmetros importantes que devem ser considerados so a faixa de temperatura a ser utilizada para a polimerizao e a reatividade dos radicais formados. A presena de alguns promotores, aceleradores e a natureza do monmero afectam frequentemente a taxa de decomposio de iniciadores. Por exemplo, a decomposio de perxido de benzola pode ser acelerada em temperatura ambiente, empregando aminas ternria ou quaternria. A presena de humidade no afeta muito os processos de iniciao por radicais livres, mas a presena de oxignio inibe em muito os processos. Os radicais livres so inativados pela reao com o oxignio para formar perxidos ou hidroperxidos. Para monmeros como o estireno e metilmetacrilato, que so suscetveis a essa inibio, reaes de iniciao so realizados em uma atmosfera livre de oxignio como o nitrognio. Deve ser enfatizado tambm que os perxidos orgnicos, quando sujeitos a choques e temperaturas elevadas, podem explodir. Portanto, esses compostos devem ser manuseados com cuidado. O incio da polimerizao ocorre em duas etapas sucessivas. A primeira etapa envolve a formao de radicais de acordo com os processos discutidos acima. Isso pode ser representado em geral como: I-I 2I. Eq 2.9

A segunda etapa a adio do radical iniciador molcula de um monmero vinlico

Os fragmentos de iniciadores tm sido mostrados pela anlise do grupo finalizador do polmero tornando-se parte do crescimento da cadeia. Na prtica comercial 60 a 100% de todos os radicais livres gerados fazem a iniciao da polimerizao.

A Tabela 2.2 mostra os tipos de iniciadores, suas fontes de energia e suas espcies ativas. Tabela 2.2 Tipos de Iniciao na Polimerizao por AdioTipos de Iniciao na Polimerizao por Adio Iniciao Iniciador Radiaes de baixa Energia Radiaes de alta energia Fsica Eltrons Corrente eltrica Perxidos, hidroperxidos Azonitrilas Halogenetos Al,Ti,Sn Metal-alquilas, reagentes de Grignard Halogenetos de metal Catalisadores Ziegler-Natta de transio/organoaluminio Metalocenos/alquilaluminoxanos de Fonte de Energia Calor, raios ultravioleta Raios- , raios-X Espcie Ativa Radicais livres Radicais livres Radicais livres,ons, complexos Percompostos Azoderivados Radicais Livres Radicias Livres

cidos de Lewis

Ctions

Qumica

Bases de Lewis

nions

Coplexos catalticos

Catalisadores de Kaminsky

Complexos catalticos

2.2.1.2.

Propagao

A propagao, que ocorre logo aps a iniciao, considerada a fase mais importante em uma polimerizao. muito rpida e nela ocorre crescimento da cadeia atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia e, portanto, a polidisperso. Durante a propagao, o monmero iniciador se adiciona a outros monmeros normalmente mihares de molculas de monmeros numa rpida sucesso. Isto envolve a adio de um radical livre a uma dupla ligao do monmero, com gerao de outro

radical. O stio ativo ento continuamente recolocado ao final da cadeia polimrica em crescimento. O crescimento da cadeia continuar at ocorrer a terminao, ou seja, at que cadeia crescente seja desativada por terminao da cadeia ou por transferncia. O tomo de carbono substitudo considerado como a cabea e o tomo de carbono insubstitudo a cauda do monmero. H, portanto, trs maneiras possveis para a etapa de propagao para ocorrer:a) cabea-cauda, b) cabea-cabea, c) cauda-cauda.

A distribuio aleatria destas espcies ao longo da cadeia molecular pode ser esperada. No entanto, as ligaes cabea-cauda, onde os substituintes ocorrem em tomos de carbono alternados, so predominante; s vezes ocorrem interrupes ocasionais, mudando para ligaes cabea-cabea ou ligaes cauda-cauda.

2.2.1.3.

Terminao

Na terminao, a atividade de crescimento de uma cadeia polimrica radical destruda pela reao com um outro radical livre no sistema de produo do polmero. A terminao pode ocorrer pela reao do polmero com radicais iniciadores (Equao 12).

As reaes de terminao mais importantes na produo de polmero so a combinao (ou acoplamento) e o desproporcionamento.2.2.1.3.1. Combinao e desproporcionamento

Na terminao por combinao, duas cadeias polimricas em crescimento reagem com o mtuo objetivo de destruio da atividade de crescimento (Equao 2.14). A terminao por desproporcionamento ocorre a transferncia de um tomo de uma cadeia polmerica (geralmente hidrognio) para outra (Equao 2.15).

As reaes de combinao produzem um nico polmero, enquanto que as reaes de desproporcionamento resultam em dois polimeros diferentes. A reao de terminao predominante depender da natureza do monmero reagente e da temperatura. Por exrmplo, o desproporcionamento requer uma energia maior para a quebra de ligaes, como, as ligaes C-H, portanto exige-se temperaturas mais altas. As reaes de combinao de radicais ocorrem em tempratuaras mais baixa.2.2.1.3.2. Transferncia de Cadeia

Idealmente, a polimerizao por radicais livres envolve trs etapas bsicas: iniciao, propagao e terminao, como discutido acima. No entanto, uma quarta etapa, chamada de transferncia de cadeia, geralmente est envolvida. Nas reaes de transferncia de cadeia, a

cadeia polimrica crescente desativada ou terminada pela transferncia de sua atividade de crescimento para uma espcie inativa, como ilustrado na Equao 2.16.

2.2.1.4.

Polmeros de adio e suas Aplicaes

A Tabela 2.3 apresenta alguns polmeros e suas aplicaes, bem como o monmero que gerar o polmero. Tabela 2.3 Polmeros e suas aplicaesPOLMERO MONMERO(S) etileno propileno cloreto de vinila estireno acrilnitrilo "Vidro plstico" APLICAO baldes, sacos de lixo, sacos de embalagens cadeiras, tubos poltronas, para prachoques de automveis encanamentos hidrulicos isolante trmico l plstico metilacrilato de metila tetrafluoretileno isobuteno isopreno cloropreno 1,3-butadieno butadieno sinttica, agasalhos, muito cobertores, tapetes. transparente resistente usado em portas e janelas, lentes de culos. revestimento interno de panelas pneus, cmaras de ar e objetos de borracha em geral

Polietileno Polipropileno PVC Isopor Orlon Plexiglas Acrlicos Teflon Borracha fria Borracha natural Neopreno ou duopreno Buna

2.2.2. Reaes de condensao

A reao de condensao uma reao qumica em que duas molculas se combinam para formar uma nica molcula, descartando outra molcula menor durante o processo. Quando essa molcula menor a gua, a reao conhecida como reao de desidratao; outras molculas menores perdidas na reao podem ser o cloreto de hidrognio, metanol ou cido actico.

Esses polmeros so formados a partir de monmeros iguais ou diferentes, havendo eliminao de molculas simples (H2O, NH3 etc). As reaes de condensao so importantes porque, alm dos polmeros tradicionais, como resinas fenlicas, uricas, melamnicas, epoxdicas etc, permitem tambm a obteno de polmeros bastante sofisticados, que apresentam excepicional desempenho e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos materiais. Na polimerizao por condensao os trs estgios, iniciao, propagao e terminao so confundidos. As reaes se processam semelhantemente ao que ocorre com as molculas no-polimricas. Geralmente, as policondensaes envolvem dois tipos de monmeros e a cadeia polimrica resultante correponde a um co-polmero.2.2.2.1. Polmeros Resultantes de Policondensao (Reao em Etapas)

A - polisteres

Dilcool + dicido = dister Dister + dister + dister + dister = polister dister + dicido + dister + dicido = polister

B - poliamidas

poliamida 11, poliamida, 66 poliamida 610. Diamina+ dicido = diamida Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida

C - resinas fenlicas

Resina de fenol-formaldedo

Molcula de fenol + molcula de formaldedo resina fenol-formladedo

D - resinas Aminadas

Resina uria-formaldedo, Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo

E Poliuretanas

Diisocianato+ dilcool (diol) = diuretana Diisocionatos + polilcool (poliol) = poliuretano

A seguir sero discutidas a obteno de vrios polmeros de condensao. Polifenol ou Baquelite: obtido pela condensao do fenol com o formaldedo (metanal). No primeiro estgio da reao, forma-se um polmero predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido como novolae. Ele usado na fabricao de tintas, vernizes e colas para madeira. A reao, no entanto, pode prosseguir, dando origem baquelite, que um polmero tridimensional. A baquelite o mais antigo polmero de uso industrial (1909) e se presta muito bem fabricao de objetos moldados, tais como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.

Polmero uria-formaldedo: um polmero tridimensional obtido a partir da uria e do formaldedo. Quando puro transparente, e foi por isso usado como o primeiro tipo de vidro plstico. No entanto, ele acaba se tornando opaco e rachando com o tempo. Este defeito pode ser evitado pela adio de celulose, mas ele perde sua transparncia, sendo ento utilizado na fabricao de objetos translcidos. Esse polmero tambm usado em vernizes e resinas, na impregnao de papis. As resinas fenol-formaldedo e uria-formaldedo so usadas na fabricao da frmica.

Polmero melamina-fomaldedo ou Melmae: de estrutura semelhante anterior, porm, trocando-se a uria pela melamina (veja a estrutura abaixo). Foi muito utilizada na fabricao dos discos musicais antigos.

Polisteres: Resultam da condensao de policidos (ou tambm seus anidridos e steres) com polilcoois. Um dos polisteres mais simples e mais importantes obtido pela reao do ster metlico do cido tereftlico com etileno-glicol. usado como fibra txtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em mistura com outras fibras (algodo, l, seda etc) constitui o tergal.

Poliamidas ou Nylons: Estes polmeros so obtidos pela polimerizao de diaminas com cidos dicarboxlicos. Os nylons so plsticos duros e tm grande resistncia mecnica. So moldados em forma de engrenagens e outras peas de mquinas, em forma de fios e tambm se prestam fabricao de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum o nylon-66, resultante da reao entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o cido adpico (cido hexanodiico).

Outros importantes so o nylon-6 ou perlon, obtido por aquecimento da caprolactama, e o nylon-10, obtido pela condensao de um aminocido, o cido 11-amino undecanico.

2.2.2.2.

Polmeros e Copolmeros de condensao e suas Aplicaes

A Tabela 2.4 mostra exemplos de alguns polmeros e co-polmeros de condensao e suas aplicaes. Tabela 2.4 Aplicaes dos PolmerosPOLMERO Amido Celulose MONMERO a glicose b glicose 1,6-diaminoexano adpico Etilenoglicol cido tereftlico Aldedo frmico cido APLICAO alimentos, etanol papel, algodo, explosivos Rodas Nilon dentadas peas de de engrenagens, cordas, escovas Terilene ou dacron Baquelite (frmica) Tecidos em geral (tergal) Revestimento de mveis fabricao de

maquinaria em geral, tecidos,

Fenol Comum

(frmica), Colches (poliuretano

material e

eltrico

(tomada e interruptores) travesseiros esponjoso),

Poliuretano

Polister ou politer Isocianato de p-fenileno

isolantes trmicos e acsticos, poliuretano rgido das rodas dos carrinhos de supermercados

2.2.4. Polimerizaes com abertura de anel (ROP)

Esse tipo de polimerizacao ocorre com monomeros ciclicos, como, esters ciclicos, acetais, amidas (lactamas), esters (lactones) e xiloxanas, O polimerizacao com abertura de anel e de interesse comercial num grande numero de sistemas, incluindo as polimerizaes do oxide de etileno. As polimerizaes com abertura de anel de monmeros cclicos, tais como xido de propileno prosseguem normalmente pelo mecanismo de polimerizao, mas a dependncia do peso molecular polmero na converso quase nunca segue o comportamento mostrado na Equao 2.27. As polimerizaes com abertura do anel muitas vezes acompanham o comportamento mostrado na Equao 2.28.

Uma ampla variedade de monmeros cclicos foram polimerizados pelo processo de abertura do anel, com sucesso. Isto inclui aminas cclicas, sulfetos, olefinas, N-carboxi-a-amin e anidridos cidos. A facilidade de polimerizao de um monmero cclico depende de fatores tanto termodinmicas como cinticos. O fator mais importante que determina se um monmero cclico pode ser convertido a um polmero linear o fator termodinmico, ou seja, as estabilidades relativas dos monmeros cclicos e lineares e a estrutura do polmero. O lc (lquido-cristalino) subscritos de _h, _S e _G indicam os valores para a polimerizao de monmero lquido a polmero cristalino. A

polimerizao favorecida termodinamicamente para todos, exceto para o anel de 6 membros. A polimerizao com abertura de anel para aneis de 6 membros geralmente no observada.o. A ordem de termodinmica de viabilidade 3,4> 8> 5,7, devido a tenso angular dos aneis de 3 e 4 membros, a tenso conformacional no anel de 5 membros, e a tenso transanular nos anis de 7 e 8 membros. Nota-se que _Hlc o principal fator na determinao _Glc para anis de 3 e 4 membros anis, enquanto que _Slc muito importante para a 5 - e 6-membros anis. Uma vez que tanto o _Hlc e _Slc so negativos, _Glc torna-se menos negativo com o aumento da temperatura. Acima de algumas temperatura (o teto de temperatura) _Glc torna-se positivo, e polimerizao no mais favorvel. Para todos os anis a presena de heterotomos diminui a viabilidade termodinmica para a polimerizao. Interaes entre os substituintes so mais graves no polmero linear do que em o monmero cclico. _Hlc menos negativa, enquanto _Slc mais negativa. Excees a essa generalizao ocorre quando os substituintes esto ligados entre si para formar um segundo anel de tal maneira que h aumento da tenso nos anis polimerizveis contendo o grupo funcional. Embora a abertura de anel termodinamicamente favorecida para todos, exceto os cicloalcanos de 6 membros, a polimerizao de cicloalcanos foi alcanada em palguns casos, praticamente formando derivados ciclopropanos e oligomeros. Este fato mostra que a viabilidade termodinmica no garante a polimerizao real de um monmero cclico. A polimerizao requer um caminho cintico para que o anel possa abrir e sofrer a reao. Os cicloalcanos no possuem em sua estrutura uma ligao que seja propensa a ataques de uma espcie de iniciador. A presena de um heterotomo no anel fornece um local para ataque nucleoflico ou eletroflico por uma espcie de iniciador, resultando na iniciao e posterior propagao atravs da abertura de anel. No geral, observa-se que polimerizabilidade (uma combinao de viabilidade termodinmica e cintica) maior para os anis de 3,4 e 11,07 membros, inferior para os anis de 5 membros, e muito menor para os anis de 6 membros. Algumas variaes destas generalizaes so observadas para certas famlias de monmeros cclicos. Por exemplo, alguns anis de 6 membros com dois ou mais heterotomos no anel sofrem polimerizao, por exemplo os lactmicos de 6 membros. 2.3. Mecanismos de Polimerizao Alm das diferenas estruturais e de composio entre os polmeros, Flory [1953] destacou a diferena muito significativa no mecanismo pelo qual as molculas de polmero so construda. Embora Flory tenha continuado a usar os termos condensao e adio em suas

discusses de mecanismo de polimerizao, a mais recente terminologia classifica polimerizaes em etapas e em cadeia. Polimerizaes em cadeia e em etapas diferem em vrios aspectos, mas a diferena mais importante em relao identidade das espcies que podem reagir entre si. Outra diferena a maneira em que o tamanho molecular dos polmeros depende do grau de converso.2.3.1. Polimerizaes em etapas

Tais reaes procedem por etapas da reao entre os grupos funcionais dos reagentes como as reaes descritas pelas equaes 2.29 e 2.30.

O tamanho da molcula do polmero aumenta a um ritmo relativamente lento em tais polimerizaes, formando dmero, trmero, tetrmero, pentmero, e assim por diante at molculas do polmero eventualmente grande serem formadas. A caracterstica da polimerizao em etapas que a reao ocorre entre qualquer uma das espcies de tamanhos diferentes presentes no sistema de reao.

A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada [IUPAC, 1994] sugeriu que o termo policondensao em vez de polimerizao em etapas, mas policondensao um termo mais estreito do que a etapa de polimerizao, uma vez que implica que as reaes so limitadas a reaes de condensaes, onde pequenas molculas como a gua so expelidas durante a polimerizao. O termo etapa de polimerizao engloba no somente as reaes de condensaes mas tambm polimerizaes em que as pequenas molculas no so expulsas. A formao de poliuretanos seguem as mesmas caractersticas de reao como a formao de polisteres, poliamidas, e outras polimerizaes em que as pequenas molculas so expulsas.2.3.2. Polimerizao em cadeia

Neste tipo de polimerizao um iniciador utilizado para produzir uma espcie * R iniciadora com um centro reativo. O centro reativo pode ser tanto um radical livre, ction ou nion. A polimerizao ocorre pela propagao do centro reativo por adies sucessivas de um grande nmero de molculas de monmero em uma reao em cadeia. A caracterstica distintiva de polimerizao em cadeia que o crescimento do polmero ocorre apenas pela reao do monmero com o centro reativo. Monmero no reage com o monmero e as espcies de diferentes tamanhos, como dmero, trmero, tetrmero, etc no reagem entre si. O processo pode ser descrito como a seguir:

Cada molcula de monmero que adiciona a um centro reactivo regenera o centro reativo. O crescimento da cadeia polimrica cessa quando o centro reativo destrudo por um ou mais de uma srie de reaes trminais. As polimerizaes em cadeia e em etapas diferem significativamente em relao ao peso molecular do polmero e a porcentagem de converso do monmero. Assim, se comearmos as reaes de polimerizaes em etapas e em cadeia lado a lado, podemos observar uma variedade de situaes no que diz respeito suas taxas relativas de polimerizao. No entanto, o peso molecular dos polmeros produzidos a qualquer momento aps o incio das reaes sero sempre muito diferentes para as duas polimerizaes. Se as duas polimerizaes so interrompidas em 0,1%, 1%, 10%, 40%, 90% de converso e assim por diante, o comportamento ser o mesmo em qualquer situao. A polimerizao em cadeia ir mostrar a presena de molculas de alto peso molecular do polmero em todos os percentuais de converso. No h molculas de tamanho intermedirio na reao da mistura monmero-somente. A nica mudana que ocorre com a converso (ou seja, tempo de reao) o contnuo aumento do nmero de molculas de polmero (Figura 1.5a). Por outro lado, polmero de alto peso molecular obtido em polimerizaes em etapas apenas perto do final do reaco (> 98% de converso, Figura 1.5b). Assim, tanto o tamanho do polmero quanto a quantidade de polmero so dependentes de converso na polimerizao em etapas. A classificao dos polmeros de acordo com o mecanismo de polimerizao, como que por estrutura e composio, no est isenta de ambigidades. Algumas polimerizaes mostram um aumento linear do peso molecular com a converso quando o mecanismo de polimerizao se afasta do modelo normal. Isto observado na polimerizao em cadeia, que envolvem um processo de iniciao rpida combinada com a ausncia de reaes que terminam com propagao dos centros reativos. A sntese biolgica das protenas tambm

mostram o comportamento descrito na Figura 1.5c porque as molculas de vrios monmero so dirigidas para reagir de uma forma muito especfica em um processo enzimaticamente controlado.

100

(a )

50

(b)40

80

Massa Molecular

Massa Molecular0 20 40 60 80 100

60

30

40

20

20

10

0

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(% C n ers ) ov o

(% C ) onverso

100

(C )80

Massa Molecular

60

40

20

0 0 20 40 60 80 100

(% Converso )

Figura 2.1- Variao de peso molecular com a converso: (a) polimerizao, (b) a etapa de polimerizao; (c) polimerizao e sntese protica. A classificao dos polmeros de acordo com o mecanismo de polimerizao, como que por estrutura e composio, no est isenta de ambigidades. Algumas polimerizaes mostram um aumento linear do peso molecular com a converso (Fig. 1.5c), quando o mecanismo de polimerizao se afasta do modelo normal. Isto observado na polimerizao em cadeia, que envolvem um processo de iniciao rpida combinada com a ausncia de

reaes que terminam com propagao dos centros reativos. A sntese biolgica das protenas tambm mostram o comportamento descrito na Figura 1.5c porque as molculas de vrios monmero so dirigidas para reagir de uma forma muito especfica em um processo enzimaticamente controlado. 2.4. Bibliografia Staten Island, New York, 2004, downlowed realizado pelo site www.4shared.com.br. 2) Braun, D; Cherdron, H.; Rehahn, M.; Ritter, H.; Polymer Synthesis: Theory and Practice Fundamentals, Methods, Experiments, 4th Edition, Ed. Springer, 2004, downlowed realizado pelo site www.4shared.com.br. 3) Canevarolo Jr, S.V., Cincias dos Polmeros, um texto bsico para tecnlogos eengenheiros, Ed. Artliber, 2 Edio, So Paulo, 2006 2.4.1. Bibliografia da WEB

1) Geprge O., PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 4th Edition, Ed. John Wilet & Sons,

1) www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html2.5. 10) Exerccios Como se processam as reaes de poliadio? Quais so as etapas desse tipo de

reao? O que so radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de polmeros processados via reaes de poliadio 11) Como se processam as reaes de policondensao? Quais so as caractersticas

bsicas desse tipo de reao? Cite exemplos de polmeros processados via reaes de policondensao. 12) Por que de fundamental importncia se ter conhecimento de substncias retardantes e

at inibidoras das reaes de polimerizao? 13) A polimerizao radicalar caracterizada por trs passos principais: a) descreva o

mecanismo geral de polimerizao radicalar. 14) 15) Descreva o mecanismo da polimerizao com abertura de anel Cite alguns polmeros obtidos por reaes de poliadio e suas aplicaes.

16) 17)

Cite alguns polmeros obtidos por reaes de condenso e suas aplicaes. Misturaram-se os seguintes componentes nas propores indicadas:

Diga que reao ocorre e a que polmero d origem. Proponha um mecanismo para esta reao. 18) Sulfeto de polifenileno um importante polimero eletronico e pode ser sintetizado

usando p-diclorobenzeno com Na2S em n-pirolidona (mtodo de Campbel). As etapas de iniciao e de propagao so descritas abaixo:

A etapa de terminao do polimero pode ocorrer com A(por combinao) e B(reao de transferncia). Escreva essas etapas justificando cada uma delas.

19)

Os iniciadores multifuncionais, grupo azo(a 50C) e grupo perxido (a 90C)

decompem-se a temperaturas separadas e o monmero M1 polimerizado primeiro.

Considerando que radicais polimricos devido aos monmero M1 (PM1) e M2(PM2) termina por recombinao apenas, quais tipos de polmeros poder ser formado? Qual seria a natureza do polmero se os radicais polimricos devido ao monmero M2 terminasse por desprorpocionamento apenas? 20) A polimerizao de transferencia de iodo requer um peroxide (R-O-O-R) e um iodeto

alqulico (RFI). Os radicais primrios so gerados e os radicais polimricos sofrem reaes como seguem:

Assuma que a terminao ocorre por combinao. D um mecanismo complete para essa polimerizao.

UNIDADE 3

CARACTERIZAO DE POLMEROS

Nesta unidade sero abordados temas como as tcnicas de caracterizao dos polmeros. O aprendiz familiarizar-se- com as vrias tcnicas para caracterizar os diversos tipos de polmeros e saber como us-las.

3.1.

Introduo O desenvolvimento dos polmeros sintticos e dos plsticos provocou grandes mudanas

no seio da comunidade pois a maior parte dos produtos e equipamentos utilizados no dia-a-dia so obtidos a partir destes materiais. Por exemplo, na medicina o recurso a plsticos permite solucionar graves problemas no organismo humano como o caso da viso e na reconstituio ssea. Em contrapartida, a utilizao abusiva dos plsticos e a dependncia destes tm provocado graves problemas ambientais devido dificuldade de destruio destes materiais quer pela libertao de gases txicos quer pelas propriedades que lhe do grande longevidade. Os polmeros exibem notveis propriedades fsicas e qumicas o que lhes confere caractersticas anti-fogo, estabilidade trmica, resistncia ao qumica, propriedades mecnicas, entre outros que determinam a sua utilidade. A caracterizao uma das etapas fundamentais do estudo dos polmeros, como por exemplo, a composio, o peso molecular e as propriedades fsicas. Outras informaes so, no entanto, necessrias com especial ateno para a selectividade dos polmeros, a competitividade com outros produtos e os testes de qualidade. A qumica dos polmeros usa muitas tcnicas para caracterizar e identificar os materiais que vo desde testes relativamente simples, como a cor e a combusto, at procedimentos mais complexos como a disperso da luz e a ultracentrifugao para a determinao de pesos moleculares; espectroscopia I.V., pirlise, RMN, calometria diferencial, cromatografia gasosa e lquida. Porm estes mtodos envolvem custos e instrumentos especializados. Contudo, um problema inerente caracterizao de polmeros refere-se ao facto da maioria das tcnicas requerem que a anlise seja realizada em soluo. Esta condio acarreta, por vezes, dificuldades acrescidas, particularmente para compostos com peso molecular muito elevado ou polmeros com ligaes cruzadas. Das vrias anlises possveis de efectuar podem-se distinguir duas classes: as destrutivas, como a combusto e a pirlise, e as no destrutivas como so o caso da densidade [3]. 3.2 Massas molares e sua distribuio A cadeia de um polmero formada pela adio de uma grande quantidade de monmeros. Durante a polimerizao cadeias com diferentes comprimentos sero formadas e, portanto, uma distribuio de comprimentos de cadeia ser obtida.

Consequentemente, uma distribuio de pesos moleculares tambm existir, no sendo possvel obter um valor nico e definido para o peso molecular do polmero. Sendo que este deve ser calculado baseado numa mdia dos pesos moleculares da distribuio. Wallace Carothers inventou o nylon em 1935 e props uma equao que d o nmeromdio de polimerizao, Xn, para dada converso fracionria do monomer, p.

Xn tambm o comprimento mdio da cadeia (em unidades do monmero) = . .

onde:N0 o nmero de molculas iniciais N o nmero de molculas que no reagiram no tempo t p uma medida da extenso da reao, ou rendimento

Uma converso elevada do monmero requerida para conseguir um nmero-mdioelevado (grau de polimerizao).

Por exemplo: Para se ter Xn = 50 necessrio ter um p = 98% e Xn = 100 necessrio ter um p = 99%. Um polmero constitudo de longas cadeias de tamanho no uniformes. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).3.2.1. Massa molar numrica mdia = . .

Onde:

xi a frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)3.2.2. Massa molar ponderada mdia = . .

Onde: wi a frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)

3.2.3. Polidisperso

a relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molar ponderada mdia. Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a polidisperso (que sempre maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso aproximadamente 1.= . .

Um PDI = 2 implica em uma converso de 100% do monmero. 3.2.4. Grau de Polimerizao (n) Representa a quantidade mdia de meros existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia)= = = = = . .

Onde:

Figura 3.1 Curva caracterstica de distribuio de peso molecular de um polmero O comprimento mdio da corrente do polmero limitado na prtica por fatores como a pureza dos reagentes, a ausncia de reaes laterais (isto . rendimento elevado), e viscosidade do meio. As propriedades mecnicas e o comportamento do polmero durante o processamento so altamente dependentes do tamanho mdio e da distribuio de comprimentos das cadeias do polmero. Embora a estrutura qumica do polmero seja igual, pesos moleculares diferentes podem mudar completamente as propriedades do polmero (propriedades fsicas, mecnicas, trmicas, reolgicas, de processamento e outras), e por esta razo, os polmeros so caracterizados principalmente por sua massa molecular.3.2.5. Tcnicas para determinao da massa molar de polmeros

Vrios mtodos baseados em propriedades da soluo so usados para determinar a massa molecular mdia de uma amostra de polmero. Estes incluem mtodos baseados em propriedades coligativas, espalhamento de luz e viscosidade. [Heimenz, 1984; Morawetz, 1975; Slade, 1998; Sperling, 2001]. Os diversos mtodos no produzem a mesma massa molecular. Diferentes massas moleculares mdias so obtidas porque as propriedades que esto sendo medidas so tendenciosas. Alguns mtodos so tendenciosos para as molculas de polmero de maior porte, enquanto outros mtodos so tendnciosos para as molculas mais pequenas. O resultado que as massas moleculares mdias obtidas so correspondente tendncia para as molculas de maior ou menor porte. O nmero mdio de massa molecular (Mn) pode ser determinado por mtodos experimentais que contam o nmero de molculas de polmero em uma amostra. Os mtodos para medio de Mn so aqueles que medem as propriedades coligativas de solues, como presso de vapor (osmometria presso de vapor), depresso do ponto de congelamento (crioscopia), elevao do ponto de ebulio (ebulliometria) e elevao da presso osmtica (membrana de osmolalidade).3.2.5.1. Osmometria de Membrana e Osmometria de Presso de Vapor

Os mtodos mais comuns de medio Mn so a osmometria de membrana e a osmometria de presso de vapor. A osmometria de presso de vapor mede a presso de vapor indiretamente pela medio da mudana na temperatura de uma soluo de polmero sobre diluio de vapores de solventes. Essa tcnica til para os polmeros com Mn abaixo 10.000-

15.000. Acima desse limite de massa molecular, a quantidade a ser medida torna-se demasiado pequena para ser detectada pelos instrumentos disponveis. A anlise do grupo terminal (end group) tambm til para medies de Mn para certos polmeros. Por exemplo, os grupos terminais carboxila de um polister, podem ser analisados por titulao com uma base e duplas ligaes carbono-carbono de grupos finais podem ser analisadas por RMN1H. A precisao da anlise do grupo terminal torna-se difcil para os polmeros com valores acima de Mn 20.000-30.000.3.2.5.2. Espalhamento de Luz

Espalhamento de luz por solues de polmero, ao contrrio das propriedades coligativas, mais indicado para molculas de maior porte. Pois, a quantidade de luz espalhada por uma soluo de polmero aumenta com a massa molecular do polmero. Esta tcnica mede a massa molecular mdia Mw. No h limite superior para a massa molecular, que pode ser medida com preciso, exceto o limite imposto pela insolubilidade do polmero. O limite inferior de Mw pelo mtodo de espalhamento de luz est entre 5.000-10.000. Abaixo dessa massa molecular, a quantidade de luz espalhada muito pequena para ser medida com preciso.3.2.5.3. Viscosimetria

Viscosidade da soluo tambm til para medies de massas moleculares. Viscosidade, como espalhamento de luz, mais precisa para as molculas de polmero de maior porte. No entanto , viscosidade da soluo no mede Mw , pois a viscosidade no exatamente a mesma como no espalhamento de luz. Medidas de viscosidade da soluo a viscosidade da mdia massa molar definida por:

=onde a uma constante.

/

=

/

.

.

A viscosidade e as massas moleculares mdias so iguais quando a igual a unidade. Mv inferior a Mw para a maioria dos polmeros, uma vez que geralmente na faixa de 0,5-0,9. No entanto, Mv est muito mais prximo de Mw do que de Mn, normalmente dentro de 20% do Mw. O valor de um dependente sobre o volume hidrodinmico do polmero, o volume efetivo

de molculas solvatadas de polmero em soluo, e varia com o polmero, solvente, temperatura. Para um produto monodisperso (isto , um composto de molculas cujas massas moleculares so todas iguais), no h necessidade de se medir as trs massas moleculares, pois o resultado ser o mesmo. Quando se trata de polmero onde o produto polidisperso, a situao bastante diferente, onde as trs massas moleculares so diferentes se que a constante a na equao 3.6 inferior unidade (1). Para um polmero polidisperso Mw> Mn> Mv com as diferenas entre as diferentes massas moleculares o aumento da distribuio de peso molecular amplia. Uma amostra de polmero tpico ter a distribuio da massa molecular como mostrada na Figura 3.1. As posies aproximadas da mdia dos diferentes pesos moleculares esto indicadas nesta curva de distribuio. A caracterizao de um polmero somente pelo Mn, sem levar em conta a polidispersidade, pode ser extremamente enganoso, j que a maioria das propriedades de polmeros, tais como a resistncia e a viscosidade so determinadas principalmente pelo tamanho das molculas que compem a maior parte da amostra, massa molecular. As propriedades de polmeros so muito mais dependentes das molculas de maiores dimenses em do que as mais pequenas. Assim, por exemplo, considerando uma mistura hipottica contendo 95%, em massa, de molculas de massa molecular 10.000, e 5% das molculas com massa molecular de 100. (A frao de baixa massa molecular pode ser monmero, um polmero de baixa massa molecular, ou simplesmente alguma impureza.) O Mn e Mw, so calculados a partir de equaes 3.2 e 3.3, respectivamente. A massa molecular mdia um indicador das propriedades que se espera em um polmero. O uso de Mn reside principalmente na sua utilizao para obter uma indicao da polidisperso em uma amostra, medindo a proporo Mw = Mn. 3.3. Tcnicas de Caracterizao de Polmeros3.3.1. Cromatografia de peremeao em Gel ou Cromatografia por Excluso de

Tamanho Vrios mtodos foram usados no passado para determinar a distribuio de peso molecular de uma amostra de polmero, incluindo a extrao fracionada e precipitao fracionada. Estes mtodos so laboriosos e as determinaes das distribuies das massas moleculares no se tornaram rotineiras. No entanto, o desenvolvimento da cromatografia de excluso por tamanho (SEC), tambm conhecida como cromatografia de permeao em gel

(GPC gel permeation chromatography) e a disponibilidade de instrumentos automatizados comerciais mudaram a situao. A maioria das distribuies de massas moleculares so agora rotineiramente realizada em laboratrios usando SEC. A Cromatografia de excluso envolve a permeao de uma soluo de polmero atravs de uma coluna empacotada com esferas microporosas de poliestireno reticulados [Potschka e Dublin, 1996; Yau et al, 1979]. A embalagem contm grnulos de dimetros de poros de diferentes tamanhosAs molculas do polmero passam atravs da coluna por uma combinao dos poros e do volume intersticial durante a passagem. As molculas que penetram nos poros sero transportadas mais vagarosamente atravs da coluna do que aquelas que no penetram nos poros. O instrumento mais comumente usado em GPC est ilustrado na Figura 3.2.

Figura 3.2. Ilustrao de um experimetno de GPC. A amostra injetada com o solvente e segue para a coluna empacotada. As grandes molculas passam pela coluna, as pequenas molculas ficam presas nos poros por um tempo.

Em outras palavras o transporte atravs do volume intersticial mais rpido do que atravs dos poros. As molculas de polmero de menor porte penetram em todos os poros da coluna desde que seu tamanho molecular (na verdade, o seu volume hidrodinmico) seja menor que o tamanho dos poros de tamanhos menores (Figura 2.3). Uma molcula de polmero de maior porte no penetra em todas os poros devido o seu tamanho molecular ser maior que o tamanho dos poros de algumas esferas. Quanto maior a massa molecular do polmero, menores sero os poros que sero penetrados e maior a extenso do transporte atravs do volume intersticial. O tempo para a passagem das molculas do polmero atravs da coluna diminui com o aumento do peso molecular.

Figura 3.3 Efeito da Excluso por tamanho. As molculas de tamanhos pequenos entram nos poros, as de grande tamanho passam pelos poros. A escolha adequada do detector (DRI Indice de Refrao Diferencial, UV Ultravioleta Visvel, LALLS ngulo de Baixo Laser de Espalhameto de Luz ) ndice de refrao, viscosidade, espalhamento de luz) bastante importante para anlise de GPC. Essas informaes e uma calibrao da coluna com amostras do polmero padro de massa molecular conhecida permitem obter a distribuio de massa molecular bem definida. O SEC-GPC no s fornece resultados da distribuio de massa molecular, como tambm o Mn e Mw (e tambm Mv se a conhecido). A SEC um mtodo de escolha para a medio de Mn e Mw, uma vez que o instrumento SEC muito mais fcil de usar em comparao aos outros mtodos, como osmometria e espalhamento de luz. As Figuras 3.4 e 3.5 mostram o perfil das curvas obtidas pela anlise de SEC-GPC usando um detector LALLS e um UV, respectivamente)

Figura 3.4 Perfil da curva de GPC usando-se um detector LALLS

Figura 3.5. Perfil da curva de GPC usando-se um detector UV-VIS3.3.2. Maldi TOF

A tcnica de MALDI se baseia em uma matriz de absoro ultravioleta. Essa matriz misturada com o polmero em estudo em um nvel molecular e a mistura dissolvida em um solvente adequado. Deve-se usar uma excesso molar da matriz ~ 104%. O solvente previne a agregao do polmero. A mistura colocada dentro de um pora amostra, sob condies de vcuo o solvente removido deixando as molculas do polmero homogeneamente cocristalizados, dispersas dentro das molculas da matriz. Quando o feixe de laser pulsado sintonizado na freqncia apropriada, a energia transferida para a matriz que parcialmente vaporizada, carregando as molculas do plmeros intactas para a fase de vapor. Vrios disparos

de laser so usados para melhorar a relao sinal-rudo e as formas de pico, o que aumenta a preciso da determinao da massa molar (Figura 3.6.).

Figura 3.6. Funcionamento do Equipamento de MALDI No analisador TOF (TIME OF FLOW tempo de vo) linear (regio de espalhamento), a energia cintica translacional das molculas provenientes de uma amostra so transmitidas idnticamente aps serem submetidas diferena de energia em um mesmo potencial eltrico. Esses ons, ento, percorrem a mesma distncia para baixo de um tubo de espalhamento evacuado em campo livre, os ons menores chegam ao detector mais rapidamente que os ons de massa maiores. Fraes de ons separadas chegam extremidade do tubo de espalhamento e so detectadas por um gravador apropriado que produz um sinal com o impacto de cada grupo de ons. Os dados digitalizados gerados a partir de sucessivos disparos de laser so somados produzindo um espectro de massa TOF. O espectro de massa TOF uma gravao do sinal do detector como uma funo do tempo (Figura 3.7.)

Figura 3.7. Analisador do MALDI-TOF O tempo de vo para uma molcula de massa m e carga z para viajar esta distncia proporcional a (m/z)1/2. Essa relao, t~(m / z)1/2 pode ser usada para calcular a massa dos ons. Atravs do clculo da massa de ons, a converso do espectro de massa TOF para um espectro de massa convencional no eixo de massa-carga pode ser alcanado (Figura 3.8.).

Figura 3.8. Representao do espectro TOF e espectro de massa A MALDI uma tcnica de ionizao "soft", na qual a energia do laser gasta para volatilizar a matriz em vez do polmero. A preparao adequada da mistura polmero/matriz um dos fatores crticos para o uso da tcnica de MALDI em polmeros sintticos. Com o advento da MALDI em 1992, o desafio tem sido descobrir materiais adequados de matriz para uso com polmeros sintticos, uma vez que os esforos anteriores se centraram em torno de biopolmeros. Os polmeros sintticos solveis em gua podem ser analisados em condies semelhantes s dos biopolmeros. Polmeros orgnicos sintticos solveis, no entanto, apresentam complicaes de anlise devido sua aparente incompatibilidade com os materiais da matriz. O estudo estrutural de homopolmeros utilizando MALDI tem sido limitado a