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FÍSICO QUÍMICA II 3ª. PARTE -EQUILÍBRIO EM IN -INTERFACES: DUPLA CAMADA ELÉTRICA. - CINÉTICA ELETROQUÍMICA. - TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS. Livro Texto: Ticianelli&Gonzalez. Eletroquímica: Princípios e Aplicações. EDUSP, 2005.

Apostila Dupla Camada Elétrica

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Dupla camada

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  • FSICO QUMICA II

    3. PARTE

    -EQUILBRIO EM IN

    -INTERFACES: DUPLA CAMADA ELTRICA.

    - CINTICA ELETROQUMICA.

    - TCNICAS ELETROQUMICAS.

    Livro Texto:Ticianelli&Gonzalez. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes. EDUSP, 2005.

  • A DUPLA CAMADA ELTRICA

    ORIGEM: ANISOTROPIA DE FORAS QUE OCORRE NA FRONTEIRA

    ENTRE DUAS INTERFASES

    EXEMPLOS: - INTERFASE LQUIDO-AR: TENSO SUPERFICIAL- INTERFASE GORDURA/SOL. DE DETERGENTE- INTERFASE METAL/SOLUO: ELETRODO/SOLUO

    APLICAES:- FORMAO DE PARTCULAS DISPERSAS:

    TEFLON, LAVA-LOUA, ETC- ABRILHANTADORES DE ELETRODEPOSIO- INIBIDORES DE CORROSO- MODIFICAO DE SUPERFCIES:

    LANGMUIR-BLODGETT, FTALOCIANINAS, ETC

  • -EM UMA INTERFACE ELETRODO/SOLUO ELETROLTICA, A REGIO FRONTEIRIA DENOMINADA DE DUPLA CAMADA ELTRICA

    - A ANISOTROPIA DE FORAS LEVA AO ACMULO OU CARNCIA DE DETERMINADAS ESPCIES:

    C

    x

    Co

    xo

    METAL

    PERFIL DE CONCENTRAO PARA A ADSORO ACUMULATIVA DE ESPCIES

  • i = REA

    (P, T = CONSTANTES)i i

    i

    d = - d

    = TENSO SUPERFICIAL: TRABALHO NECESSRIO PARA AUMENTAR A SUPERFCIE EM UMA UNIDADE DE REA.

    i = POTENCIAL QUMICO DA ESPCIE i

    i = EXCESSO SUPERFICIAL: QUANTIDADE DE ESPCIE i QUE DEVE SER INTRODUZIDA NA SOLUO PARA MANTER A COMPOSIO DA FASE VOLUMTRICA CONSTANTE, AO SE AUMENTAR A REA EM 1 UNIDADE

    1) EQUAES TERMODINMICAS: EQUAO DE GIBBS

    INTERFACES NO CARREGADAS

    OU SEJA :o

    x

    o

    i i i o

    0

    C C xdx

    C

    x

    Co

    xo

    METAL

  • INTERFACES CARREGADAS

    ADSORO PARA O CASO DE UM ELETRODO CARREGADO POSITIVAMENTE

    GIBBS:

    qM = CARGA DO ELETRODO = DIFERENA DE POTENCIAL NA INTERFACE

    M

    i ii

    d = - q d( ) - d

  • E L E T R O D O

    1E L E T R O D O

    2E L E T R L IT O

    V =

    s

    2) SISTEMAS ELETROQUMICOS

    ELETRODO IDEALMENTE POLARIZVEL:

    MUDANAS DE POTENCIAL NO LEVAM OCORRNCIA DE REAES QUMICAS

  • 3) EQUAO ELETROCAPILAR

    1: ELETRODO SECUNDRIO2: ELETRODO DE REFERNCIA3: ELETRLITO

    M

    i ii

    d = - q d( ) - dHg

    GIBBS: o

    i i i

    i i

    RT lna

    d RT d lna

    E = Hg - R

    d R i ii

    M Md q E q d ) RT d lna (

  • d R i ii

    M Md q E q d ) RT d lna (

    3(A) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EMFUNO DO POTENCIAL, PARA COMPOSIO (ATIVIDADE) CONSTANTE

    dln ai = 0;

    Md =-q dE

    ia

    M =-qE

    EQUAO DE LIPPMANN

    Rd( ) =0

    NESTE CASO:

    E DA:

  • PARA O MODELO DA DC DE CAPACITOR DE PLACAS PLANAS E PARALELAS : (C = dq/dV)

    1

    M Mdq dqC = =

    d( ) dE

    2

    2

    ia

    CdE

    qM = -qS

    s

    i ii

    Mq q F z- qM = F(z+ + - z--)

    OU SEJA

    TAMBM:

  • 3(B) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EM FUNO DO CONCENTRAO, PARA E = CONSTANTE (dE = 0)

    R i ii

    Md q d ) RT dlna (

    EQUACIONAMENTO:

    a) EQUAO DE NERNSTo

    R R j

    RTlna

    nF

    ELETRODO REVERSVEL AO CTION (H2/H+, HCl)

    oR R

    RTlna

    z F

    oR R

    RTlna

    z F

    ELETRODO REVERSVEL AO NION (Ag/AgCl, HCl)

    H2 (g) = H+ + e AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-

  • b) SEGUNDO TERMO DA EQ. ELETROCAPILAR

    ASSUMINDO QUE A ATIVIDADE DO SOLVENTE (s) NO MUDA

    i i S Si

    dlna dlna dlna dlna

    i ii

    lna dlna dlna

    R

    RTd( ) d(lna )

    z F

    TRABALHANDO COM ELETRODO DE REF. REVERSVEL AO NION

  • d RT( )dlna RT( dlna dlna )

    d) SUBSTITUINDO EXPRESSO DE qM OBTIDAANTERIORMENTE

    - qM = F(z+ + - z--) E LEMBRNANDO QUE z+ = z-

    d RT dlna a

    OU SEJA,

    c) SUBSTITUINDO a) E b) NA EQUAO ELETROCAPILAR

    Mq RTd dlna RT( dlna dlna )

    z F

  • 1/

    a a a

    e) ATIVIDADES DE ONS INDIVIDUAIS NO PODEM SER MEDIDAS

    1

    2E

    RT lna

    PARA ELETRLITOS UNIVALENTES (+ = - = 1):

    2d RT dlna a RT (dlna ) REESCREVENDO:

    CASO ANTERIOR (C=CTE): - qM = F(z+ + - z--)

    ELETRODO REVERSVEL AO CTION:

    1

    2E

    RT lna

  • 4) MODELOS DA DUPLA CAMADA

    A - MODELO DE HELMHOLTZ (1853)

    - CAPACITOR DE PLACAS PARALELAS - PLACA NO LADO DA SOLUO: ALINHAMENTO DE CARGAS

    PARA ESTE MODELO:

    EQUAES J VISTAS E

    oCd

    MdqC

    dE

    z z

    E EM o o

    zE E

    q CdE dE E Ed d

    z z

    E EM o

    max zE E

    q dE E E dEd

    2

    omax z

    E Ed

    ia

    M =-qE

  • A CAPACIDADE DA DUPLA CAMADA INDEPENDENTE DO POTENCIAL ELETRDICO

    A CURVA ELETROCAPILAR DEVERIA SER SIMTRICA EM TORNO DO POTENCIAL DO MXIMO ELETROCAPILAR

    A CARGA SOBRE O METAL VARIA LINEARMENTE COM O POTENCIAL

    oCd

    PREVISES DO MODELO

    M o zq E Ed

    2

    omax z

    E Ed

    Hg em cido sulfrico 0,5 M Vrias concentraes de KBr: 0; 10-4; 10-2; 0,1 M

    Hg em KCNS XM + KF (1 X)X = 0; 0,001; 0,00125; 0,0025; 0,005; 0,01; 0,0175; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0

  • B - MODELO DE GOUY(1910)/CHAPMAN(1913)

    - DENOMINADO DE MODELO DA CAMADA DIFUSA- OS ONS QUE FORMAM A PLACA NO LADO DA SOLUO

    NO ESTO ALINHADOS.

    C

    x

    Co

    xo

    METAL

    MODELO: 1) ONS SO CARGAS PONTUAIS;

    2) INTERAES PURAMENTE ELETROSTTICAS

    3) O SOLVENTE UM CONTNUO COM

    CONSTANTE DIELTRICA

  • NO TRATAMENTO DO MODELO FORAM USADAS AS SEGUINTES EQUAES FUNDAMENTAIS

    1) EQUAO DE POISSON:

    2) LEI DE FARADAY:

    3) EQUAO DE BOLTZMANN:

    2

    2

    4d

    dx

    0 ii i

    zFc(x) c exp( )

    RT

    i izFc(x)

    4) TEOREMA DE GAUSS:

    2

    4 d

    x

    dq

    dx

    = POTENCIAL ELTRICO (FUNO DA DISTNCIA DO ELETRODO) = DENSIDADE DE CARGA ELTRICAqd = CARGA DA CAMADA DIFUSA

  • COMBINANDO AS EQUAES, PARA UM ELETRLITOSIMTRICO TAL QUE z+ = z- = z

    OBTM-SE:

    1 2

    2 2 22 2

    2

    /dz

    q A exp(zf ) exp( zf ) Asenh f

    22

    dd

    zdqC z fAcosh f

    d

    ONDE:

    f = F/RT

    1 2

    2

    /oRT c

    A

    2 = POTENCIAL NO PLANO EXTERNO DE HELMHOLTZ

    senhx = (ex - e-x)/2

  • COMPARAO COM DADOS EXPERIMENTAIS

    1: ONS COMO CARGAS PONTUAISGOUY/CHAPMAN ~1910

    2: EXISTNCIA DE DISTNCIA DEMXIMA APROXIMAODUPLO CAPACITOR: GRAHAME 1947

  • C - CONCEPO ATUAL

  • 5) ISOTERMAS DE ADSORO

    - RELAO ANALTICA QUE CORRELACIONA A QUANTIDADE ADSORVIDA DE UM COMPONENTE NUMA INTERFACE COM A CONCENTRAO DESTE COMPONENTE NO MEIO DA FASE.

    - NAS INTERFACES CARREGADAS: A QUANTIDADE ADSORVIDA DEPENDE DO ESTADO ELTRICO DA INTERFACE QUE DEVE SER ESPECIFICADO ATRAVS DE UMA VARIVEL ADEQUADA.

    A) FUNDAMENTOS TERMODINMICOS

    a si i

    0 0,a a ,s si i i i

    RTlna RTlna

    oa s sadsi i i

    Ga a exp( ) a

    RT

    oads

    Gexp( )

    RT

    0 0 0,a ,sads i i

    G

    EQUILBRIO INTERFACE/SOLUO

    ENERGIA LIVRE PADRO DE ADSORO

    s = EM SOLUOa = ADSORVIDA

  • B) ISOTERMA DE HENRY

    C) ISOTERMA DE LANGMUIR

    PRESSUPE UM COMPORTAMENTO IDEAL DOSONS (ATIVIDADE = CONCENTRAO), TANTONA FASE ADSORVIDA QUANTO NA SOLUO.

    si i

    c

    O EXCESSO SUPERFICIAL NO PODE CRESCER INDEFINIDAMENTE COM A CONCENTRAO DEVIDO AO VOLUME DAS PARTCULAS ADSORVIDAS.

    1

    si

    c

    imaxi

    = GRAU DE RECOBRIMENTO

    ONDE

  • D) ISOTERMA VIRIAL

    E) ISOTERMA DE FRUMKIN

    LEVA EM CONTA EM UM NICO PARMETRO (B, OU SEGUNDO COEFICIENTE DE VIRIAL) O VOLUME E AS INTERAES ENTRE PARTCULAS ADSORVIDAS

    2 si i iexp( B ) a

    INCORPORA NA ISOTERMA DE LANGMUIR UM TERMO QUE LEVA EM CONTA A INTERAO ENTRE PARTCULAS ADSORVIDAS

    1

    si

    exp(a ) c

    a = CONSTANTE