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FSICO QUMICA II
3. PARTE
-EQUILBRIO EM IN
-INTERFACES: DUPLA CAMADA ELTRICA.
- CINTICA ELETROQUMICA.
- TCNICAS ELETROQUMICAS.
Livro Texto:Ticianelli&Gonzalez. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes. EDUSP, 2005.
A DUPLA CAMADA ELTRICA
ORIGEM: ANISOTROPIA DE FORAS QUE OCORRE NA FRONTEIRA
ENTRE DUAS INTERFASES
EXEMPLOS: - INTERFASE LQUIDO-AR: TENSO SUPERFICIAL- INTERFASE GORDURA/SOL. DE DETERGENTE- INTERFASE METAL/SOLUO: ELETRODO/SOLUO
APLICAES:- FORMAO DE PARTCULAS DISPERSAS:
TEFLON, LAVA-LOUA, ETC- ABRILHANTADORES DE ELETRODEPOSIO- INIBIDORES DE CORROSO- MODIFICAO DE SUPERFCIES:
LANGMUIR-BLODGETT, FTALOCIANINAS, ETC
-EM UMA INTERFACE ELETRODO/SOLUO ELETROLTICA, A REGIO FRONTEIRIA DENOMINADA DE DUPLA CAMADA ELTRICA
- A ANISOTROPIA DE FORAS LEVA AO ACMULO OU CARNCIA DE DETERMINADAS ESPCIES:
C
x
Co
xo
METAL
PERFIL DE CONCENTRAO PARA A ADSORO ACUMULATIVA DE ESPCIES
i = REA
(P, T = CONSTANTES)i i
i
d = - d
= TENSO SUPERFICIAL: TRABALHO NECESSRIO PARA AUMENTAR A SUPERFCIE EM UMA UNIDADE DE REA.
i = POTENCIAL QUMICO DA ESPCIE i
i = EXCESSO SUPERFICIAL: QUANTIDADE DE ESPCIE i QUE DEVE SER INTRODUZIDA NA SOLUO PARA MANTER A COMPOSIO DA FASE VOLUMTRICA CONSTANTE, AO SE AUMENTAR A REA EM 1 UNIDADE
1) EQUAES TERMODINMICAS: EQUAO DE GIBBS
INTERFACES NO CARREGADAS
OU SEJA :o
x
o
i i i o
0
C C xdx
C
x
Co
xo
METAL
INTERFACES CARREGADAS
ADSORO PARA O CASO DE UM ELETRODO CARREGADO POSITIVAMENTE
GIBBS:
qM = CARGA DO ELETRODO = DIFERENA DE POTENCIAL NA INTERFACE
M
i ii
d = - q d( ) - d
E L E T R O D O
1E L E T R O D O
2E L E T R L IT O
V =
s
2) SISTEMAS ELETROQUMICOS
ELETRODO IDEALMENTE POLARIZVEL:
MUDANAS DE POTENCIAL NO LEVAM OCORRNCIA DE REAES QUMICAS
3) EQUAO ELETROCAPILAR
1: ELETRODO SECUNDRIO2: ELETRODO DE REFERNCIA3: ELETRLITO
M
i ii
d = - q d( ) - dHg
GIBBS: o
i i i
i i
RT lna
d RT d lna
E = Hg - R
d R i ii
M Md q E q d ) RT d lna (
d R i ii
M Md q E q d ) RT d lna (
3(A) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EMFUNO DO POTENCIAL, PARA COMPOSIO (ATIVIDADE) CONSTANTE
dln ai = 0;
Md =-q dE
ia
M =-qE
EQUAO DE LIPPMANN
Rd( ) =0
NESTE CASO:
E DA:
PARA O MODELO DA DC DE CAPACITOR DE PLACAS PLANAS E PARALELAS : (C = dq/dV)
1
M Mdq dqC = =
d( ) dE
2
2
ia
CdE
qM = -qS
s
i ii
Mq q F z- qM = F(z+ + - z--)
OU SEJA
TAMBM:
3(B) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EM FUNO DO CONCENTRAO, PARA E = CONSTANTE (dE = 0)
R i ii
Md q d ) RT dlna (
EQUACIONAMENTO:
a) EQUAO DE NERNSTo
R R j
RTlna
nF
ELETRODO REVERSVEL AO CTION (H2/H+, HCl)
oR R
RTlna
z F
oR R
RTlna
z F
ELETRODO REVERSVEL AO NION (Ag/AgCl, HCl)
H2 (g) = H+ + e AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-
b) SEGUNDO TERMO DA EQ. ELETROCAPILAR
ASSUMINDO QUE A ATIVIDADE DO SOLVENTE (s) NO MUDA
i i S Si
dlna dlna dlna dlna
i ii
lna dlna dlna
R
RTd( ) d(lna )
z F
TRABALHANDO COM ELETRODO DE REF. REVERSVEL AO NION
d RT( )dlna RT( dlna dlna )
d) SUBSTITUINDO EXPRESSO DE qM OBTIDAANTERIORMENTE
- qM = F(z+ + - z--) E LEMBRNANDO QUE z+ = z-
d RT dlna a
OU SEJA,
c) SUBSTITUINDO a) E b) NA EQUAO ELETROCAPILAR
Mq RTd dlna RT( dlna dlna )
z F
1/
a a a
e) ATIVIDADES DE ONS INDIVIDUAIS NO PODEM SER MEDIDAS
1
2E
RT lna
PARA ELETRLITOS UNIVALENTES (+ = - = 1):
2d RT dlna a RT (dlna ) REESCREVENDO:
CASO ANTERIOR (C=CTE): - qM = F(z+ + - z--)
ELETRODO REVERSVEL AO CTION:
1
2E
RT lna
4) MODELOS DA DUPLA CAMADA
A - MODELO DE HELMHOLTZ (1853)
- CAPACITOR DE PLACAS PARALELAS - PLACA NO LADO DA SOLUO: ALINHAMENTO DE CARGAS
PARA ESTE MODELO:
EQUAES J VISTAS E
oCd
MdqC
dE
z z
E EM o o
zE E
q CdE dE E Ed d
z z
E EM o
max zE E
q dE E E dEd
2
omax z
E Ed
ia
M =-qE
A CAPACIDADE DA DUPLA CAMADA INDEPENDENTE DO POTENCIAL ELETRDICO
A CURVA ELETROCAPILAR DEVERIA SER SIMTRICA EM TORNO DO POTENCIAL DO MXIMO ELETROCAPILAR
A CARGA SOBRE O METAL VARIA LINEARMENTE COM O POTENCIAL
oCd
PREVISES DO MODELO
M o zq E Ed
2
omax z
E Ed
Hg em cido sulfrico 0,5 M Vrias concentraes de KBr: 0; 10-4; 10-2; 0,1 M
Hg em KCNS XM + KF (1 X)X = 0; 0,001; 0,00125; 0,0025; 0,005; 0,01; 0,0175; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0
B - MODELO DE GOUY(1910)/CHAPMAN(1913)
- DENOMINADO DE MODELO DA CAMADA DIFUSA- OS ONS QUE FORMAM A PLACA NO LADO DA SOLUO
NO ESTO ALINHADOS.
C
x
Co
xo
METAL
MODELO: 1) ONS SO CARGAS PONTUAIS;
2) INTERAES PURAMENTE ELETROSTTICAS
3) O SOLVENTE UM CONTNUO COM
CONSTANTE DIELTRICA
NO TRATAMENTO DO MODELO FORAM USADAS AS SEGUINTES EQUAES FUNDAMENTAIS
1) EQUAO DE POISSON:
2) LEI DE FARADAY:
3) EQUAO DE BOLTZMANN:
2
2
4d
dx
0 ii i
zFc(x) c exp( )
RT
i izFc(x)
4) TEOREMA DE GAUSS:
2
4 d
x
dq
dx
= POTENCIAL ELTRICO (FUNO DA DISTNCIA DO ELETRODO) = DENSIDADE DE CARGA ELTRICAqd = CARGA DA CAMADA DIFUSA
COMBINANDO AS EQUAES, PARA UM ELETRLITOSIMTRICO TAL QUE z+ = z- = z
OBTM-SE:
1 2
2 2 22 2
2
/dz
q A exp(zf ) exp( zf ) Asenh f
22
dd
zdqC z fAcosh f
d
ONDE:
f = F/RT
1 2
2
/oRT c
A
2 = POTENCIAL NO PLANO EXTERNO DE HELMHOLTZ
senhx = (ex - e-x)/2
COMPARAO COM DADOS EXPERIMENTAIS
1: ONS COMO CARGAS PONTUAISGOUY/CHAPMAN ~1910
2: EXISTNCIA DE DISTNCIA DEMXIMA APROXIMAODUPLO CAPACITOR: GRAHAME 1947
C - CONCEPO ATUAL
5) ISOTERMAS DE ADSORO
- RELAO ANALTICA QUE CORRELACIONA A QUANTIDADE ADSORVIDA DE UM COMPONENTE NUMA INTERFACE COM A CONCENTRAO DESTE COMPONENTE NO MEIO DA FASE.
- NAS INTERFACES CARREGADAS: A QUANTIDADE ADSORVIDA DEPENDE DO ESTADO ELTRICO DA INTERFACE QUE DEVE SER ESPECIFICADO ATRAVS DE UMA VARIVEL ADEQUADA.
A) FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
a si i
0 0,a a ,s si i i i
RTlna RTlna
oa s sadsi i i
Ga a exp( ) a
RT
oads
Gexp( )
RT
0 0 0,a ,sads i i
G
EQUILBRIO INTERFACE/SOLUO
ENERGIA LIVRE PADRO DE ADSORO
s = EM SOLUOa = ADSORVIDA
B) ISOTERMA DE HENRY
C) ISOTERMA DE LANGMUIR
PRESSUPE UM COMPORTAMENTO IDEAL DOSONS (ATIVIDADE = CONCENTRAO), TANTONA FASE ADSORVIDA QUANTO NA SOLUO.
si i
c
O EXCESSO SUPERFICIAL NO PODE CRESCER INDEFINIDAMENTE COM A CONCENTRAO DEVIDO AO VOLUME DAS PARTCULAS ADSORVIDAS.
1
si
c
imaxi
= GRAU DE RECOBRIMENTO
ONDE
D) ISOTERMA VIRIAL
E) ISOTERMA DE FRUMKIN
LEVA EM CONTA EM UM NICO PARMETRO (B, OU SEGUNDO COEFICIENTE DE VIRIAL) O VOLUME E AS INTERAES ENTRE PARTCULAS ADSORVIDAS
2 si i iexp( B ) a
INCORPORA NA ISOTERMA DE LANGMUIR UM TERMO QUE LEVA EM CONTA A INTERAO ENTRE PARTCULAS ADSORVIDAS
1
si
exp(a ) c
a = CONSTANTE