Apostila de Vidros -2008i_vidros

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Propriedade e Estrutura dos Vidros

3. VIDROS

3.1. INTRODUO

Os vidros so hoje utilizados em quase todos os aspectos das atividades humanas; em casa, na cincia, na indstria e mesmo em arte, pois eles podem ser ajustados s suas finalidades. Algumas embalagens so relativamente seguras. Muitas podem ser recicladas. Outras so reutilizadas. Pureza, versatilidade e impermeabilidade so outras caractersticas encontradas isoladamente nas embalagens. Entretanto, especialistas e designers vm reinteradamente reconhecendo que o vidro o nico material que sintetiza todas essas qualidades. A tecnologia desenvolvida e aplicada ao vidro permitiu que ele adquirisse novas vantagens em relao a outros materiais. Seu peso foi sensivelmente reduzido, ao mesmo tempo em que se tornou mais resistente. E como embalagem, o vidro o nico material que corresponde plenamente a duas caractersticas essenciais das embalagens modernas: protege a natureza, pois o vidro completamente reciclvel, sendo que um quilo de vidro usado d origem a um quilo de vidro novo, e protege o consumidor, no contaminando o produto embalado, no exigindo aditivos para proteo da embalagem e deixando visvel o seu interior. Alguns vidros podem ser utilizados em temperaturas extremas, enquanto outros s tm utilidade porque se fundem a baixas temperaturas. Algumas peas conservam suas formas mesmo submetidas a mudanas extremas de temperatura como entre o fogo e o gelo, outras podem conduzir ou bloquear a luz. Os vidros podem ter diversos graus de resistncia mecnica, ser densos ou leves, impermeveis ou porosos. Em suas muitas finalidades, eles podem filtrar, conter, transmitir ou resistir s radiaes eletromagnticas pertencentes a quase todas as faixas do espectro. As propriedades dos materiais so ditadas pelo tipo de ligaes interatmicas, pela microestrutura e pelos defeitos. Devido vastssima, quase infinita, faixa de composio qumica dos vidros, onde a maioria dosUNISUL- MATERIAIS E CORROSO

elementos da tabela peridica pode ser incorporada, estes apresentam uma ampla variao de propriedades mecnicas, ticas, trmicas, eltricas e qumicas. As cermicas (materiais cristalinos) tambm englobam uma vasta faixa de propriedades, e at nossa intuio pode falhar em distinguir um vidro de uma cermica. Vrias cermicas so transparentes e vrios vidros so opacos! O vidro que era invariavelmente considerado de pouca resistncia mecnica pode hoje ser usado em novas aplicaes, nunca imaginadas poucas dcadas atrs. As tcnicas de tmpera trmica e qumica so responsveis pela alta resistncia de prabrisas de automveis, vidros a prova de bala e lentes de culos. Por outro lado, vidros de "quebra sob comando" so especificados para fazerem exatamente isto; quebram-se da forma que os usurios desejam. Os vidros ticos so nossos conhecidos nos microscpios, binculos e mquinas fotogrficas. Outras espcies de vidros ticos so sensveis luz ultravioleta e podem ser usados para tomadas fotogrficas, desenvolvendo a imagem por tratamento trmico. Dessa forma, so feitos objetos de vidro das formas mais intrincadas, atravs da dissoluo cida das partes expostas luz. Uma das magias do vidro revelada pelas composies fotocromticas que escurecem sob luz ultravioleta e retomam a cor clara quando a fonte de luz removida. Outra maravilha tecnolgica dos nossos dias a fibra tica utilizada para telecomunicaes e endoscopia. Nesse caso aparentemente paradoxal a luz pode seguir as mais tortuosas curvas levando imagens e informaes. Certas composies como slica vtrea e outras, tem coeficiente de expanso trmica prximo a zero, podendo sofrer variaes bruscas de temperatura sem alteraes dimensionais ou trincas. Os vidros so normalmente isolantes eltricos, entretanto, vidros porosos tm sido impregnados com metais para a formao de fibras que so supercondutores de eletricidade. Novos vidros de xidos e no-xidos so semicondutores de eletricidade. Alguns so condutores inicos e tm aplicao como eletrlitos slidos.

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A fibra de vidro utilizada na produo de l extremamente isolante, trmica e acstica, utilizada em imveis, geladeiras, foges e tambm como reforo de plsticos utilizados na confeco de automveis, piscinas, etc. Tambm se presta como reforo de cimento utilizado em caixas de gua e telhas. Alguns tipos de vidro so sensveis a ons especficos e tm larga utilizao em anlises qumicas e clnicas. Enzimas podem ser ligadas a vidros microporosos e a tcnica promete uma utilizao mais eficiente destas em catlise industrial. Recentemente, foram desenvolvidos os vidros de dissoluo controlada ou vidros biodegradveis. Tais vidros podem liberar quantidades constantes e predeterminadas, de minutos a anos, de certos elementos qumicos na terra, gua, corrente sangnea ou sistema digestivo. Sua utilizao em agricultura, biologia e medicina apresenta um potencial vastssimo. Uma das mais impressionantes aplicaes biolgicas dos vidros so implantes ortopdicos, dentes artificiais e pequenas partes sseas dos chamados "bio-vidros", isto , vidros compatveis com tecidos vivos. Uma das propriedades tecnologicamente mais importantes dos vidros a alta durabilidade qumica de certas composies. Vidros milenares so conhecidos sem apresentarem sinais de deteriorao. Seu uso como recipientes de reagentes qumicos e produtos farmacuticos, em vidraria de laboratrios e tubulaes de indstrias qumicas est diretamente relacionado a essa caracterstica. Seu emprego para a imobilizao de resduos radioativos, provenientes das usinas nucleares, devido basicamente a sua alta durabilidade qumica por longos perodos. Um dos materiais mais espetaculares dos nossos tempos so os vitro-cermicos, i.e., materiais policristalinos obtidos da cristalizao controlada de vidros, tendo, ao contrrio das cermicas, ausncia de poros e gros muito pequenos (400-10.000 ngstron). Esses materiais, em geral, apresentam propriedades inusitadas, dificilmente alcanadas por outros materiais. Podemos listar aplicaes de vitrocermicos nas indstrias qumica, mecnica, eletrnica, de equipamentos mdicos e cientficos e at na indstria blica: cones de msseis, por exemplo, so feitos de vitrocermicos.

Numa lista das 10 maiores inovaes tecnolgicas no Japo em 1983, onde convivem desenvolvimentos fantsticos como biotecnologia e supercomputadores, trs so diretamente relacionados a vidros e cermicas (fibras ticas, cermicas especiais e novos materiais). Para nos situarmos, vale a pena lembrar que o preo mdio de venda de recipientes de vidro US$ 0.30/Kg, enquanto que fibras ticas para telecomunicaes podem custar US$ 100,00/Kg.

3.2. CARACTERSTICAS DO ESTADO VTREO

Sob a ampla denominao genrica de vidros ou de corpos vtreos, esta compreendida uma grande variedade de substncias que, embora temperatura ambiente tenham a aparncia de corpos slidos proporcionada por sua rigidez mecnica, no podem se considerar como tais, j que carecem da estrutura cristalina que caracteriza e define o estado slido. Se pela estabilidade de sua forma os vidros podem assimilar-se a slidos, do ponto de vista estrutural suas semelhanas so muito menos evidentes. Este fato que constitui uma limitao para incluir os vidros entre os slidos, por outro lado resulta insuficiente para autorizar a aceit-los como lquidos, ainda que possa justificar a designao de lquidos de viscosidade infinita, que em muitas vezes aplicado. A dificuldade para se enquadrar adequadamente os corpos vtreos dentro de um dos trs estados de agregao da matria, deu lugar a se pensar em integr-los em um quarto estado de agregao: o estado vtreo. Esta sugesto entretanto, nunca chegou a ter uma aceitao generalizada. Outros consideram o vidro um slido no cristalino, ou um slido amorfo. Um material amorfo quando ele no apresenta ordem a longas distncias, isto , quando no h regularidade dos seus constituintes moleculares em uma escala superior a algumas vezes o tamanho destes grupos. Por exemplo, a distncia mdia entre tomos de silcio em slica vtrea (SiO2) cerca de 3,6 , e no h ordem entre estes tomos a distncias superiores a cerca de 10 .

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3.3. TEMPERATURA DE TRANSIO VITREA

a- Slica Cristalina

b-Vidro de Slica

Figura 01. Representao bidimensional: (a) do arranjo cristalino simtrico e peridico de um cristal de composio SiO2; (b) representao da rede do vidro do mesmo composto, na qual fica caracterizada a ausncia de simetria e periodicidade.

A temperatura de transio vtrea, Tg, uma temperatura caracterstica para os vidros, definindo a passagem do estado vtreo para o estado viscoelstico, atravs da chamada relaxao estrutural. Os conceitos de estado vtreo e viscoelstico so emprestados da Reologia (estudo das propriedades associadas fluidez). O termo viscoelstico descreve o comportamento de um corpo que responde elasticamente a uma fora aplicada, portanto, sem apresentar uma deformao permanente. Adicionalmente, tal resposta elstica no instantnea, devido a um componente significativo de viscosidade. Em contrapartida, o comportamento vtreo est associado a um corpo que no pode ser deformado nem permanentemente nem elasticamente, sendo mais propenso a absorver a energia e dissipla, quebrando-se.

Muitos tecnlogos em vidro objetam estas definies. Estes trabalhadores preparam vidro esfriando um banho lquido de maneira que este no cristalize, e acham que este processo uma caracterstica essencial de um vidro. Muitos pioneiros escritores insistem neste critrio como definido o vidro pela ASTM (sociedade americana de padronizao): Vidro um produto inorgnico de fuso que foi esfriado at uma condio rgida sem cristalizao. A dificuldade desta definio que ela se presta para a maioria dos vidros que conhecemos, como os planos, de embalagem, fibras, etc., porm existem muitos vidros de origem inorgnica, ou formados sem a prvia fuso, sem nenhuma diferena de estrutura ou propriedades dos vidros obtidos a partir de fuso. Para ns a melhor definio, inclusive por que nos auxilia a compreender uma srie de caractersticas e propriedades que o vidro apresenta : Vidro um slido, no cristalino, que apresenta o fenmeno de transio vtrea.

Figura 02. Mudana de volume durante o resfriamento de um lquido, formando um material cristalino (ABCD) e um material vtreo (ABEF). A figura 02 , representa a variao de volume de uma massa fixa de um determinado material em funo da temperatura. Todo material possui uma temperatura caracterstica de fuso; por exemplo a da gua 0 oC, a do alumnio 660 oC, do mercrio -38 o C, e assim por diante. Isto significa, que acima de sua temperatura de fuso (Tf) o estado em que o material vai estar o lquido e abaixo o slido.

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Observando no grfico, no ponto A o material um lquido estvel. A medida em que ele se esfria at chegar sua temperatura de fuso (que neste caso pode ser dita de solidificao) ele se contrai, pois com menor temperatura menor a agitao de suas molculas, e uma mesma massa passa a ocupar um espao menor, ou seja, aumenta sua densidade. Na temperatura de fuso h uma enorme reduo de volume, pois as molculas que antes estavam soltas, rolando umas sobre as outras, que a caracterstica do estado lquido, passam a se ordenar na forma de cristais. Cristais so constitudos por arranjos ordenados de molculas que se repetem em perodos regulares. Na figura 3, a seguir, representada esquematicamente as molculas de um material passando do estado lquido, desorganizado, para o estado slido cristalino, organizado.

Figura 03. Esquema representativo solidificao de um material.

da

Retornando figura 2,aps a completa cristalizao do material, ele vai se encontrar no ponto C e uma continuao no resfriamento, novamente ocasiona uma reduo ainda maior no agitamento das suas molculas, que se traduz em diminuio de volume ou aumento de densidade. A reta C D tem menor inclinao que a A B, pois no estado slido os tomos arranjados na forma de cristais, tem menor liberdade de movimentao. Voltemos ao ponto B e imaginemos que o resfriamento esta sendo feito muito rapidamente e no houve tempo para que as molculas se deslocassem umas em relao s outras para constituir os cristais,UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

desta maneira obtendo-se um lquido superresfriado, onde a reduo de volume s continua devido diminuio do agitamento trmico, mas ainda no houve possibilidade de cristalizao. Imagine ainda, para piorar mais a situao, que a viscosidade deste lquido aumentasse muito com o abaixamento de temperatura, como o mel por exemplo. Chegamos a um ponto E, a partir do qual a viscosidade to alta que impossibilita qualquer movimentao de molculas, umas em relao s outras, e portanto a cristalizao. A partir deste ponto E o material embora continue com a caracterstica de um lquido, isto , suas molculas amontoadas ao acaso sem um arranjo definido, ele passa a se comportar semelhantemente ao slido cristalino. A temperatura de transio vtrea justamente este ponto E. Abaixo dele o comportamento do material de um slido e o vidro que conhecemos. Acima dele o comportamento de um lquido. Porm, na passagem por este ponto no houve uma transformao como a cristalizao que ocorre na temperatura de fuso. Teoricamente ento poderamos dizer que possvel existir vidros de qualquer material, bastando que se esfriasse suficientemente rpido para tanto. Na prtica porm, no bem assim, e os materiais que podem vir a constituir vidros so aqueles que possuem a caracterstica de ter uma grande alterao de viscosidade com a mudana de temperatura. Portanto, resumindo, para termos um vidro, na sua forma mais popular como os de garrafas e de janelas, precisamos antes ter um lquido fundido que tenha a caracterstica de ser viscoso e ter aumentada muito a sua viscosidade durante o esfriamento, e que, finalmente apresente a transio vtrea.

3.3.1. IMPORTNCIA DA VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO Observem agora o seguinte grfico da figura 4, que semelhante ao da figura 2, porm onde se deu duas opes de resfriamento: rpido e lento.

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Figura 04. Resfriamento de um lquido. Com resfriamento rpido, lento e super lento.

Aqui podemos observar que a temperatura de transio (Tg) na verdade no um ponto fixo, mas sim uma faixa, e dentro desta faixa Tg pode assumir diversos valores de acordo com a velocidade de resfriamento do material. Isto significa que na prtica, quando passamos do ponto B a partir de A, e estamos na fase de lquido superesfriado, existe um incio de arranjo dos tomos com os seus vizinhos porm, no h tempo suficiente para formar os cristais. Quando o esfriamento mais lento este arranjo pode atingir um nmero maior deles. De qualquer forma este rearranjo para ao passar pela Tg, que passa ento a ser dependente, no apenas do material, mas tambm de sua velocidade de esfriamento. Neste grfico pode se observar que uma determinada massa de um vidro que sofreu esfriamento rpido, por ter tido menos chance de se rearranjar, ocupa um volume maior, ou seja, tem menor densidade que o mesmo vidro esfriado lentamente. Esta uma caracterstica fundamental para podermos entender o processo de produo em qualquer vidraria. Tomemos o exemplo de uma garrafa: ela produzida, a grosso modo, a partir de uma gota de vidro dentro de um molde metlico que apresenta a sua forma externa. Dentro desta gota se assopra uma bolha de ar que pela ao da presso vai crescer e empurrar o vidro contra o molde metlico. Enquanto isto acontece, o vidro vai se esfriando e, quando ele estiver todo abaixo de Tg, podemos abrir o molde e j teremos a nossa garrafa.

Porm, se olharmos o que ocorre, tendo a figura 3 em mente, podemos dizer que o vidro da pele da garrafa, aquele da parte mais externa que esteve em contato com o molde metlico, vai esfriar mais rpido e querer ocupar um volume maior do que o vidro da pele interna (do interior da garrafa), que se esfriou lentamente pois, s esteve em contato com o ar que mau condutor de calor. Como estas duas peles esto consolidadas em uma nica massa, uma querendo ocupar um volume maior e a outra um menor, desta .briga. surgem tenses que so suficientes para quebrar a garrafa antes dela ser usada. Evitar estas tenses impossvel pois elas so inerentes ao processo, ento o que se deve fazer elimin-las ou ao menos reduzi-las a um nvel tolervel. O alivio de tenses realizado atravs do recozimento da pea, e consiste em aquec-la at o ponto E que o Tg da poro mais tensionada, deixar que todo o vidro da garrafa atinja o equilbrio nesta temperatura, e em seguida esfriar lentamente para que toda a massa faa o trajeto EF e ao chegar a temperatura ambiente no existam tenses residuais. Este mesmo princpio aplicado na tempera do vidro: A pea aquecida at Tg, depois esfriada igualmente em toda a superfcie por jatos de ar. A pele (camada superficial) de toda a pea vai se esfriar rapidamente, enquanto o ncleo, protegido pela pele, vai se esfriar mais lentamente. Desta forma no final a pele vai querer toda ela ocupar um espao maior que o ncleo, isto ela gostaria de crescer, mas o ncleo no deixa. Como resultado final a superfcie fica em compresso e o ncleo em trao. Estando a pele em compresso ela dificulta a propagao de trincas, que quebrariam um vidro que fosse simplesmente recozido e consequentemente aumenta a sua resistncia. O ncleo est em trao mas, como esta protegido pela pele no h risco de uma trinca se propagar at ele. Porm, se uma fissura atravessar a camada comprimida e atingir o ncleo tracionado, a pea se estilhaa em inmeros pedaos.

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3.4. TEORIAS CINTICAS DE FORMAO DE VIDROS A habilidade para a formao de vidro, do ponto de vista cintico, pode ser encarada como uma medida da relutncia do sistema em sofrer cristalizao durante o resfriamento do fundido. Logo, a formao de vidro pode ser considerada em termos de uma competio entre as velocidades de cristalizao e de resfriamento. No se pretende, aqui, realizar um aprofundamento no formalismo matemtico desenvolvido para quantificar estes processos. Formalmente, o termo cristalizao se refere combinao de dois processos: nucleao e crescimento. A etapa de nucleao tem lugar quando o sistema comea a se ordenar em alguns pontos, chamados ncleos. Na verdade, as duas etapas podem ocorrer simultaneamente, mas so distintas com relao lei de velocidades que obedecem. A etapa de nucleao muito importante, pois se no houver ncleos presentes a cristalizao jamais ocorreria. Por sua vez, o impedimento do crescimento pode acarretar a existncia de ncleos com tamanho muito reduzido, a ponto de no serem detectados, mas o material, em termos prticos, ainda poder ser considerado um vidro. Neste contexto, as velocidades de nucleao e crescimento, juntamente com a taxa de resfriamento, determinam se um vidro ou no formado. Esta abordagem permite considerar os fatores que conduzem baixas velocidades crticas de resfriamento, e de que forma tais fatores se correlacionam com as teorias estruturais, tratadas anteriormente. A viscosidade dos fundidos claramente um fator importante na formao vtrea. A cristalizao ser fortemente impedida se o fundido apresentar uma viscosidade alta na temperatura de fuso. Alternativamente, se, ao invs de uma viscosidade alta do fundido, este apresentar uma variao rpida da viscosidade com a temperatura, um efeito anlogo quele de uma viscosidade alta ser observado. Dentre os outros fatores que favorecem a formao dos vidros, merecem destaque os elevados valores da razo Tg/TL (Figura 5). Considerando-se que a formao de um vidro requer o resfriamento a partir de TL at Tg, valores grandes de Tg/TL so indicativos de que uma composio pode formar vidro comUNISUL- MATERIAIS E CORROSO

facilidade. A justificativa passa pela lembrana de que, se Tg/TL grande, o intervalo entre a Tg e TL pequeno e a perda da mobilidade das cadeias ocorre com bastante rapidez. Juntese a isto, como outro fator importante, uma grande diferena de composio entre o cristal e o lquido, o que ir dificultar a separao da fase cristalina. Aqui entra em jogo um fator chamado tenso interfacial, que representa uma espcie de fora de repulso, existente na fronteira entre duas fases quimicamente diferentes.

Figura 5. Mudana de volume durante o resfriamento de um lquido. Enquanto a habilidade para formar um vidro definida em termos da resistncia cristalizao durante o resfriamento de um fundido, a estabilidade do vidro, por outro lado, a resistncia cristalizao durante o reaquecimento do vidro. Esta ltima se torna importante nos processos que envolvem a remodelagem de um vidro j pronto, tais como o processamento de fibras pticas. Embora estas duas propriedades no sejam idnticas, so confundidas com uma certa freqncia e, nem sempre, um vidro produzido a partir de um formador fraco ser um vidro com uma baixa resistncia cristalizao. Considerando o vidro como uma estrutura desordenada, a devitrificao tanto mais favorecida quando a entropia de fuso seja maior, ou seja seu calor molar de fuso, que equivale a energia de ligao seja maior. Para um mesmo valor de DHL os compostos

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melhores formadores de vidro so os que tem menor temperatura de fuso. DSL = DHL TL

3.5.3. ESTABILIDADE DE REDE Como j foi dito, o vidro tem estrutura amorfa. Esta estrutura corresponde a um estado energtico superior ao que se apresenta pois tem uma tendncia natural para passar ao estado cristalino, conhecida como desvitrificao do vidro. Os estabilizadores de rede (R2O3) atuam dando estabilidade a estrutura amorfa, evitando portanto uma estrutura amorfa passar para uma estrutura cristalina. O principal estabilizador de rede o (Al2O3).

3.5. CONSTITUINTES DE UM VIDRO

Do ponto de vista de sua constituio qumica, podemos considerar os vidros como combinaes de diferentes xidos, que se pode considerar com os formados por: uma estrutura vtrea, formada por unidade estruturais que no se repetem a distncias regulares. A unidade bsica consiste em uma combinao tetradrica (tetraedro Si-O) ou triangular (B-O), de um elemento formador de vidro com oxignio. elementos estabilizadores de rede, formam parte por substituio de rede. estabilizam esta evitando chegar ao estado cristalino. elementos modificadores de redes do vidro ocupam os interstcios desta rede.

3.5.1. FORMADORES DE VIDRO Os formadores de vidro so os responsveis pela formao da rede tridimensional estendida aleatria; os principais formadores comerciais so SiO2 (slica), B2O3 e P2O5. A grande maioria dos vidros comerciais , como vimos, baseada em slica.

Figura 06. Estrutura do vidro mostrando elementos formadores(silcio), elementos modificadores de rede(sdio) e elementos estabilizadores(alumnio).

3.5.4. CLASSIFICAO DOS CTIONS SEGUNDO INTENSIDADE DE CAMPO (DIETZEL) a- Elementos formadores de rede: A intensidade de campo varia de 1,5 a 2,0.

3.5.2. MODIFICADORES DE REDE DO VIDRO So elementos que ocupam os interstcios da rede do vidro, debilitando as ligaes, diminuindo portanto a energia necessria para romp-las . Assim quando introduzimos um elemento modificador em uma estrutura vtrea suas propriedades variam afetando, a fusibilidade, dureza, estabilidade da rede, etc. Os modificadores mais freqentes nos vidros comumente utilizados so: Na, K, Ca, Mg, Pb, Zn, etc..

b- Elementos modificadores de rede A intensidade de campo menor que 0,50. c- Elementos intermedirios A intensidade de campo varia de 0,5 a 1,0.

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Tabela 01 - Classificao segundo Dietzel.

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ctions A unidade bsica da rede de slica o tetraedro silcio-oxignio (figura 7), no qual um tomo de silcio est ligado a quatro tomos de oxignio maiores. Os tomos de oxignio se dispem espacialmente, formando um tetraedro. Os tetraedros de slica esto ligados pelos vrtices, atravs do compartilhamento de um tomo de oxignio, por dois tomos de silcio. Todos os quatro tomos de oxignio de um tetraedro podem ser compartilhados com quatro outros tetraedros formando uma rede tridimensional (figura 8; notar que cada tomo de silcio est ligado a um quarto tomo de oxignio abaixo ou acima do plano do papel). Estes oxignios partilhados so chamados de oxignio "pontantes". Em vidros ou em minerais de slica pura, como o quartzo, a relao entre silcio e oxignio de 1:2, pois, embora o tetraedro tenha a formulao SiO2, cada oxignio ligado a dois tomos de silcio, resultando a formulao SiO2, e todos os oxignios so pontantes (formam pontes).

Ind. de Intens. de Eletrone Cation Raio(A) Val coord. Campo gatividade Cs 1,65 1 12 0,10 0,7 Rb 1,49 1 8 0,12 0,8 K 1,33 1 8 0,13 0,8 Na 0,98 1 6 0,19 0,9 Li 0,78 1 6 0,23 1,0 Ba 1,43 2 8 0,24 0,9 Sr 1,27 2 8 0,27 1,0 Ca 1,06 2 8 0,33 1,0 Pb 1,32 2 6 0,34 1,8 Mg 0,78 2 6 0,45 1,2 Zn 0,83 2 4 0,59 1,6 Zr 0,87 4 8 0,78 1,4 Al 0,57 3 6 0,84 1,5 Zr 0,87 4 6 0,88 1,4 Al 0,57 3 4 0,97 1,5 Pb 0,84 4 6 1,03 1,8 Ti 0,64 4 6 1,04 1,6 B 0,25 3 4 1,45 2,0 Si 0,39 4 4 1,56 1,8 B 0,25 3 3 1,65 2,0 Ge 0,44 4 4 1,75 1,8 P 0,34 5 4 2,08 2,1

3.5.5. ESTRUTURA DOS VIDROS DE SILICATOS Vidros silicatos, assim como minerais, no so compostos por molculas discretas, mas por redes conectadas tridimensionalmente Figura 8. Rede tridimensional de oxido de silcio- slica (Si2O) Alguns tomos, como o sdio, quando presentes no vidro, se ligam ionicamente ao oxignio. Isto interrompe a continuidade da rede, j que alguns dos tomos de oxignio no so mais compartilhados entre dois tetraedros, mas ligados somente a um tomo de silcio (figura 6). Este tipo de tomo de oxignio chamado de oxignio no pontante. Por essa razo, os xidos alcalinos so utilizados como fundentes que diminuem a

Figura 7 - Unidade bsica da rede de slicaUNISUL- MATERIAIS E CORROSO

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viscosidade do vidro pois, quebram algumas ligaes (pontes). Quantidades apreciveis de muitos xidos inorgnicos podem ser incorporados aos vidros ao silicato. Elementos que podem substituir o silcio so chamados "formadores de rede". A maioria dos ctions mono e bivalentes no entram na rede, mas formam ligaes inicas com oxignios no pontantes e so chamados "modificadores de rede". Alguns ons bivalentes, como magnsio e zinco, podem tanto ser formadores ou modificadores de rede, dependendo da natureza e quantidades dos outros constituintes na composio do vidro. Por causa da sua rede estrutural, a tentativa de se expressar a composio qumica de um vidro em termos de uma nica frmula qumica no tem sentido prtico. Porm, algum sistema necessrio para descrever a composio do vidro em termos qumicos. 3.6. TIPOS DE VIDROS Existem infinitas formulaes de vidros em funo da aplicao, processo de produo e disponibilidade de matrias-primas. Porm, podemos dividir os vidros em famlias principais descritas a seguir:

Slica vtrea tem um coeficiente de expanso trmico muito baixo, sendo ideal para janelas de veculos espaciais, espelhos astronmicos, e outras aplicaes aonde so exigidas baixa expanso trmica a fim de se ter resistncia a choques trmicos ou estabilidade dimensional. Devido extrema pureza obtida pelo processo de deposio de vapor, slica vtrea utilizada para produo de fibras ticas.

3.6.2. SILICATOS ALCALINOS A fim de reduzir a viscosidade do vidro fundido de slica, necessrio adicionar um fluxo ou modificador de rede. Os xidos alcalinos so excelentes fluxos. Como eles so modificadores de rede, eles "amolecem" a estrutura do vidro pela gerao de oxignios no-pontantes. Os xidos alcalinos so normalmente incorporados nas composies dos vidros como carbonatos. Acima de 550 oC os carbonatos reagem com a slica formando um lquido silicoso e, se a proporo de carbonato alcalino e slica for adequada, formar um vidro com o resfriamento. Ainda que estas reaes aconteam abaixo do ponto de fuso da slica, tecnlogos vidreiros referem-se a este processo como fuso. A adio de alcalinos diminuem a resistncia qumica do vidro. Com altas concentraes de lcalis, o vidro ser solvel em gua, formando a base da indstria de silicatos solveis utilizados em adesivos, produtos de limpeza e pelculas protetoras.

3.6.1. SLICA VTREA Este vidro pode ser preparado, aquecendo-se areia de slica ou cristais de quartzo at uma temperatura acima do ponto de fuso da slica, 1725 oC. Por causa da sua natureza de rede tridimensional, tanto para a slica cristalina como a vtrea, o processo de fuso muito lento. O vidro resultante to viscoso que qualquer bolha de gs formada durante o processo de fuso no se liberta, por si s, do banho. Uma segunda tcnica para se produzir slica vtrea um processo de deposio de vapor. Neste processo, tetracloreto de silcio reage com oxignio a temperaturas acima de 1500 oC. Partculas de slica finamente divididas so formadas, as quais podem ser consolidadas coletando-as em um substrato mantido em temperaturas superiores a 1800 oC.UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

3.6.3. VIDROS SODO-CLCICOS Para reduzir a solubilidade dos vidros de silicatos alcalinos mantendo-se a facilidade de fuso, so includos na composio, fluxos estabilizantes no lugar de fluxos alcalinos. O xido estabilizante mais utilizado o de clcio, muitas vezes junto com xido de magnsio. Estes vidros so comumente chamados de sodo-clcicos. Eles compreendem, de longe, a famlia de vidros mais antiga e largamente utilizada. Vidros sodo-clcicos foram usados pelos antigos egpcios, enquanto hoje em dia constituem a maior parte das

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garrafas, frascos, potes, janelas, bulbos e tubos de lmpadas. As composies da maioria dos vidros sodo-clcicos esto dentro de uma faixa estreita de composio. Eles contm, normalmente, entre 8 e 12 por cento em peso de xido de clcio e de 12 a 17 por cento de xido alcalino (principalmente xido de sdio). Muito clcio faz com que o vidro tenha tendncia a devitrificar(cristalizar) durante o processo de produo. Muito pouco clcio ou alto teor em alcalinos resulta um vidro com baixa durabilidade qumica. Usualmente, uma pequena quantidade de alumina (0,6 a 2,5%) includa na formulao para incrementar a durabilidade qumica. Outros xidos alcalinos-terrosos podem substituir o clcio ou magnsio em composies usadas para produtos especializados. Por exemplo, bulbos de televiso a cores contm quantidades considerveis de xidos de brio e estrncio para absorver raios-X produzidos durante a operao do aparelho de TV.

3.6.5. VIDROS BOROSSILICATOS

3.6.4. VIDROS AO CHUMBO

O xido de chumbo , normalmente, um modificador de rede, mas em algumas composies pode, aparentemente, atuar como um formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo tm uma longa faixa de trabalho (pequena alterao de viscosidade com diminuio de temperatura), e, desta maneira tm sido usados por sculos para produo de artigos finos de mesa e peas de arte. O chumbo tambm confere ao vidro um maior ndice de refrao, incrementando seu brilho. Vidro ao chumbo o vidro nobre aplicado em copos e taas finas conhecido como .cristal., termo ambguo pois, j sabemos que o vidro no um material cristalino. Devido ao fato do xido de chumbo ser um bom fluxo e no abaixar a resistividade eltrica, como fazem os xidos alcalinos, vidros ao chumbo so usados largamente na indstria eletro-eletrnica. Funil de tubo de televiso a cores um exemplo de aplicao comercial devido essas caractersticas eltricas, assim como da propriedade de absoro dos raios X, so tambm utilizados em tica, devido aos seus altos ndices de refrao.UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

O xido de boro, por si s, forma um vidro com resfriamento a partir de temperaturas acima do seu ponto de fuso a 460oC. Entretanto, ao invs da rede tridimensional da slica vtrea, o xido de boro vtreo composto de uma rede de tringulos boro-oxignio. Em vidros silicatos com baixo teor de alcalinos a altas temperaturas, o boro mantm sua coordenao trigonal plana, que diminui a coeso tridimensional da estrutura de vidros ao silicato. Devido a isso, este freqentemente usado como fluxo em substituio aos xidos alcalinos. J que ons formadores de rede, aumentam muito menos o coeficiente de expanso trmica do que ons modificadores de rede, o xido de boro freqentemente utilizado como agente fluxante em vidros comerciais, nos quais se deseja resistncia ao choque trmico. Os vidros borossilicatos apresentam alta resistncia ao choque trmico e por isso so empregados em produtos de mesa que podem ser levados ao forno. o caso do Pyrex e do Marinex. Devido menor quantidade de xidos modificadores, alm da resistncia ao choque trmicos vidros borossilicatos so tambm muito resistentes ao ataque qumico e por isso so utilizados em vrios equipamentos de laboratrio.

3.6.7. VIDROS ALUMINO-BOROSSILICATO Quando se adiciona alumina (xido de alumnio) em uma formulao de vidro silicato alcalino, o vidro se torna mais viscoso em temperaturas elevadas. Em vidros ao silicato, a alumina um formador de rede (embora sozinha no forme vidro em condies normais) e assume uma coordenao tetradrica similar slica. Sendo o alumnio trivalente, em contraste com o silcio que tetra-valente, a coordenao tetradrica da alumina diminui o nmero de oxignios nopontantes, o que aumenta a coeso da estrutura do vidro. Como conseqncia, vidros alumino-silicatos comerciais podem ser aquecidos a temperaturas superiores sem

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deformao, comparativamente a vidros sodoclcicos ou maioria dos borosilicatos. Vidros alumino-silicatos so utilizados em tubos de combusto, fibras de reforo, vidros com alta resistncia qumica e vitro-cermicos.

O esquema da figura 09 mostra, de maneira qualitativa, como variam as propriedades dos vidros em relao ao aumento de um de seus xidos constituintes. Por exemplo: Aumentando-se o Na2O (xido de sdio) do vidro aumenta-se a sua fluidez, expanso e solubilidade mas por outro lado diminui a sua durabilidade. O Al2O3 (alumina ou xido de alumnio), ao contrrio do Na2O, aumenta a durabilidade e faz aumentar a viscosidade. O BaO (xido de brio) e o PbO (xido de chumbo) aumentam a densidade e reduzem a viscosidade, alm de aumentarem a expanso trmica. O CaO (xido de clcio) favorece a devitrificao.

Tabela 2 -Composies qumicas de alguns vidros comerciais.

3.7. PROPRIEDADES

As propriedades dos vidros, assim como de todos os outros materiais, dependem de suas caractersticas estruturais. A estrutura por sua vez, esta condicionada principalmente pela composio qumica, e em menor escala tambm pela histria trmica. A variao das propriedades com a composio pode ser avaliada, com certa aproximao, em funo da concentrao dos componentes, mediante expresses lineares nas quais intervm fatores de proporcionalidade obtidos experimental-mente para cada xido e para cada propriedade. Entretanto, deve-se advertir que as faixas de aplicao destas frmulas aditivas so mais ou menos restritas, j que perdem sua validade quando as mudanas de composio provocam mudanas estruturais no vidro, ou dem lugar a interao entre seus componentes. Com relao histria trmica, j vimos que a velocidade com a qual efetuado o resfriamento do vidro dentro do intervalo de transformao, ou dito de outra forma, o tempo que o vidro teve para dissipao do calor, determina o seu grau de relaxao estrutural que influi sobre suas caractersticas finais.UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

Figura 09 Relao das propriedade em funo da composio dos xidos.

3.7.1. PROPRIEDADES DOS VIDROS EM FUSO Os vidros em fuso apresentam uma ou mais fases lquidas e em vrios casos alguma fase gasosa ou cristalinas em suspenso. Comportam-se portanto como os lquidos viscosos em temperatura de maturao e ser possvel caracteriz-los mediante uma srie de parmetros reolgicos. Vamos aqui tratar de trs propriedades dos vidros em fuso: - separao de fases;

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capacidade de cristalizao; tenso superficial; viscosidade em fuso;

3.7.1.1. Separao de Fases Entende-se por separao de fases o processo no qual um vidro constitudo por uma s fase se separara em duas ou mais fases amorfas. Tem sua causa na imiscibilidade de lquidos de diferente composio que se produzem no vidrado durante a queima. O vidros fundido se comporta como um lquido. Em muitos casos, inclusive em vidrados transparentes e opticamente homogneos, o vidro est constitudo por lquidos de diferente composio que apresentam diferentes graus de imiscibilidade. Se a tenso superficial das fases separadas (lquidos) muito diferente, a fase dispersa na matriz (fase dominante) tender a adotar forma de pequenas gotculas (maior ) ou de minsculos canais interconectados. Se as pequenas gotas chegam a alcanar dimenses da ordem do comprimento de onda da luz visvel, se produz opalescncia do vidrado. As separaes de fases apresentam-se de forma habitual na maioria dos vidrados, sendo de destacar as observadas em vidrados de borosilicatos. Em ocasies em vidrados transparentes de monoporosa aparecem tons branco-azulados devido precisamente a separao de lquidos imiscveis. a- Capacidade de Cristalizao Os vidros fundidos podem cristalizar em certos intervalos de temperatura e dependendo de certas condies. A cristalizao consiste na formao de estruturas cristalinas (quer dizer estruturas ordenadas) e sendo de uma estrutura amorfa como a dos vidros (uma estrutura portanto desordenada) e tm lugar as duas etapas: I. Formao de ncleos ou centros de cristalizao; II. Crescimento dos cristais.

A capacidade de cristalizao depende de certos nmeros de fatores que so: - condies de esfriamento; - viscosidade em fuso; - tenso superficial; - composio qumica dos vidros; b- As Condies de Resfriamento Influem no tipo de cristais formados: Podemos dizer que os ciclos de resfriamento longos, e portanto baixa velocidade de resfriamento, favorece a obteno de vidros cristalizados. A viscosidade e a tenso superficial na fuso de um vidro so propriedades importantes na capacidade de cristalizao, favorecendo-se esta com viscosidade e tenses superficiais baixas. A composio qumica do vidro influi logicamente em sua capacidade de cristalizao, assim por exemplo, sabemos que a alumina atua como estabilizador de rede e inibe a apario de estruturas cristalinas.

Em geral quanto mais simples a composio de um vidro, maior sua tendncia a desvitrificao.

3.7.1.2. Tenso Superficial

A aparncia de uma superfcie tensa nos lquidos deve-se a atrao que sofre as molculas superficiais por parte do resto das molculas. Segundo isto, podemos definir tenso superficial como a fora que se exerce na superfcie dos lquidos por unidade de comprimento. Ter portanto unidade de fora/comprimento. A tenso superficial de um lquido ope-se ao aumento de superfcie deste, quer dizer, o lquido tende forma que implica na mnima superfcie possvel. Neste sentido podemos definir de novo a tenso superficial como o trabalho necessrio para aumentar a superfcie de um lquido em unidade de superfcie.

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W J= SSendo: J = tenso superficial (joules/m2) W = trabalho (joules) S = aumento da superfcie (m2)

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compostos no-tensoativos;

Compostos Tensoativos Exercem uma grande influncia na tenso superficial do vidro, aumentando-a . So: SiO2 SnO2 TiO2 ZrO2 Al2O3 BeO MgO CaO SrO BaO ZnO CdO MnO FeO CoO NiO Li2O Na2O

Neste caso as unidades de tenso superficial sero trabalho/superfcie . A tenso superficial tem papel importante nos vidros fundidos para a obteno de superfcies lisas e brilhantes ausentes de defeitos. Ser uma propriedade importante a se controlar em todo o tipo de vidro, especificamente em fritas destinadas a vidros de monoqueima porosa. Influencia na molhabilidade do suporte por parte do vidro; quer dizer, o poder de cobertura deste ltimo. A maior tenso superficial menos molhabilidade e portanto presena de retrao do vidro (zonas do suporte pelo vidro onde h retrao, seria como se houvera sido repelido). A tenso superficial baixa dos vidros fundidos facilita o fechamento de orifcios originrios da desgaseificao. Em geral, a tenso superficial baixa influi no seguinte caracterstica do vidro: a) Faz que a superfcie do vidro se mantenha lisa e brilhante; a) Tenses superficiais altas impedem a formao de grandes bolhas procedentes da desgaseificao do vidro e suporte; b) Se a tenso superficial adequada (no muito elevada e sempre inferior a 300 dyn/cm2, os furos que se formam ao rebentar as bolhas na superfcie se encerram com facilidade). c) A tenso superficial alta (vidro pouco molhado) impede a formao de uma cobertura intermediria entre o suporte e o vidro fundido. d) Tenses superficiais muito elevadas do problemas de retrao no vidro. A tenso superficial depende tambm da temperatura (diminui ao aumentar esta) e da atmosfera do forno (atmosferas redutoras aumentam). Podemos classificar os xidos que fazem parte dos vidros entre os grandes grupos, segundo seu defeito quanto a tenso superficial, onde teremos: - compostos tensoativos; - compostos intermedirios;UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

Compostos intermedirios Onde a tenso intermediria pode diminuda. So: K2O B2O3 Sb2O3 PbO Bi2O3 Ca2O Compostos no-tensoativos Diminuem a tenso superficial. So: V2O5 As2O3 CrO3

ser

WO3

Os alcalinos diminuem a tenso superficial nesta ordem: Li > Na > K > Rb > Cs

Figura 10. Tenso superficial de silicatos alcalinos (20R2O.80SiO2) 1500C em funo da fora do campo inico.

Os xidos de frmula geral RO apresentam uma tendncia a diminuir o efeito sobre a tenso superficial medida que

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diminui o raio inico. Diminuem a tenso superficial nesta ordem: Mg > Ca > Sr > Ba > Cd O chumbo diminui extraordinariamente a tenso superficial. O mesmo efeito atribudo ao boro. A alumina atua como tensoativo j que os alumino-silicatos fundidos tm uma tenso superficial elevada. 3.7.1.3. Viscosidade em Fuso Trata-se de uma propriedade importante que determina algumas caractersticas finais do produto. Influ na reatividade do vidro com o suporte e na eliminao de bolhas por gases formados na queima e includos no suporte ou nos vidros crus. Vidros pouco viscosos em fuso podero fluir bem entre os poros do suporte, aumentando assim a superfcie de reao com o suporte. A viscosidade em fuso controla a uniformidade da espessura da cobertura do vidro e influ tambm na apario de cristais (desvitrificao). Depende da composio e da temperatura. 3.7.1.3.1. Influncia da Composio Qumica na Viscosidade No possvel tratar esta relao de forma quantitativa, mas sim se mostrar, que possvel constatar o efeito das matrias-primas sobre a viscosidade em fuso. xidos Alcalinos A adio de xidos alcalinos reduz a viscosidade em fuso. Em geral quanto menor o raio dos ctions, maior a diminuio da viscosidade porque os xidos alcalinos diminuem na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O Figura 11. Viscosidade de silicatos alcalinos (20R2O.80SiO2 1500C) em funo da fora do campo catinico. xidos de frmula geral RO Seu efeito varivel dependendo do xido que se trata. BaO e PbO reduzem a viscosidade. CaO reduz a viscosidade em temperaturas inferiores a 1000C. Em temperaturas maiores aumenta. MgO aumenta sempre a viscosidade do vidro em todas as temperaturas. Podemos colocar na seguinte ordem: BaO > SrO> CaO > MgO Silcio, alumina, xido de zinco. Aumentam sempre a viscosidade em fuso nos vidros. xido de boro Em altas temperaturas este xido reduz bastante a viscosidade em fuso, em temperaturas mais baixas, aumenta a viscosidade em contedos inferiores a 15% e em quantidades maiores diminui. Este comprimento conhecido como anomalia do boro. Influencia dos xidos na viscosidade dos vidrosDiminui Li2O, B2O3, Na2O, K2O, PbO, MnO, BaO, SrO, ZnO, MgO, CaO, TiO2, Fe2O3, NiO, SnO2, Cr2O3, SiO2, ZrO2, Al2O3

AumentaUNISUL- MATERIAIS E CORROSO

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3.7.1.3.2. Influncia Viscosidade

da

Temperatura

da

tenses so praticamente relaxadas em 15 minutos. Temperatura de transformao corresponde a log = 13,5 e a temperatura na qual surge a primeira anomalia da curva de dilatao de um vidro recozido. Temperatura inferior de recozimento ou strain point - corresponde a log = 14,5 e a temperatura na qual as tenses de um vidro so praticamente relaxadas em 4 horas.

Figura 12- Variao da viscosidade em funo da temperatura. medida que aumentamos a temperatura do vidro fundido, diminu sua viscosidade de forma como se verifica na figura 12.

3.7.1.3.3. Valores Tpicos de Viscosidade Na figura 13 est representada uma curva caracterstica da variao da viscosidade de um vidro sodo-clcico, em funo da temperatura. Em alta temperatura, o vidro se comporta como um lquido viscoso, a temperaturas no domnio da conformao, ele se comporta como um slido visco-elstico, e a baixa temperatura, ele se comporta como um slido elstico. So definidas algumas temperaturas caractersticas correspondentes a determinados valores de viscosidade (poises): Temperatura de gota ou gob point - a temperatura na qual log = 3. Temperatura de trabalho - a temperatura na qual log = 4, e corresponde a uma viscosidade conveniente para o incio de diversas operaes de conformao. Temperatura de amolecimento ou Littleton point ou softening point - a temperatura na qual log = 7,65. Abaixo desta temperatura o vidro encontra-se rgido (slido elstico) no podendo mais ser conformado plasticamente. Temperatura de recozimento ou annealing point - corresponde a uma temperatura na qual log = 13, viscosidade na qual asUNISUL- MATERIAIS E CORROSO

Figura 13. Curva de temperatura versus viscosidade de um vidro sodicalcico.

3.7.2. PROPRIEDADE QUMICA Entre as principais caractersticas do vidro destaca-se sua elevada durabilidade qumica. No obstante suas boas qualidades, nem os melhores vidros (por ex. o de SiO2) podem ser considerados rigorosamente inertes. Portanto todos os vidros sofrem alteraes superficiais quando colocados em contato com uma soluo aquosa. Os vidros so muito resistentes a solues cidas, e levemente bsicas (pH < 9), porm so atacveis por solues bsicas. A nica exceo o cido fluordrico (HF). O grfico da figura 14, a seguir, mostra a quantidade de slica removida de um vidro por solues com diferentes valores de pH. At 9 a retirada de slica, isto , o ataque muito pequeno porm aumentando muito para valores superiores.

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presena de bolhas de gases; espessura da cobertura do vidro; condies de queima; temperatura.

Composio Qumica O alargamento produzido ao submeter um vidro a uma fora deformante depende da fora dos enlaces, porque os materiais mais rgidos apresentam um maior mdulo de elasticidade. Assim os xidos alcalinos introduzidos no vidro diminuem o mdulo de elasticidade neste sentido. Figura 14. Quantidade de slica removida de um vidro em funo do pH da soluo. A resistncia ao ataque qumico depende da composio do vidro, pois quanto mais alcalinos (modificadores de rede) ele tiver mais solvel ser. Quando se necessita de vidros com alta resistncia qumica, que o caso de ampolas de medicamentos de aplicao intravenosa, deve se projetar uma composio com pouco alcalinos, e para compensar a ausncia dos fundentes se adiciona boro, que um elemento formador de rede que reduz a viscosidade da slica. Elementos defritificadores (formadores de cristais) aumentam a resistncia qumica dos vidros. 3.7.3. PROPRIEDADES MECANICAS Li < Na2O < K2O Alcalinos trreos, alumina e boro aumentam o mdulo de elasticidade. A presena de opacificante, bolhas, cristais ou qualquer heterogeneidade no vidro diminui a elasticidade (aumenta o mdulo de elasticidade). As estruturas vtreas esfriadas muito rapidamente apresentam um mdulo de elasticidade menor que as submetidas a um esfriamento lento. O mdulo de elasticidade diminui com o aumento da temperatura.

3.7.3.2. Resistncia a Trao Define-se como a carga de ruptura de uma baqueta de vidro de 1 mm2 de seco quando submetida a foras de trao (figura abaixo).

3.7.3.1. Modulo de Elasticidade

A elasticidade propriedade que tem um papel importante nos vidros. Se o vidro tem uma elasticidade grande (mdulo de elasticidade pequeno) poder resistir melhor as tenses.

Fatores que afetam a Elasticidade de um Vidro A elasticidade dos vidros depende de vrios fatores que so: - composio qumica; - presena de opacificante;UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

Tanto neste caso como nos seguintes (resistncia compresso e a flexo) as unidades sero as correspondentes a presso. R (T, C, f) = F/SKg/cm2

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A presena de bolhas de gs pacificante reduz a resistncia trao.

ou de

Influem tambm na resistncia a trao: - tempo de carga (maior tempo de carga menor resistncia trao); - temperatura. A resistncia trao tem um comportamento varivel com a temperatura; - Umidade ambiente. Em ambiente seco alcana-se valor superior aos alcanados em ambiente mido. 3.7.3.3. Resistncia a Compresso Define-se como a carga de ruptura de um cubo de 1mm de lado submetido esmagamento. As unidades como j se havia indicado corresponde a presso. O vidros tem maior resistncia compresso que a trao (entre 15 a 20 vezes maior resistncia a compresso). Influem os mesmos fatores que foram indicados no anterior (trao) que a composio qumica, tempo de carga, temperatura e umidade 3.7.3.4. Resistncia a Flexo

ento seguindo o incremento diminuem a resistncia . A alumina diminui a resistncia a flexo, j o xido de estanho, crio e antimnio tm um efeito favorvel. A resistncia flexo de um vidro depende tambm da espessura deste e das tenses presentes. 3.7.3.5. Dureza Em termos gerais define-se dureza como a resistncia que ope um corpo ao ser penetrado por outro. Em base nesta definio de carter geral, pode-se distinguir trs tipos de dureza de interesse no estudo de vidros. - resistncia ao risco; - resistncia abraso; - resistncia ao choque de impacto. A dureza de um vidro um ndice que nos d idia de sua coeso reticular, de forma que fatores que afetam a esta, afetaro a dureza do vidro. Os vidros cermicos utilizados na fabricao de pavimentos e revestimentos esto normalmente na faixa de 5 a 7 (apatita a quartzo) de dureza ao risco. Efeito de alguns componentes dos vidros quanto a dureza ao risco: - O xido de sdio e potssio reduzem a resistncia ao risco. - Substituindo o SiO2 por B2O3 aumentamos a resistncia ao risco, at chegar a 15% aproximadamente de xido de boro a partir deste valor a dureza diminui. - A adio de opacificantes aumenta a resistncia ao risco. 3.7.3.6. Resistncia ao Impacto

Define-se como fora de flexo como a fora que pode suportar uma amostra de vidro de uma seco determinada sem romper-se. Tem como unidade padro: Presso/ rea. Fatores que influenciam Depende da composio qumica e de fatores relacionados com o tratamento preliminar do vidro (estado de superfcie, etc.). A presena de xidos alcalinos aumenta a resistncia flexo. Os xidos alcalino-trreos, PbO, ZnO e B2O3 aumentam tambm ao aumentar seus percentuais, at chegar a um valor mximo (no caso do boro acima de 15%)UNISUL- MATERIAIS E CORROSO

Define-se a energia mecnica (em Joules) necessria para danificar a superfcie de um vidro aps impacto. Mede-se deixando cair uma bola de massa conhecida (ao) de uma altura crescente, bastando produzir a ruptura no vidro. A resistncia ao impacto se determina ento mediante a expresso:

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3.7.4.2. Curva de expanso trmica vidrados sendo : R(i) = resistncia ao impacto (J) m = massa da bola (kg) h = altura mnima de cada para que produza a ruptura (m). Depende das tenses internas do vidro, de forma que se maiores tenses, menor resistncia ao impacto. Os vidros em compresso apresentam maior resistncia ao impacto que os que se encontram em trao. Dependem tambm de outras propriedades mecnicas do vidro como: - resistncia trao; - flexo; - compresso.

3.7.4. PROPRIEDADES TRMICAS 3.7.4.1. Dilatao Trmica

Entende-se por dilatao trmica de vidro a variao dimensional produzida ao aumentar a temperatura.

Numa curva de expanso trmica de um vidrado, observa-se que depois de um grande trecho inicial retilneo, a curva apresenta uma mudana de direo com um aumento progressivo da tangente at chegar ao ponto Ts, onde volta a ser retilnea. A seguir a tangente comea a diminuir at que alcana TR. A partir deste ponto, que marca o amolecimento dilatomtrico do vidro, inicia-se uma contrao progressiva cuja intensidade depende da presso exercida pelos suportes mecnicos da vareta do dilatmetro sobre o corpo de prova. Ao longo do trecho retilneo inicial o vidrado conserva sua rigidez mecnica, e o valor de seu coeficiente de dilatao mantm-se constante. T1 e Ts delimitam o intervalo de relaxao ou de transformao em que ocorre a transio para o estado vtreo. O ponto de interseo entre os dois trechos retilneos da curva designa-se convencionalmente como ponto de transio vtrea, Tg, enquanto o segundo trecho retilneo, de tangente maior, representa a dilatao do vidro em estado fundido.

Coeficiente de dilatao linear

o alargamento experimentado por unidade de comprimento do material ao elevarse a temperatura em um grau.

Representam-se graficamente as variaes relativas de comprimento, isto , as variaes de comprimento com relao ao comprimento inicial do corpo de prova, frente temperatura, se obtm no caso dos vidros um grfico com a apresentao abaixo.

Figura 15. Curva de expanso trmica de um vidrado. 3.7.4.3. Influncia da histria trmica Entre as propriedades do vidrado mais profundamente afetadas pelo seu passado trmico, esto as caractersticas dilatomtricas.

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Efetivamente a curva de dilatao trmica apresenta qualitativamente o grau de relaxao estrutural do vidro e os desvios de seu volume especfico com relao ao que alcanaria com um resfriamento ideal. Se o vidro foi resfriado dentro de seu intervalo de relaxao com suficiente lentido a ponto que se possa consider-lo isento de tenses, ao ser aquecido novamente, sua curva de dilatao apresentar um comportamento semelhante ao da curva A da Fig. 16. Quando um vidro, resfriado bruscamente a partir de uma temperatura prxima de amolecimento, e ento volta a ser aquecido, obtm-se uma curva dilatomtricas bastante diferente daquela que apresenta quando requeimado. Assim, partindo-se de duas amostras de vidro com o mesmo comprimento inicial, o que se observa primeiramente que, a amostra que sofreu um resfriamento rpido (curva B Fig. 16) apresenta um maior volume especfico, que manifesta- se pela dilatao remanescente indicada pela ordenada b na origem. Isto conseqncia do fato que vidro, por ter sido congelado a partir de um nvel trmico superior, mantm as maiores propores espaciais prprias daquele estado estrutural. Ao ser aquecido novamente, sua dilatao apresenta uma variao linear paralela curva do vidro requeimado. No ponto T1 ocorre uma diminuio do seu coeficiente angular, o que indica que a dilatao do vidro parcialmente contrabalanceada pela contrao que tem incio ao entrar no estado plstico, no qual sua deformabilidade permite-lhe iniciar a recuperao de volume correspondente a essa temperatura. Este volume de equilbrio s alcanado ao atingir o ponto de amolecimento TR. A temperatura de transio vtrea, Tg, tambm apresenta valores ligeiramente diferentes para um vidro requeimado e o mesmo temperado, deslocando-se em direo a valores tanto mais elevados quanto mais rpido tenha sido o resfriamento.

Figura 16. Curvas de dilatao trmicas correspondentes a um vidro requeimado e um temperado.

3.7.4.4. Influncia da composio do vidro

A magnitude da dilatao sofrida por um vidro quando este aquecido depende de suas caractersticas reticulares. Nos vidros convencionais de xidos a coeso de seu retculo dada por: a) sua configurao estrutural que determina o ndice de coordenao de seus ons formadores; b) pelo nmero de oxignios ponte existentes dentro dessa estrutura; c) pela fora das ligaes entre o oxignio e os ons formadores; e d) pela fora da ligao entre o oxignio e os ons modificadores. A dilatao trmica para um intervalo de temperaturas restrito (20-400 C), assim como muitas outras propriedades do vidro (ou de vidrados, se estes forem homogneos) uma grandeza aditiva; portanto, pode ser estimada atravs de equaes. Geralmente admite-se que o coeficiente de dilatao trmica (a) de um vidro pode ser calculado atravs da expresso:

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onde mi representa a porcentagem de cada xido e ai seu respectivo fator dilatomtrico aditivo. Influencia do formador de rede no a. Vidros de slica pura- 5x10-7 oC-1 Vidros de GeO2- 69x10-7 oC-1 Vidros de B2O3- 155x10-7 oC-1 Vidros de SiO2-B2O3- 60 a 33x10-7 oC-1 SiO2: no estado vtreo diminui o coeficiente de dilatao, j como slica cristalina aumenta. Alumina: diminui o coeficiente de dilatao. Boro: diminui o coeficiente de dilatao. Tem uma especial importncia j que o nico elemento que atua como fundente e ao mesmo tempo baixa a dilatao trmica do vidro.

Tabela 03 . Fatores para o clculo do coeficiente de dilatao de esmaltes.

-

Influencia do modificador de rede no a. A criao de pontos de descontinuidade reticular e a diminuio da coeso quando se introduzem modificadores de rede, se traduz em um aumento do coeficiente de dilatao que ser tanto maior quanto maior a proporo molar. - xidos alcalinos: Aumentam muito o coeficiente de dilatao na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O xidos alcalinos trreos:

Tem um efeito intermedirio e varivel BaO e SrO do coeficientes de dilatao altos, o CaO e PbO mdio-alto e o MgO e o ZnO baixos: BaO > SrO > CaO Opacificantes: 3.7.4.1. Defeitos causados pela falta de acordo dilamtrico entre massa e o esmalte. A falta de acordo entre as curvas de dilatao do esmalte e do suporte resulta no empenamento cncavo ou convexo das peas / PbO > MgO > ZnO

Diminuem o coeficiente de dilatao na seguinte ordem: ZrO > SnO > TiO2

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queimadas e no aparecimento de tenses entre o esmalte e o suporte. O empenamento e as tenses surgem durante o resfriamento da pea no forno, quando o esmalte e o suporte j esto rgidos, sendo causados pelo fato de que estes materiais (esmalte e suporte), sofrem contraes diferentes nesta etapa. Dependendo do grau e do tipo de empenamento podemos ter gretamento do esmalte. Gretamento O gretamento pode ser subdividido em gretamento imediato e gretamento retardado. O gretamento imediato surge quando o vidrado a temperatura ambiente tracionado pelo suporte. Este defeito deve-se ao fato de que, durante o resfriamento da pea no forno, a retrao sofrida pelo vidrado maior que a do suporte. O gretamento retardado ocorre quando a dilatao sofrida pelo suporte devido a umidade absorvida (expanso por umidade) e/ou a retrao do cimento, transforma o esforo de compresso a que estava inicialmente submetido o vidrado em um esforo de trao Curvaturas e Tenses Esmalte-Suporte nos Revestimentos Queimados O suporte retrai mais que o vidrado.(Fig 17). No resfriamento o suporte tende a retrair mais que o vidrado, comprimindo o mesmo (sc) e sendo tracionado pelo vidrado (st). Essas duas tenses so minimizadas pelo empenamento da pea no sentido convexo (Fig. 17e).

Figura 17. Evoluo da curvatura e da tenso esmalte-suporte durante o resfriamento da pea no forno. A retrao do suporte (Cs) maior que a do vidrado (Cv).

O vidrado retrai mais que o suporte (Fig 18). No resfriamento o suporte tende a retrair menos que o vidrado, trasionando o mesmo (st) e sendo comprimido pelo vidrado. Essas duas tenses so minimizadas pelo empenamento cncavo (figura 18e).

Figura 18. Evoluo da curvatura e da tenso esmalte-suporte durante o resfriamento da pea no forno. A retrao da suporte (Cs) menor que a do vidrado (Cv).

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Resistncia mecnica dos materiais vtreos A Resistncia a compresso dos materiais vtreos muito superior a resistncia a trao, por este motivo conveniente que os materiais vtreos estejam sempre sofrendo esforos de compresso. Temperatura de Acoplamento Efetivo do Vidrado Durante o resfriamento de uma pea esmaltada no forno, a uma temperatura Ta, denominada temperatura de acoplamento efetivo, o vidrado deixa de comportar-se como um material viscoso para converter-se em slido, to rpido que no capaz de absorver qualquer esforo ao que seja submetido. A partir desta temperatura, se o vidrado e o suporte sofrerem contraes diferentes, sero originadas tenses entre os dois materiais e poder ocorrer o empenamento da pea queimada.

Figura 19. Determinao experimental da diferena de contrao, ('C), entre o vidrado e o suporte.

Determinao de Ta Muito embora todos os pesquisadores concordem que a Ta do vidrado deva estar situada no intervalo de temperaturas compreendido entre sua temperatura de transio vtrea (Tg) e a temperatura de amolecimento (TR), a localizao de Ta difcil de se prever a priori (Fig. 19). Alguns autores consideram que Ta deve coincidir com TR, outros no entanto acreditam que Ta est muito prxima da temperatura de anelamento superior Ts. Utilizando mtodos ticos e o mtodo de Steger para determinar a evoluo das tenses esmalte-suporte com a temperatura, pode-se concluir que a aproximao mais correta a considerar :

Diferena de contrao entre o vidrado e o suporte durante o esfriamento A diferena de contrao entre o vidrado e o suporte a causa das tenses que se desenvolvem entre os materiais e um dos motivos das curvaturas das peas. Para determinar a diferena de contrao entre os materiais, preciso sobrepor as curvas de expanso trmica do vidrado e do suporte, fazendo ambas coincidirem em Ta. A diferena de contrao entre esses materiais (DC) dada pela diferena entre as duas curvas temperatura ambiente (Fig. 23). Na Fig. 20 esto representadas as curvas de expanso trmica de um suporte e de um vidrado,fazendo-se coincidir em Ta, e a variao da tenso a que o vidrado est submetido pelo suporte com a temperatura da pea. Como pode comprovar-se, existe um grande paralelismo entre a diferena de contrao entre o vidrado e o suporte e o esforo ao que o esmalte est submetido.

Deste modo, Ta pode ser facilmente estimado a partir da curva de expanso trmica do vidrado.

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Figura 21. Curvas de expanso trmica para um vidrado e um suporte acoplados a Ta. Vidrado em trao. Figura 20. Curvas de expanso trmica para um vidrado e um suporte adequadamente acoplados. Vidrado em compresso. Neste caso, DC igual a 0.1%, o vidrado contrai menos que o suporte, e a tenso a que o vidrado est submetido de compresso. Na Fig. 21, representam-se as mesmas curvas para o caso em que DC igual a +0.6%. Comprova-se que o esforo a que o vidrado est submetido de trao. importante destacar que neste caso em particular, os coeficientes de dilatao do vidrado e do suporte so muito prximos,e comprova-se que o vidrado contraise mais que o suporte.

Ensaios realizados com corpo cru(ETI): Avalia retrao linear sofridas no processo de queima-sinterizao

Figura 22. Curva de expanso trmica Irreverssivel(ETI),aquecimento e resfriamento de uma massa contendo calcita.

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3.7.5. PROPRIEDADES OPTICAS

3.7.5.1. Brilho Figura 23. Reflexo de luz em superfcies lisas e rugosas. 3.7.5.2. Opacidade A opacidade de um vidro provocada pela disperso da luz em um meio homogneo uniformemente distribudo, chamamos fase dispersa as partculas cristalinas em suspenso. Se consideramos um vidro constitudo em 100% de fase vtrea e homognea, este ser um vidro transparente. Um feixe luminoso o atravessar linearmente, onde ser possvel ver a superfcie do suporte. Se introduzirmos neste vidro pequenssimos cristais com ndice de refrao muito diferente ao do vidro, a luz mudar de velocidade, e portanto a direo ao incidir em cada cristal. Neste caso ser impossvel ver o suporte. Os pequenos cristais introduzidos esto opacificando o vidro. Se no houver nenhuma diferena entre velocidade da luz atravs do vidro e atravs dos cristais no haver opacificao. A opacificao depende, portanto da diferena entre velocidades de propagao da luz entre os distintos meios que compe o vidro. Isto se caracteriza mediante os ndices de refrao. 3.7.5.3. Cor Um vidro ser tanto mais brilhante quanto maior sua proporo de luz refletida. Por esta razo que os vidros mais densos, como os vidros ao chumbo, apresentam a caracterstica de serem mais brilhantes e so empregados na produo de lustres e peas mais nobres. O tipo de superfcie tem um papel importante em relao ao brilho . Superfcies lisas vo dar ao vidro mais brilho, j em superfcies rugosas ou acidentadas favorecer a perda de brilho e a Matizao. A cor de um vidro o resultado da absoro de parte da radiao visvel que incide nele, e a reflexo somente de determinados comprimentos de ondas, no que d lugar as distintas cores que vemos. O vermelho aparece vermelho porque o vidro absorve todas os pigmentos da radiao incidente, menos a correspondente a cor vermelha que a que vemos. Um objeto negro absorve todos os comprimentos de onda ao contrrio de um

Quando um feixe de luz incide sobre uma superfcie de vidro, parte da luz refletida e o restante passa para dentro do vidro, onde, devido maior densidade deste, o feixe desviado, ou refratado. Parte da energia luminosa perdida por absoro no vidro. Por isto o brilho depende da intensidade da reflexo da luz incidente. A proporo de luz refletida de uma superfcie de vidro polida, usualmente pequena. Esta proporo depende do ndice de refrao do vidro, e do ngulo de incidncia (ngulo formado com a perpendicular ao ponto onde a luz incide sobre a superfcie). Para incidncia normal, R, a frao de luz refletida por uma nica superfcie pode ser determinada pela frmula de Fresnel:

h- ndice de refrao

A tabela a seguir mostra perdas por reflexo calculadas a partir da equao de Fresnel (vlida para ngulo de incidncia de at 20o).

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objeto branco que reflete todos os comprimentos do aspecto visvel. Existem dois tipos de colorao de vidrados: a substncia corante dissolve-se no silicato fundido colorindo-o (ions ou colides). Este tipo de substncias denomina-se corante e desenvolvem cores transparentes ao entrar dentro da estrutura do vidro. a substncia corante no se dissolve no silicato fundido ficando em suspenso e opacificando-o. O vidrado ter a cor desta desde que no seja atacada pela massa fundida. Este tipo de substncias denominado pigmento e desenvolve cores opacas.

INFLUNCIA DO CICLO DE QUEIMA. A velocidade de resfriamento determina nestes vidrados o tamanho dos cristais.

Referncias bibliograficas CABLE, M. Classical glass technology. In: ZARZYCK, J., ed., Glasses and amorphous materials, v. 9. In: CAHN, R.W.; SHELBY, J.E. Introduction to glass science and technology. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1997. FERNNDEZ NAVARRO, J.M.; El vidreo. Constitucin, fabricacin y propriedades. Ed. C.S.I.C. 1985, 382-396. AKERMAN, MAURO. Apostila Natureza, Estrutura e Propriedades do Vidro, Saint Gobain Vidros do Brasil. J.L. AMORS, M.J. ORTS, A. GOZALBO E E. MONTIEL. Acordo Esmalte-Suporte (III): Elasticidade dos Suportes e Vidrados Cermicos; Revista Cermica Industrial, Maio/Agosto, 1997. TAYLOR, J.R.; Bull, A.C. In Ceramic Glaze Technology;Ed. Pergamon Press, p. 75-96, 1986.

3.7.5.3. Matizao Assim como as superfcies brilhantes so as que refletem a maior parte da luz incidente, define-se uma superfcie mate como aquela que provoca uma fraca reflexo desta. Convm esclarecer que uma superfcie mate, ou um vidrado mate, pode ser ao mesmo tempo opaco (matificao devido ao crescimento dos cristais) ou transparentes (matificao devida ao baixo ndice de refrao do vidrado). INFLUNCIA DA COMPOSIO QUMICA. possvel conseguir superfcies mates mediante uma adequada composio do vidrado. Pode-se distinguir 3 tipos de vidrados mate segundo a composio dos cristais: Mate de Clcio: recristalizao da wolastonita (silicato de clcio); Mate de Zinco: recristalizao da willemita (silicato de zinco); Mate de alumina: originados pela adio na carga do moinho, de alumina que permanece infundida (no funde). Quando se trata de conseguir mate mediante a recristalizao, tem considervel importncia a quantidade de alumina presente na composio (a alumina estabiliza a rede e portanto impede a recristalizao).

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