Apostila FQ II

8/17/2019 Apostila FQ II

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOSECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro

Campus Duque de Caxias

2012/1

Cursos Integrados

Desenvolvida pelos professores:

Michelle Costa

Rafael Bernini


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IFRJ – Campus Duque de Caxias – Apostila de Físico-Química – Versão 2012/1 Professores: Michelle Costa e Rafael Bernini Pag. 2

Índice

ÁCIDOS E BASES............................................................................................................................. 3Teorias de Ácidos e Bases ......................................................................................................... 3

Cálculos de pH ........................................................................................................................... 5

Hidrólise .................................................................................................................................. 17

Solução Tampão ...................................................................................................................... 23

PRODUTO DE SOLUBILIDADE ...................................................................................................... 28

REAÇÕES REDOX .......................................................................................................................... 34

Balanceamento de reações Redox - Método do íon-elétron .................................................. 35

ELETROQUÍMICA ......................................................................................................................... 38

Pilha ......................................................................................................................................... 38

Eletrólise .................................................................................................................................. 41

ANEXO 1 – MAPA ÁCIDO-BASE ................................................................................................... 51

ANEXO 2 - TABELA DE PRODUTOS DE SOLUBILIDADE ................................................................ 52

ANEXO 3 – TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO ....................................................... 53

BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................. 56


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Definição: Segundo a teoria de Bronsted-Lowry, ácidos são substâncias quetendem a doar um íon H+ (ou próton); as bases são substâncias que tendem areceber um próton. Assim, uma substância não pode atuar como ácido sem apresença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa. A reação ácido-baseé uma reação de transferência de prótons.

Para a reação em fase aquosa:

HX + H2O H3O+ + X-

No sentido direto: HX é um ácido, já que doa um H+ para a molécula deágua, que nessa reação é uma base. Se olharmos a reação no sentido inverso,H3O+ é um ácido e X- uma base. Podemos dizer também que X - é base

conjugada do ácido HX e que HX / X-

formam um par ácido-base;analogamente, H 3O+ / H2O formam também um par ácido-base. Temos umesquema geral:

Ácido1 + Base2 Base1 + Ácido2

Ex: Escreva a reação do ácido clorídrico com água, indicando os ácidos, basese os pares ácido/ base.

Ex: Escreva a reação da amônia com água, indicando os ácidos, bases e ospares ácido/ base.

Obs: O íon H+ não existe em solução aquosa, combinando-se rapidamente comuma ou mais moléculas de água e formando espécies como H 3O+. Mesmoassim, por praticidade, o íon H+ aparece em alguns textos.

A dissociação da água

A água é uma substância anfiprótica, tanto pode doar um próton quantorecebê-lo. Podemos, assim, considerar que a água pura apresenta a seguintereação ácido base:

H2O + H2O H3O+ + OH-

A constante de equilíbrio dessa reação é dada por:

Escrevendo à esquerda os termos constantes:


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Ex: Qual o pH de uma solução cuja concentração de íons [H 3O+] é 4,8 x 10-3 mol/L? A solução é ácida, básica ou neutra?

Ex: Qual o pH de uma solução cuja concentração de íons [OH -] é 1,5 x 10-1 mol/L? A solução é ácida, básica ou neutra?

Constante de acidez, K a

Consideremos a reação de dissociação de um ácido em água:

HX + H2O H3O+ + X-

Neste caso, a constante de equilíbrio é dada por:

Onde Ka é constante de acidez, já que representa a dissociação de um ácido. Aconcentração de água não entra na equação já que em soluções diluídas aconcentração de moléculas de água é praticamente constante e a mesma daágua pura. Ao final do capítulo apresentemos uma tabela com os valores daconstante de acidez dos principais ácidos.

Quanto maior o valor da constante de acidez, maior a extensão dareação ácido-base, ou seja, mais forte é o ácido: os ácidos fortes apresentamvalor de K

a muito alto (praticamente infinito) enquanto que ácidos fracos têm

valores pequenos de K a. Nos ácidos fortes, como por exemplo: HCl, HBr,HNO3, H2SO4 e HClO4, podemos considerar que todas as moléculas sedissociam completamente.

Exemplo: Escreva as expressões das constantes de acidez do ácido sulfuroso,um ácido fraco.


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Constante de basicidade, K b

Suponhamos uma reação de dissociação de uma base da seguinteforma:

B + H2O BH+ + OH- Nessa reação, a constante de equilíbrio é dada por:

Onde Kb é constante de basicidade, já que representa a dissociação de umabase. Como exemplo de bases de Bronsted e Lowry temos a amônia (NH 3). Aofinal do capítulo apresentemos uma tabela com os valores da constante de

basicidade das principais bases.Exemplo: Escreva as expressões das constantes de basicidade da amônia.

Os valores de Ka dos principais ácidos podem ser encontrados no anexo1. Para encontrar o Kb das bases conjugadas aos ácidos, usando essa tabela,basta usar a relação:

A força de ácidos e bases

Ácidos fortes são aqueles que se encontram totalmente ionizados no meio.Bases fortes são aquelas que se encontram totalmente dissociadas no meio.

Ácidos fracos são aqueles que se encontram parcialmente ionizados no meio.Bases fracas são aquelas que se encontram parcialmente dissociadas no meio

Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a sua base conjugada.Quanto mais forte a base, mais fraco será seu ácido conjugado.

Em geral, quando ocorre uma reação ácido-base, a posição do equilíbrio

situa-se na direção dos ácidos e bases mais fracos.


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Para comparar as forças de ácidos a bases usa-se a água comoreferência. Desta forma, construiu-se um mapa ácido-base a fim de prever emque sentido as reações têm maior chance de ocorrer.

Cálculo de pH e pOH de ácidos e bases fortes

Os ácidos fortes mais comuns são: HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4 e HNO3.Podemos considerar que um ácido forte está totalmente ionizado em soluçãoaquosa, logo =Cácido

Em relação às bases fortes, bases de metais alcalinos e alcalinosterrosos, estão totalmente dissociadas em solução aquosa logo =nCbase ,em que n é o número de hidroxilas da base forte. Desse modo:

Ex: Qual o pH de uma solução de HCl 3,7 x 10-2 mol/L? E de H2SO4 na mesmaconcentração?

Ex: Qual o pH de uma solução de NaOH 0,25 mol/L? E de Ca(OH)2 na mesma

concentração?

Cálculos de pH de ácidos e bases fracos

Um ácido fraco está parcialmente ionizado em solução aquosa, deacordo com a reação:

Utilizando o quadro de equilíbrio, podemos determinar a concentração

de H3O+ e, consequentemente, o pH.


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Felizmente, como na grande maioria das vezes, C a/Ka>100, podemossimplificar a expressão acima para:

E consequentemente:

Uma base fraca está parcialmente ionizada em solução aquosa, deacordo com a reação:

Obtemos uma expressão análoga ao do pH do ácido fraco para o pOHda base fraca:

E que podemos simplificar, se Cb/Kb≤100 , para:

ou Podemos também usar os quadros de equilíbrio para resolver esses

problemas.

Ex: Qual o pH de uma solução 0,3 mol/L de ácido fluorídrico?

Ex2: Qual o pH de uma solução 0,5 mol/L de amônia?

Grau de ionização de ácidos e bases fracas

Uma maneira de expressar a dissociação de um ácido ou base é atravésdo grau de ionização, α:


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A Lei da diluição de Ostwald ou Lei de Ostwald é a relação matemáticaentre a constante de ionização e o grau de ionização de ácidos ou bases epode ser obtida através do quadro de equilíbrio. Para a reação:

Concentração

Inicialn /V 0 0

Variação -αn / V +αn / V +αn / VConcentração no

equilíbrio(n- αn )/V αn / (V) αn / V

Como

Para cidos com α


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ExercíciosSempre que necessário, consulte a tabela de constantes de acidez ebasicidade.

Série 1 –

Conceitos de ácidos e bases

1) Em função do texto de teoria ácido-base responda:a) Enuncie os conceitos de ácido e base de Bronsted sem recorrer a um texto.b) Pela teoria de Bronsted, por que o próton H+ "sai" de um ácido covalente emsolução aquosa? Escreva a equação química que representa sua resposta.

2) Identifique os pares conjugados e, usando um mapa ácido-base, preveja emque sentido as reações abaixo têm maior extensão :a) HCI + NH2- NH3 + CI- b) OH- + H2 H- + H2Oc) SO42- + H2O HSO4- + OH- d) HCIO4 + NH3 NH4+ + CIO4- e) H2O + CN- HCN + OH-

3) Escreva o equilíbrio de transferência de prótons para os seguintes ácidos emsolução aquosa e identifique para cada um os pares ácido-base conjugados:(a) H2SO4; (b) C6H5NH3+ (íon anilina); (c) H2PO4-; (d) HCOOH

4) Tal como a água, o etanol líquido pode ser protonado por espécies ácidas.Dados os equilíbrios abaixo, discuta se as afirmativas propostas a seguir sãoválidas ou não.

HNO3 + H2O H3O+ + NO3- (Ka =∞)

HNO3 + C2H5OH C2H5OH2+ + NO3- (Ka = 1,0 x 10-4 moI/L)HClO4 + C2H5OH C2H5OH2+ + ClO4- (Ka = ∞)a) O NO3- atua como base mais forte em etanol do que em água. b) HNO3 é ácido forte em ambos os solventes.c)O etanol permite diferenciar as capacidades do HNO3 e do HClO4 doaremprótons.


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5) Dados os á cidos abaixo no meio aquoso: NH4+ (Ka = 5,6 x 10-10 mol/L) HF (Ka = 6,7 x 10-4 mol/L)C6H5NH3+ (Ka = 2,5 x 10-5 mol/L)H2CO3 (Ka1 = 4,5 x 10-7 mol/L ; Ka2 = 4,7 x 10-11 moI/L)

a) Monte um mapa ácido-base para as espécies citadas e suas respectivasbases conjugadas. Justifique.b) Com qual dos ácidos a base conjugada do Ácido Carbônico reagirá emmaior extensão? Por que? Escreva esta reação e indique seu sentidopreferencial.c) Entre as bases conjugadas do NH 4+ e do C6H5NH3+ qual deve apresentarmaior Kb? Justifique.

6) Com base nas seguintes afirmações :- O Ácido Benzóico (HB) é um ácido orgânico que ao se ionizar forma íons B-.- O Hidróxido de Potássio é um sólido iônico.Discuta os enunciados abaixo, indicando se são corretos, parcialmente

corretos ou incorretos, apresentando as justificativas cabíveis:a) Quando dissolvemos ácido benzóico ou Hidróxido de Potássio em águatemos exemplos de reações ácido -base de Bronsted. b) O ânion B- deve ser uma base mais forte que a hidroxila, com K b tendendopara o infinito.c) Sendo o azul de bromotimol um indicador ácido-base, ao dissolvermos NaBem água e adicionarmos algumas gotas desse indicador teremos uma solução

de cor azul. Dica: o azul de bromotimol é azul em meio básico.

7) Considere o indicador Hlnd em seu equilíbrio em solução aquosa:Hlnd + H2O H3O+ + Ind-

(incolor) (vermelho)Dentre gás sulfídrico, gás amoníaco e água, qual substância você escolheriapara adicionar à solução de modo a aumentar a intensidade da cor? Justifique.


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7) Outras moléculas e íons além da água podem mostrar comportamentoanfiprótico. Escreva os dois equilíbrios de transferência de prótons, em meioaquoso, que demonstram o caráter anfiprótico de: (a) HCO3-; (b) HPO42-

Gabarito2) a) sentido direto b) sentido inverso c) sentido inverso d) sentido direto e)

sentido inverso4) a) correto; b) incorreto; c) correto5) b) HF ; c) a base conjugada do NH4+ 6) a) parcialmente correto; b) incorreto; c) correto

7) gás amoníaco

Série 2 – Cálculos de equilíbrio ácido-base

1) Quais as concentrações em mol/L de H 3O+ e OH- em uma solução deBa(OH)2 0,003mol/L, a 25 C?

2) Qual é o pH de (a) sangue humano no qual [H 3O+]=4,0x10-8; (b) solução de

ácido clorídrico 0,020mol/L; (c) uma solução de hidróxido de potássio0,040mol/L; (d) de uma solução de ácido nítrico 6x10-8mol/L?

3) O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a concentração de H 3O+ no estômago?

4) Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes soluções: (a) 10,0mL deuma solução de KOH 0,22mol/L após ser diluida a 0,250L; (b) 14,0mg deNaOH dissolvidos em 0,250L de água.

5) Calcule o pH do ácido lático 0,20mol/L, sabendo que seu Ka=8,4x10-4.

6) Quando o pH de uma solução de HClO2 0,10mol/L foi medido, encontrou-se1,2. Quais são os valores de K a e pKa para o ácido cloroso?

7) O pH de uma solução aquosa 0,10mol/L de propilamina foi medido como11,86. Quais são os valores de K b e pKb da propilamina?

8) Qual a constante de ionização do ácido acético 2x10 -2mol/L, a 25 C,sabendo que nessas condições o seu grau de ionização é de 30%?

9) O grau de ionização do ácido benzóico em uma solução 0,110mol/L é 2,4%.Quais são o pH da solução e o K a deste ácido?


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Gabarito

1) [OH-]= 0,0060 e [H3O+]= 1,7x10-12

2) (a) pH=7,4; (b) pH=1,70; (c) pH=12,60;(d) pH=6,87

3) 2x10-2mol/L

4) (a) pOH=2,06 e pH= 11,94; (b) pOH=2,85 e pH=11,15

5) 1,906) Ka=0,1 e pKa=1,0

7) Kb=5,7x10-4 e pKb=3,25

8) K=2,5x10-3

9) pH=2,58 e Ka=6,5x10-5

Série 3 – Exercícios gerais

1) Calcule as concentrações em quantidade de matéria de H + e OH- das

seguintes soluções aquosas:

a) HCI 1,0 x 10-2 mol/L ; b) NaOH 3,2 x 10-4 mol/L c) Hidróxido de Bário 0,012mol/L ; d) Amônia 0,20 mol/L e)Ácido Cianídrico 0,10 mol/L

Kb da Amônia = 1,8 x 10-5 mol/LKa do Ácido Cianídrico= 7,2 x 10-10 mol/L

2) Determine o pH e o pOH para cada uma das soluções do exercícioanterior .

3) O Kw da água a 60 ºC é 9,61 x 10 -14 mol2/L² . Calcule o pH da águanesta temperatura . Que efeito tem o aumento da temperatura sobre oequilíbrio iônico da água? Justifique.


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4) Preencha a tabela abaixo para o ácido acético:

Concentração [H+] pH α

1,0 mol/L

0,10 mol/L

0,010 mol/L

Analise as variações de e de [H+]

5) Analise o gráfico abaixo. Uma solução de HCI 1,00 x 10-8 mol/L é ácida oubásica? Qual seu pH?

6) Uma solução aquosa de ácido diprótico é necessariamente mais ácida queuma solução aquosa de ácido monoprótico. Certo ou errado? Justifique .

7) Misturam-se 100 mL de uma solução de Ácido Nítrico 5,00 x 10-1 moI/L com200 mL de uma solução de Hidróxido de Sódio 1,00 x 10-1 moI/L. Qual o pH dasolução resultante?

8) Que massa de Hidróxido de Sódio devemos adicionar a 2,0 L de solução deHCI com pH = 1,4 para que o pH da solução final seja 12,2 ? Desprezevariações de volume.


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9) A metilamina (CH3NH2) tem pKb = 3,4 . Determine a concentração emquantidade de matéria de uma solução dessa base que se acha 4,0% ionizada.Qual o pH da solução?

Gabarito1) a) [H+] = 1,0 x 10-2 mol/L ; [OH-] = 1,0 x 10-12 mol/L

b) [H+] = 3,1 x 10-11 mol/L; [OH-] = 3,2 x 10-4 mol/Lc) [H+] = 4,2 x 10-13 mollL ; [OH-] = 0,024 mol/Ld) [H+] = 5,3 x 10-12 mol/L ; [OH-] = 1,9 x 10-3 mol/Le) [H+] = 8,5 x 10-6 mol/L ; [OH-] = 1,2 x 10-9 mol/L

2) a) pH = 2,0 ; pOH = 12b) pH = 10,5; pOH = 3,5c) pH = 12,4; pOH = 1,6d) pH = 11,3; pOH = 2,7e)pH=5,1; pOH=8,9

3) pH = 6,54) 4,2 x 10-3 mol/L ; pH = 2,4 ; 0,42%

1,3 x 10-3 mol/L ; pH = 2,9 ; 1,3 %4,2 x 10-4 mol/L ; pH = 3,4 ; 4,2 %

5) ácida. pH = 6,986) Errado

7) pH = 1,08) 4,5 g9) 0,24 mol/L ; pH= 12


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Hidrólise Alguns sais, ao reagir com água (ou seja, ao sofrer hidrólise), ocasionam

uma variação no pH.

Um cátion (M+) pode reagir com a água do seguinte modo:M+ + H2O MOH + H+

Enquanto que o ânion pode reagir do seguinte modo:

A- + H2O HX + OH-

Gerando, assim, íons H + e OH- que podem alterar o pH do meio.

Naturalmente, o valor de pH obtido depende da extensão das reações

acima. Cátions e ânions de ácidos fortes, tais como Na+, K

+, Li+, NO3

-, SO4

2-,Cl

-

, Br -, I- não sofrem hidrólise , uma vez que são ácidos/bases muito fracos, quesão conjugados de bases/ácidos muito fortes. Sais formados por esses íons,portanto, não alteram o pH do meio, mantendo-o neutro (pH = 7,0).

Em contrapartida, sais de ácidos fracos e/ou bases fracas podem sofrerhidrólise, resultando em variação de pH, conforme veremos a seguir.

Sais de ácidos fracos e bases fortes (hidrólise do ânion)

Ex: Acetato de sódio: NaC2H3O2

O acetato de sódio se dissocia do seguinte modo em água:

NaC2H3O2 Na+ + C2H3O2-

Enquanto o íon Na+ provém de base forte (NaOH) e não sofre hidrólise,o íon acetato sofre, de acordo com a reação:

C2H3O2- + H2O HC2H3O2 + OH-

Cálculo de pH

Para um sal NaA qualquer, sua dissociação é:

O cátion sódio não sofre hidrólise, por vir de uma base forte. Já o ânion:


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A constante de equilíbrio dessa reação, K h, é a constante de hidrólise,relacionada diretamente a K a do ácido HA. Podemos assim, determinar aconcentração de OH - e, consequentemente, calcular o pH do meio.

Ex. Calcular o pH de uma solução 0,10 mol/L de acetato de sódio. (R: pH =8,88)

Sais de ácidos fortes e bases fracas (hidrólise do cátion)

Ex: Cloreto de amônio: NH4Cl

O cloreto de amônio se dissocia do seguinte modo em água:

NH4Cl NH4+ + Cl-

Enquanto o íon Cl- provém de ácido forte (HCl) e não sofre hidrólise, oíon amônio sofre, de acordo com a reação:

NH4+ + H2O NH3 + H+

Cálculo de pH

Para um sal BHCl qualquer, sua dissociação é:

Enquanto o íon Cl- provém de ácido forte (HCl) e não sofre hidrólise,cátion sofre, de acordo com a reação:

A constante de equilíbrio dessa reação, K h, é a constante de hidrólise,relacionada diretamente a Kb da base fraca BH +. Podemos assim, determinar aconcentração de H + e, consequentemente, calcular o pH do meio.


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Ex. Calcular o pH de uma solução 0,10 mol/L de N2H5Cl. (R: pH = 4,62)

Sais de ácidos polipróticos

Supondo um sal de fórmula Na2 A, ele se dissocia em água:

O ânion A2- sobre duas reações de hidrólise

Na grande maioria das vezes::

Assim, podemos calcular o pH usando somente o primeiro equilíbrio eassumindo que a hidrólise posterior é insignificante.

Ex. Calcular o pH de uma solução 0,20 mol/L de Na2S. (R: pH = 13,23)

Sais de ácidos fracos e bases fracas (hidrólise do cátion e do ânion)

Ex: Cloreto de amônio: NH4CN


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O cianeto de amônio se dissocia do seguinte modo em água:

NH4CN NH4+ + CN-

Ambos os íons sofrem hidrólise, de acordo com as reações:

CN- + H2O HCN + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H+

Avaliando as constantes de hidrólise, para cada caso, podemosdeterminar qualitativamente o pH final do meio. Neste caso, podemos mostrarque as soluções desse sal são básicas. De modo genérico:

Nestes casos podemos prever qualitativamente se o sal será ácido, básico ouneutro.

Se Ka=Kb, então pH=7

Se Ka>Kb, então pH


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Ex. Qual o pH do bicarbonato de sódio?

Exercícios

Consulte uma tabela de K a e K b e tabela periódica

1) Classifique cada uma das seguintes soluções 1 mol/L conformeseu caráter ácido, básico ou neutro. Justifique com as reações dehidrólise.

a) Cloreto de amônio b) Cianeto de potássio c) Sulfito de sódio d)cianeto de amônio e) brometo de potássio f) Bissulfato de potássio g)Formiato de amônio

2) Determine o pH de cada uma das seguintes soluções salinas:

a) Acetato de sódio 1,0 x 10 -3 mol/L

b) Cloreto de amônio 0,125 mol/L

c) Carbonato de sódio 0,10 mol/L

3) Estime o pH de uma solução de cloreto de amônio 0,15mol/L. DadosKb=1,8x10-5

4) Estime o pH de uma solução de benzoato de potássio 0,10mol/L. DadosKa=6,5x10-5

5) Estime o pH de uma solução de ácido oxálico 0,010mol/L. DadosKa1=5,9x10-2 Ka2=6,5x10-5

6) Estime o pH de uma solução de NaHS 0,10mol/L. Dados Ka1=1,3x10-7 Ka2=7,1x10-15

7) Uma solução 0,10 mol/L do sal de sódio de um ácido fracomonoprótico possui pH =9,35. Qual o k a desse ácido fraco?

8) Qual o pH da água sanitária, sabendo que a este produto é umasolução 5% (m/v) de hipoclorito de sódio? Dado: pKa do ácidohipocloroso 7,53

9) Qual o pH de uma solução 0,50 mol/L de fosfato de sódio?


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Respostas

1) a) Ácido b) Básico c) Básico d) Básico e) Neutro f) Ácido g) Ácido

2)a) 7,9 b) 5,1 c) 11,6

3) 5,05

4) 8,59

5) 2,06

6) 10,52

7) 2,0 x 10-6

8) 10,7

9) 1,0


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Solução Tampão

Definição: Solução cujo pH varia pouco, mesmo com a adição de pequenasquantidades de ácidos ou bases.

Partindo da definição, para que o pH varie pouco, a solução tampãodeve conter uma mistura de pelo menos um ácido e uma base, que devemneutralizar o ácido ou base adicionado. Desse modo, cada solução tampãodeve conter um par conjugado ácido fraco – base fraca em equilíbrio, uma vezque tanto o ácido quanto a base não devem reagir entre si, mas sim com oácido ou base adicionado.

Como exemplo de tampão em pH ácido (Ka do ácido > Kb da base

conjugada) temos o tampão acético: Ácido: CH3COOH Base: CH3COO-

Como exemplo de tampão em pH básico (Kb da base conjugada < K a doácido) temos o tampão amoniacal:

Ácido: NH4+ Base: NH3

pH do tampão

Tampão ácidoUm tampão ácido consiste de um ácido fraco e sua base conjugada

fornecida como um sal e tampona soluções em pH


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E tirando o logaritmo dos dois lados temos a equação de Henderson-

Hasselbalch:

Exercício: Calcular o pH do tampão acético cuja concentração de ácido acéticoé 0,1 mol/L e a concentração de acetato é 0,05 mol/L. Ka = 1,8 x 10-5

Tampão básico

Um tampão básico consiste de uma base fraca e seu ácido conjugadofornecido como um sal, e tampona soluções em pH>7. Podemos calcular o pHdo tampão BH+/B conhecendo as concentrações iniciais do ácido e da base esuas constantes de ionização.

Temos em equilíbrio o ácido BH+ , derivado da ionização de um sal e abase B, derivada da ionização de um sal qualquer:

A reação que representa o equilíbrio é:

Cuja constante de equilíbrio é:

Aplicando o logaritmo em ambos os lados, temos a equação de Henderson-Hasselbalch:

Exercício: Calcular o pH do tampão amoniacal cuja concentração de amônia é0,3 mol/L e a concentração de íons amônio é 0,04 mol/L. Kb = 1,8 x 10-5


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Adição de ácido ou base

O ácido adicionado reage com a base do tampão; a base adicionadareage com o ácido do tampão.

Exemplo: Adiciona-se 0,10 mol de HCl a um tampão cuja concentração deacetato é 0,2 mol/L e de ácido acético é 0,050 mol/L. Determine a variação depH. Considere o volume final como 1 L e despreze variações de volume.

Exemplo: Adiciona-se 0,10 mol de NaOH a um tampão básico cujaconcentração de amônia é 0,20 mol/L e de amônio é 0,40 mol/L. Determine avariação de pH. Considere o volume final como 1 L e despreze variações devolume.

Tampão de reação

Um tampão pode ser produzido pela reação de um ácido fraco com umabase forte em concentração inferior à do ácido fraco. Essa reação produz abase conjugada do ácido fraco, formando o tampão. Seguindo o mesmoraciocínio, um tampão pode ser produzido ao se adicionar um ácido forte a umabase fraca.

Ex: ácido acético e NaOH; acetato e HCl

Capacidade tamponante

Chamamos de capacidade tamponante a quantidade de ácido ou baseque pode ser adicionada antes que o tampão perca sua habilidade de resistir àmudança de pH. Uma solução tampão é efetiva na faixa de pK±1 e possui suacapacidade máxima tamponante em pH=pK. Para isso:

1) As concentrações do tampão devem ser bem maiores que as dos ácidosadicionados;

2) Se a concentração do ácido conjugado for maior que da base conjugada,este tampão será mais resistente a base do que a ácido; ao contrário, se aconcentração da base conjugado for maior que do ácido conjugado, estetampão será mais resistente a ácido do que a base.


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Exercícios

Consulte uma tabela de K a e K b e tabela periódica

1) Calcule o pH de cada um dos seguintes tempões, preparados em 1 Lde solução:

a) 0,10 mol de NH 3 e 0,10 mol de NH 4 Cl

b) 0,20 mol de ácido acético e 0,40 mol de acetato de sódio

c) 0,15 mol de N 2H4 e 0,10 mol de N 2H5Cl

2) Calcule o pH de uma solução tampão de NH4Cl 0,040mol/L e NH3 0,030mol/L.

3) Calcule o pH de uma solução tampão de HNO2 0,15mol/L e NaNO2 0,20mol/L.

4) Calcule a razão das molaridades dos íons CO 32- e HCO3- requeridos paraobter uma tampão com pH=9,5.

5) Calcule o a razão das molaridades de íons benzoato e ácido benzóiconecessária para tamponar uma solução a pH=3,5.

6) Quantos gramas de acetato de sódio devem ser adicionados a 1,00 molde ácido acético a fim de preparar 1,00 L de um tampão cujo pH é igual a5,15?

7) Qual deve ser a razão de NH 3 / NH 4+ para um tampão amoniacal ter

pH=10,0 ?

8) Quantos mols de HCl devem ser adicionados a 1,0 L de uma misturacontendo ácido acético 0,010 mol/L e acetato de sódio 0,010 mol/L a fimde formar uma solução de pH = 3,0?

9) Calcule a variação de pH produzida pela adição de 0,10 mol de NaOHsólido a 500 mL de um tampão ácido acético 0,3 mol/L e acetato de sódio0,7 mol/L

10) Que volume de HCl 6,0 mol/L deve ser adicionado a 100 mL de umasolução de acetato de sódio 0,10 mol/L para se obter uma solução com pH =4,25

11) Determinado aluno preparou uma solução tampão adicionando 2,0 g deNaOH a 200 mL de uma solução de ácido acético 0,50 mol/L, sem variação de


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PRODUTO DE SOLUBILIDADE

Equilíbrio de solubilidade

Expressa o equilíbrio que ocorre em compostos pouco solúveis(“insolúveis”). Antes de estudarmos o produto de solubilidade, devemosconhecer quais compostos são solúveis e aqueles que são pouco solúveis. Asregras gerais de solubilidade estão expostas na tabela 1.

Tabela 1 – Solubilidade dos compostos mais comuns.

Sal Solúveis Pouco solúveisMetais Alcalinos (Li+,

Na+

, K+

...) Amônio (NH4+)Nitratos (NO3-)Cloratos (ClO3-)

Percloratos (ClO4-) Acetatos ( H3CCOO-)

Todos

Cloretos (Cl-)Brometo (Br -)

Iodeto (I-)Todos, exceto os pouco

solúveis.Prata (Ag+), Mercúrio I

(Hg22+) e Chumbo II(Pb2+)

Sulfatos (SO42-) Todos, exceto os poucosolúveis.Cálcio (Ca +), Bário

(Ba2+), Estrôncio (Sr 2+)

e Chumbo II (Pb2+

)

Hidróxidos (OH-)Metais Alcalinos (Li+,

Na+, K+.) Cálcio (Ca2+),Bário (Ba2+), Estrôncio

(Sr 2+) e de amônio(NH4+)

Todos, exceto ossolúveis.

Carbonatos (CO3 -)Fosfatos (PO43-)

Sulfetos (S2-)Sulfitos (SO32-)

Metais Alcalinos (Li+,Na+, K+) e de amônio

(NH4+)Todos, exceto os

solúveis.

Analisando a tabela, podemos ver que o composto AgCl, cloreto deprata, é pouco solúvel e o utilizaremos no nosso primeiro exemplo.

O AgCl, sólido, se dissocia em água de acordo com o seguinte equilíbrio:

AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Como todo equilíbrio, podemos escrever para essa reação umaconstante de equilíbrio, chamada nesse caso de Kps (constante do produto desolubilidade):


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Ex. Calcular a solubilidade dos seguintes compostos:

a) AgBr Kps = 4,0 x10-13

b) PbCl2 Kps = 1,6 x10-5

Condição para precipitação

A partir dos valores de Kps, podemos prever se haverá ou nãoprecipitação em um determinado sistema. Para isso, devemos introduzir umanova grandeza: o produto iônico, PI. O produto iônico tem a mesma forma daexpressão do Kps, só que as concentrações não são as de equilíbrio, e sim asiniciais. Após determinarmos o PI, basta compará-lo ao Kps. Se:

PI ≤ ps Não haverá precipitação PI > Kps Haverá precipitação

Ex. Supondo que se faça uma mistura de 500 mL de solução de AgNO 3 0,010mol/L e 500 mL de uma solução de NaCl 0,020 mol/L. (a) Que sal poderiaprecipitar? (b) Qual o produto iônico dessa mistura? (c) Há precipitação?

Ex2. Supondo que se faça uma mistura de 300 mL de solução de AgNO 3 0,50mol/L e 200 mL de uma solução de NaBr 0,020 mol/L. (a) Que sal poderiaprecipitar? (b) Qual o produto iônico dessa mistura? (c) Há precipitação?

Efeito do íon comum

Consiste na redução na solubilidade de um sal pouco solúvel pelaadição de um sal solúvel que tenha um íon em comum com ele. Em outraspalavras, quando se dissolve um sal numa solução que já contém um de seusíons, sua solubilidade é menor do que em água pura.

Voltando ao exemplo do AgCl, ele será menos solúvel numa solução deíons Cl- do que em água pura.Ex: Qual a solubilidade do AgCl em uma solução 0,1 mol/L de NaCl? Compare

essa solubilidade com a solubilidade em água.Ex: Qual a solubilidade do de PbI2 em uma solução 0,5 mol/L de KI? Compareessa solubilidade com a solubilidade em água.


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Exercícios

Estudo dirigido

1) Escreva as expressões do produto de solubilidade dos seguintes compostos

a) AgSCNb) Al(OH)3 c)Hg2Br 2 d) PbCrO4 e)Bi2S3 f) Iodeto de pratag) Fluoreto de cálcio

2) Escreva as expressões para o cálculo da solubilidade dos compostos acimaa partir do Kps (ou seja, as expressões da solubilidade em função do Kps).

3) Qual a diferença entre produto iônico e produto de solubilidade?

4) O que é efeito do íon comum? Como o princípio de Le Chatelier explica esseefeito? Esse efeito aumenta ou diminui a solubilidade de um composto?

5) Quais as condições, considerando o produto iônico (PI) e o de solubilidade(Kps), que devem ser satisfeitas para formar um precipitado a partir de umasolução?

Exercícios (consulte tabela periódica e tabela de produtos desolubilidade)

1) A solubilidade molar do cromato de prata é 6,5 x 10-5 mol/L. Qual o Kps?

2) A solubilidade do CaF2 a 25 C é 0,0068g em 250mL. Qual é o seu Kps.

3) Qual a concentração de Ag + e CrO42- em uma solução saturada de Ag 2CrO4(Kps do Ag2CrO4 = 1,1x10-12)?

4) Calcule a solubilidade em g/L de Mg(OH)2. Dados: Kps=3,4x10-11

5) O iodeto de prata, AgI2, tem uma solubilidade de 9,12 x 10-15 g/L. Qual o seuKps?

6) Dois compostos AB e AC2 têm produtos de solubilidade igual a 4x10-18. Qualo mais solúvel? Justifique

7) O produto de solubilidade do Bi2S3 é 1x10-97 e o do HgS é 4x10 -53. Qual é omenos solúvel? Justifique.


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8) Em artigo de revista, o autor escreveu que o sulfato de bário é insolúvel emágua. Essa afirmação está totalmente correta? Discuta.

9) Qual a solubilidade molar do PbI2 numa solução NaI 0,10 mol/L? (Kps 7,9x10-9)

10) Qual a solubilidade do fluoreto de magnésio, MgF2, em água pura? Qual asolubilidade do mesmo sal em uma solução 0,05 mol/L de NaF?

11) Será formado precipitado numa solução de 0,0025 mol/L de CaCl2 e 0,030mol/L de Na2SO4?

12) 10mL de AgNO3 0,2 mol/L são adicionados a 10mL de NaCl 0,10 mol/L.Calcule a concentração de Cl - remanescente na solução em equilíbrio e asolubilidade do AgCl.

13) Sabendo que uma solução saturada de B(OH) 3 tem pH = 9,0, calcule o Kpsdesse hidróxido.

14) Calcule a solubilidade molar do AgI em uma solução de CaI2 0,20 mol/L.Compare a resposta com a solubilidade molar do AgI em água pura.

15) A solubilidade molar do PbCl2 em uma solução de NaCl 0,10 mol/L é 1,7 x10-3 mol/L. Qual o Kps desse sal?

16) Que possível precipitado pode se formar se misturarmos 50,0 mL de NaCl1,0 x 10-4 mol/L com 50,0 mL de AgNO3 1,0 x 10-6 mol/L? Tal precipitado seformará?

17) Calcule o pH em que o hidróxido de magnésio começa a precipitar quandoadicionamos NaOH (s) a 1,0 L de uma solução 0,10 mol/L de cloreto demagnésio.

18) Suponha que pretendemos preparar 0,50 L de uma solução que contenha0,0075 mol de NaCl e 0,075 mol de Pb(NO3)2. Sabendo que de acordo com asregras de solubilidade o PbCl2 é “insolúvel”, h precipitação nesse sistema?Justifique


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Respostas

1) 1,1 x 10-12 2) 1,7x10-10

3) [Ag+

] = 1,3 x 10-4

mol/L |

[CrO42-

] = 6,5 x 10-5

mol/L4) 3,55) 2,0 x 10-49 6) o composto AC2 é o mais solúvel (s=1x10-6) pois sua solubilidade é maiorque a do composto AB (s=2x10-9)7) O menos solúvel é o HgS pois possui solubilidade (s=6,32x10-27) menor queo Bi2S3 (s=1,56x10-20)9) 7,9 x 10-7 mol/L10) [Mg2+]H2O = 2,7 x 10-3 M; [Mg2+]NaF = 3,2 x 10-5 M11) Não12) 2x10- 9 mol/L13) 3,3 x 10-21 mol4/L4

14) Em água pura: 1 x 10-8 mol/L; em solução de iodeto: 2,5 x 10-16 mol/L15) 1,7 x 10-5 16) AgCl. Não.17) 8,0.18) Sim


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REAÇÕES REDOXNúmero de oxidação

O número de oxidação (NOx) está relacionada à carga que um átomo assumequando está ligado a outros átomos, ou seja, dentro de uma molécula. Existemalgumas regras para determiná-lo. A seguir apresentamos os números de oxidaçãomais comuns de alguns átomos:

1) Substâncias simples: 02) H: +1 nos ácidos3) Metais Alcalinos: +1

4) Metais alcalinos terrosos: +25) Alumínio: +36) Boro: +37) Oxigênio: -2 nos óxidos (Forma mais comum)

Sabendo a carga total de uma molécula e utilizando as regras, podemosfacilmente calcular o NOx de um átomo:

Ex: H2SO4 Pela lista: Nox do H é +1, O é -2. Falta saber o do S. Como a cargatotal é zero e chamando a carga do S de x, temos:

2.(+1) + x + 4.(-2) = 0 x = +6

ClO- Pela lista: O Nox do O é -2. Falta saber o do Cl. Como a carga total é -1 echamando a carga do Cl de x, temos:

x + (-2) = -1 x = +1

Oxidação e redução

Tomemos a reação simples:

Na + H2O NaOH + ½ H2

Vamos analisar a variação no número de oxidação entre os reagentes eprodutos:

Átomo NOx NOx Produto


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Reagente

Na 0 +1

H +1 0 (no H2)

O -2 -2

De acordo com os resultados da tabela, podemos observar que o NOx doátomo de hidrogênio diminuiu, ou se reduziu . Por outro lado, o átomo de sódio temseu NOx aumentado e dizemos que a espécie se oxidou .

Como os elétrons são transferidos, quando uma espécie se reduz, causa aoxidação de outra e, por isso, é chamada de oxidante . Analogamente, quando umaespécie se oxida, causa redução de outra e, por isso, é chamada de redutora . Nesteexemplo, o átomo de sódio é redutor e a água, oxidante.

As reações de transferência de elétrons são conhecidas como reações Redox,oxirredução ou oxidação/redução. Podemos resumir então:

Redução (diminuição do NOx) Ganho de elétrons Oxidante

Oxidação Doação de elétrons Redutor

As reações redox podem ser sempre desmembradas em duas semirreações,uma de redução e outra de redução. Voltando ao exemplo inicial, teremos:

Oxidação: Na Na+ + e-

Redução: H2O + e- ½ H2 + OH-

Observe que a soma das duas reações corresponde à reação inicial: isso sóocorrerá se cada reação estiver corretamente balanceada e se o número de elétronsfor o mesmo em ambas a reações.

Reações Redox podem ser balanceadas pelo método do íon-elétron.

Balanceamento de reações Redox - Método do íon-elétron

Desejamos balancear a reação: Fe 2+ + MnO4- Fe3+ + Mn2+ , em meio ácido.Ou seja, desejamos fazer com que produtos e reagentes tenham a mesma quantidadede cada átomo e também a mesma carga total. A seguir, apresentaremos passo apasso o balanceamento dessa reação.

1) Identifique as espécies que sofreram redução e oxidação e seus respectivosprodutos. Separe-as em semirreações:

a) Oxidação: Fe2+

Fe3+


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b) Redução: MnO4- Mn2+

2) Faça o balanceamento do átomo que sofreu redox (se necessário) e complete como número de elétrons. Na reação de oxidação, nos produtos e na reação de redução,nos reagentes:

Fe2+ Fe3+ + e-

MnO4- + 5 e- Mn2+

Observe que a primeira reação já está balanceada: há um átomo de ferro paracada lado e carga +2 em ambos os lados. Prosseguiremos com a segunda reação.

3) Balanceamento de carga: adição de H + ou OH-. Observe que a carga total dosreagentes é -6 e a dos produtos +2. Como o meio é ácido, deveremos adicionar 8 H + aos reagentes para balancear a carga:

MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ 4) Balanceamento de massa: adição de H 2O. Balanceia os átomos de hidrogênio eoxigênio. Observe que a adição de 4 moléculas de H 2O aos produtos balanceia areação por completo:

MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Neste ponto, a semirreação está balanceada. Caso não esteja, reinicie oprocesso e descubra onde está o erro.

5) Soma das semirreações. Para a soma, o número de elétrons deve ser o mesmo emambas as semirreações. Desse modo, a reação de oxidação deve ser multiplicada por5:

5Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Somando: 5Fe 2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Obs: ao realizar a soma, devemos omitir termos que se repetem tanto nos produtosquanto nos reagentes.


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Exercícios

Balanceie as reações químicas pelo método do íon-elétron

1) Cr + MnO2 Cr 3+ + Mn2+ (Meio ácido)

2) O2 + HCl H2O + Cl2 (Meio ácido)

3) Cr(OH)3 + ClO3- CrO42- + Cl- (Meio básico)

4) Se + NO3- SeO2 (s) + NO (Meio ácido)

5)P4 PH3 + HPO32- (Meio ácido)

6) H2O2 + Cr 2O72- Cr 3+ + O2 (Meio ácido)

7) NO2- + Br 2 NO3- + Br - (Meio básico)

8) Cu(OH)2 + H2 H2O + Cu (Meio básico)

9) NO3- + I2 NO + IO3- (Meio ácido)

10) Cl2 Cl- + ClO- (Meio básico)

11) Zn + NO3- Zn2+ + NH4+(Meio ácido)

12) Fe(OH)2 + NO3- + H2O Fe(OH)3 + NO2- (Meio básico)

13) Cl2 ClO4- + Cl- (Meio básico)

14) Fe + O2 Fe(OH)3 + H2O (Meio básico)

15) KI + KMnO4 I2 + MnO2 (Meio básico)

16) NO2- NO3- + NO (Meio ácido)

17) 2- + Cl2 3

- + Cl- (Meio básico)

18) n 4- + 3

- Mn2+ + SO42- (Meio ácido)

19) Cr 2O72- + S SO2 + Cr 2O3 (Meio básico)


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ELETROQUÍMICANa eletroquímica, são estudadas reações químicas que produzem eletricidade

(pilhas) ou reações químicas produzidas pela eletricidade (eletrólise). Veremosseparadamente cada uma dessas partes.

PilhaNas pilhas, uma reação espontânea de transferência de elétrons produz

corrente elétrica.

Sabemos que íons Cu 2+ reagem com uma barra de zinco, formando cobremetálico e íons Zinco:

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Entretanto, para termos uma pilha, o fluxo de elétrons produzido pela reaçãoredox deve ser aproveitado, sendo necessário então um arranjo experimental para queisto ocorra.

Para montar uma pilha utilizando a reação redox acima, deveremos usar, porexemplo, o arranjo:

Adaptado de: www.cq.ufam.edu.br/.../pilha_daniell_3.bmp

A pilha utilizada como exemplo é conhecida como Pilha de Daniell, formadapelos eletrodos de Zinco e Cobre.

Em uma pilha, no catodo ocorre a reação de redução e este eletrodo é o polopositivo (+); no anodo ocorre a oxidação e este eletrodo é o polo negativo (-). O fluxode elétrons é sempre do anodo para o catodo. Assim:

Catodo (+) Cu2+ + 2 e- Cu

Anodo (-) Zn Zn2+ + 2 e-

Voltímetro


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A ponte salina é um tubo em forma de U preenchido com uma solução de umsal que não participa da reação (normalmente KCl ou KNO3) em Agar (ou entãotampado com algodão ou lã de vidro nas extremidades). Ela é fundamental para ofuncionamento da pilha por permitir a neutralidade elétrica.

Diagrama de célula

As pilhas podem ser representadas simplificadamente por um diagrama decélula. A pilha do exemplo pode ser esquematizada do seguinte modo:

Zn (s)| Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s)

As linhas verticais simples representam que diferentes fases estão em contato,enquanto que a linha vertical dupla represente uma ponte salina. À esquerda da pontesalina temos sempre a reação de oxidação.

Se os constituintes estão na mesma fase, devem ser separados por umavírgula:

Fe3+, Fe2+ (aq) | Pt

A representação acima indica um eletrodo formado por íons Fe 3+ e Fe 2+ emsolução aquosa e um eletrodo de platina.

Potenciais padrão de redução e espontaneidade

Com o auxílio de um voltímetro podemos medir uma diferença de potencialelétrico entre os eletrodos. Como potencial elétrico é sempre uma grandeza relativa,

por não haver, por enquanto, uma maneira de se obter o potencial de um únicoeletrodo, convencionou-se que o eletrodo de hidrogênio (2 H+ + 2 e- H2 ) apresentapotencial padrão zero.

Eletrodo de hidrogênio: Pt | H2 (1 bar) | H+ (1,0 mol/L)

Dessa maneira, construiu-se uma tabela com potenciais padrão de reduçãopara diversos eletrodos. No anexo 3, está disponibilizada uma tabela de potenciaispadrão de redução, em que os valores são obtidos a 25 °C, as concentrações são de 1mol/L e os gases estão na pressão de 1 bar (estado padrão). Observe que nestatabela todas as reações estão escritos na forma de redução. A partir dos potenciaispadrão de redução (E°) podemos prever qual espécie tende a se reduzir e qual


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espécie tende a se oxidar: A espécie com maior potencial padrão de redução é aque irá se reduzir.

Através dos potenciais padrão de reação, podemos prever se determinadareação redox é espontânea e calcular a sua diferença de potencial. A espontaneidade

está relacionada à diferença de potencial entre as duas semirreações. A diferença de potencial ( E°) é dada pela relação:

E° = E°cat - E°an

Em que E°cat é o potencial padrão de redução da reação do catodo e E° an é opotencial padrão de redução da reação de oxidação. Se E° > 0 a reação redox éespontânea e consequentemente pode formar uma pilha.

Para a pilha de Daniell:

Zn2+ + 2 e- Zn E° = -0,76 V

Cu2+ + 2 e- Cu E° = 0,34 V

Como o cobre tem maior potencial de redução, a reação espontânea será aque este se reduzirá:

Cu2+ + 2 e- Cu E° = 0,34 V

Zn Zn2+ + 2 e- E° = -0,76 V

E assim teremos a reação espontânea: Cu 2+ + Zn Cu + Zn2+ E° = 1,10 V

Ex: A reação Hg + Zn2+ Hg2+ + Zn é espontânea?

Ex: Dadas três semirreações :

Ag + + e- Ag E° = 0,80 V

2 H+ + 2 e- H2 E° = 0,00 V

Al3+ + 3 e- Al E° = - 1,67 V

a) Prata reage com ácido?

a) Alumínio metálico reage com ácido?

b) Gás hidrogênio reduz prata?

Equação de Nernst

Devemos lembrar que todos os potenciais padrão de redução referem-se aconcentrações de 1 mol/L (ou pressão de 1 bar, em amostras gasosas) a 25 °C. Pelaequação de Nernst, podemos determinar o potencial de uma pilha ( E) fora dessascondições:


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(a 25 °C)

Q é o coeficiente de equação, que é calculado de forma análoga à constantede equilíbrio, só que os coeficientes estão fora do equilíbrio; Eº é o potencial padrãoda pilha, calculado a partir das tabelas de potencial padrão de redução e n é o númerode elétrons transferidos na pilha.

Exemplo: Calcule o potencial da pilha de Daniell, a 25 °C, caso a concentração deCu2+ seja de 0,0010 mol/L e a concentração de Zn 2+ seja de 0,10 mol/L

Calcule a tensão produzida a 25 °C pela célula: Sn (s) |Sn 2+ (aq) || Ag+ (aq) | Ag (s), se[Sn2+] = 0,15 mol/L e [Ag+] = 1,7 mol/L

Pilhas de concentração

Mesmo que os eletrodos sejam iguais, ou seja, façam a mesma reação, é

possível existir uma pilha e, consequentemente, uma diferença de potencial. Para isso,basta que haja uma diferença de concentrações das espécies nos diferenteseletrodos, de acordo com a equação de Nernst. Neste caso, o potencial padrão dapilha logicamente é zero.

Ex: Calcule o potencial da célula galvânica (Ag|Ag+(aq, 1,0 mol/L)||Ag+ (0,0010mol/L)|Ag.

EletróliseNa eletrólise, usa-se corrente a elétrica para promover uma reação química, já

que queremos promover uma reação não-espontânea. Esse processo ocorre em umacélula eletrolítica, em que os dois eletrodos, positivo e negativo, são colocados emuma mesma célula. Na célula eletrolítica normalmente são usados ou um sal fundido(eletrólise ígnea) ou uma solução aquosa salina.

Eletrólise ígnea

Realizada com um sal fundido. Neste caso, o cátion deverá se reduzir, sendoatraído para o polo negativo (catodo) e o ânion deverá se oxidar, sendo atraído para opolo positivo (anodo). Observe que diferentemente das pilhas, o anodo é o polopositivo e o catodo o polo negativo.

Tomemos como exemplo a eletrólise de NaCl fundido. Neste caso temosapenas íons Na + e Cl-. Assim:

Redução – Catodo (-) : Na+ + e- Na° E° = -2,71 V

Oxidação – Anodo (+) : 2Cl- Cl2 + 2 e- E° = 1,36 V

E a reação global seria: 2 Na + + 2Cl- 2Na° + Cl2 E° = -2,71 - 1,36 = - 4,07 V


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Para que o processo ocorra, é necessário que o potencial aplicado (da fonteexterna) seja pelo menos ligeiramente maior que a diferença de potencial que seriaproduzida pela reação inversa. Ou seja, neste caso: 4,07 V. Dependendo do eletrodo,é necessário aplicar um sobrepotencial, um potencial além do calculado. No caso daplatina, por exemplo, o sobrepotencial é 0,6 V.

Eletrólise em solução aquosa

Neste tipo de eletrólise, devemos levar em consideração a presença dosolvente, a água, que também pode sofrer oxidação ou redução.

Redução da água: 2 H 2O + 2e- H2 + 2OH- E° = -0,83 V em pH = 7,0

Essa reação geralmente só ocorre quando o cátion é muito difícil de se reduzir,ou seja, tem potencial de redução muito alto (Ex. sódio ou potássio).

Oxidação da água: 2H2O (l) O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- E° = 0,82 V em pH 7,0

Essa reação normalmente só ocorre quando o ânion não pode ser oxidado,como, por exemplo, nitrato (NO3-) e sulfato (SO42-), cujos átomos estão no maiselevado estado de oxidação.

Por exemplo:

Soluçãoaquosa

Produtocatódico

Produtoanódico

CuBr 2 Cu(s) Br 2 (l)

AgNO3 Ag(s) O2 (g)

KI H2(g) I2 (s)

Na2SO4 H2(g) O2 (g)

Ex: Qual produto da eletrólise de uma solução aquosa de NaCl?

Redução: Na+ + e- Na° E° = -2,71 V (Potencial de redução muito alto)

2 H2O + 2e- H2 + 2OH- E° = -0,83 V

Oxidação: 2Cl- Cl2 + 2 e- E° = 1,36 V (no cloreto, o átomo de cloro não está noseu estado máximo de oxidação)

O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l) E° = 0,82 V

E a reação global seria: 2 H 2O + 2Cl- H2 +2OH- + Cl2 E° = -0,83 – 1,36 = -2,19 V

E o potencial a ser aplicado seria 2,19 V.


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Ex: Suponha que uma solução de MgCl2, 1 mol/L em água, pH 7,0, sofra eletrólise.Quais serão a espécies produzidas e o potencial mínimo a ser aplicado?

Lei de Faraday da eletrólise

A quantidade de produto formado ou reagente consumido em uma eletrólise éestequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecida.

Em que n é o número mols de elétrons, Q a carga fornecida, F a constante de Faraday(9,6485 x 104 C/mol), I a corrente elétrica (A = C/s) e t o tempo.

Exemplo: Calcule a massa de zinco depositada quando uma solução de Zn 2+ éeletrolisada por 48 minutos, usando uma corrente de 5,0 A.

Exercícios

Estudo dirigido

1) O que é uma pilha?

2) Qual a diferença entre pilha e eletrólise?

3) Esquematize uma pilha de Daniell, com todos os seus constituintes.

4) Para que serve uma ponte salina?

5) Qual o diagrama da pilha de Daniell? Explique todos os símbolos.

6) Como podemos determinar o potencial de uma pilha através da tabela de potencialpadrão de reação?

7) Para que serve a equação de Nernst? Escreva-a explicando cada um de seustermos.

8) Explique com suas palavras a lei de Faraday para a eletrólise. Escreva a equação

explicando cada um de seus termos.9) O que é uma eletrólise ígnea? Quais as suas reações anódica e catódica?

10) Qual a diferença de uma eletrólise em solução aquosa para uma eletrólise ígnea?Como podemos determinar os produtos formados na eletrólise em solução aquosa.

11) Complete o quadro:

Reação Polo Catodo ouanodo?


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Pilha OxidaçãoRedução

Eletrólise OxidaçãoRedução

10) Escreva o diagrama de célula que utiliza cada uma das seguintes reações

a) H2 (g) + Cl2 (g) 2H+ (aq) + 2Cl-

b) Cl2 (g) + Cd(s) Cd2+ (aq) + 2Cl-

c) 2 Ag+(aq) + Cu (s) 2 Ag(s) + Cu2+ (aq)

Lista de Exercícios

1) Escreva o diagrama para uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio com fio deplatina à esquerda e um eletrodo Ferro(II)-Ferro(III) também com fio de platina à direitae inclui uma ponte salina. Faça também um desenho esquemático da pilha.

2) Escreva as semirreações anódicas e catódicas, a reação global e o potencial paracada uma das seguintes células galvânicas:

a) Zn | Zn+2 || Ag+ |Ag

b) Pt | H2 | H+ (aq) || Ag+ (aq) | Ag(s)

c) Cu(s) | Cu2+ (aq) || Cl2 (aq) | Cl- (aq) | Pt (s)

d) Cd (s) | Cd2+ (aq) || Hg22+ (aq) | Hg (l)

e) Pt (s) | H2 (g) | H+ (aq) || Cl- (aq) | AgCl (s)| Ag(s)

3) Calcule o potencial padrão de cada reação, no estado padrão a 25 ºC. Diga se areação é ou não espontânea.

a) 3 Br 2 (l) + 2 Cr (s) 2 Cr 3+ (aq) + 6 Br - (aq)

b) Sn4+ (aq) + Sn 2 Sn2+ (aq)

c) 4 MnO4- (aq) + 12 H+ 4 Mn2+ (aq) + 5 O2 (aq) + 6 H2O

d) 8H+ (aq) + 2NO3- + 3Cu (s) 2NO(g) + 3Cu2+ (aq) + 4H2O

e) Cu(s) + 2H+ (aq) Cu2+ (aq) + H2 (g)

f) Cr(s) + 3Fe3+ Cr 3+(aq) + 3 Fe2+ (aq)


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4) Em cada item, diga qual é o agente redutor mais forte:

a) Zn ou Cu

b) Gás hidrogênio ou Fe2+

c) Brometo ou cloreto

5) Em cada item, diga qual é o agente oxidante mais forte:

a) Sn4+ ou Sn2+

b) Zn2+ ou Cu2+

c) Cl2 (g) ou Ag+ (aq)

6) Sn reduzirá íons Ag+ a Ag?7) Escreva a reação, se houver, quando cada um dos experimentos a seguir érealizado nas condições padrão.

a) Cristais de iodo são adicionados a uma solução aquosa de brometo de potássio

b) Bromo líquido é adicionado a uma solução aquosa de cloreto de sódio

c) Um arame de cromo é mergulhado numa solução de cloreto de Ni (II)

d) Enxofre é adicionado a mercúrio

8) Esquematize uma pilha com os eletrodos Cr 3+|Cr e Ag+ |Ag, indicando as reaçõesanódica e catódica, os polos, a ddp e o sentido de fluxo de elétrons.

9) Dentre os metais: Ag, Zn, Mg, Pb, Au e Cd, quais são capazes de reduzir umasolução de íons cobre II a cobre metálico? Apresente as equações químicascorrespondentes.

10) Dadas as semipilhas abaixo, preveja se haverá ou não reação química espontânea

entre elas. Se houver, escreva a equação química correspondente.a) Zn2+ + 2e- Zn

2Cl- Cl2 + 2e-

b) 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O

c) F2 + 2e- 2F-

2H2O O2 + 4H+

+ 4e-


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11) Responda às questões abaixo, justificando as respostas:

a) Mn2+ e H2O2 reagem espontaneamente, indo a MnO 2?

b) Por que o magnésio colocado nos cascos dos navios serve para evitar a corrosão(oxidação) do ferro?

c) Por que a imersão de um fio de cobre num recipiente contendo solução aquosa decloreto de mercúrio II provoca, depois de algum tempo, o aparecimento de gotículasde um líquido de brilho metálico no fundo do recipiente, e a solução que erainicialmente incolor adquire coloração azul?

12) Quais das seguintes reações são espontâneas?

a) Mg + Ni²+ Mg²+ + Ni

b) Ni + Cu²+ Ni²+ + Cu

c) 2 Ag+ + Mg Mg²+ + 2Ag

d) Ni²+ + 2Ag Ni + 2Ag+

13) Certos metais que se oxidam mais facilmente que o ferro podem ser usados na

fabricação de eletrodos de sacrifício, que previnem a corrosão de objetos de ferro,como canos de água ou esgoto. A proteção se baseia na oxidação preferencial dessesmetais no lugar do ferro. Considere que, numa primeira etapa da corrosão do ferroocorra a reação: Fe Fe2+ + 2e-

Dentre os metais: Mg, Zn, Ni, Sn e Ag, quais poderiam ser usados comoeletrodos de sacrifício?

14) Qual o potencial de uma pilha de Daniell na qual a concentração de íons cobre II é

0,75 mol/L e a de íons Zinco é 0,030 mol/L?

15)Qual o potencial da célula: Fe(s) |Fe 2+ (0,1 mol/L) || Ag+ (1,5 mol/L) | Ag(s)? Dica:primeiro obtenha a reação global; em seguida, calcule a diferença de potencial padrão.Determine o coeficiente de equação, Q, e, finalmente, use a equação de Nernst ecalcule o potencial da célula

16) Calcule o potencial da célula galvânica (Zn|Zn2+(aq, 1,5 mol/L)||Fe2+ (aq, 0,10mol/L)|Fe.


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17) Calcule o potencial da célula galvânica (Ag|Ag+(aq, 0,0010 mol/L)||Ag+ (0,010mol/L)|Ag.

18) Calcule o potencial da célula galvânica (Cu|Cu2+ (aq, 0,000010 mol/L)||Cu2+ (0,010

mol/L)|Cu.19) A tensão produzida por uma pilha de Daniell é 1,22 V. Se a concentração de íonscobre é 1,0 mol/L, qual a concentração de zinco na célula?

20) A eletroquímica também pode ser utilizada para determinar a concentraçãodesconhecida de uma substância. Desse modo, a fim de conhecer a concentração deuma solução de Zn 2+ numa amostra, um pesquisador, usando a solução desconhecidacomo anodo, formou uma pilha com uma solução de Zn 2+ 0,100 mol/L, resultando em

um potencial de 0,10 V. Qual a concentração da solução desconhecida?

21) Prediga os produtos resultantes da eletrólise de uma solução aquosa 1 mol/L de AgNO3. (Suponha que os sejam semelhantes).

22) Determine a massa de metal magnésio que pode ser obtida a partir do cloreto demagnésio fundido, usando uma corrente de 7,30 A por 2,11 h. Que volumes de gáscloro, em 25 °C e 1 atm, será produzido no anodo?

23) Indique os produtos da elétrólise dos seguintes sistemas e o potencial mínimonecessário para que o processo ocorra:

a) MgCl2 sólido

b) Solução de K2SO4 1 mol/L

c) KBr sólido

d) Solução de FeSO 4 1 mol/L

24) Que massa de Cromo pode ser obtida a partir de uma solução 1 mol/L de CrO 3 emácido sulfúrico diluído, usando-se uma corrente de 6,20 A por 6,00 h?

Respostas

2) a) Anodo: Zn Zn+2 + 2e

Catodo: Ag+ + e Ag


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Reação global: Zn + Ag+ Zn+2 + Ag

Eº = 1,56 V

b) Anodo: H2 2 H+ + 2e

Catodo: Ag+ + e Ag

Global: H2 + 2 Ag+ 2 H+ + 2Ag

Eº = 0,80 V

c) Anodo: Cu Cu2+ + 2e

Catodo: 2Cl- + 2e Cl2

Global: Cu + 2Cl- Cu2+ + Cl2

Eº = 1,36-0,34 = 1,02 V

d) Anodo: Cd Cd2+ + 2e

Catodo: Hg22+ + 2e Hg

Global: Cd + Hg22+ Cd2+ + Hg

Eº = 0,79 – (-0,40 V) = 1,19 V

e) Anodo: H2 2 H+ + 2e

Catodo: AgCl + e Ag + Cl-

Global: H2 + 2AgCl 2 H+ + 2Ag + 2Cl-

Eº = 0,22V

3) a) Eº = 1,09 – (-0,74) = 1,83 V

b) Eº = 0,15 - (-0,14) = 0,29 V

c) Eº = 1,51 – (1,23) = 0,28

d) Eº = 0,96- (-0,34) = 1,3 V

e) Eº =0 – (0,34) = -0,34 V

f) Eº = 0,77 – (-0,74) = 1,51 V

4) a) Zn

b) Fe2+

c) Brometo


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5) a) Sn4+

b) Cu2+

c) Cl2 (g)

6) Sim

7) a) Não ocorre

b) Br 2 + 2Cl- 2Br - + Cl2

c) 3Ni2+ + 2Cr 2Cr 3+ + 3Ni

d) Não ocorre

8) Anodo (-): Cr Cr 3+ + 3e-

Catodo (+): Ag+ + e- Ag

Eº = 1,54 V

9) Zn, Hg, Pb e Cd

10) a) Não b) Sim c) Sim

11) Responda às questões abaixo, justificando as respostas:

a) Sim

b) O Mg tem menor potencial de redução que o ferro, ou seja, tem maior tendência àoxidação (corrosão). Assim, o Mg protegerá o Fe e , consequentemente, o casco donavio. Por isso, é chamado de anodo de sacrifício.

c) Por que o cobre metálico reage com o mercúrio II, formando mercúrio metálico(liquido de brilho metálico) e íons cobre (II) (de cor azul).

12) a, b, c

13) Mg e Zn

14) 1,14 V

15) 1,28 V

16) 0,29 V

17) 0,06 V

18) 0,089 V

19) 9,4 x 10-5 mol/L


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20) 4,3 x 10-5 mol/L

21) Ag e O2

22) 6,9 g de Mg e 7,0 L de cloro

23) a) Mg e Cl2

b) H2 e O2

c) K e Br 2

d) Fe e O2

24) 12,0 g


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ANEXO 1 – MAPA ÁCIDO-BASE

K a Àcido Base conjugada Nome Fórmula Fórmula Nome

Muito grande Ácido perclórico HClO4 ClO4- Perclorato3,2 x 10 Ácido iodídrico HI I- Iodeto

1,0 x 10 Ácido bromídrico HBr Br- Brometo1,3 x 10 Ácido clorídrico HCl Cl- Cloreto1,0 x 10 Ácido sulfúrico H2SO4 HSO4 - Hidrogenossulfato2,4 x 10 Ácido nítrico HNO3 NO3 - Nitrato

55 Íon hidrônio H3O+ H2O Água5,4 x 10-2 Ácido oxálico HO2C2O2H HO2C2O2- Hidrogeno-oxalato1,3 x 10-2 Ácido sulfuroso H2SO3 HSO3 - Hidrogenossulfito1,0 x 10-2 Hidrogenossulfato HSO4 - SO4 2- Sulfato7,1 x 10-3 Ácido fosfórico H3PO4 H2PO4 - Di-hidrogenofosfato7,2 x 10-4 Ácido nitroso HNO2 NO3 - Nitrito6,6 x 10-4 Ácido fluorídrico HF F - Fluoreto1,8 x 10-4 Ácido metanóico HCO2H HCO2 - Metanoato6,3 x 10-5 Ácido Benzoico C6H5COOH C6H5COO- Benzoato5,4 x 10-5 Hidrogeno-oxalato HO2C2O2- O2C2O2 2- Oxalato1,8 x 10-5 Ácido acético CH3COOH CH3COO Acetato4,4 x 10-7 Ácido Carbônico H2CO3 HCO3 - Hidrogenocarbonato

(bicarbonato)1,1 x 10-7 Ácido sulfídrico H2S HS- Hidrogenossulfito6,3 x 10-8 Di-hidrogeno fosfato H2PO4 - HPO4 2- Hidrogenofosfato6,2 x 10-8 Hidrogenossulfito HSO3- SO32- Sulfito2,9 x 10-8 Ácido hipocloroso HClO ClO- Hipoclorito6,2 x 10-10 Ácido cianídrico HCN CN- Cianeto5,8 x 10-10 Amônio NH4 + NH3 Amônia5,8 x 10-10 Ácido bórico H3BO3 H2BO3 - Di-hidrogenoborato

4,7 x 10- Hidrogenocarbonato HCO3 - CO3 - Carbonato

4,2 x 10- Hidrogenofosfato HPO4 - PO4 - Fosfato

1,8 x 10- Di-hidrogeno borato H2BO3- HBO3 - Hidrogenoborato

1,3 x 10- Hidrogenossulfeto HS- S- Sulfeto1,6 x 10-14 Hidrogenoborato HBO3 2- BO3 3- Borato1,8 x 10-16 Água H2O OH- Hidróxido

1 x 10-33

Amônia NH3 NH2 –

amida1 x 10-35 Hidrogênio H2 H – Hidreto

1 x 10-49 Metano CH4 CH3 – methide ion


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ANEXO 2 - TABELA DE PRODUTOS DESOLUBILIDADE

Adaptado de: http://www.ufpa.br/quimicanalitica/pdesolubilidade.htm

Substância Fórmula K ps Hidróxido de alumínio Al(OH)3 2,0 x10-32 Carbonato de bário BaCO3 8,1 x10-9 Cromato de bário BaCrO4 2,4 x10-10 Fluoreto de bário BaF2 1,7 x10- Iodato de bário Ba(IO3)2 1,5 x10- Permanganato de bário BaMnO4 2,5 x10- Oxalato de bário BaC2O4 2,3 x10- Sulfato de bário BaSO4 1,0 x10- Hidróxido de berílio Be(OH)2 7,0 x10- Hipoclorito de bismuto BiClO 7,0 x10- Sulfeto de bismuto Bi2S3 1,0 x10-97 Carbonato de cádmio CdCO3 2,5 x10-14 Oxalato de cádmio CdC2O4 1,5 x10-8 Sulfeto de cádmio CdS 1,0 x10-28 Carbonato de cálcio CaCO3 8,7 x10- Fluoreto de cálcio CaF2 4,0 x10- Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 5,5 x10- Oxalato de cálcio CaC2O4 2,6 x10- Sulfato de cálcio CaSO4 1,9 x10-

Brometo de cobre I CuBr 5,2 x10-

Cloreto de cobre I CuCl 1,2 x10- Iodeto de cobre I CuI 5,1 x10- Tiocianeto de cobre I CuSCN 4,8 x10-15 Hidróxido de cobre II Cu(OH)2 1,6 x10-19 Sulfeto de cobre II CuS 9,0 x10-36 Hidróxido de ferro II Fe(OH)2 8,0 x10-16 Hidróxido de ferro III Fe(OH)3 4,0 x10- Iodato de lantânio La(IO3)3 6,0 x10- Cloreto de chumbo II PbCl2 1,6 x10- Cromato de chmbo II PbCrO4 1,8 x10-

Iodeto de chumbo II PbI2 7,9 x10-

Oxalato de chumbo II PbC2O4 4,8 x10- Sulfato de chumbo II PbSO4 1,6 x10- Sulfeto de chumbo II PbS 8,0 x10-28 Fosfato de amônio-magnésio MgNH4PO4 2,5 x10-13

Carbonato de magnésio MgCO3 1,0 x10-5 Fluoreto de magnésio MgF2 8,0 x10-8 Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 1,2 x10- Oxalato de magnésio MgC2O4 9,0 x10- Hidróxido de manganês II Mn(OH)2 4,0 x10- Sulfeto de manganês II MnS 1,4 x10- Brometo de mercúrio I Hg2Br 2 5,8 x10-


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Cloreto de mercúrio I Hg2Cl2 1,3 x10-18 Iodeto de mercúrio I Hg2I2 4,5 x10-29 Sulfeto de mercúrio II HgS 4,0 x 10-53 Arseniato de prata Ag3 AsO4 1,0 x10-22 Brometo de prata AgBr 4,0 x10- Carbonato de prata Ag2CO3 8,2 x10

- Cloreto de prata AgCl 1,0 x10-

Cromato de prata Ag2CrO4 1,1 x10- Cianeto de prata Ag[Ag(CN)2] 5,0 x10- Iodato de prata AgIO3 3,1 x10- Iodeto de prata AgI 1,0 x10- Fosfato de prata Ag3PO4 1,3 x10-20 Sulfeto de prata Ag2S 2,0 x10-49 Tiocianeto de prata AgSCN 1,0 x10-12 Oxalato de estrôncio SrC2O4 1,6 x10-7 Sulfato de estrôncio SrSO4 3,8 x10- Cloreto de talio I TlCl 2 x10- Sulfeto de talio I Tl2S 5 x10- Ferrocianeto de zinco Zn2Fe(CN)6 4,1 x10- Oxalato de zinco ZnC2O4 2,8 x10- Sulfeto de zinco ZnS 1,0 x10-

ANEXO 3 – TABELA DE POTENCIAIS PADRÃODE REDUÇÃO

(ATKINS, P. e JONES, L. Princípios de Química 3ª ed. Bookman. Porto Alegre, 2006)


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BIBLIOGRAFIA

Apostila de Físico-Química, IFRJ - Maracanã ATKINS, P. e JONES, L. Princípios de Química 3ª ed. Bookman. Porto Alegre,

2006 BRADY, J. e HUMISTON, G. E.Química Geral, vol. 1 e 2. Livros Técnicos e

Científicos Editora S.A. Rio de Janeiro. FONSECA, Martha Reis da.Química. São Paulo: FTD. KOTZ, J.C., Treichel, P.M., Weaver, G.C. Química Geral e Reações Químicas

Trad. da 6ª ed, vol. 1 e 2 Cengage Learning, São Paulo, 2009

MASTERTON, W.L., SOLWINSKY, E.I e STANITISKI, C.L.Princípios dequímica. Editora Guanabara Koogan Rio de Janeiro, 1990.

MASTERTON, W.L., HURLEY, C.N. Química: Princípios e reações 6ª edEditora Guanabara Koogan Rio de Janeiro, 2010

PERUZZO, T.M. e CANTO, E.L. do. Química: na abordagem do cotidiano Vol.2 Físico-Química. 1ª ed. Editora Moderna LTDA. São Paulo, 1993.

RUSSEL, J. B. Química Geral (volumes I e II) 1a ed; Makron Books EditoraLtda; São Paulo; 1994.

USBERCO, J. e SALVADOR, E. Química Vol. 2 Físico-Química 7ª ed. EditoraSaraiva. São Paulo; 2000.

Documents

Apostila FQ II