Apostila Fisica de Polimeros

Física de Polímeros

1

CAPÍTULO 1

1. REVISÃO DE QUÍMICA ORGÂNICA

1.1. Geometria

C

109º

Geometrias de orbitais produzidas pelas diferentes formas de hibridação: sp3 (metano); sp

2 (etano); sp (acetileno).

Metano CH4, 109.5° Etano C2H4, próximo à120°

Acetileno C2H2, 180°

Rodrigo Oréfice - UFMG

2

1.2. Nomenclatura - Moléculas

Substância Estrutura Metano CH4 Etano CH3 CH3 Propano CH3 CH2 CH3 Butano CH2CH2CH3 CH3 Isobutano CH3CHCH3

CH3 ácido acrílico OHCH2 CH C

O Metanol CH3 OH cloreto de vinila CHCH2

Cl etileno glicol CH2CH2

OH OH acetato de etila

O

CCH3 O CH2CH3

ácido acético OHCH3 C

O ácido fórmico

O

CH OH

dimetil formamida

NH C

O

CH3

CH3

peróxido de dimetila OCH3 O CH3


3

1.3. Nomenclatura - Grupos

Grupos Estrutura metil CH3 Etil CH2CH3 n-propil CH2CH2CH3 iso-propil CH3 CH CH3

acriloil

O

CCHCH2

acrilato

O

CCHCH2 O

vinil CHCH2 metóxi OCH3 cloreto Cl acetato OCH3 C

O isocianato NO C


4

1.4. Nomenclatura - Grupos Funcionais

Grupos Funcionais Estrutura carbonila

C

O

álcool OH ácido carboxílico O

C OH amina NH2 éster O

C O amida

NHC

O

uretano O

C NHO carbonato

O OC

O

1.5. Espécies intermediárias ativadas

R CH2 um elétron desemparelhado

Radical livre Neutro, sofre pequena influência de solvente

CH2R

Cátion Carregado, sofre grande influência de solvente

CH2R um par de elétrons

Ânion Carregado, sofre grande influência de solvente


5

1.6. Isômeros: mesmas ligações e átomos, no entanto arranjados de maneira

diferente.

heptano

2-metil hexano

3-metil hexano

2,3-dimetil pentano

1.7. Produção de polímeros

Matérias-Primas Produtos Intermediários

Polímeros

Petróleo

• benzeno • tolueno • butadieno • xileno

• Nylon 66, Kevlar • SBR, PS • SBR, Nylon 66, neoprene • PET, Kevlar

• etileno • propileno

• PE, PET, PVA, PVC • PMM, PAN

Gás • metano • metanol • amônia • carbono

• PTFE • POM • nylons, PU, PAN • aditivo para borrachas

Biológico • celulose • hidroxi-butirato • ácido acético

• CA • PHB • CA, PVA


6

1.8. Estratégica básica para desenho de estruturas poliméricas Ligações covalentes usualmente requerem um certo número de ligações para diferentes elementos: H, F, Cl → cada um deve formar 1 ligação O → deve formar 2 ligações N → deve formar 3 ligações C e Si → devem formar 4 ligações Abreviações químicas para grandes estruturas (macromoléculas) normalmente fazem uso de linhas cujos ângulos representam átomos de carbono. Os átomos de hidrogênio não são desenhados, mas assume-se sua presença na quantidade certa para satisfazer as ligações covalentes.

O( )

n representa:

CO )(

n ou C O )(

n ou ou ou Uma especialmente estável cíclica estrutura é um anel de seis carbono, onde simples e duplas ligações se alternam. Tal anel é chamado de anel de benzeno ou grupo fenil, quando ligado à alguma outra estrutura:

C C

C

CC

CH

H

H H

H

H

C O )(n

H

H

n( )O

C

CO )(

n

H

H


7

o qual é usualmente desenhado como:

ou

Estrutura alifática - sem anéis de benzeno Ex.: poliamida (Nylon 66)

(CH2)6 N

H

CC

O O

(CH2)4 OHNH

H

[ ]n

Estrutura aromática - com aneis de benzeno Ex.: poliaramida (Kevlar)

n][

H

H N OH

OO

C C

H

N


8

CAPÍTULO 2

2. CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS 2.1. Conceitos básicos

Polímeros são macromoléculas formadas pela união de unidades fundamentais “meros” repetidamente que dão origem a cadeias. São derivados de reagentes moleculares denominados de monômeros. A Massa Molar (ou peso molecular) das cadeias é uma característica fundamental do material. Plásticos são polímeros contendo aditivos que são usados objetivando melhorias no processamento e desempenho.

→ Polietileno

C

H

C

H

C

H

C

HH

C

H

C

H

C

H

C[ ]n

H H H H

H H HH

→ PVC policloreto de vinila

Cl

n][ C

H

C

HCl

C

H

C

H H

C

H

C

Cl H

C

H

C

Cl

HHHH

n – números de unidade de repetição (mero) Massa Molar = n.MMx Assim como outros materiais, o estudo de polímeros pode ser realizado a partir da divisão de sua estrutura em termos de níveis dimensionais. Tais níveis estruturais serão estudados no decorrer deste texto.

Estrutura eletrônica de polímeros: elétrons presos em ligações covalentes. Estrutura atômica em polímeros: ligações direcionadas; balanço entre interações

intra e intermoleculares Sub-estrutura em polímeros: caracterizada pelo tipo de arranjo espacial (ou

conformação espacial) pelo qual as macromoléculas se organizam. Microestrutura de polímeros: porções amorfas e/ou cristalinos. Macroestrutura de polímeros: defeitos, bolhas, etc.

A Tabela 2.1. mostra vários dos polímeros mais importantes tecnologicamente.


9

Tabela 2.1. Polímeros Comerciais

Polímero Aplicações Estrutura

Polipropileno (PP) Polímero semicristalino, termoplástico, poliadição

Recipientes, filmes, peças para indústria automotiva, brinquedos, utensílios domésticos, etc.

H

C

H H

C[ ]n

CH3 Poliestireno (PS) Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.

Recipientes (transparentes), copos, isopor, etc.

n][ C

HH

C

H

Poli(cloreto de vinila) (PVC) Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.

Filmes (embalangens), tubos, etc.

H

C

H H

C[ ]n

Cl Poli(metil metacrilato) (PMMA) Polímero amorfo, termoplástico, poliadição.

Copos, recipientes, janelas, lentes, biomaterais, etc.

CH3H

C

H

C[ ]n

C O

OCH3

Poli(tetraflúor etileno) Teflon® Polímero semicristalino, termoplástico, poliadição.

Recobrimentos, peças, fitas, etc.

F

n][ C

FF

C

F Poli(tereftalato de etila) PET Polímero semicristalino, termoplástico, policondesação.

Garrafas, copos, fibras (tecidos)

OO

C C

H H

HH

CCOO[ ]n

Poliamidas Nylon® Polímero semicristalino, termoplástico, policondensação.

Fibras, biomateriais, etc.

(CH2)6 N

H

CC

O O

(CH2)4N

H

[ ]n

Resina epoxídica Polímero amorfo, termorrígido, policondensação.

Matriz para compósitos, adesivos C

O

C C O

H

H

CH3

CH3

C

H

H

O

H

H

C

H

H

C

O

C

H H


10

Resina de fenol-formaldeído Polímero amorfo, termorrígido, policondensação.

Adesivos, peças automotivas, etc. OH

H

H

C

n

Poliuretanos Polímero amorfo, termorrígido, policondensação.

Isopor, biomateriais, elastômeros

O

C R C

O

N

H

OO

n

2.2. Classificação

Existem basicamente três formas de se classificar polímeros. Quanto ao comportamento térmico, reação de síntese e tipo de estrutura macromolecular. 2.2.1. Quanto ao comportamento frente à Temperatura → Termoplásticos – amolecem com a temperatura; podendo ser deformados com a

aplicação de pressão e retornam ao seu estado inicial “sólido” quando a temperatura é reduzida. Ex: PE, PMMA, PP, Nylon...

→ Terrorrígidos – não amolecem com T, não podendo ser re-deformados após o

processamento inicial. Degradam antes de amolecer e são de difícil reciclagem. Ex: borrachas, resinas epoxídicas, poliéteres insaturados, hidrogéis.

2.2.2. Quanto ao tipo de reação de síntese (a) Polímeros via reações de condensação ou por etapas (b) Polímeros via reações de poliadição ou em cadeia 2.2.3 Quanto ao tipo de estrutura de cadeias (a) Lineares (b) Polímeros com ramificações (c) Copolímeros: estatístico, em bloco, graftizado (d) Polímeros em rede 2.3. Polímeros via reações de condensação

Reações de condensação usualmente eliminam pequena molécula e ocorrem através da interação (reação) entre grupos químicos ativos e afins. Funcionalidade (f = funcionalidade) define o número de grupos mais reativos dentro de uma molécula, os quais são mais propensos a participar de reações químicas.Exemplo:

→ Ácido e Álcool = Éster + H2O

CH2CH3 C OH

O

+ CH3 CH2 OH = (f = 1) (f = 1)


11

+

+ H2O

O

OCCH3 CH2 CH3CH2 + H2O éster (f = 0)

A presença de uma funcionalidade igual a zero nos reagentes significa que a molécula se mostra pouco capaz de continuar a reagir. Para que ocorra a formação de polímeros, i.e. longas cadeias, f deve ser ≥ 2 → Policondensação

Ex: Poliesterificação (tipo de policondensação)

CC

O O

HO OH

HO OHC C

H H

HH Ácido tereftálico (f = 2) Etileno glicol (f = 2)

OO

C C

H H

HH

CC OHOOH [ ]n

politereftalato de etila

A Tabela 2.2 cita alguns polímeros comerciais obtidos por policondensação.

Tabela 2.2. Polímeros comerciais obtidos via reações de condensação.

Tipo Grupamento característico Exemplo

Poliéster

C

O

O

Poli(etileno tereftálico) (Dacron®)

Poliamida O

C N

H

Nylon®

Poliuretano H

NC

O

O

Polisiloxano

Si O

R

R R = radical orgânico:metila, butila

Poli(dimetil siloxano)

Celulose OC C

Papel


12

As reações de policondensação podem ainda resultar na eliminação de moléculas de álcoois, ácidos ou sais. Um dos mecanismos básicos de policondensação, relacionada com a poliesterificação, envolve a chamada “Esterificação de Fisher”.

R C OH

O

+ H+

O+

OHCR

H H

R C+OH

O+

H O R Neste tipo de reação, ácidos fracos de Lewis coordenam-se com a ligação C-O- deslocando a nuvem de elétrons e facilitando a eliminação do grupo pendante. A carbonila de um ácido carboxílico não é eletrofílica o suficiente para atacar o álcool. O catalisador ácido inseri um próton na carbonila, ativando o complexo para um ataque ao álcool.

O

OHC+R

H

RO+H O

H

R C+OH

O

+

R A eliminação da molécula de água se dá através da protonação de um dos grupos hidroxi.

R

+

O

OHCR

H

O

H+

R

O+

OHCR

H

O

H

H2O

O

R C OH

R R

OHC+R

O O

R C O

R

+ H+

H+


13

Exemplos de reações de policondensação

POLIARAMIDAS

Nomex apresenta grupos aromáticos ligados em posições 1 e 3 dos anéis.

Amida trans Amida cis


14

No Kevlar, apenas amidas trans estão presentes o que favorece a formação de fibras


15

POLIIMIDAS

Nitrogênios são doadores de elétrons

Poliimidas empacotam tendendo a favorecer a formação de ligações de H Entre carbonilas e nitrogênios

Ligações éter podem conferir maior flexibilidade a poliimidas


16

POLIAMIDAS – Nylon 6,6

Primeira etapa: a molécula de ácido adípico protona o oxigênio da carbonila de um outro ácido.


17

A amina ataca o carbono da carbonila, criando Um amônio intermediário.


18

Terceira etapa: oxigênio abstraí o H do nitrogênio e uma amida é formada, enquanto água é expelida.


19

POLIAMIDA - Nylon 6 (atenção: reação de polimerização por etapas mas sem subproduto)

Há a formação de um carbocátion.


20

POLIÉSTERES

Policarbonato


21

PET


22

POLIUREA

POLIURETANO (atenção: reação de polimerização por etapas mas sem subproduto)


23

POLISULFETOS

ELASTÔMERO TERMOPLÁSTICO


24

2.4. Reações de poliadição

Reações de poliadição envolvem a incorporação de monômeros em uma cadeia em crescimento. Os tipos de reações de poliadição podem ser:

Via radical livre: mais comum e envolve a quebra de ligações duplas entre carbonos através da ação de elétrons desemparelhados

.

Iônica: promovida através da presença de um íon na extremidade da

cadeia

ou Abertura de anel: produção de cadeias a partir da cissão de estruturas

cíclicas;

Por coordenação (Ziegler-Natta, metalocênica, etc.): utiliza

iniciadores/catalisadores especiais que permitem controlar a estereoquímica das cadeias.

Cada tipo de reação de poliadição apresenta sua particularidade que acaba resultando em diferentes configurações e estruturas poliméricas. Como exemplo, tem-se que:

X

H

C

H

C

H CH3

CH3

H

C

H

C

H CH3H

C

H

C

H H

C

H

C

H CH3

H

C

H

C

H CH3CH3H

C

H

C

H

Polietileno Radical livre: polímero com braços LDPE

Ziegler-Natta: polímero “linear” (braços curtos) - HDPE

H

C

H H

C

H

[ ]n

Metalocênica: polímero com elevada massa molar. UHMWPE


25

2.4.1.Reações de poliadição via radical livre As reações de poliadição via radical livre envolvem a ativação de monômeros e incorporação de outros monômeros nas espécies ativadas. No caso de reações via radical livre, esta ativação acontece a partir da quebra de ligações dupla C=C através de um elétron desemparelhado. As etapas da reação incluem: iniciação, propagação, transferência entre cadeias e terminação. O tipo de monômero tipicamente usado e comercialmente importante é o tipo vinílico.

H

C

H H

C[ ]n

RR

n C

HH

C

H R = grupo vinílico

H

C

H H

C[ ]n

CH3

H

C

H H

C[ ]n

Poliestireno

Polipropileno

Radical livre: polímero atático (irregular)

Ziegler-Natta: polímero isotático (regular)

Metalocênica: polímero isotático e atático = elastômero termoplástico

Radical livre: polímero atático, elevado índice de polidispersidade (dispersão da massa molar)

Aniônica: polímero isotático, com baixos valores de polidispersidade


26

A Tabela 2.2 mostra exemplos de monômeros vinílicos importantes comercialmente. Tabela 2.2. Polímeros comerciais obtidos através de reações de polimerização por adição.

Polímeros vinílicos Estrutura:

H

C

H H

C

R

[ ]n

Polímero Radical Polietileno R = H

Polipropileno R = CH3 Poliestireno R =

Poli(cloreto de vinila) (PVC) R = Cl

Poli(ácido acrílico)

R = C

O

OH Poli(acrilonitrila) R = C N Poli(butadieno)

Borracha sintética R =

H

H

H

C C

Álcool polivinílico R = OH

Politetrafluoretileno (Teflon®) Estrutura

CC

F F

FF

[ ]n

Poli(metacrilato de metila)

Estrutura

CH3H

C

H

C[ ]n

C O

OCH3


27

Etapa de Iniciação pode ser implementada através da decomposição térmica do monômero, decomposição térmica ou fotolítica de um iniciador, fonte eletrolítica, agentes redox, entre outros métodos. Os sistemas de polimerização usualmente envolvidos no desenvolvimento das reações podem ser:

Em massa: monômero é o próprio solvente; Em solução: solvente externo; Em emulsão: suspensão de gotas de monômero insolúvel em água em meio

aquoso. Por outro lado, o iniciador deve ser hidrossolúvel e usa-se um surfatante para se obter a estabilização da emulsão.Moléculas de iniciador quando encontram as gotas de monômero, iniciam a reação. Teoricamente, ter-se-ia uma molécula por gota na emulsão.

2.4.2. Etapa de iniciação (polimerização via radical livre) A Tabela 2.3. mostra os tipos de iniciadores mais comuns para poliadição. Teoricamente cada radical livre formado resultaria na produção de uma cadeia polimérica. Na prática uma série de reações colaterais envolvendo radicais livres acontecem, as quais reduzem a efetividade do processo. Reações colaterais são passíveis de ocorrer quando a velocidade de formação dos radicais livres é maior que a velocidade de iniciação da polimerização.

- Recombinação primária (dentro do invólucro);

R + R. . R R

- Recombinação secundária (fora do invólucro)

- Reação com radicais em polímeros

. . R+R

- Reações com iniciadores

R'R. R'+R R' + R'.

- Reação com solvente

Invólucro de solvente

solvente

Radical-livre


28

Tabela 2.3. Tipos de Iniciação

Tipo Exemplo

Decomposição térmica ou folítica do monômero

Estireno

Decomposição térmica de peróxidos orgânicos ou hidroperóxidos

Peróxido de benzoíla

C

O

O O

O

C

Decomposição térmica de compostos tipo "Azo"

Azobisisobutironitrila (AIBN)

CH3

CH3

C

CN

N N

CN

C

CH3

CH3

Reações Redox

Persulfatos + agente de redução

Decomposição de compostos metalorgânicos

Ag-C2H5

Decomposição fotolítica de iniciadores

Camforquinona + amina

Fonte eletroquímica

Polímeros condutores: polipirrole

2.4.3. Etapa de propagação

Etapa muita rápida da reação. A incorporação dos monômeros ocorre no sentido de repassar o elétron desemparelhado para a extremidade da cadeia. A adição pode ser: cabeça-cabeça ou cabeça-cauda (mais provável por não envolver elevada repulsão estérica dos grupos vinílicos). 2.4.4. Etapa de transferência de cadeias

R CH2 CH +.

X

YZ

X

.CHCH2R Y + Z

O elétron desemparelhado é repassado para uma molécula de solvente ou impureza. Se a reatividade do radical formado (Z.) for pequena, YZ é chamado de retardante. Se a


29

reatividade for nula, então YZ é inibidor. O agente de transferência pode ser usado para controlar a massa molar, já que cria novas oportunidades de geração de cadeias. Ao mesmo tempo, há um aumento na dispersidade do sistema. Eles também podem ser usados para controlar massa molar e criar braços. 2.4.5. Exemplo de poliadição: polimerização do propileno (gerando polipropileno)

Decomposição do iniciador (peróxido de benzoíla)

C

O

O O

O

C O

O

C2 .Calor

( o sinal "." representa a presença de um elétron livre)

Iniciação

C

CH3

HH

CH3

C .C O

OHH

C

H

C

H

.C

O

O +

Propagação

C

CH3

HH

CH3

C.C O

O HH

C

H

C

H

+

H

C

H

C

HO

OC .

CH3 CH3H

C

H

C

H

CH3H

C

H

C

H


30

Terminação

Combinação

H

C

H

C

H CH3

. .

CH3 H

C

H

C

H

+

H

C

H

C

HCH3CH3H

C

H

C

H

Desproporcionamento

+

H

C

H

C

HCH3

..

CH3H

C

H

C

H H

C

H

C

CH3CH3 H

C

H

C

H

+ H

Transferência de Cadeias

2.4.6. Reações de poliadição: iônica Nas reações de polimerização iônica, a ativação dos monômeros para a quebra de ligações duplas C=C ocorre através da formação de centros de carga.

ANIÔNICA

CATIÔNICA 2.4.7. Polimerização aniônica Os iniciadores de reações de polimerização são em geral organometálicos, como o: butil-lítio

H

C

H

C

H CH3

. + +

CH3H

C

H

C

H

ClC

Cl

Cl

Cl

Cl C

Cl

Cl

Cl

.


31

CH3 CH2 CH2 CH2 Li

Monômeros vinílicos que apresentem grupos laterais capazes de abstrair elétrons são mais propensos à polimerização por adição. Ex.: metil metacrilato, estireno, acrilonitrila. As etapas da reação são: iniciação, propagação e terminação (forçada). A transferência entre cadeias não ocorre extensivamente, o que acaba gerando a formação de POLÍMEROS VIVOS. A terminação é realizada a partir da adição de agentes externos: água, CO2, etc. Como conseqüências da existência de polímeros vivos, têm-se:

- monodispersidade;

- funcionalidade final manipulável;

- produção de copolímeros em bloco. 2.4.8. Exemplo de polimerização aniônica: polietileno Monômero: etileno Iniciador: butil-lítio

Iniciação


32

2.4.9. Polimerização catiônica Os iniciadores da reação são em geral ácidos:

- Ácidos fortes: HCl, H2SO4;

- Ácidos fracos: BF3, AlCl3, BCl3. Neste caso, os agentes iniciadores são produzidos a partir da complexação entre água e o ácido.

F3B: OH2 F3BOH + H+-

Monômeros usado em geral são vinílicos que apresentem grupos laterais com excesso de elétrons. Ex.: isobutileno

CH3H

C

H CH3

C

As etapas da reação são: iniciação, propagação, transferência entre cadeias e terminação; A terminação pode ser realizada a partir da adição de agentes externos: água, etc..


33

2.4.10. Exemplo de polimerização catiônica: poliisobutileno Monômero: isobutileno Iniciador: cloreto de alunínio

Iniciação

Orbital eletrônico vazio


34

Transferência de cadeias

Terminação


35

2.4.11. Reação de polimerização Metátese Reações Metátese ocorrem quando da interação de grupos vinculados a ligações duplas. A nuvem eletrônica responsável pela ligação química permite que haja troca dos grupos envolvidos sem grande alteração na energética do sistema.

Uma primeira variação do tipo de reação Metátese ocorre quando monômeros dienos acíclicos interagem (reação ADMET):

Neste caso, a polimerização acontece com a produção de etileno, como mostrado a seguir:


36

Uma outra variação da reação Metátese, envolve a polimerização com abertura de anel (ROMP).

Ciclopentadieno Poli(pentadieno) Neste caso, há a necessidade de utilização de um catalisador organometálico dotado de ligações duplas com carbono.

Abertura do anel


37

2.4.12. Quadro comparativo: poliadição versus policondensação

POLICONDENSAÇÃO POLIADIÇÃO Reação entre funcionalidades diferentes e com elevada afinidade química

Incorporação de monômeros em uma cadeia ativada

Também chamada de reação em etapas 2 mol. de cada monômero → dímero dímero mais monômero → trímero dímero + dímero → tetrâmero

Também chamada de reação em cadeia

Para se obter um mero, necessita-se de duas moléculas de reagentes, em geral, diferentes.

Uma molécula de monômero é suficiente para produzir um mero

Necessita-se de reagentes com funcionalidade ≥ 2

Necessita-se de reagentes com funcionalidade ≥ 2

Reações podem ocorrer entre quaisquer moléculas

Reações ocorrem apenas entre monômeros não reagidos e cadeias ativadas

Monômeros desaparecem rapidamente Monômeros permanecem até o final da polimerização

Massa molar cresce progressivamente Massa molar não cresce durante a polimerização, apenas o número de cadeias aumenta

Requerimentos para alta massa molar: equimolaridade

Requerimentos para alta massa molar: altas concentrações de monômero


38

CAPÍTULO 3

3. CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO TIPO DE ESTRUTURA DAS CADEIAS

3.1. Cadeias Lineares Reações originadas a partir de reagentes com funcionalidade igual a dois (F = 2) levam a formação de entidades unidimensionais representadas por cadeias lineares. As ligações intramoleculares que formam o esqueleto das cadeias são de primeira ordem (covalentes), o que gera o conceito de macromoléculas covalente. As ligações intermoleculares (entre cadeias) são tipicamente ligações secundárias fracas (van der Vaals). Tais ligações necessitam de energias módicas para serem rompidas e permitirem o movimento desvinculado de cadeias (comportamento que caracteriza os termoplásticos). Ao mesmo tempo, a atuação de solvente permite a quebra das ligações secundárias e movimento individualizado das cadeias (i.e. polímeros lineares são solúveis). Assim, solventes ou temperatura levam a um aumento de mobilidade das cadeias. Ex.: PMMA, PVC, PET, etc.

FORÇAS ENVOLVIDAS EM POLÍMEROS LINEARES TERMOPLÁSTICOS Forças intramoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol Forças intermoleculares fracas (van der Waals) 5 kcal/mol

3.2. Polímeros com ramificações ou braços

Cadeias com ramificações são denominadas de polímeros com braços. A presença de braços altera o empacotamento das cadeias e conseqüentemente a cristalização. O exemplo clássico de polímeros com braços é o polietileno. O polietileno de baixa densidade (LDPE) apresenta braços mais longos que o polietileno de alta densidade (HDPE), que resulta em graus de cristalinidade maiores para o segundo (densidade maior). Mesmo apresentando braços, polímeros ramificados são normalmente termoplásticos.

3.3. Copolímeros


39

São polímeros constituídos de diferentes unidades de repetição, construídos com o objetivo de se alterar propriedades (temperaturas de transições, comportamento químico, solubilidade, etc.) do material. Os diferentes tipos de copolímeros são definidos dependendo do tipo de organização dos “meros” ao longo das cadeias. Ao contrário, os homopolímeros são polímeros com apenas um tipo de mero A Figura a seguir mostra os diferentes tipos de copolímeros possíveis.

3.3.1. Copolímeros Estatísticos (Aleatórios)

Copolímeros estatísticos apresentam dois ou mais meros distribuídos ao longo das cadeias. São produzidos basicamente por reações de poliadição via radical livre, mas copolímeros a base de reações de policondensação podem ser produzidos.

Polímeros Lineares Polímeros Ramificados

Copolímeros Estatísticos Reticulado Polimérico (Gel quando na presença de solvente)

Copolímeros em bloco

Copolímeros Graftizado


40

A distribuição dos meros ao longo das cadeias é governada pela quantidade relativa dos monômeros e reatividade química

-1-2-1-1-2-1-2-2-1-2-1-

1 = H

C

H H

C[ ]n

CH3 2 =

m][ C

HH

C

H H

m][ C

HH

C

H H CH3

n][ C

HH

C

H poli(etileno-co-propileno)

3.3.2. Produção copolímeros estatísticos

A velocidade das reações químicas pode ser definida a partir da Lei da ação das

massas

xA + yB k C D+

-d[A]/dt = k[A]x[B]y

Onde: velocidade de consumo dos reagentes = -d[A]/dt k = constante cinética da reação química [A] = concentração do reagente A em moles por litro

Para monômeros 1 e 2

P1 + M1k11 P1

. . v = k11[P1.][M1]

v = k12[P1.][M2].. P2k12M2+P1

v = k21[P2.][M1].. P1k21M1+P2

P2 + M2k22 P2

. . v = k22[P2.][M2]


41

Assumindo estado estacionário (ou seja, a produção de P1

. é igual ao consumo de P1.),

tem-se:

k12[P1.][M2] = k21[P2.][M1]

A taxa de consumo de monômeros pode ser calculada:

-d[M1]/dt = k11[M1] [P1.] + k21[M1][P1.]

-d[M2]/dt = k12[M2][P1.] + k22[M2][P2.]

++++

++++====

221

211

2

1

2

1

MrM

MMr

M

M

dM

dM

As razões de reatividade definem a potencialidade de incorporação de um ou outro monômero. r1 = k11/k12 → preferência de P1 por M1 ou M2

r2 = k22/k21 → preferência de P2 por M1 ou M2

Reestruturando a expressão acima através da inclusão dos termos a seguir, tem-se:

f1 = fração do monômero 1 no reator a qualquer instante F1 = fração do monômero 1 no copolímero num determinado instante (composição instantânea) - Composição de monômeros que está sendo adicionada num determinado momento. F1 = 1 - F2 = dM1/d(M1 + M2) f1 = (1 - f2) = M1/(M1 + M2)

22221

211

21211

1frff2fr

fffrF

++++++++

++++====

As razões de reatividade definem parte da estrutura de disposição dos meros no copolímero:

Caso 1: r1 = r2 = 0 → perfeitamente alternado Caso 2: r1 = r2 = ∞ → mistura física entre homopolímeros Caso 3: r1 . r2 = 1 → polimerização ideal, mesma preferência de adição Caso 4: r1 e r2 = 1 → nenhuma preferência - copolímero aleatório

Exemplo: polimerização à 60ºC: (a) Butadieno (1) e estireno (2): r1 = 1,39 e r2 = 0,78 (b) Acetato de vinila (1) e estireno (2): r1 = 0,01 e r2 = 55


42

As curvas mostradas na figura acima são obtidas aplicando-se a equação que relaciona f1 e F1. O sentido (setas) do processo de incorporação está associado às relações entre as razões de reatividade (ou seja, r1 > 1 e r2 < 1 – exemplo a - significam consumo preferencial do monômero 1 e conseqüentemente redução de sua concentração na mistura não reagida). Pode-se obter a composição acumulada do copolímero (desde do início da polimerização) através de um balanço de massa. <F1> = composição acumulada do monômero 1 no copolímero Balanço de massa = M1 iniciais = M1 no copolímero + M1 não reagido

f10.M0 = <F1>.(M0 - M) + f1.M

f10 = fração inicial de M1; M0 = moles iniciais totais; M = moles não reagidos


43

F

f fM

M

M

M

1

10 10

0

1

====

−−−−

−−−−

Exemplo para o caso butadieno-estireno: r1 = 1,39 e r2 = 0,78; f10 = 0,5


44

No exemplo acima, no início da polimerização <F1> é igual a F1 que é maior que 0,5 já que há uma tendência de incorporação preferencial do monômero 1. No decorrer da reação, F1 diminui já que a concentração do monômero preferido tende a reduzir. No final da reação (conversão = 1) tem-se que <F1> = 0,5 (concentração inicial do monômero) e F1 tende a zero (incorporação quase exclusiva do monômero 2). 3.3.3. Copolímeros em bloco

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B

Copolímeros em bloco: cadeias formadas pela combinação de dois ou mais blocos de homopolímeros unidos por uma ligação forte. Os blocos podem formar domínios microestruturais, caso haja uma incompatibilidade de mistura. Um exemplo clássico deste fenômeno é o elastômero termoplástico - exemplo: poli(butadieno-bl-estireno) – o qual apresenta uma microestrutura formada de domínios ricos em poliestireno e outros ricos em polibutadieno. Na temperatura ambiente, os domínios de PS mantêm presas as cadeias extremamente móveis de polibutadieno. 3.3.4. Copolímeros graftizados (enxertados) Copolímeros graftizados são formados por blocos de homopolímeros inseridos como braços numa cadeia linear. A graftização pode ser realizada em processos de conformação reativa, onde durante a mistura em elevadas temperaturas e pressões ocorre quebra de ligações, criação de radicais livres que permitem a incorporação de outras cadeias. 3.4. Blendas

Blendas poliméricas são misturas mecânicas de polímeros as quais não envolvem inicialmente ligações químicas fortes entre os diferentes materiais. As blendas podem ser miscíveis, mas usualmente resultam em separação de fase.

Interface A-B Fraca

Polímero A Polímero BPolímero A Polímero B

Interface CompatibilizadaForte

BLENDA INCOMPATÍVEL BLENDA COM COMPATIBILIDADE AMPLIADA

A compatibilidade de blendas pode ser trabalhada utilizando-se copolímeros em bloco, contendo blocos com afinidades em relação às duas fases.


45

4.5. Polímeros em rede (reticulado polimérico)

Polímeros em rede são muito freqüentes e de elevada importância econômica. Eles podem ser obtidos de diferentes maneiras, mas em geral envolvem a utilização de monômeros com elevada funcionalidade (F > 2). Monômeros com elevada funcionalidade permitem o crescimento de cadeias em várias direções que eventualmente originam braços interconectados (reticulado tridimensional). A ligação primária entre cadeias é denominada de LIGAÇÃO CRUZADA. A massa molar (peso molecular) do polímero tende a infinito na medida que há a interconecção total das entidades poliméricas. A densidade de ligações cruzadas (Dlc) - número de ligações/volume ou número de segmentos ativos/volume – é o parâmetro estrutural mais importante das redes, já que define a rigidez da rede e o tamanho dos segmentos ativos (entre as ligações cruzadas). A massa molar entre ligações cruzadas é calculada via ρ/Dlc (ρ = densidade). Energias elevadas (ligações primárias fortes) mantêm as cadeias presas e definem uma condição típica de termorrígidos. A atuação de solvente ou temperatura leva a um aumento de mobilidade das cadeias, mas o deslocamento é reduzido. Na presença de solvente, há inchamento da rede e não dissolução completa. O polímero em rede contendo solvente ou monômero não polimerizado é chamado de gel. Ao mesmo tempo, não há amolecimento decorrente do aumento da temperatura. Exemplos: elastômeros, poliésteres insaturados, resinas epoxídicas, etc.

FORÇAS ENVOLVIDAS EM POLÍMEROS EM REDE TERMORRÍGIDOS

Forças intramoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol Forças intermoleculares fortes (covalentes) 100 kcal/mol Forças intermoleculares fracas (van der Waals) 1 - 5 kcal/mol

4.5.1. Microreticulados

Microreticulados são redes que envolvem uma ou poucas cadeias. São característicos de proteínas globulares, as quais possuem ligação cruzada intramolecular - pontes de enxofre. Neste caso, a ligação cruzada intramolecular é responsável em parte pela especificidade da proteína derivada de sua forma (conformação).


46

4.5.2. Formação de Reticulados Poliméricos

Pode-se produzir polímeros em rede de três formas:

Sol-gel: reação entre monômeros com F > 2; Cura: formação de ligações cruzadas entre cadeias lineares ou com braços; Uso de altas energias: radiação, temperaturas, pressões.

(a) Transição sol-gel

Sol é formado por polímeros ramificados dissolvidos em monômero. Cadeias, iniciadas em diversos pontos (nucleação), crescem (crescimento). A gelação (gelificação) ocorre quando as "partículas" em crescimento começam a interagir dando origem um reticulado 3D.

Exemplos: resinas fenólicas, melamina-formaldeído e uréia-formaldeído, monômeros vinílicos polifuncionais, etc.

Sol Gel


47

RESINA EPOXÍDICA


48


49


50

Polímeros em rede obtidos via radical livre.

(b) Cura

Formação do reticulado via cura envolve em geral duas etapas:

Prepolimerização até o ESTÁGIO "B"; Pós-polimerização ou "cura";

Polímero linear ou ramificado com insaturação (funcionalidade residual) é produzido e define o Estágio B. Posteriormente, a insaturação é usada para produzir ligações cruzadas o que configura a formação do reticulado. Exemplos: vulcanização de elastômeros (polibutadieno, poliisopreno, SBR, etc), resinas epoxídicas, vinílicas e poliésteres insaturados.

Poliéster insaturado

Borracha natural (poliisopreno)


51

No caso de redes derivadas de poliésteres insaturados, é comum o uso de monômeros vinílicos como o estireno para dar origem às ligações cruzadas. O mesmo acontece para as resinas vinílicas.


52

Resina Vinílica

4.5.3. Manipulação das propriedades de polímeros em rede

As propriedades de polímeros em rede podem ser dramaticamente afetadas por uma série de aspectos estruturais. Entre eles, a densidade de ligações cruzadas, controlada a partir do tipo e concentração de agentes reticulantes, se mostra de grande importância


53

Figura: Influência do grau de insaturação nas propriedades de poliésteres insaturados.

Figura: Efeito da concentração de estireno em poliésteres insaturados

As figuras acima mostram que propriedades mecânicas e térmicas (HDT = temperatura de amolecimento) de redes poliméricas a base de poliésteres insaturados podem ter suas propriedades modificadas dependendo da concentração tanto do grau de insaturação do poliéster (porcentagem de ligações duplas em relação a ligações simples) quanto da quantidade de estireno na rede. Percebe-se que quanto maior o grau de insaturação (maior densidade de ligações cruzadas), maior a resistência ao amolecimento, mas menor a ductilidade (capacidade de deformar). 4.5.4. Teorias de Gelação


54

Teorias de gelação permitem a determinação do ponto de gelação, dos mecanismos de reticulação e variação das propriedades do sol (reológicas) em função do tempo.Teoria de Percolação: cadeias devem percorrer todo o espaço:

P = probabilidade de um sítio ser preenchido = n/N, onde n = n° de sítios preenchidos e N = n° total.

Para este modelo, gelação ocorre para 0,6 < P < 0,84

Caso mais típico de uma transição sol-gel (n = 32, N = 64 e P = 0,5) Ao mesmo tempo pode-se aplicar o mesmo modelo numa situação onde todas os sítios estão preenchidos e as ligações são inseridas aleatoriamente. Neste caso:

P = probabilidade de inserção de uma ligação = n/N, onde n = n° de ligações e N = n° total.

Para este modelo, gelação ocorre para P mais baixos.


55

Modelo mais apropriado para cura de polímeros n = 39, N = 112 e P = 0,35


56

CAPÍTULO 4

4. CONFORMAÇÃO DE MACROMOLÉCULAS

4.1. Histórico

1885 Cadeias de polímeros naturais 1885 Desenvolvimento do Nitrato de celulose 1910 Desenvolvimento da Bakelite: fenol – formaldeído 1920 Herman Staudinger – Hipótese macromolecular 1929 PVC (Goodrich) 1930 PS – (Dow) 1936 PMMA Rohm and Haas 1936 Nylon – Dupont 1939 PE 1943 PDMS 1954 PET 1970 Plásticos de engenharia

Antes de 1920, polímeros eram considerados tipos especiais de colóides. Apenas em 1920, Staudinger propôs a estrutura baseada em longas cadeias. Em seguida, Herman Mark visualizou a disposição de meros em células unitárias. 4.2. Idéias iniciais sobre forma de polímeros

A forma ou conformação das moléculas poliméricas no espaço é alvo de imenso interesse, já deste fato derivam aspectos microestruturais importantes, como a cristalização, e diversas propriedades. As primeiras idéias sobre a disposição de moléculas poliméricas no espaço resultaram na sugestão de formas próximas à molas (espirais). A teoria do “Random Coil”, a qual considerava cadeias na forma de espirais aleatórias, surgiu a partir das observações de DRX (Difração de raios-x) de Katz (1925). Difratogramas de borracha: estirada e relaxada permitiram a avaliação do processo de cristalização durante o estiramento (comparação entre cristais de borracha natural antes e após estiramento que induz cristalização). Experimentos de DRX permitiram ainda a medição do tamanho da célula unitária para alguns polímeros e a observação de que meros fazem parte das células unitárias e não cadeias inteiras. Em 1930, Mark e Valko utilizaram modelo da conformação espiral para explicar a elasticidade reversível da borracha. Em 1934, Guth e Mark determinaram um modelo quantitativo para a espiral aleatória. O modelo da espiral aleatória até hoje é muito usado, já que é

Fácil e extensivamente modelável; Representa bem polímeros amorfos Mostra-se coerente com resultados de espalhamento de luz e nêutrons;


57

É utilizada com sucesso para explicar a elasticidade da borracha, inchamento de termorrígidos e viscosidade de soluções.

4.3. Análise conformacional de polímeros

4.3.1. O papel da análise conformacional

Análise conformacional envolve o estudo das maneiras com que moléculas podem alterar sua geometria através da rotação de grupos componentes das ligações. Mudanças de conformação não envolvem quebra de ligações fortes, já mudanças de configuração requerem quebra e formação de novas ligações. Ângulos de rotação definem estados conformacionais. O grau de facilidade/dificuldade de se alterar a conformação de cadeias poliméricas (ou seja, passar de um estado para outro estado conformacional) afeta: Tg, cristalinidade, extensibilidade, viscosidade. A motivação para se predizer ou racionalizar a conformação de polímeros inclui:

Necessidade de se prever a tendência de cristalização de polímeros; Previsão de propriedades termofísicas como o Tg; Prever propriedades de polímeros não sintetizados; Determinar funções biológicas.

4.3.2. Estratégia para estudo conformacional

O estudo conformacional de polímeros esbarra necessariamente num grau de complexidade inerentemente elevado em relação à moléculas mais simples. Na medida em que a massa molar das cadeias aumenta, o número de ligações susceptíveis a rotações também se amplia.

Complexidade

ETANO PROPANO PE


58

A forma final da macromolécula será uma combinação dos vários ângulos de rotação das ligações envolvidas. Neste caso, há duas possibilidades para a conformação final das macromoléculas:

(1) Macromoléculas que apresentam ligações com grande tendência de se adaptar a

um estado conformacional preferencial, devido por exemplo a uma grande restrição energética para a rotação. Assim, a forma final de molécula também deverá ser regular, o que pode gerar polímeros com microestruturas baseadas em cristais ou regiões amorfos com cadeias anisotrópicas;

(2) Macromoléculas que não assumem nenhuma conformação preferencial. Assim, o somatório dos ângulos de rotação de cada ligação resultará numa forma final aleatória para a molécula → random coil (espiral aleatória).

O diagrama abaixo descreve sinteticamente as metodologias aplicadas no estudo dos dois distintos casos de conformação de macromoléculas.

Metodologia Aplicada na Descrição e Estudo Conformacional de Polímeros

Cálculos de energia conformacional

Modelos de esferas rígidas

Estatística de cadeias

•Explicação de fenômenos como:transições, •elasticidade, atividade biológica;•Previsão de propriedades.

Equações semi-empíricas

DRXSAXS,SANS

•Espalhamento•de luz;•Viscosidade;•Elasticidade.


59

No caso de moléculas com forma regular, informações obtidas a partir de difração de raios-x aplicadas a modelos e equações empíricas permitem a determinação da energética dos estados conformacionais. Já, moléculas com forma aleatória requerem conceitos estatísticos para se definir as conformações resultantes. 4.4. Macromoléculas com estados conformacionais preferenciais

4.4.1. Pequenas moléculas

(a) Estratégia qualitativa – esferas rígidas No modelo de esferas rígidas, os átomos são representados por esferas e a conformação das moléculas é guiada pelo conceito de repulsão estérica. Assim, átomos (grupos) grandes ligados a carbonos adjacentes levam à maior repulsão que pequenos átomos.O resultado deste tipo de interação geométrica é que conformações alternadas (onde átomos maiores estão distantes um dos outros) apresentam menor energia que eclipsados.

ETANO BUTANO


60

No caso de moléculas como etano, onde os átomos ligados aos carbonos são iguais, somente dois estados conformacionais estão presentes: conformação alternada e eclipsada. Para moléculas com átomos diferentes ligados aos carbonos, conformações gauche e trans são possíveis, além da eclipsada. A conformação trans é a de maior estabilidade, já que nela os átomos maiores se encontram mais distantes uns dos outros.

(b) Quantitativa

O modelo das esferas rígidas permite uma visualização dos estados conformacionais, mas não é capaz de fornecer valores para eles. Uma análise quantitativa requer:

Cálculo de energias envolvidas em cada estado conformacional. O estado de mínima energia é o estado mais estável e aquele de preferencial ocupação.

Cálculos devem se basear na energética das interações entre átomos próximos, ligados a carbonos adjacentes.

o Ligações fracas à curtas distâncias – intramoleculares o Ligações fracas à longas distâncias – intramoleculares o Ligações intermoleculares

A execução dos cálculos se baseia em informações analíticas dos materiais e equações empíricas que avaliam a energia em função da distância.

Distância entre átomos (DRX, FTIR) Energética de ligações (poços potenciais)

Potencial interatômico – Leonard – Jones

Uma das equações que podem ser empregadas e que estimam a energia envolvida (Uij) entre pares atômicos i e j em função da distância (r) é o potencial de Leonard-Jones (ligações de van der Waals)

6ij

ij

12ij

ijij

r

A

r

BU −−−−====

Aij e Bij = constantes


61

(b 1) Cálculo para pequenas moléculas

No caso do etano, inicialmente combinam-se as energias envolvidas quando se modifica o ângulo em relação aos três átomos de hidrogênio ligados no carbono adjacente. A cada mudança de ângulo, o potencial de Leonard-Jones é calculado baseado nas novas distâncias entre os pares. A partir desses cálculos, pode-se determinar as barreiras energéticas para cada composto:

Barreira potencial (etano): 2,8 Kcal/mol o que corresponde a 1010 rotações (mudanças)/s em T = 30º C

No caso do dicloroetano, o resultado dos cálculos mostrou duas diferentes barreiras energéticas que definem assim os caminhos mais prováveis (de menor energia) para as transições conformacionais.

U1 = 3,05 Kcal/mol U2 = 5,56 Kcal/mol

Caminho para rotações: - Trans-gauche (+) - Gauche(+)-Gauche(-) - Gauche(-)-trans


62

No caso do butano, três ângulos variam e mais a energia, o que resultaria na necessidade de um diagrama 4D. Estabelecendo-se curvas de níveis para o diagrama em questão pode-se determinar o caminho de menor energia para transição.


63

(b.2) Cálculo para pequenas cadeias

Pelo exemplo acima se percebe que a obtenção de diagramas conformacionais para moléculas maiores que butano, i.e. polímeros, apresenta elevado grau de complexidade e dessa forma exige simplificação. Tal simplificação pode ser realizada se combinando as conformações preferenciais de pequenas unidades até se obter a conformação de polímeros. Dessa forma, considera-se especialmente forças à curtas distâncias.

Aplicando-se o modelo de esferas rígidas às cadeias de polietileno (extensão do etano) tem-se a definição de um mínimo no estado trans que leva a uma conformação planar zig-zag. Esta conformação deve ser obedecida pelas cadeias de PE residentes em regiões cristalinas.

Uma avaliação quantitativa do mesmo polietileno passa por uma metodologia similar àquela aplicada. Tal metodologia pode ser assim resumida:

Para o PE, são conhecidos: distâncias interatômicas para diferentes ângulos e energética de ligação via equações empíricas (potencial Leonard-Jones);

Modelo: para cada ligação em diferentes ângulos de rotação

1. Definir conformação inicial, ângulos e comprimentos. 2. Alterar ângulo de rotação. 3. Calcular distâncias. 4. Calcular potenciais (poço potencial). 5. Procurar passo de energia mínimo para rotação (torsão).

Zig-zag planar


64

No caso do poli(tetra fluoretileno) PTFE, os mesmos cálculos resultam no diagrama abaixo que mostra:

diversos mínimos (diversos estados conformacionais) elevadas barreiras potenciais que dificultam várias mudanças

conformacionais e assim tendem a gerar cadeias com conformação mais regular;

mínimo principal = 5° que acaba resultando numa conformação suavemente helicoidal (não-planar)

Para o poliisobutileno:

Modelo de esferas rígidas prevê grande resistência estérica, no entanto cálculos mostram:

o mínimo = 120° que confere uma conformação helicoidal compacta; o platô de 200° que resulta em grande facilidade de rotação que está

ligado ao baixo Tg (temperatura de amolecimento) do polímero.

CC

F F

FF

[ ]n

CH3

n][ C

CH3H

C

H


65

4.5. Conformação Aleatória de Moléculas Poliméricas

Como foi visto, cadeias poliméricas podem exibir conformação aleatória baseada numa distribuição estatística dos ângulos de rotação. Neste caso, para se determinar a conformação das cadeias, necessita-se prever:

Dimensões das moléculas: tamanho em função da massa molar; Distribuição de tamanhos de macromoléculas de mesma massa molar;

É importante ainda ressaltar que a forma de macromoléculas muda com tempo devido, por exemplo, à flutuação térmica. Assim, tamanhos e formas devem ser tratados estritamente do ponto de vista estatístico, onde médias e desvios padrões são claramente ferramentas necessárias para quantificar as informações de interesse. Como será visto, a potencialidade de exibição de uma gama de ângulos de rotação acaba gerando uma geometria final/global denominada de espiral aleatória, a qual apresenta-se com simetria próxima da esférica. A aleatoriedade dos sistemas pode ser tratada a partir de distribuições e probabilidades, como no caso do conceito de “Caminho aleatório”. A teoria do “Caminho aleatório” é muito usada nos estudos de difusão e se baseia na premissa que um número de eventos aleatórios gera deslocamento. Tal teoria pode ser aplicada a sistemas poliméricos, considerando-se inicialmente uma geometria unidirecional e a aleatoriedade do sistema definida a partir do sorteio de moeda (cara = H; coroa = T). Neste modelo simples, uma das extremidades de uma cadeia polimérica é colocada na origem do eixo, enquanto cada segmento do polímero é progressivamente incorporado ao eixo a partir do sorteio da moeda. Assim, o primeiro segmento do polímero é disposto a uma distância “1l” (onde l é o tamanho de cada segmento) da origem. A posição em relação a origem é definida pelo sorteio: cara - deslocamento positivo, coroa - deslocamento negativo. Após n jogadas (n = número de segmentos do polímero), tem-se que a outra extremidade da cadeia deverá estar disposta à uma distância “r” da origem (outra extremidade). A combinação das probabilidades envolvidas nesta série de eventos estatísticos pode ser representada através de funções estatísticas comuns como a Distribuição Binomial. Na função Binomial, a probabilidade (P(nH, n)) de se obter nH números de caras depois de n tentativas pode ser representada como a seguir:

Distribuição Binomial: Tn

THn

HTH

H pp!n!n

!n)n,n(P ====

nH = número de caras; nT = número de coroas; n = número de tentativas; pH e pT = probabilidades individuais.

0 +l +2l -l -2l


66

P(nH, n) = probabilidade de se obter nH números de caras depois de n tentativas. A origem da Distribuição Binomial se baseia nos seguintes fatos:

Multiplicação de probabilidades individuais Para resultados onde a seqüência não importa, multiplica-se por n! e divide-se

por nH! e nT! para se evitar permutações simples.

No caso de uma cadeia polimérica, percebe-se a seguinte analogia e possibilidade de alteração na expressão da distribuição:

l = tamanho da unidade de repetição; H = anda l para direita T = anda l para esquerda Deslocamento final (x) = (nH – nT). l n = grau de polimerização = nT + nH nH = ½ (n + x/l) nT = ½ (n - x/l)

n

2

1

!l

xn

2

1!

l

xn

2

1

!n)n,x(P

−−−−

++++

====

Utilizando-se a aproximação de Sterling (ln y! ≅≅≅≅ y ln y - y) e o fato de que para polímeros n é muito grande, tem-se:

−−−−====

−−−−

2

221

2

nl2

xexp)nl2()n,x(P ππππ

Onde, P(x,n) é a probabilidade que as extremidades de uma cadeia com n números de unidades de repetição distem x.

4.5.1. Dimensões de espirais aleatórios Para se obter valores mais próximos da realidade em relação à dimensões de cadeias, necessita-se aplicar a estatística do caminho aleatório em cadeias em três dimensões. O tratamento estatístico passa então pela introdução de termos que exprimam conceitos físicos. A primeira etapa no intuito de transformar a formulação anterior em um modelo fisicamente coerente assume:


67

cadeias totalmente flexíveis, onde não há restrições de ângulos de ligação nem de ângulos para rotação (rotação livre);

mesmo espaço ocupado por duas cadeias não excluído; não há efeito do meio sobre as dimensões das cadeias (solventes, cadeias

vizinhas, superfícies, outros materiais). Tais suposições geram o conceito de cadeias totalmente flexíveis, onde segmentos, em relação aos segmentos anteriores, podem assumir qualquer sítio localizado na superfície de uma esfera com raio igual ao tamanho do segmento (como mostrado na figura a seguir).

Figura. Cadeias totalmente flexíveis

A partir dessas suposições, pode-se reestruturar a análise anterior no sentido de conferir uma visão tri-dimensional para o problema (dimensão das cadeias). Para 3 dimensões, tem-se que cada um terço (1/3) da probabilidade total, P, (probabilidade que as extremidades de uma cadeia com n números de unidades de repetição distem um determinado valor) é distribuído em cada direção x, y e z (sistema cartesiano). No caso de um sistema de coordenadas cilíndricas, tem-se que:

Como x2 + y2 + z2 = r2, onde r é o raio de uma esfera imaginária contendo a cadeia:

dxdydznl2

)zyx(3exp)l

3

n2(dxdydz)n,z,y,x(P

2

22223

2

++++++++−−−−====

−−−−ππππ

ou


68

drnl2

r3expr4)l

3

n2(dr)n,r(P

2

222

32

−−−−====

−−−−ππππππππ

Figura. Conformação em 3D.

Neste caso a probabilidade P(r,n) fornece a probabilidade de um determinado deslocamento ou distância r existir entre as extremidades de cadeias com n unidades de repetição. Para se calcular o deslocamento médio ou distância média entre extremidades de cadeias possuidoras de n unidades de repetição, soma-se todas as disposições possíveis, normalizadas pelas respectivas probabilidades (fi).

drnl2

r3exp)l

3

n2(4

2irif

2r

02

223

2 ∫∫∫∫∞∞∞∞−−−−

−−−−====∑∑∑∑==== ππππππππ

(((( )))) lMM

MMlnr

nl2r

21

i

21

2

========

====

r = distância média entre extremidades de cadeias.

Além de r (distância média entre extremidades de cadeias), o Raio de Giração (Rg) é um outro parâmetro usado para caracterizar as dimensões de espirais aleatórias. O raio de giração Rg é comumente usado em teorias relacionadas com viscosidade, espalhamento de luz, etc. Ele representa a distância radial a partir do eixo de rotação onde toda a


69

massa do sistema pode ser concentrada para produzir o mesmo momento de inércia que a distribuição real de massa.

222

21

ii

i

2ii

r6

1nl

6

1Rg

m

rm

Rg

========

====∑∑∑∑

∑∑∑∑

4.5.2. Adaptação do modelo a cadeias reais

Um segundo passo para a adaptação do modelo a cadeias reais diz respeito a tornar o ângulo de ligação entre os átomos que formam o esqueleto da cadeia fixo. Tal fato condiz plenamente com a realidade, onde cadeias poliméricas se baseiam em estruturas alifáticas formadas de carbonos tetraédricos (ângulo de ligação = 109,5°). Neste grau diminuto de complexidade, permite-se ainda uma rotação livre dos grupos químicos, ou seja, rotação não obedecendo a estados conformacionais preferenciais. O modelo das cadeias totalmente flexíveis assume:

Modelo: cadeias totalmente flexíveis

Cadeias poliméricas reais

1 Ângulo θ (ligação) livre θ = f(tipo de ligação) θ = 109, 5° para C – C tetraédrico

2 Ângulo ∅ (rotação) livre Rotação deve obedecer a estados conformacionais preferenciais

3 Sem restrições quanto ao volume excluso

Dois segmentos não podem ocupar mesmo lugar no espaço

4 Não considera ambiente Solventes, cadeias vizinhas, superfícies, outros materiais.

Sendo assim, a flexibilidade das cadeias se vê reduzida. Entretanto, a rigidez de pequenos segmentos é diluída quando são considerados fragmentos maiores dos polímeros (n' fragmentos de tamanho l'). Como conseqüência, pode-se aplicar o modelo desenvolvido das cadeias perfeitamente flexíveis, contendo adaptações a situações mais realistas, como no caso do ângulo de ligação fixo.


70

ννννn

'n

'l'n2r

2

====

====

(1) Ângulo entre ligações fixo: C – C 109,5°

No caso de ângulos livres entre ligações C-C, obtem-se cadeias flexíveis com átomos de carbono situados na superfície de uma esfera imaginária. Se por outro lado, tem-se cadeias com ângulo de ligação restrito (ângulos entre ligações C-C = 109,5°), átomos de carbono se situam agora na superfície de um cone imaginário (Figura acima). Considerando-se a projeção das ligações entre átomos de carbono, em relação à uma direção, tem-se:

Ligação i i + 1 i + 2 .... i + n Comprimento l l cosθ l cos2θ .... l cosnθ

(((( ))))

(((( )))) (((( ))))

2cos1

cos15,109

nbcos1

cos1nl

2r

cos1

cos1coscos...coscos

cos...coscosnlnl2r

22

nn2

n222

≅≅≅≅

++++−−−−

→→→→°°°°====

====

++++−−−−

====

++++++++

====++++++++++++

++++++++++++−−−−====

θθθθθθθθ

θθθθ

θθθθθθθθ

θθθθθθθθθθθθ



ROTAÇÃO LIVRE


71

(2) Rotação restrita

A suposição de rotação livre no modelo anterior não exprime totalmente a verdade para a maioria dos polímeros, já que deve-se considerar a presença de estados de conformação preferenciais, como aqueles gauche e trans que acabam gerando uma rotação restrita entre grupos químicos. A figura abaixo mostra claramente que a barreira potencial que define a facilidade de mudança de estados conformacionais depende do ângulo de rotação.

Como forma de se incluir o fator relativo à não existência de ângulos de rotação quaisquer, pode-se considerar ângulo médio de rotação. Tal ângulo médio pode ser derivado do valor da barreira energética para rotação, conforme mostrado a seguir.

Método: considerar ângulo médio:

−−−−∝∝∝∝

RT

Vexpcos

φφφφφφφφ

Quando Vφ (barreira energética para rotação) é muito grande, 1cos →→→→φφφφ (conformação trans), i.e. dimensão não-aleatória. Já, se o ângulo médio de rotação for de 90°,

)90(0cos °°°°====→→→→==== φφφφφφφφ , a cadeia apresentar-se-á flexível (liberdade para rotação). O ângulo médio φ também pode ser usado na construção das projeções, assim como foi feito para o modelo de cadeias com rotação livre:


72

−−−−

++++====

−−−−

++++

++++−−−−

====φφφφφφφφ

φφφφφφφφ

θθθθθθθθ

cos1

cos1nb

cos1

cos1

cos1

cos1nl2r 22

(3) Volume Excluso

Além dos fatores relativos a ângulos de rotação e ligação, a suposição relacionada com o volume excluso deve ser também analisada no intuito de tornar a abordagem mais realista. Considerando-se que em uma situação real, o volume ocupado por uma cadeia está indisponível para outro segmento (o que reduz o número de opções de disposição das unidades correspondentes às cadeias), percebe-se que o modelo do caminho aleatório usado até agora tende a fornecer valores de distâncias médias menores do que as mais realistas. Para cadeias longas, há grande chance de interseção entre elas o que fortalece o efeito do volume excluso que reduz o número de conformações possíveis e tende a aumentar r2. Apesar da evidente influência deste fator na adequação do modelo a situações práticas, tem-se também que a quantificação deste efeito é difícil. Por outro lado, há condições onde sua influência é minimizada, o que será visto a frente.

(4) Interação com ambiente (solvente)

Finalmente, o último fator ainda não envolvido nos modelos até agora derivados diz respeito ao efeito do ambiente nas dimensões das cadeias. É certo que a expansão (inchamento) ou contratação das dimensões das cadeias depende das interações solvente-soluto, como pode ser observado macroscopicamente quando da adição de solventes a redes poliméricas compatíveis. Nota-se que (figura):


73

interações favoráveis solvente-polímero levam ao inchamento, já que existe a tendência de maximização das interações polímero-solvente, passível de ser realizada se boa parte dos sítios ao longo da cadeia se mostram disponíveis para interação (expansão das cadeias).

interações desfavoráveis levam a contrações das cadeias, justamente visando minimizar interações desfavoráveis entre soluto e solvente.

Desta forma pode-se perceber:

solvente bom: incha espiral aleatória e dissolve polímeros solvente ruim: contrai espiral aleatória

A qualidade dos solventes pode ser trabalhada a partir de variações de temperatura e adição de mais de um solvente de qualidade diferente. A condição especial onde há equilíbrio entre as interações solvente-polímero, polímero-polímero, solvente-solvente, ou seja, onde ocorre equilíbrio entre dissolução e precipitação é denominada de Condição Teta ou Condição de Flory. A Condição θ (teta) ou de Flory pode ser vista ainda como sendo o estado no qual a qualidade do solvente compensa o efeito do volume excluso. Neste caso apenas os fatores relacionados com a restrição à rotação e ligação são considerados (condição não perturbada). Na condição teta, tem-se então:

20

20,g

20 nlr6r ========

onde: 20r = dimensões da espiral na condição teta e l0 = comprimento dos segmentos na

condição teta. A qualidade do solvente influencia a expansão das cadeias como já comentada. Assim, pode-se expressar um fator de expansão das cadeias, α, através de:

00 r

r

l

l========αααα

−−−−

++++====

++++−−−−

====

−−−−

++++====

−−−−

++++

++++−−−−

====

φφφφφφφφ

θθθθθθθθ

φφφφφφφφ

φφφφφφφφ

θθθθθθθθ

cos1

cos1bl;

cos1

cos1lb

cos1

cos1nb

cos1

cos1

cos1

cos1nl2r

220

22

22


74

Razões l0/b fornecem indicações do grau de flexibilidade das cadeias, ou seja, l0/b indica o grau de dificuldade em movimentos de rotação (ângulo médio φ). Maiores valores de l0/b estão relacionados com maiores dificuldades de rotação das ligações. Valores de l0 e rg podem ser avaliados via viscosidade e espalhamento de luz (capítulo 6), o que permite a construção de tabelas como a colocada a seguir. Tabela: Grau de flexibilidade das cadeias

Polímero l0 (nm) b (nm) l0/b Polibutileno 0,421 0,218 1,93 PS 0,53 0,218 2,44 PMMA 0,481 0,218 2,2 Poli (ácido acrílico) 0,426 0,218 1,96 PDMS 0,444 0,278 1,6 Borracha natural 0,684 0,402 1,71

Por esta tabela, percebe-se que polímeros rígidos à temperatura ambiente (PS, PMMA, etc.) exigem energias para rotação maiores do que polímeros macios à temperatura ambiente (polibutadieno, PDMS, etc.). Como será visto adiante, o grau de facilidade-dificuldade de rotação (ou seja, a flexibilidade da cadeia) influi decisivamente no valor da temperatura de transição vítrea (capítulo 9). 4.6. Aplicações

O esquema abaixo resume o que foi discutido no capítulo, salientando os dois tipos possíveis de conformação de moléculas poliméricas.

Espiral aleatória

Amorfo r2 = nl2

Geometrias Regulares

Maior facilidade de empacotamento

r2 medida através das distâncias e tipos de

conformação

Conformação de Polímeros


75

Vários fenômenos relacionados com o comportamento de macromoléculas são parcial ou integralmente definidos pela conformação e grau de facilidade de mudança de conformação. Alguns exemplos podem ser listados como a seguir. a) Cristalização: em regiões cristalinas observa-se cadeias com conformação regular.

Ao mesmo tempo, cadeias com elevada probabilidade de se apresentar com conformações preferenciais (como no caso de cadeias estendidas, bastões rígidos) possuem maior facilidade de cristalizar

b) Flexibilidade: grau de facilidade ou dificuldade de ocorrer rotação em ligações químicas de uma cadeia define a sua capacidade de ser torcida e estendida com maior ou menor facilidade.

c) Relação com a temperatura de amolecimento (ou com a temperatura de transição vítrea): quanto mais flexível a molécula, menor esta temperatura.

d) A elasticidade das borrachas está ligada à capacidade das cadeias retornarem à conformação de espiral aleatória depois de estiradas (capítulo 11).


76

CAPÍTULO 5

5. CONFIGURAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS

A Configuração de cadeias diz respeito à organização dos grupos e átomos ao longo das cadeias. Para se alterar a configuração, ligações químicas devem ser rompidas e criadas. 5.1. Configuração cabeça-cabeça, cabeça-cauda

Polímeros vinílicos podem apresentar configurações diferentes dependendo da disposição dos meros durante a inserção. A configuração cabeça-cauda é termodinamicamente e geometricamente mais favorável. A presença de configurações cabeça-cabeça pode ser considerada como defeitos que podem alterar propriedades.

5.2. Estereoquímica de polímeros

A estéreo-isomeria diz respeito a entidades químicas com mesmas funcionalidades e ligações, mas que apresentam configurações (distribuição espacial) diferentes. Isômeros devem apresentar propriedades diferentes. No caso de polímero vinílicos, a taticidade é definida como sendo a maneira com que grupos vinílicos são distribuídos ao longo da cadeia. São três os tipos de taticidade: isotaticidade, sindiotaticidade e ataticidade.

C

HH

C

H H

C

H H

C

C

H H

C

HH

C

H H

C

Cabeça-cauda

Cabeça-cabeça


77

H

C

H

C

H CH3 CH3H

C

H

C

H

CH3H

C

H

C

H H

C

H

C

H CH3 CH3H

C

H

C

H

CH3H

C

H

C

H

H

C

H

C

H

CH3H

C

H

C

H CH3

CH3

H

C

H

C

H

H

C

H

C

H CH3H

C

H

C

H

CH3

CH3H

C

H

C

H

H

C

H

C

H CH3

H

C

H

C

H CH3

CH3

H

C

H

C

H

H

C

H

C

H CH3H

C

H

C

H

CH3CH3

H

C

H

C

H

Polipropileno Sindiotático

Polipropileno Isotático

Polipropileno Atático


78

Polímeros isotáticos e sindiotáticos são isômeros regulares. A regularidade dos isômeros favorece o empacotamento das cadeias e conseqüente cristalização:

Polipropileno atático: fluido viscoso Polipropileno isotático: elevadas propriedades mecânicas – presença de

cristais Polímeros estereoregulares podem ser obtidos via polimerização heterogênea (por coordenação):

Ziegler-Natta Metalocênica

5.3. Polimerização Ziegler-Natta

Ziegler (1950) sintetizou polietileno (PE) com alquil-metálico e observou a possibilidade de controle do tamanho dos braços do polímero. Pouco depois, Natta sintetizou polipropileno (PP) cristalizável com catalisador organometálico e co-catalisador TiCl4. O procedimento típico de reação envolveu:

TiCl4 + R3(C4H9)Al em decahidronaftaleno Envelhecer à 185°C – precipitação do complexo Adicionar ciclohexano Borbulhar etileno ou propileno

O tipo de taticidade assim como grau de estereoregularidade depende da composição dos sistemas de catalisadores e natureza do grupo lateral do monômero, entre outras. Composição do catalisador:

Metal de transição do grupo IVB e VIIIB: TiCl4, TiCl3, VCl4, etc. Compostos organometálicos: metal dos grupos IA e IIIA mais grupo aril,

alquil ou hidreto de Al, Li, Zn: Al(C2H5)3, Al(C2H5)Cl Uma etapa importante do processo envolve o envelhecimento do sistema de catalisadores:

AlR3 + TiCl4 ⇔ R2AlCl + RTiCl3

Os mecanismos envolvidos na reação polimerização com os catalisadores acima citados são:

Formação de complexos π-transientes entre monômero e o átomo metálico com baixa valência

Complexos são mantidos através da superposição dos orbitais d do metal com os orbitais π do monômero


79

POLIMERIZAÇÃO ZIEGLER-NATTA

Sistema de Catalisadores

Cristal de TiCl3

+ monômero

Complexo: Ti+Monômero

Na superfície, os átomos de Ti têm ligações insatisfeitas.

Interior

Superfície


80

+ monômero


81

5.4. Polimerização metalocênica

Uma outra maneira de se produzir polímeros com configuração controlada é através de reações de poliadição catalisadas por agentes metalocênicos. Tais catalisadores são cátions metálicos posicionados entre dois ciclopendienide ânions.

Polimerização Metalocênica

Os ânions ciclopentadienides reagem com Fe produzindo ferrocene ou outros metalocenes.


82

+


83


84

Quando o zirconene está na forma rac, o monômero propileno pode apenas aproximar numa orientação que resultaria num polímero isotático.

Quando o zirconene está na forma meso, o monômero propileno pode aproximar por qualquer orientação que resultaria num polímero atático.


85

5.5. Estereoisomeria de polímeros dieno (2 ligações C=C)

Polimerização de monômeros dieno (com duas ligações C=C) apresentam também isômeros dependendo da orientação dos grupos em relação à ligação dupla residual: configuração trans ou cis. A polimerização de dienos prossegue de maneira diferente dependendo de qual ligação dupla é quebrada. Poliisopreno

C C C Cn

CH3

1,4 Polibutadieno

C C C C

n

nC

CCC

CC C

C

n CIS TRANS

nCC

CH3

C C

3,4

1,4

CC

CH3

C Cn

1,2

1 2 3 4

n

CCCC

CH3


86

5.6. Relação entre a Arquitetura Macromolecular e Propriedades

A estrutura de polímeros, em seus diferentes níveis, é responsável pelas propriedades dos materiais. Como mostra o diagrama abaixo, a arquitetura molecular das cadeias define muitos dos aspectos estruturais do material que acabam sendo responsáveis pelas propriedades. A manipulação da arquitetura macromolecular visa alterar o comportamento e propriedades do material. As alterações na arquitetura macromolecular podem ser realizadas numa etapa de projeto anterior à síntese e/ou desenvolvimento do polímero ou pode ser ainda efetuada no material já produzido via modificações químicas (exemplo: substituição de átomos de hidrogênio por flúor na superfície do polietileno). O projeto macromolecular em polímeros pode ser assim esquematizado:

As alterações macromoleculares podem ser efetuadas tanto no esqueleto como nos grupos laterais das cadeias. O esqueleto é em geral responsável pelas propriedades mecânicas e flexibilidade molecular das cadeias, enquanto os grupos laterais são capazes de alterar sensivelmente a cristalinidade, solubilidade e resistência termo-química.

Cadeia principal, esqueleto (backbone)

Grupos laterais

Arquitetura Macromolecular

o Conformação; o Configuração; o Microestrutura; o Estrutura eletrônica; o Formação de emaranhados.

Propriedades

Esqueleto + Grupos laterais

Resistência mecânica

Flexibilidade

Interação c/ solvente

Proteção do esqueleto

Cristalinidade


87

5.7. Influência do esqueleto macromolecular

Como foi dito, o esqueleto influencia a flexibilidade (ângulos de ligação e rotação) e estabilidade química e térmica 5.7.1. Cadeia Alifática com C-C A ligação C-C confere flexibilidade à cadeia, ao mesmo tempo que a torna mais susceptível a ação de radicais livres (baixa resistência química e térmica). Tal estabilidade pode ser ampliada com a inserção de grupos laterais que protejam o esqueleto. Ex.: polietileno, poliisobutileno, etc. 5.7.2. Cadeia Alifática com C=C A presença de ligações do tipo C=C confere maior rigidez (maior barreira para rotação) às cadeias, e mais elevados Tg’s que polímeros com ligações simples. As ligações duplas são susceptíveis ao ataque por O2 ou O3, o que acaba gerando baixas resistências químicas e grande chance de degradação. Há a necessidade de uso de agentes externos anti-oxidantes capazes de impedir este tipo de ataque. Ex: polibutadieno, poliisopreno, etc. 5.7.3. Cadeias com grupos aromáticos A presença de anéis (estrutura aromática) em cadeias poliméricas atribui rigidez, e pode levar a formação de bastões rígidos que proporcionam a chamada cristalinidade líquida (organização simétrica das cadeias mesmo no estado fundido ou solução). A estrutura aromática ainda permite a obtenção de grandes resistências mecânicas conseguidas em parte devido a morfologia estendida das cadeias que favorecem a orientação destas cadeias e maximização da utilização da capacidade intrínseca das ligações C-C. As unidades aromáticas são ainda resistentes ao ataque termoxidativo e a elevadas temperaturas. Ex.: Polisulfonas, Kevlar, etc.


88

5.7.4. Cadeias com grupos éter As ligações do tipo éter (-C-O-) apresentam pequenas energias rotacionais o que garante grande flexibilidade às cadeias. Se grupos laterais são pequenos, as interações com moléculas de água são possíveis (alta hidrofilicidade e solubilidade aquosa) Ex.: Poli(óxido de etileno), etc. 5.7.5. Ligações Éster

O

C O Ligações do tipo éster provêm flexibilidade às cadeias (oxigênios não possuem vizinhos o que reduz as barreiras para rotação). As propriedades acabam sendo muito influenciadas pela cristalinidade, i.e. poliésteres cristalinos podem ser insolúveis, enquanto os mesmos amorfos (sem cristais) são hidrossolúveis. Presença de grupos aromáticos adjacentes confere proteção estérica e hidrofobicidade. Ex.: PET. Por outro lado, ausência destes grupos favorece processos de hidrólise (clivagem da ligação napresença de água). Ex.: poli(ácido glicólico), polímero biodegradável. A razão entre o tamanho do grupo hidrocarboneto e éster define muitas das propriedades dos polímeros. Poliésteres com grande razão hidrocarbonetos/éster são mais estáveis (efeito de superfície) e hidrofóbicos 5.7.6. Anidridos

OC

O O

C Polianidridos são instáveis hidroliticamente, apresentando elevada sensibilidade, a qual é afetada pela presença de anéis aromáticos e razão hidrocarboneto/anidrido

O O

OO

O O

OO

O O

O O


89

Si O

5.7.7. Ligação Amida

NC

O H

Em geral, ligações do tipo amida levam a um enrijecimento das cadeias, basicamente porque a ligação N-C tem um caráter de ligação dupla. Elas possuem capacidade de formação de ligações de H o que permite a obtenção de elevados graus de cristalização. Cristalinidade, razão HC/amida e razão aromático/amida definem resistência à hidrólise. Em cristais, ataque de água é restrito pela necessidade de penetração das moléculas de H2O nas regiões cristalinas. Em proteínas, o meio apresenta acesso de água, enzimas e ácidos, o que favorece uma degradação hidrolítica das poliamidas naturais. 5.7.8. Ligação uretana

HO

C NO As ligações do tipo uretana nos poliuretanos são responsáveis pela flexibilidade e moderada resistência ao ataque hidrolítico. 5.7.9. Siloxanos Polisiloxanos apresentam cadeias com grande flexibilidade derivada da facilidade de rotação em relação ao oxigênio.Estas ligações ainda favorecem uma elevada resistência térmica (superior à das ligações C-O), mas conferem baixas resistências ao ataque de ácidos e bases 5.7.10. Ligações envolvendo enxofre: S-S e S-C Ligações S-S conferem flexibilidade, mas são pouco resistentes à oxidação térmica. Entretanto, ligações S-C, quando presentes em grupos sulfona, conferem elevada resistência à oxidação, já que o S está em seu mais alto estado oxidativo

n][

H

H N OH

OO

C C

H

N

S

O

O


90

5.8. Influência de diferentes grupos laterais

As seguintes funções podem ser atribuídas aos grupos laterais:

protegem esqueleto; conferem propriedades relacionadas com interação com solvente; interações entre grupos laterais (estérica e polar) determinam comportamento

térmico, cristalinidade, etc.

5.8.1. Hidrogênio Polímero com hidrogênios laterais são em geral hidrofóbico, solúveis em solventes apolares e sensíveis ao ataque por radicais livres. Eles oferecem ainda pequena barreira para rotação: flexibilidade e baixos Tg’s. A simplicidade da estrutura favorece empacotamento e cristalização. 5.8.2. Grupos Alquila Cadeias contendo grupos alquila laterais são hidrofóbicas e inertes quimicamente. Os grupos metila reforçam o caráter hidrocarboneto do esqueleto. A substituição deste por grupos etila, propila, butila, etc. aumenta o caráter hidrocarboneto e reduz cristalinidade. Quanto maior o tamanho da cadeia alquila, menor o Tg do polímero, pois há um aumento no volume livre e conseqüente espaço para rotações. 5.8.3. Grupos Aril (aromáticos) Grupos aromáticos laterais tornam cadeias mais hidrofóbicas e conferem rigidez às cadeias. Tais grupos ainda absorvem grande energia UV que pode gerar reações fotolíticas (descoloração e decomposição dos polímeros). 5.8.4. Fluoretos como grupo lateral A presença de átomos de flúor em cadeias poliméricas provê elevada hidrofobicidade. Eles ainda ampliam a estabilidade química e térmica dos polímeros, já que a ligação C – F é bastante resistente. Polímeros com flúor são em geral altamente cristalinos, já que há a possibilidade de formação de pontes de hidrogênio . Ex.: Teflon® (poli(tetra fluoretileno)), poli(fluoreto de viniledeno) (PDF), elastômeros fluorados; PVF = apresenta caráter piezoelétrico.


91

5.8.5. Cloretos como grupo lateral São polímeros bastante resistentes quando os átomos de cloro estão ligados à carbonos de cadeias ou grupos alquila ou aromáticos. Ex.: poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(cloreto de viniledeno) As ligações C-Cl são sensíveis a reações fotoquímicas. O átomo Cl confere resistência à flamabilidade, no entanto, sua decomposição gera HCl. 5.8.6. Grupos Ciano C≡N Grupos ciano são hidrofílicos e polares. Ex.: poli(acrilonitrila). Eles favorecem a produção de polímeros com elevada cristalinidade e elevados Tg, já que as ligações intermoleculares são fortes (pontes de H). São normalmente resistentes a solventes apolares e quando aquecidos podem levar a processos de ciclização (são base para a produção de fibras de carbno). 5.8.7. Grupos hidroxila Os grupos hidroxila em polímeros conferem solubilidade em água e hidrofilicidade. Eles podem formar fortes ligações de hidrogênio, o que favorece cristalização e elevação de Tg. Ex.: álcool polivinílico (PVA) que é preparado via hidrólise do poli(acetato de vinila). 5.8.8. Grupos Amida Poli(acrilamida) é um dos exemplos clássicos de polímeros contendo grupos laterais do tipo amida. Eles podem ser solúveis em água, devido à formação de pontes de H entre água e grupos NH2 e carbonila do polímero e possuem elevados Tg’s.

5.8.9. Grupos Éster Dois tipos importantes:

Acrilato

Metacrilatos

HH

C

H

C[ ]n

C O

OR

OR

OC

n][ C

H

C

H CH3

HH

C

H

C[ ]n

C O

NH2


92

Tanto a solubilidade como o Tg dependem do tamanho do grupo alquila. Em geral: quanto maior o grupo, menores a solubilidade em solventes polares e Tg. 5.8.10. Grupo Ácido carboxílico Polímeros com tal grupo apresentam-se hidroscópicos, e solúveis em água, metanol e etanol. Podem formar unidade iônicas. Se o cátion for bivalente, há a possibilidade de formação de ligações cruzadas iônicas. Ex.: Poli(ácido acrílico)

OH

OC

n][ C

H

C

H H


93

CAPÍTULO 6

6. ESTABILIDADE DE FASES

6.1. Fundamentos de Termodinâmica

A Termodinâmica é a ciência que visa determinar os princípios que regem as manifestações e transferências de energia, assim como busca definir a espontaneidade e direção de processos físicos. A termodinâmica é baseada em três leis:

1. Conservação de energia: a energia não desaparece, independente do processo que possa ocorrer.

STQ

VPW

WQU

∆∆∆∆

∆∆∆∆

∆∆∆∆

====

−−−−====

++++====

U = energia interna Q = calor liberado ou absorvido W = trabalho realizado ou recebido V = volume P = pressão

2. Irreversibilidade: a entropia de um sistema sempre muda para uma mesma direção.

0S >>>>

3. Na temperatura de 0 K (zero absoluto), a entropia das substâncias = 0.

Definições importantes:

∆H = entalpia = “calor interno”

∆∆∆∆H = U + PV

∆G = energia livre de Gibbs = “energia disponível para realizar trabalho”

∆∆∆∆G = H – T∆∆∆∆S

∆F = energia livre de Helmholtz =

∆∆∆∆F = U - T∆∆∆∆S


94

Equilíbrio: num processo caracterizado pela evolução de A para B, o sinal da energia livre define a viabilidade de desenvolvimento do processo especificado.

A → B

∆G = 0: processo em equilíbrio. ∆G > 0: transformação A em B é não espontânea ∆G < 0: transformação A em B é espontânea

6.2. Estabilidade de Fases I – Soluções Diluídas

A aplicação dos conceitos termodinâmicos no caso de misturas de diferentes componentes pode fornecer as seguintes informações importantes relativas especificamente a misturas contendo polímeros:

Permite definir condições de solubilização para polímeros quando em contato com solventes ou outros polímeros (efeito da temperatura, pressão, concentração na solubilização);

Permite obter valores de massa molar. Vários métodos de análise e determinação de massa molar de polímeros são baseados nas propriedades de soluções contendo polímeros;

Permite determinar dispersão de massa molar, já que polímeros sintéticos em geral apresentam cadeias com diferentes tamanhos;

Permite estabelecer geometrias e tamanhos de macromoléculas.

6.3. Solubilidade de polímeros

A solubilização de polímeros por solventes moleculares é regulada principalmente pela afinidade entre polímeros e solventes. Os estágios de dissolução de um polímero envolvem a (1) absorção de solvente que expande o polímero (inchamento) e (2) substituição de ligações intermoleculares polímero-polímero por ligações solvente-polímero. As ligações quebradas e refeitas no processo de solubilização são de baixa energia (forças de van der Waals). Solventes que dissolvem os polímeros de forma eficiente e rapidamente são definidos qualitativamente de “bons solventes”. Eles normalmente assemelham-se quimicamente com o polímero, pois, assim, as forças intermoleculares que mantém as moléculas unidas são de mesma magnitude e dessa forma podem ser substituídas com facilidade. Tal fato está muito relacionado com o conceito da Química Geral “semelhante dissolve semelhante”. Para o processo onde A e B são misturado e produzem uma solução AB, tem-se:

A + B → AB


95

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S

∆S é sempre positivo, pois um sistema com componentes misturados é mais desorganizado que um sistema com componentes puros;

Se ∆H é pequeno ou negativo e ∆S > 0, tem-se ∆G < 0: processo espontâneo – a dissolução ocorre;

Se ∆H é grande e positivo, tem-se ∆G > 0: processo não-espontâneo – a dissolução não ocorre.

6.4. Parâmetro de solubilidade

A definição do chamado “Parâmetro de solubilidade” foi proposto visando a quantificação do conceito “semelhante dissolve semelhante”.

0

02

V

E====δδδδ

δ2 = densidade de energia coesiva E0 = calor latente de vaporização V0 = volume δ = parâmetro de solubilidade

O valor de δ2 permite avaliar a magnitude da forças intermoleculares, já que estas é que são rompidas durante a vaporização. No modelo de Hildebrand, o conceito “semelhante dissolve semelhante” é discutido através da comparação entre as energias intermoleculares (comparação entre os parâmetros de solubilidade do solvente e polímero).

(((( )))) m212

21m VH φφφφφφφφδδδδδδδδ∆∆∆∆ −−−−====

Vm = volume total φ = fração molar 1 = solvente 2 = soluto (polímero) Quanto menor a diferença entre os parâmetros de solubilidade, menor será a entalpia e maior solubilidade prevista. Dessa forma, o modelo de Hildebrand permite uma verificação rápida da capacidade de um solvente dissolver um polímero a partir da comparação entre parâmetros de solubilidade listados na literatura. A Tabela a seguir exibe alguns parâmetros de solubilidade de polímeros e solventes. Através desta tabela fica claro que, por exemplo, que benzeno e acetona devem ser bons solventes para o poliestireno, enquanto este mesmo polímero deve ser insolúvel em água.


96

Tabela: Parâmetros de solubilidade

Polímeros δδδδ (cal/cm3)½ Solventes δδδδ (cal/cm3)½ PE 7,9 água 23,4 PS 9,1 metanol 14,5

PMMA 9,45 benzeno 9,2 PVC 9,6 acetona 9,9 Nylon 13,6 CCl4 8,6

6.4.1. Determinação dos parâmetros de solubilidade Parâmetro de solubilidade para solventes é determinado a partir de dados do calor de vaporização. No entanto, no caso de polímeros, estes degradam antes de dissociarem em moléculas gasosas. Assim a determinação de parâmetros de solubilidade para polímeros é usualmente realizada via avaliação do coeficiente de inchamento Q de um determinado polímero com ligações cruzadas:

s0

0 1

m

mmQ

ρρρρ−−−−

====

m0 = massa inicial m = massa final após inchamento ρs = densidade do solvente

Neste caso, o inchamento do polímero é máximo (maior impregnação de solvente) quando um solvente com parâmetro de solubilidade o mais próximo possível daquele correspondente ao do polímero. Assim, o máximo de curva Q versus δ (do solvente) define o parâmetro de solubilidade do polímero.

Poliuretana Poliestireno PU-PS


97

Na figura acima, percebe-se que o parâmetro de solubilidade do copolímero é intermediário ao dos homopolímeros. O parâmetro de solubilidade de polímeros pode ainda ser avaliado a partir da viscosidade de soluções. A viscosidade de soluções contendo polímeros é máxima para conformações mais estendidas (maiores α).

αααα = r/r0

r = distância entre extremidades da cadeia no solvente; r0 = distância entre extremidades da cadeia em solvente θ.

6.4.2. Cálculo teórico de parâmetros de solubilidade

Valores de parâmetros de solubilidade podem ser calculados a partir do conhecimento da estrutura química dos compostos.

M

G∑∑∑∑====ρρρρ

δδδδ

G = constante de atração para cada grupo M = massa molar do mero ρ = densidade

Exemplo: PS M = 104 g/mol ρ = 1,05 g/cm3

A = polisobuteno B = poliestireno

n][ C

HH

C

H


98

Grupos G

735

H

C

H

133

C

H

28

δ = 1,05/104 [133 + 28 + 735] = 9,05 (cal/cm3)1/2

6.5. Termodinâmica de Soluções Contendo Polímeros: falhas no modelo de

Hildebrant

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S

O Modelo de Hildebrand, apesar de útil e prático apresenta algumas simplificações que em muitos casos impedem uma caracterização global do processo:

Não considera fator entrópico Não considera casos onde ∆H < 0

O modelo de Hildebrand assume, e isto será discutido a seguir, que para polímeros a entropia é pequena no processo de dissolução. Assim, para entropias muito pequenas, valores de entalpia definem o processo de solubilização. Para entropias mais elevadas, a espontaneidade do processo é determinada pelo balanço entre entropia e entalpia.

6.6. Entropia em Misturas Solvente-Soluto: Soluções Ideais

Soluções ideais são aquelas onde não há interação química entre as espécies envolvidas. A realização do processo é apenas viabilizada pela entropia. Em geral são observadas em gases e em soluções diluídas, onde a fração de soluto → 0.

∆∆∆∆H = 0


99

∆∆∆∆G = – T∆∆∆∆S

Assim sendo a energia livre é apenas dependente da entropia. Várias são os tipos de entropia, como a configuracional, vibracional, eletrônica, etc. Nos processos envolvendo misturas, a entropia configuracional, aquela relacionada com a disposição no espaço das entidades envolvidas, é a mais importante . A entropia configuracional pode ser tratada a partir de conceitos estatísticos (termodinâmica estatística). Neste caso, ela é definida a partir de uma função ΩΩΩΩ a qual estabelece o número de arranjos possíveis quanto a disposição de componentes num sistema

S = k ln Ω

k = constante de Boltzmann ΩΩΩΩ= número de arranjos possíveis

6.6.1. Caso I: Moléculas pequenas Pode-se estudar a entropia configuracional de sistemas simples (moléculas pequenas) solvente-soluto através do uso de uma matriz bidimensional, onde cada célula de volume aproximadamente igual pode ser ocupada por uma molécula de solvente ou de soluto.


100

Há ainda completa liberdade para mudança de posição das moléculas entre si.

N0 = n° total de posições da matriz N1 = n° de moléculas de solvente N2 = n° de moléculas de soluto

O cálculo de Ω passa por uma série de etapas que envolvem combinação aleatória dos componentes. Considerando-se inicialmente que todas as moléculas são distinguíveis:

A primeira molécula tem N0 possibilidades de arranjo na matriz A segunda molécula tem N0-1 possibilidades de arranjo na matriz A terceira molécula tem N0-2 possibilidades de arranjo na matriz Para um sistema com N0 moléculas, o número total de arranjos possíveis

(Ω) é igual a

!N1)3N)(2N)(1N(N 00000 ====−−−−−−−−−−−−==== KΩΩΩΩ

Para eliminar arranjos entre moléculas indistinguíveis soluto-soluto, solvente-solvente, deve-se remover número de arranjos onde apenas as mesmas moléculas permutam (mudam de posição).

!Nln!Nln!NlnklnkS

!N!N

!N

210

21

0

−−−−−−−−========

====

ΩΩΩΩ

ΩΩΩΩ

Usando-se a aproximação de Stirling:

[[[[ ]]]]221121

11

21

22

21

11

nlnNnlnNkSNN

Nn

NN

NlnN

NN

NlnNkS

NNlnN!Nln

++++−−−−====→→→→++++

====

++++++++

++++−−−−====

−−−−====

Há sempre um abaixamento da energia livre quando da mistura de componentes puros. Num sistema ideal tem-se:


101

[[[[ ]]]]2211 nlnNnlnNkTG ++++====∆∆∆∆

Como n1 e n2 são menores que 1, o logaritmo é negativo e ∆G também é negativo. 6.6.2. Caso II: Moléculas Poliméricas Considerando-se o mesmo modelo da matriz bidimensional, percebe-se que no caso de polímeros dissolvidos em solventes moleculares, cada célula da matriz pode ser ocupada ou por uma molécula de solvente ou um segmento do polímero que possua volume próximo da molécula de solvente. Uma aproximação usual é de se assumir que uma unidade de repetição (mero) apresenta volume similar à de uma molécula de solvente. Nesta nova versão do modelo, moléculas de solvente e unidades dos polímeros podem trocar de posição, obedecendo-se, entretanto, a conectividade das cadeias.

N0 = n° total de posições da matriz N1 = n° de moléculas de solvente N2 = n° de moléculas de polímero x = grau de polimerização

N0 = N1 + xN2

Os cálculos relacionados com Ω envolvem a mesma análise combinatória relativa à ocupação dos sítios.

Matriz com N0 posições


102

Matriz com i moléculas de polímero com x unidades de repetição: posições remanescentes: N0 - xi

N0 - xi posições para dispor o 1º segmento de uma nova molécula de polímero.

Qual será o número de arranjos possíveis para o próximo segmento? z = n° de coordenação (vizinhos) de cada célula; z-1 posições próximas do

último segmento. O resultado de todos estes cálculos fornece a seguinte expressão para determinação da entropia de mistura com componentes macromoleculares.

++++++++

++++−−−−====

21

22

21

11

NxN

NxlnN

NxN

NlnNkS

O resultado acima mostra que quanto maior a molécula (maior valor de x) menor em módulo será a entropia de mistura. Conseqüentemente, o fator entrópico é em geral pouco efetivo no caso de solubilização de moléculas poliméricas. Mais do que isso, como não há contribuição entrópica, a solubilização de moléculas poliméricas em solventes moleculares e principalmente em outros polímeros é muito difícil. Se, no modelo usado, o volume de cada célula for v e como N1 e N2 ocupam mesmos volumes:

Vt = volume total = v N0 = vN1 + vxN2 V1 = volume ocupado pelas N1 moléculas de solvente = vN1 V2 = volume ocupado pelas xN2 moléculas de polímero = vxN2

221

2

21

2

121

1

21

1

VV

V

NvxNv

Nvx

VV

V

NvxNv

Nv

φφφφ

φφφφ

====++++

====++++

====++++

====++++

A entropia dessa forma pode ser quantificada de forma mais geral e representativa em termos de fração volumétrica.

[[[[ ]]]]2211 lnNlnNkS φφφφφφφφ ++++−−−−====

Frações volumétricas (φ) apresentam caráter mais geral do que frações molares (n). Para soluções poliméricas, comportamento ideal só é atingido quando a fração volumétrica (e não a fração molar) de polímero atinge valores próximos de zero, já que o fator “tamanho” regula as principais funções (incluindo propriedades de solução).

Exemplo numérico:


103

21

11

2

22

1

11

1

11

2

2

1

1

1

1

21

11

mm

mn

mMMmMM

mMM

ww

w

VV

V

++++====

++++====

++++====

++++====

ρρρρρρρρ

ρρρρ

ρρρρρρρρ

ρρρρφφφφ

n = fração molar w = massa ρ = densidade MM = massa molar (peso molecular) Caso 1: (Moléculas de solvente e soluto pequenas)

n1 = 0,99; m1 = 99; m2 = 1; ρ1 = 1; ρ2 = 1,5; MM1 = 100 g/mol; MM2 = 200g/mol

Aplicando-se os valores acima na expressão, tem-se: φ1 = 0,987.

φφφφ1 ≅≅≅≅ n1

Caso 2: (Moléculas de solvente e poliméricas)

n1 = 0,99; m1 = 99; m2 = 1; ρ 1 = 1; ρ2 = 1,5; MM1 = 100 g/mol; MM2 = 20000 g/mol x = 200

Aplicando-se os valores acima na expressão, tem-se: φ1 = 0,43.

φφφφ1 ≠≠≠≠ n1 Conclusão: para a mesma reduzida fração molar, o sistema polimérico ainda apresenta uma apreciável fração volumétrica.

6.7. Entalpia (Modelo de interação do vizinho próximo)

Como foi visto, o modelo de Hildebrant define solubilidade a partir de valores de entalpia. No entanto, a entalpia calculada por este modelo pode ser apenas positiva e exclui, assim, casos de entalpia negativa. Um novo modelo mais geral discute a solubilização como processo relacionado diretamente com a interação soluto-solvente.Assim, durante dissolução, interações polímero-polímero (2-2) e solvente-solvente (1-1) são substituídas por interações solvente-polímero (1-2):

)2,1()2,2(2

1)1,1(

2

1====++++

A energia associada com a formação de um par 1,2 (∆w) pode ser assim representada:


104

(((( ))))2,21,12,12,1 ww2

1ww ++++−−−−====∆∆∆∆

A entalpia de mistura (∆Hmix) será resultado do produto entre as energias de interação relacionadas e a probabilidade de contato entre as espécies (P1,2):

2,12,1mix PwH ∆∆∆∆∆∆∆∆ ====

A probabilidade P1,2 pode ser visualizada como sendo o produto da quantidade relativa das espécies (φ1) e o número de vizinhos de cada segmento possíveis de serem ocupados por moléculas de solventes.

(((( ))))(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]1z22z2xP 12,1 −−−−++++−−−−−−−−==== φφφφ

z = número de vizinhos x = número de unidades de repetição

Para grandes valores de x e z:

212,1mix2,1a2,1

1221

212,1

mWzHwNW

NxN

xNzP

φφφφ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆

φφφφφφφφ

φφφφ

====→→→→====

====

≅≅≅≅

Na = número de Avogrado (6,02 1023 moléculas/por mol) e m1 = número de moles Assim, pode-se definir o PARÂMETRO DE FLORY (χ1), como sendo:

211mix2,1

1 mRTHRT

Wzφφφφχχχχ∆∆∆∆

∆∆∆∆χχχχ ====→→→→====

χ1: variação de energia que ocorre quando um mol de moléculas de solvente é removido do solvente puro e colocado junto ao polímero.

χ1 pode ser < 0, ∆Hmix < 0 χ1 pode ser ≥ 0, ∆Hmix ≥ 0

Na maioria das vezes, em sistemas poliméricos tem-se que χ1 > 0. 6.8. Energia Livre

Reunindo-se os termos derivados de entropia e entalpia, pode-se propor uma equação mais geral e ampla relacionada com a energia livre de mistura (∆G):


105

)2,1()2,2(2

1)1,1(

2

1====++++

∆∆∆∆G = G1,2 - ½(G1,1 + G2,2) = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S

(((( ))))2211211 lnmlnmmRTG φφφφφφφφφφφφχχχχ∆∆∆∆ ++++++++====

O diagrama acima mostra que a comparação entre os valores de energia livre dos reagentes em relação aos produtos permite a determinação da viabilidade de dissolução do polímero. Para que ocorra dissolução, ∆G < 0, isto significa que:

2112211 m)lnmlnm( φφφφχχχχφφφφφφφφ >>>>++++−−−−

+

-

½(G1,1 + G2,2)

G1,2

G1,2

G1,2

∆G > 0

∆G = 0

∆G < 0

Precipitação

Equilíbrio

Dissolução

∆H < 0


106

Os diagramas acima revelam que dependendo do sinal da entalpia de mistura, assim como da temperatura tem-se diferentes comportamentos de mistura quanto a solubilização. Quando se tem entalpias negativas, ∆G sempre será menor que zero. Se a entalpia for maior que zero, em uma determinada temperatura observa-se uma equivalência entre termos entálpicos e entrópicos que caracteriza o equilíbrio. Abaixo desta temperatura, há separação de fase ao invés de solubilização. A parte (b) da figura acima mostra a formação da região de imiscibilidade (abaixo da curva). O ponto crítico de precipitação (ou separação de fase) é combinação de temperatura e concentração nas quais se inicia a precipitação. No ponto crítico, as várias derivadas da função energia livre são iguais a zero:

0m

G,0

m

G,0

m

G

0G

13

3

12

2

1

====∂∂∂∂

∂∂∂∂====

∂∂∂∂

∂∂∂∂========

∂∂∂∂∂∂∂∂

====

µµµµ∆∆∆∆

∆∆∆∆

Derivando a equação de energia livre desenvolvida no início desta seção, igualando-se a zero e considerando-se a relação entre fração molar e fração volumétrica, tem-se:

∆H > 0 T elevadas

∆H > 0 T baixas


107

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

x

1

2

1

2

1

01

12

mm

G

01

1

x

112

mm

G

1lnx

11RT

m

G

lnmlnmmRTG

c,12c,1

c,1

2c,2

c,121

2

31

3

c,22c,1

121

2

22221

1

2211211

++++====→→→→====

====−−−−

−−−−====∂∂∂∂

∂∂∂∂====

∂∂∂∂

∂∂∂∂

====−−−−

−−−−

−−−−++++====∂∂∂∂∂∂∂∂

====∂∂∂∂

∂∂∂∂

−−−−++++

−−−−++++========∂∂∂∂∂∂∂∂

++++++++====

χχχχφφφφ

χχχχ

φφφφχχχχ

µµµµ

φφφφφφφφχχχχ

µµµµ

φφφφφφφφφφφφχχχχµµµµ∆∆∆∆

φφφφφφφφφφφφχχχχ∆∆∆∆

Assim, no equilíbrio e para massa molares tendendo a infinito, tem-se:

χχχχ1 = 0,5 →→→→ condição TETA

χχχχ1 > 0,5 →→→→ precipitação

χχχχ1 < 0,5 →→→→ dissolução

6.9. O parâmetro de Flory χχχχ1

O parâmetro de Flory (χ1) define a entalpia e condições de dissolução-precipitação (∆G) para sistemas poliméricos, como visto anteriormente. Deve-se notar que χ1 varia com temperatura (inversamente proporcional) e com o sistema (solvente-polímero, solvente-polímero-não solvente). Ou seja, este parâmetro não existe para os componentes puros. Quando χ1 = 0,5 e para polímeros com massa molar tendendo ao infinito, tem-se

Condição teta ou de Flory: numa determinada temperatura, o valor de χ1 pode ser regulado para se obter valores próximos de 0,5 através da introdução de não-solvente numa solução contendo polímero dissolvido.

Temperatura TETA: sistema polímero-solvente numa temperatura onde há o equilíbrio entre dissolução e precipitação.

Polímero Solvente T, °C χχχχ1 Poliestireno Tolueno 25 0,37 Poliestireno Ciclohexano 34 0,5 Poliisopreno Benzeno 25 0,4

Poli(dimetil siloxano) Tolueno 20 0,45 Polietileno n-Heptano 109 0,29

Na Tabela acima, valores do parâmetro de Flory para diferentes sistemas são listados, assim como as temperaturas de avaliação. Percebe-se que, assumindo-se que o


108

poliestireno apresente massa molar próxima do infinito, a temperatura teta (ou de Flory) para o sistema ciclohexano-poliestireno é aproximadamente de 34°C. Teoricamente χ1 não deveria variar com a concentração, mas na prática:

2221

CBA φφφφφφφφχχχχ ++++++++====

Pelas relação desenvolvidas neste capítulo, tem-se que χ1 e parâmetros de solubilidade se relacionam como a seguir:

(((( ))))211

1 RT

Vδδδδδδδδχχχχ −−−−====

Exemplo: Qual a energia livre de mistura de poliestireno com MM = 10000 g/mol em ciclohexano à 34°C para formar uma solução com φ2 = 0,1? Tomando-se como base 1 cm3: Ciclohexano = 0,9 cm3

C6H12, MM = 84 g/mol e densidade = 0,779 g/cm3 Volume molar = MM/densidade = 108 cm3/mol Como 1 mol = 6,02 1023 moléculas, N1 = 5 10

21 moléculas Densidade do poliestireno = 1,06 g/cm3 e N2 = 6,38 10

19 ∆G = 1,387 10-23 x 307 x (5 1021 x ln 0,9 + 6,38 1019 ln 0,1 + 0,5 x 5 1021 x 0,1) = -1,24 J. A energia livre neste exemplo é diferente de zero (como era de se prever baseado nos dados da tabela) pois a massa molar do polímero não atinge infinito.


109

6.10. Massas Molares Médias

Reações de polimerização apresentam, em geral, mecanismos de iniciação e terminação randômicos. Assim, a presença de cadeias com diferentes massas molares num mesmo material é muito freqüente. Para se lidar com distribuições de massas molares, usa-se de valores médios definidos através de conceitos estatísticos, como a seguir:

a1

i

ii

i

a1ii

v

i

ii

i

2ii

i

2ii

i

3ii

z

i

i

i

ii

i

ii

i

2ii

w

iiM

iw

i

i

i

i

i

ii

n

MN

MN

M

Mw

Mw

MN

MN

M

w

Mw

MN

MN

M

w

N

MN

M

====

========

========

========

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

++++

Onde: M = massa molar; N = número de moléculas; w = massa; a = parâmetro da equação de Mark-Howink, obtido experimentalmente. O índice i se refere à uma determinada cadeia i. A partir de uma curva de distribuição de massa molar, como a mostrada esquematicamente na figura abaixo, a qual eventualmente pode ser representada através de curvas de distribuição estatística padrões, pode-se visualizar as médias definidas anteriormente.

Massa molar numérica média

Massa molar ponderal média

Massa molar “z” média

Massa molar viscométrica média


110

O grau de dispersão de massa molar é freqüentemente avaliado através do índice de polidispersidade (IP): IP = Mw/Mn. Índices de polidispersidade próximos a 1 denotam amostras próximas da monodispersidade. Em geral, polímeros produzidos via policondensação apresentam IP próximos a 2, enquanto polímeros via poliadição apresentam IP’s próximos de 1,6. Polímeros vivos, produzidos a partir de reações de poliadição iônica atingem índices de polidispersidade próximos a 1,1. O exemplo abaixo mostra a metodologia típica para cálculo das massas molares médias.

Os métodos de determinação de massa molar podem ser absolutos (fornecem valores diretos de massa molar) ou relativos (requerem calibração para apresentarem resultados realistas).

Métodos absolutos: variação de propriedades coligativas, análise de grupos finais, espalhamento de luz, etc.

Métodos relativos: cromatografia, viscosidade, etc.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000

Mass Molar (g/mol)

Número de cadeias

MwMn

Faixas Número de cadeias em cada faixa (n) Massa molar de cada faixa (Mx) n*Mx n*Mx/nt 'wx=n*Mx wx*Mx

1 4000 2500 10000000 476,1905 10000000 129,5337

2 8000 7500 60000000 2857,143 60000000 2331,606

3 7000 12500 87500000 4166,667 87500000 5667,098

4 2000 17500 35000000 1666,667 35000000 3173,575

TOTAL 21000 1,93E+08 9166,667 1,93E+08 11301,81


111

6.11. Métodos de avaliação de massa molar 6.11.1. Análise de grupos finais Em alguns casos, cadeias poliméricas apresentam grupos químicos diferenciados (hidroxila, carboxila, amina) usualmente localizados nas extremidades das cadeias. Tais grupos são inseridos durante as reações de polimerização, onde iniciadores quimicamente diferentes das unidades de repetição fazem parte das cadeias. Estes grupos podem ser, por exemplo, titulados. Ex.: base forte titula grupos hidroxila. Este método é apenas eficiente para massa molares abaixo de 25.000 g/mol, já que para maiores massas molares, os grupos finais estão presentes em baixíssimas concentrações. 6.11.2. Propriedades coligativas de soluções Propriedades coligativas dependem basicamente do número de moléculas em solução e secundariamente de sua constituição química. Exemplos dessas propriedades são: elevação do ponto de ebulição, abaixamento do ponto de fusão, abaixamento da pressão de vapor e pressão osmótica. Como já visto, a inserção de um segundo componente em uma mistura leva a um aumento de entropia e conseqüente redução de energia livre. Pode-se definir o potencial química (µ) de uma mistura como sendo a variação da energia livre quando da variação de composição do sistema. Na temperatura constante, a variação de energia livre está associada à variação de pressão.

dPVdm

dGd

VdPdG0dT

VdPSdTdG

========

====→→→→====

++++−−−−====

µµµµ

Numa mistura de gases ideais: PV = nRT e a variação de potencial químico pode ser determinado com a seguir:

(((( ))))i0

0i

i0

P

0P0

0

nlnRTP

PnlnRT

nPP

dPP

RTd

P

RTV

====

====

====

========−−−−

====

∫∫∫∫∫∫∫∫

µµµµ∆∆∆∆

µµµµµµµµµµµµµµµµ

µµµµ

µ0 = potencial químico da substância pura P0 = pressão de vapor substância pura n = fração molar

Temperatura constante m = n° de moles

V = volume molar


112

De forma mais geral:

Para soluções ideais ou extremamente diluídas:

(((( ))))inlnRT====µµµµ∆∆∆∆

Para soluções não-ideais e concentradas:

(((( ))))ialnRT====µµµµ∆∆∆∆ ,

onde ai = atividade Assim: introdução de soluto reduz potencial químico da solução, tornando-a mais estável e conseqüentemente alterando propriedades coligativas. Elevação do ponto de ebulição:

====

→→→→ nv

2b

0c M

1

H

RT

c

Tlim

∆∆∆∆ρρρρ∆∆∆∆

,

onde ρ = densidade do solvente, ∆Tb = variação da temperatura de ebulição, c =

concentração e ∆Hr = entalpia de vaporização.

Abaixamento do ponto de fusão:

−−−−====

→→→→ nf

2f

0c M

1

H

RT

c

Tlim

∆∆∆∆ρρρρ

∆∆∆∆,

onde ρ = densidade do solvente, ∆Tf = variação da temperatura de fusão, c =

concentração e ∆Hf = entalpia de fusão. Quanto maior a massa molar menores são as variações nas temperaturas de ebulição e fusão. Quando a massa molar atinge valores muito elevados, a variação das temperaturas é tão pequeno que sua detecção fica inviável do ponto de vista experimental. Tabela Comparativa entre as propriedades coligativas de uma solução contendo 1%

de polímero com massa molar = 20.000 g/mol

Propriedade Valor

Abaixamento da pressão de vapor 4 x 10-3 mm Hg Elevação do ponto de ebulição 1,3 x 10-3 °C Abaixamento do ponto de fusão 2,5 x 10-3 °C Pressão osmótica 15 cm de solvente


113

6.12. Pressão Osmótica

Avaliação da variação de pressão osmótica quando da introdução de solutos macromoleculares em solventes permite determinação de massas molares entre 3 x 104 a 1 x 106 g/mol. Tal faixa de valores se encaixa adequadamente na grande maioria das massas molares encontradas em polímeros comerciais. O princípio da técnica envolve separar por uma membrana semipermeável uma solução do solvente puro.

Quando os dois compartimentos do dispositivo apresentam solventes puros, tem-se:

µµµµs (esquerdo) = µµµµs (direito) = µµµµs0 (solvente puro)

A introdução de polímero no solvente leva a um abaixamento de potencial químico no compartimento de adição:

(((( ))))inlnRT====µµµµ∆∆∆∆

µµµµs (esquerdo) < µµµµs (direito)

Como o soluto não migra pela membrana, para se obter equilíbrio entre potenciais químicos, há fluxo de solvente do compartimento de maior µ para o de menor.


114

Se o volume é mantido constante, o fluxo de solvente leva à um aumento de pressão no sistema que é denominada de pressão osmótica, π.

Figura: Osmometria.

Um aparato típico para medição da pressão osmótica está mostrado na figura acima. A variação da pressão osmótica pode ser conectada ao valor de massa molar através do seguinte procedimento matemático:

(((( ))))

−−−−++++

−−−−++++====

∂∂∂∂∂∂∂∂

====−−−−==== 22221

1

011 1ln

x

11RT

m

Gφφφφφφφφφφφφχχχχµµµµµµµµµµµµ∆∆∆∆

(((( ))))

−−−−++++

−−−−++++====

====−−−−→→→→====

========→→→→====

++++−−−−====

∫∫∫∫∫∫∫∫++++

22221

1

10

0p

0p

1

0

1lnx

11

V

RT

VdPVd

dPVdm

dGd)0T(

VdPSdTdG

φφφφφφφφφφφφχχχχππππ

ππππµµµµµµµµµµµµ

µµµµ

ππππµµµµ

µµµµ

Como a expressão ln(1-φ2) pode ser expandida em uma série de potências:


115

ln(1-φφφφ2) = - φφφφ2 - ½ φ φ φ φ22 - ⅓ φφφφ23 ....

++++++++

−−−−++++==== ....3

1

2

1

xV

RT 32

221

2

1

φφφφφφφφχχχχφφφφ

ππππ

Considerando-se c = concentração:

sol

2

V

wc ==== e sol11 VVm ====

221

22

sol2

12

21

1

2

mM

wx

m

xm

cV

w

M

M

V

Vx

========

========

========

φφφφ

ρρρρρρρρ

φφφφ

ρρρρρρρρ

Aplicando-se a álgebra acima na equação fundamental de pressão osmótica, tem-se:

(((( ))))

−−−−

====

++++++++++++====

1221

1n

22

n

2

1

M

M

...cgc1M

RT

c

χχχχρρρρ

ρρρρΓΓΓΓ

ΓΓΓΓΓΓΓΓππππ

A constante g é usualmente = 0,25. Para soluções diluídas, apenas os dois primeiros termos da série são considerados:

(((( ))))

n0c

n

M

RT

clim

c1M

RT

c

====

++++====

→→→→

ππππ

ΓΓΓΓππππ

Os coeficientes viriais evidenciam as interações soluto-solvente. Quando χ1 = 0,5, não há interação (condição θ) e (π/c) não é afetado pela concentração.

Coeficiente virial A2

Coeficiente virial A3


116

Na figura acima, a inclinação da curva evidencia o coeficiente virial, enquanto a interseção com o eixo “y” define a massa molar. Ao mesmo tempo, a dependência da pressão osmótica versus a concentração medida em várias temperaturas pode ser usada para se conhecer a temperatura teta da solução. Nesta temperatura, não há fator químico envolvendo a interação entre solvente e soluto. Neste caso, o coeficiente virial A2 = 0 e a inclinação = 0.

6.13. Viscosidade Intrínseca A avaliação de viscosidade intrínseca permite a determinação rápida e não dispendiosa da massa molar de polímeros. O método, no entanto, depende de padrões e por isso é um método relativo. Em termos de propriedades reológicas, a introdução de polímeros em solvente aumenta sensivelmente a viscosidade da solução. Isto se deve ao fato de que espirais aleatórias incham quando em um bom solvente (distância entre extremidades de cadeias aumenta) e dificultam o escoamento do fluido (viscosidade pode ser vista como a resistência ao

Figura: ilustração esquemática da dependência da pressão osmótica em relação à concentração.

Temperatura teta


117

deslocamento do fluido). A cadeia polimérica sob ação de um fluido com gradiente de velocidade acaba sofrendo movimentos de rotação que consomem energia do fluido em deslocamento.

Matematicamente, a viscosidade pode ser descrita através de uma experiência simples onde um fluido é cisalhado entre duas placas (um móvel e outra estacionária).

A camada de fluido próxima à placa que se move com velocidade constante também se move com esta velocidade. O gradiente de deformação do fluido ao longo do eixo y é

Figura: deslocamento de um líquido entre placas


118

igual a dx/dy = γ (deformação de cisalhamento), enquanto a taxa de deformação ou velocidade de cisalhamento é definida como:

dt

du

dt

dx

dy

d

dy

dx

dt

d

dt

d====

====

====

γγγγ

A tensão de cisalhamento, imposta ao fluido pela placa em movimento, é uma função da força aplicada na direção x em uma área A, cuja normal é paralela ao eixo y.

ττττyx = F/A

A partir deste conceitos, a viscosidade em cisalhamento (η) pode ser definida como sendo a razão entre tensão de cisalhamento e taxa de deformação:

≡≡≡≡

dt

dγγγγττττ

ηηηη

Segundo Einstein, para um fluido contendo esferas, a viscosidade relativa da solução é uma função apenas da fração volumétrica das esferas no ambiente:

20

r 5,21 φφφφηηηηηηηη

ηηηη ++++========

ηr = viscosidade relativa; η0 = viscosidade do solvente; φ2 = fração volumétrica de partículas. 6.13.1. Avaliação de viscosidade A determinação da viscosidade de soluções passa em geral pela utilização da Equação de Poiseville, a qual descreve o fluxo de fluidos em tubos cilíndricos:

L8

PR

dt

dV4

ηηηη∆∆∆∆ππππ

====

V = volume; L = comprimento do tubo; R = raio do tubo e ∆P = variação de pressão ao longo do tubo. Para um tubo vertical, tem-se que:

∆∆∆∆P = hρρρρg

onde h = altura; g = aceleração da gravidade e ρ = densidade. Substituindo-se esta equação na Equação de Poiseville, obtêm-se

LV8

gthR4 ρρρρππππ

ηηηη ====

Válido para: fluxos laminares; velocidade do fluido nas

paredes = 0.


119

Se viscosidade cinemática (η/ρ) é considerada, tem-se:

LV8

hgR

t

4ππππαααα

ααααρρρρηηηη

====

====

O valor de α é ligado às características do viscosímetro e portanto é constante para um dispositivo. A avaliação experimental da viscosidade de soluções pode ser feita em aparatos como os viscosímetros capilares de Ostwald e de Ubbelohde (figura). Nestes viscosímetros mede-se basicamente o tempo necessário para o deslocamento do fluido em um capilar de dimensões (constantes) conhecidas. Como α é constante para o experimento, tem-se:

00 t

t====

ηηηηηηηη

Ostwald Ubbelohde


120

6.13.2. Terminologia Uma série de diferentes viscosidades são usadas na definição de entidades úteis na caracterização das propriedades reológicas de uma solução. São elas: η = viscosidade da solução η0 = viscosidade do solvente ηr = η/η0 = viscosidade relativa ηsp = viscosidade específica ηsp/c = viscosidade reduzida [η] = viscosidade intrínseca Experimentalmente, observa-se que uma correlação linear entre ηsp/c e c (onde c = concentração), ocorre para ηr < 2

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] ckc

2sp ηηηηηηηηηηηη

′′′′++++====

a viscosidade intrínseca = [η] é determinada pelo intercepto da reta, i.e., quando

a concentração tende a zero.

6.13.3. Viscosidade intrínseca e massa molar A relação entre a viscosidade intrínseca de uma solução e a massa molar do polímero dissolvido pode ser conseguida de forma empírica, caso o polímero tenha a sua massa molar inicialmente estratificada (fracionada). Então, para cada faixa de massa molar

[[[[ ]]]]

ηηηηηηηη ηηηηηηηη

ηηηηηηηη

sp

sp

c c

====−−−−

====→→→→

0

0

0lim


121

fracionada, deve-se determinar a viscosidade intrínseca e a respectiva massa molar (MMi) de cada fração, conhecida por outro método absoluto. Com estes dados, pode-se então, traçar o gráfico log [η] vs. log MMi, o qual se mostra linear entre 104 < MM < 106 g/mol. A equação linearizada tem a seguinte forma e é denominada de Equação de Mark-Howing.

[[[[ ]]]] MMlogakloglog ++++====ηηηη ⇒ [[[[ ]]]] akMM====ηηηη (Equação de Mark-Howing)

A inclinação do gráfico log-log entre MM e [η] (parâmetro a) é função da temperatura e sistema solvente-soluto. Conhecendo-se a e k para um sistema de polímero-solvente e temperatura, consegue-se obter a relação entre a [η] medida e a MM do polímero. Tabela: Parâmetros da Equação de Mark-Howing para seletos polímeros e soluções.


122

Considerando-se os parâmetros da equação de Mark-Howink, pode-se definir a massa molar viscométrica média (Mv):

[[[[ ]]]] av

a

1

i

i

i

aii

kMw

MMw

Mv ====→→→→

====∑∑∑∑

∑∑∑∑ηηηη

Experimentalmente, observa-se que:

0,5 < a < 1,0

Mv se coloca entre Mn e Mw, mas mais próximo de Mw. Para calibração do experimento de viscosidade intrínseca, deve-se usar

resultados de técnicas que permitam a obtenção de valores absolutos de Mw, como o espalhamento de luz.

6.13.4. Relação entre tamanho molecular e [η]: Já foi visto que para uma mistura de partículas esféricas em um fluido:

2r 5,21 φφφφηηηη ++++==== Como:

MM

VcN

V

VN e0e22 ========φφφφ ,

onde c = concentração em moles/L; N0 = nº de Avogrado; N2 = nº de partículas; M2 = massa molar; Ve = volume hidrodinâmico de uma “partícula” e V = volume total. Remanejando-se os termos, tem-se que:

[[[[ ]]]]MM

R3

4N

5,2MM

VN5,2

3e0

e0

========ππππ

ηηηη ,

onde Re é o raio da partícula. Assumindo-se que numa solução polimérica, as cadeias se dispõem em uma geometria aproximadamente esférica (conceitos de espiral aleatória, raio de giração e distância entre extremidades de cadeias, r), tem-se:

[[[[ ]]]]MM

r2

32

====ΦΦΦΦηηηη ,

Φ ≈ 2,0 1023


123

Combinando-se a equação acima com a equação de Mark-Howink:

31

21

2 kMMr

====

ΦΦΦΦ

Se r0 é a distância média entre finais de cadeia na condição teta, isto é, condição não perturbada:

0

20

20

0

20

20

20

22

M

l

MM

r

M

MMn

nlr

rr

====→→→→====

====

====

αααα

α = coeficiente de expansão devido ao solvente; M0 = massa molar da unidade de repetição; l0 = comprimento da unidade de repetição.

Percebe-se que MM

r2

0 é independente do solvente e massa molar.

Dessa forma:

[[[[ ]]]]

[[[[ ]]]]

23

20

21

3

21

32

32

03

23

20

MM

rk

MMk

MMMM

r

MMr

====

====

====

====

ΦΦΦΦ

ααααηηηη

ααααΦΦΦΦαααα

ΦΦΦΦηηηη

Experimentalmente, observa-se que: [[[[ ]]]] 0,1a5,0MM <<<<<<<<∝∝∝∝ηηηη . Assim, tem-se que α é uma função da massa molar (MM):

21a3

MM−−−−

====αααα

Como na condição teta (θ), α = 1:

[[[[ ]]]]2

1akMM 2

1====→→→→====ηηηη (verificado experimentalmente)

k da equação de Mark-Howink

(MM)a da equação de Mark-Howink

Constantes


124

Assim, condições onde soluções apresentam a = 0,5 denotam uma situação de equilíbrio definida pela condição teta. 6.14. GPC – Cromatografia de Permeação em Gel (Cromatografia de Exclusão por Tamanho - SEC) A Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), também conhecida como Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC) envolve a separação por tamanho (volume) de entidades moleculares. Após o fracionamento, a concentração de cada uma das faixas classificadas é detectada e quantificada, permitindo assim a obtenção da distribuição por tamanho. O princípio do método estabelece a passagem de uma solução contendo polímero polidisperso por uma coluna contendo pequenas partículas. As moléculas pequenas ficam retidas nos poros, enquanto as grandes são transportadas pelos maiores interstícios. Mesmo colunas contendo poros monodispersos são capazes de separar, pois moléculas pequenas tendem a penetrar mais profundamente nos poros.

O volume eluído de solução ou mesmo o tempo necessário para a eluição (medido a partir da introdução da solução inicial na coluna até o momento da detecção de uma fração separada) são usados na avaliação do processo de separação. As maiores moléculas saem primeiro da coluna e são detectadas e a concentração quantificada. Resultados em termos de massa molar são conseguidos a partir da comparação dos valores obtidos para a amostra em estudo (cromatograma) em relação a uma amostra padrão submetida ao mesmo tipo de análise. A grande vantagem do GPC diz respeito a possibilidade de fornecer uma rápida determinação de valores médios de massa molar, assim como a identificação da curva de distribuição total de MM. No entanto, tal método depende de calibração.


125

6.14.1. Equipamento Para se obter resultados reprodutíveis algumas precauções tem que ser levadas em conta, como:

(1) Fluxo de solvente tem que ser constante; (2) O tamanho dos poros deve permanecer o mesmo.

Em relação à porosidade é fundamental que o material de preenchimento seja bem controlado e livre de contaminações e material adsorvido. Vidro ou partículas de poliestireno com ligações cruzadas são os materiais de preenchimento mais usados. No caso do poliestireno, os poros são formados pelo inchamento do gel. Depois de eluído da coluna, a solução segmentada passa por um sistema de detecção que normalmente pode ser:

Refratômero diferencial (medidor de índice de refração): neste caso o índice de refração deve ser apenas ser função da concentração e não função da massa molar.

Espectroscopia no ultra-violeta-visível (UV-Vis): o espectrômetro é colocado

para analisar uma frequência de absorção do polímero (Lei de Beer-Lambert I/I0 = exp(-βx), onde I = intensidade; I0 = intensidade inicial; β = coeficiente de absorção; x = distância de penetração).


126

Os possíveis principais problemas com a técnica podem ser assim listados:

Saturação dos poros mascara resultados. Assim, deve-se usar pequenas amostras contendo baixas concentrações de polímero.

Polímeros podem adsorver quimicamente nas colunas, o que danifica as colunas e dificulta a limpeza (freqüente no caso de colunas com partículas de vidro).

Em colunas com poliestireno, somente bom solventes para este polímero podem ser usados (THF, benzeno, clorofórmio, etc.).

6.14.2. Interpretação dos Resultados As curvas de distribuição de massa molar obtidas por GPC dependem basicamente do volume ocupado pelas cadeias. Cadeias que ocupam volumes diferentes serão separadas por poros diferentes. Dessa forma, as distribuições de massa molares obtidas são alteradas quando se usa diferentes solventes. A calibração das colunas envolve o uso de amostras monodispersas. A correlação entre valores medidos e a massa molar da amostra referência pode ser realizada de duas maneiras:

Uma solução contendo uma combinação de amostras monodispersas (usualmente poliestireno) é analisada por GPC, fornecendo informações capazes de permitir o estabelecimento da relação entre tempo (ou volume) de eluição e massa molar para a amostra referência. Esta relação será então usada na identificação das classes de massa molares separadas pelas colunas cromatográficas. O resultado de massa molar obtido dessa maneira é relativo ao tipo de amostra referência usada.

Construção da “Curva de Calibração Universal” a qual leva em conta o volume

dos poros e o volume ocupado pelas cadeias no solvente especificado. Para obter tal relação faz-se uso das relações já desenvolvidas entre volume hidrodinâmico e viscosidade intrínseca.


127

[[[[ ]]]]

[[[[ ]]]] (((( )))) 323

20

21

32

32

0

rMM

MMMM

r

ααααΦΦΦΦηηηη

ααααΦΦΦΦηηηη

====

====

Figura: Calibração usando PS. O volume hidrodinâmico é o que é medido pelo GPC:

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]

[[[[ ]]]] PSx

PS

x

PS

xx

a

PSPSxx

MMloga1

a1

K

Klog

a1

1MMlogkMM

MMMM

++++

++++++++

++++====→→→→====

====

ηηηη

ηηηηηηηη

Se kPS, kx, aPS e ax são conhecidas, então pode-se determinar a massa molar da amostra em estudo (“x”).

Exemplo: Avaliação da massa molar de polisobutileno (PI) em tolueno

Volume hidrodinâmico Volume hidrodinâmico


128

Padrão: PS monodisperso. Substituindo-se os parâmetros de Mark-Howink dos polímeros em tolueno:

log MMPI = -0,589 + 1,1 log MMPS

Figura: curva de calibração universal.


129

6.15. Espalhamento de Luz

A técnica de espalhamento de luz permite a avaliação de massa molar absoluta e dimensões de polímeros. Esta técnica é baseada no comportamento da radiação eletromagnética quando incide sobre um corpo. Tal incidência pode levar à:

Reflexão, quando d (dimensão do material) >> λ (comprimentos de onda da luz) Espalhamento, quando d ≈ λ.

A incidência de onda eletromagnética sobre material pode levar à absorção de energia pelos elétrons que começam a oscilar. Carga elétrica oscilante gera onda eletromagnética em todas as direções. Assim, átomos na superfície dos materiais começam a agir como fontes de radiação eletromagnética. Em 1820, Lord Rayleigh estudou o espalhamento de luz em misturas de gases e mostrou que a intensidade da luz espalhada/vol. [i(θ)] é uma função da massa molar, concentração e comprimento de onda da luz incidente [f (MM,concentração, λ)]. Neste caso, flutuações momentâneas de composição da mistura de gases gerariam o fenômeno de espalhamento. Em 1910, Einstein adaptou a teoria de Rayleigh para líquidos. Neste caso, flutuações locais na densidade de líquidos seriam responsáveis pelo espalhamento notado. Em 1944, Debye adaptou teoria de Rayleigh para soluções. Debye propôs que o espalhamento de luz em soluções seria devido à flutuações locais de concentração de soluto como fruto do deslocamento aleatório termoativado (Browninano). Ele considerou que toda flutuação em composição formada, criaria gradientes de concentração locais, ou seja variações de potencial químico locais, as quais originariam uma pressão osmótica da solução que contraporia a formação das flutuações de concentração. A equação de Debye que congregou todos estes pensamentos está mostrada como a seguir.

(((( )))) (((( ))))(((( ))))θθθθλλλλ

ππππθθθθθθθθ

ππππ2

dcd

20

20

04

2

0

2

cos1c

RTnnn

N

2

I

r)(i)(R ++++−−−−========

I0 = intensidade da luz inicial de comprimento λ; i(θ) = intensidade da luz espalhada por volume, detectada num ângulo θ da radiação incidente e a uma distância r do centro do sistema; n = índice de refração da solução; n0 = índice de refração do solvente; N0 = Número de Avogrado = 6,02 1023 c = concentração π = pressão osmótica


130

Uma visão esquemática de um equipamento capaz de avaliar espalhamento de luz visível está mostrada na figura acima. Um feixe colimado e monocromático de luz com comprimento de onda na faixa do visível é direcionado para uma amostra colocada no centro de uma câmara circular. Os feixes de luz espalhados são coletados por um detector fixado num aparato móvel que percorre a circunferência do círculo. 6.15.1. Turvação Turvação diz respeito à redução da intensidade (atenuação) do feixe inicial de radiação devido ao espalhamento.

)lexp(I

I

0

ττττ−−−−====

I = luz transmitida, τ = turvação, l = tamanho do caminho na solução Remanejando os termos da equação acima, obtêm-se:

0

*s

0

*s0

0

s0

I

lI1

I

lII

I

II)lexp( −−−−====

−−−−====

−−−−====−−−− ττττ

Is = intensidade total da luz espalhada (todos θ) Is* = Is por unidade de comprimento Ao mesmo tempo a expressão exponencial pode ser desenvolvida em forma de séries de potência:


131

0

*s

0

*s

32

I

I

I

lI1l1

l1....)l(6

1)l(

2

1l1)lexp(

====→→→→−−−−====−−−−

−−−−≈≈≈≈++++−−−−++++−−−−====−−−−

ττττττττ

ττττττττττττττττττττ

Como Is* é a intensidade espalhada em todas as direções, então a aplicação de um processo de integração do espalhamento em todas os ângulos permite o cálculo da intensidade total:

∫∫∫∫⇒⇒⇒⇒ππππ

θθθθ2

0

2*s r)(iI

Utilizando-se coordenadas polares para se descrever geometrias circulares, pode-se concretizar a integração. O resultado da integração é em seguida relacionado com a turvação como equacionado anteriormente.

(((( )))) (((( )))) (((( )))) (((( ))))θθθθθθθθππππ

ττττθθθθλλλλ

ππππττττ

φφφφθθθθθθθθθθθθ

ππππ

ππππ ππππ

2

2

dcd

20

20

04

3

0

2

0

2*s

cos1

)(R

3

16cos1

c

RTnnn

N3

32

dd)(senr)(iI

++++====→→→→++++−−−−

====

==== ∫∫∫∫ ∫∫∫∫

6.15.2. Turvação e massa molar das soluções poliméricas A equação anterior relacionada com a turvação pode ser expandida com a definição de uma constante H, a qual reúne todas as constantes óticas relativas a um determinado sistema.

202

0

04

3

c

nnn

N3

32H

−−−−

====

λλλλ

ππππ

A partir desta definição, tem-se que a turvação pode ser colocada como a seguir:

====dc

d

RT

1Hc ππππττττ

A relação entre massa molar e espalhamento é inserida no formalismo apresentado através do termo referente a pressão osmótica. Como já foi visto, a pressão osmótica proporcionada por uma diferença de potencial química entre soluções com diferentes concentrações é uma função da massa molar do soluto.


132

(((( ))))

(((( ))))MM

1Hclimc21

MM

1Hc

...cg3c21MM

1Hc

0c

22

====→→→→++++====

++++++++++++====

→→→→ ττττΓΓΓΓ

ττττ

ΓΓΓΓΓΓΓΓττττ

A partir das equações acima, pode-se listar um procedimento básico para obtenção de informações sobre massa molar de polímeros.

Necessita-se avaliar a diferença no índice de refração da solução e solvente puro (n – n0) para soluções com diferentes concentrações.

Para cada solução, deve-se medir turvação. Extrapolar para c → 0 Inclinação do gráfico entre concentração e turvação permite a identificação do

segundo coeficiente virial A2.

6.15.3. Tipos de massa molares média são identificadas por espalhamento de luz

(((( ))))∑∑∑∑

∑∑∑∑

∑∑∑∑

====→→→→========

====

====

i

2ii

0

00i0N

iN

ii

i

ii00

i

0i

0

MMNVN

H

V

MM

V

wc

cMMH

ττττ

ττττ

ττττττττ


133

τ0 = turvação no limite de c → 0 τi0 = turvação para faixas de MMi

Como a massa molar ponderal média é definida como sendo:

∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑

∑∑∑∑====→→→→====

i

iiw

i

2ii

i

ii

i

2ii

w MNMMNMN

MN

M

Tem-se:

(((( ))))

w0c

i

iw00

i

i0NiN

w0

i

iiw0

00

M

1Hclim

cMH

V

MM

MHMMNMVN

H

====

====

========

→→→→

∑∑∑∑

∑∑∑∑∑∑∑∑

ττττ

ττττ

ττττ

Assim, a massa molar média identificada pelo método de espalhamento de luz é a massa molar média ponderal. 6.15.4 Dimensões poliméricas: correções para assimetria de espalhamento Como foi visto, a incidência de uma onda eletromagnética na superfície do material pode causar espalhamento. O feixe de radiação espalhado poderá sofrer um processo de interferência. O processo de interferência é caracterizado pela combinação de diferentes frentes de onda que podem levar a uma ampliação ou redução na amplitude da onda original. Neste caso, tem-se duas possibilidades:

Espalhamento isotrópico (simétrico à 90º) quando o tamanho da partícula é menor que λ/20 (tipicamente λ = 400-500 nm, comprimento da luz).

Espalhamento assimétrico, no caso da dimensões forem > λ/20: assimetria do espalhamento é observada.

Tal assimetria é resultado da interferência destrutiva de luz espalhada em diferentes partes de uma mesma molécula (intrapartícula interferência) a qual não pode ser minimizada com redução de concentração. Como mostrado na figura a seguir, feixes atingindo uma “partícula” (molécula) grande em diferentes posições apresentam distâncias diferentes a serem transpostas até o sistema de detecção. Esta diferença em distância pode resultar em progressivo aniquilamento do feixe espalhado (interferência destrutiva).


134

Percebe-se pela figura que: (1) R1 e R2 têm dois caminhos diferentes que levam à interferência destrutiva. (2) Se o tamanho da partícula é pequeno a diferença de comprimento e trajeto não vai

ser capaz de atingir o valor de λ, que levaria a destruição. (3) Quanto maior o ângulo, maior a diferença de comprimento de trajeto. (4) Quanto θ tende a 0º: não há interferência destrutiva (transmissão). Em termos matemáticos, pode-se definir uma nova função P(θ) a qual provê a influência do ângulo na avaliação do espalhamento.

(((( ))))(((( ))))

...M

cg3

M

c2

)(PM

1

)(R

kc

)(R

cos1

16

31

cos1

)(R

3

16

w

22

ww

2

2

++++++++++++====→→→→++++

====

++++====

ΓΓΓΓΓΓΓΓθθθθθθθθθθθθ

θθθθππππττττ

θθθθ

θθθθππππττττ

k = (3/16π)H e P(θ) = função de espalhamento P (θ) tende a um quando θ tende a zero. Neste caso, para se obter o valor de massa molar média, deve-se realizar os experimentos de tal forma a permitir uma extrapolação para zero de tanto concentrações como ângulos. Então:

(((( ))))θθθθθθθθ

θθθθ

2

00cw

cos1)(R

kclim

M

1++++====

→→→→→→→→

A função P(θ), além ser dependente do ângulo, também depende da forma da molécula. P(θ) para espiral aleatória pode ser assim expressa:

c → 0 e θ → 0: para se evitar inter e intra partículas interferências


135

(((( ))))[[[[ ]]]] 2222

441kRgexp11kRg

1kRg

2)(P −−−−−−−−−−−−====θθθθ

Onde:

====2

sen4

1kθθθθ

λλλλππππ

A função P(θ) pode ser representado por uma série de potência, como a seguir. Utilizando-se somente os primeiros termos da série e aplicando-os nas equações de espalhamento, tem-se:

++++========

++++

++++========

++++−−−−====

→→→→

→→→→

2senRg

4

3

11

M

1

)(PM

1

)(R

kc

...2

senRg4

3

11

M

1

)(PM

1

)(R

kc

...3

1kRg1)(P

222

ww0c

22

ww0c

22

θθθθλλλλππππ

θθθθθθθθ

θθθθλλλλππππ

θθθθθθθθ

θθθθ

Construindo-se um gráfico entre 0c

)(R

kc

→→→→

θθθθ vs.

2

sen2 θθθθ

, a inclinação obtida da

curva fornece valor de Rg (raio de giração). Ao mesmo tempo, se é feita a extrapolação para ângulos pequenos, observa-se que a equação geral anterior se transforma numa equação mais simples derivada anteriormente:

cA2M

1

)(R

kc2

w0

++++====

→→→→θθθθθθθθ

Para se obter os resultados desejados, deve-se seguir os seguintes passos em termos experimentais:

Medir intensidade espalhada em várias direções Diferenças em n para várias concentrações

Obter

)(R

kc

θθθθpara diferentes concentrações e a diferentes θ

Os gráficos a seguir mostram como pode-se determinar os valores de Mw, Rg e coeficiente virial via espalhamento de luz. Pode-se medir o espalhamento (R(θ)) para vários concentrações de polímero em solução em diferentes ângulos (parte (a) da figura). Extrapola-se os dado para concentração tendendo a zero. Em seguida, plota-se a variação dos valores de espalhamento para concentrações tendendo a zero em função do


136

ângulo. Nesta curva (b) da figura, a inclinação da curva representa Rg e o intercepto a massa molar média. A mesma metodologia pode ser aplicada para se obter informações sobre o coeficiente virial (interação soluto-solvente).

Outra opção para o estudo dos dados obtidos no espalhamento de luz é construir o gráfico de Zimm, o qual fornece ao mesmo tempo as informações sobre Rg, Mw e coeficiente virial:

)(R

kc

θθθθ x

++++2

senc1002 θθθθ

6.15.5. Espalhamento de nêutrons e raios-x A utilização de outras fontes de radiação eletromagnética com energias mais elevadas permite a avaliação de estruturas com dimensões bem mais finas e em alguns casos materiais sólidos. As técnicas SAXS e SANS permitem descrever partículas menores, maiores intensidades viabilizam a observação de sólidos e menores aberrações ópticas.

λ θ para se avaliar Rg Espalhamento de luz λ = 500 nm θ entre 45° e 135° Espalhamento de raios-x (SAXS) λ = 0,2 nm θ < 1° Espalhamento de nêutrons (SANS) λ = 0,5 nm θ < 1° Rg polímero ≅ 20nm


137


138

CAPÍTULO 7

7. ESTABILIDADE DE FASES: SISTEMAS POLIMÉRICOS CONCENTRADOS Polímeros em solução são freqüentemente encontrados em diversas aplicações de engenharia. A tabela a seguir mostra vários exemplos destas aplicações. A maioria delas envolve ou dispersão de polímeros em fluidos moleculares (óleos e água) ou mistura (blenda) de polímeros diferentes.

Sistema Aplicação Função Copolímeros bloco Óleo de motor Regulador de viscosidade

dissolve a altas temperaturas para aumentar viscosidade

PEO em água Bombas e sistemas de trocas de calor

Reduz fluxo turbulento

PS em óleos triglicerídios Tintas Controle de viscosidade de tintas

Poliuretano/etanol Adesivos Solvente/adesivo PVC/dibutilftalato Embalagens Plastificante do PVC PMMA/fluoreto de viniledeno

Dispositivos óticos Aumentar estabilidade química do PMMA

Poli(óxido de dimetil-fenileno) em PS

Aplicações estruturais Aumenta tenacidade de PS

7.1. Processos de separação de fases: Diagramas de equilíbrio

Diagramas de equilíbrio podem ser construídos baseados em dados termodinâmicos. Eles permitem identificar as condições de equilíbrio e estabilidade de fases quando da mistura de componentes diferentes. Cada curva de energia livre, ∆G, a uma determinada temperatura fornece uma condição de equilíbrio nesta situação. A construção dos diagramas envolve a obtenção de curvas de energia livre função da temperatura e composição do sistema. Como já foi comentado, as curvas de energia livre são funções das entalpias e entropias de mistura e da temperatura. No caso de polímeros, as seguintes equações são válidas:

∆∆∆∆G = G1,2 - ½(G1,1 + G2,2) = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S

(((( ))))2211211 lnmlnmmRTG φφφφφφφφφφφφχχχχ∆∆∆∆ ++++++++====

Em diagramas de equilíbrio, é muito comum a observação de regiões de separação de fase, onde um sistema passa de totalmente miscível (uma fase) para imiscível (duas ou mais fases). Em termos termodinâmicos, há um abaixamento de ∆G com o processo de separação de fase. (Obs.: fase: porção do sistema com mesmas propriedades e


139

composição). Em sistemas com entalpias de mistura positivas, com a redução da temperatura, o termo entrópico perde importância e há a possibilidade de redução de energia-livre com a separação de fase. A temperatura na qual se inicia a precipitação é denominada de temperatura crítica

Em sistemas poliméricos, tem-se dois tipos possíveis de diagramas de equilíbrio relativos à separação de fase:

UCST: Temperatura Crítica Superior de Solução - mais comum para a maioria dos materiais e líquidos;

LCST: Temperatura Crítica Inferior de Solução - não usual, encontrada em blendas poliméricas, onde há separação de fase em temperaturas mais elevadas.

LCST

UCST


140

Tanto para sistemas com UCST e LCST, a proporção entre as fases em equilíbrio no interior das regiões de imiscibilidades pode ser calculada via regra da alavanca. Esta regra se baseia num balanço de massa entre as composições envolvidas das fases:

Para uma composição s, intermediária à das fases a e b, tem-se que:

(((( ))))(((( ))))ab

sba%

−−−−−−−−

====

7.2. Mecanismos de separação de fases: Nucleação e crescimento x Decomposição

espinodal

A separação de fase ocorre devido a possibilidade do sistema reduzir sua energia livre com a formação de duas ou mais fases. O processo de separação de fase pode ser originado de duas diferentes maneiras: (1) nucleação e crescimento e (2) decomposição espinodal. Se G(c) é energia livre de uma mistura com composição c por molécula em processo de separação de fase. Para uma flutuação muito pequena de composição h em torno de uma

composição média c , )c(G pode ser expandida em séries de Taylor.

(((( )))) (((( )))) (((( )))) ...dc

Gdh!

3

1

dc

Gdh!

2

1

dc

dGhcGhcGcG

3

33

2

22 ++++

++++

++++

++++====++++====

A energia livre total G pode ser calculada através de uma integração em todo o volume para todas as moléculas, como a seguir:

(((( ))))(((( ))))∫∫∫∫ ∇∇∇∇++++==== dvc)c(GNG2

v κκκκ

Nv = número de moléculas por unidade de volume. κ = constante positiva

dz

dc

dy

dc

dx

dcc ++++++++====∇∇∇∇ = gradiente de concentração

O termo (((( ))))2c∇∇∇∇κκκκ está relacionado com a tensão superficial envolvida na formação de novas fases. Assim, a energia livre total é um balanço das contribuições devido ao volume (oriundo de um processo de separação de fase, por exemplo) e superfície. Já que as flutuações devem ser iguais zero em todo o volume, tem-se que:

0hdv ====∫∫∫∫

Considerando-se ∆G a variação de energia livre devido a flutuações, pode-se substituir as expressões anteriores e obter-se:


141

(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫ ∫∫∫∫

∇∇∇∇++++

====→→→→−−−−==== dvcdc

Gdh!

2

1NGdv)c(G)c(GNG

2

2

22

vv κκκκ∆∆∆∆∆∆∆∆

O termo relacionado com a energia superficial é sempre positivo e assim a variação na energia livre vai depender do sinal da segunda derivada da energia livre.

0dc

Gd

2

2

>>>>

0dc

Gd

2

2

<<<<

0dc

Gd

2

2

====

Em relação à figura a seguir:

Para a composição M e a energia livre GM - pequenas flutuações levam a um aumento GM. Neste caso, um abaixamento de energia só é conseguido com a nucleação e crescimento de fases bem distintas a e b.

Para composição M1 e a energia livre GM1 - pequenas flutuações em composição

levam a uma redução de energia livre: Decomposição espinodal, caso a magnitude do termo de energia superficial seja baixa.

Caso uma flutuação de composição possa ser representada como uma curva sinusoidal:

====−−−−==== xcos A cch ββββ Então, aplicando-se esta expressão nas anteriores, tem-se:

(((( ))))

++++

==== 2

2

222

dc

Gd

4

A

V

Gββββκκκκ

∆∆∆∆

Se 0dc

gd

2

2

>>>>

, então ∆G > 0 e o sistema é instável em relação a flutuação.

Se 0dc

gd

2

2

<<<<

, então ∆G pode ser negativo ou positivo dependendo do valor de

2κβ2.

Flutuações vão levar à redução em ∆G e podem estabilizar (depende da

magnitude da energia superficial.

Pontos espinodais: alteração na inclinação da curva ∆G x c

Flutuações vão levar à um aumento de ∆G e tendem a acabar

x

h

λ

A


142

Figura: diagrama de equilíbrio denotando região de imiscibilidade e derivadas da curva de energia livre. Considerando-se a situação de equilíbrio (∆G = 0), tem-se que o comprimento crítico da onda de flutuação, pode ser assim definido:


143

21

2

2

2

cc

dc

gd

82

−−−−========

κκκκππππ

ββββ

ππππλλλλ

λc = comprimento de onda de flutuação crítica βc = número de onda crítico.

Quando λ > λc: decomposição espinodal. Estabilização da flutuação. Quando λ < λc: sistema instável em relação à flutuação e separação de fases

ocorre através de nucleação e crescimento. 7.3. Cinética de decomposição espinodal A amplitude de uma flutuação sinosoidal (A) está relacionada com o distanciamento entre a concentração inicial e a concentração da nova fase. Quanto maior a amplitude da onda, mais distante a composição da flutuação está da composição da matriz. A variação da amplitude da onda com o tempo, A(β,t), permite determinar a cinética de evolução da flutuação para a formação de uma nova fase. A amplitude de uma flutuação de número de onda β no tempo t pode ser representada como:

[[[[ ]]]]t)R(βexp)0,,t)=A(β(A ββββ Onde R(β) é o fator de ampliação da amplitude com o tempo. Dependendo do valor desse fator há um crescimento ou decréscimo da amplitude. O fator R(β) pode ser assim definido e representado numa equação dependente de β.

++++

−−−−==== 2

2

2

v

2

2dc

gd

N

M)(R κβκβκβκβ

ββββββββ

42

21 kk)(R ββββββββββββ −−−−−−−−====

Como o crescimento do valor da amplitude da flutuação só ocorre para valores negativos da derivada segunda da energia livre, a curva do fator de ampliação apresenta um máximo o qual define o comprimento de onda da flutuação onde a velocidade de crescimento da flutuação é máximo (βm). Para valores ainda maiores de número de onda β o componente devido à energia superficial começa a dominar, e a partir do valor de βc (número de onda crítico) não observa-se o crescimento das flutuações.


144

A partir da figura, percebe-se que βc pode ser determinado a partir da igualdade com zero:

21

2

2

c2c2

2

cdc

gd

2

12

dc

gd0)(R

−−−−====→→→→−−−−====

→→→→====

κκκκββββκβκβκβκβββββ

β > βc : flutuações morrem β < βc : flutuações sobrevivem pode ser determinado a partir da primeira derivada de R(β). Em βm, R(β) é máximo e flutuações crescem rapidamente

====

====→→→→

====

====→→→→====−−−−−−−−====

2

2

m

mmc

21

m

21

2

1m

3m2m1

dc

gdM

2

1R

22

1

k

k

2

10k4k2

d

)(dR

λλλλλλλλββββββββ

ββββββββββββββββββββ

7.4. Nucleação e Crescimento

Quando flutuações de composição não são estáveis, a separação de fase ainda poderá ocorrer, mas exigirá um novo mecanismo que envolve a nucleação e crescimento de uma nova fase. Neste mecanismo, uma nova fase é gerada com composição muito


145

diferente da matriz, na forma inicial de um embrião que pode ou não evoluir para um núcleo. A formação do núcleo envolve uma disputa entre o abaixamento de energia livre motivada pela mudança para uma fase mais estável contra a necessidade de aumento de energia para se criar uma interface.

v32

n Gr3

4r4G ∆∆∆∆ππππγγγγππππ∆∆∆∆ ++++====

∆Gn = mudança de energia livre devido à nucleação ∆Gv = redução de energia para se passar de uma mistura para fases separadas: ∆Gv < 0. Um embrião se torna estável apenas quando seu raio superar um valor crítico r* que representa o tamanho mínimo necessário para se vencer uma barreira energética EAC.

(((( ))))2v

3

ACv

n

G3

16E

G

2*r

0dr

dG

∆∆∆∆

πγπγπγπγ∆∆∆∆γγγγ

====→→→→−−−−====

====

Após a estabilização do núcleo, o seu crescimento levará a definição da separação de fase. A velocidade de crescimento pode ser representada como a expressão a seguir:

−−−−

−−−−========

RT

Gvexp1

RT

Eexpk

dt

dru

∆∆∆∆

E = energia de ativação para difusão. Assim, a velocidade de crescimento é uma função exponencial das barreiras energéticas para difusão e redução de energia livre devido à separação de fase.

EAC

Gn


146

7.5. Diferenças entre decomposição espinodal e nucleação e crescimento

Os processos de Nucleação e Crescimento e Decomposição Espinodal apresentam diferenças desde os mecanismos que os originam até a microestrutura resultante. A tabela a seguir expõe algumas dessas diferenças.

Nucleação e Crescimento Espinodal Composição da 2ª fase invariante (nº de partículas e volume das partículas afetam o total da composição)

Variação contínua de composição até o equilíbrio

Interface abrupta Interface inicialmente difusa Tendência à distribuição aleatória de esferas na matriz

Fases espaçadas regularmente

Requer ativação Não requer ativação Tendência para formação de esferas com baixa conectividade

2ª fase com morfologia não esférica e alta conectividade

Obs.: Na decomposição espinodal: menor fração volumétrica pode ser responsabilizada pela interconecção.

As micrografias acima mostram aspectos típicos de separação de fase via nucleação e crescimento e decomposição espinodal, explicitando a elevada interconectividade encontrada quando ocorre decomposição espinodal. 7.6. Construção de Diagramas de Equilíbrio

Na construção de diagramas de equilíbrio envolvendo polímeros, usa-se expressões relacionadas com a energia-livre, como a derivada anteriormente (Capítulo 6), que utiliza o conceito de parâmetro de solubilidade:

Nucleação e Crescimento

Decomposição


147

(((( )))) [[[[ ]]]]

(((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]

(((( ))))221

222222mis

22112

2121mis

W

ln1ln1RTW1G

lnlnRTG

δδδδδδδδ

φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ∆∆∆∆

φφφφφφφφφφφφφφφφδδδδδδδδφφφφφφφφ∆∆∆∆

−−−−====

++++−−−−−−−−++++−−−−====

++++++++−−−−====

A derivada da função energia-livre em termos da fração volumétrica nos pontos críticos é igual a zero. O resultado desta igualdade fornece uma relação entre temperatura e fração volumétrica, capaz de construir o diagrama de equilíbrio.

(((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]

(((( )))) (((( ))))

(((( ))))

(((( ))))

−−−−

−−−−−−−−====

====

−−−−++++−−−−

++++++++−−−−−−−−−−−−++++−−−−−−−−========

2

2

2crítica

2

22

22222

1lnR

W21T

01

lnRTW21

ln111lnRTWW10d

dG

φφφφφφφφ

φφφφ

φφφφφφφφ

φφφφ

φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ

No caso de decomposição espinodal, a segunda derivada da energia livre em termos da fração volumétrica é que igual a zero. A expressão resultante permite calcular a curva de imiscibilidade devido à decomposição espinodal.

(((( ))))22espin

222

2

2

1R

W2T

1

11RTW20

d

Gd

φφφφφφφφ

φφφφφφφφφφφφ

−−−−====

−−−−++++++++−−−−========

x = 1

0

100

200

300

400

500

600

0 0,5 1

Fração volumétrica (φφφφ2)

Temperatura (°C)


148

O diagrama acima mostra claramente a capacidade do modelo de representar de forma simplificada as curvas de imiscibilidade. Quando o tamanho das moléculas se altera para valores maiores, as curvas de energia livre também são alteradas devido principalmente a entropia de mistura. No modelo acima, o efeito do tamanho da molécula está embutido na fração volumétrica. Assim, para valores maiores de graus de polimerização, as curvas que definem os regimes de miscibilidade-imiscibilidade se vêm deslocados para a esquerda (menor concentração de polímero) e as concentrações de solvente necessárias para a solubilização são maiores.

Nos diagramas produzidos, não se observa a influência da massa molar na temperatura crítica para separação de fase. Isso porque foi escolhido o modelo que usa o parâmetro de solubilidade. Diagramas mais realistas devem levar em conta tal influência que pode ser gerada a partir do uso de conceitos relacionados com o parâmetro de Flory. Através da avaliação das derivadas da função energia livre nas vizinhanças dos pontos críticos, pode-se constatar que:

(((( ))))

++++++++====

++++====

++++====→→→→====

====−−−−

−−−−====∂∂∂∂

∂∂∂∂====

∂∂∂∂

∂∂∂∂

x2

1

x

111

1

T

1

x1

1

x

1

2

1

2

1

01

12

mm

G

c

c,2

c,12c,1

c,1

2c,2

c,121

2

31

3

υυυυθθθθ

φφφφ

χχχχφφφφ

χχχχ

φφφφχχχχ

µµµµ

0

100

200

300

400

500

600

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fração volumétrica (φφφφ2)

Temperatura (°C)

x= 1

x= 10

x= 1000


149

Tc = temperatura crítica; θ = temperatura teta; ν = constante.

As relações acima mostram que o parâmetro de Flory tende a um valor igual a 0,5 quando a massa molar tende a infinito. Ao mesmo tempo, para massas molares mais elevadas, o valor da fração crítica do polímero em solução tende a valores mais próximos de 0. Essas relações são úteis para definir a condição teta. No caso da temperatura crítica (aquela na qual se inicia a precipitação do soluto), esta tende a valores próximos a temperatura teta quando a massa molar tende a infinito. A figura abaixo mostra as relações estudadas para um caso experimental. Poliestireno com diferentes massas molares apresentam diferentes tamanhos de regiões de imiscibilidade. Quanto maior a massa molar, maiores são as regiões de imiscibilidade e mais próximos do eixo ν2 = 0 as curvas se tornam.

O aumento da massa molar leva a:

ampliação da temperatura crítica para separação de fase até a temperatura θ; redução das frações volumétricas críticas para a separação de fase; temperatura ou qualidade do solvente podem ser usados para fracionar polímero

(alteração de χ1). A figura acima permite projetar um processo de estratificação de massa molar que passa pela precipitação de diferentes faixas de tamanho a partir da redução da temperatura (ou adição de um não-solvente).

Poliestireno em ciclohexano PSA = 43.600 g/mol PSB = 89.000 g/mol PSC = 250.000 g/mol PSD = 1.270.000

g/mol


150

7.7. Polímeros com Temperatura Crítica Inferior de Solução (LCST)

Alguns sistemas poliméricos apresentam o LCST, onde há separação de fase a mais elevadas temperaturas (o que normalmente não é observado para outros materiais). Tal tipo de comportamento é observado para sistemas poliméricos onde há processo de mistura exotérmico, ou seja, ∆H < 0. Este tipo de entalpia caracteriza uma elevada afinidade entre solvente e soluto. Afinidades elevadas entre polímero e solvente significam coeficientes de expansão (α) elevados (as cadeias poliméricas se expandem em contato com o solvente). Cadeias expandidas apresentam n° de conformações possíveis menor que cadeias na forma de espiral aleatória (i.e., ∆S < 0 – entropia não ideal) – compressão do volume. Assim, com o aumento da temperatura, existe a possibilidade de se ter ∆G > 0 (separação de fase) em elevadas temperaturas. Exemplo: géis termossensíveis – contraem com o aumento de temperatura. 7.8. Miscibilidade em blendas

Normalmente tem-se que blendas poliméricas são imiscíveis devido às baixas entropias de mistura. Para se aumentar a solubilidade entre polímeros pode-se usar dos seguintes artifícios:

Produção de blendas com copolímeros estatísticos: o Poli (A-co-B) - blenda - poli(A-co-C) Onde a afinidade de A por C é

maior que a afinidade de A por B

Forçar a formação de fortes interações intermoleculares; Formação de ligações cruzadas; Formação de redes interpenetradas: monômeros são impregnados dentro de uma

rede polimérica. Realiza-se a polimerização do monômero impregnado e retém-se o grau de miscibilidade do sistema;

Várias conformações possíveis com a mesma dimensão S configuracional elevada

r2

Poucas conformações possíveis com a mesma dimensão S configuracional baixa

r2


151

Utilizar copolímeros em bloco como compatibilizadores. Neste caso, cada braço do copolímero se coloca em cada uma das fases imiscivéis, originando graus maiores de interação entre as fases.

No caso de separação de fase, deve-se controlar: tamanho, distribuição e interface entre as fases. Propriedades importantes de blendas:

aumentam resistência ao impacto reduzem custo aumentam resistência mecânica facilitam processamento

Formação de blendas com copolímeros em bloco é de grande relevância tecnológica, pois representam a possibilidade de produção de elastômeros termoplásticos entre outros. A morfologia das fases nas blendas de copolímeros define as propriedades dos sistemas:

esferas em matriz (menores concentrações de soluto); cilindros (maiores concentrações de soluto); lamelas (frações de soluto próximas de 0,5).


152

CAPÍTULO 8

8. O ESTADO AMORFO

No estado sólido (condensado), polímeros podem se apresentar nos estados:

Cristalino: moléculas regularmente dispostas no espaço (ordem a curtas e longas distâncias). Transição característica: fusão.

Amorfo (ou não cristalino ou vítreo): moléculas distribuídas de forma irregular no espaço (ordem apenas a curtas distâncias). Transição característica: transição vítrea. A temperatura de transição vítrea (Tg) é aquela na qual os polímeros “amolecem”, onde se observa o início de movimentos coordenados de longa distância.

8.1. Controvérsia: Ordem-disordem no estado amorfo

A descrição mais simplista e básica sobre o estado amorfo o caracteriza como apresentando ordem apenas a pequenas distâncias correspondentes aos mais próximos vizinhos (0,3 – 0,6 nm). Tal descrição é freqüentemente comparada à disposição espacial de “fios de espaguete”. No entanto, até mesmo fios de espaguete apresentam localmente certa organização (porções paralelas). Assim, há também algumas evidências experimentais que o estado amorfo polimérico apresente certa ordem a distâncias maiores.

Sólido Amorfo

Líquido Superesfriado


153

8.1.1. Interações a pequenas distâncias em polímeros Interações a pequenas distâncias referem-se ao estudo da orientação e correlação dos grupos (“meros”) entre si em dimensões tanto paralelas ao eixo de cadeia como radiais dentro de uma distância entre 0,5 e 1 nm. Para estudo da correlação entre meros na direção do eixo da cadeia, utiliza-se avaliação da birrefringência:

(((( ))))

2

1cos3f

fbbn

2n

9

2n

nnn

i2

i

i

ii21

22

21

−−−−====

−−−−

++++

====

−−−−====

∑∑∑∑

θθθθ

ππππ∆∆∆∆

∆∆∆∆

Durante o processo de deformação de um polímero, cadeias são orientadas em função da direção da tensão aplicada produzindo densidades atômicas (e eletrônicas) diferentes em diferentes direções. A relação entre o carregamento mecânico (σσσσ) e a variação na birrefringência pode ser expressa como a seguir:

- n1 e n2 = índices de refração à 90°; - θ = ângulo entre o eixo de simetria das

cadeias e direção de deformação;

- n = índice de refração médio; - b1 e b2 = polarizabilidades.


154

σσσσ∆∆∆∆n

SOC ====

SOC = coeficiente de correlação tensão-ótica A mudança em birrefringência como função da tensão aplicada fornece informação sobre o estado da ordem de polímeros no estado sólido. Valores elevados de SOC são associados à uma ordem residual prévia. Resultados mostraram que a ordem é limitada à 0,5 – 1,0 nm, o que fortalece a teoria de completa aleatoriedade de disposição dos componentes no estado amorfo. 8.1.2. Estudo de interações a longas distâncias - SANS Como já foi salientado anteriormente, espalhamento de nêutrons e raios-x permitem a avaliação do Rg (raio de giração) de polímeros no estado sólido. Nêutrons são partículas não carregadas, cujo comportamento pode também ser expresso na forma de onda. O comprimento de onda da radiação de nêutrons tem tamanho próximo ao de distâncias interatômicas e assim a utilização desse tipo de radiação permite resolver estruturas nanométricas no estado sólido. O tratamento do espalhamento de nêutrons segue aquele mostrado para o espalhamento de luz, ou seja:

(((( )))) (((( ))))2

xxa2

DHN

w

N

w0c

2w

2w

M

nn1NaaC

)(PM

1

dd

C

)(PM

1

)(R

Hclim

cA2)(PM

1

)(R

HccA2

)(PM

1

)(R

Hc

−−−−−−−−====

====→→→→====

++++====→→→→++++====

→→→→

ρρρρ

θθθθΩΩΩΩΣΣΣΣθθθθθθθθ

θθθθθθθθθθθθθθθθ

onde: dΣ/dΩ = probabilidade que um nêutron tem de ser espalhado em um ângulo de Ω, por unidade de volume. nx = fração molar de cadeias marcadas aH e aD = comprimento de espalhamento para cadeias normais e marcadas. M = massa molar da unidade de repetição. No estado sólido, polímero deuterado (contendo hidrogênios com massa atômica = 2) é introduzido em uma matriz de polímero ordinário. O polímero marcado apresenta comportamento um pouco diferente daquele do polímero não-deuterado, já que sua massa é ligeiramente diferente e interação com a luz conseqüentemente também o é. Informações sobre o polímero marcado são obtidas após eliminação do “background”. A determinação de Rg (raio de giração) e Mn (massa molar média) pode ser feita através dos gráficos do tipo Zimm, confeccionados a partir das seguintes variáveis:

ΩΩΩΩΣΣΣΣ dd

CN x k2 + 0,05c

====2

sen4

kθθθθ

λλλλππππ


155

Os resultados das experiências de SANS em polímeros estão resumidos na tabela a seguir. A razão “Rg2/Mw” (Mw = massa molar) é útil pois normaliza o valor da dimensão e estabelece uma independência entre o raio de giração e o tamanho da cadeia. Segundo o modelo da cadeia com conformação de espiral aleatória, tal razão é igual a razão entre o comprimento da ligação e a massa molar envolvida na ligação (ver Capítulo 4). A tabela mostra resultados obtidas por SANS de polímeros no estado sólido amorfo e também de soluções contendo o mesmo polímero na condição teta. Condição θ: condição não-perturbada, onde a energia livre dos sistemas polímero-polímero, solvente-polímero são iguais.

MwRg2 Polímero

SANS Espalhamento de luz

(condição θ)

OS 0,275 0,275

PE 0,46 0,45

PMMA 0,31 0,30

Os resultados mostram que a forma e tamanho das cadeias são semelhantes no estado amorfo e na condição θ, i.e. espiral aleatória. O fato das dimensões ocupadas pelas cadeias serem as mesmas pode ser explicado como a seguir. Na condição teta, tem-se que para um determinado segmento não diferencie se seu vizinho mais próximo é outro segmento polimérico ou uma molécula de solvente, já que a energética é a mesma. No


156

estado amorfo, tem-se a mesma situação. Além disso, no estado amorfo, têm-se segmentos próximos dissolvidos em unidades semelhantes. Assim, em termos de conformação tem-se uma elevada possibilidade de interseção entre cadeias (efeito do volume excluso nos cálculos envolvendo a espiral aleatória deve ser elevado), mas pequena influência do ambiente nas dimensões. Enquanto isso, na condição teta (θ),a presença de solvente contrapõe a inexistência de volume excluso (solução diluída). As informações oriundas de experimentos de espalhamento de luz também fortalecem a idéia da aleatoriedade irrestrita do estado amorfo e ainda prevê as dimensões e forma das cadeias neste estado. 8.1.3. Difração de raios-x e elétrons A difração de elétrons e raios-x ocorre quando há espalhamento em estruturas regulares. Apenas feixes espalhados múltiplos do comprimento de onda da radiação incidente sofrem interferência construtiva.

Os resultados de espalhamento de raios-x em ângulos grandes podem ser estudados em curvas de densidade de população de átomos em relação à uma direção radial a partir de um ponto de referência:

0

)r()r(g

ρρρρρρρρ

====

g(r) = função de distribuição entre pares;

ρ(r) = densidade atômica numa distância r da origem;

ρ0 = densidade atômica média.


157

Os resultados mostram que para um gás, a população atômica local se torna rapidamente igual a densidade média. Por outro lado, um material amorfo difrata raios-X, mas de maneira bem mais difusa. Os halos encontrados nos experimentos de DRX são correspondentes à distância dos vizinhos mais próximos. Após algumas distâncias interatômicas nenhuma ordem é notada. Um comportamento semelhante é observado nos líquidos. Já, materiais cristalinos apresentam distâncias bem demarcadas onde se observa elevadas densidades atômicas. Essas distâncias correspondem aos planos cristalinos do material. 8.1.4. Propriedades Gerais As densidades do estado amorfo em polímeros são próximas de 85-95% das densidades dos respectivos cristais. Para que este valor de densidade seja obtida, as cadeias devem apresentar algum tipo de organização em distâncias médias (pequenos segmentos razoavelmente paralelos uns aos outros). Tal observação é uma evidência de uma possível ordem residual em polímeros amorfos. Assim, pode-se resumir como no quadro abaixo as controvérsias relacionadas com o estado amorfo.

Ordem residual: evidências Desordem (aleatório): evidências

altas densidades da fase amorfa presença de nódulos na análise de

microscopia eletrônica halos na difração de elétrons

elasticidade da borracha Rg igual entre condição θ e estado

vítreo. P(θ) para espiral aleatória ajusta aos

dados de espalhamento. Birrefringência - ordem a apenas

curtas distâncias.


158

8.1.5. Modelos para arranjos de cadeias no estado amorfo Tendo em vista o fato de que o estado amorfo apresenta algum grau de aleatoriedade de distribuição dos componentes, faz-se necessário o uso de modelos para se obter uma visão mais definida da estrutura deste tipo de estado. Alguns modelos usados para se descrever os estado amorfo em polímero são:

(a) Espiral aleatória (Flory); (b) Privake-Lipatov: conformação tendo dobramentos; (c) Yeh: estrutura contém dois componentes – região ordenada com cadeias

quasi-paralelas e região não-ordenada; (d) Pechnold: conjunto defeituoso de cadeias.

A grande vantagem do modelo aleatório de Flory sobre os outros é que este permite modelagem fácil de fenômenos como: elasticidade da borracha, viscosidade, entre outros. 8.2. Dinâmica Macromolecular

A dinâmica macromolecular trata dos mecanismos e cinética dos deslocamentos de cadeias poliméricas. Movimentos de cadeias em volumes são importantes no estudo e entendimento sobre fenômenos como a cristalização de polímeros, o início do fenômeno de transição vítrea e a extensão e relaxação de elastômeros.


159

Em termos de movimentos de moléculas, pode-se dizer:

Pequenas moléculas movem-se primariamente através de translação; Moléculas gasosas seguem trajetórias lineares até colisão.

Moléculas de polímero se movem segundo duas formas: (a) a cadeia pode alterar sua conformação e (b) cadeias podem se mover relativamente aos seus vizinhos. Os movimentos relacionados com difusão de polímeros podem ser considerados casos particulares do movimento Browniano, o qual prevê que a distância de difusão por um

centro de massa é proporcional à raiz quadrada do tempo ( tempox ∝∝∝∝ ). Além disso,

tem-se que a difusão é termicamente ativada e segue dependência de Arrhenius:

−−−−∝∝∝∝T

1expD

No caso ainda de cadeias poliméricas, o movimento dessas radialmente se vê limitado pela presença de outras cadeias e emaranhados. O movimento fica, então, dependente do caminho seguido pelas extremidades das cadeias e deve seguir a direção do eixo da cadeia. Duas teorias são citadas a seguir que procuram descrever a movimentação das cadeias e a influência de fatores com massa molar e estrutura nesse processo. 8.2.1. Teoria de Rouse-Bueche Na teoria de Rouse-Bueche, cadeias poliméricas são divididas numa seqüência de submoléculas (grandes o suficiente para assumir conformação de espiral aleatória). Estas submoléculas são consideradas esferas conectadas por molas.

2r

xkT3f

∆∆∆∆====

f = força de restauração/comprimento ∆x = deslocamento Aplicada uma força em uma esfera, esta força é transmitida para da demais. Para duas esferas: a força na esfera i na direção x é:

(((( ))))

2

1ii1i

r

xx2xkT3f

++++−−−− −−−−++++−−−−====


160

Os segmentos se movem por um meio viscoso (outras cadeias e segmentos). Este meio reduz a efetividade dos movimentos associados com as forças empregadas. Tal resistência é descrita como um tipo de fricção. O modelo assume que a velocidade de deslocamento é proporcional à força, assim a força na esfera i, em meio viscoso, é:

====dt

dxf iρρρρ , ρ = fator de fricção

Zimm acoplou ao modelo condições relacionadas com o movimento browniano e impedimento hidrodinâmico. Dessa forma, ele conseguiu substituir a força de fricção por quantidade relacionada com a viscosidade dos sistemas.

2w

2

2i0

ipcRTM

M6

ππππ

ηηηηττττ ====

τi = tempo de relaxação das cadeias com massa molar Mi. η0 = viscosidade. p = constante. A teoria de Rouse-Bueche e Zimm foi verificada experimentalmente para solução monodispersa. No entanto, apenas uma fraca correlação foi obtida para movimentos no estado fundido. Ela pode ser usada para explicar fluência, relação mecânica e viscosidade. 8.2.2. Teoria da reptação de Gennes O modelo de de Gennes estabelece inicialmente uma cadeia polimérica presa em um reticulado 3D, como se fosse um gel polimérico. Tal gel pode ser visto como formado por uma série de obstáculos: O1O2, ..., On. A cadeia não pode transpor nenhum dos obstáculos, no entanto, ela pode mover da mesma forma que uma cobra para se desvencilhar dos obstáculos. Este movimento, baseado no deslocamento das extremidades, semelhante ao de uma cobra é chamado de reptação. O modelo assume ainda que a cadeia pode apresentar defeitos com comprimentos acumulados b. Estes defeitos migram ao longo das cadeias em um tipo de corrente de defeitos. O movimento dos defeitos leva ao deslocamento da cadeia. O movimento de reptação leva a deslocamentos totais quando o defeito deixa a extremidade da cadeia. Tal extremidade pode assumir aleatórias posições guiando o deslocamento da cadeia.


161

Este modelo levou a resultados que são comprovados experimentalmente, como:

2MD −−−−∝∝∝∝ , onde D = coeficiente de difusão e M é a massa molar.

3M∝∝∝∝ηηηη , onde η = viscosidade.


162

8.2.3. Cadeias não lineares No modelo anterior, as cadeias lineares foram dispostas em tubos, onde pequenos defeitos podem se mover, mas onde movimentos laterais não são permitidos. O deslocamento acaba ocorrendo via deslocamento das extremidades das cadeias. Para polímeros com braços, tais deslocamentos podem ocorrer segundo duas possibilidades:

Uma extremidade puxa a outra e o braço para o interior do tubo - processo pouco provável, porque há a necessidade de redução de entropia (Letra -b- na figura).

Braço dobra-se e estende-se seguindo naturais mudanças de conformação para conformações específicas. Neste caso, o braço acomoda-se instantaneamente perto da cadeia principal, permitindo o movimento. (Letra -c- na figura)

A conseqüência desse mecanismo mais difícil é que a difusão de polímeros não lineares é mais muito lenta do que de polímeros lineares.


163

CAPÍTULO 9

9. Transição Vítrea

9.1. Diagrama temperatura versus volume

Assim como regiões cristalinas em materiais apresentam mudança de estado (estado sólido para estado líquido) em condições de temperatura e pressão que definem a transição de fusão, regiões amorfas em materiais apresentam também mudança de estado em determinadas temperaturas e pressões que caracteriza a transição vítrea. A Temperatura de Transição Vítrea pode ser compreendida como sendo a temperatura na qual se têm o início de movimentos moleculares coordenados e à longa distâncias de segmentos contendo em torno de 50 átomos. Tal transição envolve energias térmicas comparáveis às energias necessárias para rompimento de ligações intermoleculares fracas em polímeros termoplásticos. Em temperaturas acima da transição vítrea, cadeias apresentam mobilidade e liberdade suficientes para grandes deslocamentos. Em termos de transição vítrea, dois termos são bastante importantes e as respectivas definições devem ser enfatizadas:

Transição: mudança de estado quando da variação de pressão ou temperatura. Relaxação: tempo necessário para uma estrutura se acomodar a uma dada

solicitação. Os movimentos moleculares em polímeros amorfos apresentam uma série de origens e podem ser listados como a seguir: 1. Movimento translacional de moléculas inteiras (responsável pelo deslocamento

como líquido). 2. Movimentos cooperativos de saltos, distensões e relaxações de segmentos de

cadeias contendo em torno de 50 átomos (permite mudança de conformação). 3. Movimento de 5 à 8 átomos da cadeia polimérica ("Mecanismo de Schatzki") ou de

grupos laterais (por exemplo, rotações). 4. Vibrações

Mecanismo de Schatzki

Movimentos 1 e 2 são responsáveis pela transição vítrea (α), enquanto os 3 e 4 são responsáveis por transições abaixo de Tg (β, γ, etc.).


164

Como foi ressaltado anteriormente, a fase cristalina em materiais é sempre a mais estável e de menor energia. Assim sendo, a consolidação da fase amorfa depende de fatores cinéticos (e.g., quanto mais rápido resfriamento, menor tempo para acomodação de cadeias numa forma cristalina). A fase amorfa é metaestável e tenderá sempre a transformar para fase cristalina numa cinética dependente de fatores como temperatura, arquitetura molecular, pressão, composição, etc. A temperatura de transição característica da fase cristalina é a fusão, a qual pode ser vista como uma transformação termodinâmica de primeira ordem (ou seja, mudança descontínua de parâmetros termodinâmicos básicos como o volume quando variada temperatura ou pressão). Por outro lado, a transição vítrea é uma transformação termodinâmica não verdadeira de segunda ordem. Transições de segunda ordem são aquelas onde há mudança na inflexão da curva que relaciona parâmetros termodinâmicos primários, como o volume, com temperatura ou pressão. Neste caso não se tem uma descontinuidade na curva como no caso das transições de primeira ordem. Em transições de segunda ordem, observa-se descontinuidades em curvas que relacionam derivadas da primeira ordem de funções termodinâmicas primárias, como volume e entropia, com temperatura e pressão. Exemplo: curvas entre coeficiente de expansão térmica (α = dV/TdT, onde T =

(a-e) Resfriamento lento (a-h) Resfriamento médio (a-g) Resfriamento rápido (h-i-a) Reaquecimento lento.

i


165

temperatura e V = volume)e capacidade calorífeca apresentam descontinuidades próximas à Tg. A transição vítrea é ainda considerada uma transição não verdadeira por que depende de fatores cinéticos. Em um diagrama, temperatura versus volume, o resfriamento de um fluido polimérico pode seguir duas rotas como mostrado na figura a seguir. (1) Cristalização, onde numa temperatura definida (temperatura de fusão) há a transformação de líquido para sólido concomitante com uma grande variação descontínua de volume; (2) o fluido, no entanto, pode não cristalizar na temperatura de fusão e sim se manter na forma de um líquido subresfriado. O resfriamento contínuo do líquido subresfriado leva à um progressivo aumento da densidade e empacotamento da estrutura até a níveis onde não há mais capacidade de adequação da estrutura de líquido ao grau de compactação observada a mais baixas temperaturas. A partir dessa temperatura, começa-se a observar um comportamento de sólido do material (notado pelo coeficiente de expansão térmica - inclinação da curva - semelhante entre vidro e cristal) que caracteriza a formação do vidro polimérica. A temperatura de transição é denominada de Tg (transição vítrea). A temperatura de transição vítrea e propriedades dos vidros poliméricos dependem da história térmica dos materiais. Diferentes Tg's estão relacionadas com a capacidade dos materiais de se adequar à estruturas mais compactas no intervalo de tempo disponível. Assim, amostras de fluidos poliméricos quando resfriados mais rapidamente levam a produção de vidros menos densos com Tg's mais elevadas do que vidros produzidos com taxas de resfriamento mais baixas. No caso de reaquecimento do vidro polimérico, a história térmica influencia o resultado. O volume durante o aquecimento nunca re-traça o comportamento durante o resfriamento, já que as estruturas não estão em equilíbrio. Para polímeros vítreos resfriados lentamente - aquecimento rápido não permite tempo suficiente para resposta do material (relaxação estrutural) e ocorre o over-shoot. Entretanto, para materiais resfriados rapidamente e aquecidos lentamente, há tempo suficiente de restauração de uma estrutura mais compacta. Tal fenômeno é parte integrante do processo de ENVELHECIMENTO FÍSICO, ou "physical aging", no qual as propriedades dos materiais poliméricos mudam com o tempo, quando a temperatura de uso ou operação é próxima de Tg. A complexidade do processo de transição vítra levanta uma série de questões que serão analisadas a seguir: (1) o que aconteceria com Tg, caso a velocidade de resfriamento fosse reduzida infinitamente? (2) como ocorreria a transição vítrea a nível molecular? 9.2. Definições e conceitos relacionados com comportamento mecânico O comportamento mecânicos de materiais é basicamente e historicamente visualizado e analisado pela relação entre tensão e deformação de espécimes submetidos à um carregamento mecânico. No processo de carregamento e resposta do material, alguns termos são usados com freqüência:


166

e = deformação = (L – Lo)/Lo

σσσσ = tensão = F/A De uma curva tensão-deformação típica, várias propriedades mecânicos do material em qustão podem ser extraídas, como:

ee = deformação elástica máxima (reversível) ep = deformação plástica máxima (irreversível) Limite de escoamento = tensão que leva ao início da deformação plástica

(irreversível). Tensão de ruptura: tensão de fratura do material. E = módulo de elasticidade (Young) - rigidez do material; E = dσ/de =

inclinação da porção inicial da curva entre σ e e Constante de Poisson = ν = - ey/ex = - ez/ex

As propriedades mecânicas são, no entanto, profundamente dependentes dos modos de carregamento usados durante o teste. O carregamento pode ser em tração, flexão, compressão, cisalhamento, entre outros. Módulos de elasticidade avaliados por diferentes modos de carregamento podem ser relacionados por expressões como a citada a seguir:

E = 2(1+n) G

G = módulo de elasticidade em cisalhamento. Os valores de módulo de elasticidade são característicos das grandes classes de materiais. De modo geral, tem-se: Materiais Cobre Poliestireno Borracha Módulo de Young (Pa) 1,2. 1011 3. 109 2. 106


167

9.3. Comportamento mecânico de polímeros

Fenômenos macromoleculares podem ser associados com comportamentos observados durante os testes mecânicos. Os mecanismos usuais responsáveis pelos processos observados durante deformação de polímeros podem ser assim listados:

(1) Deformação elástica, reversível - átomos e moléculas são deslocados de suas posições de equilíbrio.

(2) Deformação viscoelástica (ou anelástica) - há mudança reversível de conformação das moléculas.

(3) Deformação plástica após o ponto de escoamento, deformação irreversível, onde cadeias são transportadas. Macroscopicamente: formação do pescoço.

(4) Puxamento à frio: pescoço se estende por todo corpo de prova. No pescoço, a deformação ocorrida leva a processos de encruamento que enrrigessem o material e favorecem o escoamento das porções vizinhas da seção inicialmente reduzida.

(5) Aumento de tensão para se continuar o processo de deformação caracteriza o encruamento. Fisicamente, tem-se cadeias orientadas paralelas à tensão, com consequentemente ligações simples C-C carregando todo o esforço atribuído. Além disso, há a possibilidade de cristalização induzida por deformação (cadeias estendidas paralelas podem ser facilmente acomodadas em regiões cristalinas).

Quando o material apresenta-se inicialmente semi-cristalino, há deformação, re-orientação e clivagem das lamelas que compõe os cristais. 9.3.1. Efeito da temperatura no comportamento mecânico Propriedades mecânicas de polímeros são profundamente afetadas pela temperatura. Pode-se esboçar curvas tensão-deformação em função da temperatura para um polímero qualquer, como o poliestireno, por exemplo).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Curva tensão-deformação típica de polímeros

E


168

Nota-se que em temperaturas baixas, mais elevado é o módulo de elasticidade do materiais e menores são os valores de deformação na fratura. Por outro lado, em temperaturas mais elevadas, o módulo de elasticidade decresce e deformação na fratura tende a aumentar. Para descrever a relação entre temperatura e comportamento mecânico, escolhe-se uma variável, por exemplo o módulo de elasticidade (E) que é menos susceptível a defeitos como trincas e vazios. Plotando-se E oriundo de curvas tensão-deformação versus temperatura tem-se o diagrama termomecânico geral para polímeros.

No diagrama modelo mostrado é exibido diagramas termo-mecânicos para polímeros amorfos (linha cheia), semicristalinos (tracejada), termorrígidos (pontilhada), já que para polímeros com estruturas diferentes há variações do comportamento.


169

Regiões do diagrama para polímeros amorfos: (1) Região vítrea Nesta região, polímeros apresentam-se geralmente quebradiços com módulos relativamente constantes em relação à temperatura e com valores em torno de 3.109 Pa. o módulo de elasticidade nesta região pode ser calculado teoricamente usando-se o parâmetro de solubilidade (δ):

26,9E δδδδ==== Como o parâmetro de solubilidade está ligado à energia de vaporização, a expressão acima mostra que a sua magnitude está relacionada em certa extensão com as energias intermoleculares. (2) Região da transição vítrea (Tg) ou região do couro. Nesta região há uma grande queda no módulo de elasticidade do material que decresce cerca de 1000 vezes em 20 a 30°C. Tal queda denota a alteração do estado do material caracterizada pela passagem pela transição vítrea. Em temperaturas acima de Tg, cadeias apresentam mobilidade elevada que favorecem deslocamento quando da ação de carregamento mecânico. A queda da propriedade mecânica durante esta etapa é função também da estrutura do polímero. Ligações cruzadas e cristalização tendem a reduzir a magnitude da queda, assim como alteram o início da transição para valores maiores de temperatura (presença de cristais e ligações cruzadas oferecem resistência ao deslocamento das cadeias). (3) Região da borracha Nesta região, o módulo de elasticidade permanece praticamente constante com um valor em torno de 2.106 Pa. O tipo de platô é característico do tipo de polímero:

Polímero linear: a extensão do platô é função da massa molar da cadeia. Quanto maior a massa molar mais extenso é o platô, já que há maiores densidades de emaranhados responsáveis pela integridade tri-dimensional do material.

Polímero com ligações cruzadas: a extensão é indefinida, se prolongando até o início da degradação do material e o valor do módulo no platô está ligado à densidade de ligações cruzadas e deve aumentar com o aumento da temperatura (ver capítulo 11 - Elasticidade da Borracha).

Polímero semi-cristalino: platô se prolonga até o ponto de fusão dos cristais e apresenta valor correspondente à porcentagem cristalina (maior número de cristais, maior E).

(4) Região de fluidez: Nesta região, o material se comporta predominantemente como líquido viscoso. Para polímeros semi-cristalinos, tal região está associada a temperatura de fusão dos cristais. 9.3.2. Efeito da freqüência (velocidade) nas propriedades mecânicas de polímeros


170

Para situações isotérmicas onde a freqüência de oscilação mecânica é variada, observa-se uma alteração no comportamento mecânico de polímeros similar àquele notado em relação ao efeito da temperatura. Na figura a seguir, tem-se curvas tensão-deformação para o PMMA (poli metil metacrilato) sob várias taxas de deformação. Para baixas taxas de deformação (ou baixas freqüências de deformação cíclica)tem-se baixos módulos de elasticidade, enquanto que para altas taxas de deformação (ou elevadas freqüências de deformação cíclica), observa-se maiores módulos de elasticidade. Plotando-se o efeito da taxa de deformação no módulo de elasticidade, produz-se um espectro mecânico para polímeros, o qual denota com clareza a presença de uma transição entre estados diferentes determinada pela influência das velocidades (ou tempos).

9.3.3. Número de Deborah


171

A análise anterior mostra a existência de uma correlação entre temperatura e tempo relacionada com o comportamento de materiais poliméricos. Maiores as taxas de deformação propiciam tempos mais curtos às cadeias constituintes do material para se adaptarem à novas condições. Conseqüentemente, fenômenos como mudança de forma (conformação) das cadeias, que viabilizariam possíveis deslocamentos, se vêm dificultados. O mesmo raciocínio se aplica a temperaturas mais baixas, nas quais cadeias apresentam baixas mobilidades e necessitam de tempos mais elevados para concretizaram algum tipo de alteração, por exemplo, em sua forma. Esta inter-relação entre tempo e temperatura é conseqüência de processos viscoelásticos, os quais estabelecem que materiais, como os poliméricos, apresentam comportamento formado por componentes características do comportamento de materiais sólidos (elástico) e fluidos (viscoso). Da combinação desses componentes em uma determinada situação em termos de tempo e temperatura, tem-se o comportamento específico do material. Para definir as condições de transição (como a transição vítrea), assim como situações onde um ou outro componente é predominante, é preciso especificar tanto valores de tempo quanto de freqüência. O Número de Deborah (De) é útil no sentido de correlacionar tempo e temperatura e estabelecer as condições necessárias para a definição da transição, assim como situações onde um ou outro componente predomina em relação ao outro:

De = resposta molecular (tempo de relaxação)/tempo do experimento Quando De = 1, tem-se que o tempo provido pelo experimento é exatamente igual àquele necessário para que macromoléculas se adaptem a novas condições (tempo de relaxação). Quando De > 1, o material se comporta como um corpo elástico (componente elástico predomina) e quando De < 1, o material é predominantemente viscoso. 9.3.4. Espectro termomecânico de polímeros A inter-relação tempo-temperatura observada no comportamento de polímeros pode ser estudada quando se impõe um carregamento cíclico (como do tipo sinusoidal). Tal técnica é normalmente chamada de Espectroscopia Dinâmico-mecânico (DMS) ou DMA (Análise Dinâmica Mecânica). No caso de um material puramente elástico, deformação e tensão aplicada estão em fase e a relação entre elas segue a lei de Hooke.

(((( ))))wtsene)t(e 0==== ,

w = freqüência angular;

(((( ))))wtsenEe)t(Ee 0====→→→→==== σσσσσσσσ

Corpos totalmente viscosos (fluidos) podem obedecer comportamento de fluidos como aquele expresso através da lei de Newton (viscosidade linear). Nestes casos, há uma defasagem de 90° entre tensão e deformação (sen(wt) versus cos(wt)):


172

dt

de)t( ηηηησσσσ ====

)wtcos(we)t( 0ηηηησσσσ ====

Para um corpo viscoelástico, haverá contribuições de componentes elástico e viscoso. Neste caso, a defasagem (δ) entre deformação e tensão é menor que 90°, mas maior que 0°. Se: (((( ))))wtsen)t( 0σσσσσσσσ ==== , então:

(((( ))))δδδδ−−−−==== wtsene)t(e 0

A figura acima mostra o comportamento mecânico de corpos totalmente elástico, viscoso e viscoelástico sob carregamento cíclico. O comportamento viscoelástico pode ser expresso em termos de números complexos, já que assim pode-se evidenciar a influência dos dois componentes através das partes real e imaginária do número complexo. Assim:

EiE)seni(cose

)t(e

)t(*E

0

0

0

i0 ′′′′′′′′++++′′′′====

++++============

γγγγδδδδδδδδσσσσ

γγγγσσσσσσσσ δδδδ

Corpo idealmente elástico

Corpo idealmente viscoso

Corpo viscoelástico


173

E* = módulo complexo; E´ = módulo de elasticidade de armazenamento; E" = módulo de elasticidade de perda. O módulo de elasticidade de armazenameto está ligado ao componente elástico. Neste caso, carregamentos mecânicos ou energias introduzidas são armazenadas na forma de potenciais e podem ser usadas para algum fim. Já o módulo de perda está associado ao componente viscoso, responsável pela dissipação de energia durante um carregamento mecânico, por exemplo. A tangente do ângulo de defasagem δ permite conhecer e evidenciar a relação entre componentes viscoso e elástico.

Alguns aspectos da análise DMS:

E´

E”

δ

tanδδδδ = tangente de perda = E”/E´


174

1. E' assemelha-se àquele determinado por testes mecânicos como aqueles que originam curvas tensão-deformação em diferentes temperaturas.

2. Há a presença de vários máximos em E" e tanδ os quais caracterizam transições,

como Tg, e dão idéia da energia consumida no fenômeno de liberação e movimentação de cadeias.

3. Tanδ e E" decrescem acima de Tg. Em Tg ocorre ressonância entre o movimento

das moléculas e a magnitude e freqüência do esforço dinâmico imposto. Em T > Tg, o escoamento viscoso impede a coincidência entre deslocamento macromolecular (freqüência natural) e esforço dinâmico.

4. Abaixo de Tg, E' (módulo de elasticidade armazenado) é pouco sensível à

temperatura. Ou seja, não há energia suficiente para movimento envolvendo grandes segmentos. No entanto, há energia suficiente para gerar mecanismos de rotação, oscilação e torsão de grupos. Tais movimentos geram picos abaixo de Tg, já que consomem energia. Tais perdas são importantes para definir mecanismos de absorção de energia no estado vítreo.

Uma série de fatores alteram o espectro termomecânico. Entre eles destaca-se:

(a) Freqüência


175

Para freqüências menores, tem-se menores valores para o módulo de armazenamento, já que há tempo suficiente para a reação das macromoléculas ao carregamento mecânico ou outro tipo de ação. A temperatura de transição vítrea (Tg) também é afetada pela freqüência e muda para temperaturas maiores quando sob freqüências maiores de carregamento mecânico cíclico. O mesmo ocorre para outros picos em temperaturas sub-Tg que mudam seguindo a mesma tendência. Dados sobre comportamento mecânico dinâmico em função da temperatura e freqüência, podem ser usados para se traçar relações do tipo Arrherius "log frequência vs l/T" para os máximos de tan? ou E" ou ponto médio da queda de E' durante a transição vítrea. O resultado deste tipo de aplicação de dados é a possibilidade de determinação das energias de ativação para as transições. Tais energias de ativação são extremamente úteis na detecção da influência da estrutura do material no comportamento viscoelástico.

T

Akwlog −−−−====

A = energia de ativação (barreira energética) k = constante

Figura: tangente de perda e módulos de elasticidade em diferentes freqüências. Linha pontilhada (....) maior freqüência.


176

Figuras: relação de Ahrrenius aplicada à avaliação de propriedades mecânicas em função da freqüência. (b) Ligações cruzadas A densidade de ligações é provavelmente o mais importante aspecto estrutural de polímeros termorrígidos, de géis e de elastômeros. Para redes com maiores densidades de ligação cruzada, a temperatura de transição vítrea muda para maiores temperaturas. Já o módulo de perda no estado de borracha é maior, já que existe menor liberdade para o deslocamento das moléculas. A presença de ligações cruzadas impede o fluxo total do material caracterizado pela formação de fluidos com mais baixas viscosidade. Assim, o platô relativo ao estado da borracha deve se extender até elevadas temperaturas. Ao mesmo tempo a presença de ligações cruzadas cria ambientes dentro do material complexos e com suas próprias dinâmicas de relaxação. Assim sendo, observa-se um alargamento das regiões de tangente de perda e módulo de perda próximos à temperatura de transição vítrea. (c) Cristalização A fração de cristais no material influencia decisivamente o comportamento termomecânico. Quanto maior a porcentagem de cristais, observa-se mais elevadas Tg's e maiores valores para os módulos de armazenamento e perda, respectivamente E' e E", na região da borracha. Em temperaturas bem mais elevadas do que Tg, observa-se um novo máximo em tanδ e E" devido à fusão de cristais (dissipação de energia via fusão dos cristais).


177

(d) Massa molar - Menor MM O tamanho das cadeias define aspectos importantes do comportamento termomecânico. Para cadeias com menores massas molares, tem-se usualmente mais baixas temperaturas de transição vítrea e menores valores para o módulo de armazenamento, E'.

Figura: Efeito da cristalinidade no comportamento termo-mecânico do PP (polipropileno). 9.4. Teorias de Transição Vítrea - volume livre, termodinâmica e cinética.

9.4.1. Volume livre O movimento molecular no estado sólido depende da presença de vazios. Vazios trocam de lugar com moléculas e dessa forma viabilizam deslocamentos.

No caso de macromoléculas, percebe-se rapidamente que mais de um vazio molecular tem que estar presente. Há assim a necessidade de um conjunto de vazios conectados para permitir a movimentação macromolecular. Dessa forma, para que um segmento


178

polimérico se desloque de uma posição original para uma posição adjacente é necessário que exista um volume livre (volume de vazios) crítico antes que possa ocorrer o salto. Exista uma conecção entre a transição vítrea e o volume livre, pois tal transição, caracterizada pela movimentação concatenada de grande segmentos, só acontecerá pela presença de uma quantidade de volume-livre (crítica) que suporte a mobilidade desses segmentos. Com aumento da temperatura, o número, mobilidade e volume de vazios podem crescer. Tal efeito é facilmente identificado no conceito de expansão térmica, já que o aumento da temperatura leva a dilatação de materiais, só possível pela introdução de vazios para espécimes de mesma massa. Assim, o aumento da temperatura amplia o volume livre do material. Quando este volume livre em expansão coincide com aquele crítico para permitir deslocamentos, ocorre a transição vítrea.

A partir da correlação entre volume livre e Tg e também baseados em dados experimentais levantados por Doolittle (viscosidade em função do volume livre para alcanos), foi proposta a equação WLF (Williams-Landel-Ferry).

Figura: Tg e o volume livre. WLF Para (Tg-50ºC < Tg < Tg+50ºC)

B = constante; αf = coeficiente de expansão térmica dos vazios; f0 = fração de volume livre em Tg (ou T0).

6,51f

44,17f

B

TgT6,51

)TgT(44,17log

f

0

0

0

====

====

−−−−++++−−−−

−−−−====

αααα

ηηηηηηηη


179

A equação WLF permite identificar o efeito da temperatura em propriedades viscoelásticas como a viscosidade ou o módulo de elasticidade. 9.4.2. Teoria Termodinâmica – Gibbs-Adam-DiMarzio Algumas aspectos experimentais levaram à produção de uma série de questionamentos relacionados com a transição vítrea e sua relação com a termodinâmica clássica. Tais questionamentos foram aglutinados no chamado Paradoxo de Kauzmann. As origens do Paradoxo de Kauzmann podem ser assim vistas:

A partir da figura a seguir pode-se prever (através de extrapolação dos dados até

temperaturas muito baixas) que polímeros vítreos a 0 K tem entropia residual; Como foi visto, a velocidade de resfriamento influencia a temperatura de

transição vítrea. Menores taxas de resfriamento significam maiores tempos para acomodação das cadeias e consequentemente mais baixas Tg's;

No caso teórico de fluidos poliméricos resfriados muito lentamente, observar-se-ia valores de entropia negativos em T = 0 K e S = 0 em T = T2, o que contraria à 3ª Lei da Termodinâmica (S = 0 em t = 0K).

A Teoria de Gibbs-Adam-DiMarzio foi proposta visando resolver as aparentes discordâncias entre a termodinâmica clássica e o comportamento de vidros poliméricos. Nesta teoria reconhece-se a metaestabilidade da transformação vítrea. Assim, é proposto que num resfriamento extremamente lento de um fluido polimérico, haverá uma temperatura T2 (T2 = Tk) onde segmentos poliméricos e vazios podem se arranjar em apenas uma forma (entropia configuracional = 0) ou seja = entropia configuracional desaparece em T2. De Tk (ou T2) até T = 0 K, a entropia configuracional permanece igual a 0, mas há ainda entropia vibracional que cai para 0 em T = 0 K. Assim sendo, para um líquido resfriado de forma extremamente lenta, em T2, a transição vítrea é considerada como uma transição de 2ª ordem verdadeira. Ao mesmo tempo, a entropia residual (à 0 K) em vidros poliméricos resfriados normalmente é resultado da desorganização da matéria onde existe um grande número de possíveis arranjos configuracionais congelados. Dessa forma, polímeros vítreos são


180

materiais metaestáveis e não acompanham o comportamento de fases de mais baixas energias como os cristais. A teoria acima comentada foi ainda usada para descrever o efeito da redução de entropia configuracional no deslocamento de moléculas levando à transição vítrea.

2c TT

CBlog

S

CexpB

−−−−++++====→→→→

==== ηηηηηηηη

B e C = constantes; N = viscosidade; Sc = entropia configuracional 9.4.3. Teoria Cinética de Transição Vítrea (i) Teoria de Tool - Temperatura fictícia (Tf) Tool propôs que a definição de temperatura fictícia, Tf, como sendo a temperatura na curva de equilíbrio na qual o líquido superresfriado se congelada, gerando a estrutura do vidro. Tf ≈ Tg. Segundo Tool, a temperatura fictícia de cada vidro polimérico define a estrutura deste material. A estrutura do vidro corresponde àquela de um líquido superesfriado, em equilíbrio, na temperatura de congelamento. Algumas dificuldades relacionadas com a teoria de Tool foram notadas inicialmente. Ritland, por exemplo, preparou dois vidros com índice de refração (n) iguais através de procedimentos diferentes. Quanto maior a densidade do vidro, maior n, já que maior será o número de elétrons por unidade de volume, os quais interagem com o feixe incidente levando à reflexão. Os procedimentos para fabricação dos vidros foram:

Amostra recozida à 530ºC por 24 horas e depois temperada (resfriada rapidamente)

Amostra produzida via resfriado lento. De acordo com a teoria proposta por Tool, já que as amostras apresentaram mesmas propriedades (n) e, conseqüentemente, estruturas similares, elas devem apresentar mesmas temperaturas fictícias, i.e. Tf = 530ºC. No entanto, ao se colocar as amostras à 530º C e avaliar-se o índice de refração em função de tempo, foi notado que a amostra que tinha sido resfriada lentamente apresentou variação do índice de refração à 530°C. Conclusão: os dois tipos de vidros apresentavam diferenças estruturais.

Para se determinar os componentes estruturais intrínsecos dos vidros, responsáveis pelo resultado obtido, experimentos de "Cross-Over" - pontos de interseção - foram propostos. Estes experimentos consistiram como a seguir:

Amostras mantidas à 585ºC por longo período de tempo, foram resfriadas rapidamente e, em seguida, re-aquecidas em diferentes temperaturas. A variação do índice de refração com o tempo foi, então, monitorado.


181

Amostras apresentando mesmos índices de refração (i.e., mesma Tf segundo Tool) foram retiradas dos fornos durante o tratamento térmico e colocadas na temperatura de equilíbrio.

Os resultados deste tipo de experimento permitiram mostrar que:

A história térmica determina a estrutura e propriedades de materiais vítreos; Os intervalos de tempo fornecidos durante a transição vítrea para acomodação

das moléculas, determinam a estrutura; No mínimo dois tempos de relaxação são necessários para explicar o processo de

relaxação estrutural ligado à transição vítrea.


182

Figuras: Experimentos de pontos de interseção.

9.5. Fatores que afetam Tg

9.5.1. Efeito da Massa Molar em Tg Um aumento da massa molar de polímeros leva em geral à um aumento no valor da temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero, já que cadeias maiores apresentam mobilidade reduzida. Normalmente, a influência da massa molar em Tg é apenas significativa para macromoléculas com graus de polimerização mais baixos. Acima de um valor crítico de grau de polimerização (número de unidades de repetição), não há variação significativa de Tg com a massa molar. O valor crítico pode ser associado ao menor tamanho de molécula necessário para se produzir emaranhados.


183

A seguinte expressão é usualmente utilizada para representar a dependência de Tg em relação a massa molar (MM):

(((( ))))MM

KTT

GR,gg αααααααα −−−−

−−−−==== ∞∞∞∞ ,

Tg,∞ = Tg quando a massa molar tende a infinito. αR e αG = coeficientes de expansão térmica do líquido superresfriado e vidro, respectivamente. Percebe-se que quanto maior a diferença entre os coeficientes de expansão térmica do vidro e líquido, maior o volume livre durante a transição vítrea disponível para a transição. Conseqüentemente, mais próximo Tg está de Tg,∞. 9.5.2. Efeito da polimerização em Tg Como foi visto acima, a temperatura de transição vítrea é afetada pela massa-molar. Assim, o processamento da polimerização tem que ser controlado para se evitar situações onde atinja-se temperaturas menores que Tg do polímero durante a polimerização, as quais reduziriam as velocidades de polimerização por basicamente reduzir a mobilidade das cadeias. O diagrama TTT (tempo-temperatura-transformação) proposto por Gillham para epoxies ilustra a influência da temperatura na polimerização. Tg0 = Tg para reagentes; Tg∞ = Tg para uma epóxi totalmente curada (reticulada); gelTg = temperatura na qual gelação e vitrificação ocorrem simultaneamente. Em temperaturas muita baixas de cura, não há transformação sol-gel (gelação). Para temperaturas acima de gelTg, há gelação concomitante com vitrificação (congelamento). Acima de Tg∞, cadeias no gel formado apresentam grande mobilidade o que viabiliza o prosseguimento da polimerização até conversões maiores. Dessa forma, a produção de termorrígidos requer polimerização por etapas, sendo a última acima de Tg∞.


184

9.5.3. Efeito de Copolimerização em Tg Sistema homogêneo - Fase única (copolímeros estatísticos) A temperatura de transição vítrea de copolímeros estatístico ou blendas miscíveis, em geral, segue a relação seguinte, baseada na média ponderada entre as Tg's dos homopolímeros ou componentes puros:

2m21m1 VTgVTgTg ++++==== ,

Vm = fração em massa dos componentes no copolímero. Dessa forma, observa-se apenas uma Tg no material. Um exemplo típico de alteração da temperatura de transição vítrea a partir da introdução de um segundo componente miscível é o caso do plastificante. Plastificantes são pequenas moléculas (oligômeros com baixo Tg) que quando misturadas ao polímero formam blenda miscível e desloca Tg para temperaturas mais baixas. Exemplo: adição de plastificante no PVC.


185

Sistema contendo duas ou mais fases Quando ocorre separação de fase entre os componentes de uma blenda, o comportamento frente a transição vítrea para o material mostra a presença de Tg's relativas aos componentes puros. As Tg's podem mudar para maiores ou menores temperaturas de acordo com as interações entre fases. Maiores temperaturas de transição vítrea significam maiores viscosidades nas interfaces e conseqüentemente maiores graus de interação interfacial. Ex: copolímeros em bloco, compósitos, blendas. Dessa forma, pode-se dizer que a presença e valor das Tg's podem ser usadas para verificar a miscibilidade dos sistemas e grau de interação entre as fases.

Figura: copolímeros com blocos imiscíveis (poliestireno-polibutadieno) – 2 Tg’s. 9.5.4. Efeito da Cristalinidade em Tg


186

Polímeros semicristalinos apresentam parte vítrea (amorfa) entre lamelas e esferulitas. Tg é a temperatura característica das transições envolvendo a parcela amorfa do material. Assim, quanto maior é a porcentagem cristalina, menos visível é Tg. Tg tende ainda a se deslocar para mais elevadas temperaturas para polímeros com maiores porcentagens cristalizadas, já que as cadeias da fase amorfa se vêm mais limitadas ao deslocamento pela presença das regiões cristalinas. 9.5.5. Dependência de Tg com a estrutura química Em geral, fatores que aumentam a energia necessária para o início do movimento molecular coordenado, levam a um aumento em Tg.

Fatores que aumentam Tg Fatores que diminuem Tg

Forças intermoleculares Volume e rigidez de grupos laterais

Rigidez do esqueleto

Flexibilidade intramolecular Grupos laterais flexíveis

9.5.6. Efeito da Pressão em Tg Pressões mais elevadas levam à uma redução no volume livre do material forçando assim o deslocamento da temperatura de transição vítrea para mais elevadas temperaturas. 9.5.7. Efeito da Densidade de Ligações Cruzadas em Tg Quanto maior a densidade de ligações cruzadas, ou seja, maior o número de ligações cruzadas por unidade de volume, menos visível, mas mais elevada é Tg.


187

CAPÍTULO 10

10. CRISTALIZAÇÃO DE POLÍMEROS Durante a transformação de líquido para sólido, a tendência comum dos materiais é a estabilização de uma fase sólida onde átomos ou moléculas apresentam-se dispostos no espaço obedecendo a critérios de simetria e regularidade. A tal processo que origina sólidos com elevada organização na distribuição dos componentes ínfimos da matéria se denomina cristalização. Em termos termodinâmicos, a cristalização é uma transição termodinâmica de 1ª ordem, pois nela ocorre uma variação descontínua de variáveis termodinâmicas de primeira ordem como volume e entropia. Durante a solidificação de um líquido na forma de sólido cristalino, por exemplo, há uma variação finita do volume do material em uma temperatura constante. Na formação da fase cristalina, átomos ou moléculas se organizam de forma regular no espaço para otimizar distâncias interatômicas e assim minimizar a energia dos sólidos. A fase cristalina representa o mais baixo nível energético de um sólido e, assim, é aquele para o qual toda transformação na fase sólida tende a acontecer. Materiais que solidificam sem obedecer ao processo de cristalização são considerados sólidos metaestáveis já que apresentam uma estrutura congelada desorganizada, remanescente da fase líquida. Está fase metaestável sempre tenderá a evoluir para uma fase cristalina mais estável, o que será controlado pela cinética do processo. Dentre todos os materiais, a maioria dos polímeros apresentam-se normalmente na forma de sólidos amorfos. Isso não descarta o fato de que vários polímeros, inclusive comerciais, se mostram cristalinos. O caráter macromolecular dos polímeros que acaba resultando em sistemas pouco dinâmicos é responsável pela pouca habilidade que este tipo de material tem de se dispor na forma cristalina. Ou seja, a baixa mobilidade das cadeias poliméricas reduz sua capacidade de, dentro do cenário de um processo de resfriamento por exemplo, ser capaz de se adequar a posições definidas de um reticulado cristalino. A fusão de cristais poliméricos ocorre com variação do volume na temperatura de fusão. Para polímeros reais, a fusão ocorre dentro de uma faixa de temperaturas, devido à uma variação no tamanho e grau de perfeição dos cristais. Cristais menores e com defeitos fundem à temperaturas menores. O processo de cristalização pode ocorrer durante o resfriamento de um líquido, durante o aquecimento de um vidro superresfriado, precipitação a partir de uma solução ou durante a deformação de um sólido ou líquido superresfriado. Em todos estes processos, a produção de um polímero cristalino ou não-cristalino é definida pela disputa entre o tempo de relaxação natural das cadeias e aquele que é fornecido pelo processo e também pela possibilidade alteração da conformação das cadeias visando formas mais orientadas e estendidas que facilitam a cristalização. De maneira geral, pode-se dizer que a cristalização em polímeros depende de uma série de fatores, como:

Arquitetura macromolecular: regularidade (taticidade) e simplicidade na disposição e tipos de grupos laterais favorecem a cristalização, já que


188

permitem uma mais organização dos componentes em geometrias regulares. A regularidade de configuração, por exemplo, é claramente explicitada pelo fator taticidade. Polímeros atáticos são irregulares quanto a disposição dos grupos vinílicos ao longo das cadeias, o que gera uma natural dificuldade de empacotamento das cadeias em redes cristalinas. Já a simplicidade de arquitetura molecular diz respeito à possibilidade de presença de grupos laterais volumosos que impedem o empacotamento necessário à cristalização.

Presença de ligações intermoleculares mais fortes favorece a cristalização. Essas ligações intermoleculares são tipicamente ligações de hidrogênio realizadas entre espécies polares, que são bem mais fracas que ligações covalentes, mas mais fortes que outros tipos de ligação de van der Waals, como forças de dispersão. Tais ligações, quando concretizadas, forçam o emparelhamento de cadeias e com isso favorecem a cristalização.

Cadeias com conformação natural estendida favorecem a cristalização, por

colaborarem com o processo de empacotamento de cadeias. Polímeros líquido-cristalinos, por exemplo, apresentam arquitetura molecular dotada de elevados números de entidades aromáticas que enrijecem a cadeia, aumento a distância entre extremidades. Tais polímeros apresentam padrões de regularidade até em soluções ou mesmo no estado fundido.

Processos de fabricação: velocidades baixas de resfriamento, solubilização e deformação favorecem a cristalização. Baixas velocidades de resfriamento fornecem o tempo necessário para o ajuste das cadeias poliméricas às novas situações geométricas que caracterizam a cristalinidade.

10.1. Caracterização da Estrutura Cristalina Célula unitária é a base para definição da forma de arranjo espacial dos átomos em um cristal. A repetição desta unidade, preenchida com moléculas, caracteriza o reticulado cristalino

Figura: Ligações de hidrogênio no Nylon: favorecem a organização das cadeias em geometrias mais regulares e simétricas.


189

A partir de conceitos de simetria e geometria espacial foram estabilizados 14 diferentes tipos de arranjo atômico no espaço: cúbica simples, cúbica de corpo centrado, ortorrômbica, monoclínico, etc.

10.1.1. Difração de Raios-X A difração de raios-x envolve o espalhamento da radiação por estruturas organizadas regularmente. Como o comprimento de onda da radiação eletromagnética na região dos raios-x é da mesma ordem que as distâncias intermoleculares e parâmetro da célula unitária (dimensão que caracteriza a célula, como por exemplo a aresta de um cubo) vários planos cristalográficas que apresentam átomos dispostos de forma regular são identificados pela técnica. O espalhamento da radiação incidente é regido pela Lei de Bragg que mostra que apenas ondas que apresentem caminhos dentro dos cristais múltiplos inteiros do comprimento de onda sobreviverão.


190

θθθθλλλλ

sen2

nd ==== ,

onde: d = distância interplanar; θ = ângulo de incidência; λ = comprimento de onda; n = número inteiro. Os resultados de difração são expressos em difratogramas os quais exibem os ângulos correspondentes aos planos cristalográficos detectados. A combinação dos diferentes ângulos estabelecidos pelos diferentes planos cristalográficos permite definir as fases cristalinas presentes. Além disso, a avaliação dos ângulos para cada plano permite identificar as dimensões da célula unitária e tipo de célula quando se usa um material monocristalino. O método mais tradicional envolvendo a técnica de difração de raios-x usa amostra policristalina, onde os diferentes planos são expostos sob diferentes ângulos à incidência dos raios-x.

Figura: Difratograma de raios-x de polietileno (os números representam os planos cristalográficos). 10.1.2. Espectroscopia de Infravermelho Espectroscopia de infravermelho é baseada nos modos de vibração das moléculas. Cristalização leva à redução de distâncias e redistribuição de átomos seguindo as necessidades de simetria. Assim, vibrações dos átomos são afetadas pela cristalização criando bandas de absorção na região do infravermelho sensíveis à cristalização. 10.1.3. Calorimetria Dinâmica Exploratória (DSC) A técnica de análise térmica denominada DSC é um dos mais usuais métodos analíticos de se obter informações sobre propriedades térmicas dos materiais e sua transições. No caso de polímeros, a técnica DSC fornece valores para as entalpias e temperaturas de fusão e cristalização, assim como a temperatura de transição vítrea.


191

A técnica consiste no aquecimento (ou resfriamento) em taxa constante de uma amostra e uma amostra referência. Transições que ocorrerem na amostra consumirão ou liberarão energia o que alterará as energias necessárias para se manter o aquecimento com taxas constantes. A técnica DSC avalia basicamente a quantidade de energia necessária para se elevar a temperatura da amostra de 1°, ou seja a capacidade calorífica Cp. Como Cp é relacionada com a derivada da função termodinâmica básica entropia (

====dT

dS

T

1Cp ).

Tem-se que a transição vítrea se mostra no termograma DSC como variação na linha base, enquanto processos de cristalização e fusão se revelam respectivamente como exotermas e endotermas.

10.1.4. Densidade Fases amorfas são menos densas que fases cristalinas, assim a fração de cristais em uma amostra pode ser revelada a partir de medições de densidade.

100Gcamorfocrist%100

amorfoexp

ρρρρρρρρ

ρρρρρρρρ

−−−−

−−−−==== ,

onde Gc = grau de cristalinidade e ρ = densidade (ρ100%crist pode ser obtido via difração de raios-x). As densidades de sólidos podem ser medidas via picnometria (volume deslocado de um fluido).

Tg

Cristalização

Fusão


192

10.2. Célula Unitária de Polímeros Cristalinos Primeira questão a ser respondida na análise cristalográfica de polímeros diz respeito a como estas longas moléculas se encaixariam em células unitárias de dimensões sub-nanométricas. Apenas a partir de 1957 é que foi possível obter-se informações mais completas sobre cristais poliméricos. Em 1957, Keller sintetizou monocristais poliméricos a partir de precipitação de cristais de polietileno em soluções diluídas. Os monocristais produzidos mostraram-se na forma de lamelas com faces micrométricas e espessura nanométricas.

10.2.1. Polietileno A célula unitária do polietileno é ortorrômbica, com dimensões: a = 7,40; b = 4,93 e c = 2,53 Å. Uma célula unitária contém dois meros e as cadeias com conformação zig-zag estendida planar (C-C → trans).

O conteúdo de braços e tipo de braços influenciam a tamanho da célula unitária (parâmetro a). Grupos laterais grandes (butil) acabam sendo expulsos das regiões cristalinas.


193

Figura: braços no PE influenciam tamanho de célula unitária. 10.2.2. Outros Polímeros Hidrocarbonetos Necessita-se de regularidade para ocorrer cristalização:

Maioria dos polímeros vinílicos isotáticos cristaliza-se na conformação de espirais simétricas que podem ser espiral à esquerda ou direita e números de meros/giro.

No caso do polipropileno isotático, a conformação trans é menos estável que gauche. Assim, conformações gauche predominam, gerando hélices.

Polipropileno isotático, com outros polímeros, apresentam um número elevado fases cristalinas (polimorfismo). Para o PP, a fase α apresenta-se monoclínica.

10.2.3. Polímeros polares e com pontes de H No caso de forças intermoleculares fortes, a estrutura dos cristais tenderá à maximizá-las.

Célula unitária do α-polipropileno isotático.


194

10. 3. Estrutura de Polímeros Cristalinos 10.3.1. Modelo do micélio frangiado Experiência de DRX em polímeros policristalinos mostraram presença de bandas largas de difração que seria resultante da presença ou de pequenos cristais ou de cristais imperfeitos. Assumindo o primeiro, foi calculado o tamanho dos cristais como sendo 55 x 600 Å. Como já se sabia da natureza polimérica dos materiais, estabeleceu-se um modelo no qual as cadeias vagueariam por cristais e partes amorfas; modelo do micélio frangiado. Tal modelo explica bem vários fenômenos, como: comportamento do PE acima e abaixo de Tg e cristalização durante estiramento ou em solução.

10.3.2. Modelo da cadeia dobrada Experiências com monocristais de PE (DRX e difração de elétrons) mostram que cristais de 100-200 Å de espessura apresentavam cadeias com seus eixos (dimensão “c” da célula unitária) orientados paralelos à espessura do cristal. Assim, para que cadeias longas ocupassem os cristais, elas deveriam se dobrar para reentrar nos cristais.

Cadeias de polietileno se dobram preferencialmente segundo as direções [110] dando origem à um cristal com forma piramidal.


195

A espessura da lamela é usualmente relacionada com o grau de sub-resfriamento (∆T = Tm – Tc, onde Tm = temperatura de fusão e Tc = temperatura de cristalização).

2CT

1CL ++++====

∆∆∆∆

onde C1 e C2 são constantes e L é a espessura da lamela. 10.4. Esferulitas A cristalização a partir de soluções diluídas leva a produção de monocristais na forma de lamelas. Cristalização a partir de polímero fundido ou solução concentrada leva em geral à formação de uma estrutura policristalina tipicamente esférica dotada de lamelas organizadas de forma radial: esferulitas. Tais estruturas são observadas na forma de cruz de Malta em microscópio óptico com luz polarizada, já que os índices de refração nas direções radial (nr) e tangencial (nt) são diferentes. Os monocristais poliméricos, na forma de lamelas, são birrefringentes no sentido que apresentam índices de refração diferentes em relação à direção de análise. Ao longo da espessura da lamela, tem-se em geral o esqueleto da cadeia que apresenta maior população atômica e conseqüentemente maior índice de refração. Ou seja, esferulitas compostas de diferentes lamelas. Eixo “c” dos cristais perpendicular em relação à direção radial e tangente à superfície das lamelas. Como, normalmente, esferulitas apresentam espessuras de lamelas dispostas tangencialmente, tem-se que negativas esferulitas são freqüentes (nt > nr). Há também a possibilidade de existência de esferulitas positivas (nt < nr).


196

A microscopia de luz polarizada permite distinguir a e caracterizar a superestrutura composta de lamelas em esferulitas.A inserção em um microscópio ótico de um polarizador e de um analisador favorece a evidenciar a distinção entre os índices de refração tangencial e radial. A Figura mostra que para cristais birrefringentes dispostos perpendicularmente ou paralelamente ao sistema polarizador/analizador levam a um mínimo na transmissão da luz, enquanto máximos de transmissão são alcançados com ângulos de 45° entre cristais e polarizador/analizador.

As esferulitas são inicialmente esféricas, mas interagem com outras esferulitas no final da cristalização perdendo esta forma. As lamelas individuais são ligadas entre si por moléculas de ligação. Parâmetros estruturais ligados às esferulitas são afetados pela composição e condições de processamento:

Distância interlamelar; Tamanho de esferulito; Espessura da lamela.


197

10. 5. Morfologia Shish-kebab e Coluna nucleada Cristalização sob condições perturbadas leva a formação de uma morfologia cristalina característica, onde lamelas estão distorcidas e cadeias orientadas em função da tensão externa aplicada. A morfologia observada em polímeros originados de soluções submetidas à estiramento (tração) é denomina de shish-kebab. Tal morfologia é constituída de um grupo central de fibrilas orientadas (shish) e lamelas disseminadas (kebabs). Uma morfologia similar (chamada de “coluna nucleada”) é observada quando fluidos são resfriados sob elevadas tensões (extrusão, injeção) ou materiais deformados mecanicamente ou por solução. Neste tipo de morfologia, um grande número de fibrilas é interconectado por lamelas. Outro tipo de morfologia presente em cristais nucleados por agentes externos (fibras, partículas, etc.) é a chamada transcristalinidade. Neste caso, há um crescimento colunas na direção paralela à direção normal da superfície.

SHISH-KEBAB COLUNA-NUCLEADA


198

A tabela a seguir mostra as morfologias cristalinas típicas para o polietileno, relacionadas com as condições de obtenção e estrutura molecular.

SUPERESTRUTURAS ESTRUTURA INTERNA

ESTRUTURA MOLECULAR

CONDIÇÕES DE CRISTALIZAÇÃO

Axialitas (esferulitas em crescimento)

Lamelas planas ou piramidais

Baixa massa molar Temperatura de cristalização elevada

Esferulitas Lamelas planas ou em forma de C ou S

Intermediária massa molar

Temperatura de cristalização baixa

Shish-kebab Fibrilas centrais e com lamelas disseminadas ao longo

Intermediária a grande massa molar

Cristalização orientada de solução

Coluna nucleada Fibrilas centrais e com lamelas disseminadas ao longo

Intermediária a grande massa molar

Cristalização orientada de fluidos fundidos

Transcritais Estrutura colunar --------------------------- Cristalização induzida por agente nucleante

10. 6. Cinética de Cristalização 10.6.1. Observação experimental da cinética de cristalização A cristalização em polímeros normalmente não acontece na temperatura de fusão. Há a necessidade de um grau de sub-resfriamento, devido à necessidade de gasto de energia para criação de novas superfícies do sólido. de Ensaios dilatométricos durante o tratamento térmico de polímeros amorfos mostraram a existência de uma temperatura onde a cristalização ocorre com maior velocidade (temperatura crítica de cristalização). Temperaturas mais elevadas ou mais baixas levam a velocidades de cristalização mais baixas.


199

Pode-se observar também o processo de cristalização através da avaliação das velocidades radiais de crescimento dos esferulitas à temperatura constante. Isto pode ser realizado a partir da observação, via microscópio ótico com luz polarizada dotado de estágio a quente, do processo de cristalização. Para um mesmo polímero tem-se que a velocidade radial de crescimento de esferulitas é constante até o momento da colisão entre elas.

As velocidades de crescimento de esferulitas variam com o conteúdo das impurezas que estão presentes e que ficam confinadas entre lamelas.

Maior número de impurezas (parte atática, ou cadeias menores) leva a menores velocidades de crescimento. Em geral, porções atáticas e cadeias menores ficam presas entre lamelas ou entre esferulitas. Cadeias menores apresentam extremidades mais decisivas no comportamento. Como extremidades têm grandes dificuldades de participarem da estrutura cristalina, essas cadeias acabam permanecendo na porção amorfa.

Para temperaturas mais baixas que a temperatura crítica de cristalização, a difusão das cadeias é dificultada, enquanto em temperaturas superiores à temperatura crítica de cristalização, tem-se que o processo termodinâmico que origina a cristalização é menos decisivo (as energias livre do sólido e líquido são muito próximas).


200

10.6.2. Teoria de Cristalização Três teorias são usadas para explicar, caracterizar e quantificar o processo de cristalização:

Avrami: - adaptada de teoria original para metais; Keith and Padden - entendimento qualitativo das velocidades de crescimento

esferulítico; Hoffman - teoria cinética de nucleação de cadeias dobradas.

10.6.2.1. Teoria de Avrami A derivação original da teoria de Avrami envolve o impacto de gotas em uma poça de água:

Gotas produzem círculos na poça (frentes de cristalização); A expansão dos círculos produzidos é uma analogia ao crescimento radial

das esferulitas; Gotas podem cair esporadicamente ou simultaneamente e constituem o

centro das esferulitas. A probabilidade (Px ) que um ponto P qualquer seja ultrapassado por x frentes é definida por Poisson:

(((( ))))!x

EEexpP

x

x−−−−

====

E = número médio de frentes passando por um ponto (número médio de esferulitas).

Poliestireno isotático: Tg =100°C, temperatura de fusão = 240°C com diferentes conteúdos de frações atáticas.


201

A probabilidade que nenhuma frente intercepte o ponto P é:

(((( ))))EexpP0 −−−−====

P0 está relacionado com a fração não-cristalizada:

(((( ))))EexpX1P t0 −−−−====−−−−==== ,

Onde: Xt = Fração volumétrica cristalizada; Para baixos graus de cristalização, tem-se que em um determinado tempo: Vt ≈ E, onde Vt é o volume de material cristalizado.

(((( ))))tt VexpX1 −−−−====−−−−

Dois casos devem ser considerados: (a) Núcleos de esferulitas são produzidas ao mesmo tempo

Ldrr4dV 2t ππππ====

L = número de núcleos r = gt

r = raio das esferulitas g = taxa constante de crescimento das esferulitas.

(((( )))) 33t

T

0

2t Ltg

3

4VLgdtgt4V ππππππππ ====→→→→==== ∫∫∫∫

(b) Nucleação esporádica Considera-se que há a formação de novos núcleos numa taxa l.

43t ltg

3

2V ππππ====

A equação mais geral leva em consideração que em polímeros, 100% de cristalinidade não é possível ser alcançada (já que a presença de dobramentos de cadeias em lamelas constituí imperfeição intrínseca aos cristais). Assim, assume-se uma fração cristalina V∞ máxima.

)Ktexp(V

V1

nt −−−−====−−−−∞∞∞∞


202

Equação de Avrami é usualmente eficaz para baixos valores de cristalização e permite a identificação dos mecanismos de cristalização isotérmica (esporádica x simultânea) a partir do valor de n num gráfico logarítmico.

O processo de cristalização sempre segue dois estágios:

(a) Cristalização primária, caracterizada pelo crescimento radial de esferulitas ou axialitas;

(b) Cristalização secundária, cristalização mais lenta, resultante principalmente do crescimento lateral das lamelas.

10.6.2.2. Teoria de Keith-Padden Teoria de Avrami provê visão do processo de cristalização global (transformação de uma matriz amorfa em cristalina). No entanto, ela não fornece informações sobre o tipo de organização molecular durante a cristalização. Teoria de Keith-Padden permite conhecer qualitativamente as velocidades de crescimento esferulítico. Nesta teoria, a dimensão lateral da lamela (δ) é correlacionada com o coeficiente de difusão das impurezas (D) e a velocidade radial de crescimento da esferulita (G):

δδδδ = D/G

Quanto menor a velocidade de difusão das impurezas da região interlamelar, menor a dimensão lateral das lamelas e menos cristalina é a esferulita. 10.6.2.3. Teoria de Hoffman A teoria cinética de nucleação e crescimento de Hoffman possibilitou a compreensão dos mecanismos ligados à formação de lamelas durante o resfriamento de fluidos poliméricos. No caso de nucleação, pode-se facilmente perceber que uma nucleação que necessita de formação de várias novas superfícies (seis, no caso de um cubo) envolve uma barreira energética maior. A este tipo de nucleação denomina-se nucleação primária. No caso de nucleações envolvendo um menor número de superfícies a serem formadas (4 ou 2), tem-se mais baixas energias (nucleações secundárias e terciárias). Assim, a deposição de cadeias em núcleos já formados é um situação preferível em relação à formação de um novo núcleo. Neste sentido, cadeias poliméricas na fase


203

líquida devem se dispor no sentido de se depositar em superfícies previamente nucleadas. Hoffman assumiu que cristais lamelares são metaestáveis e que os processos de dobramento de cadeias e formação de lamelas são controlados cineticamente. A forma estável, segundo Hoffman, para o cristal polimérico seria com cadeias estendidas. A energia livre de Gibbs para a formação de um cristal contendo apenas uma cadeia polimérica (∆φ) estaria relacionada da seguinte maneira com as energias superficiais de dobramento (σe) e de crescimento lateral (σ):

flxx2xl4 2e

2 ∆∆∆∆σσσσσσσσφφφφ∆∆∆∆ −−−−++++==== ,

onde: l = espessura da lamela; x = comprimento da lamela; ∆f = energia livre de fusão.

Durante a fusão ∆φ = 0, e a temperatura real de fusão dos cristais (Tf) pode ser assim calculada:

−−−−====

====−−−−====−−−−====

lh

21TT

T

Th

T

hThSThf

f

e0ff

0f

f

0f

ffff

∆∆∆∆σσσσ

∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆

Tf0 = temperatura de fusão de cristais perfeitos e ∆hf = entalpia de fusão.

Quanto mais espessas forem as lamelas e menores forem as energias necessárias para o dobramento, maiores serão as temperaturas de fusão. Hoffman definiu três estágios ou regimes para a cristalização que se diferem de acordo com as velocidades de deposição das cadeias na superfície de lamelas:


204

Regime I

Há a deposição de apenas um núcleo superficial á capaz de levar ao preenchimento de toda a superfície da lamela. O núcleo superficial diz respeito a um segmento de cadeia se fixando na superfície de uma lamela. Segundo Hoffman, no Regime I a velocidade de reptação é suficiente para permitir a reentrada adjacente “regular” da cadeia no cristal enquanto a taxa de nucleação é baixa. Esta elevada velocidade de reptação favorece velocidades de crescimento lateral, g, muito grandes. Assim sendo, a velocidade global, G, é definida pela taxa de nucleação.

inabiLbG s000I ========

Onde: a0 e b0 = dimensões das moléculas; G = velocidade de crescimento global; g = velocidade de complementação da superfície da lamela; r = velocidade de reptação; ns = número de segmentos com largura a0; i = velocidade de deposição do núcleo superficial.

Regime II Múltiplos núcleos superficiais são criados ao mesmo tempo numa mesma superfície da lamela. A velocidade de nucleação é superior à velocidade de deposição das cadeias (velocidade lateral g). O Regime II ocorre em temperaturas mais baixas. Neste caso, a velocidade de crescimento da lamela é:


205

(((( )))) 21

0II ig2bG ====

O número de núcleos por unidade de comprimento formados no Regime II é dado por:

21

Kg2

iN

====

A forma dos cristais também se difere: esferulitas no Regime II enquanto tem-se axialitas no Regime I.


206

Regime III O Regime III ocorre em temperaturas mais baixas do que no Regime II (graus de sub-resfriamento maiores). Neste caso, as taxas de nucleação superficial são muito elevadas enquanto as velocidades de reptação são mais baixas. Há a formação de múltiplos núcleos e defeitos de dobramento: dobramento não-adjacente predomina. A distância entre núcleos superficiais é muito pequena, o que já acaba sendo responsável pelo preenchimento da superfície da lamela. Neste regime, então, a velocidade de crescimento pode ser assim representada:

inabiLbG s000III ========

Figura: modelo de nucleação e crescimento no Regime III. 10.7. Reentrada de Cadeias Reentrada de cadeias nas lamelas pode ser adjacente (regular) ou não adjacente (desorganizada). A produção de uma reentrada mais regular e organizada depende basicamente de fatores cinéticos, estando mais presente em resfriamentos lentos e tratamentos térmicos a mais elevadas temperaturas (acima da temperatura crítica de cristalização). Experimentos com SANS permitiram avaliar o grau de organização na reentrada nas lamelas. Teoricamente tem-se que:

Reentrada adjacente deve provocar uma relação entre raio de giração (Rg) e massa molar como a seguinte: Rg ∝ MM1,0;

Reentrada totalmente desorganizada (modelo “switch-board”): Rg ∝ MM0,5 (espiral aleatória);

Experimentalmente observou-se que cristais oriundos da solidificação de líquidos apresentam valores do expoente entre 0,5 e 1,0, demonstrando que a reentrada deve ser parcialmente não-adjacente.


207


208

CAPÍTULO 11

11. ELASTICIDADE DA BORRACHA Elastômeros (borracha) são polímeros que apresentam elevada deformação reversível (acima de 500%). 11.1. Histórico do desenvolvimento da borracha Em 1500, Colombo observou índios americanos jogando bola feita de material elástico oriundo da seringueira. Quando deixado em repouso, tal material perdia a forma com o passar do tempo. Veio-se a saber mais tarde que este polímero era o poliisopreno sem ligações cruzadas. Nesse caso, cadeias se mantinham presas por intervalos pequenos de tempo através de emaranhados. Por volta de 1800, três aspectos eram reconhecidamente relacionados com as borrachas:

borracha se aquece com o estiramento; sob deformação constante, a força retrativa é maior a maiores temperaturas; se estirada e resfriada rapidamente perde a elasticidade.

Em 1847, Goodyear descreveu o processo de vulcanização que permitiu a criação de ligações cruzadas na borracha natural (poliisopreno) a partir do uso de enxofre.

Ligação cruzada aumenta a estabilidade dimensional e resistência ao

deslocamento de cadeias e permitiu a comercialização do produto. 11.2. Características estruturais básicas de elastômeros: “Elastômeros são polímeros, mas nem todo polímero é um elastômero”. Para se comportar como elastômero, o polímero deve apresentar uma série de características estruturais como:

1. Cadeias devem apresentar elevada mobilidade, necessária para viabilizar mudanças rápidas de conformação (i.e., polímero deve estar no estado da borracha, acima de Tg).

2. Cadeias não devem se deslocar irreversivelmente pelo material. Assim, há a necessidade de formação de ligações cruzadas que podem ser químicas na origem, ou físicas (emaranhados, cristais, etc.).

3. A densidade das ligações cruzadas não deve ser grande, já que se necessita de segmentos entre as ligações cruzadas (segmentos ativos) grandes o suficiente para exibir uma conformação tipicamente esférica como a espiral aleatória.

As ligações cruzadas são em geral químicas, mas podem ser físicas e, dessa forma, reversíveis. Exemplos de possíveis ligações cruzadas físicas são: emaranhados, blocos rígidos, fases rígidas dentro de uma microestrutura caracterizada por separação de fase, cristais, etc.


209

11.3. Principais tipos de elastômeros comerciais Polímero Estrutura Ligação

cruzada Polibutadieno

C C C C

n

Vulcanização (S)

Poliisopreno (borracha natural)

n

CCCC

CH3

Vulcanização (S)

Policloropreno

n

CCCC

Cl

Vulcanização (S)

Poliisobutileno

CH3H

C

H

C[ ]n

CH3

Adição de agente insaturado (isopreno) seguido de vulcanização (S)

Copolímero Etileno-propileno

n][ C

HH

C

HH

C

H H

C[ ]m

H CH3

Adição de agente insaturado

pentadieno Copolímero estatístico SBR - estireno-co-butadieno

H

C

H H

C[ ]n

H

C

H

C

H

H

m][ C

HH

C

Vulcanização (S)

Poli(dimetil siloxano)

PDMS - Silicone n

][ O

CH3

CH3

Si

Condensação entre grupos SiOH

Poliuretanas

OH

CHO CH2 CH2 O NNC

O

H

O

C

H

n

Blocos rígidos entre blocos flexíveis

Copolímero em bloco - estireno-bl-butadieno

H

C

H H

C[ ]n

H

C

H

C

H

H

m][ C

HH

C

Fases ricas em estireno - separação de fase


210

11.4. Equação Termodinâmica de Estado da Borracha A termodinâmica clássica e termodinâmica estatística podem ser aplicadas para se prever as propriedades mecânicas de elastômeros. Em termos de energia livre, tem-se duas escolhas:

STHG ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆ −−−−====

STUF ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆ −−−−====

onde: F = energia livre de Helmholtz e U = energia interna. A energia livre de Helmholtz pode ser escrita na forma diferenciada:

dF = dU - TdS – SdT A energia interna está ligada ao calor consumido ou perdido e ao trabalho realizado ou acumulado:

dU = dq + dw

dw = -PdV + fdl

dU = dq – PdV + fdl Onde q = calor, w = trabalho e f é a força por unidade l de comprimento. Assumindo-se reversibilidade, tem-se:

dq = TdS

dU = TdS – PdV + fdl

dF = fdl – PdV – SdT

E as diferenciais podem ser assim definidas:

SdT

dF

fdl

dF

l,V

T,V

−−−−====

====

dl

dS

dTdl

Fd

dT

df

dldT

Fd

2

2

−−−−====

====


211

As relações de Maxwell prevêem que:

dl

dS

dT

df

dTdl

Fd

dldT

Fd22

−−−−====

====

Dividindo-se a equação original de energia livre de Helmholtz:

dT

dfT

dl

dU

dl

dST

dl

dUf

dl

dST

dl

dU

dl

dF

++++====−−−−====

−−−−====

se fff ++++====

Pode-se obter os valores de fe e fs através da avaliação da força retrativa obtida numa determinada deformação em função da temperatura. O valor de fe está ligado ao intercepto da curva temperatura versus força retrativa, enquanto fs está associado à inclinação da curva. Pode-se agora traçar o gráfico deformação em função das contribuições energéticas e entrópicas. O resultado mostra que a força retrativa de elastômeros é basicamente relativa a um fator entrópico, enquanto o fator energético só se faz relevante em elevadas deformações, quando o processo de cristalização induzida por deformação mostra-se efetivo. Como cadeias expandidas apresentam n° de conformações possíveis menor que cadeias na forma de espiral aleatória: dS/dl < 0.

f = força retrativa/comprimento;

fe = porção energética;

fs = porção entrópica.

Várias conformações possíveis com a mesma dimensão S configuracional elevada

r2

Poucas conformações possíveis com a mesma dimensão S configuracional baixa

r2


212

0fdl

dSTf >>>>→→→→−−−−≈≈≈≈

11.5. Termodinâmica Estatística A termodinâmica estatística trata o processo de deformação de elastômeros em termos da alteração do número possível de arranjos quando do estiramento de uma cadeia polimérica, i.e. alteração da distância entre extremidades de cadeias (r).

−−−−====−−−−====−−−−≈≈≈≈dr

)T,r(lndkT

dr

dST

dl

dSTf

ΩΩΩΩ

Ω = probabilidade de uma molécula polimérica, com distância r entre extremidades de cadeia numa temperatura T, tenha uma definida conformação. A probabilidade W(r) que uma extremidade de cadeia fique entre r e r+dr é dada por:

Força retrativa aumenta com a temperatura.


213

r

2

dr

)r(Wlnd

dr

)T,r(lnd

rln4lndr)T,r()r(Wln)T,r(ln

r4

)T,r(

dr)T,r(dr)r(W

2

0

2

0

−−−−====

−−−−−−−−++++====

====

∫∫∫∫

∫∫∫∫

∞∞∞∞

∞∞∞∞

ΩΩΩΩ

ππππΩΩΩΩΩΩΩΩ

ππππ

ΩΩΩΩ

ΩΩΩΩ

A função probabilidade W(r) pode ser expresso como função Gaussiana:

(((( ))))

====

−−−−

====

20

2

222

3

21

r2

3

r4rexp)r(W

ββββ

ππππββββ

ππππ

ββββ

onde: r0 = distância entre extremidades de cadeia no estado relaxado (antes do estiramento).


214

Finalmente pode-se expressar a diferencial da função Ω em termos da distribuição Gaussiana.

20

2

r

kTr3f

r2dr

)T,r(lnd

====

−−−−==== ββββΩΩΩΩ

A força retrativa de uma molécula estirada aumenta com a temperatura, deformação (r/r0) e quanto mais compacta for a molécula no estado relaxado. 11.6. Força retrativa de reticulados macroscópicos Uma série de modelos existem com o objetivo de transpor os resultados obtidos quanto a deformação de uma cadeia polimérica para sistemas contendo várias cadeias presas em um reticulado tri-dimensional. Dois modelos se destacam:

1. Deformação fiel (“Affine deformation”): proposto por Flory-Rehner. Neste modelo os segmentos da rede deformam independentemente numa escala microscópica exatamente similar à uma deformação macroscópica. Ele assume então que as junções (ligações cruzadas) têm posições fixas definidas pela deformação do corpo (l/l0). Os segmentos entre as junções, no entanto, apresentam liberdade para mudarem de conformação.

2. Reticulado fantasma (“Phantom network”): proposto por James-Guth. Neste modelo, as junções apresentam mobilidade capaz de permitir a flutuação entre posições médias.

Considerando-se um corpo macroscópico apresentando deformação em três dimensões x, y e z e assumindo-se o modelo das “affine deformations”:

Cadeia Relaxada Cadeia Deformada


215

(((( )))) 20

2z

2y

2x

2

0z

zz

0y

yy

0x

xx

r3

1r

l

l,

l

l,

l

l

αααααααααααα


++++++++====

============

Onde: a = deformação e l é o comprimento.

A energia livre de Helmholtz para nc segmentos ativos pode ser assim representada:

(((( ))))

21

x

zy

20z

20y

20x

20z

20y

20x

2z

2y

2x

c

r

0r20

c

1

1

2

RTn3F

rdr

r

RTn3F



αααααααααααααααααααααααα∆∆∆∆

∆∆∆∆

========

============

−−−−−−−−−−−−++++++++====

==== ∫∫∫∫

−−−−====

====

−−−−++++====

2

c

2c

1

2

RTn3

d

dF

32

2

RTn3F

αααααααα

αααασσσσ

αααααααα∆∆∆∆

Elastômero ideal: Volume não se altera com a deformação.

1zyx ====αααααααααααα


216

Essa última equação permite avaliar a deformação em função da tensão, ou seja, pode-se traçar a curva tensão-deformação teórica de um elastômero. Por outro lado, conhecida tal curva para um elastômero real, pode-se obter dados sobre sua estrutura como o número de segmentos ativos por volume (nc), também visualizado como densidade de ligações cruzadas:

cc

Mn

ρρρρ====

Mc = massa molar entre ligações cruzadas. 11.7. Equação de Flory-Rehner A presença de solvente numa rede polimérica diminui o Tg do sistema. Assim, géis poliméricos podem apresentar baixas Tg’s, as quais podem originar comportamento elastomérico. Aumento de volume devido ao inchamento reduz a energia livre devido ao processo de mistura. No entanto, o aumento de volume leva a uma deformação das cadeias e conseqüente redução de entropia (comportamento elastomérico). Nesse caso, o inchamento de uma rede polimérica gera o seguinte equilíbrio:

(((( ))))[[[[ ]]]]

−−−−====++++++++−−−−−−−−

2nV1ln 23

1

2c122122

φφφφφφφφφφφφχχχχφφφφφφφφ ,

φ2 = fração volumétrica do polímero; V1 = volume molar do solvente; χ1 = parâmetro de Flory para o sistema. A equação de Flory-Rehner é um método efetivo de se avaliar a densidade de ligações cruzadas de polímeros em rede.

mistura elastômero

Documents

Apostila Fisica de Polimeros