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GEOQUÍMICA DO PETRÓLEO
ÍNDICE
1) Introdução
1.1) Histórico
2) Rochas sedimentares
2.1) Bacia sedimentar e ambiente deposicional
2.2) Tipos de rochas sedimentares
2.3) Rocha geradora de petróleo: Quantidade, qualidade e evolução térmica da matéria
orgânica
2.4) Petrografia orgânica: ICE e Poder refletor da vitrinita (%Ro) 3) Etapas da geração do petróleo
3.1) Diagênese, catagênese e metagênese
3.2) Diagrama de Van Krevelen
3.3) Perfil de poços
3.4) Pirólise Rock-Eval
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3.5) Maturação da matéria orgânica: Tmáx, IH, IO, IP.
3.6) Migração do petróleo 4) Aplicação da técnica de cromatografia na análise do petróleo e de extratos
oleosos
4.1) Composição do petróleo: Hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares
4.2) Extração da MOS de rochas para análises geoquímicas
4.3) Introdução aos métodos cromatográficos
4.4) Fracionamento do petróleo por cromatografia líquida
4.5) Cromatografia gasosa aplicada à análise de alcanos lineares e isoprenóides
4.6) Cromatografia gasosa aplicada à análise de policicloalcanos e de aromáticos
policíclicos
5) Classificação de rochas geradoras quanto ao paleoambiente deposicional e
ao input de matéria orgânica: Uso de fingerprints
5.1) Ambiente lacustre de água doce
5.2) Ambiente Lacustre de água salgada
5.3) Ambiente marinho deltaico
5.4) Ambiente marinho evaporítico
5.5) Ambiente carbonático
5.6) Ambiente marinho aberto
6) Compostos biomarcadores do petróleo
6.1) Definição e seus precursores biológicos
6.2) Famílias de compostos: estruturas químicas
6.3) Estereoquímica dos compostos policíclicos saturados alquilados
6.4) Identificação cromatográfica de compostos biomarcadores do petróleo através da
CG/EM
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6.5) Biomarcadores indicadores de paleoambiente deposicionais, input orgânico em
rochas geradoras, e avaliação da maturação térmica da rocha geradora
7) Geoquímica orgânica aplicada à produção de petró leo
7.1) Introdução à geoquímica de reservatório
7.2) Tipos de reservatórios: Homogêneos e heterogêneos
7.3) Aplicação das técnicas geoquímicas na avaliação de reservatórios: Casos reais.
8) Geoquímica orgânica aplicada ao monitoramento e remediação da poluição ambiental causada por petróleo
8.1) Identificação dos responsáveis legais por derrames de óleo e derivados
8.2) Monitoramento dos processos de intemperismo sobre óleos derramados no meio
ambiente
8.3) Avaliação da eficiência da aplicação de métodos de remediação de áreas
contaminadas por óleo ou derivados.
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GEOQUÍMICA DO PETRÓLEO
1) Introdução
O petróleo sempre transmite uma certa magia, quer pela sua gênese, pela série de
coincidências que deve enfrentar para ser devidamente armazenado na crosta
terrestre, pelo seu “geitão”, como também pelo seu custo e pelo que pode representar
num derrame.
Uma parte desse mistério irá ser desvendado neste curso que tratará da gênese do
petróleo, de sua composição e propriedades, assim como de como se procede com
sua exploração, produção e recuperação do meio ambiente impactado, utilizando-se
da geoquímca orgânica como ferramenta.
1.1) Histórico
A responsabilidade de um exploracionista na área de petróleo é a de
encontrar óleo ou gás. Uma medida de sua habilidade é a razão entre o número de
perfurações secas para cada uma que produz petróleo comercialmente. Wagner e
Iglehart (1974) descrevem que para 25.562 poços secos perfurados nos Estados
Unidos entre 1969 e 1973, foram encontrados 572 novos campos de petróleo,
contendo mais do que 1 milhão de barris.
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Até a década de 80, os exploracionistas se basearam na prática, somente em
métodos geofísicos sísmicos para localizarem feições subsuperfíciais e definirem
trapas (armadilhas). Apesar dos métodos geofísicos oferecem expectativas para a
identificação de alguns tipos de reservatórios com hidrocarbonetos, não existe
geralmente um método aplicável para decidir se uma estrutura em particular conterá
óleo ou estará vazia.
Caso se suponha que a geofísica conseguirá se desenvolver até o ponto em
que cada feição subsuperficial possa ser definida inequivocamente, incluindo
mudanças litológicas e controle estratigráfico das trapas, qual será a chance de se
encontrar óleo numa estrutura perfurada? Estatisticamente será a mesma que a
razão entre o número de trapas (armadilhas) contendo óleo para as que estão
secas. Obviamente a única forma de melhorar esses resultados é o de se incorporar
novas técnicas na exploração. A geoquímica do petróleo é uma delas.
A aplicação da geoquímica do petróleo na exploração pode ser ilustrada
através de um exemplo. A Figura 1 mostra uma seção leste-oeste através de uma
área hipotética, onde se efetua exploração de petróleo. O poço 1 foi sucesso em
encontrar óleo, mas o 2, pouco distante para o oeste, estava seco. O fato que o
óleo encontrado no poço 1 vinha do folhelho penetrado pelo furo 2, mostra que a
falha não é um selo atuante, neste caso. A partir desse fato segue-se que a
estrutura sob B não está suficientemente selada e não é um bom prospecto como o
é o anticlinal sob A. Neste caso particular, as informações do poço seco auxiliam no
estabelecimento de vias de migração e indicam a estrutura mais promissora para
sondagens subseqüentes. Contrariamente, se o folhelho não puder ser
correlacionado ao óleo, indicará que provavelmente a falha era provavelmente um
selo. Neste caso A e B seriam igualmente locações atrativas. Se o óleo não viesse
do folhelho a oeste, de onde viria então? Desde que a falha parece ser um selo
para os hidrocarbonetos movendo-se para o oeste, o óleo do poço A,
provavelmente, foi originado em folhelhos mais profundos para o este, e neste caso
a estrutura sob C seria um alvo prioritário na exploração.
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Oeste
Poço 1
Leste
C B A
Folhelho Gerador
Fi.g. 1 Seção hipotética através de uma área no começo da exploração
Poço 2
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Deve ser realçado que os dados da geoquímica do petróleo não devem ser
utilizados separadamente, porém devem ser integrados com informações de outras
fontes. No exemplo dado acima, seria necessário um entendimento da geologia, e
particularmente da idade do falhamento e dobramento. Na maioria das bacias, o
acréscimo de dados geoquímicos aos dados mais convencionais de geologia e
geofísica, iráo melhorar as chances de sucesso.
De forma a aplicar geoquímica na exploração, como demonstrado, deverão
existir métodos para se reconhecer rochas geradoras e correlacionar óleos entre si
e com suas geradoras. A identificação de uma rocha geradora requer um
entendimento dos processos pelos quais são gerados os óleos e como migram.
A correlação envolve um conhecimento dos mecanismos de migração e os
fatores que podem operar na mudança composicional dos óleos em reservatório.
Nestas considerações torna-se básico o conhecimento da terminologia utilizada e
um entendimento dos ambientes nos quais se formam as rochas ricas em matéria
orgânica. Assim este curso inicia-se com uma revisão da terminologia e uma
apreciação sobre a matéria orgânica em ambientes sedimentares e continua, com
as considerações sobre os processos que participam da geração do petróleo.
Segue-se uma discussão sobre o movimento do óleo da rocha geradora até o
reservatório e a natureza das mudanças que podem ocorrer. Esta informação
fornece os subsídios requeridos para uma discussão das técnicas para
reconhecimento de uma rocha geradora e para usar a correlação geoquímica na
exploração.
2) Rochas sedimentares
Na Crosta terrestre estão presentes três tipos de rochas: a ígnea, proveniente
diretamente do magma, que chega à superfícies através de vulcões ou fissuras na
crosta. O segundo tipo é representado pelas rochas metamórficas, que são originadas
das ígneas, das sedimentares ou mesmo de outras metamórficas, quando são
submetidas a elevadas pressões e/ou temperaturas. As rochas sedimentares são
formadas através da erosão das rochas ígneas ou metamórficas e o produto dessa
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erosão irá formar as sedimentares, que também são compostas de sedimentos
orgânicos, além dos minerais (inorgânicos).
As rochas sedimentares são as que serão estudadas neste curso, pois são as que
podem se tornar rochas geradoras do petróleo, satisfazendo alguns requisitos, como se
verá a seguir.
As rochas sedimentares são sempre depositadas em depressões da crosta, que
quando estão preenchidas pelos sedimentos , são denominadas Bacias sedimentares.
2.1 Tipos de rochas sedimentares
Sob o ponto de vista da geoquímica orgânica, as rochas sedimentares serão estudadas
sob o ponto de vista de sua granulometria, isto é, se são rochas de granulação grossa
ou fina.
Quando os sedimentos que virão a formar as rochas sedimentares são depositados em
paleoambientes deposicionais de elevada energia, tendem a se depositar os
sedimentos grosseiros, quanto os finos. Neste caso a rocha tem uma má seleção e são
consituidas por sedimentos mais grosseiros, tipo arenito, como exemplo. Em ambientes
mais calmos tendem a se depositar os sedimentos mais finos e o resultado será uma
rocha sedimentar de boa seleção e granulometria fina.tipo argilitos, por exemplo.
2.2 A matéria orgânica
A matéria orgânica encontrada nas rochas sedimentares foi incorporada a
partir da coluna d’água sobrejacente, na época que elas estavam sendo
depositadas como sedimentos (Figura 2). A matéria orgânica nos oceanos pode ser
encontrada solubilizada, particulada, ou na forma de material coloidal. A
concentração das três formas é maior perto da superfície e então decresce com a
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profundidade para as primeiras centenas de metros, e então permanece
aproximadamente constante.
A matéria orgânica dissolvida é mais do que uma ordem de magnitude mais
abundante do que a matéria orgânica particulada. Como as partículas argilosas
absorvem parte da matéria orgânica, através da coluna d’água, esta é incorporada
aos sedimentos. A matéria particulada vai para o fundo e torna-se parte dos
sedimentos, enquanto a matéria orgânica coloidal flocula primeiramente, e depois
se deposita. Concomitantemente à deposição da matéria orgânica na coluna
d’água, bactérias e outros microorganismos iniciam a degradação de determinados
compostos orgânicos presentes na matéria orgânica. Também na interface do
sedimento/água observa-se o processo de biodegradação. Logo, somente a parte
mais resistente da matéria orgânica é incorporada aos sedimentos. As únicas
exceções são os compostos orgânicos que, de certa forma, estão protegidos, como
por exemplo, conchas que são mantidas juntas por materiais proteicos, os quais
passam a ser protegidos da degradação, pelo carbonato envolvente de suas
carapaças.
Elevada porcentagem de compostos orgânicos (MO)
Dissolvida argilas
Particulada
Coloidal flocula e precipita
esqueletos e
conchas
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Organismos que se alimentam no fundo
Sedimentos
Figura 2 – Deposição da matéria orgânica em ambientes aquosos
A quantidade e o tipo de material orgânico que alcança os sedimentos são
controlados, pelo menos em parte, pelo ambiente deposicional e pode estar
relacionada à produtividade das águas sobrepostas e a granulação dos sedimentos,
as condições físicas da área de deposição, e a mineralogia do sedimento.
• Produtividade das águas
A maior parte da matéria orgânica presente nas águas oceânicas vem dos
organismos indígenos. Assim, uma quantidade maior de material orgânico está
disponível em áreas de elevada produtividade marinha. Isto está freqüentemente
relacionado ao elevado teor de matéria orgânica nos sedimentos sob águas da
superfície altamente produtivas. Em algumas áreas, particularmente perto dos
estuários de grandes rios, a matéria orgânica transportada da superfície do
continente pode ser quantitativamente importante.
• Granulometria
Existe uma relação entre o conteúdo de matéria orgânica e a granulometria
dos sedimentos (Tabela 1) e esta tendência é observada em rochas antigas. Três
processos principais operam para produzir essa distribuição:
a) A ação de ondas e correntes marinhas levam a matéria orgânica do
tamanho de argilas e pequenas partículas de material orgânico de baixa densidade,
para fora das areias e as depositam em locais de águas calmas.
b) Os ambientes de elevada energia (tais como praias, barras e etc.) que
são caracterizados por depósitos de areias, são freqüentemente oxigenados e a
matéria orgânica não é preservada em ambientes oxidantes.
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c) As partículas de argila que se depositam, devido à sua grande área
superficial, podem adsorver a matéria orgânica de soluções e transferi-las para
dentro dos sedimentos.
A matéria orgânica não é estável sob condições oxidantes, porém pode ser
preservada quando o ambiente é redutor. As condições oxidantes são
freqüentemente indicadas pela natureza dos constituintes inorgânicos, por exemplo,
a presença de óxidos de ferro, os quais dão cor vermelha às chamadas “red beds”.
Rochas desse tipo geralmente apresentam baixo teor de matéria orgânica e são
excluídas como rochas geradoras.
A região abaixo da superfície dos sedimentos rapidamente torna-se redutora,
e bactérias aeróbicas podem não mais oxidar a matéria. Bactérias anaeróbicas
continuam o processo de biodegradação, usando o oxigênio dos sulfatos, porém
seus efeitos diminuem conforme aumenta a profundidade.
2.3 Rocha geradora de petróleo: Quantidade, qualida de e evolução térmica da matéria orgânica
Arenitos geralmente têm baixo teor de matéria orgânica, devido às altas
energias associadas ao ambiente oxidante no qual são depositados, enquanto
folhelhos, depositados sob condições redutoras, têm elevada porcentagem de
matéria orgânica preservada. Carbonatos, geralmente são intermediários. Em
média os folhelhos contêm 1% de matéria orgânica (Hunt, 1972). Cerca de 90%
referem-se à fração de moléculas de alto peso molecular, insolúveis em solventes
orgânicos, denominada querogênio, e o restante é a parte solúvel denominada
Matéria Orgânica Solúvel – MOS ou betume (Figura 3).
ROCHA
MATÉRIA ORGÃNICA (1%) MATÉRIA INORGÂNICA – MINERAL (99%)
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BETUME – MOS (10%)
MATÉRIA ORGÂNICA
Figura 3 - Querogênio e betume – MOS em folhelhos
A quantidade e composição do betume variam em função das condições
físicas e biológicas. Isto conduz a diferenças importantes na composição química
entre betumes em sedimentos recentes e antigos, particularmente para as moléculas
de baixo peso molecular (Tabela 1).
Existe uma transição gradual entre sedimentos recentes e antigos.
Similarmente à matéria orgânica, existe uma mudança gradual entre a composição
dos sedimentos recentes e os antigos.
Tabela 1 - Concentrações de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e de aromáticos
leves em sedimentos recentes e antigos.
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Recente Antigo
Hidrocarbonetos de baixo peso mol (C4-C8) 0,002 ppm* 2-1000 ppm
Aromáticos leves (benzeno + naftalenos) 0,1 ppm* 1-25 ppm
* abaixo do limite de detecção
Os processos bioquímicos que operam nos sistemas vivos geram uma
variedade de compostos orgânicos. Alguns destes não são estáveis e não
sobrevivem quando os organismos morrem, mas outros são bastante estáveis e
sobrevivem dentro das seqüências sedimentares. Assim, a matéria orgânica que
chega ao sedimento, vinda da coluna d’água sobrejacente, contem compostos com
vários níveis de estabilidade, e estes reagem com velocidades diferentes como
resposta às mudanças das condições ambientais.
Cálculos hidrodinâmicos mostram que em ambientes redutores, o metano e o
carbono são os produtos finais estáveis, produzidos pela influência do aumento da
temperatura sobre todos os tipos de matéria orgânica. Isto implica na redistribuição
do hidrogênio para dar um produto rico em hidrogênio (CH4) e outro sem hidrogênio
(C). Por exemplo, uma parafina (n-alcano) nC21 irá redistribuir seus átomos de
hidrogênio da seguinte forma:
C21H44 11CH4 + 10C
Com o aumento da temperatura, que acompanha o aumento da profundidade
de soterramento, o querogênio torna-se progressivamente rico em carbono,
tornando-se mais condensado e desenvolve mais estruturas aromáticas, enquanto
que a fração solúvel torna-se cada vez mais rica em hidrogênio, conforme aumenta
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a fração das parafinas. Esta redistribuição do hidrogênio pode ser sumarizada no
esquema seguinte (Figura 4).
MATÉRIA ORGÂNICA ORIGINAL
QUEROGÊNIO
QUEROGÊNIO MATURO
GRAFITE
ÓLEO
METANO
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PERDA DE HIDROGÊNIO GANHO DE HIDROGÊNIO
Figura 4 - Redistribuição do hidrogênio entre querogênio e óleo.
As rochas sedimentares são constituídas de sedimentos, isto é, sedimentos
orgânicos, m. orgânica, e sedimentos inorgânicos, minerais, conforme já exposto
nesta apostila. As rochas com granulação fina, derivadas de ambientes
deposicionais com baixa energia (folhelhos, argilitos, margas etc), são as que
contêm maior porcentagem de matéria orgânica, contrariamente às rochas
sedimentares originárias de ambientes de alta energia (arenitos, turbiditos, etc) que
possuem muito pouca matéria orgânica.
As rochas de granulação fina, contendo matéria orgânica, podem ser
qualificadas como rochas geradoras de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos, desde
que satisfaçam os seguintes quesitos:
• Contenham uma quantidade mínima de matéria orgânica, definida por classe de
rocha,
• Que a qualidade da matéria orgânica presente na rocha seja adequada para a
geração de hidrocarbonetos,
• Que essa matéria orgânica tenha sofrido um processo de soterramento
necessário para ter atingido uma paleotemperatura mínima suficiente para sua
transformação em óleo ou gás (petróleo)
• Quantidade de matéria orgânica
A quantidade de matéria orgânica existente numa determinada rocha
sedimentar pode ser medida de maneira direta, separando a fração orgânica da
inorgânica, avaliando-se a quantidade de matéria orgânica em relação ao total da
rocha. O processo de separação da fração orgânica, através de uma digestão
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ácida dos minerais, acrescentando-se separação dos minerais pesados por
densidade, é um processo demorado de aproximadamente 24 horas, o que não é
compatível com as necessidades da indústria, que por vezes precisa de respostas
urgentes.
A medida indireta da quantidade de matéria orgânica, através da avaliação
do teor de carbono orgânico da rocha, veio sanar o problema do longo tempo de
análise, fazendo-se essa medida em questão de minutos. Como resultado se obtém
o valor da porcentagem de Carbono Orgânico Total (COT) existente por peso de
rocha. Neste procedimento o teor de querogênio de uma rocha sedimentar é
normalmente determinado pela combustão do carbono orgânico a CO2 numa
atmosfera de oxigênio, após a remoção do carbono de carbonatos, com o
tratamento ácido. Esta análise é efetuada em amostra de rocha pulverizada, num
aparelho de combustão, utilizando um forno de indução e uma célula de
condutividade térmica para medir a quantidade de CO2.
A quantidade de matéria orgânica mínima numa rocha sedimentar, para
começar a ser avaliada como possível rocha geradora, está vinculada ao tipo de
rocha, se siliciclástica ou carbonática. As rochas siliciclásticas apresentam, no geral,
baixa porosidade e permeabilidade, havendo necessidade que se criem caminhos
para a migração do betume ou óleo, quando se der início o processo de geração.
Estes caminhos poderão ser obtidos através do aparecimento de micro fraturas na
rocha, possivelmente ocasionadas pela pressão exercida durante a geração de
hidrocarbonetos. Quanto maior a quantidade de matéria orgânica, ou COT, maior
será a possibilidade de se efetuar a migração dos hidrocarbonetos gerados.
A quantidade mínima de COT aceita para que uma rocha sedimentar
siliciclástica possa ser classificada possivelmente como uma rocha geradora, é da
ordem de 1%. Contrariamente, as rochas carbonáticas já possuem uma porosidade
e permeabilidade, peculiar a esses tipos de rochas, não havendo a necessidade da
criação de microfraturas, para se desenvolver o processo de migração, exigindo-se
assim menor quantidade de matéria orgânica, para a classificação dessas rochas
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como possíveis geradoras. A quantidade mínima de COT aceita para uma rocha
sedimentar carbonática, para ser inicialmente classificada como possível geradora,
é da ordem de 0,5%.
• Qualidade da matéria orgânica
A quantidade de matéria orgânica de uma rocha sedimentar deverá estar
relacionada a uma qualidade de matéria orgânica adequada, para a geração de
hidrocarbonetos. Sendo os hidrocarbonetos formados somente por átomos de
carbono e hidrogênio, a relação atômica H/C é a que irá determinar se um
determinado tipo de matéria orgânica tem condições de gerar petróleo, isto é, óleo
ou gás.
Assim faz-se necessário uma distinção entre os vários tipos de matéria
orgânica, devido a que a cada tipo irá corresponder uma determinada
potencialidade para geração de hidrocarbonetos e mesmo tendo essa
potencialidade, se está relacionada a hidrocarbonetos líquidos ou gasosos. Essa
diferenciação está ligada às variações na estrutura química da matéria orgânica.
O reconhecimento da qualidade da matéria orgânica para se avaliar sua
potencialidade para a geração de hidrocarbonetos pode ser através de análises
químicas, para a determinação da relação atômica H/C ou então a caracterização
microscópica. O tipo de matéria orgânica disseminada corresponde ao tipo I,
quando a relação atômica H/C inicial é de 1,5 ou maior, para o tipo II seria entre 1.0
e 1,5, enquanto que para o tipo III estaria abaixo de 1.0.
A qualidade da matéria orgânica ou querogênio, verificada através de
microscópios, leva o nome de petrografia orgânica. A visualização do querogênio na
petrografia, requer que ele seja retirado da rocha, através de uma digestão ácida de
minerais, sendo utilizado HF para a digestão dos minerais silicatados e HCl para a
digestão de minerais carbonáticos. Numa fase final os minerais pesados serão
separados através de líquidos pesados e o querogênio será obtido, depois de
aproximadamente 24 horas de trabalho em laboratório. A preparação do querogênio
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para análise microscópica poderá ser em lâminas de vidro, para análise sob luz
branca transmitida ou luz ultra-violeta incidente, ou poderá ser feita em plugs de
resina para análise sob luz branca ou ultra violeta incidentes.
As classificações dos diferentes tipos de matéria orgânica tiveram origem na
petrografia do carvão. A utilizada em petrografia de matéria orgânica disseminada
(querogênio em rochas sedimentares) é derivada das pesquisas com carvão e
classifica a matéria orgânica da seguinte forma:
• Classificação da Matéria Orgânica
a) Amorfa = matéria orgânica sem forma própria, parecendo fragmentos de
esponja. Normalmente é derivada de matéria orgânica sapropelítica. Quando de
sua deposição tem elevado valor de H/C, normalmente superior a 1,5. Nesta
condição, quando submetida à luz ultra-violeta incidente apresenta intensa
fluorescência variando do amarelo esverdeado ao amarelo alaranjado (Figura 5).
Figura 5 - Matéria orgânica amorfa
b) Leptinítica – Tipo II - Compreende os seguintes grupos:
• esporos e polens (Figura 6),
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• cutículas vegetais,
• algas
• dinoflagelados
• acritarcas, etc
Quando de sua deposição tem um valor inicial de H/C ao redor de 1,0 a 1,5.
A fluorescência é menos intensa que a amorfa, com coloração alaranjada, quando
submetida à luz ultra-violeta incidente.
Figura 6 - Matéria orgânica leptinítica – esporo e pólem
c) Lenhosa - Tipo III - Compreende dois grupos:
• Vitrinita
• Inertinita
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O grupo da vitrinita se distingue por apresentar ainda algum valor residual
para a relação atômica H/C, podendo gerar hidrocarbonetos gasosos, enquanto que
a inertinita apresenta uma relação H/C nula, sendo uma matéria orgânica inerte,
não gerando nenhum hidrocarboneto (Figura 7). A vitrinita tem sido utilizada para a
medida da paleotemperatura máxima a que esteve submetida à matéria orgânica, a
exemplo do que se realiza na pesquisa do carvão.
Para o grupo da vitrinita o valor da relação H/C é menor que 1,0, devendo
estar ao redor de 0,5. Para a inertinita os valores da razão H/C são nulos pois é
desprovida de hidrogênio. È matéria orgânica inerte.
Existem pesquisadores que têm colocado o grupo da vitrinita como sendo
matéria orgânica do tipo III e o da inertinita como sendo do tipo IV.
Figura 7 - Matéria orgânica lenhosa – Tipo III
Maceral é a unidade da matéria orgânica, com a qual ainda pode se distinguir
sua qualidade, a exemplo dos minerais nas rochas. Assim, tem-se maceral de
vitrinita, maceral de alga, etc
2.4) Petrografia orgânica: ICE e Poder refletor da vitrinita (%Ro)
O estudo microscópico do querogênio, independente de seu modo de montagem
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para análise é denominado de petrografia orgânica. Através da petrografia pode-se
qualificar a matéria orgânica presente numa determinada rocha sedimentar, segundo a
classificação exposta, assim como é possível se determinar a temperatura máxima a
que esteve submetida essa matéria orgânica, através das medidas do ICE (índice de
coloração de esporos e polens – ICE) ou da medida do poder refletor da vitrinita
(%Ro,)
Se compararmos a matéria orgânica que é depositada junto com o sedimento
inorgânico, numa bacia sedimentar, com a massa de pão por exemplo, no momento
que é colocada no forno, podemos verificar o seguinte:
• A massa de pão ao entrar no forno é de coloração clara, quando
formada por farinha de trigo, fermento e água, e vai se tornando mais
escura, à medida que atinge a temperatura do forno e continua nessa
temperatura por um prazo determinado . (Tempo X temperatura). Pode
vir a tornar-se de coloração preta, caso venha a permanecer no forno
por um tempo maior do que o seu cozimento.
Essa variação de temperatura
3) Etapas da geração do petróleo
O petróleo é o resultado de uma série de transformações biológicas, físicas e químicas,
sofrida pela matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e
metagênese
3.1) Diagênese, catagênese e metagênese
. Na diagênese os biopolímeros, lipídeos, proteínas e carbohidratos que
compõem a matéria orgânica, são transformados em querogênio. Inicialmente,
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proteínas e carboidratos são degradados por microrganismos gerando aminoácidos
e açúcares, que juntamente com os lipídeos sofrem reações químicas de
policondensação e polimerização formando compostos como ácidos fúlvicos e
húmicos. Durante o progressivo soterramento dos sedimentos há um aumento das
reações de condensação e a perda de alguns grupos funcionais, e a transformação
dos ácidos fúlvicos e húmicos em querogênio.
Algumas moléculas de hidrocarbonetos derivadas dos lipídeos podem ser
aprisionadas nos sedimentos, juntamente com o querogênio, sendo posteriormente
liberadas e caracterizadas como a primeira fonte de hidrocarbonetos para formação
do petróleo. A próxima etapa de transformação é a catagênese , na qual ocorre um
aumento de temperatura e pressão devido ao progressivo soterramento da matéria
orgânica e dos sedimentos. Nesta etapa, a degradação termal do querogênio é
responsável pela geração da maioria dos hidrocarbonetos que irão compor o
petróleo. Metagênese é a última etapa de evolução da matéria orgânica e só é
alcançada a grandes profundidades, na presença de elevadas temperaturas e
pressões. Neste estágio o querogênio e os hidrocarbonetos são craqueados,
principalmente em metano e em resíduo de carbono.
Na Figura 8 são apresentados os diferentes processos de transformação da
matéria orgânica em petróleo (modificado de Tissot e Welte, 1984).
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Figura 8: Os diferentes processos de transformação da matéria orgânica em
petróleo (modificado de Tissot e Welte, 1984).
3.2) Diagrama de Van Krevelen
Várias representações gráficas têm sido desenvolvidas para mostrar as
mudanças na composição química do querogênio, em função da profundidade. O
mais simples é a que plota as %C, %H, etc com a profundidade. LaPlante (1974)
mostra essa relação, com querogênios separados de folhelhos em vários poços do
Gulf Coast. Ele mostra um aumento sistemático no conteúdo de carbono de cerca
de 68% a 1300m para 82% a 5000m. O aumento em carbono é balanceado pela
diminuição do teor de oxigênio. O conteúdo de hidrogênio aumenta até cerca de
3.500m e então diminui. LaPlante sugere que o teor de hidrogênio diminui devido a
que ele está sendo usado para formar os hidrocarbonetos ricos em hidrogênio da
fração betuminosa (solúvel).
As porcentagens de carbono, hidrogênio e oxigênio podem ser plotadas em
diagramas ternários, mas o método alternativo mais conveniente tem sido
Metagenesis
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desenvolvido por pesquisadores do carvão. Eles usam relações das razões
atômicas H/C versus O/C. Tissot et al., (1974) denominam a tendência definida
pelos valores de H/C versus O/C para querogênios com o aumento de profundidade
como traço diagenético. Diferentes tipos de matéria orgânica seguem diferentes
tendências, dependendo da composição elementar original (Figura 9).
DIAGRAMA
TIPO VAN
KREVELEN
Figura 9 – Diagrama Van Krevelen
3.3) Perfil de poços
Analisando a Figura 10 pode-se verificar uma linha, à direita da reta que
indica a profundidade da perfuração, que mostra a intensidade da anomalia de
hidrocarbonetos presentes na seção perfurada por esse poço. A primeira anomalia,
denominada A, refere-se à presença de gás seco, metano, muito próximo à
superfície, cuja gênese é totalmente biogênica. Trata-se do chamado gás de
pântano. A segunda anomalia a uma maior profundidade, denominada B, é
referente à geração de hidrocarbonetos líquidos, óleo, por um processo
termogênico, a partir da matéria orgânica presente na rocha geradora.
26
A uma profundidade maior, pode-se verificar a presença de uma terceira
anomalia, denominada C, que representa a geração de gases, por um processo
termogênico, a partir da matéria orgânica da rocha geradora, ou a partir de óleo
anteriormente gerado, a uma menor profundidade, e que, por algum processo,
ultrapassou o limite da presença de hidrocarbonetos líquidos, sendo craqueados a
gás por uma energia térmica mais elevada.
Numa determinada profundidade, onde a temperatura estiver ao redor dos
60ºC, tem-se o Topo da Zona Matura, (TZM), isto é, inicia-se a zona de geração de
óleo, com temperatura adequada, entre 60 e 120ºC. A partir desta última tem-se o
Topo da Zona Supermatura, ou Senil, (TZS), onde não existe mais a presença de
óleo, e a matéria orgânica passa a gerar gás.
Pode-se imaginar uma rocha considerada potencialmente geradora,
localizada na superfície do terreno, praticamente na cota zero desse poço. Seu
valor de COT seria hipoteticamente de 5% e o valor da relação H/C seria, por
exemplo, de 1,5. Imaginando-se que essa unidade potencialmente geradora fosse
soterrada, o valor do COT iria diminuindo com a profundidade, principalmente na
zona de geração do óleo e depois da zona de geração do gás, esse COT não seria
mais de 5%, e sim de uma ordem de aproximadamente 2 a 3%, na dependência da
qualidade dessa matéria orgânica. O mesmo aconteceria com a relação atômica
H/C.
O intervalo de profundidade da superfície até a profundidade que
corresponde a aproximadamente 60ºC, topo da zona matura, é denominada zona
da Diagênese, ou Zona Imatura e os processos de transformação da matéria
orgânica são eminentemente bioquímicos. A partir dos 60ºC começa a Zona da
Catagênese ou Zona Matura, caracterizada por processos termoquímicos de
transformação da matéria orgânica e a partir de aproximadamente 120ºC inicia-se a
Zona da Metagênese ou Zona Supermatura, também caracterizada por processos
termoquímicos, com energias mais elevadas, de transformação da matéria
orgânica.
27
Figura 10 - Poço de sondagem hipotético – perfil de sua seção geoquímica
3.4) Pirólise Rock-Eval
No final da década de 80, o Instituto Francês do Petróleo lançou no mercado
um equipamento que veio revolucionar a geoquímica orgânica, pelos resultados que
podia apresentar e a utilidade na pesquisa geoquímica, na exploração de petróleo.
Seu principal autor foi o geoquímico Jean Espitalié.
A pirólise Rock-Eval é uma técnica que consiste na simulação do processo
natural de maturação térmica da matéria orgânica. O processo envolve
TZM
TZS
60ºC
120ºC
GÁS BIOGÊNICO
JANELA DE GERAÇÃO DE ÓLEO
PICO DA JANELA DE GERAÇÃO
JANELA DE GERAÇÃO DE GÁS TERMOGÊNICO
DIAGÊNES
CATAGÊNESE
METAGÊNESE
28
temperaturas maiores do que as normalmente registradas em subsuperfície,
resultando na ocorrência de reações termoquímicas em menor espaço de tempo.
Este equipamento queima a amostra de rocha, aproximadamente 1g, e produz um
gráfico, denominado pirograma (Figura 11), com alguns picos, cuja interpretação,
fornece resultados para se avaliar a qualidade da rocha, se geradora ou não e sua
potencialidade de geração, análise esta com a duração de aproximadamente 20
minutos.
O pico S1 representa a quantidade de hidrocarbonetos livres, presente na
rocha. O pico S2 representa a quantidade de hidrocarbonetos que poderão ser
formados a uma maior temperatura, isto é, representa a potencialidade que a rocha
ainda possui para geração. O pico S3 avalia a quantidade de oxigênio presente no
querogênio que se está analisando. A potencialidade de geração pode ser dada
somente pelo pico S2, representando a quantidade de querogënio que ainda poderá
ser craqueado a hidrocarbonetos líquidos ou gasosos, assim como pela soma dos
picos S1 + S2, isto é, pela soma do pico S1, que representa os hidrocarbonetos
livres, presentes na rocha, e o pico S2, que representa a quantidade de querogënio
que ainda poderá ser transformado em hidrocarbonetos.
PirólisePirólise RockRock -- EvalEval
SS11 SS33
SS22
Temperatura ºCTemperatura ºC
Pirograma
250250
IInntt ..
S1 ou S 2 = mg HC/g rochaS3 = mg CO2/g rocha
Evolução térmica da matéria orgânicaEvolução térmica da matéria orgânica
Figura: 11 - Pirograma
29
Os valores dos picos S1 e S2 são apresentados da seguinte forma S1 e S2 = mg
HC/g rocha ou g HC/kg de rocha ou mesmo Kg HC/ton rocha. Dividindo-se o pico
do S2 pelo COT (% de carbono orgânico por peso de rocha), obtém-se o Índice de
Hidrogënio, IH, que é um parâmetro de medida de qualidade da matéria orgânica,
substituindo com vantagens a relação H/C.
O pico S3, que representa a quantidade de CO2, por unidade em peso da rocha
(mg CO2/g rocha), somente foi apresentado, com a finalidade de chamar a atenção
para o IO, denominação dada ao S3, para qualificar a qualidade do querogënio
presente na rocha geradora. Valores de S1 e/ou S2 abaixo de 5mg HC/g rocha, são
considerados regulares a pobres, enquanto valores de 15 a 20 mg HC/g rocha, são
considerados bons. Para o IH, os valores iguais ou menores que 300 mg HC/ g
COT representam matéria orgânica do tipo III, valores entre 300 e 600 mg HC/g
COT indicam qualidade de matéria orgânica do tipo II e para os resultados maiores
que 600 mg HC/g COT o IH estaria ligado a um querogënio do tipo I.
A Temperatura Máxima de Pirólise, Tmax é dada pela temperatura mostrada
pelo pico S2 e demonstra a paleotemperatura máxima sofrida pela matéria
orgânica, sendo, portanto, uma medida da maturação ou evolução térmica da
matéria orgânica (Figura 11). Resultados da ordem de 430ºC indicariam um
posicionamento da matéria orgânica no topo da zona matura (TZM) e valores da
ordem de 480ºC estariam indicando um posicionamento no topo da zona
supermatura (TZS).
A figura 12 mostra o pirograma de amostras de um determinado poço em
diferentes profundidades. Pode-se perceber que à medida que a amostra for
originária de uma maior profundidade, o pico S2 vai se deslocando para a direita do
gráfico, aumentando a temperatura desse pico, isto é do Tmax. Isso se explica pelo
fato de que quanto maior a profundidade, maior deve ser a temperatura para
craquear a molécula do querogênio, a qual irá se tornando cada vez mais complexa
(residualmente).
30
Valores de Valores de Tmax Tmax com a com a profundidadeprofundidade
SS11
SS22
800m800m
1810m1810m
2480m2480m
3200m3200mp
rofu
nd
ida d
ep
r ofu
nd
idad
e
Tmax
Figura 12 - Variação da Temperatura máxima com a profundidade.
O índice de produção, IP, dado pela fórmula S1/S1+S2, caracteriza áreas
onde pode haver ou não excesso de óleo no sistema. De acordo com o fabricante
do aparelho, valores iguais ou superiores a 0,2 demonstrariam que existe esse
excesso de óleo, estando a amostra apresentando um show de óleo, por se tratar
de uma geradora com óleo, de uma rocha reservatório impregnada com
hidrocarboneto ou mesmo de uma via de migração, (carrier bed) onde existe óleo
residual.
4) Aplicação da técnica de cromatografia na análise do petróleo e de extratos
oleosos
4.1) Composição do petróleo: Hidrocarbonetos satura dos, aromáticos e compostos polares
31
O petróleo pode ser definido como um produto composto basicamente por uma
mistura complexa de hidrocarbonetos saturados e aromáticos. Além dos
hidrocarbonetos, outros compostos fazem parte desse conjunto, entre eles incluem-
se compostos cujo esqueleto básico da molécula é de um hidrocarboneto, mas que
contêm heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio, conhecidos como
compostos NSO, que compõem as classes das resinas e dos asfaltenos (figura 13).
Figura 12: Diagrama ternário mostrando a composição, em função das
percentagens de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO, de 636
diferentes tipos de óleo (Tissot e Welte, 1984).
Alguns metais como níquel e vanádio, associados à estruturas porfirínicas
também podem ser encontrados no petróleo (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos são grupos de compostos que apresentam apenas átomos
de carbono e hidrogênio em suas moléculas. A composição do petróleo em termos
de hidrocarbonetos é expressa em função da presença de: Compostos alifáticos,
isto é, aqueles que contêm ligações simples e formam cadeias lineares como nos
n-alcanos ou parafinas; ou cadeias ramificadas; e ainda os alcenos ou olefinas com
32
uma ou mais ligações duplas entre os átomos de carbono; Compostos
cicloalifáticos ou alicíclicos como os cicloalcanos e compostos aromáticos e
cicloalcanoaromáticos. A distribuição média dos principais grupos de
hidrocarbonetos nos diferentes óleos já analisados é bastante similar e isto pode
ser confirmado em função dos resultados analíticos obtidos do levantamento de
517 amostras de óleo, realizado pelo Instituto Francês do Petróleo. Uma parte
destes resultados é apresentada na tabela 2 (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
Tabela 2: Composição média de hidrocarbonetos no petróleo (Tissot e Welte, 1984).
Grupos de hidrocarbonetos Valores médios nos óleos (% em peso)
Alcanos normais (n) e ramificados 33,6
cicloalcanos 31,9
aromáticos 34,5
Os hidrocarbonetos alifáticos englobam substâncias gasosas, líquidas e sólidas,
sendo que o estado líquido prevalece em compostos de até vinte átomos de
carbono, considerando as condições normais de temperatura e pressão. Outra
característica de extrema importância sob o aspecto da biodegradação desses
compostos é serem todos hidrofóbicos.
a) Alcanos normais
São hidrocarbonetos de cadeia aberta e sem ramificações, que apresentam
somente ligações simples (saturados) entre seus átomos, como pode ser
observado na figura 13. Sua fórmula geral é: Cn H2n+2. Todos os componentes da
série homóloga de alcanos normais (n-alcanos), contendo de 1 a 40 átomos de
carbono (C1 a C40), podem ser identificados no petróleo. As concentrações deste
33
grupo de compostos variam de 15 a 20%, podendo ser bem mais baixa em óleos
degradados, ou elevada (35%) nos óleos leves (Hunt, 1995).
Figura 13: Exemplos de n-alcanos (Tissot e Welte, 1984).
b) Alcanos ramificados
São hidrocarbonetos de cadeia aberta com ramificações, apresentam somente
ligações simples (saturadas) entre seus átomos, sua fórmula geral é: Cn H2n+2. A
maior concentração individual de alcanos ramificados no petróleo é encontrada na
forma de 2 metil ou 3 metil – hexano e/ou – heptano, podendo chegar a 1% no óleo
cru (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
Os alcanos ramificados de médio peso molecular (C9 a C25) são conhecidos
como isoprenóides, isto é, compostos saturados derivados do isopreno. Eles
possuem um radical metila ligado a cada 4 átomos de carbono da cadeia linear e
têm como precursores biológicos a cadeia lateral da molécula da clorofila e
arqueobactérias (Treibs, 1936 apud Peters e Moldowan, 1993).
Os isoprenóides mais abundantes no petróleo são o pristano (2, 6, 10, 14
tetrametil pentadecano – C19) e o fitano (2, 6, 10, 14 tetrametil hexadecano – C20),
pois juntos somam mais que 55% de todos os isoprenóides acíclicos (Tissot e Welte,
1984; Hunt, 1995). Na figura 14 são apresentados alguns exemplos de alcanos
ramificados.
n-C6 H14
n-C27 H56
ou
34
Figura 14: Exemplos de alcanos ramificados (Tissot e Welte, 1984).
c) Alcenos
Alcenos são hidrocarbonetos de cadeia aberta, insaturados, isto é, com uma ou
mais ligações duplas (C = C), sua fórmula geral é: Cn H2n. São instáveis e
conseqüentemente raros em óleos crus, podendo ocorrer em quantidades muito
pequenas como n-hexeno e n-hepteno (Tissot e Welte, 1984).
d) Cicloalcanos (naftenos)
Cicloalcanos são hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada ou cíclica, e sua
fórmula geral é: Cn H2n. Compostos como ciclopentano, ciclohexano e seus
derivados metilados de baixo peso molecular, isto é, contendo menos que 10
átomos de carbono são importantes constituintes do petróleo, sendo o
metilciclohexano o mais abundante chegando a 2,4% em alguns óleos. Os
compostos denominados como mono e dicicloalcanos compõem aproximadamente
50% do total dos cicloalcanos que contêm mais de 10 átomos de carbono. Estes
cicloalcanos possuem normalmente ramificações alquilas de diferentes números de
carbono (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
iso
ante iso
isoprenóide
2, 2, 4 trimetil pentano
2 metil, 3 etil heptano
ou
ou
2,6,10,14 tetrametil hexadecano
Fitano (C20H42)
35
Cicloalcanos de médio a elevado peso molecular (C10 a C35) são produzidos
pelo arranjo de 1 a 6 ciclos, nesta classificação encontram-se duas categorias de
compostos: os esteranos (tetracíclicos) e os hopanos (pentacíclicos), constituídos de
anéis condensados de 5 e 6 átomos de carbono e múltiplas ramificações alquilas,
importantes como marcadores biológicos (Peters e Moldowan, 1993). Algumas
estruturas de cicloalcanos são apresentadas na figura 15.
Figura 15: Exemplos de cicloalcanos (Tissot e Welte, 1984).
e) Aromáticos
Mono- cicloalcano
dicicloalcano
policicloalcanos
ou
ou
C6H12 ciclohexano
C10H18 - decalina
C10H16 - adamantano
C27H48 - colestano C30H52 - gamacerano
36
Hidrocarbonetos aromáticos são aqueles que possuem pelo menos um anel
benzênico em sua molécula. No benzeno, C6 H6, os átomos de carbono formam um
ciclo plano com 6 ligações iguais. Estas ligações possuem um comprimento de 1,40
Angstrons, valor intermediário entre o comprimento de uma ligação simples (1,53
Angstrons) e de uma dupla (1,33 Angstrons). Os aromáticos de baixo peso molecular,
presentes no petróleo, tais como: benzeno, tolueno (metil benzeno), etilbenzeno e os
isômeros orto, meta e para do xileno (dimetil benzeno) são parcialmente solúveis em
água e facilmente volatilizados a temperatura ambiente. Este conjunto de compostos é,
normalmente, denominado de BTEX. Tolueno e meta-xileno são os monoaromáticos de
maior incidência no petróleo.
No petróleo são encontrados também, compostos com anéis benzênicos
condensados, conhecidos por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) com o
número de anéis variando de 2 a 4: naftaleno (2), fenantreno e antraceno (3), pireno,
benzoantraceno e criseno (4). Os derivados alquilados de benzeno, naftaleno e
fenantreno são mais abundantes nos óleos, que seus parentes não ramificados (Tissot
e Welte, 1984; Hunt, 1995). Na figura 16 são apresentados alguns exemplos de
compostos denominados como mono e policíclicos aromáticos comumente
encontrados no petróleo.
Figura 16: Exemplos de compostos aromáticos (Tissot e Welte, 1984).
ou C
ou C6 H6 - benzeno
C13 H14 – 3,6,7 trimetil naftaleno
C16 H14 – 1, 8 dimetil fenantreno
37
f) Cicloalcanoaromático (naftenoaromático)
Estes compostos, normalmente, são os constituintes da fração dos
hidrocarbonetos do petróleo de maior ponto de ebulição. Possuem um ou mais anéis
aromáticos fundidos com cicloalcanos, e ramificados por cadeias de radicais alquilas
(Fig. 17). As estruturas de maior ocorrência variam de 2 a 5 anéis, incluindo a parte
aromática e a naftênica (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
Figura 17: Exemplos de compostos naftenoaromáticos (Tissot e Welte, 1984).
Compostos contendo: nitrogênio, enxofre e oxigênio
Os compostos do petróleo, cujo esqueleto básico da molécula é o de um
hidrocarboneto, mas que contêm heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio
são conhecidos como a fração de não - hidrocarbonetos. Dentre esses compostos,
aqueles contendo enxofre, com moléculas cujo número de átomos de carbono é inferior
a 25, pertencem a três classes principais: Tióis (mercaptans), Sulfetos orgânicos,
Tiofeno e seus derivados (figura 21).
Nas frações de elevado peso molecular o enxofre aparece incorporado às
moléculas de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, fazendo parte da fração mais
polar do petróleo, a de compostos NSO. O enxofre é o terceiro átomo mais abundante
no petróleo e sua concentração média é de 0,6% (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
C10 H12 tetralina
C16 H14 – dimetil ciclohexano
isopropil naftaleno
C18 H16 – metil ciclopentano fenantreno
C25 H24 – dimetil ciclohexano
metil benzofenantreno
38
Figura 21: Exemplos de compostos contendo enxofre (Tissot e Welte, 1984).
A concentração de compostos contendo nitrogênio no petróleo é muito pequena,
menos que 0,2%. Entre os de baixo a médio peso molecular encontram-se: piridinas,
quinolinas e carbazóis (Fig. 22). Entretanto, a principal participação dos compostos
nitrogenados, é encontrada nas frações de elevado peso molecular e ponto de
ebulição, na forma de compostos policíclicos aromáticos que contêm nitrogênio, isto é,
nos compostos NSO. Dos compostos que contêm oxigênio como heteroátomo, os mais
Tiol
Sulfetos
ou
ou
ou
Tiofenos
ou
2, 3 dimetil dibenzotiofeno
2 metil benzotiofeno
2 etil-tiofeno
Tiociclohexano
Etil metil sulfeto
2- Butanotiol
39
importantes são os fenóis, cetonas, ésteres e ácidos graxos saturados (Tissot e Welte,
1984; Hunt, 1995).
Figura 22: Exemplos de compostos contendo nitrogênio (Tissot e Welte, 1984).
Compostos de elevado peso molecular contendo heteroátomos de enxofre,
nitrogênio e oxigênio, conhecidos como compostos NSO, são os constituintes da fração
mais polar do petróleo, a das resinas e asfaltenos. Os heteroátomos, nitrogênio,
enxofre e oxigênio, por serem átomos eletronegativos, conferem elevada polaridade às
moléculas de compostos NSO, resinas e asfaltenos. As resinas e os asfaltenos
possuem como estruturas básicas núcleos de compostos policíclicos aromáticos ou
naftenoaromáticos. As resinas são constituídas também de piridinas, quinolinas,
carbazóis e amidas; e os asfaltenos de fenóis, ácidos graxos, cetonas, ésteres e
porfirinas. A principal diferença entre esses dois grupos baseia-se na solubilidade em
n-hexano. As resinas são solúveis enquanto que os asfaltenos são insolúveis e
precipitam. Entretanto, ambos são solúveis em benzeno e clorofórmio. Por possuírem
propriedades semelhantes, as resinas e os asfaltenos freqüentemente ocorrem
associados, formando partículas coloidais (Tissot e Welte, 1984; Hunt, 1995).
ou
ou
ou
3 metilpiridina
Quinolina
Carbazol
40
Compostos Organometálicos
Os óleos contêm metais, principalmente níquel e vanádio, em quantidades
variáveis, de menos que 1 ppm a 1200 ppm de vanádio e de 1 ppm a 150 ppm de
níquel. Existe uma boa correlação entre os teores de metais, de enxofre e de
asfaltenos, pois normalmente os metais se encontram nessas frações. Uma parte
variável de níquel e vanádio está incorporada em moléculas complexas conhecidas por
porfirinas (Sundararaman, 1985 apud Peters e Moldowan, 1993; Filby e Branthaver,
1987 apud Peters e Moldowan, 1993). Na figura 23 está representado o possível
mecanismo de conversão, ocorrido durante a diagênese do petróleo, da clorofila para
as porfirinas.
Outros metais como: ferro, zinco, cobre, chumbo, molibdênio, cobalto,
manganês, cromo, também podem ser encontrados no óleo, mas com concentrações
muito baixas (Tissot e Welte, 1984).
Figura 23: Conversão da molécula de clorofila em porfirinas onde M = VO+2 ou Ni+2 (Peters e Moldowan, 1993).
Clorofila a
Porfirinas
41
4.2) Extração da Matéria Orgânica Solúvel (MOS) de rochas para análises
geoquímicas
Conforme verificado, a matéria orgânica presente numa determinada rocha
geradora apresenta-se como querogënio, que é a matéria orgânica não solúvel em
solventes orgânicos e a MOS ou betume, que é solúvel em solventes orgânicos. O
valor do carbono orgânico total ou COT é medido no querogênio e na MOS, enquanto
que a qualidade da matéria orgânica, sob a óptica da microscopia, só analisa o
querogénio. A pirólise Rock Eval quantifica a matéria orgânica solúvel, o S1, enquanto
o S2 quantifica o querogëniio.
Com a análise da rocha geradora através da pirólise, encerra-se a etapa das
análises geoquímicas de rotina, e procede-se ao desenvolvimento de um perfil
geoquímico, onde se obtêm os resultados de litologia, COT, qualidade da matéria
orgânica pela petrografia e os valores dos parâmetros da pirólise Rock-Eval (S1, S2,
TMAX, IH, IO e IP). A rocha geradora apresenta-se identificada quanto a quantidade de
matéria orgânica, (COT), qualidade da matéria orgânica (Petrografia , IH e IO) e
maturação (ICE, %Ro e Tmax).
O próximo procedimento analítico é a qualificação da MOS ou betume, técnica
esta que serve também para o óleo presente numa determinada rocha, assim como
todas as que virão após a extração. A partir da rocha pulverizada, procede-se à
extração da matéria orgânica solúvel, que está presente na rocha geradora ou na rocha
reservatório, com auxílio de solventes orgânicos, para que o extrato oleoso possa ser
analisado quimicamente.. O primeiro passo desta análise é feito com a trituração e
pulverização da amostra de rocha, para que o acesso do solvente a MOS, seja
otimizado.. Uma parte da amostra é pesada, e colocada no cartucho de celulose, como
solvente, utiliza-se diclorometano, o qual entra em contato com a rocha saturada de
óleo promovendo sua extração. Pode ser usado um Extrator Soxhlet (Fig. 24) ou
ultrasom.
H2O
Cartucho de celulose
Condensador
42
Figura 24 : Esquema de um Extrator Soxhlet.
Após a extração procede-se a evaporação do diclorometano do extrato. A
matéria orgânica solúvel restante ou o óleo podem ser quantificados (Fig. 25). Esta
quantificação fornecerá uma medida semelhante ao valor obtido para o pico S1
(quantidade de hidrocarbonetos livres), numa análise do tipo pirólise Rock-Eval. À
medida que a rocha geradora vai evoluindo termicamente, vai aumentando a
quantidade da MOS, através do craqueamento do querogënio. Poder-se–ia denominar
a MOS como pré-óleo, o qual adquiriria sua identidade através da evolução térmica.
ROCHA
Querogênio
MOS ou Betume
Amostra de rocha - 1 Amostra de rocha - 2
Digestão ácida (HCl e HF)
Extração por solvente orgânico
Cromatografia líquida
43
Figura 25: Fluxograma analítico para uma amostra de rocha geradora.
4.3) Introdução aos métodos cromatográficos Entre os métodos modernos de análise, a cromatografia ocupa um lugar de
destaque devido à sua facilidade em efetuar a separação, identificação e quantificação
de espécies químicas, especialmente em misturas complexas como o petróleo. A
cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de uma
mistura, realizada através da distribuição destes componentes entre duas fases, onde
uma permanece estacionada enquanto a outra se move através dela. Durante a
passagem da fase móvel sobre a fase estacionária, os componentes da mistura são
distribuídos entre elas, de tal forma que cada um dos componentes é seletivamente retido
pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais desses compostos. As
técnicas cromatográficas mais empregadas nas análises de petróleo e derivados são
aquelas em fase líquida e gasosa (Collins et al., 1990).
4.4) Fracionamento do petróleo por cromatografia lí quida
A cromatografia líquida é empregada na separação das principais frações de
compostos do petróleo: Fração de hidrocarbonetos saturados – representada pelos
alcanos normais e ramificados, e pelos cicloalcanos com um ou mais na´. Fração de
hidrocarbonetos aromáticos – que contém compostos com um ou mais anéis
Saturados Aromáticos
Petrografia orgânica e análise elementar
Compostos NSO
Cromatografia Gasosa-FID e CG/EM
44
benzênicos, como os HPA. Fração de compostos polares – constituída de resinas e
asfaltenos. Essa separação está baseada no princípio de que um soluto pode ser
dissolvido por um solvente de polaridade similar. Ela pode ser realizada em colunas de
vidro recheadas com adsorventes como sílica gel, florisil ou alumina, a pressão ambiente
ou em colunas de aço onde a amostra e os solventes são aplicados sob pressão (Peters
e Moldowan, 1993).
O diagrama triangular mostrado na figura 26 representa a composição do extrato
total, em função das 3 frações que compõem os diferentes tipos de petróleo, isto é,
hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (compostos contendo
nitrogênio, enxofre e oxigênio). As setas indicam alguns dos processos pelos quais os
óleos podem ter sua composição química alterada.
Figura 26: Diagrama da composição do extrato orgânico em termos de hidrocarbonetos
saturados, aromáticos e compostos NOS.
As frações do petróleo separadas por cromatografia líquida, podem ser analisadas
por métodos gravimétricos, por espectroscopia do infra–vermelho, espectroscopia de
Compostos NSO Saturados
Aromáticos
Maturação
Degradação
45
fluorescência e do ultra–violeta. Entretanto, os métodos mais utilizados são a
cromatografia em fase gasosa e a cromatografia em fase gasosa acoplada à
espectrometria de massa (Wang e Fingas, 1995b).
4.5) Cromatografia gasosa aplicada à análise de alc anos lineares e isoprenóides
Na técnica de cromatografia gasosa, a fase móvel empregada é um gás e sua
grande aplicação é na análise de compostos voláteis ou que possam ser volatilizados
sem ter suas estruturas alteradas pelo aquecimento. Atualmente, uma das técnicas
analíticas mais usadas em laboratório, principalmente na separação de misturas
complexas como petróleo e derivados e na identificação de seus numerosos
componentes é a cromatografia gasosa capilar ou de alta resolução. Nesta técnica a fase
estacionária é um líquido de elevado ponto de ebulição, depositado sobre as paredes
internas de colunas capilares flexíveis de sílica fundida, extremamente finas e longas, e a
fase móvel é um gás inerte, normalmente hélio, o qual carrega cada componente até a
saída da coluna, na qual está localizado um detector. O detector mais adequado para
análises qualitativas e quantitativas de n-alcanos e isoprenóides presentes em amostras
de óleo total, não fracionado por cromatografia líquida e para as frações de saturados,
é o detector de ionização de chama (FID- Flame Ionization Detector). Na figura 27
encontra-se um diagrama com os principais componentes de um cromatógrafo em fase
gasosa (Collins et al., 1990).
46
1- Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão.
2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.
3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna.
4 - Detector.
5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal.
6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).
Figura 27: Esquema de cromatógrafo em fase gasosa.
A temperatura da coluna aumenta bastante durante a análise, com a finalidade de
melhorar a resolução dos picos e permitir a análise de compostos com elevadas
temperaturas de ebulição. Em geral os compostos leves saem da coluna em primeiro
lugar e muitas separações em cromatografia gasosa se aproximam da separação
através do ponto de ebulição. Um cromatograma típico de um óleo é mostrado na
Figura 28.
Pico do solvente
47
Tempo de retenção dos componentes entre a injeção da amostra e sua detecção (minutos) Figura 28: Principais feições observadas em um cromatograma.
Na figura 28 foram identificadas as principais feições de um cromatograma. Estas
feições podem variar em função do input orgânico (entrada de matéria orgânica na
formação da rocha geradora), isto é, da qualidade da matéria orgânica que deu origem
ao óleo, do paleoambiente deposicional e da maturação dessa matéria orgânica.
As principais feições são:
• Envelope • Pico máximo dos n-alcanos • n-alcanos de baixo e de alto pesos moleculares • UCM - • Índice preferencial de carbono – IPC
Envelope é uma linha imaginária que une todos os maiores picos do
cromatograma; Pico máximo dos n-alcanos é aquele que apresenta a maior
abundância relativa; quando comparado aos outros picos do cromatograma,
descontando-se o do solvente. A predominânica de n-alcanos de baixos ou de
elevados pesos moleculares. UCM – Área sob a elevação da linha de base do
cromatograma (Hump) representando uma mistura complexa de compostos, não
resolvida pela coluna cromatográfica (Unresolved Complex Mixture). Índice preferencial
de carbono: IPC – relação impar/par dos n-alcanos.
Envelope de alcanos
Componentes de baixo peso molecular
Componentes de elevado peso molecular
UCM
Pristano
48
O cromatograma identifica cada tipo de óleo ou extrato, através de suas feições
específicas, conforme descrito anteriormente. O cromatograma recebe também a
denominação de fingerprint, devido à suas características únicas para cada óleo ou
extrato. Com relação aos fingerprints de cada óleo, pode-se reuni-los em famílias em
função do tipo de input orgânico, isto é, da qualidade da matéria orgânica que deu
origem ao óleo, do paleoambiente deposicional e da maturação dessa matéria
orgânica.
4.6) Cromatografia gasosa aplicada à análise de pol icicloalcanos e de aromáticos
policíclicos
Devido a não especificidade do detector de ionização de chama na quantificação
dos compostos mono e poliaromáticos e na identificação e quantificação de moléculas
complexas como os biomarcadores, das famílias dos triterpanos e esteranos, a técnica
mais apropriada é a de cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à
espectrometria de massa (CG/EM), a qual combina separação química com elevada
resolução espectral (McFadden, 1973 apud Peters e Moldowan, 1993; Roques et
al.1994).
Um equipamento de cromatografia gasosa acoplado a um espectrômetro de
massa é constituído das seguintes unidades funcionais:
1. Cromatógrafo em fase gasosa com coluna capilar de alta resolução
2. Linha de transferência dos compostos
3. Câmara de ionização
4. Analisador de massa
5. Detetor de íons
6. Computador para aquisição, processamento e apresentação dos dados.
Após a separação dos componentes da mistura por cromatografia gasosa, os
compostos são transferidos para o espectrômetro de massa (CG/EM). Nos sistemas
49
mais modernos de CG/EM, em que são usadas colunas capilares, todos os compostos
que eluem da coluna passam diretamente para a câmara de ionização.
A ionização de cada composto que chega ao espectrômetro normalmente é
feita por impacto de elétrons. Os elétrons são gerados pelo aquecimento de um
filamento de tungstênio, e após serem acelerados adquirem a capacidade de ionizar
compostos que variam de 50 a 600 unidades de massa atômica (uma), em intervalos
de tempo inferiores a 3 segundos. Os elétrons acelerados bombardeiam as moléculas
do composto formando íons moleculares (M+), fragmentos menores e moléculas
neutras de menor peso molecular (Silverstein et al., 1979; Peters e Moldowan, 1993).
Os íons e fragmentos formados são levados ao analisador de massa, do tipo
quadrupolo, e avaliados em função de sua razão massa/carga (m/z) e a seguir são
detectados por um multiplicador de elétrons que gera um perfil de fragmentação
característico do composto, conhecido como seu espectro de massa. O espectro de
massa de um determinado composto é obtido fixando-se o número de varreduras ou
tempo de retenção e plotando-se a razão m/z X resposta do detector. Cada espectro
consiste de uma série de fragmentos de íons que podem ser usados na elucidação da
estrutura do composto, até mesmo a de estereoisômeros característicos de compostos
biomarcadores do petróleo. Um cromatograma de massa é obtido fixando-se m/z e
plotando-se tempo de retenção X resposta do detector. Ele pode ser usado para
monitorar uma série de compostos de pesos moleculares variados, formados após a
fragmentação (Silverstein et al., 1979; Peters e Moldowan, 1993).
Para a aquisição e o processamento da grande quantidade de dados gerada ao
longo de uma análise, é necessário o uso de um computador. Durante uma análise de
CG/EM que dure aproximadamente 90 minutos, o espectrômetro de massa analisa
cerca de 1800 espectros, comparando cada um deles com aqueles previamente
existentes em sua biblioteca. Na identificação de componentes desconhecidos em uma
mistura de compostos a utilização da biblioteca é de grande utilidade, pois o sistema
compara o espectro de massas, obtido para o componente desconhecido, com aqueles
já padronizados, fornecendo, normalmente, duas opções para a identificação do
componente em questão.
50
A esse tipo de análise denomina-se full-scan (varredura completa), na qual todo
o espectro de íons - massa (50 – 600 uma) gerados pela fonte de ionização é
analisado, não havendo perdas de informações. Mas para isso é necessário que se
utilize um computador capaz de adquirir e processar uma grande quantidade de dados.
Na modalidade de full scan, é gerado um espectro de massa completo que serve para
ser usado na identificação qualitativa de compostos (Peters e Moldowan, 1993).
5) Classificação de rochas geradoras quanto ao pal eoambiente deposicional e ao
input de matéria orgânica: Uso de fingerprints
5.1) Ambiente lacustre de água doce
O cromatograma da figura 29 mostra um exemplo típico de um perfil
cromatográfico para óleos cujo ambiente paleodeposicional foi lacustre de água doce,
com as seguintes características:
• Envelope tipo caixote, típico de matéria orgânica de origem continental;
• Presença de n-alcanos de baixos e alto pesos moleculares, também
característica de matéria orgânica de origem continental;
• O índice preferencial de carbono é típico de predominância das parafinas
impares, e de MO. de origem continental;
51
Figura 29:. Fingerprint de um óleo de um paleoambiente lacustre de água doce
5.2) Ambiente Lacustre de água salgada
Apresenta as seguintes características (FIG. 30):
• Envelope tipo caixote;
• Abundãncia de n-alcanos de baixos e altos pesos moleculares;
• ICP indicando predominância dos n-alcanos ímpares
• Presença de β - carotano;
• Presença dos isoprenóides, i-C25 e i-C30
- Figura 30: . Fingerprint de óleo de um paleoambiente lacustre salino 5.3) Ambiente marinho deltaico
Apresenta as seguintes características (Fig.31):
• Envelope tipo caixote;
• Predominância de n-alcanos de baixos e altos pesos moleculares,
52
• Presença de isoprenóides i-C25 e i-C30
• Presença de β - Carotano
Figura 30: Fingerprint de um óleo com paleoambiente marinho deltáico 5.4) Ambiente marinho evaporítico
Apresenta as seguintes características (Fig.32):
• Abundância relativa dos isoprenóides pristano e fitano maior que a dos n-
alcanos;
• Presença do B-carotano e dos isoprenóides i-C25 e i-C30;
• Pr/Ph<1
53
Figura 32: Fingerprint de um óleo com paleoambiente evaporítico
5.5) Ambiente carbonático
Principais feições (Fig.33):
• Isoprenóides i-C25 e i-C30, e presença de β - Carotano;
• Envelope tipo sino; Pr/Ph< 1
Figura 33: Fingerprint de um óleo com paleoambiente marinho carbonático
5.6) Ambiente marinho aberto
Feições (Fig.34):
• Envelope em sino
• Pr/Ph>1, Sem feições de salinidade
•
54
Figura 34: Fingerprint de um óleo com paleoambiente marinho aberto.
6) Compostos biomarcadores do petróleo
6.1) Definição e seus precursores biológicos
Durante a diagênese e a catagênese algumas moléculas específicas dos
precursores biológicos do petróleo, apesar de terem participado de reações químicas,
mantiveram íntegras suas estruturas básicas. Esses compostos orgânicos são
conhecidos como marcadores biológicos ou biomarcadores (Eglinton et al., 1964;
Eglinton e Calvin, 1967 apud Peters e Moldowan, 1993). Sua origem pode estar
relacionada a organismos como: bactérias (arqueobactérias, cianobactérias, etc); algas
(diatomáceas e dinoflagelados); plantas terrestres (angiospermas e gimnospermas) e
animais invertebrados (Tissot e Welte, 1984).
Os precursores dos biomarcadores, conhecidos como terpenóides ou
isoprenóides (Nes e Mc Kean, 1977 apud Peters e Moldowan, 1993), foram
inicialmente biossintetizados por microrganismos e plantas, a partir da polimerização de
subunidades de isopreno (metil butadieno). Os compostos complexos resultantes desta
polimerização desempenham funções específicas nos organismos vivos, como o
bacteriohopanetetrol, componente da membrana celular de procariontes como
bactérias e cianobactérias (Rohmer, 1987 apud Peters e Moldowan, 1993); o colesterol,
componente da membrana celular de organismos eucariontes (Mackenzie et al., 1982
apud Peters e Moldowan, 1993); e a clorofila, pigmento responsável pela fixação
fotossintética de carbono por plantas e certos tipos de bactérias (Baker e Louda, 1986
apud Peters e Moldowan, 1993).
55
6.2) Famílias de compostos: estruturas químicas
Os compostos biomarcadores são divididos em famílias, em função do número
aproximado de subunidades de isopreno que contém. As várias famílias são compostas
por estruturas acíclicas e cíclicas. Alguns exemplos de biomarcadores pertencentes a
essas categorias podem ser observados nas figuras 18 e 19. Os hemiterpanos (C5),
monoterpanos (C10), sesquiterpanos (C15), diterpanos (C20) e os sesterpanos (C25),
contêm respectivamente, 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de isopreno. Os triterpanos (hopanos)
e esteranos (C30) diferem na estrutura, mas ambos são derivados de seis unidades de
isopreno, enquanto tetraterpanos (C40) contêm 8 unidades. Os que têm 9 ou mais
unidades são os politerpanos (Devon e Scott, 1972 e Simoneit, 1986 apud Peters e
Moldowan, 1993).
56
Figura 18: Exemplos de classes de biomarcadores acíclicos presentes no petróleo (modificado de Peters e Moldowan, 1993).
57
Figura 19: Exemplos de classes de biomarcadores cíclicos presentes no petróleo (modificado de Peters e Moldowan, 1993).
58
6.3) Estereoquímica dos compostos policíclicos satu rados alquilados
Dentre os terpenóides cíclicos encontram-se os hopanos e os esteranos. Os
hopanos com mais de 30 átomos de carbono são chamados de homohopanos, o
prefixo homo se refere à adição de grupos CH2 à cadeia lateral ligada ao carbono 21 da
molécula do hopano. Os homohopanos apresentam, normalmente, cadeias laterais
longas contendo um átomo de carbono assimétrico na posição 22, gerando a série de
homohopanos C31, C32, C33, C34, C35 com seus respectivos epímeros 22R e 22S
(Peters e Moldowan, 1993).
Os hopanos são compostos por três séries estereoisômeras, conhecidas por:
17β(H), 21β(H) – hopanos, 17β(H), 21α(H) – hopanos, 17α(H), 21β(H) – hopanos.
Compostos da série βα são também chamados de moretanos. A notação α e β indica a
posição do átomo de hidrogênio, ligado ao carbono 17 ou 21 do ciclo, em relação ao
plano que contem os ciclos, acima (α) ou abaixo (β). Hopanos com a configuração
17α(H), 21β(H) variando de 27 a 35 átomos de carbono são característicos do petróleo
devido à sua grande estabilidade termodinâmica, quando comparados com as outras
séries epiméricas (ββ e βα). A série ββ (22R), conhecida como configuração biológica,
geralmente não é encontrada no petróleo em função de sua instabilidade térmica
(Bauer et al., 1983, apud Peters e Maldowan, 1993).
6.4) Identificação cromatográfica de compostos biom arcadores do petróleo
através da CG/EM
A modalidade de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
mais empregada na análise quantitativa de biomarcadores do petróleo já identificados é
a de Detecção de Múltiplos Íons (MID–Multiple Ion Detection), algumas vezes chamada
de Monitoramento Seletivo de Íons (SIM–Selected Ion Monitoring). Essa modalidade é
usada no estudo de classes de compostos como esteranos e hopanos, através da
definição da razão massa/carga (m/z) do fragmento base (o de maior abundância
relativa, no espectro de massa do principal representante da família) gerado por todos
os componentes de uma família (Steen, 1986 apud Peters e Moldowan, 1993).
59
Na técnica de Monitoramento Seletivo de Íons são escolhidos íons específicos ou
valores de m/z, obtendo-se perfis de distribuição chamados de cromatogramas de
massas de famílias de compostos que possuem estruturas moleculares semelhantes
entre si. No caso dos biomarcadores os íons mais usados são: triterpanos (m/z=191) e
esteranos (m/z=217) observados nas figuras 35 e 36 para o óleo do campo de
Albacora, Bacia de Campos. Para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
alquilados: naftalenos (m/z=157 e 170), fenantrenos (m/z=192), dibenzotiofenos
(m/z=198), fluorenos (m/z=180), e esteróides triaromáticos (m/z=231 e 245).
Figura 35: Cromatograma de massas dos terpanos (m/z=191) do óleo de Albacora
1 Tricíclico C20
2 Tricíclico C21
3 Tricíclico C22
4 Tricíclico C23
5 Tricíclico C24
6 Tricíclicos C25 α e β
7 Tetracíclico C24, Tricíclicos C26 α e β
8 Tricíclicos C28 α e β
9 Tricíclicos C29 α e β
60
10 C27 18 α (H) 22, 29, 30 Trisnorneohopano (Ts)
11 C27 17 α (H) 22, 29, 30 Trisnorhopano (Tm)
12 C29 17 α 21 β 30 norhopano
13 C30 17 α 21 β hopano
14 C31 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
15 C32 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
16 C33 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
17 C34 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
18 C35 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
Figura 36: Cromatograma de massas dos esteranos (m/z=217) do óleo de Albacora
1 C27 13 β, 17 α diacolestano 20 S
2 C27 13 β, 17 α diacolestano 20 R
3 C27 5 α, 14 α, 17 α, colestano 20 S
4 C27 5 α, 14 β, 17 β, colestano 20 R
5 C27 5 α, 14 β, 17 β, colestano 20 S
6 C27 5 α, 14 α, 17 α, colestano 20 R
7 C28 5 α, 14 α, 17 α, ergostano 20 S
61
8 C28 5 α, 14 β, 17 β, ergostano 20 R
9 C28 5 α, 14 β, 17 β, ergostano 20 S
10 C28 5 α, 14 α, 17 α, ergostano 20 R
11 C29 5 α, 14 α, 17 α, estigmastano 20 S
12 C29 5 α, 14 β, 17 β, estigmastano 20 R e 20 S
13 C29 5 α, 14 α, 17 α, estigmastano 20 R
6.5) Biomarcadores indicadores de paleoambiente dep osicionais, input orgânico
em rochas geradoras, e avaliação da maturação térmi ca da rocha geradora
Os esteranos são hidrocarbonetos da classe dos triterpanos tetracíclicos,
Aqueles que possuem 27 átomos de carbono são chamados de colestanos, 28 átomos
de carbono de ergostanos, e com 29 átomos de estigmastano (figura 20). Entre os
precursores naturais dos esteranos, os mais abundantes são o colesterol presente em
animais e algas planctônicas, β-sitosterol e estigmasterol em vegetais superiores e o
ergosterol em fungos (Chosson et al., 1991). Durante a diagênese os esteróis são
convertidos à esteranos mantendo a configuração tridimensional biológica ααα 20R
(5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) de seus precursores. A temperaturas de soterramento
mais elevadas é gerada uma série adicional de esteranos, termodinamicamente mais
estável, αββ (5α (H), 14β (H), 17β (H)). Simultaneamente, ocorre uma isomerização na
cadeia lateral de algumas moléculas, levando a uma mistura de epímeros, o biológico
20R e o geológico 20S, gerando as séries ααα 20R, ααα 20S, αββ 20 R e αββ 20S dos
esteranos C27, C28 e C29 (Seifert e Moldowan, 1979 apud Chosson et al., 1991; Peters e
Moldowan, 1993). Na figura 20 são apresentadas as estruturas básicas de esteranos e
de hopanos com seus respectivos sistemas de numeração.
Os biomarcadores são utilizados na caracterização da qualidade da matéria
orgânica presente na rocha geradora, das condições de paleoambiente deposicional, e
da paleotemperatura em que um determinado tipo de petróleo foi gerado, fornecendo
informações importantes sobre correlações óleo X rocha geradora e óleo X óleo (Seifert
62
e Moldowan, 1980 apud Peters e Moldowan, 1993; Mackenzie, 1984; Tissot e Welte,
1984; Philp, 1985, Petrov, 1987apud Peters e Moldowan, 1993).
Figura 20: Fórmulas estruturais de esteranos e hopanos (Peters e Moldowan, 1993).
Os biomarcadores também são usados no estudo dos parâmetros envolvidos nos
processos de migração e de preenchimento de reservatórios de petróleo (Seifert, 1977
e 1978 apud Peters e Moldowan, 1993; Seifert e Moldowan, 1978 apud Peters e
Moldowan, 1993; Seifert et al., 1984 apud Peters e Moldowan, 1993).
Além de possuírem razoável resistência térmica os compostos biomarcadores são
também resistentes à degradação microbiana, servindo como parâmetro de avaliação
do nível de biodegradação dos componentes de um óleo presente num reservatório
(Restle, 1983; Connan, 1984; Wardroper et al., 1984; Peters, 2000), ou derramado no
meio ambiente natural (Chosson et al., 1991; Wang e Fingas, 1994; Roques et al.,
1994; Moldowan et al., 1995). Outra aplicação mais recente está relacionada à
responsabilidade legal por derrames de petróleo e derivados no meio ambiente, através
da identificação do perfil de biomarcadores presente no óleo derramado, característico
para cada tipo de óleo, e da sua comparação com o perfil de biomarcadores do óleo
63
proveniente da suposta fonte poluidora (Wang e Fingas, 1995; Wang et al. 1996; Wang
e Fingas, 1998; Wang et al., 2001).
INPUT DE MATÉRIA ORGÂNICA :
• Abundância relativa de tricíclicos terpanos: proveniente de algas Tasamanites
• Oleanano: proveniente de Angiospermas, a partir do Cretáceo superior;
• n-alcanos impares>pares: matéria orgânica terrestre
• Envelope caixote: matéria orgânica terrestre
• n-alcanos de mais alto peso molecular: matéria orgânica terrestre;
• n-alcanos de mais baixo peso molecular: matéria orgânica marinha
• Abundãncia relativa do n-C17 ou n-C19: algas Tasmanites
PALEOAMBIENTE:
• Gamacerano; paleoambiente com elevada anoxia;
• Inversão do índice dos homohopanos: elevada salinidade;
• Presença dos isoprenóides i-C25 e i-C30: elevada salinidade
• Presença de ββββ - carotano: elevada salinidade
• Pr/Ph > 1: paleoambiente disóxico – óxico
• Pr/Ph< 1: paleoambiente anóxico
MATURAÇÃO: • C17, C21ααααββββ /C17,C21ββββαααα hopanos – equilíbrio 90 – 100% início da janela de
maturação;
• 22S/22S+22R – equilíbrio 60% - antes do pico de geração do óleo
• αααααααααααα (20S+20R)/αααααααααααα (20S+20R) + ααααββββββββ (20R+20S) – equilíbrio 75% no pico da
janela de geração
• 20S/20S+20R – equilíbrio 60%, antes do pico de geração de óleo.
BIODEGRADAÇÃO
• n-alcanos: Inicia-se pelos n-alcanos de mais baixo peso molecular;
64
• Os hopanos: denominados nor, são produtos da biodegradação Ex.: C29 nor
hopanos.
7) Geoquímica orgânica aplicada à produção de petró leo
A geoquímica orgânica desempenha um papel fundamental em avaliações
regionais de bacias sedimentares e na caracterização de sistemas petrolíferos através
do mapeamento das áreas de geração de hidrocarbonetos, caracterização dos tipos de
óleo e estabelecimento de modelos de geração, migração e acumulação.
Nos últimos anos, a sua aplicação tem se voltado para um detalhamento em escala de
reservatório, visando identificar heterogeneidades composicionais dentro de um mesmo
campo de petróleo, com implicações importantes para o entendimento da história de
preenchimento do reservatório e/ou sua compartimentação, fornecendo subsídios para
o desenvolvimento das estratégias de produção e desenvolvimento dos campos de
petróleo.
7.1) Introdução à geoquímica de reservatório
A geoquímica de reservatório pode ser considerada uma importante ferramenta
na caracterização dos reservatórios, pois fornece correlações importantes na variação
espacial do óleo, água e minerais encontrados, podendo indicar ainda a localização da
cozinha de geração e dos caminhos de migração desta até o reservatório, bem como a
maturidade e o volume de óleo produzido.
O petróleo entra no reservatório nas camadas litologicamente mais grosseiras
pela migração de duas fases: óleo e água. Os fatores que controlam o preenchimento
não são claros, mas dentre eles estão a flotabilidade natural do óleo e as forças
capilares. A flotabilidade natural empurra o óleo e o gás para cima, e as forças
capilares facilitam a percolação do óleo em locais com baixa pressão de poro. Pela
heterogeneidade das camadas portadoras de óleo, espera-se que as forças capilares
dominem a migração, mas em grande escala quem dominará é a flotação.
65
Inicialmente o óleo entra no reservatório dendriticamente, podendo alcançar
apenas uma parte da trapa, mas estendendo-se para as demais áreas com o aumento
na quantidade de óleo. Quando a saturação nos poros da rocha reservatório atingir
mais de 50%, os mecanismos de mistura serão capazes de reduzir ou eliminar as
diferenças composicionais. Tais misturas podem também ser decorrentes dos
processos de biodegradação ou de water washing.
7.2) Tipos de reservatórios: Homogêneos e heterogên eos
As variações composicionais observadas em escala de reservatório são
pequenas, no entanto para se assegurar uma maior precisão para o significado
geoquímico dessas heterogeneidades deve-se incluir um tratamento estatístico dos
dados, obtido através de parâmetros da engenharia (particularmente a relação óleo/gás
e a densidade dos fluidos do reservatório). Os dados devem ser integrados dentro de
um contexto de campo, e as tendências observadas devem seguir padrões coerentes
com os demais dados, evitando-se, assim, variações mínimas que estejam associadas
à margem de erros analíticos. Assim esta combinação geoquímica/engenharia permite
a construção de uma estrutura cientificamente consistente.
Uma das premissas básicas dos estudos de geoquímica de reservatório é a de
que variações laterais (entre poços) na composição das amostras de óleo são mantidas
como resposta ao processo de preenchimento do reservatório (England, 1989) que se
deu mediante uma migração secundária. Já as heterogeneidades verticais (dentro de
um mesmo poço) estabilizam-se mais rapidamente em função de processos de difusão
e efusão. Desta forma, gradientes composicionais podem laterais podem fornecer
informações sobre a direção de preenchimento do reservatório, compartimentação do
campo e grau de mistura do petróleo.
Visando mapear heterogeneidades composicionais, uma das primeiras análises
realizadas é a cromatografia gasosa “whole-oil” enfocando compostos ramificados na
faixa de C10 a C20. Estes compostos são geralmente picos menores nos
cromatogramas, ocorrendo entre os n-alcanos que são picos dominantes. Algumas
razões selecionadas entre esses compostos são plotadas em diagramas do tipo
66
estrela, permitindo a comparação de várias amostras de óleo de um mesmo
reservatório em um gráfico único. Como a identificação e o significado geoquímico
desses picos não são sempre conhecidos, são necessárias análises adicionais para o
entendimento da causa das variações composicionais observadas. Esse estudo é
geralmente realizado através de análise de biomarcadores, os quais permitirão verificar
se as heterogeneidades observadas são devidas a variações no ambiente deposicional
da rocha geradora, mistura de óleos derivados de mais de uma geradora, diferentes
graus de maturação ou níveis variáveis de biodegradação.
A metodologia analítica empregada nos estudos da geoquímica de reservatório é
basicamente a mesma utilizada nos trabalhos de geoquímica para exploração, como,
por exemplo, pirólise, cromatografia líquida e gasosa, análise de biomarcadores por
CG/EM, isótopos de carbono, etc. Entretanto, novas classes de compostos estão sendo
enfocadas por essas metodologias visando a caracterização de um grande número de
amostras e/ou o detalhamento de compostos que forneçam informações sobre a
direção de migração. Uma metodologia bastante utilizada para a rápida caracterização
de várias amostras de óleo dentro de um mesmo campo é a cromatografia gasosa
detalhando a faixa de compostos leves, obtendo-se, assim, parâmetros de correlação e
maturação para óleos leves e/ou condensados. Por outro lado, a cromatografia gasosa
de alta temperatura é utilizada na caracterização e quantificação de n-alcanos de alto
peso molecular que podem ocasionar a precipitação das parafinas no reservatório.
7.3) Aplicação da geoquímica na avaliação de reserv atórios: Casos reais.
8) Geoquímica orgânica aplicada ao monitoramento e remediação da poluição
ambiental causada por petróleo
8.1) Identificação dos responsáveis legais por derr ames de óleo e derivados
A identificação precisa da origem de óleos derramados no meio ambiente é um
desafio para os geoquímicos do petróleo. Entretanto, durante as duas últimas décadas
tem-se observado um grande avanço nas técnicas e metodologias de análise de
67
hidrocarbonetos em amostras de diferentes tipos de petróleo, derivados e em amostras
complexas relacionadas à contaminação ambiental. Entre as técnicas mais usadas
encontra-se a cromatografia em fase gasosa, na identificação do perfil ou fingerprint de
n-alcanos e isoprenóides de amostras de petróleo e derivados. Esta análise fornece
uma “impressão digital” geoquímica característica para cada tipo de petróleo e
derivados produzidos nas mais distintas regiões da Terra.
Na análise de perfis de compostos policíclicos aromáticos e de biomarcadores,
característicos do tipo de matéria orgânica que deu origem ao petróleo, do
paleoambiente em que foi depositada e do grau de maturação termal, aplica-se a
técnica de cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massas. Os
compostos biomarcadores policíclicos têm desempenhado um importante papel na
identificação de óleos derramados no meio ambiente, por serem mais resistentes aos
processos de intemperismo e à biodegradação.
Na distribuição de derivados do petróleo, gasolina principalmente, os principais
problemas ambientais são causados por contaminação de solos e aqüíferos,
resultantes de vazamentos em tanques subterrâneos de poços de gasolina, em função
da falta de manutenção preventiva. O monitoramento deste tipo de contaminação pode
ser feito de forma rotineira, através da coleta de amostras de água subterrânea ou do
solo nas regiões próximas aos tanques, e da verificação da presença de
hidrocarbonetos típicos do petróleo, através de análises geoquímicas.
8.2) Monitoramento dos processos de intemperismo so bre óleos derramados no
meio ambiente
Algumas propriedades físicas do petróleo devem ser consideradas na
avaliação de seu comportamento quando derramado no mar. A mais importante é a
viscosidade ou resistência ao fluxo. A viscosidade de um óleo define sua taxa de
espalhamento no mar e está relacionada à maioria dos outros processos de
intemperismo, principalmente devido a sua variabilidade em função da temperatura
ambiente. A densidade relativa (d) define a facilidade com que um óleo flutua em água.
Uma forma de se expressar densidade, especialmente para o petróleo, é através da
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medida do grau API - American Petroleum Industry (API o = 141,5 / d -131,5). Vale
lembrar que o grau API foi calculado de forma que seu valor para água pura, medido a
15,6 oC, fosse igual a 10. Na tabela abaixo estão relacionados alguns valores de
densidade e grau API medidos em amostras de petróleo.
Tabela : Correlação entre grau API e densidade relativa (modificado de North, 1985).
oAPI 30 33 36
Densidade (kg/l) 0,876 0,860 0,845
Em função dos valores de API o os óleos são classificados como leves ou
pesados, isto é, possuindo uma maior ou menor concentração de compostos de baixo
peso molecular, respectivamente. Normalmente, os óleos cujos valores são inferiores a
25 API o são considerados pesados e acima desse valor leves. A biodegradação reduz
o grau API o dos óleos e aumenta, relativamente, os teores de compostos NSO pela
remoção de saturados e aromáticos (Fingas, 1994; Hunt, 1995).
Quando um derrame de petróleo ocorre no mar, o óleo está sujeito a processos
de intemperismo, que podem ocorrer simultaneamente, mas a diferentes velocidades.
A velocidade e a extensão desses processos dependem das propriedades físicas e
químicas do óleo original e de condições ambientais, como: temperatura, velocidade e
direção dos ventos e das correntes marinhas. Na figura abaixo são mostrados os
principais processos de intemperismo sofridos pelo petróleo após derrame no mar.
Em um estágio inicial, os processos mais importantes que alteram a
composição e o comportamento de um derrame de óleo no mar são:
• Evaporação dos componentes mais voláteis do óleo.
• Formação de emulsão óleo em água.
• Dispersão natural.
A evaporação é a responsável pelas mudanças mais importantes ocorridas no
óleo durante um derrame. Em poucos dias um petróleo leve, dependendo da sua
composição, pode perder até 75% de seu volume e os médios até 40%. Nos ambientes
tropicais, as temperaturas elevadas fazem com que a perda por evaporação dos
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componentes voláteis do petróleo seja mais rápida, diminuindo seus efeitos tóxicos
sobre a microflora local. A perda dos componentes leves por evaporação causa um
aumento na viscosidade e na densidade do óleo derramado na superfície do mar. A
evaporação também pode provocar mudanças nas propriedades do óleo, em função da
precipitação de compostos de peso molecular elevados como resinas e asfaltenos,
alterando suas propriedades de fluxo.
A emulsificação, mistura de líquidos não miscíveis, acontece através do
equilíbrio de cargas elétricas existentes entre a superfície das pequenas gotas de óleo
e as moléculas de água ao seu redor. Ela causa um aumento no volume do poluente,
quando comparado com o volume do óleo derramado inicialmente, em função da
quantidade de água que é incorporada ao óleo durante a emulsificação. Os valores de
viscosidade da emulsão óleo - água também são maiores que os do óleo original. A
formação do chamado mousse diminui a disponibilidade do óleo ao processo de
evaporação e de biodegradação, conduzido por microrganismos naturalmente
presentes no mar .
PROCESSOS DE INTEMPERISMO SOBRE O PETRÓLEO NO MAR
Espalhamento
Direção doVento Evaporação
Foto-oxidaçãoEstiramento
Espalhamento Emulsificação
Direção da
Corrente
Assoalho Marinho
DissoluçãoDispersão
Biodegradação por organismos da coluna d`água
Biodegradação por organismos do fundo do mar
Sedimentação
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Figura : Processos de intemperismo sobre o óleo derramado no mar. Fonte: Pattern Recognition Associates, Texas, 1996.
Estudos foram desenvolvidos sobre a estabilidade das emulsões óleo-água,
através da medida do teor de resinas e asfaltenos e secundariamente, pelas
propriedades visco-elásticas das emulsões (Fingas et al., 1996b). A principal conclusão
desta pesquisa foi que a presença de resinas e asfaltenos nos óleos ajudou na
estabilização da emulsão óleo – água, devido a esses compostos possuírem, em suas
moléculas, partes hidrofílicas e lipofílicas, fazendo-os agir como agentes tenso-ativos.
A dispersão natural do petróleo no mar é o terceiro fator mais importante dos
processos de intemperismo. A dispersão é caracterizada pelo movimento de gotas de
óleo, com tamanhos que variam de 1 a 50 microns, na coluna d’água, intensificado pela
turbulência das ondas. Estudos mostraram que a dispersão ocorre preferencialmente
com os componentes da fração de hidrocarbonetos saturados e que a presença de
quantidades significativas de asfaltenos retarda esse processo, pois como exposto
anteriormente, os compostos polares do petróleo estabilizam a emulsão óleo-água. A
dispersão do óleo em pequenas gotas favorece o seu contato inicial com os
microrganismos degradadores de hidrocarbonetos naturalmente presentes no mar, e
portanto, o processo de biodegradação.
O processo de dissolução ocorre somente em uma pequena porção do óleo,
mas é considerado um parâmetro importante na avaliação ecotoxicológica de um
derrame, pois envolve a solubilização parcial dos compostos aromáticos de baixos
pesos moleculares extremamente tóxicos aos organismos aquáticos, em função do seu
potencial carcinogênico e neurotóxico.
O espalhamento e o estiramento da mancha de óleo sobre a superfície do mar
é facilitado pela tensão superficial existente entre a superfície da água e o óleo, devido
a sua característica hidrofóbica. Os mecanismos de espalhamento e estiramento da
mancha dependem, principalmente, da viscosidade do petróleo e seus
comportamentos são observados na previsão da extensão da área contaminada. O
espalhamento é responsável por tornar as bordas das manchas de óleo mais
espessas, enquanto que o estiramento alonga e alinha as manchas na direção do
vento.
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Outros processos também contribuem para a alteração da composição química
do petróleo e seus derivados no meio ambiente, entre eles está a foto-oxidação. A foto-
oxidação é uma reação de oxidação catalisada pela radiação ultravioleta do sol. Nem
todos os componentes do petróleo são sensíveis à radiação ultravioleta. Resultados
analíticos mostram que os compostos saturados não sofreram alterações significativas
e que os mais atingidos pela radiação são, principalmente, os fenantrenos,
dibenzotiofenos e crisenos alquilados. O aumento dessa sensibilidade está diretamente
relacionado ao número de substituições de radicais alquilas nas moléculas.
O processo de sedimentação do petróleo é iniciado após o aumento de sua
densidade, como resultado da ação dos outros processos de intemperismo sobre a
mancha de óleo. A sedimentação pode ocorrer por adsorção do óleo intemperizado ao
material particulado, como argila em suspensão na água do mar, especialmente se o
óleo contiver teores acima de 10% de compostos polares. A ingestão do óleo por
zooplactons e sua posterior excreção associado às pelotas fecais também é um dos
mecanismos pelos quais se processa a sedimentação do petróleo.
Muitos microrganismos possuem a habilidade de utilizar hidrocarbonetos como
única fonte de carbono e energia. Esses microrganismos aumentam sua biomassa, isto
é, crescem e se reproduzem às custas, principalmente, do consumo de carbono
orgânico. A biodegradação de componentes do petróleo nos mais variados ambientes
naturais é mediada primariamente por microrganismos dos grupos das bactérias e dos
fungos. As bactérias representam um grupo muito diverso de microrganismos presente
em toda a biosfera. Elas possuem características especiais como: crescimento e
metabolismo acelerados, e a habilidade de se ajustar rapidamente a uma variedade de
ambientes. Essas características fazem das bactérias os agentes mais comumente
envolvidos nos processos naturais de biodegradação.
A exposição continuada de uma comunidade microbiana a hidrocarbonetos, tanto
de fontes antropogênicas como nos casos de derrames acidentais de óleo, quanto de
fontes naturais como exudações, leva à adaptação dos microrganismos, tendo como
resultado o aumento progressivo de seu potencial de biodegradação .
O conhecimento dos fatores abióticos envolvidos na biodegradação dos
hidrocarbonetos do petróleo é muito importante. Os principais fatores são: o conteúdo
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de água, a temperatura ambiente, o pH do meio líquido, a presença de materiais
tóxicos como metais, o tipo e a quantidade da fonte de carbono, a disponibilidade de
oxigênio e de nutrientes inorgânicos como nitrogênio e fósforo.
Estudos realizados em laboratório e no campo têm mostrado que os
hidrocarbonetos saturados e aromáticos e as frações de resinas e asfaltenos, diferem
em relação à suscetibilidade ao ataque microbiano, normalmente seguindo uma ordem
decrescente de biodegradabilidade relativa: n-alcanos > iso-alcanos > aromáticos de
baixo peso molecular > alcanos cíclicos (incluindo os biomarcadores, esteranos >
hopanos) > esteróides aromáticos > aromáticos de elevado peso molecular > resinas e
asfaltenos (Peters e Moldowan,1993).
8.3) Avaliação da eficiência da aplicação de método s de remediação de áreas
contaminadas por óleo ou derivados.
Solos, praias e manguezais contaminados com hidrocarbonetos, normalmente,
são identificados como antigos locais de operação de E&P de petróleo, locais de
derrames acidentais de hidrocarbonetos, resultante do transporte marinho e terrestre
de óleo, ou ainda, locais de descarte de água e/ou resíduos de refinaria contaminados.
A aplicação de técnicas de remediação desses ambientes não é simples, devido
a complexa estrutura dos diferentes tipos de solos, sedimentos de praia e de
manguezal, e a presença de sólidos dissolvidos e hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos
podem ser encontrados no estado líquido ou vapor nos poros de solo e sedimentos,
flutuando ou dissolvidos em águas subterrâneas.
Os processos de remediação são aplicáveis a solos contaminados, águas
subterrâneas, sedimentos de praias e manguezais, e água do mar em regiões próximas
à costa, como baías. Os processos de remediação mais comuns são: Processo natural,
bombeamento e tratamento, lavagem com água, vaporização , escavação e tratamento
e biorremediação.Biorremediação é uma técnica de despoluição de ambientes
contaminados, que se baseia na aceleração do processo natural de biodegradação de
determinadas substâncias no meio ambiente (Adamassu e Korus, 1996; King et al.,
1997). A biorremediaçao pode ser aplicada a um grande número de contaminantes
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químicos, assim como a diferentes categorias de resíduos. Essas categorias podem ser
observadas na figura abaixo, que representa um levantamento do uso da técnica de
biorremediação no território norte americano, realizado pela Agência de Proteção
Ambiental (Environmental Protection Agency), na década de 90 (Cookson, 1995).
P e t r ó le o3 3 %
C r e o s o t o2 8 %
S o lv e n te s O r g â n ic o s
2 2 %
P e s t i c id a s9 %
O u t r o s8 %
Figura : Os mais importantes tipos de resíduos onde se aplica a técnica de biorremediação. Fonte USA, EPA/540/N-93/001 apud Cookson, 1995.
A técnica de biorremediação pode ser conduzida através do aumento da
população microbiana, responsável pelo processo de biodegradação, com a adição
direta de microrganismos à região contaminada: Bioaumentação . A adição de culturas
mistas de microrganismos alóctones tem como objetivo aumentar a taxa e/ou a extensão
da biodegradação, pois, normalmente, a população autóctone não está adaptada, e nem
é capaz de degradar toda a gama de substratos presentes em uma mistura complexa
como o petróleo (King et al., 1997).
Culturas mistas são produzidas com microrganismos coletados de regiões
contaminadas, e escolhidos usando critérios de seleção, tais como: habilidade de
degradar a maioria dos componentes do petróleo, boa estabilidade genética, elevado
grau de atividade enzimática, capacidade de competir com os microrganismos
autóctones, manutenção da viabilidade das células durante a estocagem, ausência de
patogenicidade e crescimento rápido no meio ambiente natural. Após o isolamento, os
microrganismos são bioaumentados em laboratório e estocados (Hoff, 1992; Baker e
Herson, 1994).
Outra forma de se conduzir a biorremediação é pela aceleração da reprodução
microbiana e de suas atividades metabólicas, técnica conhecida como bioestimulação,
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através da adição de oxigênio, água, micronutrientes na forma de traços de metais e
principalmente, da aplicação de compostos contendo nitrogênio e fósforo ao ambiente
contaminado (Hoff, 1993; King et al., 1997; Santas et al., 1999).
Compostos de nitrogênio são essenciais na biossíntese de proteínas e ácidos
nucleicos pelos microrganismos. O fósforo é um componente vital dos ácidos nucleicos,
dos fosfolipídios que compõem as membranas celulares e também desempenha um
papel central no processo de transferência de energia dentro da célula, através da
molécula de adenosina trifosfato, ATP (Atlas, 1977; Rosenberg et al., 1996).
O uso de nutrientes ricos em nitrogênio e fósforo, com o objetivo de acelerar ou
estimular a biodegradação de óleos em sedimentos de praia, é muito difundido. Isto
pode ser explicado pelo fato de que a concentração destes compostos, no ambiente
marinho, é reduzida, pois são rapidamente assimilados pela maioria dos microrganismos
(Pritchard e Costa, 1991; Pritchard et al.,1992; Bragg et al., 1994).
A biorremediação com a aplicação de nutrientes envolve uma variedade de
técnicas e produtos comerciais. Alguns dos nutrientes são desenvolvidos
especificamente para uso em derrames de petróleo e outros para uso na agricultura,
como os fertilizantes. Esses produtos comerciais podem ser agrupados em três
categorias: nutrientes inorgânicos solúveis em água, formulações oleofílicas e aquelas
chamadas de slow release, com solubilização lenta dos componentes.
Um programa de monitoramento da técnica de biorremediação deve incluir:
1) Medida da eficiência da biorremediação em função das alterações químicas de
compostos como hidrocarbonetos, usando métodos cromatográficos. Os parâmetros
clássicos mais usados são: Empobrecimento dos n-alcanos e alterações significativas
nas concentrações de outros compostos, incluindo os isoprenóides pristano (P) e fitano
(F). Óleos levemente biodegradados apresentam uma diminuição nos valores das
razões n-C17/P e n-C18/F, quando comparados àqueles não biodegradados (Winters e
Willians, 1969 apud Peters e Moldowan, 1993).
Nos casos mais severos de biodegradação, os óleos são caracterizados pela
ausência do envelope de n-alcanos e pela presença de uma mistura complexa de
compostos que não puderam ser separados por cromatografia, chamada de UCM –
unresolved complex mixture. Nesses casos, será necessário o uso de outro parâmetro,
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como os 25-norhopanos, que incluem uma série de compostos identificados em óleos
biodegradados, como resultado da remoção microbiana de um grupo metila de hopanos
regulares (Reed, 1977, apud Peters e Moldowan, 1993).
2) Condução de testes para avaliar a ecotoxicidade do petróleo e dos agentes de
biorremediação sobre organismos aquáticos, através de bioensaios. Monitoramento de
possíveis impactos ambientais sobre ecossistemas marinhos através de análises
químicas de sedimentos e da água, para detectar a presença de compostos
potencialmente tóxicos, que podem vir a fazer parte do produto usado na biorremediação
ou de eventuais metabólitos da biodegradação.
