Apostila de química de petróleo pep versão 2013

Qumica do petrleo Marco Antonio Gomes Teixeira [email protected]

1

Apostila

Qumica do petrleo


2

Esta apostila foi organizada a partir de vrias fontes. O objetivo foi recolher material para propiciar o entendimento de aspectos relevantes da rea de qumica aplicados rea upstream da indstria do petrleo. A linguagem est voltada para o no-especialista embora, sendo um assunto tcnico, fosse impossvel no se manter o vis de um texto exclusivamente tcnico. Destina-se a ser uma fonte concisa para consulta dos conceitos principais. Bom proveito.


3

Curso: Qumica de petrleo

O objetivo propiciar ao participante conhecimento sobre aspectos composicionais do petrleo e seu impacto nas atividades de produo, quanto a projetos de instalaes como no acompanhamento de operaes, assim como na valorizao comercial dos leos. Alm disso, visa tambm propiciar a correta interpretao de dados de anlises.

Programa do curso : 1-Hidrocarbonetos -alcanos -alcenos -aromticos -sries homlogas -ismeros -propriedades fsico-qumicas -reatividade: combusto

2-Espcies heteroatmicas -cidos carboxlicos -fenis -sulfurados -nitrogenados

3-Misturas -propriedades de mistura -processos de separao -destilao -extrao: miscibilidade, partio -equilbrio slido-lquido

4-Petrleo -biognese, abiognese -reservatrios -querognio -maturao -biodegradao -biomarcadores

5-Composio do petrleo -distribuies de substncias -propriedades fsico-qumicas -famlias de componentes: HPAs, resinas, asfaltenos

6-Aproveitamento comercial do petrleo -processos de refino -especificao de produtos

7-Avaliao de petrleo -valor comercial dos diferentes leos -curvas de destilao: equilbrio lquido-vapor e pseudizao -fatores caractersticos: oAPI, K de Watson -viscosidade -ponto de fluidez -peso molecular mdio -teor de enxofre -presena de gua e sal -nmero de acidez total -resduo de carbono

8-Aspectos qumicos relevantes na produo de petrleo -formulao de fluidos de perfurao e completao -inibio de corroso -tratamento de gua em instalaes de superfcie -gerenciamento de gua em reservatrio: incrustaes, azedamento -inverso de molhabilidade -precipitao de asfaltenos -parafinao -formao de hidratos -emulsificao -compatibilidade

9-Qumica analtica do petrleo -volumetrias -cromatografias -espectrometria de massas -espectrometria atmica -fotometrias e espalhamento de luz -outras tcnicas analticas


4

1-HIDROCARBONETOS

Hidrocarbonetos so compostos orgnicos formados exclusivamente por tomos de carbono e hidrognio.

importante observar-se que tomos de hidrognio fazem uma e tomos de carbonos fazem 4 ligaes qumicas. Estas ligaes podem ser entre tomos de carbono, fazendo com que dois ou vrios estejam ligados entre si, inclusive em mais de uma ligao, formando as cadeias moleculares. O que distingue as molculas portanto este tamanho de cadeia e os tipos de ligao entre os tomos de carbono. Deste modo so estabelecidas subdivises entre os hidrocarbonetos.

Entre estas vrias subclasses as mais importantes so alcanos, cicloalcanos ou naftnicos, aromticos e alcenos ou olefinas.

-alcanos

Alcanos so hidrocarbonetos acclicos, ou seja, os tomos de carbono de suas cadeias no formam ciclos, e saturados, ou seja, possuem apenas ligaes simples, ou seja, cada carbono faz 4 ligaes . Sua nomenclatura dada utilizando o intermedirio AN e o sufixo O, ou seja, os nomes dos alcanos possuem um prefixo de numerao e ANO no final. Veja os exemplos:

1 Carbono + ANO Metano

2 Carbonos + ANO Etano

3 Carbonos + ANO Propano

4 Carbonos + ANO Butano

As frmulas moleculares de todos os alcanos se encaixam na FRMULA GERAL CnH2n+2, onde n um nmero inteiro. Assim, por exemplo, no octano temos n = 8 tomos de Carbono e, conseqentemente, 2n + 2 = 2x8 + 2 = 18 tomos de Hidrognio, e frmula molecular C8H18.

Por ser a melhor acomodao possvel em molculas de alcanos, as quatro ligaes de cada carbono no se distribuem em um plano. Um exemplo est representado na figura abaixo, com a molcula de metano; no caso, todos os ngulos entre as ligaes so iguais entre si.

Estes ngulos entre ligaes so respeitados em quaisquer arranjos de cadeias de alcanos. Cadeias em que todos os tomos de carbono esto fazendo duas ligaes com outros dois carbonos (ou seja, carbonos secundrios), exceto os da extremidade (que fazem apenas uma ligao com carbonos, chamados primrios), so chamadas de cadeias lineares. A figura abaixo exemplifica a cadeia aberta do propano.


5

Se h um carbono ligado a 3 ou 4 outros tomos de carbono, a molcula passa a ser chamada de ramificada. A nova cadeia iniciada depois deste carbono tercirio ou quaternrio chama-se ramificao. A figura abaixo exemplifica com o metil propano ou iso-butano, uma cadeia principal de 3 tomos de carbono com um radical metil como ramificao.

-naftnicos ou cicloalcanos

So hidrocarbonetos cclicos contendo apenas ligaes simples. Sua nomenclatura simples: usamos a terminao ANO e colocamos antes do nome o prefixo CICLO, para indicar que a cadeia cclica. Acompanhe alguns exemplos:

Ciclo + 3 Carbonos + ANO

Ciclopropano


Ciclobutano


Cicloheptano

-alcenos

Alcenos so hidrocarbonetos acclicos contendo duplas ligaes. Sua nomenclatura dada utilizando o intermedirio EN e o sufixo O e possuem frmula geral CnH2n, onde n um nmero inteiro. Veja os exemplos abaixo:

2 Carbonos + ENO Eteno

3 Carbonos + ENO Propeno

Obs: O Eteno tambm chamado de etileno, o propeno de propileno e o buteno de butileno


6

Em casos onde existem mais de uma possibilidade para a posio da dupla ligao, necessrio indicar a sua posio, atravs de uma numerao. O carbono 1 sempre o carbono da extremidade mais prxima da dupla ligao na cadeia, fazendo com que sejam usados os menores nmeros possveis. Veja os exemplos abaixo:

Ligao dupla no Carbono 1 + 5 Carbonos + ENO 1-Penteno

Ligao dupla no Carbono 2 + 6 Carbonos + ENO 2-Hexeno

Um tipo de alcenos relevante so os alcadienos ou simplesmente dienos. Eles so caracterizados pela presena de duas ligaes duplas em sua estrutura. Sua nomenclatura igual dos outros alcenos, porm utiliza-se antes do intermedirio EN o prefixo DI, para indicar duas ligaes duplas. Deve-se numerar a cadeia de tal forma que as ligaes duplas tenham os menores nmeros possveis.

Ligao dupla no Carbono 1 + Ligao dupla no Carbono 2 + 4 Carbonos + DIENO

1,2-Butadieno

Ligao dupla no Carbono 1 + Ligao dupla no Carbono 3 + 5 Carbonos + DIENO

1,3-Pentadieno

Vale a pena acrescentar que tambm podem existir os trienos, tetraenos, etc. Porm, no so de interesse neste curso.

Diferentemente das ligaes em molculas saturadas, a presena da dupla ligao determina que a melhor acomodao para as ligaes de carbonos em duplas num plano, como exemplificado abaixo para o eteno.

Como o carbono faz 4 ligaes, a prxima necessariamente se localiza perpendicular ao plano descrito pelas outras 3. No entanto, os eltrons no se distribuem somente acma ou abaixo do plano, mas nos dois lados, constituindo o que se chama nuvem eletrnica.

A figura abaixo d a forma desta nuvem em relao a um plano, que representa a localizao das 3 ligaes . Esta ligao fora do plano chamada de ligao pi.


7

-cicloalcenos ou olefinas cclicas

So hidrocarbonetos cclicos contendo uma ligao dupla. Sua nomenclatura igual a dos alcenos, acrescido do prefixo CICLO antes do nome as substncia. Veja abaixo:

Ciclo + 5 Carbonos + ENO

Ciclopenteno


Ciclohexeno


Ciclobuteno

claro que os ngulos mais adequados sero buscados para os arranjos das ligaes e pi. Como no caso dos alcenos de cadeia aberta, so possveis ciclodienos, etc.

-aromticos

A aromaticidade uma caracterstica de um grupo especial de substncias cclicas com o nmero adequado de insaturaes no anel. O mais comum so 3 insaturaes por anel, como no benzeno. A figura abaixo mostra, exemplificando para o benzeno, que como conseqncia da presena deste nmero especfico de insaturaes na estrutura cclica, h uma equivalncia entre as estruturas possveis. Na prtica o que se verifica que nenhuma das duas possibilidades real; na verdade, forma-se uma nuvem eletrnica que indica o igual partilhamento dos eltrons entre todos os carbonos. O estabelecimento desta ressonncia que caracteriza a aromaticidade, que representada por um crculo pelo fato de que todos os eltrons pi participam da nuvem que se estabelece no anel.

Deste modo, das 4 ligaes que os tomos de carbono fazem, os que esto em anis aromticos tm 3 comprometidas, restando mais uma para se ligarem a tomos de hidrognio ou a ramificaes. O anel se torna totalmente plano e a nuvem se situa acima e abaixo, paralelamente a este plano descrito pelos tomos de carbono. A figura abaixo representa esta situao para o caso do benzeno.


8

Assim, so compostos aromticos aqueles que possuem pelo menos um anel aromtico. Os mais comuns so:

Benzeno Tolueno Etil benzeno Propil benzeno Iso-propil benzeno ou cumeno

Vinil benzeno ou estireno tetralina Naftaleno Antraceno Fenantreno

Os hidrocarbonetos aromticos parents (ou seja, aqueles em que todos os carbonos do ciclo se apresentam ligados a hidrognios, portanto, sem ramificaes nos anis) possuem nomes caractersticos, que no seguem regras comuns de nomenclatura. Seus radicais tambm possuem nomes prprios. Os dois mais comuns so:

Fenil Benzil

-sries homlogas

So as sries de substncias encontradas em famlias de hidrocarbonetos (ou de outras funes qumicas quaisquer) que se diferenciam por um grupamento -CH2- na cadeia principal. Exemplos esto abaixo:

Srie homloga dos alcanos lineares ou normais:

CH4 CH3CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2 CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2CH3 etc. metano etano propano n-butano n-pentano

Srie das -olefinas lineares ou normais:


9

Srie dos iso-alcanos:

Srie dos n-alquil benzenos

Srie dos 2-alquil benzenos

Srie dos iso-alquil benzenos

Srie homloga dos n-alquil ciclohexanos


10

Pode-se identificar nas sries acima ismeros, ou seja, substncias de iguais frmulas moleculares, porm de diferentes estruturas de cadeia.

Por exemplo, tanto o butano como o iso-butano, apresentados entre as estruturas moleculares acima, tm frmula C4H10, porm so substncias distintas, com propriedades qumicas e fsicas diferentes. Assim como tambm o caso de 1-penteno, 2-penteno, 2-metil 1-buteno, 2-metil 2-buteno, 3-metil 1-buteno, 1,1-dimetil ciclopropano, 1,2-dimetil ciclopropano, metil ciclobutano e ciclopentano, que tm todos frmula C5H10. Porm, do ponto de vista do presente curso, de maior interesse a identificao de propriedades de famlias e sries que a discusso de diferenas de propriedades entre ismeros, portanto estas no sero discutidas.

Verifica-se que as propriedades fsicas de sries homlogas so funes do incremento de tamanho de cadeia. Isso porque tais propriedades dependem das interaes fsicas entre as molculas. A comparao seqencial de propriedades de substncias cujas molculas diferem entre si em srie sempre pela presena de um grupamento -CH2- a mais mostra que h o fortalecimento no tipo de interao causada por este grupo, dando uma tendncia para as propriedades destas sries de substncias.

Isso exemplificado pelos pontos de ebulio dos n-alcanos, vistos na tabela a seguir. O ponto de ebulio uma excelente propriedade para se avaliar este tipo de interaes, por conta das diferenas entre os arranjos moleculares nos estados lquido e vapor. No lquido as molculas esto muito prximas, justamente por causa das foras de coeso intermoleculares. No caso do vapor, as molculas esto completamente separadas, podendo-se assumir para consideraes prticas que no h interao relevante entre elas. Assim, a determinao da temperatura de ebulio d uma noo da energia necessria para se romper as interaes existentes entre as molculas. exatamente a constatao a partir dos dados da tabela a seguir para uma srie de hidrocarbonetos lineares.

Hidrocarboneto Ponto de ebulio (oC)


Metano -164 Heptano 98 Etano -89 Octano 125

Propano -42 Nonano 151 Butano -0,5 Decano 174 Pentano 36 Undecano 196 Hexano 69 Dodecano 216

A visualizao em formas grficas dos dados da tabela acima, apresentadas abaixo, permite melhor identificao da relao entre esta propriedade e a natureza das substncias. Alm do aumento do peso molecular (ou mais corretamente massa molecular, sendo peso molecular o jargo mais empregado), o aumento de um grupamento -CH2- propicia maiores possibilidades de interao pelo entrelaamento das cadeias.


11

-200

-100

0

100

200

300

0 5 10 15nmero de tomos de

carbono do alcano linear

Tem

pera

tura

de

e

buli

o (o C

)

-200

-100

0

100

200

300

0 50 100 150 200

peso molecular do alcano linearTe

mpe

ratu

ra de

e

buli

o (o C

)

A presena de cadeias lineares propicia interao entre as molculas. A presena de ramificaes torna-as mais dificultadas, como mostram os dados da tabela abaixo.




n-pentano 36 n-heptano 98 n-octano 125 2-metil butano (iso-pentano)

28 3-metil hexano 92 2-metil heptano 118

dimetil propano (neo-pentano)

10 2,2-dimetil pentano

79 2,2,4-trimetil pentano

99

A presena de ciclos tem efeito de propiciar melhor organizao das cadeias. Como conseqncia, os cicloalcanos tm pontos de ebulio superiores aos lacanos lineares correspondentes em nmero de tomos de carbono. Como exemplos, o ciclooctano tem ponto de ebulio 150oC, cicloheptano 119oC, ciclohexano 81oC, o ciclopentano 49 oC, o ciclobutano 13 oC e o ciclopropano -33 oC.

A presena de insaturaes pode diminuir ou aumentar o ponto de ebulio. O efeito preponderante nesta caso no a diminuio do peso molecular, como tambm no no caso dos cicloalcanos, mas principalmente a imposio de angulaes molcula, dificultando a interao entre as cadeias, e a sobreposio de nuvens pi, trazendo mais fortes interaes. Assim, o efeito dever ser analisado caso a caso, vendo-se a resultante. Como exemplos, as -olefinas tm ponto de ebulio inferior ao alcano correspondente. O ponto de ebulio do etileno de -104oC, o do propileno de -48 oC, e o do 1-buteno de -6oC. No entanto, o ponto de ebulio dos 2 ismeros do 2-buteno so 3,7 oC para o cis (ou seja, com duas metilas do mesmo lado da dupla ligao) e 0,8 oC para o trans (ou seja, com uma metila de cada lado da dupla ligao). A mesma coisa deve ser avaliada no caso de duas duplas ligaes. O 1,4-pentadieno tem ponto de ebulio 26 oC, abaixo do pentano. No entanto os ismeros 1,2- e 1,3- tm pontos de ebulio acima de 40 oC, ou seja, acima do pentano.

No caso de aromticos, a interao entre nuvens pi tende a propiciar mais interao entre as molculas, mas no caso de aromticos de um nico anel, a dificuldade de arranjos, advinda da planaridade imposta pela existncia da aromaticidade, faz com que os pontos de ebulio sejam intermedirios entre os n-alcanos e os cicloalcanos de mesmo nmero de tomos de carbono. Por


12

exemplo, o ponto de ebulio do benzeno de 80oC, o do tolueno de 111oC, e o do etil benzeno de 136 oC. No entanto, quando h a presena de maior nmero de anis, o efeito de sobreposio das nuvens pi passa a tornar-se imbatvel, propiciando grande interao entre as molculas. Como exemplo, os pontos de ebulio dos ismeros da decalina so na faixa de aproximadamente 190oC, enquanto que o do naftaleno de 218 oC.

-reatividade

As reaes qumicas significam estabelecimento de novas ligaes. Para isso, necessria recombinao de eltrons nas ligaes. Ou seja, as reaes so mais facilitadas quanto mais disponveis estiverem os eltrons para estabelecer as novas ligaes. No entanto, o carbono e o hidrognio so tomos com avidez por eltrons (eletronegatividade) absolutamente equivalentes. Isso faz com que nas molculas de alcanos no se encontrem ligaes polarizadas, ou seja, mais susceptveis a fazer reaes qumicas. Assim, a reatividade de alcanos muito limitada, e as poucas reaes possveis alm da combusto, vista mais a seguir neste texto, no so de interesse desse curso. Por conseqncia, alcanos se apresentam praticamente inertes quimicamente. Esta quase inatividade qumica d aos alcanos altssima estabilidade. Da serem cientificamente chamados de parafinas, do latim parum affinis, ou seja, de pouca afinidade. No entanto, na indstria do petrleo, o termo parafina normalmente aplicado a alcanos de cadeias longas, tipicamente a partir de cerca de 16 tomos de carbono.

No caso das olefinas, a presena da ligao fora do plano d reatividade. Assim, vrias reaes so possveis com essa subclasse, como oxidao e adio, por exemplo. Entre estas reaes relevantes est a polimerizao, que neste caso significa a abertura seqencial de duplas ligaes formando ligaes simples entre vrias molculas. Isto leva formao de materiais de elevados tamanhos de cadeia. Particularmente reativos neste caso so os dienos conjugados, ou seja, os que apresentam na molcula a seqncia dupla simples dupla ligao.

No entanto, apesar da conjugao, em relao aos aromticos, o arranjo de sua nuvem eletrnica de tamanha estabilidade que muitas reaes que so possveis com olefinas no se verificam com aromticos. Oxidaes, por exemplo, precisam de condies muito mais enrgicas. Adies no se verificam, a no ser em condies drsticas. E existem reaes com aromticos que no se processam com olefinas, como a substituio eletroflica aromtica, que se d com eletrfilos que no se encontram facilmente, precisam ser reagentes preparados. Em resumo, os aromticos apresentam muito maior estabilidade qumica que as olefinas.

Isso faz com que o petrleo, material envelhecidssimo na natureza, e que nela teve o tempo necessrio para completar todas as suas possveis reaes qumicas, seja formado majoritariamente por alcanos (incluindo cicloalcanos) e aromticos, pois estas so as substncias estveis que perduram ao processo de maturao.

No entanto, h uma reao geral que todos os hidrocarbonetos sofrem, que a combusto. Trata-se da combinao com oxignio para a formao de gs carbnico (CO2) e gua. A reao libera grande quantidade de energia. A reao exemplificada abaixo com a combusto do metano:


13

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

No caso do petrleo, trata-se da liberao da energia que a natureza acumulou, ao longo de milhes de anos, como ligaes qumicas formadas ao longo do processo de maturao.

importante notar-se que a estequiometria vale em casos de combusto completa. H dois produtos principais da combusto incompleta: a fuligem e o monxido de carbono (CO), que pode se formar em atmosfera pobre em oxignio, mesmo em combusto no-fuliginosa. Fuligem so partculas ricas em carbono que se formam devido combinao incompleta entre os hidrocarbonetos e o oxignio. Isto ocorre no caso da presena de insaturaes. Outro fator que contribui a dificuldade de volatilizao. Como o oxignio est numa fase gs, necessrio que o combustvel tambm se volatilize para facilitar a reao.

Outra reao relevante a pirlise. Esta consiste da degradao trmica das molculas, quando se lhes oferece energia suficiente para a quebra de uma ou mais ligaes. Havendo insaturaes, a formao de fases ricas em carbono costuma ser bastante intensa, e os produtos formados so inmeros.

As quebras de molculas de hidrocarbonetos podem ter sua seletividade adequada com a presena de catalisadores, que alteram os intermedirios da reao, por conseqncia levando perfis determinados de produtos.


14

2-HETEROATMICOS

Quaisquer substncias que contenham, alm de carbono ou hidrognio, pelo menos um tomo de outros elementos, notadamente oxignio, nitrognio ou enxofre, so chamadas de genericamente de espcies heteroatmicas.

Vrias classes de substncias ou funes qumicas podem ser citadas entre os heteroatmicos. Algumas delas podem ser encontradas no petrleo, mas todas em abundncias bastante baixas, provindas da prpria origem do petrleo sem serem degradadas no processo de maturao, ou em alguns casos oriundas de processos posteriores, como biodegradao. Sero revisadas aqui as mais importantes no que tange qumica do petrleo.

importante notar que embora em abundncias muito menores que as dos hidrocarbonetos, a presena destes heteroatmicos fator dos mais relevantes em relao valorao do petrleo. Estes se encontram nos leos em sries, como tambm o caso dos hidrocarbonetos. No sero exploradas aqui caractersticas de todos os membros das sries, apenas exemplificando-se com os mais relevantes.

-cidos carboxlicos

O que caracteriza a funo cido carboxlico a presena do grupamento carboxila, representado na figura abaixo:

Estes grupamentos so cidos porque conseguem doar H+. Para tal a carga negativa gerada no grupo carboxilato resultante tem que ser estabilizada. Este processo se d pela diviso carga entre os oxignios, tomos bastante eletronegativos, conforme exemplificado abaixo:

A nomenclatura utiliza a palavra CIDO, e outra palavra, formada pelo prefixo correspondente ao nmero de cidos de carbono da cadeia principal e mais um sufixo, que no caso de cidos de cadeia saturada, ANICO. Mas a maior parte dos cidos carboxlicos chamada por nomes particulares, oriundos de razes histricas. Alguns exemplos esto abaixo:

Cerca de 90% dos cidos totais presentes em petrleo constituda por espcies carboxlicas com cadeias cclicas, por isso so genericamente chamados de cidos naftnicos. Alm disto, so


15

tambm importantes os cidos de cadeia linear a partir de 10 tomos de carbono, que so chamados genericamente, com ou sem insaturaes, de cidos graxos.

A reao mais caracterstica dos cidos carboxlicos, a exemplo de outros cidos quaisquer, a com bases. Como em qualquer reao cido-base, so formados sais e gua. No caso dos cidos naftnicos, estes sais so chamados genericamente de naftenatos.

-fenis

Os fenis tm grupamentos OH ligados a anis aromticos. Isso os diferencia da funo lcool. Essa particularidade faz com que os hidrognios desse grupo OH dos fenis sejam cidos, embora consideravelmente menos que os hidrognios das carboxilas.

-sulfurados

As substncias sulfuradas apresentam pelo menos um tomo de enxofre em sua composio. Como o enxofre no muito eletronegativo, ocorre que em muitas ocasies o comportamento de um sulfurado praticamente indistinto daquele de um hidrocarboneto de peso molecular aproximadamente equivalente.

A principal implicao da presena de enxofre est nas reaes de combusto, em que se formam os gases SO2 e, mais raramente, SO3, chamados genericamente de SOx. Ao se combinarem com gua, so formados respectivamente os cidos sulfuroso e sulfrico, responsveis principais por fenmenos de chuva cida. Por questes ambientais, indesejvel a presena de altos teores de enxofre em combustveis, e estes componentes tendem a desvalorizar o petrleo que contenha altos teores de enxofre. Alm disso, vrias substncias sulfuradas liberam, por aquecimento, o gs H2S (extremamente txico e em dadas condies tambm corrosivo), como exemplificado abaixo:

As principais classes de sulfurados so:

-mercaptans ou tiis e tiofenis: suas principais caractersticas so a capacidade de reagir com lcalis muito concentrados, caracterstica essa mais acentuada no caso dos tiofenis. Exemplos:

-tioteres ou sulfetos de alquila (ou arila): apresentam-se quimicamente inertes. Exemplos:


16

-dissulfetos: formados em reaes oxidativas de mercaptans, no so encontrados naturalmente no petrleo; uma vez formados, tm a capacidade de incorporar outros tomos de enxofre, levando a trissulfetos, tetra, etc. Exemplo:

-tiofenos: so os mais importantes sulfurados aromticos, tendo como caracterstica principal a dificuldade de remoo por reaes utilizadas no refino do petrleo para dessulfurizao, pela estabilidade do anel aromtico. Exemplos:

Note-se que os tiofenos so aromticos por estarem presentes na nuvem pi no anel 6 eltrons, como no caso do benzeno. No entanto, no caso deste ltimo, os 6 eltrons presentes so os das 3 duplas ligaes. No caso do tiofeno, h apenas duas duplas ligaes. O par de eltrons restante oriundo do enxofre.

O enxofre um elemento do grupo 6A da tabela peridica, portanto, semelhantemente ao oxignio, possui 6 eltrons na ltima camada e faz, no caso do tiofeno e das outras classes mencionadas acima, 2 ligaes. Emprega portanto 2 eltrons, 1 para cada ligao. Assim 2 pares de eltrons ainda ficam desemparelhados. Por causa da grande estabilizao que traz a aromaticidade, um destes pares participa da nuvem pi quando h chance de se formar um anel aromtico, como no caso dos tiofenos.

-nitrogenados

Diferentemente do caso dos sulfurados, no so relevantes nitrogenados em funes qumicas no aromticas no petrleo. O nitrognio, por ser do grupo 5A da tabela peridica, faz 3 ligaes, ficando com um par de eltrons desemparelhado. Estas 3 ligaes podem ser com os dois tomos vizinhos do anel aromtico (como no caso da piridina, representada abaixo) ou no, podem ser somente duas (como no caso do pirrol, tambm representado abaixo). Neste segundo caso, so verificadas estruturas em que o par de eltrons do nitrognio fica comprometido com a nuvem aromtica, como no caso descrito para o tiofeno. No caso de 3 ligaes com os dois tomos vizinhos do anel aromtico, o par de eltrons permanece desemparelhado na estrutura.


17

Ocorre no caso do nitrognio uma diferena em relao ao caso do enxofre. A presena de um par de eltrons desemparelhado faz com que haja a possibilidade de espcies vidas por eltrons dividirem este par com o tomo de nitrognio, fato que no relevante no caso de outros heterotomos. A principal espcie a incorrer o on H+, e o fato de estes componentes poderem reagir com esta espcie faz com que eles sejam as principais bases presentes em petrleos. Assim, a presena de nitrogenados em petrleo pode ser dividida predominantemente em dois tipos:

-nitrogenados bsicos: so aqueles em que o par de eltrons desemparelhado no participa da aromaticidade, como no caso da piridina.

-nitrogenados neutros: so aqueles em que o par de eltrons participa da aromaticidade, como no caso do pirrol.

Na verdade, no caso dos neutros, em situaes excepcionais, na presena de altssimo excesso de bases, possvel haver alguma dissociao do hidrognio ligado ao nitrognio de molculas como o pirrol. Mas estas excees no so nem de longe suficientes para que eles sejam considerados cidos, sendo a classificao geral neutros a aceita.


18

3-MISTURAS

At ento neste curso foram discutidas propriedades de substncias puras. No entanto, o que se verifica na natureza na maior parte das vezes so misturas. O petrleo, como um sistema natural, no podia ser diferente, e se constitui de uma mistura de incontveis substncias. O entendimento do que so misturas e de seu comportamento fsico-qumico portanto fundamental para o entendimento de inmeros aspectos da indstria do petrleo, envolvendo suas operaes e solues tecnolgicas.

-propriedades de misturas

Entende-se por misturas pores de matria compostas por mais de uma substncia. So divididas em dois casos:

-misturas homogneas: so aquelas em que quaisquer pores oriundas da diviso, mesmo em micro-escala, do material em estudo resultam em sub-fraes de propriedades iguais. Um exemplo comum a gua do mar que se colete em dada praia. Se tomarmos dois litros, com metros de distncia dos pontos de amostragem, e efetuarmos a evaporao da gua de cada um destes dois litros separadamente, acharemos teores em gramas de sais por litro de amostra iguais. Este teor de sais (ou seja, a composio qumica) apenas uma evidncia da homogeneidade neste caso. O ponto de ebulio da mistura, por exemplo, diferenciado do da gua, pela presena de sais. Embora diferente do da gua pura, o ponto de ebulio desta gua do mar ser o mesmo se medirmos para amostras de 1 litro, ou 100 mililitros, ou 10 microlitros. Isto porque a mistura de gua com os sais, que o que constitui a gua do mar, homognea. E esta mistura homognea constitui uma nica fase (ou seja, o lquido constitudo da dissoluo de sais em gua a que chamamos de gua do mar), que tem composio qumica e propriedades fsico-qumicas diferenciadas dos componentes puros que l se encontram misturados. O ponto de ebulio, voltando-se propriedade citada acima, no o da gua, como j citado, nem o dos sais presentes. o ponto de ebulio da mistura formada.

-misturas heterogneas: so aquelas em que h a possibilidade de se tomar pores com composio qumica e propriedades diferentes. Um exemplo comum com leos ou azeites, vegetais ou de outras origens, que no se misturam com gua. No h a formao de uma nica fase. O leo sobrenada e se verifica a heterogeneidade. As propriedades das fases desta mistura sero as propriedades do leo ou as da gua, pois eles no formaram uma nova fase.

Outra mistura heterognea que pode ser citada a de gua do mar com areia, que se verifica na coleta de gua do mar em qualquer praia. Pela fora das ondas, normalmente difcil se coletar gua sem a presena de gros de areia. Portanto, a mistura se forma naturalmente. Uma vez coletada, no entanto, verifica-se a decantao, pois a areia no faz parte da fase gua do mar (esta, como j comentado, basicamente gua e sais dissolvidos), e as condies gravitacionais so suficientes para a separao. A mistura portanto constituda por duas fases: a areia (praticamente apenas slica) e a segunda fase, gua do mar. Trata-se assim de uma mistura heterognea com duas fases e trs componentes genricos principais: slica, gua e sais nela dissolvidos; lembremos que estes ltimos formam uma mistura monofsica com a gua, portanto no o nmero de componentes que determina o nmero de fases, e sim sua miscibilidade.


19

A miscibilidade determinada basicamente por interaes intermoleculares. Quando se tem uma substncia pura, as molculas so todas equivalentes, portanto as interaes entre elas se estabelecem naturalmente. H 3 tipos bsicos de interaes que devem ser consideradas:

-pontes de hidrognio: o intercmbio momentneo de hidrognios entre as ligaes e eltrons desemparelhados de tomos muito eletronegativos.

-interaes dipolo-dipolo: a atrao entre regies de molculas que concentram densidades eletrnicas diferentes.

-foras de London: so fracas sobreposies de orbitais moleculares.

As pontes de hidrognio so interaes muito fortes. So elas as responsveis, por exemplo, por ter a gua praticamente o mesmo ponto de ebulio que o heptano, embora seu peso molecular seja cerca mais de 5 vezes menor. Ou seja, as molculas de gua interagem fortemente entre si. Para ser solvel em gua, uma dada espcie qumica deve no mnimo compensar este tipo de interao que as molculas de gua tm entre si e que passam a ter que estabelecer com o soluto. o caso de vrios sais, que se dissociam, e as espcies inicas que passam a ser solvatadas pela gua. Entre as funes orgnicas que j foram citadas neste curso, este o caso de cidos carboxlicos e fenis. Portanto, substncias destas funes qumicas apresentam aprecivel solubilidade em meio aquoso.

Imaginemos o caso em que uma substncia tem sua solubilidade em um dado solvente testada, pondo-se quantidades determinadas de cada um em contato. Caso no consigam interao com as molculas daquela substncia, as molculas do que deveria ser o solvente continuam interagindo entre si, o que torna a substncia imiscvel com aquele solvente. o caso de hidrocarbonetos e gua, por exemplo. De maneira nenhuma molculas de hidrocarbonetos podem interagir com as de gua de modo a compensar a perda das pontes de hidrognio entre as prprias molculas de gua. Assim, em termos prticos, quando postos em contato, hidrocarbonetos e gua no se misturam.

Deste modo, o que determina um sistema de substncias formar uma fase ou mais a natureza das interaes capazes de serem estabelecidas entre suas molculas.

-processos de separao

Como mencionado anteriormente, na natureza, mas tambm em processos, industriais ou no, verificam-se misturas de substncias. No entanto, as possibilidades de aproveitamento comercial normalmente apontam necessidade de separao. Assim, boa parte dos processos de beneficiamento de matrias-primas utiliza processos de separao. Na natureza, no entanto, ou no comportamento de materiais naturais em condies de processos industriais, ou mesmo em ocorrncias colaterais em seu beneficiamento, a formao de fases diferentes pode ocorrer de maneira indesejvel. Assim, o entendimento dos processos de separao fundamental no s para o conhecimento de tecnologias de beneficiamento, como tambm para o entendimento do comportamento fsico-qumico de vrios sistemas em situaes esperadas ou no, e isso no diferente no caso da indstria do petrleo.


20

Basicamente, os processos separao podem ser divididos em processos fsicos, fsico-qumicos e qumicos, embora esta diviso e suas definies possam variar de acordo com os autores dos textos. Os ltimos envolvem basicamente reaes qumicas seletivas, e no sero de interesse deste curso.

Os processos fsicos so aqueles baseados nas fases j existentes na mistura. Ou seja, examina-se as propriedades destas fases e prope-se uma metodologia de separao que consista do trabalho com as diferenas de propriedades destas. Como exemplos esto a filtrao, a separao magntica, a decantao e a centrifugao.

Os processos fsico-qumicos so aqueles em uma substncia ou substncias migra(m) de uma fase para outra que no faa parte da mistura original. Os pontos bsicos dos principais processos deste tipo sero vistos nos itens a seguir.

-destilao

Antes do estudo de destilao propriamente dita, necessrio o entendimento de alguns conceitos fundamentais:

-frao molar: o nmero de moles de uma dada substncia numa mistura dividido pelo nmero de moles totais presentes. Ou seja, o nmero de moles de uma substncia dividido pelo somatrio do nmero de moles de todos os componentes da mistura. Por exemplo, ao nvel do mar, grosso modo, o ar que respiramos tem 80% em moles de nitrognio e 20% em moles de oxignio. Assim, a frao molar de nitrognio 0,8 e a de oxignio de 0,2. Repare que no h unidade para a frao molar. Repare tambm que se a substncia estiver pura, a frao molar ser igual a 1. Se a substncia estiver ausente daquele sistema, a frao molar ser igual a zero.

-presso parcial: a frao da presso total de um sistema gasoso que se deve presena de uma dada substncia naquele sistema. Este valor oriundo da multiplicao da presso total pela frao molar da substncia de interesse. Por exemplo, ao nvel do mar a presso total de 1 atm, ou 760 mmHg. Assim, as presses parciais de nitrognio e oxignio so, respectivamente, 0,8 e 0,2 atm, ou respectivamente 608 mmHg e 152 mmHg. Repare que, diferentemente da frao molar, h unidade para a presso parcial.

-presso de vapor: a presso que um lquido exerce sobre a atmosfera ou qualquer sistema gasoso acima de si. Este valor depende da energia que as molculas tm, e portanto depende da temperatura de observao. importante se notar que quando a presso de vapor se iguala da atmosfera ou sistema gasoso acima do lquido, a presso que as molculas da atmosfera exerciam sobre as do lquido, mantendo-as coesas, se iguala que o lquido consegue exercer sobre o gs. Como conseqncia, o lquido passa a ter condies de passar fase gs tambm. A temperatura em que isto ocorre o ponto de ebulio. Assim, um lquido ter vrios pontos de ebulio, dependendo da presso que se utilize. E quanto menor for a presso, menor ser o ponto de ebulio. O ponto de ebulio a 1 atm ou 760 mmHg o chamado ponto normal de ebulio.


21

Quando se tem uma mistura lquida, com diferenas razoveis de pontos de ebulio entre seus componentes, o fenmeno da ebulio naturalmente sugere uma forma de separao. Esta operao chamada destilao. Consiste em se fornecer calor mistura permitindo-se que as substncias volteis no lquido atinjam ebulio.

Primeiramente a substncia mais voltil, com menor temperatura de ebulio, passar fase vapor. A seguir, este vapor encontrar uma superfcie de um aparato cujo objetivo retirar calor do vapor, por exemplo com a passagem de gua de resfriamento, chamado condensador. O vapor se condensar, tornando-se lquido contendo apenas a substncia mais voltil. A partir da, uma segunda substncia poder ser volatilizada, ao ser atingido seu ponto de ebulio, e se separar da mistura, e assim por diante. A figura abaixo mostra uma montagem adequada para uma destilao simples:

importante se observar que durante o fornecimento de calor h o aquecimento da mistura at que seja atingido o ponto de ebulio de alguma substncia. A partir da, todo o calor aproveitado pelas molculas que vo passando ao estado vapor para o rompimento das interaes entre elas. Assim, a temperatura no se modifica at que acabe a ebulio daquela substncia. Ao acabar esta ebulio, o calor fornecido volta a ser aproveitado pela mistura para elevao de temperatura. Ao se atingir a prxima ebulio, novamente a temperatura se estabilizar, e assim por diante.

importante notar tambm que na montagem acima o termmetro no fica imerso na mistura em ebulio. Isto porque, como mencionado anteriormente, quando h misturas monofsicas, a temperatura em que se atinge igualdade da presso de vapor com a presso de trabalho (no caso acima, a atmosfrica) diferente do ponto de ebulio da substncia pura. No entanto, ao se formar, o vapor tendem a condensar em gotculas em todos os pontos da aparelhagem que no esto recebendo a fonte de calor, como o caso do termmetro na posio acima indicada. E este condensado ser composto pela substncia pura destilada. Portanto, o ponto de ebulio


22

observado o do equilbrio da substncia pura entre as fases lquida e vapor, como ser o caso no bulbo do termmetro. Por isso a necessidade deste tipo de montagem ou outro semelhante, guardando-se os mesmos princpios, para a observao correta da temperatura de ebulio da substncia pura no destilado.

Note que isto implica em se aceitar que no espao acima do lquido haver apenas vapor do destilado. Isto fato; uma vez que a presso de vapor se iguala presso atmosfrica, o ar expulso pela substncia vaporizada. Mas a presso continua equilibrada pela atmosfera do lado de fora; se houver queda de produo de vapor, o ar voltar a entrar.

Um exemplo de um sistema que pode ser separado por destilao simples um j discutido neste texto, a gua do mar. Os sais so solutos praticamente no volteis (ou seja, presso de vapor praticamente zero em temperaturas razoveis), enquanto que a gua tem ponto de ebulio de 100 graus Celsius. Por conseqncia, ao ser aquecida uma gua do mar, haver a formao de vapor, que dar leitura de ponto de ebulio de 100 graus (embora no balo a temperatura esteja ligeiramente diferente), e ser de gua pura. Os sais ficaro no balo e a gua ser recolhida no condensador.

Esta temperatura diferente no balo pode ser explicada entre outras formas de clculo pela lei de Raoult. Como a lei de Raoult a mais simples, ser aqui utilizada. O raciocnio o seguinte, aplicado a uma mistura de dois componentes (mistura binria), sendo um o solvente a ser destilado (substncia A) e o outro um soluto no voltil (como exemplo adequado a gua do mar): quando o soluto no voltil est puro (frao molar = 0), a presso de vapor da mistura (Pvap) tambm igual a zero, pois a presso de vapor do soluto praticamente nula. Quando a substncia a ser destilada est pura (frao molar na mistura = 1), a presso de vapor a dela prpria, chamada PvapA. Neste caso, Pvap = PvapA. Assim, ficam dois pontos marcados num grfico como o da figura abaixo (observe que a abscissa do grfico fechada de 0 a 1, pois no h sentido em valores menores que 0 ou maiores que 1). Para lig-los, a formam mais simples seria uma reta, que tambm aparece no grfico. Esta reta seria Pvap = XA.PvapA, sendo XA a frao molar do solvente. Deste modo, pode-se observar que a presso de vapor da soluo iguala atmosfrica em um ponto diferente do ponto em que a substncia pura tem sua presso de vapor igualada atmosfrica.

Quando no tanta a diferena de volatilidade entre os componentes da mistura, h outra anlise. Suponhamos uma mistura de 2 substncias, A e B, sendo que ambas tm presses de vapor


23

quando puras, ou seja, PvapA e PvapB, apreciveis. Neste caso, a representao mais simples seria a do grfico abaixo:

Neste caso, pondo-se a mistura em qualquer temperatura entre os pontos de ebulio das substncias puras, o que se ver ser uma mistura no vapor, uma vez que a substncia A, embora menos voltil que B, tambm voltil. No entanto, embora no purificando o vapor em B, como no caso de gua e sais, a formao de certa quantidade de vapor numa dada temperatura concentrar em B esta fase vaporizada, por conseqncia enriquecendo em A a fase que permanecer lquida. Se esta fase vapor for condensada e submetida a nova vaporizao, este novo vapor ficar ainda mais concentrado em B, e assim sucessivamente. A mesma coisa ocorrer em relao fase lquida em termos de concentrao sucessiva do menos voltil. Assim, para misturas deste tipo, o que se faz a chamada destilao fracionada, na qual vrios estgios de equilbrio lquido-vapor so utilizados para enriquecer a fase vapor no mais voltil e a fase lquida no menos voltil. A figura a seguir exemplifica uma coluna de destilao com esta concepo:


24

Observe que nada impede que haja retiradas dos lquidos intermedirios formados nos pratos da coluna. Observe tambm que haver sempre necessidade, pelo princpio acima descrito, de que haja lquido retornando ao estgio anterior para melhor purificao do material obtido no topo e no fundo. Esse retorno de lquido chamado de refluxo, e quanto maior a razo de refluxo, maior a purificao possvel na separao.

Observe ainda que o condensador pode permitir a retirada de todo o lquido que chegar a ele (condensador total) ou parte (condensador parcial), sendo que no ltimo caso o aumento na razo de refluxo contribui para melhor purificao.

O que ocorre em termos composicionais nos pratos s pode ser entendido a partir de um diagrama de equilbrio lquido-vapor. Para a construo de um exemplo, ser tomado o sistema benzeno e tolueno, de temperaturas de ebulio de 80 e 111oC, respectivamente. Portanto, o benzeno o mais voltil e o tolueno o menos voltil.

Para se fazer destilao, obviamente necessrio aquecer-se acima de 80oC. Como estamos supondo neste exemplo que a destilao se dar a presso normal (1 atm, ou 760 mmHg), em qualquer temperatura acima disto o benzeno teria presso de vapor, se puro, acima da atmosfrica. No entanto, neste caso, o que importa a presso de vapor da mistura, ou Pvap. Esta ser calculada por Pvap = XA.PvapA + XB.PvapB, mas so necessrias estimativas de PvapA e PvapB em cada temperatura de interesse.

A equao que relaciona a presso de vapor de uma substncia pura A com a temperatura a chamada equao de Antoine, cuja forma final apresentada abaixo:

Com esta equao, para qualquer temperatura T (temperatura absoluta, em K), a presso de vapor da substncia A nesta temperatura, PvapA, pode ser calculada conhecendo a presso de vapor PvapAo em uma temperatura de referncia, To. Normalmente tomada como referncia a temperatura de ebulio, pois sabe-se que neste caso a presso de vapor sempre 1 atm.

necessria a constante J para cada substncia, originalmente uma relao entre o calor necessrio para vaporizao de 1 mol da substncia e a constante dos gases, mas que pode ser modificada para adequar desvios da idealidade. Reescrevendo-se:

Os valores aproximados de J so 4285 para o tolueno e 3920 para o benzeno. Observemos a seguir o comportamento da presso de vapor de misturas destes com fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8. Os pontos onde a presso de vapor da mistura atingiram 1 atm esto destacados.


25

Estes pontos representam aqueles em que seria atingida a igualdade coma presso atmosfrica, e portanto comearia a haver formao de vapor. No entanto, como j mencionado, a formao de vapor tornaria o lquido mais rico no componente menos voltil, de modo que a composio da fase lquida seria modificada. Assim, estes pontos so definidos como pontos de bolha, ou seja, aquele em que ocorreria a primeira formao de vapor, sem alterar a composio do lquido significativamente.

A composio do vapor calculada utilizando-se o conceito de presso parcial. Chamando-se Y a frao molar de cada substncia na fase vapor, para diferenciar de X, a frao molar na fase lquida, tem-se que a presso parcial da substncia A, para a qual se utilizar o smbolo PA, , pela definio, PA = YA.P, onde P a presso total do sistema. Da lei de Raoult, tambm fica evidente que PA = XA.PvapA. Da vm as igualdades:

YA.P = XA.PvapA YB.P = XB.PvapB


26

De onde se tira que:

(YA. XB)/(YB.XA)=PvapA/PvapB

Como os valores de PvapA e PvapB so constantes numa dada temperatura, a razo entre eles tambm define uma constante. Assim:

PvapA/PvapB = AB

Esse valor de AB tem a vantagem de que, diferentemente da presso de vapor das substncias, apresenta-se razoavelmente constante mesmo com variaes razoveis de temperatura. Ele chamado de volatilidade relativa.

Pela definio de frao molar, tem-se que YA + YB=1 e XA + XB =1. Assim, com algum algebrismo, chega-se a:

[YA/(1- YA)].(XB/XA)=PvapA/PvapB

Como para os exemplos tabulados acima, no caso do sistema com benzeno e tolueno, a relao XB/XA definida (ou seja, foram utilizadas as fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8), e os valores de podem ser calculados da equao de Antoine, os valores de YA e por conseqncia YB podem ser facilmente calculados. Retabulando-se estes dados, tem-se o resumo a seguir, j contando com os dados das substncias puras:

relevante notar que os dados expressam o equilbrio lquido-vapor. Portanto, se houver, por exemplo, uma mistura gasosa com uma frao molar de 0,386 de benzeno e 0,614 de tolueno, ao ser resfriada, a primeira gota condensada ser em 102oC, e esta primeira gota ter como composio uma frao molar de 0,2 de benzeno e 0,8 de tolueno. Nesta suposio de uma mistura gasosa, o ponto de equilbrio chamado de ponto de orvalho.

Estes dados podem ser exibidos graficamente como abaixo:


27

ou seja, para cada temperatura calculada correspondem dois pontos, os da composio da fase lquida e da fase vapor em equilbrio, respectivamente pontos e bolha e pontos de orvalho. Obviamente pode-se calcular todos os pontos, resultando numa curva contnua como a do grfico abaixo. Observe-se que para cada temperatura haver um linha horizontal que amarra a composio de lquido e vapor, nos pontos de bolha e orvalho. Estas linhas esto representadas apenas para os pontos que exemplificados anteriormente, mas existem em qualquer temperatura, e so chamadas de linhas de amarrao ou, mais comumente em ingls, tie-lines.

importante saber que o digrama acima muito freqentemente apresentado, com os mesmos dados, omitindo-se as temperaturas, apenas com os dados de Y e X, como mostrado abaixo.

Entendido o diagrama de equilbrio lquido-vapor, fcil agora se entender uma destilao. A figura abaixo mostra um exemplo em que uma carga de frao molar de 0,5 de benzeno e tolueno destilada em uma coluna de 7 estgios de equilbrio, ou seja, 7 pratos tericos, de modo a gerar produtos de topo e fundo com pureza mnima de 90% molar. A soluo abaixo meramente pictrica, no havendo otimizao de razo de refluxo ou vazes de retirada ou o que for.


28

Deve ser mencionado tambm que existem casos em que a fase lquida apresenta, num dado ponto, a mesma composio da fase vapor. Este chamado de sistema azeotrpico. Obviamente, pelo descrito anteriormente, no h possibilidade de separao por destilao, sendo uma grande limitao desta tcnica.

-extrao

Trata-se da migrao de substncias de uma fase em que se encontrem para uma outra que lhes oferecida. Tal fase escolhida de maneira a que as interaes das substncias de interesse possam ser maiores com a fase oferecida que com a fase original.

Um exemplo comum de extrao a feitura de caf ou chs. As substncias na fase slida (p de caf ou folhas picadas de ch) so extradas para a fase lquida (gua quente), produzindo a soluo que constitui a bebida. Como as substncias vo de uma fase slida para uma lquida, este tipo de extrao chamado extrao slido-lquido. Observe-se que mesmo para se consumir ch gelado a extrao feita a quente. Isso porque a solubilidade das substncias em um dado solvente (no caso a gua) aumenta significativamente com a temperatura. Embora haja notveis excees, esta a tendncia mais observada. A ordem de grandeza do aumento pode variar, mas a regra normalmente se verifica. Assim, a extrao a quente torna-se muito mais fcil e rpida que a frio.


29

Alm da extrao slido-lquido, exemplificada acima, muito relevante a extrao lquido-lquido. Nesta, as substncias de interesse se encontram numa fase lquida a princpio, e devem ser transferidas tambm para uma fase lquida. Alguns pontos devem ser observados. O lquido extratante, obviamente, deve ser imiscvel com a fase lquida original. Isso significa que se a fase original da substncia for, por exemplo, apolar, o solvente dever ser polar, de modo a garantir a imiscibilidade. Assim, a extrao dever necessariamente ser de substncias polares, pois de outro modo no se garante que haja maior afinidade pela fase lquida oferecida que pela fase inicial. Raciocnio semelhante se aplica extrao de fase polares, como o caso da gua. Alm disso, a fase oferecida tem que ser solvente para a substncia. No existe extrao de uma substncia insolvel.

Um ponto importante que qualquer extrao deve ser feita em mais de uma etapa, ou mais de um estgio. Isso facilmente observado com o auxlio do conceito do coeficiente de partio, que a relao entre as concentraes molares (ou seja, nmero de moles divido pelo volume em litros) da substncia em cada fase. Este coeficiente uma constante, como outras verificadas em vrios fenmenos fsico-qumicos e qumicos.

Suponhamos que a fase original seja a fase 2 e a fase extratante, pela qual a substncia tem mais afinidade, seja a fase 1. Suponhamos ainda que esta maior afinidade pela fase 1 seja traduzida por um valor do coeficiente de partio de 10. E por fim suponhamos que um volume V a ser extrado da fase 2 contivesse inicialmente 5 moles da substncia de interesse. Se for feita a extrao com um volume tambm V da fase de interesse, os volumes finais de cada fase, considerando-as imiscveis, sero iguais. O nmero de moles de cada fase dever somar os mesmos 5 moles iniciais. Considerando-se que este nmero de moles seja x:

ou seja, x aproximadamente 4,54 moles, de onde se conclui que mesmo com uma afinidade cerca de 10 vezes maior por uma das fases, uma etapa de extrao neste caso no propiciou a recuperao total da substncia, e sim cerca de 90% de extrao. Suponhamos agora que a extrao seja feita com um volume V da fase 1, mas dividido em duas pores de V/2. Chamemos o nmero de moles extrado na primeira etapa de y1:

ou seja, y1 aproximadamente 4,17 moles. Neste caso, como o volume da fase extratante menor, o rendimento da extrao tambm menor, na faixa de 83%, mas observe que no a metade. Fazendo-se agora uma segunda extrao novamente com o volume V/2. O que resta na fase 2 um total de 5 - 4,17 = 0,83 mol da substncia. Assim, nesta nova fase, o nmero de moles


30

total nas duas fases dever somar 0,83. Chamemos de y2 o nmero de moles extrado nesta segunda etapa:

ou seja, y2 aproximadamente 0,69 mol. Observe que o rendimento desta etapa o mesmo da anterior, tambm cerca de 83%, ou seja, este rendimento determinado pelos coeficientes de partio e pelas relaes de volume entre as fases. Para esta extrao em 2 etapas, o rendimento total com o volume V foi de 4,17 + 0,69 = 4,86, ou seja, mais de 97%. Pode-se observar assim que o nmero de etapas determinante no desempenho da extrao, e que quanto mais etapas, melhor. No entanto, a participao relativa ao total em cada etapa (cerca de 83% na primeira, e cerca de 14% na segunda) mostra que no adianta se efetuar um nmero excessivo. Normalmente o nmero prtico que se busca so dois ou trs estgios.

Como comentrio final, nem sempre possvel se obter dados de coeficiente de partio em todas os solventes possveis. Para se dar uma idia de como cada substncias se parte entre uma fase razoavelmente apolar e uma bastante polar, foi institudo se obter o valor do Kow, ou seja, o coeficiente de partio entre octanol e gua, que se encontra tabelado para uma srie de substncias.

-equilbrios slido-lquido

Dois tipos de equilbrio slido-lquido merecem ser citados. Um o de espcies inicas em um meio que permite sua dissociao, notadamente a gua, por ser bastante polar. O outro o que no envolve dissociao, seja em gua ou outro solvente qualquer. Eles sero discutidos a seuir.

-equilbrio de espcies de baixa solubilidade que podem se dissociar em gua

Este tipo de equilbrio descrito pela constante do produto de solubilidade (Kps). Por exemplo, para uma substncia CcAa, em que C o ction e A o nion, que pode se dissociar em gua segundo a relao:

CcAa cC + aA

Kps = [C]c.[A]a

Onde os valores entre colchetes so as concentraes das espcies em moles das espcies por litro de soluo. O que h de particular neste tipo de equilbrio a possibilidade de interferncia de espcies que no sejam oriundas da mesma substncia pois, devido dissociao, o que importa so os ons envolvidos.

Os valores de Kps so tabulados normalmente a 25oC. Porm, qualitativamente, as concluses que se tira do estudo nesta temperatura podem ser extrapoladas para outras temperaturas quaisquer.


31

Por exemplo, a constante do produto de solubilidade do sulfato de brio (BaSO4), que se dissocia de acordo com a equao:

BaSO4 Ba+2 + SO4=

de 9,2 x 10-11. Assim, a solubilidade em moles/litro do sulfato de brio em gua pura (chamemos Spura) pode ser calculada. Na soluo saturada com o sal, para cada mol dissolvido, existe 1 mol de ons Ba+2 e 1 mol de ons SO4=. Portanto, a solubilidade S em moles/litro:

[Ba+2] = [SO4=] = S

Com o valor tabelado da constante:

Kps = [Ba+2].[SO4=] = Spura2

Spura = (9,2 x 10-11)1/2 = 9,59 x 10-6 mol/litro = 2,23 miligrama/litro

Como mencionado, o que h de especial neste equilbrio que outra fonte de qualquer um dos ons perturba esta solubilidade. Este chamado efeito do on comum. Avaliemos esse efeito para a solubilidade de sulfato de brio em gua do mar (chamemos Smar), que contm cerca de 0,02 mol/litro de SO4=:

9,2 x 10-11 = (Smar) . (Smar + 0,02)

Smar2 + 0,02Smar - 9,2 x 10-11 = 0

Smar = (-0,02 + (0,0004 + 4.1. 9,2 x 10-11)1/2)/2

Cuja nica soluo positiva (uma vez que no existe concentrao negativa) 4,6 x 10-9, ou 1,07 micrograma/litro. Observe como a solubilidade muito menor neste caso da presena de um on comum.

Abaixo segue uma tabela de dados de produto de solubilidade:

Tabela de Produto de solubilidade

Substncia Frmula Kps hidrxido de alumnio Al(OH)3 2 x10-32 carbonato de brio BaCO3 8,1 x10-9 cromato de brio BaCrO4 2,4 x10-10 fluoreto de brio BaF2 1,7 x10-6 iodato de brio Ba(IO3)2 1,5 x10-9 permanganato de brio BaMnO4 2,5 x10-10


32

oxalato de brio BaC2O4 2,3 x10-8 sulfato de brio BaSO4 9,2 x10-11 hidrxido de berlio Be(OH)2 7,0 x10-22 hipoclorito de bismuto BiClO 7,0 x10-9 sulfeto de bismuto Bi2S3 1,0 x10-97 carbonato de cdmio CdCO3 2,5 x10-14 oxalato de cdmio CdC2O4 1,5 x10-8 sulfeto de cdmio CdS l,0 x10-28 carbonato de clcio CaCO3 4,5 x10-9 fluoreto de clcio CaF2 4,0 x10-11 hidrxido de clcio Ca(OH)2 5,5 x10-6 oxalato de clcio CaC2O4 2,6 x10-9 sulfato de clcio CaSO4 1,9 x10-4 brometo de cobre I CuBr 5,2 x10-9 cloreto de cobre I CuCl 1,2 x10-6 iodeto de cobre I CuI 5,1 x10-12 tiocianeto de cobre I CuSCN 4,8 x10-15 hidrxido de cobre II Cu(OH)2 1,6 x10-19 sulfeto de cobre II CuS 9,0 x10-36 hidrxido de ferro II Fe(OH)2 8,0 x10-16 hidrxido de ferro III Fe(OH)3 2,0 x10-39 iodato de lantnio La(IO3)3 6,0 x10-10 cloreto de chumbo II PbCl2 1,6 x10-5 cromato de chmbo II PbCrO4 1,8 x10-14 iodeto de chumbo II PbI2 7,1 x10-9 oxalato de chumbo II PbC2O4 4,8 x10-10 sulfato de chumbo II PbSO4 1,6 x10-8 sulfeto de chumbo II PbS 8,0 x10-28 fosfato de amnio-magnsio MgNH4PO4 2,5 x10-13 carbonato de magnsio MgCO3 l,0 x10-5 hidrxido de magnsio Mg(OH)2 1,2 x10-11 oxalato de magnsio MgC2O4 9,0 x10-5 hidrxido de mangans II Mn(OH)2 4,0 x10-14 sulfeto de mangans II MnS 1,4 x10-15 brometo de mercrio I Hg2Br2 5,8 x10-23


33

cloreto de mercrio I Hg2Cl2 1,3 x10-18 iodeto de mercrio I Hg2I2 4,5 x10-29 sulfeto de mercrio II HgS 4,0 x 10-53 arseniato de prata Ag3AsO4 1,0 x10-22 brometo de prata AgBr 4,0 x10-13 carbonato de prata Ag2CO3 8,2 x10-12 cloreto de prata AgCl 1,0 x10-10 cromato de prata Ag2CrO4 1,1 x10-12 cianeto de prata Ag[Ag(CN)2] 5,0 x10-12 iodato de prata AgIO3 3,1 x10-8 iodeto de prata AgI 1,0 x10-16 fosfato de prata Ag3PO4 1,3 x10-20 sulfeto de prata Ag2S 2,0 x10-49 tiocianeto de prata AgSCN 1,0 x10-12 oxalato de estrncio SrC2O4 1,6 x10-7 sulfato de estrncio SrSO4 3,8 x10-7 cloreto de talio I TlCl 2 x10-4 sulfeto de talio I Tl2S 5 x10-22 ferrocianeto de zinco Zn2Fe(CN)6 4,1 x10-16 oxalato de zinco ZnC2O4 2,8 x10-8 sulfeto de zinco ZnS 1,0 x10-21

Deve haver ateno equao de dissociao. Por exemplo, o produto de solubilidade do Bi2S3 1x10-97 e o do HgS 4x10-53. No entanto, o menos solvel o HgS pois possui solubilidade (S=6,32x10-27) menor que o Bi2S3 (S=1,56x10-20).

-equilbrio de espcies no dissociadas

No caso em que no h dissociao, a solubilidade varia principalmente com a temperatura, com o peso molecular e os tipos de interaes intermoleculares devidos natureza dos solutos. Como este aspecto mais difcil de representar, e pode, adequando-se as situaes, ser negligenciado para hidrocarbonetos, pode-se utilizar a equao mais simples para se obter a solubilidade em funo do parmetro temperatura, que a da solubilidade ideal:


34

Nesta equao, x2 a frao molar de saturao do soluto, Tf a temperatura de fuso e T a temperatura de trabalho, sendo ambas temperaturas absolutas, em Kelvin. O parmetro F uma relao entre o calor necessrio para fundir uma substncia e a constante dos gases. Ele pode ser considerado -25 para alcanos lineares. Com estes valores mdios, a figura abaixo d uma avaliao da solubilidade em heptano de tetracosano e octacosano. V-se que a aproximao razovel.

Como a relao logartmica, as curvas mostram dificuldades de visualizao dos primeiros dados. Por este motivos, muitas vezes se apresenta curvas do logaritmo da frao molar.

O valor de F de -6,5 pode ser utilizado para aromticos. Com este valor, as figuras abaixo mostra os dados calculados contra os obtidos experimentalmente para a solubilidade de uma srie de aromticos em benzeno.


35

Obviamente, o critrio de solubilidade ideal tambm pode ser considerado uma boa aproximao. Observe agora os dados para a solubilidade destes mesmos aromticos em tetracloreto de carbono:

V-se que a aproximao deixa de ser boa neste caso, com solubilidades menores verificadas. Isto porque o benzeno aromtico, como os solutos, o que no o caso do tetracloreto de carbono. Assim, os tipos de interao so semelhantes e a solubilidade maior no caso do


36

benzeno. Esse tipo de verificao normalmente traduzido em termos gerais como semelhante dissolve semelhante, ou, em ingls, like disolves like. No caso da formulao de solventes para solutos aromticos, portanto, devem ser preferidos solventes tambm aromticos. Assim, a solubilidade maior e, adicionalmente, ganha-se a previsibilidade pelo conceito de solubilidade ideal.


37

4-PETRLEO

So muitas e controvertidas as teorias sobre a origem do petrleo, figurando entre as principais:

as teorias da origem estritamente mineral, chamada abiognese; a teoria orgnica, que postula a participao animal e vegetal, chamada biognese.

A teoria estritamente mineral afirma que o petrleo se formou a partir de carburetos (de alumnio, clcio), que submetidos hidrlise, deram origem hidrocarbonetos (metanos, alcenos,etc). Estes sob presso e por aquecimento, teriam se polimerizado e condensado, originando o petrleo. sua posterior contaminao por bactrias s quais serve de nutriente sendo que essas ltimas deixam suas marcas que ainda induzem a um paradoxo para a maioria dos gelogos e outros pesquisadores. A presena de molculas biolgicas associadas aos hidrocarbonetos estritamente relacionada contaminao por microorganismos (bactrias). Uma variao da teoria abiognica sugere que o petrleo seja formado atravs de reaes tipo Sntese Fischer-Tropsch a partir de serpentinizao do manto peridottico, atravs de reaes de hidrlise, produzindo hidrognio que ao reagir com outros compostos de carbono ou carbonatos produz hidrocarbonetos que posteriormente migram para nveis mais rasos.

A teoria orgnica alega que a presena de compostos nitrogenados, clorofilados e hormnios no petrleo pressuporia a participao animal e vegetal na sua formao. Os pesquisadores modernos, em sua grande maioria, reconhecem apenas como vlida esta teoria. Nela destaca-se o papel de microrganismos animais e vegetais (plncton), que sob a ao de bactrias, formariam uma pasta orgnica no fundo dos mares, que misturada com lama e areia, se transformariam em rochas. Embora aceita como uma possibilidade do ponto de vista tcnico, a teoria ainda no conseguiu esclarecer completamente por que sequncias de processos e mecanismos teria a matria orgnica se convertido em petrleo e gs natural.

A hiptese ortodoxa (tradicional) leva em conta que com o incremento de temperatura, as molculas do querognio comeariam a ser quebradas, gerando compostos orgnicos lquidos e gasosos, em um processo denominado catagnese. Para se ter uma acumulao de petrleo seria necessrio que, aps o processo de gerao (cozinha de gerao) e expulso, ocorresse a migrao do leo e/ou gs atravs das camadas de rochas adjacentes, at encontrar uma rocha selante e uma estrutura geolgica que detenha seu caminho, sob a qual ocorrer a acumulao do leo e/ou gs em uma rocha porosa e permevel chamada rocha reservatrio.

Assim por esta teoria o petrleo derivado de matria orgnica de origem biolgica. Os restos de plantas e animais, depois de sedimentarem em lamas argilosas, so submetidos a transformaes


38

aerbias e anaerbias por bactrias. O produto degradado, junto com os restos de bactrias, mais tarde transformado sob alta presso e a temperaturas na faixa de at 150oC. Este processo chamado de maturao. As primeiras macromolculas que se encontram na rocha e que vo dar origem, aps o processo de maturao, mistura de alcanos que constitui o petrleo so chamadas querognios.

Vestgios dos querognios podem ser encontrados nas formaes petrolferas. Estes se constituem de molculas com grandes grupos aromticos. Observe-se que o processo de maturao leva ao leo leve e, se muito adiantado, a jazidas de gs, que tem alta relao H:C. Assim, quando mais maduro, mais aliftico e mais leve o petrleo.

As reaes de transformao, segundo alguns autores, podem ser meramente decorrentes do binmio presso-temperatura ou, segundo outros, procedem em stios catalticos presentes nas adjacncias das superfcies das rochas em presena de gua, compostos de enxofre e outros inorgnicos. Durante esses processos o petrleo, que est disperso, acumula-se, por migrao, em reservatrios.

O petrleo no permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se at encontrar um terreno apropriado para se concentrar. Estes terrenos so denominados bacias sedimentares, formadas por camadas ou lenis porosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo aloja-se ali, ocupando os poros rochosos. Ele acumula-se, formando jazidas. Ali so encontrados o gs natural, na parte mais alta, e petrleo e gua nas mais baixas.

Portanto para que se forme uma jazida petrolfera so normalmente aceitas como necessrias as seguintes condies: a existncia de sedimentos originalmente ricos em matria orgnica, condies propcias s transformaes qumicas e bioqumicas dos compostos orgnicos, ocorrncia de processos migratrios e rochas reservatrias com boa porosidade a fim de que o petrleo possa escorrer livremente entre os interstcios, e tambm a existncia de estruturas acumuladoras para que este possa ser economicamente explorvel. Devido a essas condies, cada leo formado apresentar diferentes caractersticas, tanto fsicas como qumicas. Assim, uma definio precisa da composio do petrleo impossvel, uma vez que no existem dois leos exatamente iguais. No entanto, a origem dos petrleos identificvel a partir de substncias que indicam o caminho reacional que a matria orgnica que o originou tomou. Estas substncias so chamadas biomarcadores. A relao entre as abundncias de alguns deles funciona como uma identidade para a origem dos leos.

A acumulao de petrleo depende de alguns fatores. necessrio que existam rochas geradoras que contenham a matria-prima (pasta orgnica) que se transforma em petrleo e as chamadas rochas-reservatrio, que possuem espaos vazios, chamados poros, capazes de armazenar o petrleo. Essas rochas devem estar envolvidas em armadilhas chamadas trapas. Formam-se compartimentos isolados no subsolo, onde o petrleo se acumula e de onde no tem condies de escapar. So as jazidas de petrleo.

As bacias sedimentares preenchem reas de depresso onde ocorreram falhas profundas, associadas a limites de placas (riftes, convergncia por subduco ou coliso continental entre duas placas litosfricas). Os estratos sedimentares formam excelentes reservatrios (espaos


39

porosos) e tambm rochas selantes que quando combinados podem formar armadilhas para hidrocarbonetos. Essas armadilhas esto conectadas com fontes profundas, atravs de falhas tambm muito profundas, havendo interaes com o manto durante a evoluo da bacia. O petrleo tambm ocorre em rochas do embasamento, embora as acumulaes sejam mais raras, pelo fato do desconhecimento da geologia desses terrenos, havendo ainda pouco esforo exploratrio para perfurao de poos e pesquisas nesse contexto.

Depois do petrleo formado e acumulado, alguns outros processos podem ocorrer, destacando-se o de biodegradao, atribudos normalmente a bactrias. Os indicadores principais deste processo so os cidos naftnicos. O processo de biodegradao seletivo, pois alguns componentes so mais facilmente degradados pelos metabolismos das bactrias. Notadamente os alcanos lineares e os componentes mais leves so os que mais facilmente so consumidos.

Vejamos estes processos com maior detalhamento. O conceito inicial que um solo rico em matria orgnica, aps algumas dcadas, mostrar ainda sinais do acmulo do material original somado a produtos da degradao deste, como ilustrado na figura abaixo. Estes processos de degradao sero de principalmente os de natureza qumica e biolgica.

Aps dezenas de milhes de anos, a degradao ter atingido extremos. Some-se a influncia das variveis presso e temperatura se, por processos geolgicos, estas camadas de solo forem recebendo deposio e sofrendo soterramento. A temperatura e presso se estabelecem em patamares bem superiores s superficiais em camadas mais profundas.

Entre os processos de natureza qumica, a quebra trmica das ligaes mais lbeis o destacado. Estes processos recebem a denominao geral de pirlise. Entre os processos biolgicos, destacam-se a gerao de metano e a produo de H2S por bactrias redutoras de sulfato (BRS).

Costuma-se dizer que, ao final deste tempo, todas as possibilidades de reaes tero tido chance. Como conseqncia, h um processo de mudana composicional da matria orgnica presente, em que apenas as ligaes mais estveis tendem a ser restantes, paralelamente aos processos de fossilizao.


40

Justamente por s restarem as ligaes qumicas mais estveis, acaba ocorrendo abundncia de hidrocarbonetos, que a mistura complexa que compe o petrleo, rica em saturados e aromticos (com ramificaes saturadas). No h nenhuma presena relevante, por exemplo, de alcenos e alcinos.

Deve-se observar que estes processos se do atravs de incontveis etapas a partir de um material de partida inespecfico, que a mistura de materiais orgnicos presente inicialmente. Assim, o petrleo constitui-se basicamente de uma muito complexa mistura de composta principalmente de hidrocarbonetos, impossvel de ser representada por componentes individualmente. Normalmente faz-se a opo de representao por distribuies de componentes, e no s dos hidrocarbnicos. Espcies heteroatmicas esto tambm presentes em teores bem menores que os dos hidrocarbonetos, mas so muito importantes em relao ao aproveitamento comercial do petrleo.

Tambm so muito importantes na caracterizao do petrleo a abundncia relativa de aromticos e alifticos e os tipos de distribuies destes componentes presentes. Estes assuntos sero melhor discutidos no captulo sobre aproveitamento comercial do petrleo. No entanto, fica claro que as caractersticas do petrleo so fortemente dependentes do ambiente onde ele foi gerado, de sua histria em camadas mais profundas da Terra, e dos mecanismos e fenmenos que nelas se verificaram.

Faz-se necessrio melhor entendimento dos processos que levam ao confinamento da matria orgnica nas rochas. Sabidamente h 3 tipos principais de rochas: gneas, metamrficas e sedimentares. Destas, pela descrio no item anterior, obviamente o interesse se direciona s ltimas, pois elas so formadas na superfcie do planeta a partir de processos de sedimentao. Fragmentos oriundos do desgaste e eroso de outras rochas, precipitao no fundo de corpos dgua, processos oriundos de atividades biolgicas, deposio e outros concorrem para a formao dos sedimentos que comporo estas rochas.

H ainda o processo de alteraes fsicas, qumicas e biolgicas dos sedimentos a temperaturas e presses ainda relativamente baixas (mas que no incluem a intemperizao) que podem resultar em particularizaes na mineralogia e textura da rocha final, que chamado de diagnese. Gros de sedimentos, fragmentos de rochas e fsseis podem deslocar outros minerais durante este processo, no qual a porosidade da rocha normalmente diminui, exceto em casos especiais como dissoluo de minerais e dolomitizao.


41

O processo que leva as partculas soterradas a comporem uma rocha geralmente descrito por 3 etapas: litificao, compactao e cimentao. Obviamente, ao longo destes processos pode haver riqueza de matria orgnica acumulada.

Em alguns casos, o material de onde se formou a rocha j era constitudo por biomassa, como recifes de corais. Este tipo de rocha chamado de biolito. Em alguns casos, a biomassa foi se entremeando entre gros em processo de sedimentao intenso. o caso da precipitao de sais em processos de secagem de oceanos. Estes so chamados evaporitos. Como resultado destes processos, entre os constituintes principais das rochas temos o quartzo, o feldspato, a calcita, a dolomita e o grupo dos evaporitos.

Dependendo do teor de matria orgnica e condies fsico-qumicas, esta rocha pode se tornar uma geradora (em ingls source rock). O processo descrito na figura abaixo e a gerao de hidrocarbonetos comea j na diagnese.

Observe-se que nesta figura esto descritas fases posteriores gerao, no chamado momento critico. Releva-se o fato de que o leo formado migra a partir da geradora. Pela menor densidade dos hidrocarbonetos, eles tendem a migrar pelos poros das rochas at encontrarem uma camada que no mais permite sua passagem (sem porosidade). Quando o volume migratrio encontra-se com tal rocha impermevel, esta passa a se comportar como um selo, retendo abaixo de si o petrleo. A rocha onde se acumula o petrleo pode ser um reservatrio, e a que o sela chamada de capeadora ou selante.

O processo de expulso do petrleo das rochas geradoras, fator essencial para a formao de acumulaes comerciais, denominado migrao primria. Atualmente, existe consenso de que controlado basicamente pelo aumento de presso nas rochas geradoras em resposta progressiva compactao e expanso volumtrica ocasionada pela formao do petrleo. A evoluo do processo de migrao primria caracterizada pelo parmetro eficincia de expulso (EE),


42

definido como a relao entre a quantidade de petrleo expulsa da rocha geradora e a quantidade total de petrleo gerado.

-Querognio

Define-se como querognio o material orgnico slido e insolvel que ocorre naturalmente nas rochas de origem e que pode gerar petrleo sob aquecimento. As fontes tpicas do querognio foram algas, plantas e seu plen e esporos, e insetos j adultos ou em fase larval. A matria orgnica solvel que possa ali ser encontrada chamada de betume, e se apresenta com peso molecular muito menor que o querognio, pois dele derivado durante o processo de gerao de petrleo.

A gerao, definida como formao e acmulo de hidrocarbonetos de uma geradora, depende basicamente de 3 fatores: a presena da matria orgnica com caracterstica de gerao de hidrocarbonetos, temperatura adequada e suficiente tempo para atingir a maturidade da rocha. Fatores auxiliares so o nvel de presso e a presena de bactrias e espcies catalticas na mineralogia das rochas.

- Classificao e tipos de leos

O material de que se origina o querognio define seu tipo, e a associao com o conjunto de fatores citados no pargrafo anterior definir o tipo de hidrocarbonetos a serem gerados. A classificao normalmente aceita descreve os tipos I (consistindo principalmente de material algal e amorfo, mas presumivelmente algal), II (um misto de materiais terrestres e marinhos, principalmente plncton, que pode gerar um petrleo bastante parafnico), e III (com materiais terrestres e que normalmente gera gs). Existe ainda um tipo IV consistindo de fontes que no geram hidrocarbonetos e sim estruturas ricas em carbono, tendendo ao grafite. A razo para diferentes tipos de gerao que eles tm diferentes composies elementares, como esquematizado na figura abaixo, chamada de diagrama de van Krevelen. Ele mostra que o tipo de matria orgnica que gerou o querognio (tipificada pelas relaes elementares) determinante no caminho da evoluo.


43

- Maturao

A causa da diferena elementar a abundncia relativa dos constituintes iniciais da biomassa. E estes seguiro diferentes padres de comportamento qumico no processo de evoluo trmica da matria orgnica soterrada, que chamado de maturao.

A maturao inicia-se na diagnese, prossegue nos processos em camadas mais profundas, na fase chamada de catagnese em que o potencial de gerao de hidrocarbonetos da matria orgnica maior (temperatura acima de cerca de 50C). H ainda mais um estgio chamado metagnese (temperaturas maiores que 150C), havendo a converso dos hidrocarbonetos de maior tamanho de cadeia, em que a tendncia o acmulo apenas de metano em meio aos outros gases comumente encontrados, como CO2, N2 e H2S. A figura abaixo esquematiza a sequncia verificada at a metagnese.


44

Esta fase pode se dar at distante da geradora, inclusive no reservatrio, e faz com que haja produo contnua de gs, o que influencia na migrao e acumulaes, como mostrado na figura abaixo.

O problema da insolubilidade do querognio traz dificuldades para sua qualificao. Basicamente a questo que as relaes atmicas C/H e C/O so parmetros muito relevantes, como indicado no diagrama de van Krevelen, mas as anlises disponveis no detectam o teor de oxignio. As tcnicas de combusto permitem a quantificao do teor de carbono como CO2 e o de hidrognio como H2O, mas no h resposta sobre o teor de oxignio. E o querognio, por ser insolvel, no pode ser retirado da rocha para se determinar estas relaes atmicas.

Para se contornar este problema foram desenvolvidas as tcnicas de pirlise. Submete-se pequena quantidade de amostra de rocha (em torno de 250 mg) a temperaturas de 300 C a 600 C por, aproximadamente, 25 minutos, sob atmosfera inerte, para evitar combusto da matria orgnica. Nos primeiros minutos utiliza-se temperaturas de 300 C e detector de ionizao de chama para vaporizar e quantificar os hidrocarbonetos (HCs) livres na amostra de rocha.

Estes hidrocarbonetos so representados, no registro de pirlise, com sinais em forma de pico, chamado S1, cuja rea proporcional quantidade de hidrocarbonetos expressa em mgHC/g rocha.

Em seguida, sob temperaturas de 300 C a 600 C, ocorre a degradao do querognio e a gerao de hidrocarbonetos, quantificados pelo mesmo detector de ionizao de chama. Estes hidrocarbonetos,


45

representados pelo pico S2 e expressos em mgHC/gRocha, constituem o potencial gerador da amostra analisada. A quantidade de hidrocarbonetos gerados pela degradao trmica do querognio tambm pode ser representada em relao ao teor de carbono orgnico (COT), utilizando-se o ndice de hidrognio (IH):

Este parmetro, expresso em mgHC/gCOT, alm de indicar o potencial para gerao de hidrocarbonetos, serve para caracterizar o tipo de matria orgnica e o paleoambiente deposicional.

A temperatura em que ocorre o mximo de gerao de hidrocarbonetos, denominada Tmax, um parmetro indicativo do estgio de evoluo trmica da rocha analisada. Durante a degradao do querognio, tambm forma-se dixido de carbono, cuja quantidade representada pelo pico S3 e medida em mgCO2/g rocha por um detetor de condutividade trmica. Este dixido de carbono no provm da combusto da matria orgnica e sim da perda de grupos funcionais (como hidroxilas e carbonilas) presentes no querognio.

O dixido de carbono liberado normalmente entre 250 e 390C representa a quantidade de oxignio presente no querognio (pico S3). O ndice de oxignio expresso em miligramas de CO2/gramas de carbono orgnico total (COT).

Antes do incio da degradao trmica do querognio, o potencial gerador (S2) denominado original (S2o), e a taxa de transformao zero, como visto na figura abaixo. A converso do querognio em petrleo ocasiona progressiva reduo do potencial gerador, que passa a ser chamado de residual (S2r).


46

A reduo do potencial gerador original acompanhada por um aumento da quantidade de hidrocarbonetos livres (S1) na rocha geradora, cujo valor equivale diferena entre os potenciais geradores original e residual, como visto na figura a seguir.

Outro parmetro que deve-se mencionar a taxa de transformao (TT), que corresponde razo entre a quantidade de petrleo gerado e o potencial gerador original. Caso no tenha ocorrido expulso, a quantidade de petrleo gerado pode ser representada diretamente pelo valor de S1:

ou pela diferena entre o potencial gerador original e o potencial residual:


47

A reduo do valor do S1 tambm se presta determinao da eficincia do processo de expulso (EE), definida como a relao entre a quantidade de petrleo expulso e o total de petrleo gerado. O petrleo expulso corresponde diferena entre a quantidade total de petrleo gerado (S2o-S2r) e a retida na rocha geradora. Portanto, a eficincia de expulso pode ser calculada a partir da relao:

Alm destas interpretaes, os ensaios baseados em pirlise geram dados que permitem a classificao do querognio, que insolvel e portanto no retirado da rocha para ser analisado.

Com estes dados so obtidos mapas de anlises como o abaixo, a partir dos quais se tomam decises para o alto investimento que envolve as atividades de perfurao. A confeco destes mapas o objetivo principal da atividade de prospeco.

- Processos secundrios de transformao dos leos (e biodegradao)

A fase em que o leo permanece aprisionado pode encerrar outros fatores destrutivos acumulao, como degradao, remigrao, tectonismo ou presena de microorganismos que aproveitem o leo como fonte de carbono. Se o leo permanece no reservatrio semelhante a como gerado, este chamado de leo preservado.

A atuao de microorganismos (biodegradao) particularmente relevante. Primeiramente, ela leva converso de espcies de peso molecular intermedirio a outras mais pesadas e gs, tipicamente metano, que migra para as camadas superiores. Assim, o leo que se obtm de peso


48

molecular elevado e com caractersticas menos desejveis ao aproveitamento comercial, pois tipicamente o escoamento mais difcil, pela maior viscosidade, e concentram-se heterotomos.

Alm disso, a presena (pelo menos em altos teores) de certos tipos de componentes no petrleo tambm atribuda aos microorganismos, como cidos carboxlicos. No caso destes, a conseqncia de sua presena significativa que o petrleo pode passar a ter caractersticas corrosivas.

-Reservatrio

Os processos do ciclo das rochas e de maturao e migrao fazem com que no sub-solo haja vrias camadas de minerais. A figura abaixo mostra um modelo geolgico.

Algumas retm acumulaes de hidrocarbonetos. Os dados so trabalhados para que se obtenha clculo de volume de hidrocarbonetos nas rochas, condies de presso em que se encontram, possibilidade de seu deslocamento de um ponto a outro (transmisso), requisitos estruturais, e vrios outros parmetros.

As rochas que permitem acumulao so rochas porosas (portanto normalmente sedimentares) capeadas. Se elas apresentam tais acumulaes e tm a capacidade de permitir a transmisso em condies comerciais dos fluidos que contm (permeabilidade), so chamadas reservatrios. A maior parte dos reservatrios comerciais so arenitos, folhelhos ou carbonatos.


49

Os fluxos dos fluidos nos reservatrios devem ser modelados para que se julgue sua comercialidade. Isto baseado em equaes de escoamento em que o meio poroso dividido em elementos, considerando-se as heterogeneidades apresentadas na mineralogia do reservatrio.

Uma vez calculada, considerando-se dada tecnologia de recuperao (e este um aspecto importantssimo), a quantidade de leo que pode ser retirada do reservatrio, este volume chamado de reserva provada.


50

5 COMPOSIO DO PETRLEO

-distribuies

Devido sua origem, um processo em escala de tempo geolgica, atribudo a fatores incertos, e com especificidades locais, a partir de um material tambm indefinido, e pela prpria natureza dos processos de maturao, que no levam a uma mistura de produtos mesmo se simulados em laboratrio com uma nica substncia como material de partida, o petrleo acaba sendo uma mistura complexssima de um sem-nmero de componentes, de forma que no possvel que haja uma composio qumica estabelecida.

Os hidrocarbonetos so as substncias mais encontradas no petrleo devido sua estabilidade qumica. No entanto, incontveis deles so encontrados. Costuma-se dizer que o elenco de substncias presentes no petrleo engloba todos os hidrocarbonetos de todos os nmeros de tomos de carbono, representados por quase todos os seus ismeros. E este nmero de possveis ismeros aumenta rapidamente, como mostra a tabela abaixo.

Portanto, no possvel uma representao qumica de todos os componentes do petrleo. Assim, o que se costuma fazer se empregar distribuies. Essas so normalmente baseadas nos alcanos lineares. Assim, para os menores nmeros de tomos de carbono, onde possvel a reportar-se por substncias, faz-se uma identificao dos teores de cada hidrocarboneto; a partir tipicamente de C5, observa-se os teores de componentes lineares e no lineares, incluindo-se a tambm aromticos, por nmero de tomos de carbono. Essa a maneira de se caracterizar quimicamente um petrleo: pela abundncia relativa de hidrocarbonetos em funo do nmero de tomos de carbono.

Naturalmente essas distribuies so focadas nos hidrocarbonetos, pelo fato de que eles podem constituir at 98% do petrleo. E naturalmente tambm a presena de hidrocarbonetos incondensveis, mais especificamente do metano e secundariamente o etano, no muito abundante no leo, pois a maior proporo deles se concentra no gs que coexiste com o lquido no reservatrio, ou seja, o gs natural.

Neste gs natural comum se avaliar a presena de outras substncias, alm dos hidrocarbonetos, destacando-se a o cuidado com a presena de H2S, gs que pode ser letal e que advm do

Documents

Apostila de química de petróleo pep versão 2013