APOSTILA INORGÃ_NICA I -TEORIA 2010 01

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT Química inorgânica

I

UFMT – UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSOICET-INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA INOGÂNICA I

Apostila de Química Inorgânica I

Teoria

PROFESSOR: M. Sc. MÁRIO JOSÉ PEREIRA

MONITORES: JACIRA AMARAL ALVES WEBER LARA LIMA DA SILVA

Cuiabá – MTMARÇO/2010

Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores 1

http://www.ufmt.br/%00%E5%A1%B9%EF%92%81%E1%B4%BB%E4%A1%BF%E2%B2%AF%E5%B6%82%E8%97%84%E6%8C%A7%00%00%EA%AE%A5


I

MT – UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSOICET-INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA


Coordenação: Prof. Ms. MÁRIO JOSÉ PEREIRA

Elaboração:

Prof. Ms. Mário José PereiraMonitores: Júlio César Menezes de Oliveira

Jacira Amaral Alves

Programação Visual:Monitores : Jacira Amaral Alves Weber Lara Lima Da Silva

Cuiabá/2010/01



I

UFMT – UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSOICET-INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA


Reitor:

PROF. Drª. Maria Lúcia Cavalli Neder

Vice-reitor:

Prof. Dr. Francisco José Dutra Souto

Pró-Reitora de Ensino de Graduação:

Prof. Drª. Myrian Thereza de Moura Serra Diretor do Instituto de Ciências Exatas e da Terra:

Prof. M. Sc. Carlos Antônio Dornellas

Chefe do Departamento de Química: Prof. M. Sc. Carbene França Lopes

Coordenador de Ensino de Graduação em Química:

Prof. M. Sc. Mário José Pereira

Cuiabá/2010/01



I

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT

ICET - INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA


CURSO:

Licenciatura Plena em Química

Bacharelado em Química

DISCIPLINA: Química Inorgânica I

PROFESSOR: M. Sc. Mário José Pereira

Cuiabá/2010/01



I

SUMÁRIO

LIGAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA 01

INTRODUÇÃO A QUÍMICA GERAL 01

PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS IÔNICOS E COVALENTES 01

ESTRUTURAS DE SÓLIDAS IÔNICAS 02

ESTRUTURAS LAMELARES 05

DEFEITOS ESTEQUIOMÉTRICOS 05

DEFEITOS NÃO-ESTEQUIOMÉTRICOS 06

SEMICONDUTORES E TRANSISTORES 08

ESTRUTURAS E MOLÉCULAS COVALENTES SIMPLES 08

LIGAÇÃO E 10

O MÉTODO DOS ORBITAIS MOLECULARES 12

O MÉTODO DE COMBINAÇÃO LINEAR DOS ORBITAIS ATÔMICOS CLOA 13

REGRAS PARA A COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS 15

MÉTODO DO ÀTOMO COMBINADO 15

PROPRIEDADES GERAIS DOS METAIS 15

CONDUTIVIDADE 15

BRILHO 16

MALEABILIDADE E FORÇAS COESIVAS 16

ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS 17

TEORIA DE LIGAÇÃO DOS METAIS 17

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES OU DAS BANDAS, OU FAIXAS 18

CONDUTORES, ISOLANTES E SEMI-CONDUTORES 19

LIGAS 19

PROPRIEDADES PERIÓDICAS 20

AFINIDADE ELETRÔNICA 21

ELETRONEGATIVIDADE 22

ALCALINOS - GRUPO I-A 33

PROPRIEDADES QUÍMICAS 34

SOLUBILIDADE E HIDRATAÇÃO 37

SOLUÇÕES DOS METAIS EM AMÔNIA LÍQUIDA 38

HIDRETOS 39

HALETOS 39



I

OBTENÇÃO DOS METAIS 40

COMPOSTOS COM CARBONO 40

COMPOSTOS ORGÂNICOS 41

COMPLEXOS 41

METAIS ALCALINOS-TERROSOS - GRUPO II-A 43

PROPRIEDADES GERAIS 43

COMPORTAMENTO ANÔMALO DO BERÍLIO 45

SOLUBILIDADE E ENERGIA RETICULAR 46

PROPRIEDADES QUÍMICAS 47

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS 50

COMPLEXOS 50

OBTENÇÃO DOS METAIS 51

DIFERENÇAS ENTRE O Be E OS DEMAIS ELEMENTOS DO GRUPO II-A 52

USO DOS METAIS ALCALINOS 53

GASES NOBRES – GRUPO VIII-A (GRUPO ZERO) 54

PROPRIEDADE PARTICULARES DO HÉLIO 55

OCORRÊNCIA E USO DOS ELEMENTOS 56

COMPOSTOS DOS GASES NOBRES 57

QUÍMICA DE XENÔNIO 58

COMPLEXOS DE FLUORETO DE XENÔNIO 59

ESTRUTURA E LIGAÇÃO NOS COMPOSTOS DE XENÔNIO 60

HALOGÊNEOS - GRUPO VII-A 63

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA E ESTADOS DE OXIDAÇÃO 64


PODER OXIDANTE 65

REATIVIDADE DOS ELEMENTOS 66

OBTENÇÃO E USO DOS ELEMENTOS 66

HALOGÊNIOS 67

HALETOS DE HIDROGÊNIO – HX 68

ÓXIDOS DOS HALOGÊNEOS 70

OXIÁCIDOS 74

COMPOSTOS INTERHALOGENADOS 78

PROPRIEDADES BÁSICAS DOS HALOGÊNEOS 82

CALCOGÊNIOS – GRUPO VI-A 87

OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 88



I

ESTRUTURA DOS ELEMENTOS 90

ESTRUTURA MOLECULAR 91

HALETOS 93

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS 98

ÓXIÁCIDOS DE ENXOFRE 99

OXIÁCIDOS DE SELÊNIO E TELÚRIO 103

OXIHALETOS 104

COMPOSTOS CÍCLICOS DE ENXOFRE E NITROGÊNIO 104

ORGANO – DERIVADOS 105

GRUPO DO NITROGÊNIO – GRUPO V-A 106

TIPOS DE LIGAÇÃO 106

CARATER METÁLICO E NÃO METÁLICO 107

ESTRUTURA DOS ELEMENTOS 107

OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 110

HALETOS 112

ÓXIDOS E OXIÁCIDOS 113

ÓXIDOS E OXIÁCIDOS DE NITROGÊNIO 115

ÓXIÁCIDOS DE FÓSFORO 119

OCORRÊNCIA 121


EXTRAÇÃO 123

USOS PRINCIPAIS 124

COMPORTAMENTO QUÍMICO 125

HIDROGÊNIO ATÔMICO 126

HIDRETOS SALINOS 127

HIDRETOS METÁLICOS 128

HIDRETOS COVALENTES 128

GRUPO DO CARBONO – GRUPO IV-A 129

PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO CARBONO 129

FONTES NATURAIS 130

MÉTODOS DE OBTENÇÃO 130

PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS 134

PRINCIPAIS COMPOSTOS 137

BIBLIOGRAFIA 143LEE, J. D. – QUÍMICA INORGÂNICA – 4ª EDIÇÃO EDGARD BLUCHER LTDA – 1996 – SÃO PAULO – BRASIL.



I

CABRAL, J. – INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA LIGAÇÃO QUÍMICA – 1ª EDIÇÃO – PORTO EDITORA LTDA – PORTO EDITORA LTDA – PORTUGAL 1983.

SORUM, D. H. – QUÍMICA GERAL – 1ª EDIÇÃO – URMO, S/A DE EDICIONES ESPANHA – 1975.

-RISTEN, H. R., FUNDAMENTOS DE 1ª QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA – EDITORIAL REVERTE S/A – 1977.

-EMICHIN, V. – PRÁTICAS DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA – EDITORA MIR MOSCOVO – 1979.GUSSGRECHT, E OUTROS – EXPERIÊNCIA DE QUÍMICA – PEQ. – EDITORA MODERNA LTDA – 1979.

- COTTON, A./WILKINSON, G./GAUS L. PAUL – BASIC INORGANIS CHEMISTRY – 2ª EDIÇÃO – NEW YORK – 1987.

- MCCLELLEN, A. L. – GUIA DO PROFESSOR PARA QUÍMICA – UMA CIÊNCIA EXPERIMENTAL – FUNDAÇÃO CALOUSTE GULBENKIAN/LISBOA – 1984.

- ATKINS, PETER / LORETA JONES – PRINCÍPIOS DE QUÍMICA: QUESTIONANDO A VIDA MODERNA E O MEIO AMBIENTE/ PORTO ALEGRE: BOOKMAN, 2001.

- ATKINS, PETER / D. F. SHRIVER – TRAD. MARIA APARECIDA GOMES – QUÍMICA INORGÂNICA. I. ATKINS, P.W. II. TÍTULO. 3 ED. – PORTO ALEGRE: BOOKMAN, 2003.

LIGAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURA

INTRODUÇÃO A QUÍMICA GERAL

TIPOS DE LIGAÇÃO:

- Ligações Iônicas

- Ligações covalentes

- Ligações metálicas

PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS IÔNICOS E COVALENTES



I

IÔNICOS COVALENTES

Retículo composto por íons. Moléculas discretas.

Atração eletrostática. Ligação direciona.

Pontos de Fusão e ebulição

(altos) elevados.

São geral/gases, líquidos ou sólidos pouco

consistentes e de baixo ponto de fusão.

Alta dureza No sólido as forças são fracas (Vander Waals).

Conduzem corrente elétricas

quando dissolvidos.

Poucos casos de estrutura tridimensionais infinita ou

fundidos (diamante e sílica), alto ponto de fusão e

dureza.

Solúveis em solventes polares São isolantes, não conduzem corrente nem no estado

sólido nem no líquido nem no gasoso.

Reação entre espécies iônicas

são rápidas.

Solúveis em solventes apoderam (orgânico) - baixa

constante dielétrica.

Ligações e Estruturas Metálicas

- Cúbica de face Centrada

- Hexagonal Empacotamento denso

- Cúbico de corpo centrado (ou centrado no centro) característica

marcante dos metais - alta condutividade elétrica.ESTRUTURAS SÓLIDAS IÔNICAS

- Valor limite do quociente dos raios

raio de A+ r+ < 0,155 instável

0,155

r-

raio de I-



I

número de coordenação: nº. de íons de carga oposta que circunda cada íon.

Nº de coordenação Forma Relação de raios r+ / r-

3 trigonal plana 0,155 - 0,225

4 Tetraédrica 0,225 - 0,414

4 quadrada plana 0,414 - 0,732

6 Octaédrica 0,414 - 0,732

8 cúbica centrada no centro 0,732 - 1.000Empacotamento máximo - 26% de espaço vazio

- hexagonal

- cúbica centrada na face

Partículas esféricas - 20% espaço vazio - interstício.2 tipos de interstício

octaédrico - O

tetraédrico - T

O > T

O = nº de coordenação = 6T = nº de coordenação = 4

Estrutura iônica

- Íons maiores em empacotamento denso

- Íons menores ocupação os interstícios O ou T dependendo do seu tamanho

Se os íons menores forem maiores do que o interstício os íons maiores serão

obrigados a se afastarem deixando de existir o empacotamento denso, mas a posição

relativa de cada íon é a mesma, é conveniente compostos do tipo AX (ZnS, NaCl, CsCl).



I

ZnS +R / -

R = 0,40 estrutura tetraédrica nº de coordenação = 4

Podem existir 2 estruturas 4:4 {blenda - cúbica centradas nas faces wurtzita - hexagonal}

S2- estrutura de empacotamento denso

Zn2+ interstícios tetraédricos

interstícios tetraédricos = 2 x nº de esferas, apenas metade dos interstícios tetraédricos

serão ocupados pelo Zn2+, em posição alternada.

NaCl +R / -

R = 0,52 - estrutura octaédrica nº de coordenação = 6.

CsCl +R / -

R = 0,93 - estrutura cúbica centrada no centro, nº de

coordenação = 8.

A relação dos raios constituem um indício para descobrir as estruturas

geométricas possíveis, mais não um método de confiança para determinar a estrutura real

do composto.

Esta teoria supõe:

- íons sempre admitem > nº de coordenação possível.

- íons se comportam como esferas duras inelásticas.

- conhecimento exato dos raios iônicos (raio iônico aparente muda quando muda

o nº de coordenação).

Energia Reticular

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(crist)

V = - 782 Kj/mol

São obtidos a partir de dados termodinâmicos com auxílio do ciclo de Born-Haber.

Com exceção da energia reticular e da afinidade eletrônica todos os termos

podem ser medidos. Inicialmente a partir dos dados fornecidos pela estrutura cristalina

calculava-se U, e depois calculava-se E. Hoje a partir dos dados de E calculados obtém-se

os valores de U para estruturas desconhecidas.

Equação de Born-Lande U = - Nº A Z + Z - e 2 (1 - 1/n) r



I

Nº = Constante de Avogadro - Nº de Átomos existentes em 6,023 x 1023 mol-1 ).

Uma molécula grama.

A = cte madelung - depende da geometria do cristal.

Z+ e Z- = carga dos íons

e = carga do elétron

r = distância entre os íons

n = cte freqüentemente / = 9 (expoente de Born) está relacionada à repulsão

entre os íons.

Compostos do tipo AX2 (CaF2, TiO2)

Fluorita - CaF2

nº de coordenação do Ca2+ = 8 arranjo 8 : 4nº de coordenação do F- = 4

Ca2+ - posição relativas semelhantes as de uma estrutura cúbica de empacotamento denso.

F- - ocupando todos os interstícios tetraídricos.

Rutilo - TiO2

nº de coordenação do Ti4+ = 6 p/ 0,73 < r+ / r- < 0,41nº de coordenação do O2- = 3

Ti4+ - estrutura semelhante à do retículo cúbico centrado no centro distorcido.

Existem poucos em que a relação dos raios é < 0,41 (SiO2 e BeF2). Estes

apresentam nº de coordenação 4 e 2, mas as previsões sobre os raios são incertas pois os

compostos são consideravelmente covalentes.

ESTRUTURAS LAMELARES



I

Alguns compostos do tipo AX2 não suficientemente iônicos para formarem

estruturas iônicas perfeitas.

CdI2 - camadas elétrica/neutras de Cd2+ intercaladas com camadas de I- -

estrutura em camadas ou lamelar.

Entre as camadas existem forças de Vander Waals.

A maioria dos hidróxidos M(OH)2 mostram uma estrutura lamelar semelhante.

Constituem um caso intermediário entre 2 extremos:

1) - Cristal total - iônico com arranjo regular de íons e forças eletrostáticas fortes

em toda as direções.

2) - Cristal - no qual pequenas moléculas discretas se mantém unidas por ação de

forças fracas, como forças de Vander Waals e pontes de hidrogênio.

Os átomos ou íons apresentam um considerável grau de vibração térmica, assim

o estado cristalino está longe de ser estático e o retículo raramente é perfeito. Muitas das

propriedades úteis dos sólidos estão relacionadas a:

- vibração térmica dos átomos ou íons.

- presença de impurezas.

- existência de defeitos no cristal.

DEFEITOS ESTEQUIOMÉTRICOS

No zero absoluto os cristais tendem a uma estrutura perfeitamente ordenada. A

medida que a temperatura aumenta, aumenta a probabilidade de existirem no retículo

posição não ocupadas por íons.

n = Nexp (- W/2KT)

N = nº. de locais que poderia ser deixado vagos/cm3.

W = trabalho necessário para se formar um defeito.

K = cte dos gases.



I

T = Temp. absoluta.

n = nº de defeitos/cm3.

- defeito de Schottky

Quando existe no cristal a falta de um íon negativo e de um íon positivo, tende a

ocorrer em compostos altamente iônicos e nos quais os íons positivos e negativos tenham

tamanho semelhante.

- defeito de Frenkel

Forma-se um vazio porque um íon passa a ocupar uma posição intersticial em vez

de sua posição correta no retículo. É mais fácil a formação do defeito Frenkel em composto

de baixo número de coordenação, pois serão menos numerosas as forças que devem ser

vencidas.

Um sólido cristalino que apresenta defeitos podem conduzir eletricidade, em

pequena proporção, por um mecanismo iônico. No caso do defeito de Schottky

a condução pode surgir pela movimentação apenas do íon menor (cátion) ou

da migração dos dois tipos de íons em direções opostas defeitos de Frenkel

também podem dar origem a uma condução iônica se a vibração térmica for

suficiente para levar o íon intersticial para outra posição intersticial.

Ocorrência de defeitos aumentam com o aumento da temperatura.

DEFEITOS NÃO-ESTEQUIOMÉTRICOS

- A não estequiometria implica num excesso ou de átomos do não-metal ou de

átomos do metal.

Excesso de átomos metálicos

Ausência de um ânion deixando um vazio que será ocupado por um elétron -

Ex. NaCl, KCl os vazios são chamados de “centros F” (ou centros de

coloração). Quanto > nº. centros F > coloração.



I

- Sólidos contendo centros F são paramagnéticos (elétron que ocupam lugares

vagos são não pareados).

- Se tornam foto condutores quando irradiados com luz Elétrons nos centros F

absorvem a energia luminosa e são promovidos para uma banda de condução

semelhante à banda de condução existente nos metais.

Íons positivo adicional ocupa posição intersticial. Neutralidade elétrica é

obtida pela presença de um elétron tb em posição intersticial. É mais comum que

o anterior. Ex. ZnO.

Cristais com ambos os defeitos contém elétron livres, e se estes migrarem

haverá condução de corrente elétrica (muito pequena devido ao pequeno

número de defeitos.)

São (chamados semicondutores do tipo n - condução eletrônica normal.)

Porcentagem de condução por cátions e ânions

Temp.

(ºC)

NaF NaCl NaBr

cátion % ânion % cátion % ânion % cátion % ânion %

400 100 0 100 0 98 2

500 100 0 98 2 94 6

600 92 8 91 9 89 11

Deficiência de átomos metálicos

São de se esperar nos metais de transição pois requerem nº de oxidação

variável do metal.

Falta de íon metálico, sendo que o íon metálico vizinho apresenta uma carga

positiva a mais. Ex. FeO, FeS e NiO.

Presença de íon negativo adicional em posição intersticial, balanceando a

carga pela adição de uma carga a mais num íon metálico vizinho. Como íons

negativos são geralmente grandes; não se conhecem até o momento nenhum

exemplo de cristal com íons negativos intersticiais.



I

São semi condutores do tipo p (interstício positivo) devido a migração do

elétron do íon A+ para o íon A2+.

SEMI-CONDUTORES E TRANSISTORES

Semicondutores - são isolantes no zero absoluto, mas condutores de

eletricidade à temp. ambiente.

Ex. germânio e silício - têm 4 e-0 no último nível - formação de 4 ligações

covalentes - estrutura tetraédrica como o diamante. Fornecendo-se a suficiente energia,

algumas das ligações covalentes se rompem e os elétrons expelidos de suas posições

normais. Estes elétrons podem migrar deixando uma carga positiva no ponto em que falta a

ligação. Chama-se a isto condução intrínseca.

Germânio e silício podem ser obtidos em estado puro e pela adição

intencional de um átomo contendo cinco elétrons no último nível, 4 destes elétrons formam

ligação covalente e o quinto poderá conduzir corrente elétrica. - Condução extrínseca

semi-condução do tipo n.

Se ao contrário adicionamos átomos com 3 elétrons no último nível, por ex:

Indío, estes não terão condições de completar a estrutura covalente. Alguns lugares

ocupados por elétrons permanecem vazios, constituindo “ vazios positivos”. Por migração

ocorre condução elétrica. Este é a semi-condução do tipo p.

Junção p-n somente permitirá a uma corrente proveniente de uma fonte

externa, passagem em uma direção-retificador.

Transistores n-p-n e p-n-p são largamente usados em circuitos elétricos e de

rádio.

ESTRUTURAS E MOLÉCULAS COVALENTES SIMPLES

Ligação covalente - Superposição de orbitais.

Distribuição espacial dos orbitais determina fórmula da molécula

VSEPR - repulsão dos pares elétrons na camada de valência.

Ex: BeF2



I

- Be (est. fundamental)

- Be (est. excitado)

Hibridização

BeF2 - linear

Combinando-se a energia dos orbitais s e p formam-se dois orbitais híbridos

de mesma forma energia - hibridização sp - repulsão mínima.

BF3 - B - 1s2 2s2 2s1 (hibridização sp2)

molécula triangular plana - ângulo 120º

CH4 - hibridização sp3 - tetraédrica

BF4 - hibridização sp3 - ligação coordenada igual à ligação covalente.

NH3 - hibridização sp3

A distorção em relação à forma ideal é devido à repulsão entre pares não ligantes

ser maior que a repulsão entre um par não ligante e um par covalente que por sua vez é

maior que a repulsão entre pares ligantes.

Esta distorção está ligada também com as eletronegatividades.

Eletronegatividades decresce N P As.

Assim no NH3, PH3 e AsH3 à medida que a eletronegatividade decresce os pares

passam a se localizar mais próximos ao hidrogênio, assim a repulsão entre os pares de

elétrons decresce.

PCl5 - hibridização sp3d - bipirâmide trigonal

SF4 - hibridização sp3d

I-3 - hibridização sp3d - linear 3 pares não ligantes.

SF6 - hibridização sp3d2 - bipirâmide quadrada ou octaédro.



I

IF7 - hibridização sp3d3 - único exemplo.

Os orbitais d participam da hibridização quando o elemento que se liga ao

átomo central é muito eletronegativo, o que provoca uma carga + no átomo

central, o que leva a uma maior atração sobre o orbital d e consequente

aproximação, permitindo que a energia deste torne-se semelhante à dos orbitais

s e p possibilitando a ocorrência da hibridização.

Os efeitos de pares ligantes e pares isolados nos ângulos da ligação

Orbiatais no

átomo central

Forma Nº de pares

ligantes

Nº de pares

isolados

ângulos da ligação

BeCl2 2 Linear 2 0 180º

BF3 3 trigonal plana 3 0 120º

CH4 4 tetraédrica 4 0 109º 28’

NH3 4 tetraédrica 3 1 107º 48’

NF3 4 tetraédrica 3 1 102º 30’

H2O 4 tetraédrica 2 2 104º 27’

F2O 4 tetraédrica 2 2 102º

PCl5 5 bipirâmide Trigonal 5 0 120º e 90º

SF4 5 Bipiramide trigonal 4 1 101º 36’ e 86º 33’

ClF3 5 Bipiramide trigonal 3 2 87º 40’

I3- 5 Bipiramide trigonal 2 3 108º

SF6 6 octaédrica 6 0 90º

BrF5 6 octaédrica 5 1 84º 30’

XeF4 6 octaédrica 4 2 90º

LIGAÇÃO e

sobreposição coaxial de orbitais

sobreposição lateral



I

As ligações nunca estão incluídas na hibridização.

Exemplos:

CO2 O=C=O linear 3s 3p

Carbono - estado fundamental

Carbono - estado excitado

Carbono - depois de receber usados na formação

4 e- dos 0 de 2 ligações

hibridização sp

SO2 3s 3p 3d

S - estado fundamental

S - estado excitado

S - depois de receber 4 e- dos 0

usados na

formação

hibridização sp2 de 2 ligações

O Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

19


I

Angular - 119º 30’ < 120º (teórico) S

O

SO3 3s 3p 3d

S - estado fundamental

S - estado excitado

S - depois de receber 6 e- dos 0

usados na

formação

hibridização sp2 de 3 ligações

O

triângulo plano S

O

Número de orbitais e tipo de hibridizaçãoNúmeros de orbitais mais

externosTipos de hibridização Distribuição dos orbitais híbridos

no espaco

2 sp linear

3 sp2 trigonal plana

4 sp3 tetraédrica

5 sp3d bipirâmide trigonal

6 sp3d2 octaédrica

7 sp3d3 bipirâmide pentagonal

(4 dsp2) quadrado planar

O MÉTODO DOS ORBITAIS MOLECULARES



I

Teoria das ligações de valência - átomos retêm suas características, até

certo ponto, mesmo quando ligados a outro átomos.

Hibridização - combinação dos orbitais atômicos de um mesmo átomo.

Teoria dos orbitais moleculares - elétrons de valência estão associados a

todos os núcleos envolvidos na ligação - combinação de orbitais atômicas de átomos

diferentes , formando orbitais moleculares.

A função de onda de um orbital molecular - pode ser obtida de duas

maneiras:

1) - Combinação linear dos orbitais atômicos

2) - Método do átomo combinado

O MÉTODO DE COMBINAÇÃO LINEAR DOS ORBITAIS ATÔMICOS CLOA

= N (C (1) (1) + C (2) (2) )

N = constante de normalização

C (1) e C (2) = constante escolhidas de modo a conferir uma energia mínima a U.

Sinais das duas funções de onda são os mesmos = ondas em fase -

orbital ligante.

Sinais das duas funções de onda são diferentes = ondas com fase oposta

- se cancelam por interferência destrutiva - orbital antiligante.

Quando um par de orbitais atômicos se combinam (1) e (2) forma-se

um par de orbitais moleculares (g) e (u).

(g) = densidade eletrônica aumentada entre os núcleos orbital molecular

ligante (interação )

“Gerade” par - possui energia menor que os orbitais atômicos iniciais.

(u) = dois lóbulos de sinais opostos



I

“ungerade” ímpar - densidade eletrônica nula entre os núcleos orbital molecular

antiligante (interação ‘). - possui energia mais alta que a dos orbitais atômicos.

Diferença entre orbitais e

1) Na sobreposição os lóbulos dos dois orbitais estão perpendiculares a linha

que liga os dois núcleos. Na sobreposição de eles situam-se ao longo desta

linha que liga os dois núcleos.

2) Em orbitais moleculares , é igual a zero ao longo da linha internuclear, ao

contrário dos orbitais .

3) A simetria dos orbitais moleculares é diferente da . Se o orbital for girado

em torno da linha internuclear, ocorre uma alteração no sinal do lóbulo.

Orbitais ligantes - ungerade

ligantes - gerade

Orbitais antiligantes - gerade

antiligantes - ungerade

Combinação não ligantes

A estabilização decorrente da sobreposição + com + é desestabilizada por igual

sobreposição + com - não há variação final de energia orbital não ligantes

Exemplos:



I

+ + ou

-S Py

+ +

- S Py

- + +

- Px Py

REGRAS PARA A COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS

1)- Os orbitais atômicos devem ter aproximadamente mesma energia.

2)- Os orbitais devem sobrepor-se o mais possível.

3)- Para formar orbitais moleculares ligantes ou antiligantes ou a simetria dos

dois orbitais atômicos deve permanecer inalterada quando ocorre rotação em

torno da linha internuclear ou ambos os orbitais atômicos alteram sua simetria

de maneira idêntica.

MÉTODO DO ÁTOMO COMBINADO

- CLOA - traz átomos do infinito até sua posição de equilíbrio na molécula.

- Átomo combinado - parte de um átomo hipotético unificado no qual os núcleos

estão superpostos para serem então afastados até a sua posição de equilíbrio.

O átomo combinado contém o mesmo número de orbitais que o átomo normal

mas contém os elétrons de dois átomos. Alguns elétrons devem ser promovidos a níveis

energéticos mais altos. A energia dos orbitais do átomo combinado difere da energia dos

orbitais do átomo comum por causa da carga nuclear maior.

PROPRIEDADES GERAIS DOS METAIS



I

1)- Elevada condutividade térmica e elétrica.

2)- Superfície de aspecto brilhante.

3)- Maleáveis e dúcteis.

4)- Estruturas cristalinas: cubo centrado centrado nas faces ou hexagonal ou

cúbica centrada no centro.

CONDUTIVIDADE

Condução de eletricidade - movimento de elétrons.

Praticamente todos os elementos à esquerda do carbono na tabela periódica

são metais. Apresentam orbitais vagos no nível eletrônico de valência.

A condutividade dos metais decrescem com o aumento de temperatura.

Condutividade elétrica de vários sólidos

Substância Tipo de ligação Condutividade (ohm cm-1)

Prata Metálica 6,3 x 105

Cobre Metálica 6,0 x 105

Sódio Metálica 2,4 x 105

Zinco Metálica 1,7 x 105

Cloreto de sódio Iônica 10-7

Diamante Molécula gigante covalente 10-14

Quartzo Molécula gigante covalente 10-14

BRILHO



I

Todos metais exceto cobre e ouro são prateados.

Os elétrons do metal absorve energia da luz e remetem-na quando voltam do

estado excitado para posição normal. Como a luz de todos comprimentos de

onda é absorvida e imediatamente emitida, praticamente toda a luz é refletida

- daí o brilho.

MALEABILIDADE E FORÇAS COESIVAS

Não há muita resistência à deformação de estrutura, mas existem uma intensa

força de coesão que mantém a estrutura unida.

A força de coesão pode ser medida como o calor de atomização. Estas forças

são inversamente proporcionais à distância internuclear.

As energias de coesão dos metais do grupo III são maiores do que as do grupo

II que por sua vez são maiores que as do grupo I - força da ligação metálica esta ligada ao

número de elétrons de valência.

Nos metais de transição aumenta inicialmente do Sc - Ti - V à medida que

aumenta o número de elétrons d desemparelhados e decai a um mínimo no Zn à medida

que os elétrons se parificam. (exceção inexplicada: Mn)

Energia de coesão se aproximam da energia reticular dos sólidos iônicos e são

muitos que as forças de Vander Waals.

ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

São geralmente estruturas de empacotamento denso.

Número de coordenação = 12 hexagonal

cúbica

Alguns metais apresentam uma estrutura cúbica centrada no centro.

Esta estrutura: 8 vizinhos imediatos e 6 vizinhos 15% mais afastados. Nº de

coordenação poderia ser considerado: 14.



I

Elementos metálicos geralmente reagem com outros elementos metálicos

formando grande número de ligas.

TEORIA DE LIGAÇÃO DOS METAIS

Ligações não direcionais

Teoria do elétron livre

Retículo de esferas rígidas (íons positivos) imersos num “gás” de elétrons de

valências livres que podiam se movimentar nos interstícios. Forças coesivas de origem

eletrostática entre os íons positivos e a nuvem de elétrons.

Teoria da Ligação de Valência

Série de estruturas de ressonância possível entre um átomo e seus vizinhos. A

estrutura real seria um híbrido de todas essas formas possíveis.

Ex: Li Li - Li Li Li - Li Li - Li Li - Li Li Li

Li Li - Li Li Li - Li Li - Li Li + Li L’i L’i

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES OU DAS BANDAS, OU FAIXAS

2s 2s 2s Antiligante

Li3 Nâo-ligante

1 2 3 Ligante

2s 2s



I

Antiligante

Li2

1 2 Ligante

Antiligantes

Li4

Ligantes

2s 2s

1 2

Muitos níveis de OM muito próximos

constituindo uma banda.

A medida que o número de átomos agregados aumentam decrescem a

diferença entre os níveis energéticos dos vários orbitais, que ficam tão próximos

formando uma banda ou faixa contínua.

No Lítio - nº de níveis energéticos = nº elétrons.

(Li) : banda está semi - preenchida.

Basta um mínimo de energia para perturbar o elétron e levá-lo a um orbital

molecular vazio.



I

Os MO se entendem nas 3 dimensões, em todos os átomos do cristal de

modo que os elétrons possuem um elevado grau de mobilidade.

CONDUTORES, ISOLANTES E SEMICONDUTORES

Nos condutores ou a banda de valência está semi - preenchida ou ocorre

superposição das bandas de valência, onde não há um salto energético significativo

entre os MO preenchidos e vazios.

Nos isolantes elétricos (Não metais) a banda de valência está preenchida sendo

impossível uma perturbação dentro desta banda e a próxima banda está a uma diferença

apreciável de energia.

Semi - condutores - condutibilidade aumenta com o aumento da temperatura.

LIGAS

Ligas intersticiais - soluções sólidas podem ocorrer com H, B, C e N e um

grande número de metais.

Átomo menor

0,414 0,732

Átomo maior

Aleatória

Ligas pôr substituição

Ordenada

Para uma miscibilidade completa devem ser observadas as três regras seguintes:

1) - Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes (diferença 15%).

2) - Os dois metais devem apresentar mesma estrutura cristalina.

3) - As propriedades químicas dos dois metais devem ser semelhantes - o nº de

elétrons de valência deve ser o mesmo.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

28


I

Exemplos:

Cu / Au -1,28 Å / 1.44 Å - estrutura cúbica de empacotamento denso - situam-

se no mesmo grupo da tabela periódica.

PROPRIEDADES PERIÓDICAS

Tamanho de átomos e bons

Decresce da esquerda para a direita num mesmo período.

Aumenta quando se desce num grupo.

Cátion <<< átomo do metal.

Quanto maior o número de elétrons removidos, menor é o íon.

Exemplos:

Raio atômico Na 1,57 Å

Raio iônico Na 0,98 Å

Ânions >>> átomo correspondente.

Energias de ionização

Energia necessária para remover o elétron mais externo de um átomo isolado

gasoso (Kj / mol).

A energia de ionização decresce com o aumento do tamanho do átomo.



I

Nos alcalinos a remoção de um segundo elétron envolveria uma quantidade de

energia tão grande que ela praticamente não ocorre.

De um modo geral a energia de ionização decresce de cima para baixo num

grupo da esquerda para a direita num período.

1ª E I < 2ª E I < 3ª E

Configuração com certa estabilidade.

Nível s preenchido.

Nível p semi-preenchido.

Nível p preenchido.

AFINIDADE ELETRÔNICA

É a energia liberada quando se adiciona um elétron a um átomo neutro gasoso.

Quando se adiciona um elétron, este passa a repelir novos elétrons, e a adição

de um segundo elétron requer energia.

As afinidades eletrônicas dependem do tamanho do átomo e da carga nuclear

efetiva.

São obtidas através do ciclo de Haber-Born

O ciclo de Haber-Born

Energia envolvidas na formação de um retículo cristalino.

Exemplo: NaCl

Na sublimação > Na gasoso energia Ionização = +I

s+



I

½ Cl2(g) dissociação Cl gasoso

calor de formação = -H Afinidade eletrônica -E

E. Retic. Na+ gasoso

Na Cl cristalino

- U Cl- gasoso

Fornecimento de energia ao sistema

Lei de Hess a variação total de energia do processo depende apenas dos

estados finais e iniciais e não do caminho da transformação.

H = +S + ½ D + I - E - U

Todos os termos podem ser medidos com exceção da energia reticular e da

afinidade eletrônica. Inicialmente calculava-se U através de dados fornecidos pela

estrutura cristalina obtendo assim valores calculados para afinidades eletrônicas. Mais

recentemente usa-se as afinidades eletrônicas para calcular U de estruturas

desconhecidas.

Energia reticular influência solubilidade.

pode ser usada para determinar o caráter iônico / covalente de uma ligação

comparando-se o valor teórico de U supondo ligação iônica com o valor obtido

através do ciclo de Born-Haber.

ELETRONEGATIVIDADE

Tendência de um átomo em atrair elétrons quando combinado num composto

químico.

Geralmente átomos pequenos atrai mais os elétrons do que os átomos

grandes.

Átomos com níveis eletrônicos quase completos terão eletronegatividades

maior do que átomos com níveis eletrônicos escassamente preenchidos.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

31


I

Formam-se ligações covalentes entre elementos com valores próximos de

eletronegatividades e as ligações iônicas entre elementos com

eletronegatividade muito diferentes.

Energia de ressonância = energia real de ligação = energia para uma

ligação 100% covalente.

E100% cov A - B = (E A-A EB-B)

Pauling = diferença eletronegatividade entre dois átomos

0,18 = 0,088

(Kco l/mol) (Kj/mol)

= Energia real de ligação - (EA-A . EB-B’)

Supondo XH = 0, calculava-se X dos outros elementos XH = 2,05.

Pauling propôs um gráfico onde se obtêm a % caráter iônico através da

diferença de eletronegatividade.

Poder Polarizante e Polarizabilidade - Regra de Fajans

Quando dois íons A+ e B- se aproximam o tipo de ligação dependerá do efeito

de um sobre o outro. O íon positivo atrai o íon negativo e repele o núcleo, provocando uma

distorção ou polarizando o íon negativo se a polarização for pequena resulta ligação iônica.

Poder polarizante - capacidade de um íon em provocar distorção.

Polarizabilidade - suscetibilidade do íon em sofrer distorção.

Poder polarizante aumenta à medida que os íons se tornam menores e à

medida que aumenta sua carga.

Regras de Fajans - A formação de ligações covalentes é favorecida por:Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

32


I

1) - íon positivo pequeno.

2) - íon negativo grande.

3) - cargas elevadas em ambos os íons.

Caráter Metálico

São elementos eletropositivos e apresentam tendência a perder elétrons

quando fornecemos energia para tal.

M M+ + e-

Como é mais fácil remover um elétron de um átomo grande o caráter metálico

aumenta de cima para baixo nas colunas.

Exemplo:

Grupo IV

C - não metal

Ge - Algumas propriedades metálicas Sn e Pb - metais .

Caráter metálico decresce da direita para a esquerda.

Elementos fortemente eletropositivos formam compostos iônicos.

Óxidos e hidróxidos dos metais são compostos básicos.

Óxidos insolúveis em água são considerados como bases se reagirem com

ácidos formando sais.

Elementos fortemente eletropositivos reagem com água e ácidos, formam

hidróxidos e óxidos básicos.



I

Elementos fracamente eletropositivos não são atacados pela água e reagem

menos enérgica/com ácidos. Seus óxidos são frequentemente anfóteros.

A natureza eletropositiva do metal é mostrada também pelo grau de

hidratação dos íons quanto menos eletropositivo o metal, mais fraca é a

tendência M M+ é mais forte o grau de hidratação.

Os elementos do grupo II são mais facilmente hidratados que os do grupo I e o

grau de hidratação decresce de cima para baixo no grupo: HgCl2, 6H2O, BaCl2,

2H2O.

Sais de metais fortemente eletro positivos apresentam fraca tendência de

hidrólise. Como o íon metálico é grande, ele mostrará pouca tendência de

formar íon complexo. O inverso ocorre com elementos fracamente eletro

positivos.

Potenciais de eletrodo - padrão e série eletroquímica

Quando um metal é imerso numa solução de seus próprios íons, origina-se um

potencial elétrico entre as duas espécies.

E = E0 - RT ln a Eq. Nernst

nF

= 0 - 0,0591 log [oxid]

n [red ]

n = valência do íon.

a = atividade que na maior parte dos casos pode ser substituída pela

concentração dos íons na solução.

E0 = potencial de eletrodo padrão.

E0 medida da natureza eletropositiva do metal.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

34


I

Na série eletroquímica, elementos mais eletropositivos se situam na parte

superior da tabela. Portanto um metal deslocará de suas soluções outro metal situado

abaixo dele na série eletroquímica.

Quando uma solução é submetida à eletrólise, o potencial aplicado deve

vencer o potencial do eletrodo. Os elementos situados na parte inferior da tabela são

neutralizados primeiro.

O hidrogênio e outros gases requerem com frequência uma voltagem mais

alta do que o valor teórico para sofrer eletrólise. para o hidrogênio essa sobrevoltagem

chega a 0,8 volts.

Diversos fatores afetam o potencial - padrão. A conversão M M+ em solução

aquosa pode ser examinada em várias etapas:

1) - Sublimação de um metal sólido.

2) - Ionização de um átomo metálico gasoso.

3) - Hidratação de um íon gasoso.

E M sólido M+ aquoso + e-

0 E = S + I - H

S calor de hidratação = H

M gasoso M+ gasoso + e-0

I

Nos metais de transição S e I são elevados, .: E será baixo

Bloco S S e I são pequenos .: E será elevado estes metais, são pois muito

reativos.

Potenciais - padrão permitem prever quais os íons capazes de oxidar ou

reduzir outros íons mas eles nada informam sobre a velocidade das reações.

Reações de oxidação e redução

Considere a galvanização do ferro.



I

Fe2+ + 2e Fe E0 = - 0,44 volts

Zn2+ + 2e Zn E0 = - 0,76 volts

Reação espontânea Zn + Fe2+ Fe + Zn2+

reveste o ferro e impede a oxidação do mesmo.

proteção anódica - se o ferro ficar exposto e produzir Fe2+, este é

imediatamente reduzido a Fe pelo Zn.

Aplicação de um metal em proteção ao outro.

blocos de magnésio em oleodutos de aço subterrâneos.

blocos de magnésio em cascos de navios

Diagramas de potenciais de redução

As reações e a estabilidade dos diferentes estados de oxidação de um elemento

podem ser evidenciados pelas semi-reações apropriadas e os correspondentes potenciais

de solução.

Fe2+ + 2e Fe E0 = - 0,44 v

Fe3+ + 3e Fe E0 = - 0,04 v

Fe3+ + e Fe E0 = + 0,77 v

FeO42- + 3e + 8H+ Fe3+ + 4 H2O E0 = + 2,20 v

FeO42- + 2,20 Fe3+ + 0,77 Fe2+ - 0,44 Fe

- 0,04



I

FeO42- - oxidante forte

Fe3+ - oxidante mais fraco

Fe3+, Fe2+ - não apresentam capacidade de se reduzir a Fe.

H+ + e H E0 = 0,0 v

Hidrogênio é encarado como redutor

E0 0 + redutores do que o hidrogênio (redutores fortes).

E0 0,8 agentes oxidantes.

E0 0,8 mais ou menos estáveis (oxidantes e redutores em graus iguais).

Potenciais não são funções termodinâmicas e não podem ser somados, mas

podem ser calculados a partir da energia livre.

G = - nFE0

Cobre em solução ácida

Cu2+ + 0,15 Cu+ + 0,50 Cu + 0,34 +O potencial e portanto a energia desprendida quando o Cu2+ é reduzido a Cu+

são muitos pequenos, portanto o Cu2+ é estável.

Passando da esquerda para a direita os potenciais se tornam mais positivos.

Sempre que isto ocorre a espécie do meio sofre desproporcionamento, sendo estável

somente no estado sólido.



I

Cu+ Cu2+ e-

Cu + + e - Cu

Ocorrência e isolamento dos elementos

Os elementos mais abundantes da crostra terrestre são oxigênio, silício,

alumínio, ferro, cálcio, sódio, potássio, magnésio, titânio, fósforo e manganês.

Os métodos empregados para separar e extrair os elementos são divididos em

cinco classes.

1)- Separação mecânica de elementos que ocorrem na forma nativa.

Exemplos:

diamante e ouro - são muito pouco reativos enxofre atmosfera - 78% N2, 22%

O2 e traços gases nobres - são separados por destilação fracionada do ar

líquido.

2)- Métodos decomposição térmicaExemplos:

azida de sódio NaN3 NaN2

iodetos são pouco estáveis - usados para purificar Zr ou B.

óxidos situados abaixo do hidrogênio na série eletroquímica se decompõe com

relativa facilidade. Ex.: HgO e Ag2O.

HgS é aquecido ao ar HgO e decompõe-se por aquecimento.

3)- Deslocamento de um elemento por outro



I

Qualquer elemento pode ser deslocado de sua solução por outro elemento

situado mais acima na série eletroquímica. Não é aplicável para elementos que reagem com

água.

Utiliza-se cloro para extrair o Br- como Br2 da água do mar

Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl-.

4)- Métodos de redução química a altas temperaturas

O carbono pode ser usado para

reduzir os óxidos e outros compostos.

Fe2 O3 + C altos fornos Fe Ca3 (PO4)2 + C ferro elétrico P.

3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3 (termita ou alumínio - termia)

Ti Cl4 + 4Na Ti + 4NaCl

TiCl4 + 2Mg 800º Ti + 2MgCl2

Diversos metais ocorrem como sulfetos que podem ser aquecidos em presença

de ar, convertidos parcialmente em óxidos e aquecidos em ausência de ar resultando na

auto-redução.

CuS ao ar CuO Sem Cu + SO2

+ ar CuS

5)- Redução eletrolítica

Elétron é o redutor mais forte

possível.

Se os produtos não reagirem com

água a eletrólise pode ser realizada em solução aquosa Cu e Zn são obtidos de seus

sulfatos em solução aquosa.



I

Elementos que reagem com água são

obtidos a partir de seus sais, iônicos, no estado de fusão. Envolvem geralmente grande

quantidade de energia.

O tipo de processo de obtenção industrial depende de vários fatores:

O elemento é suficientemente inerte

para existir no estado livre ?

Alguns de seus compostos decompõe-

se por aquecimento ?

O elemento existe em compostos

iônicos, e é inerte frente a água ? caso positivo existe um elemento barato acima dele na

série eletroquímica, que possa ser empregado para deslocar o elemento de seus compostos

em solução?

O elemento ocorre na forma de sulfeto

que pode ser aquecido ao ar ou na forma de óxido que pode ser reduzido?

Se todos os outros processos forem

inaplicáveis a eletrólise pode quase sempre ser empregada com compostos iônicos mas

trata-se de um processo caro.

Termodinâmica de processos de reduçãoA obtenção de um metal a partir de seu óxido usando carbono ou outros metais e

a obtenção por decomposição térmica, envolvem diversos aspectos que merecem discussão

mais detalhada.

Reação espontânea G 0 G = H - T s

Para uma reação como a formação de um óxido.

M + ½ O2 MOA variação de G se tornará menor à medida que a temperatura aumenta. Isto

porque há um decréscimo da entropia decorrente do consumo de gás, com S 0. A

medida que aumenta a temperatura T S se torna mais negativo e como esse termo é



I

subtraído G torna-se menos negativo se durante o aumento de temperatura o gráfico cruzar

a linha G = 0, óxido se torna instável.

Pode se usar um metal para reduzir o óxido de outro metal. Qualquer metal

poderá reduzir o óxido de outro metal situado acima dele no diagrama de Ellingham, pois a

diferença de energia livre será mais negativa em uma quantidade geral a diferença entre os

dois gráficos.

Relações Horizontais e Verticais e Diagonais da Tabela Periódica

Percorrendo a tabela da esquerda

para a direita diminui o tamanho dos átomos por causa da carga nuclear adicional,

aumentando a energia de ionização.

O caráter metálico também diminui.

Os óxidos tornam-se menos básicos.

Descendo um grupo da tabela

aumenta o tamanho dos átomos. Decresce assim a energia de ionização e aumenta o

caráter metálico. Os óxidos tornam-se mais básicos.

Percorrendo diagonalmente a tabela,

os elementos mostram certas semelhanças estas são semelhanças acentuadas nos

seguintes pares de elementos.

Li Be B C

Na Mg Al Si

Num período, da esquerda para a direita a carga dos íons aumenta, o tamanho

dos íons diminui, provocando aumento do poder polarizante.

Num grupo, de cima para baixo o tamanho dos íons aumenta e o poder

polarizante decresce.

Diagonalmente estes dois efeitos cancelam-se parcialmente, não havendo

variação acentuada nestas propriedades.



I

Hidrogênio

posição na tabela periódica.

isótopos do hidrogênio.

1H = H 2H = D 3H = T

0 neutron 1 neutron 2 neutrons

Devido à grande diferença de massa entre os três isótopos, eles apresentam

grandes diferenças nas propriedades físicas.

As únicas diferenças no comportamento químico são encontradas nas constantes

de equilíbrio e nas velocidades de reações.

99,984 % HHidrogênio comum

0,016 % D

O isótopo D é separado por eletrólise. Na eletrólise da água o H é liberado 6 x

mais rapidamente que o D.

O trítio é radioativo e apresenta meia - vida de 12,26 anos.

13T 3/2He + -1 e-o

Propriedades do hidrogênio

molecular.

Gás + leve, incolor, inodoro e quase

insolúvel em água.



I

METAIS ALCALINOS

GRUPO I A

Configuração eletrônica - NS1 .(Li – Na –K – Rb –Cs – Fr )

São metais moles, extremamente reativos, univalentes, formam compostos

iônicos incolores.

Densidade baixa Devido ao grande tamanho do átomo.

E. I. Baixas / Eletronegatividades baixas.

Quando irradiados com luz estes elementos podem emitir elétrons Uso do

Cs e K em células fotoelétricas.

Cor quando levado à chama.

Li - Vermelho carmim Rb e Cs - violeta azulados

Na - Amarelo K - violeta

Formam quase sempre ligação iônica.

Retículo cúbico de corpo centrado em T normal nº coordenação = 8.

Baixa energia de coesão os metais são moles.

A medida que os átomos aumentam à um aumento na repulsão pelos elétrons

não ligantes resulta num decréscimo da energia de coesão baixos

P.F. e P.E.

São empregados como redutores em processos industriais e de

laboratório.



I

O elemento livre é preparado, na maior parte dos casos, por eletrólise do

cloreto ou do hidróxido fundido. É necessário utilizar este método de

preparação, devido a elevada reatividade destes metais.

Devido ao fato de seus compostos serem solúveis em água, estes elementos

se encontram dissolvidos nas águas subterrâneas e nos oceanos e lagos.

Também são encontrados no estado sólido no leito seco de rios e lagos assim

como em depósitos subterrâneos.

Exemplo: salitre do Chile (NaNO3)

Íons destes materiais têm configuração de gás nobre, não apresentam

elétrons desemparelhados, são diamagnéticos e incolores.

Estruturas eletrônicas

Elemento Símbolo Configuração eletrônica

Lítio Li 1s2 2s1 ou [He] 2s1

Sódio Na 1s2 2s2 2p6 3s1 ou [Ne] 3s1

Potássio K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 ou [Ar] 4s1

Rubidio Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1 ou [Kr] 5s1

Césio Cs 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 6s1 ou [Xe] 6s1

Frâncio Fr [Rn] 7s1

Tamanho e densidadeRaio do metal

(Aº)Raio do íon M+

(coordenação 6) (Aº)

Densidade(g cm-3)

Li 1,52 0,76 0,54

Na 1,86 1,02 0,97

K 2,27 1,38 0,86

Rb 2,48 1,52 1,53

Cs 2,65 1,67 1,90



I

PROPRIEDADES QUÍMICAS

São quimicamente muito reativos, reagem com ar formando óxidos e

nitreto no caso do Li.

Li3N - é iônico - cor vermelho rubi se decompõe.

Li3N + 3H2O 3LIOH + NH3

Reação com água É mais violenta do Li ao Cs, liberando H2 e

formando hidróxidos (são as bases comuns + fortes que se conhece).

Ex: 2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2

2Cs+ 2 H2O 2 CsOH + H2

Potenciais de eletrodo - padrão (E0)

Li (-3,04 V) Na (-2,93 V) K (-2,93 V) Rb (-2,92 V) Cs (-2,92 V)

M (s) M (g) sublimação + S do Li ao Cs

M (g) M + (g) + e- E. I. + I do Li ao Cs

M+ (g) HO M + (aq) energia hidrat. H hid. do Li ao Cs

M (s) M+ (aq) + e-0S

Li forma monóxido Li2O 2Li+ e O2-

Na forma peróxido Na2O2 [-0-0]2- podem ser coloridos devido a

defeitos cristalinos.

O íon O-2 contém e-os não emparelhados paramagnético e colorido.

Diamagnético contém pares de elétrons emparelhados.

Li2O + H2O 2LiOH Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2

KO2 + 2H2O KOH + H2O2 + ½ O2



I

Estabilização de cátions grandes c/ ânios grandes grande energia

reticular.

M2O fortes/básicos - MOH - muito solúveis (excessão LiOH) que são

estáveis termicamente.

Peróxidos e superóxidos são fortes agentes oxidantes.

Formam sulfetos (Na2S) ou polisulfetos (Na2Sn - n = 2, 3, 4, 5 ou 6).

S S S-

-S S S Óxidos - KNO3 (s) + 5K (s) 3K2O (s) + ½ N2 (g)

M reagem c/ H2 com facilidade decrescente do Li ao Cs formando hidretos

iônicos M+H-.

LiH + H2O LiOH + H2

Li(AlH4) Redutor muito útil na química orgânica.

4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl

Reduz compostos carbonílicos a álcool. PCl3 + Li [Al H4 ] PH3

Reduz uma série de compostos inorgânicos. SiCl4 + Li [Al H4 ] SiH4

BCl3 + Li[AlH4] B2H6

Na[BH4] - Agentes redutores.

[ BH4] É um composto iônico que contém íons tetraédricos.



I

Algumas reações dos metais do Grupo IA

Reação Observações

M + H2O MOH + H2 Os hidróxidos são as bases mais fortes conhecidas

Com excesso de oxigênio

Li + O2 Li2O

Na + O2 Na2O2

K + O2 KO2

O monóxido é formado pelo Li e em menor grau pelo Na

O peróxido é formado pelo Na e em menor grau pelo Li

O superóxido é formado pelo K, Rb e Cs

M + H2 MH Formação de hidretos iônicos ou salinos

Li + N2 Li3N Somente o Li forma o nitreto

M + P M3P

M + As M3As

M + Sb M3Sb

Todos os metais alcalinos formam fosfetos

Todos os Metais alcalinos formam arsenetos

Todos os metais alcalinos formam antimonetos

M + S M2S

M + Se M2Se

M + Te M2Te

Todos os metais alcalinos formam sulfetos

Todos os metais alcalinos formam selenetos

Todos os metais alcalinos formam teluretos

M + F2 MF

M + Cl2 MCl

M + Br2 MBr

M + I2 MI

Todos os metais alcalinos formam fluoretos

Todos os metais alcalinos formam cloretos

Todos os metais alcalinos formam brometos Todos Todos os metais alcalinos formam Brometos

Todos os metais alcalinos formam iodetos

M + NH3 MNH2 Todos os metais alcalinos formam amidetos



I

SOLUBILIDADE E HIDRATAÇÃO

Todos os sais simples dos Metais alcalinos são solúveis em água, e o Lítio é o

menor dos íons.

Condutividade Cs+>K+>Na+>Li+ (Em solução aquosa devido à hidratação

dos íons em solução. )

O Li+ É muito hidratado e portanto se move lentamente, Cs É menos

hidratado move-se rapidamente.

Decréscimo da hidratação também é verificado nos sais sólidos:

- quase todos os sais de Li são hidratados

- poucos sais de K são hidratados

- nenhum sal de Rb e Cs são hidratados

1ª. camada de moléculas de H2O hidratada forma um íon metálico ou íon

complexo.

- Li+ É circundado tetraédricamente por 4 moléculas de H2O Li4 moléculas

de H2O Rb+ e Cs+ (são mais pesados) circundado por 6 moléculas de H2O. 1a camada Rb/Cs 6 moléculas pesadas e maiores.

2ª. camada É atraida por forças de interação fracas, tipo íon - dipólo

decresce com aumento do íon metálico (decresce Li Cs. É evidenciado nos

sais cristalinos.)

íon - dipolo A intensidade destas forças de atração é inversamente

proporcional à distância, isto é, ao tamanho do íon metálico.

Por isso , A hidratação secundária decresce do Li Cs

A solubilidade da maioria dos sais do grupo IA diminui de cima para baixo

Li Cs , com exceção dos fluoretos e carbonatos.

Todos os sais simples dos metais alcalinos são solúveis (H > U) em água.

U É + alta ocorre com LiI (menor distância)



I

U = Energia reticular são obtidos a partir de dados termodinâmicos com

auxilio do ciclo de HABER-BORN.

H + alta no Li ( pequeno tamanho deste íon)

Para LiI H U

Para análise qualitativa:

Cobaltinitrito de potássio K3[Co(NO2)6]

Perclorato de potássio - KClO4

Acetato de sódio, zinco e uranila NaZn(UO2) (Ac)a.

Sal insolúvel (U > H) - energia reticular > energia de hidratação. U =

energia reticular

Solubilidade dos sais dos metais alcalinos < de cima para baixo.

Mobilidades iônicas e hidratação

Raio iônico

(Aº)

Mobilidade iônica à

diluição infinita

Raio aprox. Íon

hidratado (Aº)

Nº. de hidratação

aproximado

Termos de hidratação

H S G

KJ.MOL-1

Li+ 0,76 33,5 3,40 25,3 -544 -134 -506

Na+ 1,02 43,5 2,76 16,6 -435 -100 -406

K+ 1,38 64,5 2,32 10,5 -352 -67 -330

Rb+ 1,52 67,5 2,28 10,0 -326 -54 -310

Cs+ 1,67 68,0 2,28 9,9 -293 -50 -276



I

SOLUÇÕES DOS METAIS EM AMÔNIA LÍQUIDA

Todos os metais do grupo IA se dissolvem diretamente em concentração elevada

em amônia líquida. Estas soluções conduzem corrente elétrica melhor do que

soluções de qualquer líquido, sua condutividade é semelhante à dos metais

puros. A condução da eletricidade se deve essencialmente à presença de elétrons

solvatados.

Solvatação é interação do soluto com o solvente. O invólucro das partículas do

soluto pelas partículas do solvente.

São solúveis em outras aminas.

São obtidos a partir de dados termodinâmicos com auxilio do ciclo HABER-BORN.

HABER- BORN Existência de eos livres solvatados.

Em solução diluída as principais espécies tem coloração azul presente ,são íons

metálicos solvatados. Os -eos solvatados, os últimos comunicam uma coloração azul

escuro. (Conc. 3m )

Apresentam cor bronze e brilho metálico, presença de retículo metal-íon.Solubilidade em amônia líquida

Elemento

Solubilidade

(g de metal/100g NH3)

-33,4ºC 0ºC

Li 10,9 11,3

Na 25,1 23,0

K 47,1 48,5

Observe que –33,4ºC é o ponto de ebulição da amônia líquida a 1

atm de pressão. Os valores para OºC foram obtidos sob pressão.

Hg = 104 ohm-1 / CONDUTIVIDADE ESPECIFICA

Condutividade elétrica é semelhante à dos Metais puros.



I

Na/ NH3 = 0,5 x 104 ohm-1

K/ NH3 = 0,45 x 104 ohm-1

Os Metais alcalinos também são solúveis em outras aminas ( NH3 ) e ( NH2 ). Uso em síntese orgânicas e inorgânicas.

As inorgânicas são fortes agentes redutores : São capazes de reduzir até mesmo o anel aromático.

Estabilidade dos Oxissais: Li2 CO3 carbonato NH4 HCO3 bicarbonato Li NO3 nitrato

São de natureza fortemente eletropositivo ou básica/ são bastantes estáveis.Os carbonatos são particularmente estáveis/. São fundidas antes de sofrerem

decomposição a óxidos em temperatura de ordem de 1000oC Li2 CO3 é menos estável e se decompõe facilmente.São básicos e formam também bicarbonatos sólidos. Além do NH4HCO3 , são os únicos bicarbonatos sólidos conhecidos, decompondo-se com leve aquecimento, com desprendimento de CO2 e formação dos carbonatos correspondentes. 2Na HCO3 Na2CO3 + H2O + CO2

O Li é exceção Não forma bicarbonato estável no estado sólido, somente em solução aquosa.

Todos são solúveis em água.

Os Nitratos, são muito solúveis Li NO3, Na NO3 , São Deliqüescentes absorve água do ambiente até virar uma solução.

Na NO3 É substituído por KNO3 na fabricação da pólvora.



I

Mais EstáveisNitratos forte Nitritos

Decompõe

Na NO3 Na NO2 + 1/2 O2

Exceção:

2Li NO3 Decompõe mais rapidamente, com formação do óxido.

Ex: 2LiNO3 Li2 O + 2 NO2 + ½ O2

Os nitratos são importantes na fabricação de compostos orgânicos nitrogenados,

os mais importantes dos quais são os corantes tipo azocompostos.

Pequenas quantidades NaNO2 são usados com Na NO3 em banhos de sais fundidos,

e ainda como conservador em alimentos.

Os nitritos não são facilmente reconhecidos em laboratório pois quando tratados com

ácidos diluídos liberam vapores marrons de No2.

2Na NO2 + 2HCL 2 NaCL + H2O + NO2 + NO

2 NO + O2 2NO2

O Na NO2 é fabricado recebendo óxidos de nitrogênio em uma solução de Na2 CO3.

Na2 CO3 + NO2 + NO 2Na NO2 + CO2

Os Nitritos podem também ser obtidos por decomposição térmica de nitratos e por

redução química de nitratos.

2 Na NO3 + C 2Na NO2 + 7CO2

KNO3 + Zn KNO2 + ZnO

Ou pela reação de NO com um hidróxido: 2 KOH + 4NO 2 KNO2 + N2O + H2O

4 KOH + 6NO 4 KNO2 + N2 + 2H2O

HIDRETOS

Todos os metais do grupo I A reagem com hidrogênio, formando hidretos

iônicos ou salinos, M+H-. Contudo, a facilidade com que assim reagem,

decresce do Lítio para o Césio. Esse hidretos possuem o íon H – ( que Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

52


I

não é muito comum, pois a tendência do hidrogênio é formar íons H+) .

Pode-se provar a existência de H-, porque na eletrólise há liberação de

hidrogênio no ânodo.

Os hidretos reagem com água, liberando hidrogênio; o hidreto de litío é

usado como fonte de hidrogênio para fins militares e para o enchimento de

balões meteorológicos.

LiH + H2O LiOH + H2

Lítio forma também um hidreto complexo, Li [AIH4 ], chamado de hidreto

de alumínio e lítio, que é um agente redutor muito útil. Ele é obtido a partir

de hidretos de lítio, em solução éterea seca.

4LiH + AlCl 3 Li [AlH4] + 3LiCl

Hidreto de alumínio e lítio é iônico, e o íon [AlH4]- é tetraédrico. O Li

[AlH4] é um poderoso agente redutor e é largamente utilizado em Química

Orgânica, já que reduz compostos carbonílicos a álcoois. Ele reage

violentamente com água, sendo portanto necessário usar solventes

orgânicos absolutamente secos, por exemplo: éter dietílico secado sobre

sódio. O Li [AlH4] também reduz diversos compostos inorgânicos.

BCl3 + Li AlH 4 B2 H6 diborano

PCl 3 + Li AlH4 P H 3 fosfina

SiCl 4 + Li AlH4 Si H 4 silano

HALETOS E POLIHALETOS

O Li+ é o menor ÍON dos metais alcalinos.

LiCl, LiBr, LiI formam sais trihidratos, demais haletos dos M. Alc. formam cristais

anidros com F e At.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

53


I

Todos os Haletos alcalinos apresentam estruturas do tipo NaCI U+ elevada / Raio dos

íons R+ / R- no de coordenação = 6 com exceção CsCI, CsBr e CsI que apresenta

número de coordenação = 8

Exemplos: proeminentes de compostos iônicos.

Haletos + Halogênio composto interhalogenados, formando polihaletos iônicos.

KI + I 2 K [ I3 ]

K Br + ICl K [ BrICl ]

KF + BrF3 K [ BrF4 ]

Valores para as energias de hidratação e reticulares dos haletos do Grupo IA, a 25 ºC

Energia reticular (KJ mol-1)

Energia livre de

hidratação Gº

(KJ mol-1)

MF MCl MBr MI

Li+ -506 -1035 -845 -800 -740

Na+-406 -908 -770 -736 -690

K+-330 -803 -703 -674 -636

Rb+-310 -770 -674 -653 -515

Cs+-276 -720 -644 -623 -590

OBTENÇÃO DOS METAIS

Os metais ao grupo I A são os redutores mais fortes que se conhece, não

podem ser obtidos por redução de óxidos.

São muito eletropositivos, reagem com água, não podem ser obtidos em

solução aquosa nem por deslocamento por outro metal.

Eletrólise de solução aquosa também não se presta para obter os Metais a não

ser que usem eletrodos de mercúrio, mas a recuperação do metal do amálgama é

difícil.



I

Podem ser obtidos por eletrólise geralmente de haletos fundidos com

impurezas para baixar o P.F. O Na é obtido através do processo Down de

eletrolise da NaCl com adição de CaCL2 para baixar o P.F de 803oC até 505oC.

Eletrolise do KCL são necessárias temperaturas mais elevadas. Provoca

vaporização do K liberado.

Agentes Produtor Na + KCl NaCl + K

Vapor de sódio fundido grande torre fracionamento

COMPOSTOS COM CARBONO

Li tratado com C Li2 C2 iônico.

Outros metais alcalinos + acetileno carbetos. [ CC ]-2 íon carbeto.

Na + C2H2 NaHC2 Na2C2

Na2 C2 + H2O 2NaOH + C2H2 são chamados acetiletos.

K, Rb, Cs carbetos intersticiais, coloridos, não - estequiométricos.

Reagem com grafite [CC ] ou [CC – H ] e NaHidrólise outro composto dão origem a acetileno e por isso são chamados acetíletos.

Na2C2 + H2O 2 NaOH + C2H2

Composição C60 K - cinza C36 K - azul

Variáveis C8 K - bronze

COMPOSTOS ORGÂNICOS/ORGANOMETÁLICOS

LiR + RI R-R+ Li (Hidrocarbonetos)



I

LiR + H R-H+ Li (Hidrocarbonetos)

LiR + Cl2 R-Cl+ Licl (Haletos de alquila e arila)

LiR + BCl3 R3B+ 3Licl ( Haletos organoborado)

LiR + HgI2 R2-Hg+2 Li I (comp.Organomercúrio)

Compostos alquilados de Na, K, Rb, e Cs, também são preparados.

2K + HgR2 Hg + 2K2

São compostos, iônicos , extremamente reativos M+ R- , inflamam-se no Ar /

reagem violentamente com a maioria dos compostos, exceto nitrogênio,

hidrocarbonetos saturados, são de difícil manuseio.

Formam sais a partir de ácidos carboxílicos.

Combinam-se com diversos radicais alquil e aril

alquil - cadeia reta

aril - cadeia aromática

R Cl + Li éter LiR + LICl

LiR - reagente versátil em sínteses.

São Covalentes e solúveis em solventes orgânicos.

* Compostos alquilados de Na, K, Rb e Cs - São iônicos.

(Sol. / gasoso (acetato de sódio)



I

Os metais alcalinos podem substituir. O H ácido de ác. Orgânicos. Formando

sais e sódio de ácidos graxos (cadeia longa) como : palmítico, esteário, oleico e

linoleico , são importantes por constituírem os sabões.

Acetado de sódio CH3 COO Na.

C6 H5 . COOK

Ocorrem freqüentemente como tetrâmeros ou hexâmeros.

Podem ser obtidas a partir do Cloreto R Cl+ 4 éter / etílico apropriado + o (n- Butil

lítio : é um composto disponível comercialmente, sendo um reagente muito versátil

em síntese)

Os nitratos são importantes na fabricação de compostos orgânicos

nitrogenados ,

Os mais importantes dos quais são os corantes tipo ozocomposto.

Pequenas quantidades NaNO2 são usados com NaNO3 em banhos de sais

fundidos, e ainda como conservador em alimentos.

Os nitratos não são facilmente reconhecidos em laboratório pois quando

tratados com ácidos diluídos liberam vapores marrons de NO2

2 NaNO2 + 2HCl 2NaCl + H2 O +NO2 +NO

2 NO + O2 2NO2

O NaNO2 é fabricado recebendo óxidos de nitrogênio em uma solução de

Na2 CO3

Na2CO3 + NO2 + NO 2 NaNO2 + CO2

Os Nitritos podem também ser obtidos por de composição térmica de Nitratos

e por redução química de Nitritos.

2 NaNO3 + C 2NaNO2 + 7 CO2

KNO3 + Zn KNO2 + ZnO



I

Ou pela reação de NO com um hidróxido:

2KOH + 4NO 2KNO2 + N2O + H2O

4KNO3 + 6NO 4KNO2 + N2 + 2H2O

COMPLEXOS

Os metais alcalinos, formam compostos covalentes como os compostos

aquilados.

Exemplos: LiCH3

NaC2H5

Os íons metálicos são muito grandes para poderem formar complexos com

facilidades, mas formam-se certos quelatos com moléculas orgânicas como aldeído

salicílico e acetil acetona . O n.º de coordenação é 6.

Exemplos:

Compostos alquilados LiCH3 e NaC2H5

Etileno de amina NH2CH2-CH2-NH2

MOLÉCULAS ORGÂNICAS- formam mais facilmente com Metais de

transição Ni, Cr, Co.

Íons metálicos são grandes demais para formar complexos com

facilidade.

Diferenças entre lítio e os demais elementos do Grupo I A maior.



I

Li – SEMELHANTE AO MAGNÉSIO.

1. P.F. e P.E. do Li são muito mais elevados do que os elementos do

grupo IA

2. Li é bem mais duro que os outros metais do Grupo IA.

3. Li reage menos energeticamente com O2. Óxido normal , os óxidos

superiores. são instáveis.

4. Li é menos eletropositivos, muitos compostos são menos estáveis.

5. Li3N como os elementos do grupo II-A. (nitritos)/ Os demais alcalinos

não formam nitritos

6. Li reage diretamente com C para formar um carbeto iônico. Todos os

elementos do Grupo II-A, reagem de modo análogo com o carbono.

7. Apresentam maior tendência a formar complexos que Os Metais

alcalinos mais pesados, e sais com amônia como [Li( NH3 ) 4 ] I existente

no estado sólido.

8. Como os sais correspondentes de Mg Li2,CO3, Li3PO4, e LiF são

insolúveis e o LiOH é pouco solúvel.

9. Devido ao caráter covalente, os haletos e compostos alquilados de Li ,

são solúveis em solventes orgânicos.



I

10. Li+ é bem mais hidratado.



I

METAIS ALCALINOS - TERROSOS

GRUPO II - A

Configuração nS2

Tipicamente divalentes, série de metais muito reativos, formam geralmente

compostos iônicos incolores e menos básicos que os do Grupo IA.

O berílio mostra consideráveis diferenças de comportamento do restante do

grupo e relação diagonais com o alumínio.

PROPRIEDADES GERAIS

Configurações eletrônicas dos elementos do Grupo IIA


Berílio Be 1s2 2s2 ou [He] 2s2

Magnésio Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 ou [Ne] 3s2

Cálcio Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 ou [Ar] 4s2

Estrôncio Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s2 ou [Kr] 5s2

Bário Ba 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 6s2 ou [Xe] 6s2

Rádio Ra [Rn] 7s2

Não são encontrados na forma Metálica.

Be é pouco abundante e de difícil obtenção.

É Encontrado em pequenas quantidades em minerais como:

Fenacita . Be2SiO4 e Berilo Be3 Al2Si6O18

Mg e Ca são abundantes. Da crosta terrestre ( Mg- 1,9% e Ca- 3,4%)

Sais de magnésio ocorrem na água do mar e em depósitos minerais de

Magnesita Mg CO3 , Dolomita- MgCa(CO3 )2

Ca é encontrado em abundância como Calcita e Calcário. CaCO3

Sr e Ba são menos abundantes e são de fácil obtenção.

Ex: SrCO3



I

Ra é extremamente raro. É Importante pela sua radioatividade.

Pechblenda - UO-2

Abundância dos elementos na crosta terrestre, em peso

Ppm Abundância relativa

Be 2,0 51º.

Mg 27,640 6º.

Ca 46,600 5º.

Sr 384 15º.

Ba 390 14º.

Ra 1,3 x 10-6

São átomos grandes mas menores do que os correspondentes do Grupo IA,

pois a carga adicional existente no núcleo atrai mais elétrons.

São Íons grandes mas menores do que os correspondentes do Grupo IA pois

a remoção de dois elétrons externos aumenta mais a carga nuclear efetiva.

São mais densos que os do Grupo IA.

São mais duros que os do Grupo IA pois apresentam 2 elétrons de valência

e em conseqüência têm maior força coesiva, e portanto pontos de fusão mais

elevados.

Os pontos de fusão não variam de modo regular principalmente porque os

metais se encontram com diferentes estruturas cristalinas.

E.I. 2 dobro l

Energia total para produzir íons divalentes gasosos . ET = 1ª E. I. + 2ª E.I.

Energia total é mais do que 4 vezes maior que a energia requerida para ionizar

os metais do grupo IA.

Energia reticular e a energia de hidratação é também 4 vezes maior.

Energia de hidratação é 4 a 5 vezes maior do que os correspondentes metais

do Grupo IA devido ao menor tamanho e maior carga dos íons do Grupo IIA.

H Hidratação decresce à medida que o tamanho do íon aumenta.



I

Os compostos sólidos são também mais hidratados que os do Grupo IA.

São composto diamagnéticos.

Exemplo:

MgCl2 . 6H2O CaCl2 . 6H2O BaCl2 . 2H2O

íons divalentes têm configuração de gás nobre, um elétron

desemparelhado compostos diamagnéticos e incolores, a não ser que o

ânion seja colorido.

COMPORTAMENTO ANÔMALO DO BERÍLIO É Pequeno e de menor eletronegatividade- Sais Hidratados.

Difere dos demais em parte por ser extremamente pequeno e em parte por

causa de sua eletronegatividade alta.

Compostos anidros de berílio formam preferencialmente duas ligações

covalentes.

Sais fortemente hidratados, formam-se - íons complexos tetraédricos

[Be(H2O)4]2+. Este fato aumenta o tamanho efetivo do íon, conhecendo-se

sais iônicos estáveis do tipo [Be(H2O)4SO4 e [Be(H2O)4] (NO3)2

Átomo Be 2s 2p

íon Be2+

2s 2p

íon Be2+ que recebem 4 pares 2s 2pde elétrons H2O hibridização sp3

TetraédricaLigação Be - O é forte o que enfraquece são as ligações O-H H(H2O)3 Be2+ O (H2O)3 Be+ O + H+



I

H H

São sais ácidos quando dissolvidos em água pura.

Be – NC=4 - Td.

Mg – NC=6 - S,P,d.

Sais de berílio nunca apresentam mais que 4 moléculas de água de

cristalização pois só existem disponíveis 4 orbitais no 2º nível eletrônico; já o magnésio pode

apresentar n.º de coordenação 6 com a participação de alguns orbitais 3d ao lado dos

orbitais 3s e 3p.Pontos de fusão e pontos de ebulição dos elementos dos Grupos l IA e IA

IIA Pontos de fusão (ºC)

Pontos de ebulição(0C)

IA Pontos de fusão (ºC)

Pontos de ebulição (ºC)

Be 1.287 (2.500) Li 181 1.347

Mg 649 1.105 Na 98 881

Ca 839 1.494 K 63 766

Sr 768 1.381 Rb 39 688

Ba 727 (1.850) Cs 28,5 705

Ra (700) (1.700)

Os valores entre parênteses são aproximados

SOLUBILIDADE E ENERGIA RETICULAR

A solubilidade dos sais diminui com o aumento do número atômico, tendência

esta inversa no caso dos fluoretos e hidróxidos.

Energias reticulares (U) são bem mais elevadas ou maiores que as dos

compostos do Grupo IA.

Energia reticular diminui à medida que aumenta o tamanho do metal (para um

dado ânion)

Energia de hidratação segue a mesma tendência.Diminui com aumento - Z

Para ser solúvel H Hidratação > U. Energia reticular



I

Energias de hidratação ( Dissolução) BeBa - Diminuem H hidr./ E. U

Raio iônico (Å) H de hidratação (KJ mol –1)

Be2+ 0,31* -2,494

Mg2+ 0,72 -1,921

Ca2+ 1,00 -1,577

Sr2+ 1,18 -1,443

Ba2+ 1,35 -1,305

* Raio para coordenação 4

PROPRIEDADES QUÍMICAS

São menos eletropositivos que os do Grupo IA.

Reagem com água formando hidróxido e liberando H2, exceção: Be.

Mg reage com H2O quente e os outros com água fria.

Be(OH)2 é anfótero. Outros hidróxidos aumentam acidez do Mg ao Ba.

Hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 água de cal - usados para detectar - CO2

Hidróxido de bário - água de barita - Ba+2 (OH)2

Ca2+(OH)-2 + CO2 CaCO3 + H2O excesso Ca2+ (HCO3)

-2

ppt. Branco CO2 SOLÚVEL ESTALACTITE ,ESTALAGMITE

Queimam em atmosfera de oxigênio, formando óxidos do tipo MO. Estes

óxidos se formam na decomposição térmica do MCO3, M(OH)2, M(NO3) e

MSO4.

BeO covalente estrutura 4 : 4 do ZnS (Wurtzita)

Outros óxidos são iônicos estrutura 6 : 6 do NaCl (MO)

Quando se desce no grupo, E. I. e os elementos tornam-se mais básicos.

Be Ba

BeO insolúvel em água, mas dissolve em ácidos formando sais e em álcalis

formando berilatos que se decompõe com precipitação do hidróxido de berílio

Be+2 (OH)2

(ANFÓTERO)Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

65


I

MgO + H2O Mg(OH)2 - fracamente básico

CaO + H2O Ca(OH)2 - base moderadamente forte

Sr(OH)2 e Ba(OH)2 - bases mais fortes

Carbonatos são todos iônicos

BeCO3 contém na realidade [Be(H2O)4]2+

Os óxidos são preparados por decomposição – Carbonatos.

CaO obtido por decomposição térmica do CaCO3 e é usado na fabricação do

Na2CO3, NaOH, CaC2, alvejantes, vidro e cimento.

Solubilidade dos sais.

A facilidade de formação do peróxido aumenta com o tamanho do elemento.

BaO + O2 500 ºC BaO2

Sr O2 obtido em temperatura e pressão elevadas, CaO2 é preparado na forma

de hidrato tratando Ca(OH)2 com H2O2 é desidratado o produto.

MgO2 foi também obtido com emprego de H2O2.

BeO2 não se conhece. Peróxido de Berilio

Peróxidos são sólidos iônicos, brancos contendo íon [O-O]2-. Por tratamento

com ácido forma-se H2O2. - BaO2 + 2HCl BaCl2 + H2O2

A solubilidade dos sulfatos decresce de cima para baixo

Be Mg Ca Sr Ba sendo CaSO4 quase insolúvel Be, Mg íons

pequenos possuem energia de hidratação elevada.

CaSO4 + ½ H2O gesso usado em estoques.

CaSO4 1/2 H2 O2 Ca SO4 CaO + SO3

2000C 11000

C

Sulfatos óxidos MgSO4 MgO + SO3

Quanto mais básico o metal, mais estável é o sal.

Nitratos são obtidos a partir da reação de carbonatos, óxidos ou hidróxidos

com HNO3 (como sais hidratados).

A partir de N2O4 líquido se obtém nitratos anidros. (Be)

BeCl2 N2O4 Be(NO3)2 . 2N2O4 50ºC Be(NO3)2 120 ºC Be4O(NO3)6

vácuo nitrato básico de berílio



I

Todos, exceto Be, formam hidretos por combinação direta com BeH2 obtido por

redução do BeCl2 com Li[AlH4].

Todos hidretos são agentes redutores, reagindo com água com liberação de

H2.

CaH2 + 2 H2 O Ca(OH)2 + 2 H2

CaH2, SrH2 e BaH2 - iônicos.

BeH2 e MgH2 - covalente e polimerizados.

Possuem pontes de H2 entre os átomos de Be.

Be

H

H

Be H

HBe

Todos os metais combinam diretamente - com halogêneos haletos MX2

- com os metais haletos

ácidos halogenídricos com os metais - com os carbonatos haletos.

BeX2 Haletos de Be - covalentes, higroscópicos, fumegantes no ar por

causa da hidrólise. Sofrem sublimação e não conduzem corrente elétricas.

Higroscópicos Absorve água do meio.

BeX2 anidros são polímeros

O vapor de cloreto de berílio - BeCl2 e (BeCl2)2

Os haletos sólidos - (BeCl2)n

Encontra-se Polimerizado na forma

(BeCl2)n Exibindo ligações tricentradas e

formação de retículos.

Be Be ClCl (MONÔMERO)

Be

Cl

Cl

Be

(DIMERO)



I

MF2 - insolúveis Os fluoretos são todos quase insolúveis, outros haletos

são iônicos e facilmente solúveis em água, a solubilidade diminui com o

aumento do nº atômico exceto no caso dos fluoretos.

Haletos são higroscópicos e formam hidratos absorve H2O do meio.

Ca Cl2 agente secante

Mg Cl2 Obtenção eletrolítica do magnésio.

Queimam em atmosfera de nitrogênio formando nitretos M3N2 - (G. II A ao

contrario do G. I A).

Be3N2 - razoavelmente volátil demais não são voláteis.

Sólidos cristalinos incolores que se decompõe por aquecimento e reagem com

H2O liberando NH3 e formando óxido ou hidróxido do metal.

MC2 - Carbetos iônicos obtidos por aquecimento dos metais com carvão -

estrutura tipo do Na Cl íons C C2-

CaC2 - Carbureto

Os carbetos iônicos MC2

Be forma Be2C com C

BeC2 com acetileno Be2C metaneto - libera metano em reação com H2O.

Mg C2 Mg2 C3 - alileto em reações com água libera al’leno (propino).

CaC2 + N2 1100ºC CaCN2 cianamida cálcica utilizado como fertilizante

nitrogenado de ação lenta - sofre hidrólise lenta.

CaCN2 + 4H2O CaCO3 + 2NH4OH não são arrastado com as primeiras chuvas.

Reagem com ácidos liberando H2 (Be - muito lento).

Na OH + Be H2 (não ocorre com os demais metais do grupo)

Caráter aumenta de cima para baixo (de anfótero a básico).

A maioria dos sais são solúveis.

Exceção BaSO4. CaSO4, SrSO4

carbonatos, oxalatos, cromatos e fluoretos de todos os metais do Grupo IIA.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

68


I

COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

Mg - compostos de Grignard - Mg + RBr RMgBr. Reagente de Grignard

Tanto o Be como Mg formam compostos M – C

R- alquil ou aril

Estão geralmente solvatados ou polimerizados apresentando pontes de

hidrogênio.

2RMgBr +2H2O 2 RH + Mg (OH) 2 + MgBr2

COMPLEXOS

Não se caracterizam pela facilidade de formação de complexos.

Formação de complexos é favorecida por íons pequenos, carga elétrica

elevada, orbitais vazios de energia aproximada da normal.

Be forma muitos complexos - Ba forma poucos.

[BeF3]- , [BeF4]2-

Tetrafluorberilatos M2[BeF4] - compostos bem conhecidos como propriedades

semelhantes aos sulfatos.Be - geralmente apresenta nº de coordenação 4 estrutura tetraédrica.

BeF2 1s 2s 2p [BeF4]2- dois íons F- doam dois pares

1s 2s 2p de e- a orbitais vazios formando ligações

sp3 coordenadas.



I

BeCl2 . D2 (D = éter, aldeído ou cetona) - tetraédrico[Be(OH2)4]2+ - tetraédrico

Existem muitos quelatos estáveis de berílio

Be(OH)2 + HAC Be4O(CH3 COO)6

ác. acético acetato básico de Berílio

[Be(Ox)2]2- - complexo de oxalato de berílio.

A extrema toxidade dos compostos de berílio se deve provavelmente devido à

sua grande solubilidade e à facilidade com que formam complexos.

Complexos de magnésio - clorofila.

Ca, Sr, Ba - formam complexos somente com ligantes fortes.

EDTA forma complexos com a maioria dos íons metálicos em solução, desde

que o pH seja cuidadosamente controlado.

OBTENÇÃO DOS METAIS

* Não são obtidos facilmente por redução química pois são redutores fortes além

disso formam carbetos com o carbono.

* São fortemente eletropositivos, portanto não é possível soluções aquosas para

deslocar um metal por outro ou para eletrólise. Pode-se usar na eletrólise

eletrodo de mercúrio mas é difícil recuperar os metais do amálgama.

* Podem ser obtidos por eletrólise de cloretos fundidos com Na Cl para

baixar P.F., mas o Sr e Ba podem formar suspensão coloidal.

* Be3AL2Si6O18 (berilo) + H2 SO4 SO4 + NH4OH com álcali Be Be(OH)2 BeO

BeO é utilizado em materiais cerâmicos e em reatores nucleares.

Be metálico é obtido transformando BeO a BeCl2 por aquecimento com C e Cl

e efetuando a eletrólise do BeCl2 fundido.



I

Be é transparente a raios X.

Be e Be O são muito puros – e são usados em reatores nucleares.

Mg - metal estrutural importante.

forma muitas ligas além dos compostos de Grignard.

RMgBr

MgO + C 2000ºC Mg + CO com resfriamento rápido - antigo atualmente -

redução do MgO com ferrosilício e alumínio, MgO é obtido tratando água do

mar com Mg Ca(CO3)2. Precipita Mg(OH)2 que pode ser filtrado e aquecido para

se transformar em óxido.

Ca obtido a partir de CaCO3 CaO + NH4Cl CaCl2

Por eletrólise CaCl2 fundido produz Ca.

Sr e Ba - São obtidos a partir de seus óxidos por redução com alumínio

(aluminotermia ou processo termita).

Tamanho e densidade

Raio metálico(Å) Raio iônico M2+ (Å)Hexacoordenado

Densidade (g cm-1)

Be 1,12 0,31* 1,85

Mg 1,60 0,72 1,74

Ca 1,97 1,00 1,55

Sr 2,15 1,18 2,63

Ba 2,22 1,35 3,62

Ra 1,48 5,5

* raio tetracoordenado; com coordenação seis = 0,45 Å



I

DIFERENÇAS ENTRE O Be E OS DEMAIS ELEMENTOS DO GRUPO II A

Apresenta relações diagonais com Al do Grupo III - A.

Be pequeno, elevada densidade de carga.

forte tendência à covalência; P.F. de seus compostos é baixo.

compostos Be solúveis em solventes orgânicos e sofrem hidrólise com os

compostos de Al.

Be forma muitos complexos.

Be, como Al, é inerte frente ao HNO3.

Be é anfótero, liberando H2 para tratamento com NaOH e formando Berilatos.

Al aluminatos.

Be(OH)2 e Al(OH)3 - anfóteros.

Haletos berílio - polímeros.

BeCl2 - dímero AlCl3 - dímero

Hidretos e alquil berílios - são polimerizados.

Sais de Be - sais mais solúveis que se conhece.

Be2C, com Al4C3 - forma metano por hidrólise.

USO DOS METAIS ALCALINOS TERROSOS

Mg - metal estrutural devido à sua densidade e elevada ductilidade e maleabilidade e grande capacidade de formar ligas com outros metais.

MgO - material refratário.



I

CaO - cal viva - fabricação cimento, aço, cobre, outros metais etc. - usado nos solos para corrigir excesso de acidez.

CaSO4 + ½H2O gesso.

CaF2 - fluorita - fundente em metalurgia fabricação de HF.

Ca3(PO4)2 - fabricação superfosfato.

Be - fabricação de ligas de Cu e Ni resistentes à tensão mecânica.

Sais Ba e Sr - fogos de artifícios para dar cor verde e carmim.



I

GASES NOBRES - GRUPO VIII AGRUPO ZERO – GRUPO VIII A

Configuração eletrônica He 1s2 outros ns2 np6 configuração extremamente

estável.

Afinidade eletrônica = 0.

Energia de ionização outros elementos.

Não tendem a formar ligação por ganho ou perda de elétrons, em condições

normais.

Existem com átomos isolados.

Força de atração entre átomos: Vander Waals.

Calor vaporização P.F. e P.E. muito baixos aumentam de cima para baixo no

grupo.

Raio atômico muito grande aumenta de cima para baixo no grupo (raios não -

ligantes não devem ser comparados com raios covalentes)

Estas variações podem ser explicadas pelo aumento do tamanho do átomo no

grupo. Quanto maior é a nuvem eletrônica, mais polarizável fica a molécula,

onde tornam-se mais fortes as forças de Vander Waals.

Configuração eletrônicas


Hélio He 1s2

Neônio Ne [He] 2s2 2p6

Argônio Ar [Ne] 3s2 3p6

Criptônio Kr [Kr] 3d10 4s2 4p6

Xenônio Xe [Br] 4d10 5s2 5p6



I

Radônio Rn [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

PROPRIEDADES PARTICULARES DO HÉLIO

Forma sólido somente sob pressão.

No estado líquido existe segundo duas fases Hélio I e Hélio II.

Hélio I - líquido normal.

Hélio II - superfluído - líquido com propriedades de gás sua energia é tão

baixa que cessou o movimento térmico dos átomos, mas as forças interatômicas são

insuficientes para formar um sólido.

Hélio I Hélio II (2,2ºK) propriedades físicas mudam bruscamente

condutividade térmica = 800 x condutividade do cobre supercondutor - resistência elétrica

= 0.

viscosidade = 1 viscosidade H2 gasoso

100

Líquido escoa pelas bordas do recipiente, são anômalos também ao calor

específico, tensão superficial e compressibilidade.

Não tem ponto triplo.

Propriedades física dos gases nobres

Primeira energia

de ionização

(KJ mol-1)

Entalpia de

vaporização

(KJ mol-1)

Ponto de

fusão

(ºC)

Ponto de

ebulição

(ºC)

Raio

atômico

(Å)

Abundância na

atmosfera

(% em volume)

He 2,372 0,08 -269,0 1,20 5,2 x 10-4

Ne 2,080 1,7 -248,6 -246,0 1,60 1,5 x 10-3

Ar 1,521 6,5 -189,4 -186,0 1,91 0,93

Kr 1,351 9,1 -157,2 -153,6 2,00 1,1 x 10-4

Xe 1,170 12,7 -111,8 -111,1 2,20 8,7 x 10-6

Rn 1,037 18,1 -71 -62



I

OCORRÊNCIA E USO DOS ELEMENTOS

Hélio - se obtém em grandes quantidades de certos depósitos subterrâneos de

gás natural no Texas e Novo México, onde está presente em concentração de até 7%.

Pode ser separado por liquefação.

P.E. = - 269ºC

Está presente na atmosfera em concentração muito pequena (1 vol. He : 200.000

vol. ar)

Alguns minerais radioativos têm pequenas quantidades de He devido à

decomposição radioativa.

Usos: Para encher balões de observação devido à sua baixa densidade e não

inflamabilidade. Devido à sua pequena solubilidade no sangue vem sendo usado como

diluente para o oxigênio em aparelhos de imersão.

Quando a pessoa que estava sob pressão volta à superfície, como existe pouco

He dissolvido no sangue não há a sensação de “descompressão”.

Usado para se conseguir temperaturas próximas do zero absoluto: evaporação

rápida do Hélio líquido sob pressão reduzida.

Argônio - O Argônio, Neônio, Criptônio e Xenônio se preparam por destilação

fracionada do ar líquido, seguida de absorção e deserção seletiva destes gases em agentes

de adsorsão específicos.

Usos: Na solda por arco elétrico atua como atmosfera inerte e protetora. Na

fabricação de lâmpadas incandescentes se aproveitam sua baixa condutividade térmica e



I

sua inércia química. Usando também na obtenção de titânio, no crescimento de cristais de

silício e germânio para transistores.

Neônio, Criptônio, Xenônio e radônio.

Usos: Quando se faz passar uma corrente elétrica de voltagem relativamente alta

através de um tubo que contenha Neônio a pressão muito baixas, o gás se torna

incandescente emitindo uma luz de cor vermelha muito brilhante. Usado na fabricação de

anúncios luminosos.

O xenônio e criptônio mostram a mesma capacidade de reposta instantânea à

passagem de corrente. São usados como fonte de luz de duração muito rápida (1/10.000

seg), de alta intensidade, em fotografia rápida e investigação cientifica. O Radônio é

produto da decomposição radiativa do rádio, sendo também radioativo. Devido ao seu curto

período de meia - vida é usado em radioterapia.

“COMPOSTOS” DOS GASES NOBRES

(1) Condições excitadas:

He - est. fundam. 1924 Kj / mol He - est. excitado

1s 2s

Obtido por descarga elétrica ou bombardeio eletrônico.

Em tubo de descarga observou-se a presença de:

He2+, HeH+, HeH2+ - existência momentânea.

Eletrodos metálicos nos tubos, Pt3He, FeHe, FeAr, talvez como compostos

intersticiais.

(2) Por coordenação:

Todas as tentativas de obter estes compostos falharam.

(3) Por atrações dipolo / dipolo induzido

Átomos dos gases nobres podem ser polarizados por um dipolo forte.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

77


I

A solubilidade dos gases nobres em água é elevada e aumenta com o aumento

do tamanho do átomo.

Certos derivados de fenol, como Kr(fenol)2, Xe(fenol)2 e Rn(fenol)2 podem

apresentar este tipo de atração.

(4) Compostos clatratos

Nestes compostos os gases encontram-se encerrados em cavidade do retículo

cristalino de outro composto, contudo os gases nobres não formam ligações. Existem

Clatratos de Ar, Kr e Xe e não de He e Ne.

QUÍMICA DE XENÔNIO

Xenônio reage com Pt F6 facilmente à Temperatura ambiente formando um pó

amarelo - avermelhado, o Hexafluoroplatinato (V) de Xenônio, Xe+[PtF6]-.

Xe + PtF6 25ºC Xe+[PtF6]

Xenônio reage diretamente com flúor a 400º C, num recipiente fechado de

níquel, dependendo do produto da quantidade de flúor presente.

Xe + F2 mistura 2:1 XeF2

1:5 XeF4

1:20 XeF6

Estes fluoretos são extremamente oxidantes e fluoretantes reagem

quantitativamente com hidrogênio:

XeF2 + H2 2HF + Xe

XeF4 + 2 H2 4 HF + Xe

XeF6 + 3 H2 6HF + Xe

Oxidam Cl- a Cl, I- a I, Ce3+ à Ce4+.

Podem introduzir flúor em compostos.



I

XeF4 + 2SF4 Xe + 2SF6

XeF4 + Pt Xe + PtF4

XeF4 + C6 H6 Xe + C6H5F + HF

Os fluoretos mostram reatividades diferentes com a água:

XeF2 - se dissolve inalterado em H2O mas sofre hidrólise lentamente. A

hidrólise é rápida em meio alcalino.

XeF2 + H2O Xe + 2HF + ½O2

Xe F4 - violenta reação de hidrólise com a água

3XeF4 + H2O 2Xe + XeO3 + 12HF + 3/2O2

XeF6 - reage violentamente com H2O - com umidade atmosférica forma por

hidrólise lenta o sólido Xe O3 altamente explosivo.

XeF6 + 6H2O XeO3 + 6HF

Com pequenas quantidades de água ocorre hidrólise parcial, formando um

composto líquido incolor XeOF4.

XeF6 + H2O XeOF4 + 2HF

2XeF6 + SiO2 2 XeOF4 + SiF4

XeO3 - reage com XeF6 e XeOF4

XeO3 + 2Xe F6 3XeOF4

XeO3 + XeOF4 2 XeO2F2

XeO3 - em soluções alcalinas (pH 10,5) forma íon xenato

XeO3 + NaOH Na+ [HXeO4-] xenato de sódio.

Em solução os Xenatos sofrem desproporcionamento lento:

2HXEO-4 + 2HO- XeO6

4- + Xe + O2 + H2O



I

íon perxenato

Perxenatos são agentes oxidantes muito fortes.

HCl Cl2

H2O O2

Mn2+ MnO4-

Com H2SO4 concentrado forma-se Tetróxido de Xenônio XeO4, volátil e

explosivo.

COMPLEXOS DE FLUORETO DE XENÔNIO

XeF2 - atua como doador de Fluoreto, forma complexos com penta fluoretos

covalentes.

(PF5, AsF5, SbF5, NbF5, TaF5, RuF5, OsF5, RhF5, IrF5 e PtF5)

XeF2 . MF5 [XeF]+ [MF6]-

XeF2 . 2MF5 [XeF]+ [M2F11]-

2XeF2 . MF5 [Xe2F3]+ [MF6]-

XeF4 - forma apenas pouco complexos, compostos como PF5, AsF5 e SbF5.

XeF6 - pode funcionar como doador de Fluoreto, formando complexos como:

XeF6 . BF3 XeF6 . 4SnF4

XeF6 . GeF4 XeF6 . AsF5

XeF6 . 2Ge F4 XeF6 . SbF5

XeF6 - atua como receptor de Fluoreto c/ Rb F- e CsF

XeF6 + RbF Rb+ [XeF7]-

Íon [XeF7]- se decompõe por aquecimento

2Cs[XeF7]- 50 ºC XeF6 + [CsF8]



I

ESTRUTURA E LIGAÇÃO NOS COMPOSTOS DE XENÔNIO

Xe estado experimental 5s 5p 5d

Xe excitado 5s 5p 5d

XeF2

F hibridização sp3 d

bipirâmide trigonal

Xe

molécula linear

F Ligação tricentrada Xe

5s Px Py Pz

5p

1 orbital 5pz do Xe

F 2 orbital 2pz dos átomos de F 2s Px Py Pz

2p

Três orbitais combinam para formar 3 orbitais particulares - 1 ligante, 1 não -

ligante e 1 antiligante, - 4 elétrons ficariam localizados 2 no orbital ligante 2 no não

ligante. Uma distribuição linear levaria a uma melhor superposição dos orbitais.



I

XeF4 - quadrado - planar

Xe excitado 5s 5p 5d

. .

F F

Xe hibridização sp3 d2

F F

. .

Ligação do átomo de Xenônio a 4 átomos de F por meio de 2 de seus

orbitais p, formando dois orbitais moleculares tricentrados ortogonais entre si.

XeF6 - hibridização sp3 d3 - octaédrica distorcida com 1 par de elétrons

isolados.

Formação de 3 orbitais moleculares tricentrados ortogonais uns aos outros forma octaédrica regular.

Forma média é um Octaédro distorcido.

O Kriptônio forma fluoretos KrF2 e KrF4 que são mais voláteis que os

correspondentes compostos de xenônio e se decompõe com mais facilidade em seus

elementos.



I

Os gases nobres mostraram que a inércia química e a estabilidade do octeto

eletrônico não são absolutos.

Estruturas de alguns compostos de xenônio

Formula Nome Estado de

oxidação

P.F. (ºC) Estrutura

XeF2 difluoreto de xenônio (+II) 129 linear (RnF2) e XeCl2 são semelhantes)

XeF4 tetrafluoreto de xenônio (+IV) 117 quadrado planar (XeCl4 é semelhante)

XeF6

XeO3

XeO2F2

XeOF4

hexafluoreto de xenônio

trióxido de xenônio

(+IV)

(+IV)

(+IV)

(+IV)

49,6

explode

30,8

-46

octaedro distorcido

piramidal (tetraédrica com um vértice

desocupado)

bipirâmide trigonal (com um vértic

desocupado)

pirâmide quadrada (octaédrica com uma

posição desocupada)

XeO4

XeO3F2

Ba2[XeO6]4-

tetróxido de xenônio

perxenato de bário

(+VIII)

(+VIII)

(+VIII)

-35,9

-54,1

dec. > 300

tetraédrica

bipiramide trigonal

octaédrica



I

Explicações possíveis para estruturas de compostos de gases nobres

Fórmula Estrutura Número de

pares de

elétrons

Números

de pares

isolados

Explicação para a estrutura ( Teoria da

Repulsão dos pares Eletrônicos de Valência)

XeF4 linear 5 3 cinco pares de elétros formam uma Bipirâmide

Trigonal com três pares isolados nas posições

equatoriais.

XeF4 Quadrado

planar

6 2 seis pares de elétrons formam um Octaédro com

duas posições ocupadas por pares isolados.

XeF6

XeO3

XeO2F2

XeOF4

Octaédrica

distorcida

piramidal

Bipirâmide

Trigonal

Piramidal

quadrada

7

7

7

7

1

1

1

1

Bipirâmide Pentagonal, ou Octaédro com um par

isolado sobre uma das faces.

três ligações , os quatro pares eletrônicos

restantes formam um tetraedro com um vértice

ocupado por um par isolado.

duas ligações , os cinco pares eletrônicos

remanescentes formam uma Bipirâmide Trigonal

com uma posição equatorial ocupada por um par

isolado.

uma ligação , os seis pares eletrônicos

remanescentes formam um Octaédro com vértice

ocupado por um par isolado.

XeO4

XeO3F2

Tetraédrica

Bipirâmide

Trigonal

8

8

0

0

quatro ligações , os quatro pares eletrônicos

remanescentes formam um tetraedro.

três ligações , e os cinco pares eletrônicos

remanescentes formam uma Bipirâmide Trigonal.



I

Ba2[XeO6]4- Octaédrica 8 0 duas ligações , e os seis pares eletrônicos

remanescentes formam um Octaédro.

HALOGÊNIOSGRUPO VII-A

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA E ESTADOS DE OXIDAÇÃO

Flúor é sempre univalente (-1)

Outros halogênios -1, +1, +3, +5, +7.

Estes nº de oxidação mais altos surgem por desemparelhamento sucessivo

de elétrons, isto é, promoção de elétrons orbitais s e p para orbitais d vazios.

* Os nº de oxidação +4 e +6 são aparentemente anômalos.

Ocorrem nos óxidos ClO2, BrO2, Cl2O6 e BrO3.

PROPRIEDADES GERAIS

Configuração Eletrônicas e Estados

Elemento Símbolo Configuração eletrônica Estados de oxidção *

Flúor F [He] 3s2 3s5 -I

Cloro Cl [Ne] 3s2 3p5 -I +I +III +IV +V VI VII

Bromo Br [Ar] 3d10 4s2 4p5 -I +I +III +IV +V VI

Iodo I [Kr] 4d10 5s2 5p5 -I +I +III +V VII

Astato At [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5



I

* Os estados de oxidação mais importantes (geralmente os mais abundantes e estáveis) são mostrados

em negrito. Outros estados bem caracterizados, mas menos importantes, são mostrados em tipos

normais.

F. e P. E. aumentam com o nº atômico.

Todos formam moléculas diatômicas.

Energia de ligação aumenta do I2 para Cl2.

OF2 tem energia de ligação anormalmente baixa, por causa da repulsão entre

elétrons não ligantes.

E.I muito altas - reduzidas tendência a perder elétrons.

1ª. E. I. (Cl, Br, e I) < 1ª E. I. (H)

H forma H+, halogênios não formam íons simples X+ devido ao tamanho.

íons X+ íon H+ U(X+) (H hidrat (X+) U (X) são pequenos).

Moléculas X2 são coloridos, devido à absorção de luz que leva os elétrons mais

externos a níveis energéticos mais altos.

Excitação da molécula pequena requer energia elevada. Moléculas gasosas F2

absorvem luz ultravioleta.

(energia elevada) amarelas.

I2 absorvem luz amarela (energia menor) violeta.

PODER OXIDANTE

A afinidade eletrônica é máxima com o cloro.

Agente oxidante - recebe elétrons (sofre redução).

Halogênios atuam como agentes oxidantes.

½ X2 (sol.) ½calor fusão ½ X2 (líq.)

½calor volatiliz. ½ X2 (gás)

½ D X (gás)

Potencial Afinidade oxidação eletronica



I

X- H hidr. X (gás)

F2 > Cl2 > Br2 > I2

F2 - deslocará cloreto em solução e mesmo em compostos no estado sólido.

Decréscimo do poder oxidante do fluor para o iodo é ilustrado por suas

reações com água.

F2 + H2O 2H+ + 2F- + ½O2 G = -795K J/mol fortemente exotérmica e espontânea.

Cl2 + H2O HCl + HClO e não HCl e O2

I2 + H2O 2H+ + 2I- + ½O2 G = +105K J/mol

REATIVIDADE DOS ELEMENTOS

O flúor é o elemento mais reativo da tabela periódica. Reage com todos

elementos exceto os gases nobres He, Ne, Ar.

A reatividade dos halogênios diminui com o aumento do tamanho do nº

atômico.

Cl e Br reagem com a maioria dos elementos embora menos energicamente do

que o flúor.

O iodo é menos reativo e não se combina com S e Sc.

A reatividade do flúor deve-se à pequena energia de ligação F-F, ao poder

oxidante extremo, ao pequeno tamanho dos átomos ou íons e a alta

eletronegatividade.

Íons pequenos nº. de coordenação alto elevada U.

OBTENÇÃO E USO DOS ELEMENTOS

Principal fonte de flúor é fluorita CaF2 /CaF2 +H2SO4 (conc) destilação HF

solução ou anidro KHF2+ HF (100ºC) eletrólise F2 HF é mau condutor de

eletricidade.

O meio deve ser rigorosamente anidro pois o F2 oxida água a oxigênio.



I

- Aparelhagem: platina, cobre ou metal Monoel (Cu/Ni ) forma-se uma fina

película de fluoreto.

cátodos -aço teflon - isolante elétrico (P.V.C.)

ânodos - carbono

Flúor usado na separação de isótopos de urânio pela difusão gasosa de UF6.

Usado também como combustível de foguetes, fabricação ou freons CCl4 + 2HF

condições anidras CCl2 + 2HCl usados nos aerossóis.

+ SbCl3

E.I., A.E. eletronegativo não diminuem do F ao I. Caráter não metálico diminui

do F ao I.

F, Cl, Br elétronegatividade tão alta que não apresenta caráter metálico

nenhum, nem em suas propriedades físicas nem químicas.

I comportamento estritamente não metálico forma brilhante, de certa

condutividade elétrica.

- Cloro é obtido:

- eletrólise de solução de NaCl, fabricação de NaOH

- eletrólise de NaCl fundido, fabricação do sódio.

- Usos do Cloro:

- Obtenção compostos orgânicos: cloreto de vinila, metila e etila

percloro e dicloro etileno, dicloroetano, hormônio de crescimento

de vegetais, etc.

- Agente alvejante.

- Bactericida em tratamento de águas. (NaHClO) Hipoclorito de

Sódio.

- Bromo pode ser obtido por eletrólise de seus sais. Extraído da

água do mar.

Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl-



I

Usos: fabricação 1,2 dibromo etano, adicionado à gasolina para remoção

resíduos de chumbo.

Fabricação AgBr fotografia.

Abundância dos elementos na crosta terrestre em peso

Elemento ppm Abundâcia relativa

F 544 13º

Cl 126 20º

Br 2,5 47º

I 0,46 62º

HALOGÊNIOS

- Iodo obtido do salitre do Chile - NaNO3 tem como impureza iodato e periodato de

sódio.

2IO-3 + 5HSO-

3 3HSO-4 + 2SO4

2- + H2O + I2

- AgI filmes fotográficos.

- KI rações animais, fabricação de iodofórmio CHI3 e CH3I.- At Não ocorre na natureza.

HALETOS DE HIDROGÊNIO - HX

H2 + X2 2HX F2 muito violenta

I2 lenta á temperatura ambiente.

HF e H Cl são preparados usualmente por tratamento de sais com H2SO4.

Ca F2 + H2SO4 CaSO4 + HF

HF usado na fabricação de freons.

catalisador na obtenção de alquil benzenos de cadeia longa convertidos em

sulfonatos detergentes.



I

HF aquoso usado para gravar vidro.

NH4Cl + H2SO4 NH4HSO4 + HCl - laboratório

insolúvel

NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl - indústria

HBr e HI não são obtidos por reação com H2SO4 pois o H2 SO4 oxida HBr e HI a

Br2 e I2

fósforo vermelho

2P + 3Br2 2PBr3

PBr3 + 3H2O H3PO3 + 3HBr

HI pode ser obtido por um método semelhante.

HCl, HBr, HI gases covalentes

HF líquido P.E. = 19ºC formação de pontes de hidrogênio.

Em água: HCl + H2O H3O+ + Cl-

HF só se dissocia parcialmente.

HI mais forte dos ácidos halogenídricos

HI H Br H Cl HFHX (hidrat.) H+ + X- (hidrat.) dissociação

ionização

hidratação

Ligação H_F mais fortes

Calor de sedidratação.

Baixa afinidade eletrônica.

HF líquido pode ser usado como solvente não aquoso sofre autoprotólise

2HF H2F+ + F-

Muitos compostos reagem com HF o que limita seu uso como solvente.



I

Algumas reações dos halogênios

Reação Comentários

2F2 + 2H2O 4H+ + 4F- + O2

2I2 + 2H2O 4H+ + 4I- + O2

X2 + H2O H+ + X- + HOX

X2 + H2 2HX

nX2 + 2M 2MXn

X2 + CO COX2

3X2 + 2P 2PX3

5X2 + 2P 2PX5

X2 + 2S S2X2

2Cl2 + S SCl4

3F2 + S SF6

X2 + H2S 2HX + S

X2 + SO2 SO2X2

3X2 + 8NH3 N2 + 6NH4X

X2 + X’2 2XX’

X2 + XX’ X’X3

Reação energia com o F

I reage no sentido inverso

Cl > Br > I (não com o F)

Todos os halogênios

A maioria dos metais forma haletos

Com F a reação é a mais enérgica

Cl e Br formam haletos de carbonila.

Todos od halogênios formam trihaletos

As, Sb e Bi também formam trihaletos

F, Cl e Br formam pentahaletos.

AsF5, SbF5, BiF5, SbCl5

Cl e Br

Somente o Cl

Somente o F

Todos os halogênios oxidam S2- a S

F e Cl

Os compostos interhalogenados formam compostos

interhalogenados superiores.



I

Algumas propriedades de compostos

Ponto de

fusão

Ponto de

ebulição (ºC)

Densidade (g

cm-3)

valores de

pKa

Composição do

azeótropo (% em peso)

HF -83,1 19,9 0,99 3,2 35,37

HCl -114,2 -85,0 1,19 -7 20,24

HBr -86,9 -66,7 2,16 -9 47,0

HI -50,8 -35,4 2,80 -10 57,0

H+(gás) + X (gás)

Energia de ionização

H(gás) + X(gás) H+(gás) + X-

(gás)

Entalpia de dissociação

Energia HX(gás)

Entalpia de Entalpia de desidratação hidratação



I

HX (hidratado)

Força do ácido

H+(hidratado) + X-

(hidratado)

Ciclo de energias mostrando as forças dos ácidos halogenídricos

ÓXIDOS DOS HALOGÊNIOS

A maior parte é instável, e tendem a explodir submetidos a choque ou mesmo

por exposição à luz.

Óxidos de iodo mais estáveis seguem os óxidos de cloro depois os óxidos de

bromo - se decompõe a T T amb.

Números de oxidação mais elevados + estáveis.

Geralmente covalentes. Exceção I2O4 e I4O9 - iônicos.

Flúor é mais eletronegativo que o oxigênio fluoretos de oxigênio.

Óxidos importantes ClO2, I2O5 e OF2

OF2 e X2O

Compostos dos halogênios com oxigênio (e estados de oxidação)

Estados de

oxidação

(-I)

(+I)

(+IV) (+v) (+VI) (+VII) Outros



I

FLUORETOS OF2 (-I) O2F2

O2F2 (-I)

ÓXIADOS Cl2O (+I) ClO2 Cl2O6 Cl2O7 ClClO4

Br2O (+) BrO2

I2O5 I4O9 I2O4

OF2 gás incolor, usado na propulsão de foguetes forte agente

oxidante reage energicamente com metais, S, P e os

halogênios formando fluoretos e óxidos.

2F2 + 2NaOH(dil) 2NaF + H2O + OF2

Cl2O - Gás 2Cl2 + 2HgO 300ºC HgCl2 . HgO + Cl2O

Br2O - líquido

são coloridos e explodem na presença de agentes redutores ou por aquecimento.

OF2 dissolve em água solução neutra

reage com NaOH fluoretos + O2

Não é um anidrido ácido

Cl2O dissolve em água HClO

Cl2O e Br2O + NaOH hipocloritos e hipobromitos, são óxidos ácidos.

Estrutura dos 3 compostos: tetraédrica com 2

vértices ocupados por 2 pares não ligantes.

O estado fundamental 2s 2p

O2F2

O2 + F2 descarga O2F2 (decompõe-se a 95ºC)

elétricaP baixaT ar líquido



I

Estrutura semelhante a H2O2

O O4F2 é preparado de maneira semelhante.

XO2

ClO2 gás amarelo

líquido vermelho P.E. = 11ºC

Poderoso agente oxidante, bom alvejante, usado na purificação da água e na

fabricação de clorito de sódio.

2ClO2 + 2NaOH + H2O2 2NaCO2 + O2 + 2H2O

Reage com H2O e soluções alcalinas formando cloritos e cloratos anidrido

misto ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O

ClO2 detona quando concentrado e explode com agentes redutores.

É diluído em ar ou CO2.

ClO2 é paramagnético - possui número ímpar de elétrons - muito reativas.

Moléculas angular O-Cl-O = 118º.

BrO2 - estrutura semelhante

estável somente a T -40ºC - sólido amarelo

Por hidrólise fornece brometo e bromato

BrO2 + 6NaOH NaBr + 5NaBrO3 + 3H2O

Br2 + O2 corrente BrO2 é menos importante elétrica que o ClO2.

P baixaT baixa

OUTROS SÓLIDOS

Cl2O6 - líquido vermelho (preparo a partir de ClO2 e ozônio)



I

Agente oxidante forte explode em contato com substâncias

gordurosas.

Com solução alcalina forma clorato e perclorato.

Cl2O6 + 2NaOH NaClO3 + NaClO4 + H2O

Cl2O6 - É diamagnético, não possui elétrons desemparelhados.

Encontra-se em equilíbrio com ClO3 com número ímpar de elétrons

e é paramagnético.

Cl2O6 calor 2ClO3

Cl Cl

O

O

OO

O

O

Cl Cl

O O

OOO

O

ClO+2 ClO-

4

Estruturas possíveis para o Cl2O6

BrO3 - sólido branco - (obtido na reação entre bromo e ozônio).

Agente oxidante

Forma em água, solução ácida.

Instável a T - 70ºC

Cl2O7 - líquido moderadamente estável.

P4O10

2HClO4 Cl2O7



I

H2O

Reage com água formando ácido perclórico.

I2O5 - Sólido branco, é o mais estável dos óxidos dos halogênios.

2HIO3 I2O5 + H2O

I2O5 300ºC ½ I2 + 5/2O2

Anidrido do ácido iódico.

Agente oxidante

I2O5 oxida CO quantitativamente a CO2 liberando I2 que é titulado com tiossulfato

de sódio.

I

O

O

IO

O

OEstrutura do I2O5

I 2O4 e I4O9 iônicos

IO e IO-3 I3+ e (IO-

3)3

OXIÁCIDOS

Os oxoácidos

HOX HXO2 HXO3 HXO4

(+I) (+III) (+V) (+VII)



I

Estados de oxidação Estados de oxidação Estados de oxidação Estados de oxidação

HOF

HOCl HClO2 HClO3 HClO4

HOBr HBrO3 HBrO4

HOI HIO3 HIO3

*Cl, Br e I HOX, HXO2, HXO3, HXO4

XO linear com 3 vértices ocupados por par não ligantes.

XO-2 angular com 2 vértices ocupados por par não ligantes.

XO-3 angular com 1 vértice ocupados por par não ligantes.

XO-4 tetraédrica.

Como os orbitais s e p dos halogênios diferem bastante em energia, os orbitais

híbridos sp3 formam ligações relativamente fracas.

Estabilidade dos íons se deve a ligação fortes p - d entre os orbitais 2p cheios

do oxigênio e orbitais d vazios do halogênio.

O flúor não possui orbitais d, por essa razão o flúor não forma oxi-ácidos.

Muitos dos oxi-ácidos só são conhecidos em solução ou na forma de seus sais.

Ácidos Hipohalosos - HOX

HOCl

HOBr ácidos fracos, existem somente em solução aquosa.

HOI

Preparação:

2HgO + H2O + 2X2 HgO . HgX2 + 2HOX

HOCl é o mais estável dos 3.



I

NaOCl usado no branqueamento de tecido de algodão.

Os halogênios Cl2, Br2 e I2 dissolvem-se parcialmente em água formando X2

(hidrat.), X- e OX-.

X2 (hidrat.)

H2O + X2

HX + HOX

ÍONS hipohalitos formam-se por:

X2 + 2HO- X- + OX- + H2O

Os hipohalitos tendem ao desproporcionamento:

OCl- Cl- + ClO-3

cloreto

clorato

hipoclorito

A temperatura ambiente forma-se hipoclorito, mas em água quente o

desproporcionamento é rápido.

Os hipocloritos só podem ser obtidos a 0º C.

Os hipocloritos se desproporcionam rapidamente a qualquer temperatura.

Ácidos halosos HXO2

O único conhecido é o cloroso HClO2.

Existe somente em solução mas é um ácido mais forte que o hipocloroso.

São obtidos por:

2ClO2 + Na2O2 2NaClO2 + O2

3NaClO2 2NaClO3 + NaCl

Ácidos hálicos HXO3



I

HClO3.

HBrO3 são conhecidos em solução

HIO3 existe na forma de sólido branco.

São todos ácidos fortes e forte agentes oxidantes.

I2 + HNO3 (fumegante) HIO3

Cloratos usados em fogos de artifício - fósforos.

Clorato de sódio - poderoso herbicida.

Cloratos podem ser obtidos por:

6NaOH + 3Cl2 NaClO3 + 5NaCl + 3H2ODecompõe-se termicamente de duas maneiras diferentes dependendo da

temperatura.

2KClO3 2kCl + 3O2

2Zn(ClO3)2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2

O clorato pode sofrer desproporcionamento:

4KClO3 3KClO4 + KCl

Os cloratos podem explodir por aquecimento e quando em contato com

substâncias facilmente oxidáveis.

Os cloratos são mais solúveis do que os bromatos e iodatos.

Ácidos Perhálicos HXO4

Conhece-se bem os ácidos perclóricos e periódico e seus sais.

O HBrO4 só foi preparado recentemente.

HClO4 - é um dos ácidos mais fortes.

forte agente oxidante.



I

explosivo em contato com matéria orgânica ou até espontâneamente.

NH4ClO4 + HNO3 dil. HClO4

NaClO4 + HCl conc. HClO4

Percloratos são muito solúveis exceto sais de K, Rb, Cs e NH4 íon

perclorato, estrutura tetraédrica.

Ácido periódico HIO4 e 2H2O ou H5IO6

80º C 100º C 40º C2H5IO6 H4I2O9 2HIO4 2HIO3 + O2 -3H2O -H2O

HIO4 provoca clivagem ou 1,2 - glicóis.

COMPOSTOS INTERHALOGENADOS

Compostos interhalogenados e seus estados físicos a 25 ºC

AX AX3 AX5 AX7

CIF

Incolor

BrF(g) CIF3(g)

castanho-pálido Incolor

BrCl(g) BrF3(L) CIF

vermelho-castanho Amarelo-pálido incolor

ICI(s) (ICI3)2(s) BrF5(L) IF7(g)

vermelho-rubi Amarelo-brilhante incolor incolor

IBr(s) (IF3)(s) instável IF5(L)

Preto Amarelo incolor

(IF)



I

(instável)*

* sofre rápido desproporcionamento em IF5 e I2

X = halogênio mais leve.

Axn = Sua estabilidade decresce, à medida que aumenta n, à medida que

aumenta A e diminui X.

Podem ser preparados por reação direta, ou pela ação de um halogênio sobre um

interhalogenado inferior.

Cl2 + F2 (volumes iguais) 200º C 2ClF

Cl2 + 3F2 (excesso F2) 300º C 2ClF3

Não existem compostos interhalogenados com mais de 2 halogênios diferentes

na molécula.

Ligações essencialmente covalentes.

PF e PE aumenta à medida que aumenta a diferença de eletronegatividade.

AX e AX3 de eletronegatividade / pequena.

AX5 e AX7 átomos grandes (A) ligados a átomos pequenos (X).

São mais reativos que os halogênios.

Hidrólise - haleto (halog. menor) + oxi haleto (halog. maior)

BrF5 H2O 5F- + BrO-3

bromato

ICl H2O Cl- + OI-

Cl- + IO-3

Compostos AX

I Cl, é o composto mais estudado do grupo.

É usado para introduzir iodo ou cloro em compostos orgânicos.

ICl introdução de cloro.



I

vapor

Ácido solicílico

ICl introdução de iodo

em nitro Benzeno.

Medidas de condutividade e eletrólise mostram que o ICl se dissocia 1%.

2ICl I+ + ICl-2

Compostos AX3

São potencialmente solventes não aquosos ionizantes.

2BrF3 BrF2+ + BrF4-

2BrF3 BrF2+ + BrF4-

Configuração eletrônica do Cl excitado.

3s 3p 3d

hibridização sp3d

FCl3

FCl

F

F

ICl3 no estado gasoso sofre desproporcionamento

ICl3 ICl + Cl2

ICl3 no estado solido forma dímero (Icl3)2

I I

Cl

ClClCl

ClCl



I

Compostos AX5

I excitado 5s 5p 5d

hibridização sp3d2

IF5 conduz eletricidade e sofre auto - ionização.

2IF5 IF4+ + IF6

-

Estrutura - pirâmide de base quadrada.

Por aquecimento de IF5 com haletos alcalinos formam-se sais complexos.

KF + IF5 K [IF6]

Compostos AX7

IF5 + F2 IF7 agente de fluoração violento.

Estrutura - bipirâmide pentagonal.

Polihaletos

A solubilidade do iodo em água pela adição de íons iodeto:

I2 + I- I3- (triiodeto)

Também foram preparados: I5-, I7

- e I9-.

Br3- é menos estável que o I3

-.

Cl3 é conhecido em alguns poucos compostos instáveis.

F3- não se conhece.

KCl + ICl2 K [ICl2]



I

Polihaletos - compostos tipicamente iônicos, embora mostrem tendência a se

decompor por aquecimento.

Cs[I3] CsI + I2

Íons trihaletos são lineares.

Cl

: :

I hibridização sp3d2

. .

Cl

Íons pentahaletos são quadrados [ICl4]- e [BrF4]-

. .

Cl Cl

I

hibridização sp3d3

Cl Cl

. .

PROPRIEDADES BÁSICAS DOS HALOGÊNIOS

Propriedades metálicas ou básicas aumentam de cima para baixo no grupo.

Estabilidade crescente dos íons positivos indica um caráter metálico - iodo não

é um metal.

Flúor não apresenta propriedades básicas.

Bromo com carga positiva aparece em complexos como Br (predina) NO3 e

BrF3.

Compostos com iodo positivo são mais numerosos.

(1) Prova da existência de I+.



I

ICl conduz eletricidade quando fundido.

Eletrólise produz - ânodo - I2 e Cl2

- cátodo - I2

2ICl I+ + I Cl2-

ICl por eletrólise produz I2 somente no cátodo.

ICN I2 + CN-

I+ reage com OH- em solução aquosa - é dificilmente encontrado em meio

aquoso.

(2) Prova da existência de I3+

ICl3 elevada condutividade por eletrólise produz em ambos eletrodos I2 e Cl2.

2ICl3 ICl2+ + ICl4-

I2 + HNO3 fumegante + anidrido acético (acetato)3

I (acetato)3 I3+ + (acetato)-

Pseudohalogêneos e Pseudohaletos

Propriedades semelhantes aos halogênios:

Os pseudo-halogênios mais importantes

Ânion Ácido Dímero

CN- íon cianeto HCN cianeto de hidrogênio (CN)2 cianogênio

SCN- íon tiocianato HSCN ácido tiociânico (SCN)2 tiocianogênio

SeCN- íon selenocianato (SeCN)2 selenocianogênio



I

OCN- íon cianato HOCN ácido ciânico

NCN2- íon cianamida H2NCN cianamida

ONC- íon fulminato HONC ácido fulminico

N3- íon azoteto HN3 azoteto de hidrogênio

Exemplo mais conhecido CN-

forma um ácido HCN

pode ser oxidado a cianogênio (CN)2

forma sais insolúveis com Ag+, Pb+2 e Hg+

é possível formação de pseudo interhalogenados: ClCN, BrCN, ICN.

forma grande número de complexos:

[Cu(CN)4]2- e [Cu(Cl4)]2

-

[Co(CN)6]3- e [CoCl6]3

-

Posição Especial de Flúor

Energia de dissociação F-F é muito pequena.

Raio muito pequeno de F e F-.

Para o flúor cumpre-se com rigor a regra do octeto (a 2ª camada não possui

orbital d.)

Muitos elementos formam com o flúor compostos em que aparecem números

de oxidação muito altos tais como SF6, IF7, CoF3, XeF6 etc. Sendo que alguns,

tal como o cobre, só apresentam o estado de oxidação máxima com o flúor.

Ligação não metal - flúor são muito estáveis termodinamicamente (CF4, SF6

etc).

Fluoretos metálicos possuem quase sempre caráter salino mais forte que os

correspondentes compostos dos demais halogênios (PbF1 e PbCl4). Estrutura

cristalina dos fluoretos - típica forma de cristais iônicos. Demais halogênios

apresentam frequentemente redes em camadas ou estruturas moleculares.



I

Muitos cátions de carga alta e raio pequeno formam com íon F- complexos

mais estáveis do que com os demais halogênios.

AL3+ AlF2

+, AlF+2, AlF-

4, AlF52-, AlF6

3-.

Alguns compostos análogos a estes assim como BF-4, SiF6

2-, FeF63- e CoF3

-6

não se conhecem para os demais halogênios.

Nos compostos orgânicos, a substituição de átomos de H por átomos de F

conduz a variação consideráveis nas propriedades. A ligação C-F é muito

estável termodinamicamente. A polimerização de algenos fluorados da origem

à formação de macromolécula térmica e quimicamente muito resistentes

(teflon).

O flúor e o cloro atuam como descolorantes e desinfetantes como

consequência de seu forte poder oxidante.

Halogenetos Salinos

Metais alcalinos e alcalinos-terrosos (exceção do Be) dão halogenetos de

caráter predominantemente salino. Os cloretos, brometos e iodetos cristalizam

frequentemente em estruturas em camadas.

Os fluoretos se formam em reação particularmente violentas e são menos

solúveis que as combinações correspondentes dos outros halogênios. Os

fluoretos apresentam caráter salino mais forte.

Os brometos , iodetos e certos cloretos também apresentam transições à

covalência (deformação dos ânios por cátions pequenos). Em tais casos a

solubilidade diminui com o aumento do caráter covalente (como por exemplo a

série AgF (estrura do NaCe) - AgCl - AgBr e AgI (estrura do diamante)).



I

Em geral o caráter covalente dos halogenetos cresce com o aumento da

concentração de cargas no cátion (ação polarizante mais forte).

Quando os metais podem apresentar-se em vários estados de oxidação, os

haletos correspondentes ao estado de oxidação mais baixo manisfesta caráter

iônico mais forte.

Halogenetos Covalentes

São formados por não metais e por elementos de transição de estado de

oxidação mais alto.

São em geral substancias voláteis, frequentemente gasosas à temperatura

ambiente que cristalizam em estruturas moleculares.

Pontos de ebulição freqüente/baixos dos compostos átomos de flúor e

conseqüente valor pequeno das forças de Vander Waals.

Os fluoretos são particularmente estáveis. Os iodetos são geralmente tão

pouco estáveis que podem apenas ser preparados.

Os haletos moleculares se hidrolisam facilmente, como no exemplo:

BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

PBrl3 + 3H2O HPO(OH)3 + 3H+ + 3Br-

SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4H+ + 4Cl-

Quando é atingido a máxima covalência, como no CCl4 ou SF6, os haletos podem

ser quase inertes frente a H2O. Este fato é resultado de fatores cinéticos e não

termodinâmicos.

Exemplo:

CF4 (g) + 2H2O(L) CO2 (g) + 4HF(g)



I

Keq. = 1023, mas a velocidade de hidrólise é desprezível por que não há no

carbono nenhum sítio de ataque para a água.

A necessidade de um meio de ataque é ilustrado no fato que SF6 não é hidrolisado

enquanto SeF6 e TeF6 são hidrolisados s 25ºC. O ataque por um nucleófilo (e a expansão de

camada de coordenação é possível somente para o Se e Te e não para o S).

A alta estabilidade dos fluoretos pode ser explicada, quando o átomo central

tiver orbitais vazios adequados disponíveis, e especialmente se a polaridade da

ligação M-F for tal que deixe uma carga considerável em M (ex: SF6) pode

ocorrer ligação múltipla entre orbitais p cheios do flúor e orbitais vazios do

átomo central. Esta ligação múltipla é o principal fator que determina um

comprimento de ligação menor e uma maior energia das ligação com flúor.



I

CALCOGÊNIOSGRUPO XVI - A

Configuração eletrônica - ns2np4.

caráter não - metálico

mais forte O e S.

mais fraco Se e Te.

Caráter metálico - Po

O aumento do caráter metálico é evidenciado na tendência crescente de formar

íons M2+ acompanhada do aumento da instabilidade do íon M2-.

Estados de oxidação:

- configuração de gás nobre M2-

- eletronegatividade do O muito alta F maior parte dos

óxidos metálicos são compostos iônicos.

- S, Se, Te formam alguns compostos com + 50% de

caráter iônico.

O oxigênio é no máximo divalente porque a 2ª camada se limita a 8 elétrons,

não possui orbitais (d).

Se, Te, Po - possuem orbitais (d) e podem formar 4 ou 6 ligações por

desemparelhamento de elétrons.


Elemento Símbolo Configuração eletrônica Estados de oxidação*

Oxigênio O [Ne] 3s2 3s4 -II (-I)

Enxofre S [Ne] 3s2 3p4 - II (II) IV VI

Selênio Se [Ar] 3d10 4s2 4p4 (-II) II IV VI

Telúrio Te [Kr] 4d10 5s2 5p4 II IV VI

Polônio Po [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4 II IV

* Os estados de oxidação mais importantes (geralmente os mais abundantes e estáveis) são mostrados em

negrito. Outros estados bem caracterizados, mas menos importantes, são mostrados em tipos normais.

Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são mostrados entre parênteses.

Est. fundamental sp3

s p



I

Est. Excitado sp3d

s p d

Est. + Excitado sp3d2

s p d

Compostos de S, Se, Te com O tetravalentes.

S, Se, Te com F nº oxidação chega a 6.

Número de oxidação = +4 propriedades tanto oxidantes como redutoras. Nº

de oxidação = +6 apenas oxidantes.

Ligação p - d

Ligação S O e Se-O são mais curtas do que se deveria esperar para uma

ligação simples e podem ser encaradas como ligação duplas:

ligação ligação orbitais (p) do O com orbitais d dos S.

p - d eficiente p d

S forma ligação mais fortes.

Diferenças entre o Oxigênio e os demais Elementos

É muito mais eletronegativo e muito mais iônico em seus compostos.

A presença de ligações por pontes de hidrogênio é muito importante em

compostos oxigenados.

Não existe nº de coordenação 2.

nº de coordenação máximo = 4.

Devido a inexistência de orbitais (d) na 2ª camada.



I

OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO

O oxigênio é o mais abundante dos elementos.

20,9% da atmosfera (em volume)

46,6% da crosta terrestre.

89% dos oceanos na água.

Enxofre ocorre em sulfetos e sulfatos e como elementos nativo - 0,05% da

crosta terrestre.

Os outros elementos são bastante escassos.

Obtenção industrial do oxigênio; destilação fracionada do ar líquido.

99,5% de pureza eletrólise de solução de H2SO4 ou Na2SO4 - 100%.

Obtenção em laboratório


Elemento Ppm Abundância relativa

O 455.000 1º

S 340 16º

Se 0,05 68º

Te 0,001 74º

Po Traços -

1) aquecimento do KClO4 com catalisador MnO2.

KClO4 K Cl + 2O2

MnO2

2) pela reação de Na2O2 com H2O.

3) Decomposição de hipocloritos com catalisador de óxido de cobalto.

Aplicação do oxigênio:

função respiratória de animais e plantas.

manutenção da combustão em estufas e formas industriais.



I

maçarico de oxiacetileno e oxietileno para solda e corte de metais.

enriquecido do ar em processos metalúrgicos.

preparação de produtos químicos.

etc.

Depósitos de enxofre:

3 tubos concêntricos:

mais externo - vapor de água para liqüefazer o enxofre.

interno - ar comprimido.

do meio - sobe o enxofre fundido.

Enxofre pode ser obtido também em refinarias de petróleo e gás natural,

depois craqueamento de cadeias longas o H2S e derivados de enxofre são

removidos.

S elementar, SO2, H2SO4 e qualquer outro composto de enxofre se emprega

direta ou indiretamente na fabricação de praticamente todos os produtos

industriais.

S - plásticos, inseticidas, corantes e papel.

SO2 e sulfitos - branqueamento de tecidos, H2SO4.

H2SO4 - milhares de produtos entre os quais: fertilizantes, produtos químicos,

produtos de petróleo, materiais plásticos, ferro e aço, pinturas,

pigmentos, seda artificial, explosivos, metais não férricos, têxteis e

acumuladores.

As aplicações do H2SO4 se baseiam em seu caráter ácido não volátil e forte

assim como em suas propriedades desidratantes.

Se e Te ocorrem nos sulfetos naturais.

Po - minérios de tório e urânio como produto de decaimento radiativo.

Isótopo mais estável: meia-vida = 138 dias.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

114


I

ESTRUTURA DOS ELEMENTOS

Todos os elementos do grupo existem em mais de uma forma alotrópica.

O oxigênio ocorre na forma de 2 compostos não metálicos: O2 e O3.

O enxofre:

Sólida: enxofre - râmbio - S8

enxofre - monoclínico S8

Diferem apenas no empacotamento dos anéis na formação dos cristais.

Enxofre de Engel - S6 - instável - com formação em cadeira.

Enxofre plástico - amorfo - contém cadeias longas de átomos de

enxofre.

Todas as formas são não-metálicas.

Selênio: duas formas não-metálicas vermelhas contendo anéis de Se8 uma

forma cinza mais estável - cadeias espiraladas infinitas de Se com

fraca interação metálica entre as cadeias.

Telúrio: semi-metálicos.

Uma forma branco-prateada semelhante ao selênio cinza, com

interação metálica mais forte.

Polônio: metal - duas formas metálicas e .

Estrutura molecular

O2 é paramagnético - TOM.

. .

: O : : O : . .

O3 é diamagnético



I

2O3 3O2 H = 284 Kj/mol e agente oxidante poderoso, reagindo muito mais rapidamente que o oxigênio.

O

116º 49'

Hidretos

H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po - divalentes voláteis.

diminui

Podem ser obtidos a partir dos elementos sulfeto, telureto, seleneto de

hidrogênio são geralmente obtidos pela ação de ácidos sulfetos, teluretos e

selenetos metálicos.

FeS + H2SO4 H2S + FeSO4

Tóxicos, cheiro desagradável.

Estabilidade diminui da H2O para o H2Te - aumento do átomo orbitais

ligantes mais difusos interagem menos favoravelmente com o orbital 1s do

hidrogênio.

Volatibilidade decresce à medida que os átomos se tornam maiores e mais

pesados. Exceção H2O.

Hidretos se dissociam em grau variável, gerando íon H+ - ácidos fracos.

Acidez aumenta da H2O para o H2Te. O fator mais importante no caráter ácido

destes hidretos é o calor de formação:

H2O = -120 Kj / mol H2S = -10 Kj / mol



I

H2Se = +43 Kj / mol H2Te = +77 Kj / mol

A estabilidade diminui explicando a maior dissociação do H2Te

Oxigênio e enxofre podem formar poliácidos e polisulfetos menos estáveis

que os sais normais.

H2O2 H-O-O-H H2S2 H-S-S-H H2S3 H-S-S-S-H H2S4 H-S-S-S-S-HBaO2 + HCl H2O2

Na2S2 + HCl H2C2 (também H2S3)

H2O2 - agente oxidante forte H2S2 - não o é.

H2O2 H2O + ½ O2 lentamente.

rápida na presença de traços de íons de metais pesados

(Ex.: Cu2+).

H2S2 H2S + S rápida na presença de íons hidróxia.

Polisselenetos e politeluretos de hidrogênio não existem, mais existem seus

sais.

H2O2 - usado como alvejante.

fabricação de clorito de sódio NaClO2

obtenção e peróxidos orgânicos.

HALETOS

Fluoretos de oxigênio e óxidos dos demais halogêneos foram descritos com os

halogêneos.



I

Flúor põe em jogo valência máxima (+6) na reação com S, Se e Te Hexafluoretos.

SF6, SeF6, TeF6 - combinação direta de seus elementos.

- gases incolores estruturas octaédrica - sp3d2. Elevado grau

de covalência.

SF6 extremamente inerte.

SeF6 pouco mais reativo.

TeF6 hidrolisado pela água.

Maior tamanho do telúrio permite números de coordenação maiores

necessários na primeira etapa da hidrólise:

TeF6 + 6H2O 6HF + H6TeO6

TeF6 + F- [TeF7]- ou [TeF8]-

Existem muitos tetrahaletos:

Tetrafluoretos são difíceis de preparar por combinação direta.

SF4 - gás SeF4 - líquido TeF4 - sólido

Tetrafluoretos são agentes de fluoração muito reativos.

Tetrafluoretos são sensíveis à água:

SF4 + H2O SOF2 + 2HF S, Se, Te e Po formam tetracloretos por combinação direta com cloro.

SCl4 - líquido relativamente instável, demais tetracloretos - sólidos.

Cl

Cl

: Te hibridização sp3d

Cl

Cl

Te Cl4 + H Cl [Te Cl6]2-



I

Po forma íons haletos complexos: (NH4)2 [PoX6] e Cs2[PoX6]

X = Cl, Br ou I.

Tetrabrometos de Se, Te, Po.

SeBr4 é instável, hidrolisa-se com facilidade.

2SeBr4 Se2Br2 + 3Br2

SeBr4 + 4H2O [Se (OH)4] + HBr

instável

H2SeO3 + H2O

Tetraiodetos somente de Te e Po.

Dihaletos - moléculas angulares - sp3

SCl2 - mais conhecido.

Se Se formam monohaletos dímeros: Se2Cl2, S2F2, Se2Br2

são hidrolisados lentamente e tendem

ao desproporcionamento.

2Se2F2 + 2H2O 4HF + SO2 + 3S

2Se2Cl2 SeCl4 + Se

ClEstrutura S-S hibridização sp3

104º

S2F2 - instável - existem 2 formas isômeras.

F

S=S

F



I

]

Compostos com os halogênios

MX6 MX4 MX2 M2X2 M2X Outros

O OF2

Cl2OBr2O

O2F2

ClO2

BrO2

O3F2, O4F2

Cl2O6, Cl2O7

I2O4, I4O9, I2O5

S SF6 SF4

SCl2

SF2

S2Cl2

S2F2

S2Cl2

S2Br2

SSF2, S2F4, S2F10

Se SeF6 SeF4

SeCl4

SeBr4

Se2Cl2

Se2Br2

Te TeF6 TeF4

TeCl4

TeBr4

TeI4

TeCl2

TeBr2

TeI2

Po PoCl4

PoBr4

PoI4

PoCl2

PoBr2

(PoI2)

Os compostos representados entre parênteses são instáveis.

Óxidos

Dióxidos MO2 , SO2, SeO2, TeO2, PoO2

obtidas por combustão do respectivo elemento com ar.

SO2 - gás - moléculas discretas mesmo no estado sólido.

.

O :

: S Duplas se formam por interação p - d

O : .

S - estado excitado s p d

hibrid. sp2 ligações duplas -



I

SeO2 - sólido - gás apresenta estrutura do SO2 sólido - cadeias infinitas não

planas.

TeO2 e PoO2 - forma iônica.

Reação com água varia:

SO2 se dissolve em água dando H2SO3 que não pode ser isolado.

SeO2 - forma H2SeO3 - obtido no estado cristalino.

TeO2 - quase insolúvel em água mas se dissolve em:

sol. alcalinas - teluritos anfóterosol. ácidos - sais básicos

SO2 - fabricação de H2SO4.

alvejante

agente oxidante brando - sol. ácida

agente oxidante forte - sol. básica.

Trióxidos - MO3

SO2 é único trióxido importante.

SO2 + ½ O2 Pt/ V2O5 SO3

etapa importante na fabricação do ácido sulfúrico.

SO3 + H2O H2SO4

SO3 dissolvido em H2SO4 - ác. sulfúrico fumegante

ác. pirosulfúrico - H2S2O7



I

Estrutura Plana

O

S

OO

S s p d

sp2 ligações duplas

p - d

SO3 - sólido

3 formas:

- Semelhante ao gelo, trímero (SO3)3

- asbesto: cadeias helicoidais infinitas

cadeias interligadas formando camadas

SO3 - poderoso agente oxidante - especialmente a quente.

SO3 - fabricação de H2SO4

sulfonação de alquil benzenas detergentes

fabricação ácido sulfâmico NH2SO3H que é o único ácido forte

sólido.

Detergentes:

Sintéticos - alquil benzeno sulfonatos de cadeia ramificada ABS - “duros”.



I

São biodegradáveis parcialmente (50 a 60%) formam grande quantidade de

espuma na presença do material protéico da água.

“Moles”- alquil benzeno sulfonatos de cadeia sem ramificação, ou linear

(LAS).

90% biodegradáveis - (a cadeia normal é decomposta mas não o anel

aromático).

SeO3 - Se + O2 descarga SeO3

elétrica

anidridos ácidos

TeO3 H6TeO6 aquecimento TeO3

enérgico

SeO3 + H2O H2SeO4 ác. selênico

TeO3 + 3H2O H6TeO6 ác. telúrico

Outros óxidos:

S2O - S + SO2 descarga S2O

elétrica

Muito reativo, ataca metais e KOH e é formados de polímeros.

TeO / PoO - decomposição térmica do sulfito.

TeSO3 TeO + SO2

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS

De acordo com a estrutura geométrica.



I

Óxidos normais - MxOy

Contém somente ligações M-O

Peróxidos - envolvem ligações M-O e O-O

Subóxidos a fórmula contém menos oxigênio que o previsto. Envolvem ligação

M-M e ligação M-O.Exemplo:

O=C=C=C=O subóxido de carbono.

De acordo com suas propriedades ácidas ou básicas.

- ácidos

- básicos

- anfóteros

- neutros

ÓXIÁCIDOS DE ENXOFRE

Muitos não existem na forma de ácido livre mas são conhecidos seus sais.

OSO - nº oxidação do S = +4 - sais - ito.

ICO - nº oxidação do S = +6 - sais - ato

1) - Ácidos sulfoxílico - H2SO2

2) - Série do ácido sulfuroso:

H2SO3 - ácido sulfuroso

H2S2O2 - ácido tiosulfuroso

H2S2O5 - ácido di ou pirosulfuroso

H2S2O4 - ácido ditionoso

3) - Série do ácido sulfúrico

H2SO4 - ácido sulfúrico



I

H2S2O3 - ácido tiosulfúrico

H2S2O7 - ácido di ou pirosulfúrico

4) - Série dos ácidos iônicos

H2S2O6 - ácido ditiônico

(n = 1 a 12) H2SnO6 - ácido politiônico

5) - Série dos peroxo ácidos

H2SO5 - ácidos peroxomono sulfúrico

H2S2O8 - ácidos peroxo disulfúrico

1) - Ácido sulfoxílico

É conhecido apenas na forma de seus sais ou zinco e cobalto - CoSO2.

2) - Série do ácido sulfuroso

- Dúvidas da existência de H2SO3 - SO2 em água tem caráter ácido.

- Conhecem-se bem os sulfitos SO32-, bissulfitos HSO3

-.

- Ácido sulfurose e sulfitos - agentes redutores.

H

H

S

O

O

O S

OHO

OH

Ligações S-H são redutoras



I

. .

S

O O-

O-

s p d

sp3 ligação dupla com átomo de O ligação com 3 átomos de O

Sulfitos e bissulfitos desprendem SO2 quando tratado com ácidos.

Ex: Na2SO3 + 2H Cl 2Na Cl + H2O + SO2

Bissulfitos sólidos, por aquecimento ou tratados com SO produzem

periossulfitos (ligação S-S).

Ex: 2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O

Por oxidação, sulfitos sulfatos.

SO32- oxidação SO4

2- sulfato



I

SO32- + 5 S2O3

2- tiosulfato

Redução de solução de sulfitos com zinco leva a ditionitos (Na) (agente

redutor) em solução NaOH absorve O2 análise do gás.

SO32- + SO2 Zn S2O4

2- ditionito

(nome antigo - hipossulfito ou lidrossulfito).

3) - Série do ácido sulfúrico

Ácido sulfúrico - é obtido por oxidação do SO2 a SO3 seguida por dissolução

deste em água.

H2S2O7 + H2O 2H2SO4

ácido pirossulfúrico

Ácido sulfúrico - foi usado como solvente não aquoso e como agente

sulfonante. Tem propriedades ligeiramente oxidantes. Atua como desidratante

carbonizando compostos orgânicos.

I ou SO42- - tetraédrico.

sp3 duplas ligações

s p d

Tiossulfatos - são obtidos fervendo solução alcalinas ou neutras de sulfitos

em presença de enxofre. O ácido livre não é conhecido mas existem

numerosos sais estáveis. O íon tiossulfato é estruturalmente parecido com o

SO42- substituindo um oxigênio por um enxofre.

Pirossulfatos - são obtidos por aquecimento de bissulfatos.



I

2NaHSO4 H2O + Na2S2O7

O ácido pirossulfúrico - é obtido dissolvendo SO3 em H2SO4. Não se

conhecem ácidos polissulfúricos superiores ao pirossulfúrico.

4) - Série dos ácidos tiônicos

Ácido ditiônico só existe em solução.

Os ditionatos são preparados oxidando ácidos sulfuroso com MnO2:

MnO2 + 2SO32- + 4H+ Mn2 + S2O6

2- + 2H2OSão estáveis frente a agentes oxidantes e redutores brandos, mas por

aquecimento levam aos ácidos sulfúrico e sulfuroso.

S S OHHO

O

OO

O O

O

HO S OH + H OHS

O

O

Os ângulos de ligação no íon ditionato são aproximadamente tetraídricos.

Os politionatos - só existem na forma de seus sais:

Tritionato S3O62- pentionato S5O6

2-

Tetrationato S4O62- hexationato S6O6

2-

5) - Série dos peróxidos

Ácido peroxomonsulfúrico H2SO5.

Ácido peroxodisulfúrico H2S2O8

Não se conhece peroxoácidos de Se e Te.



I

H2S2O8 - obtido por eletrólise ou sulfados agentes oxidante forte por hidrólise dá

o H2SO5.

Os sais de ácido peroxodisulfúrico são também chamados de persulfatos.

O(NH4 / 2S2O8)

OXIÁCIDOS DE SELÊNIO E TELÚRIO

ácido selenoso - S2SeO3 - dissolução SeO2 em H2O.

Se

ácido selênico - H2SeO4

selenitos normais - SeO32-

H2SeO3 sólido pode ser isolado

selenitos ácidos - HSeO3-

H2SeO3 H2O2 H2SeO4

Piroselenatos - Se2O72- - obtidas aquecendo selenatos

não conhece o ácido livre.

H2SeO4 - ácido forte como H2SO4.

selenatos são isomorfos com os sulfatos

H2SeO3 e H2SeO4 - agentes oxidantes moderadamente fortes.

TeO2 é quase insolúvel em água - ácido teluroso não foi identificado.

TeO2 reage com solução alcalina teluritos, teluritos ácidos e vários

politeluritos.

H6TeO6 - ácido telúrico - o ácido telúrico é preparado por ação de agentes

oxidantes fortes, como KMnO4 sobre Te ou TeO2, é bastante diferente dos

ácidos sulfúrico e selênico. Existem no estado sólido como moléculas

octaédricas Te (OH)6.Professor: Ms. Mário José Pereira e Professora: Drª Eliana Freire Gaspar de Carvalho Dores

129


I

Agente oxidante razoavelmente forte.

Ácido dibásico fraco formando duas séries de sais:

NaTeO (OH)5 e Li2TeO2 (OH)4

OXIHALETOS

Somente S, Se formam oxihaletos.

haletos ditionila ou de selenila.

SOF2 SOCl2 SOBr2

SeOF2 SeOCl2 SeOBr2

PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

Haletos de tionila reagem facilmente com água.

SOCl2 + H2O SO2 + HCl

Oxihetos - estrutura tetraídrica.

Haletos de sulfurila: estrutura tetraídrica distorcida.

SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBrSeO2F2

COMPOSTOS CÍCLICOS DE ENXOFRE E NITROGÊNIO

N4S4 - forma de sela S S



I

sólido amarelo alaranjado.

Pode detonar por choque. N N N N

4Cl3 + 4NH3 N4S4 + 12H Cl S S

N4S4H4 - átomos de H ligados aos nitrogênios.

N4S4F4 - átomos de F ligados aos enxofres.

N3S4Cl

N3S3Cl3

ORGANO - DERIVADOS

Oxigênio forma derivados orgânicos do tipo R2O (éteres).

Compostos análogos contendo S, Se e Te podem ser preparados com auxílio

de reagentes de Grignard.

SCl2 + 2LiR éter R2S + 2LiClSCl4 + 4RMgCl R4S + 4MgCl2

R2S - estrutura semelhante à da água (tetraídrica ocupados por dois pares

eletrônicos isolados)

Bom doador de elétrons.

Propriedades do íon S 2- , Se 2- , Te 2-

H2S - muito pouco solúvel em água.

- agente redutor

S2- + H2O SH- + OH-

SH- + H2O SH2 + OH-



I

A hidrólise do XH- ocorre em grande extensão, apesar de menos que o X2-, e

como os H2S, H2Se e H2Te são muito insolúveis em água as soluções aquosas dos sulfetos,

selenetos e teluretos solúveis em água desprendem um forte odor de seu ácido binário

correspondente.


GRUPO DO NITROGÊNIOGRUPO XV - A

Configuração eletrônica e estados de oxidação - ns2np3

Tendência dos elétrons s em não participar de ligação, aumenta com o nº

atômico. formam-se compostos trivalentes.

Compostos com halogênios e enxofre - valência 3 e 5

hidretos - trivalentes

Números oxidação do N -3 até +5


Elemento Símbolo Configuração eletrônica Estados de oxidação*

Nitrogênio N [He] 3s2 3s2 -III -II -I O I II III IV V

Fósforo P [Ne] 3s2 3p2 III V

Arsênio As [Ar] 3d10 4s2 4p3 III V

Antimônio Sb [Kr] 4d10 5s2 5p3 III V

Bismuto Bi [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 III V

* Os estados de oxidação mais importantes (geralmente os mais abundantes e estáveis) são mostrados em

negrito. Outros estados bem caracterizados, mas menos importantes, são mostrados em tipos normais.

Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são mostrados entre parênteses.

TIPOS DE LIGAÇÃO

- Íons M5+ nunca ocorre devido à alta E. I.

- Sb e Bi Soma das 3 primeiras E. I. é suficientemente baixa para formar M3+.

Somente com o flúor 5BF3 e BiF3- sólidos iônicos

M3+ + H2O MO+

- Adquirindo 3 elétrons config. gás nobre.

N3- requer 2.125Kj / mol - nitretos iônicos só se formam com metais que

apresentam energia de ionização baixa - nitretos de alta energia reticular.Li3N, Be3N2, Mg3N2, Ca3N2

- A maioria dos compostos dos elementos deste grupo é covalente.- Íon amônia.

N

H . .

H

H

- N não pode ter nº de coordenação maior do que 4.

- Outros - nº. coordenação = 5 ou 6

Exemplos:

PCl5 [PCl6]-

sp3d sp3d2

- Orbitais 3d do P >> 3s e 3p - o que poderia tornar a hibridização impossível,

porém quando os ligantes forem bastante elétronegativos para provocar a

construção dos orbitais d, ela pode ocorrer.

- N ligação multiplas p - p

CARATER METÁLICO E NÃO METÁLICO

- N e P não metais

- As e Sb semi-metais

- Bi metal típico

- óxidos de N e P ácidos- óxidos de Sb e As anfóteros- óxidos de Bi básicos

ESTRUTURA DOS ELEMENTOS

- Nitrogênio é diatômico - N2 NN (ligação muito estável)

N2 é pouco reativo

- Outros elementos são sólidos e apresentam várias formas alotrópicas.

Fosfato

- P4 moléculas tetraídricas - estado gasoso

estado líquido

estado sólido fósforo branco muito reativo

- T > 800ºC P2 cuja energia de ligação corresponde a metade do valor da do

N2 - fraca interação 3p - 3p.

Resfriamento rápido deste vapor - fósforo marron com moléculas P2 .

- Fósforo branco fósforo vermelho

T > 250ºC (menos reativo)

- Fósforo branco fósforo vermelho

p. alta (estrutura em camadas)

Arsênio e Antimônio- Forma reativa - As4 e Sb4 - tetraídrica

- Forma metálica com estrutura em camadas menos reativa.

Bismuto- Forma metálica - estrutura em camadas.

Fertizantes e Fixação do Nitrogênio

Fertilizantes agricolas - 3 ingredientes principais:

a)- N, em forma combinada, geral NH4SO4 para o crescimento das folhas.

b)- P, para o desenvolvimento da raízes:

superfosfato Ca3(PO4)2 tratado com H3PO4

superfosfato triplo Ca3(PO4)2 tratado com H3PO4

Ca3(PO4)2 Ca2(H2PO4)2 + CaSO4

SUPERFOSFATO

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3Ca2(H2PO4)2

SUPERFOSFATO TRIPLO

A cianamida cálcica é usada em larga escala como fertilizante nitrogenado:

CaC2 + N2 1100ºC CaCN2 + C

CaCN2 + 5H2O CaCO3 + 2NH4OH

Hidritos - MH3 - voláteis

A facilidade de formação, estabilidade, tendência a usar o par eletrônico isolado

em ligação coordenadas e a facilidade de substituição do H por outros grupos decrescem no

sentido do NH3 ao BiH3.

Amônia:

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

Hidrólise da cianamida cálcica CaCN2

Arsina AsH3 e estibina SbH3

Redução de um composto trivalente de arsênio ou antimônio com Zn em meio

ácido.

Estabilidade decresce do NH3 ao SbH3 - ver energia de ligação.

Arsina, estibina e bismentina podem ser obtidas a partir de compostos

metálicos binários, como Na3P. Zn3As2, Mg3, Sb2 ou Mg3, Bi2 pela ação de água

ou ácido diluido.Estrutura:

piramida 1/3 com um par de elétrons isolado (tetraédrica) - hibridização sp3.

Par de elétrons não ligantes par de elétrons ligantes >> ligante/ligante tetraédro destorcido.

Com aumento da elétronegatividade do átomo central os pares ligantes se

aproximam do átomo e o par não-ligante provoca uma distribuição menor.

Ângulo ligação M-H 90º participação de orbitais p quase puros com par

isolado ocupando orbital esférico s - isto explica a diminuição da tendência em

doar o par de eletrons para formar complexos do NH3 ao SbH3.

Exemplos:

NH3 forma sais de NH4+ facilmente

PH3 forma sais com HCl somente em condições anidras

Outros hidritos não formam ligação coordenadas.

Amônia forma complexos com vários íons metálicos.

Amônia é uma base fraca, no estado líquido apresenta pontes de hidrogênio.

Fosfia é uma base muito mais fraca e nâo forma pontes de hidrogênio, como o

AsH3, SbH3 e BiH3.

AsH3, PH3 e SbH3 fortes agentes redutores e reagem com solução de íons

metálicos dando fosfetos, arsenetos e estibinetos. Sâo inflamáveis e

extremamente tóxicos.

O nitrogênio forma diversos hidritos:

N2H4 - hidrazina

NH2OH - hidroxilamina

N2H4 - líquida, covalente, redutor forte básica

Estrutura semelhante à do peróxido de hidrogênio e tem propriedases química semelhantes.

Os átomos de N da hidrazina têm, cada um, par de elétrons isolados.

NH2OH - redutor branco, base mais fraca a amônia.

OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO

N2 - 78% da atmosfera terrestre nitratos, como salistre do Chile NaNO3

constituinte essencial de proteínas.

N2 - usado na fabricação da amônia e da cianamida cálcica, como refrigerante e como atmosfera inerte.

N2 - obtido por destilação fracionada do ar líquido.

Abundância dos elementos na crosta terrestre, em pesoElemento Ppm Abundância relativa

N 19 33ºP 1.120 11º

As 1,8 52ºSb 0,20 64ºBi 0,008 71º

Em laboratório

Abundância dos diferentes gases no ar seco

Gás % em volume P. E. dos gases (em ºC)

N2 78,08 -195,8

O2 20,95 -183,1

Ar 0,934 -186,0

CO2 0,025-0,050 -78,4 (sublima)

Ne 0,0015 -246,0

H2 0,0010 -253,0

He 0,00052 -269,0

Kr 0,00011 -153,6

Xe 0,0000087 -108,1

aquecimento do nitrito de amônia.

oxidação da amônia com hipoclorito de sódio ou de cálcio.

NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 N2 + 2H2O

4NH3 + 2Ca(OCl)2 3CaCl2 + 6H2O + 2N2

cuidadoso aquecimento branco da azida de sódio NaN3

P - 10º. elemento em abundância na crosta terrestre.

Importante nos metabolismos biológicos. É obtido por redução do fosfato de

cálcio com carbono e sílica a 1300ºC.

Ca3(PO4)2 + SiO2 CaSiO3 + P4O10

P é usado na fabricação de ácido fosfórico, P4S10, POCl3

As, Sb e Bi são abundantes. São facilmente extraídos por redução dos óxidos

CO2 carvão.

HALETOS

Conhecem-se todos trihaletos possíveis de N, P, As, Sb e Bi.

Os haletos de N são os menos estáveis

NF3 - estável

NCl3 - explosivo

NBr3 e NI3 - são conhecidos somente na forma de seus amoniatos instáveis

NBr3 . 6NH3 e 6NI3 . 6NH3 são predominante/covalente estrutura tetraídrica.

BiF3 - iônico

Outros haletos de Bi e SbF3 - caratér intermediário.

Todos trihaletos se hidrolisam rapidamente:

NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOClPCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HClAsCl3 + 3H2O H3AsO3 + 3HClSbCl3 + H2O SbO+

+ 3Cl- + 2H+

BiCl3 + H2O BiO + 3Cl- + 2H+

NF3 só hidrolisa com vapor d’água.

2NF3 + 3H2O 6HF + N2O3

Pentahaletos

N não forma pentahaletos, não possui orbitais d.

Conhece-se PF5, PCl5, PBr5, AsF5 e SbCl5.

Estrutura bipirâmide trigonal na fase gasosa - hibridização sp3d - não é muito

estável.

Forma-se íon MX6 - estrutura octaédrica mais estável.

No estado sólido PCl5 se fraciona em [PCl6]- e [PCl4]+ com estrutura octaédrica e

tetraédrica respectivamente.

O PBrO5 se fragmenta em [Pbr4]+ e Br-.

- A hidrólise completa dos pentahaletos leva ao correspondente ácido - íco.

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5hcl

- Não existem hidretos MH5 pois o hidrogênio não é suficientemente

elétronegativo para provocar a contração necessária nos orbitais d existe contudo

PHF4 e PH2F3.

ÓXIDOS E OXIÁCIDOS

- Todos os elementos do Grupo V formam os óxidos correspondesntes aos

estados de oxidação +3 e +5. O nitrogênio pode formar óxidos com estados de

oxidação +1, +2, e +4 e o fósforo com nº ou oxidação +1 e +4, também.

* Óxidos onde os elementos aparecem com nº de oxidação +3 e +5.

Reação de hidrólise

N2O3 + 2H2O 2NONO

N2O5 + H2O HONO

P

H

OH

OH

O4P4O6 + 6H2O

O

HP4O10 + 6H2O 4 O

OH

OHP

O4As4O6 + 6H2O H As OH

OH

..

Sb2O3 + H2O 2HOSbO

Sb2O5 + 2H2O 2HOSb:O . .

O

Bi2O3 + H2O 2HOBiO

Bi2O5 + H2O 2HOBiO . .

O

Observar que o átomo pequeno de N e os átomos mais eletropositivos, Sb e Bi,

dão origem a compostos que contém 1 Grupo OH por molécula. Enquanto que

o P e os As formam compostos com 3 Grupos OH por moléculas.

Devido ao fato do N, P e As serem suficientemente elétronegativos, as

ligações N-O; P-O e As-O são mais fortes que as ligações O-H. Portanto, estes

compostos se ionizarão produzindo íons H+, de modo que são classificados

como ácidos.

O Bi no estado de oxidação +3 é tão eletropositivo que a ligação Bi-O é mais

fraca que a ligação O-H. Como consequência o HBiO2 se ioniza produzindo

íons BiO+ e OH-, de modo que é considerado uma base.

O Bi no estado de oxidação +5 é mais elétronegativo e a ligação Bi-O é mais

forte que a ligação O-H, de modo que na ionização produz os íons H+ e BiO-3 e

é considerado um ácido.

O Sb no estado de oxidação +3 se encontra numa situação intermediária,

assim as ligação O-Sb e O-H no HOSbO tem aproximadamente a mesma

força. Assim pode se ionizar de duas maneiras.

H+ + OSbO- OSbOH SbO+ + OH-

Caratér anfótero

O composto de As +3e análogo ao Sb +3

H+ + OAsO- OAsOH AsO+ + OH-

Nos estados de oxidação +5 do Sb e As, o antimônio e o arsênio são tão

elétronegativos que a ionização dos compostos H3AsO4 e HSbO3 é do tipo

ácida.

A afirmação de que os íons de arsênio, antimônio e bismuto sejam mais

elétronegativos a menos metálicos no estado de oxidação +5 é uma

confirmação da regra geral que estabelece que à medida que aumenta o nº de

oxidação aumenta também sua elétronegatividade e seu caráter não metálico.

Se já viu que a força de um ácido aumenta com o aumento do nº de oxidação.

Isto é verdade no caso dos ácidos nitroso e nitríco, e arsenioso e arsênico,

porém o contrário ocorre com os ácidos fosforoso e fosfórico.

O comportamento aparentemente contraditório do ácido fósforo pode ser

atribuido à estrutura particular de sua molécula, na qual um átomo de

hidrogênio se encontra diretamente unido a um átomo de fósforo. A densidade

eletrônica do orbital molecular P-H está concentrada próxima do átomo de

fósforo, aumentando assim a polaridade da molécula e pela mesma razão a

força do ácido.

ÓXIDOS E OXIÁCIDOS DE NITROGÊNIO

* N2O- óxido nitroso estável, gás relativamente inerte

(+I) gás hilariante, anestésico

Estrutura linear N::N::O:

+:-

.... ....-

:+

N::N::O:. .

- Óxido neutro - não reage com água nem com álcalis

* NO - óxidos nítrico - gás incolor

(+II)

Possui 11 elétrons de valência paramagnético

No estado líquido e sólido é diamagnético pois se formam dímeros.

N............O

O............N

- O NO é consideravelmente estável para uma molécula com nº ímpar de elétrons,

mas reage instantaneamente com O2 para formar NO2 e com os halogeneos para

formar haletos de nitrosila NOCl.

- O NO pode ainda atuar como ligante e formar compostos de coordenação,

doando não apenas 2, mas 3 elétrons.

* N2O3 - sesquióxido de nitrogênio - instavél anidrido do ácido nitroso

(+III) estrutura desconhecida.

Óxidos de nitrogênio

Fórmula Número de oxidação Nome

N2O +I Óxido nitroso

NO +II Óxido nitrico

N2O3 +III Sesquióxido de nitrogênio

NO2, N2O4 +IV Dióxido de nitrogênio,

tetróxido de dinitrogênio

N2O5 +V pentóxido de dinitrogênio

(NO3, N2O6)

muito instavél

+VI trióxido de nitrogênio,

hexóxido de dinitrogênio

Estrutura do íon NO-2 : triângular plana

:N

O-

O

O

O-

:N

2s 2p

hibridização ligação dupla sp2

2 ligação com O

Ácido nitroso é instável, mas obtido facilmente em solução acidificando um nitrito.

- Ácido nitroso e nitritos - agentes oxidantes. Porém oxidantes fortes como

KMnO4 e Cl2 oxidam nitrito a nitrato.

* NO2 - dióxido de nitrogênio - gás venenoso castanho avermelhado.

2NO2 N2O4 líquido castanho que se torna

incolor claro por resfriamento

- Estrutura do NO2 - angular (132º)

- Estrutura do N2O4 - Plana

N N

O

OO

O

Comprimento de ligação N-N muito longo ligação fraca

- N2O4 - anidrido misto

N2O4 + H2O HNO3 + HNO2

N2O5 - pentóxido de dinitrogênio

O

O

O

O

O

NN

Estado sólido NO+2NO-

3

Ácido nítrico - excelente agente oxidante quando usando a quente e concentrando.

Íons nítrato plano

N

OO

O

O- O-

O

O

N

O

N

O-O-

N

O

O

O-

N

O O

O-

OO

N

Hibridização sp2

Redução de nitratos: em solução ácida forma ou NO2 ou NO

em solução alcolinas forma NH3

* Óxidos de fósforo, arsênio, antimônio e bismuto

O trióxido de fósforo é um dímero e deve ser representado por P4O6 e não por

P2O3. Como no caso do As e Sb, a estrutura baseia-se num arranjo de 4

átomos de P nos vértices de um tetraédro, com seis átomos de oxigênio

localizados ao longo das arestas do mesmo.

Forma-se P4O6 por combustão do P com quantidade limitada de ar As4O6 e

Sb4O6 reação direta do elemento com o ar ou oxigênio.

O Bi2O3 não é dímero como os demais óxidos.

O pentóxido de fósforo é um dímero e deve ser escrito P4O10 e não P2O5.

Estrutura semelhante à do P4O6 e no mais externo, os pares eletrônicos não

usados na ligação ficam no lado externo da estrutura.

Estes pares eletrônicos farão ligação coordenadas com mais 4 átomos de

oxigênio. (O mesmo deve ocorrer com As e Sb).

Retroligação (back - bonding) p - d orbitais p cheios do oxigênio com orbitais d

vazios Fo fósforo.

P4O10 é obtido queimando P com excesso de oxigênio.

As e Sb requerem oxidação com HNO3 concentrado para formar pentóxidos.

P4O10 e As4O10 + H2O ácido fosfórico

ácido arsênico

Sb4O10 é insolúvel em água.

Não se conhece o ácido antimônio mas existem antimoniatos contendo o íon

[Sb(OH)6]-.

Bi não forma pentóxidos.

Estabilidade do número de oxidação mais elevado diminui ao descermos do P

ao Bi.

P4O8

estruturas intermediárias.

P4O9

P4O8 H2O H3PO4 + H3PO3

OU

P4O9

ÓXIÁCIDOS DE FÓSFORO

ácido orto fosfórico - H3PO4

P

O

OHOH

HO

É preparado a partir de fosfatos naturais:

Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 3PO4 + 3CaSO4 ou por hidrólise do P4O10.

P4O10 + H2O H3PO4

Ácido pirofosfórico - H4P2O7

O O

H3PO4 aquecimento H4P2O7

brando

P P

HO O OH

OH OH

Ácido tripolifosfórico - H5P3O10

P

O

OHHO OO OH

O

P

HO OH

O

P

H4P2O7 aquecimento (HPO3)n ácido meta fosfórico

forte

Polifosfatos (PO3)nPO4 de cadeia normal.

Metafosfatos (PO3)n compostos cíclicos - preparados por aquecimento de

ortofosfatos.

H3PO4 HPO3 + H2O

316º

Não ocorrem íons PO3- livres e não há comprovação da existência de íons

dimetafosfatos mas conhecem-se os tri e tetrametafosfatos tendo sido isolados

anéis com até 8 unidades PO4.

Por ligações entre os anéis forma-se polímeros de nossa massa molecular

bastante elevada (PO3)n-.

Ácido hipofosfórico - H4P2O6 (um oxigênio a menos do que o ácido

pirofosfórico).

Ácidos fosforosos

Possuem ligação P-H- sendo agentes redutores.

A hidrólise do P4O6 forma os ácidos piro e orto fosforoso, ambos dibásicos e

agentes redutores.

P O P

O

OH

HH

HO

O

P OH

H

HO

O

ácido pirofosforo ácido orto fosforoso

H4P2O5 H3PO4

Ácido metafosforoso - (HPO2)n

Não se conhece sua estrutura mas por analogia com o metafosfórico pode-se

imaginar uma estrutura cíclica.

Ácido hipofosforoso H3PO2 (um oxigênio a menos do que o ortofosforoso) -

ácido monobásico.

P OH

H

HO

O

1) – OCORRÊNCIA

1.1 Nitrogênio (N2)

No ar atmosférico com 78% em volume.

Na crosta terrestre sobre a forma de Nitratos.

Sendo um elemento fundamental, nos constituintes vivos.

1.2 Fósforo (P)

Ocorre sob a forma de fluoropatita: 3Ca3(PO4)2 . CF2.

Nos fosfatos minerais: Ca3(PO4)2 (fosforita).

1.3 Arsênio (As)

Encontrado na crosta terrestre, numa quantidade de 0,0005%, sob a forma de

compostos:

Arsenopirita (Fe As S), encontrado ainda nos depósitos de sulfetos.

1.4 Antemônio (Sb)

Encontrado na crosta terrestre, sob a forma de compostos, como a Estipbirita

(Sb2S3)

1.5 Bismuto (Bi)

Encontrado bastante puro, na forma livre (Bismuto radioativo). Nos compostos

tais como: Bismutina (Bi2S3), Tetradimita (Bi2Te3). Nos USA, atualmente obtém

o bismuto, como sub-produto da refinação do chumbo e outros metais.

2) - PROPRIEDADES GERAIS

2.1 - O nitrogênio (N2) é gasoso em temperatura ambiente, sendo os outros

sólidos.

2.2 - Devido a diferença de eletronegatividade, tem que NH4+ é mais forte do que

PH4+.

2.3 - As ligações do nitrogênio são mais fortes que dos outros elementos, visto

que o nitrogênio usa os orbitais p, para ligação e os demais, usam os orbitais d.

2.4 - As ligações com orbitais p são mais fortes que as com orbitais d. Ex: NH3 e

PF5.

Propriedades Físicas

N P As Sb Bi

R. Atômico (Aº) 0,74 1,10 1,21 1,41 1,52

Ponto Fusão -210 44,1 814 630 271

Ponto Ebulição -196 280 610 1380 1450

Densidade 0,88 2,34 5,7 6,6 9,8

Nº de Oxidação 3

+2; +4

3

+4; +5

3

+5

3

+5

3

Peso Atômico 14,008 30,98 74,91 121,76 209

2.5 - As dos pontos de fusão e de ebulição não são tão regulares como as

das outras propriedades, porém isto estão relacionado com o fato de que o

fósforo, o arsênio e o antimônio tem moléculas tetra-atômicas, enquanto que o

bismuto, analogamente ao nitrogênio têm moléculas diatômica.

3) - EXTRAÇÃO

3.1 - Nitrogênio

3.1.1 - Industrial fracionado do ar líquido.

3.1.2 - Laboratório passando corrente contínua através de uma solução de

amônia (NH3).

Reação do cloreto de Amônio com Nitrito.

Sódio: NH4Cl + NaNO2 NaCl + N2 + 2H2

3.2 - Fósforo

3.2.1 - Industrial: processo elétrico.

O fósforo é obtido a partir do fosfato de cálcio, por oxidação deste com sílica e

coque são colocados num forno elétrico, a uma temperatura bastante elevada,

que tem dois eletrodos de grafite, que fica no fundo do forno.

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 3 CaSiO3 + P2O5

2P2O5 + 10C [P4 + 10CO]v

P4(v) H2O P4(s) H2O P4(fundido) K2Cr22q P4 Filtrado P4

Fria 60ºC (P4)

Obs.: O K2Cr22q serve para eliminar os redutores.

3.3 - Arsênio

É obtido através da redução do As4O6, pelo coque, num cadinho de ferro com

tampa.

As4O6 + 6C 4As + 6CoPode também ser obtido através da arsenopirita por destilação:

Fe As S Dest. FeS + As

3.4 - Antimônio

É obtido a partir da estabirita. O processo de sua extração depende da

concentração de Sb contida no minério.

Para teor alto de Sb: Sb2S3 + 3Fe 3FeS + 2Sb.

Para baixo teor de Sb:

2Sb2O3 + 9O2 Sb4O6 + 6SO2

Sb4O6 + 6C 4Sb + 6CO

3.5 - Bismuto

Na forma de óxido, faz-se a redução com carvão.

Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO

4) - USOS PRINCIPAIS

4.1 - Nitrogênio

Fabricação de (NH4)2 SO4 (adubo) e HNO3.

Atmosfera inerte em metalúrgica.

cromatografia de fase gasosa, como fás de arraste.

N2 líquido como refrigerante.

4.2 - Fósforo

Fabricação dos palitos fosfóricos.

constituinte principal dos seres vivos, fornece energia ao processo

metabólico e participa com 58% nos ossos, na forma de Ca (PO4)2.

Fabricação do superfosfato. solúvel

Ca3 (PO4)2 + H2SO4 Ca (H2PO4)2 + CaSO4

Lixa da caixa de fósforo (P4) vermelho.

P4(v) + Fe2O3 + Cola inflama

Na2HPO4 - Metafosfato

Fabricação de queijo

Na4P2O7 - pirofosfato

Fabricação de detergente Na5P2O10

e no tratamento da água.

4.3 - Arsênio (As)

usado na industria, sob a forma de trióxido, para a fabricação de pigmentos.

Quantidades pequenas o arsênio, é usado para endurecer o pó, na

fabricação de balas asfíxial (As2O3) arsênio.

4.4 - Antimônio (Sb)

Pb = 85%

usado na obtenção de ligas resistente ao H2SO4

Sb = 15%

Usado na fabricação de tipos (imprensa).

P = 60% Sb = 15% Sn = 25%

O antimônio, Sb, regulariza o resfriamento do tipo, dando maior resistência.

4.5 - Bismuto (Bi)

Usado para ligas com ponto de fusão baixo (Te 100ºC).

Fusíveis.

Alarmes de incêndio.

Extintores automáticos para edifícios.

5) - COMPORTAMENTO QUÍMICO

X + XMe Mey Xx MeX + ½ X2

N2 + 3H2 2NH3

4X + 3O2 X4O6

2X + 3S X2S3

2X + 3Hal2 2XHal32X + 5Hal5 2XHal5

HIDROGÊNIO ATÔMICO

Gás incolor, inodoro e insípido.

ponto de fusão = 14,1K = - 259,20ºC.

Sólido - Empacotamento de esfera hexagonal denso.

Hidrogênio H1

Hidrogênio Natural Deutério H2 D

3 Isótopos Trítio H3 T

Deutério - núcleo estável.

Trítio Radioativo B usado para marcar compostos de hidrogênio.

Oriundo dos raios cósmicos.

Produzido: 147N + 1

0n 31H + 12

6C

As diferenças relativas de massas entre os isótopos do hidrogênio é maior

entre os elementos da tabela: como conseqüência usa-se esta propriedade

para separar os isótopos entre si.

O produto iônico da água pesada (D2O) a 25ºC é 0,2 . 10-14 e é cinco vezes

menor que da água comum.

A energia de ligação com deutério é maior que os correspondentes com

hidrogênio.

Troca isotópica

H2 + D2 2HD usada para estudar superfície de metais catalítica.

A água pesada é usada para produzir troca isotópica entre ligações frágeis X-H

Exemplo:

NH4+ + D2O NH3 D + HDO

CH3OH + D2O CH3OD + HDOObs. (1): Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono não são trocados por

átomos de deutério, são átomos cinéticamente inertes.

Obs. (2): Em compostos carbonílicos. A troca só é possível nos carbonos através da forma enólica tautômera.

Hidrogênio Gasoso

Características Gerais - 259,14 - 252,78

Moléculas diatômicas.

Energia de ligação relativamente grande (102 Kcal).

É lento para entrar em reação, ao contrário do H atômico.

Não é muito solúvel em água.

Gás combustível.

Baixa densidade - 0,08987g/l.

não é venenoso.

H2 H2 H2

sólido líquido gasoso

Hidrogênio em jato queima normalmente.

Ao acender em mistura de H2 e Ar ou O2 haverá uma explosão violenta.

Ex: trovão (detonação de hidrogênio).

HIDRETOS SALINOS

O hidrogênio reage com metais alcalinos e alcalinos terrosos, mais pesado

que o berílio formado hidreto.

Exemplo:

LiH, CaH2

KH + H2O + KH- + H2

Todos os hidretos salinos

reagem violentamente com KH + C2H5OH K+ + C2H5O- + H2

solventes protônicos for-

mando H2 e uma base. KH + NH3 K+ + NH2- + H2

HIDRETOS METÁLICOS

A maioria dos metais de transição, metais retilíneos e lantanídeos absorvem H2

sem mudar a estrutura cristalina.

Comparado aos Correspondentes metais (Pd, Ta, Ti, etc).

São mais frágeis.

Menor densidade.

Menor capacidade de reação com oxigênio.

Ainda não se conhece a estrutura exata.

HIDRETOS COVALENTES

Pertence a este grupo os hidretos dos elementos dos grupos III e VII da tabela.

Muitos são voláteis à temperatura ambiente.

As ligações são covalentes e fortemente polares.

Dentre os hidretos covalentes os elementos mais eletropositivos, como Be, B,

Al, reagem como se H fosse negativo H-.

B2H6 + 6H2O 6H2 + 2H3BO3

Aqueles dos elementos mais eletronegativo: O, F, Cl, tem caráter protônico.

HCl + NH3 NH4Cl

O de caráter intermediário, C, Si, Ge, Sn, Pb, apresentam caráter nem

acentuadamente protônico nem hidreto.

GeH4 + HBr GeH3Br + H2

GRUPO DO CARBONOGRUPO XIV - A

PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO

O carbono é onipresente na natureza. É um constituinte essencial de toda a

matéria viva, como proteínas, carboidratos e gorduras. O dióxido de carbono é fundamental

para a fotossíntese, e é liberado na respiração. A química orgânica se dedica ao estudo da

química dos compostos de carbono. Compostos inorgânicos de carbono produzidos em

larga escala são o negro de fumo, coque, grafita, carbonatos, dióxidos de carbono,

monóxidos de carbono (como gás combustível), uréia, carbetos de cálcio, ciananida de

cálcio e dissulfeto de carbono. Há um grande interesse em torno de compostos

organometálicos, carbonilas e complexos com ligações .

A descoberta de que o sílex (SiO2 hidratado) tinha uma aresta dura cortante foi

muito importante no desenvolvimento da tecnologia humana. Hoje em dia o silício é

importante em um grande número de produtos fabricados em larga escala. Incluem o

cimento, cerâmica, argilas, tijolos, vidros e os polímeros do tipo siliconas. O elemento silício

muito puro é importante na industria microeletrônica (transistores e “chips” de

computadores).

O germânio é pouco conhecido, mas estanho e chumbo são bem conhecidos e

foram usados como metais desde antes dos tempos biblícos. Lâminas de chumbo foram

usados em pisos dos Jardins Suspensos da Babilônia (uma das maravilhas do mundo

antigo) para impedir o vazamento de água.

Configurações eletrônicas e estados de oxidação

Elemento Configuração eletrônica Estados de oxidação *

Carbono C [He] 2s2 2p2 IV

Silício Si [Ne] 3s2 3p2 (II) IV

Germânio Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 II IV

Estanho Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2 II IV

Chumbo Pb [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 II IV

* Os estados de oxidação mais importantes (geralmente os mais abundantes e estáveis) são

mostrados em negrito. Outros estados bem caracterizados, mas menos importantes, são mostrados em tipos

normais. Estados de oxidação instáveis, ou de existência duvidosa, são dados entre parênteses.

FONTES NATURAIS

Com a exceção do germânio, todos esses elementos são bem conhecidos. O

carbono é o 17º e o silício é o 2º elemento mas abundante em peso na crosta terrestre.

Minerais de germânio são muito raros. Ge ocorre em traços nos minerais de outros metais e

no carvão, mas o elemento não é muito estudado. Tanto o Si como o Ge são importantes na

fabricação de semicondutores e transistores. Embora estanho e chumbo sejam

relativamente pouco abundantes eles ocorrem em minérios concentrados, permitindo uma

obtenção fácil, e ambos dos elementos vem sendo utilizados desde tempos pré-bíblicos.

O carbono ocorre em grandes quantidades, combinado com outros elementos e

compostos, principalmente o carvão, petróleo e rochas do tipo carbonatos, como calcita

CaCO3, magnesita MgCO3 e dolomita MgCO3 . CaCO3. O carbono também é encontrado na

forma nativa: são explorados grandes quantidades de grafita e quantidades extremamente

pequenas (tomando como referência a tonelada) de diamantes também são obtidos por

mineração. Tanto o CO2 como o CO são importantes industrialmente. CO2 ocorre em

pequenas quantidades na atmosfera, mas é extremamente importante, tendo em vista seu

papel central no ciclo do carbono, como a fotossíntese e a respiração. O CO é um

combustível importante, e forma alguns compostos interessantes do grupo das carbonilas

metálica. O silício é muito espalhado na natureza como sílica SiO2 (areia e quartzo), e numa

grande variedade de silicatos e argilas. O germânio só é encontrado em traços em alguns

minérios de prata e zinco, e em alguns tipos de carvão. O estanho é obtido como o minério

cassiterita SnO2, e o chumbo é encontrado no minério galena, PbS.

MÉTODOS DE OBTENÇÃO

Carbono

O negro de fumo (fuligem) é produzida em grandes quantidades (4,09 milhões de

toneladas em 1985). Ele é obtido por combustão incompleta de hidrocarbonetos

provenientes de gás natural ou petróleo. As partículas são de tamanhos pequenos. Cerca de

90% são empregados na indústria, na fabricação de pneus. Outro uso importante é a

obtenção de tintas de impressão.

O coque é produzido em enormes quantidades (347 milhões de toneladas em

1985). É obtido pela carbonização de carvão a altas temperaturas. O carvão é aquecido em

grandes fornos, na ausência do ar. O coque é de grande importância na metalurgia do ferro

e de muitos outros metais. A destilação do carvão também constitui uma importante fonte de

compostos orgânicos.

Em 1988 forma extraídas por mineração 650.000 toneladas de grafita natural

(China 31%, Coréia do Sul 17%, ex-URSS 14%, Brasil 8% e México 7%). Ela é encontrada

geralmente como mistura com mica, quartzo e silicatos, que contém, 10% a 60% de C. A

grafita é separada da maioria nas impurezas por flotação. Ela é purificada finalmente por

aquecimento. Com HCl e HF a vácuo, para remover os últimos vestígios de compostos de

silício na forma de SiF4. Depósitos sedimentares no México. Supunha-se antigamente que

se tratava de carbono amorfo, mas admite-se agora tratar-se de grafita microcristalina

(finamente dividida). A fabricação artificial de grafita equivale em quantidade à extraída por

mineração.

3C + SiO2 calor SiC + 2CO 2500 ºC C(grafita) + Si(gás)

A grafita é utilizada na fabricação de eletrodos, na industria do aço, na fundição

de metais, na obtenção de cadinhos, como lubrificante, e ainda em lápis, lonas de freio e

escovas para motores elétricos. É também usada como moderador no núcleo dos reatores

nucleares resfriados a gás, onde ela desacelera os nêutrons.

O carvão ativado é fabricado aquecendo ou oxidando quimicamente a serragem

ou turfa. A produção mundial foi de 658.000 toneladas em 1985. O carvão ativado tem uma

enorme superfície de contacto e é usado na descoloração de açúcar e de muitos produtos

químicos. É também usado para absorver gases venenosos e máscaras contra gases, como

filtros de tratamento de água residuais, e como catalisador de algumas reações.

Silício

Mas de 1.000.000 de toneladas de silício são produzidas anualmente. A maior

parte é adicionada ao aço para remoção de oxigênio. Isto é importante na fabricação de aço

ricos em silício resistentes à corrosão. Para esta finalidade é conveniente usar ferro - silício,

que é uma liga de Fe e Si. Em 1985 foram produzidos 3,2 milhões de toneladas de ferro -

silício. Ela é obtida reduzindo SiO2 e raspas de ferro com o coque.

Si2 + Fe + 2C FeSi + 2CO

O elemento Si é obtido por redução de SiO2 com coque de elevada pureza. Deve-

se tratar com excesso de SiO2, para impedir a formação de carbeto, SiC. O Si tem uma cor

azul acinzentada brilhante e um brilho quase metálico, mas é um semicondutor e não um

metal. Si de elevada pureza (para a industria de semicondutores) é obtido convertendo Si

em SiCl4, purificado este por destilação e reduzindo o cloreto com Mg ou Zn.

SiO2 + 2C SI + 2CO

Si + 2Cl2 SiCl4

SiCl4 + 2Mg Si + 2MgCl2

A indústria eletrônica necessita de pequenas quantidades de silício e de germânio

extremamente puros (com impurezas inferiores a 1 para 109). Esses materiais são isolantes

quando puros, mas tornam- se semicondutores do tipo-p ou do tipo-n quando “dopados” com

um elemento do Grupo V ou do Grupo III, respectivamente.


Elemento ppm Abundância relativa

C 180 17º

Si 272.000 2º

Ge 1,5 54º

Sn 2,1 49º =

Pb 13 36º

Germâno

O germânio pode ser recuperado das cinzas do carvão, mas prefere-se hoje

recuperá-lo das poeiras liberadas na fusão de minérios de zinco. Diversas etapas são

necessárias para recuperar o Ge da poeira, concentrá-lo e purificá-lo. Obtêm-se GeO 2 puro,

que é reduzido por H2 a 500 ºC, com formação de Ge. Germânio com pureza adequada para

transistores é obtido por refino em zona. A produção mundial foi cerca de 49 toneladas em

1988 (Estados Unidos 43%, ex URSS 22%, China e Austrália 12% cada e Japão 10%).É

utilizado principalmente na confecção de dispositivos semicondutores e transistores. É

transparente à luz infra- vermelha e é por isso empregado na fabricação de prismas, lentes

“janelas” para espectrofotômetros de infravermelho, e outros equipamentos científicos.

Estanho

O único minério importante de estanho é a cassiterita, SnO2. A produção por

mineração foi de 205.000 toneladas (conteúdo de metal) em 1988. Os principais

fornecedores são atualmente o Brasil 21,5%, China 15%, Indonésia e Malásia 14% cada, ex

URSS 8%, Tailândia 7%, Bolívia 5% e Austrália 3%. Na Inglaterra o estanho era explorado

na Cornualha desde o tempo dos romanos, mas as minas são agora antieconômicas.

O SnO2 é reduzido a metal usando carbono a 1.200- 1.300 ºC, num forno elétrico.

O produto freqüentemente contém traços de ferro, que tornam o metal mais duro. O Fe é

removido introduzindo ar na mistura fundida, para oxidá-lo a FeO, que então flutua sobre a

superfície.

Os principais usos do estanho são a eletrodeposição sobre chapas de aço e na

fabricação de ligas. Chapas de aço com revestimento de estanho são muito empregadas na

fabricação de embalagens para alimentos e bebidas. A liga mais importante de estanho é a

liga para solda (Sn/Pb), mas há muitas outras incluindo o bronze (Cu/Sn), “bronze duro”

(“gun metal”) (Cu/Sn/Pb/Zn) e peltre (Sn/Sb/Cu). O SnO2 é usado na vitrificação de

cerâmicas, e é freqüentemente misturados com outros óxidos metálicos para ser usado

como pigmento em cerâmica. SnCl4 e Me2SnCl2 são utilizados para depositar filmes muito

finos de SnO2 sobre vidros. Com isso o vidro se torna mais resistente, permitindo a

fabricação de menor expessura, além de vidros resistentes ao risco (úteis na fabricação de

lentes.

Chumbo

O principal minério de chumbo é a galena, PbS. Ela é preta, dura e muito densa.

Os principais fornecedores são a ex- URSS 17%, Austrália 14%, Estados Unidos 10%,

Canadá 9% e Peru, México e China 6% cada. A galena, depois de extraída, é separada de

outros metais por floração. Há dois métodos para a obtenção do elemento:

1- Aquecimento em presença de ar para formar PbO, e em seguida reduzir com

coque ou CO num alto- forno.

2PbS + 3O2 2PbO +c 2PbO líquido + CO2 (gás)

+SO2

2- O PbS é parcialmente oxidado por aquecimento e passagem de ar através do

material. Depois de algum tempo cessa o fornecimento de ar, continuando o aquecimento,

com o que a mistura sofre auto-redução.

3PbS aquecimento PbS + 2PbO aquecimento em 3Pb(líquido) + SO2(gás)

em ar ausência de ar

O chumbo obtido contém diversas impurezas metálicas: Cu, Ag, Au, Sn, As, Sb,

Bi, e Zn. Elas são removidas por resfriamento até perto do ponto de congelamento de

chumbo, quando solidificam primeiro o Cu e depois o Zn contendo a maior parte do Au e Ag.

A oxidação preferencial converte As, Sb, e Sn em As2O3, Sb2O3 e SnO2, que flutuam sobre a

superfície do metal fundido, podendo assim ser removidos. A produção mundial de chumbo

foi de 5,7 milhões de toneladas em 1988. 3,4 milhões foram obtidos a partir de PbS como

matéria- prima. Os principais produtores de minério de chumbo são a ex- URSS 15%,

Austrália 14%, os Estados Unidos 12%, Canadá 11% e China 9%. A reciclagem de raspas

de chumbo forneceu outras 2,3 milhões de toneladas. Cerca de 55% do chumbo produzido

são utilizado na fabricação de baterias e acumuladores de chumbo/ácido. Em 1985 foram

fabricadas mais 158 milhões de baterias de carro. Nas baterias as placas de suporte para os

eletrodos são fabricadas com uma liga de 91% de Pb e 9% de Sb. O material de ânodo é o

PbO2, e o material do cátodo é Pb esponjoso. Cerca de 80% do chumbo das baterias é

recuperado e reciclado. Cerca de 15% da produção de chumbo são empregados em

blindagem protetoras, tubulações e soldas.

PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS

Raios covalentes

Os raios covalentes aumentam de cima para baixo dentro do grupo. A diferença

de tamanho entre o Si e o Ge é menor do que seria de esperar, porque o Ge possui uma

camada 3d preenchida, e a blindagem da carga nuclear é menos eficientes. De um modo

semelhante a pequena diferença de tamanho entre Sn e Pb se deve ao preenchimento do

subnível 4f.

Energia de ionização

As energias de ionização decrescem do C para o Si, e a seguir variam de forma

irregular por causa dos efeitos do preenchimento dos níveis d e f. A quantidade de energia

necessária para formar um íon M4+ é extremamente elevada, e assim compostos iônicos

simples são raros. Os únicos elementos que mostrarão uma diferença suficiente de

eletronegatividades pra formar ligações iônicas são o F e O. Os compostos SnF2, PbF2,

SnF4, PbF4, SnO2 e PbO2 são bastante iônicos, mas o único íon metálico significativo é o

Pb2+.

Ponto de fusão

O C apresenta um ponto de fusão extremamente elevado. O Si funde a valores

consideravelmente menores que os do C, mas os valores para o Si e o Ge ainda são

bastante elevados. Todos eles têm um retículo do tipo do diamante. A fusão envolve a

ruptura das ligações covalentes fortes existentes neste retículo, o que requer bastante

energia. Os pontos de fusão decrescem de cima para baixo no grupo porque as ligações M-

M se tornam mais fracas à medida que os átomos aumentam de tamanho. Sn e Pb são

metálicos e têm pontos de fusão bem mais baixos. Eles não aproveitam todos os quatro

elétrons externos na ligação metálica.

Caráter metálico e não- metálico

A transição de não-metal para metal com aumento do número atômico é bem

ilustrada com os elementos do Grupo IV, onde o C e o Si são não-metais, o Ge têm algum

caráter metálico e o Sn e Pb são metais. O aumento de caráter metálico se manifesta nas

estruturas e no aspecto dos elementos, através de propriedades físicas como maleabilidade

e condutividade elétrica, e através de propriedades químicas, como o aumento da tendência

de formar íons M2+, ou as propriedades ácidas ou básicas de óxidos e hidróxidos.

Compostos tetracovalentes

A maioria dos compostos são tetracovalentes. Nesse caso todos os quatro

elétrons externos participam da formação de ligações. Na teoria das ligações de valência

isso é explicado pela promoção de elétrons do estado fundamental para um estado excitado.

A energia necessária para desemparelhar e promover um elétron é mais do que

compensada pela energia liberada na formação de duas ligações covalentes adicionais, a

distribuição dos quatro orbitais leva a uma estrutura tetraédrica, consistente com a

hibridização sp3.

Reatividade química

Os elementos desse Grupo são relativamente poucos reativos, mas a reatividade

aumenta de cima para baixo dentro do Grupo. O estado de oxidação M II se torna

sucessivamente mais estável descendo pelo Grupo. O Pb às vezes parece mais “nobre”

(menos reativo) do que seria de se esperar a partir de seu potencial de eletrodo padrão de -

0,13 volt. A inércia se deve em parte a um revestimento da superfície por uma camada de

óxido, e em parte à elevada sobretensão para a redução de H+ a H2 numa superfície de Pb.

A produção de H2 a partir de H+ num eletrodo de chumbo é cinéticamente desfavorável, e

requer-se um potencial muito mais elevado do que o potencial padrão de redução.

C, Si e Ge não são afetados por água. Sn reage com vapor de água para formar

SnO2 e H2. O Pb não é afetado pela água, provavelmente por causa da formação de uma

camada protetora de óxido.

C, Si e Ge não são afetados por ácidos diluídos. Sn se dissolve em HNO3 diluído,

formando Sn(NO3)2. O Pb se dissolve lentamente em HCl diluído, formando o PbCl2 pouco

solúvel e se dissolve mais rapidamente em HNO3 diluído formando Pb(NO3)2 e óxidos de

nitrogênio. O Pb também se dissolve em ácidos orgânicos (por exemplo, acético, cítrico e

oxálico). O Pb não se dissolve em H2SO4 diluído, porque se formam uma película protetora

de PbSO4.

O diamante não é afetado por ácidos concentrados, mas a grafita reage com

HNO3 concentrado a quente, formando ácido metílico, e com uma mistura de HF e HNO3

concentrados a quente, formando óxidos de grafita. O Si é oxidado e fluoretado por

HF/HNO3 concentrados. O Ge se dissolve em H2SO4 concentrado e quente e em HNO3. O

Sn se dissolve em diversos ácidos concentrados. O Pb não se dissolve em HCl concentrado

porque se forma uma película protetora de PbCl2.

O C não é afetado por álcalis. O Si reage lentamente a frio com soluções aquosas

de NaOH, reagindo rapidamente a quente, com formação de soluções de silicatos, [SiO4] 4-.

Sn e Pb são atacados lentamente por álcalis a frio, e rapidamente por álcalis a quente,

formando estanatos Na2[Sn(OH)6] e plumbatos Na2[Pb(OH)6]. O Sn e o Pb são, portanto,

anfóteros.

O diamante não reage com os halogênios, mas a grafita reage com F2a 500 ºC,

formando compostos de intercalação ou fluoreto de grafita (CF)n. Si e Ge reagem facilmente

com todos os halogênios, formando haletos voláteis SiX4 e GeX4. Sn e Pb são menos

reativos. Sn reage com Cl2 e Br2 a frio, e com F2 e I2 por aquecimento, com formação de

SnX4. O Pb reage com F2 a frio formando PbF2, e com Cl2 a quente, formando PBCl2.

PRINCIPAIS COMPOSTOS

Carbetos

Compostos de carbono com elemento menor eletronegativo são chamados de

carbetos. A definição exclui compostos de carbono com N, P, O, S e halogênios. Os

carbetos pertencem a três tipos principais:

1. Iônicos ou salinos

2. Intersticiais ou metálicos

3. Covalentes

As fórmulas de alguns destes compostos não podem ser representadas pela

simples aplicação das regras de valência. Os três tipos são preparados aquecendo o metal

ou seu óxido com carbono ou um hidrocarboneto, a temperatura de 2000 ºC.

Carbonatos

Há duas séries de sais derivados do ácido carbônico, H2CO3: os carbonatos,

CO32-, e os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos, HCO3

-. O íon CO32- é plano o íon CO4

4-

não existe, embora exista o íon SiO44-. O motivo deve ser o pequeno do C, numa situação

análoga à da formação do NO3- e do PO4

3- no Grupo V.

Os íons carbonatos são incolores e portanto os carbonatos dos metais do Grupo I

e II são brancos. Embora os sais minerais de Ag+ sejam tipicamente brancos, Ag2CO3 é

amarelo, por causa do efeito fortemente polarizante do Ag+. O carbonato de amônio,

(NH4)2CO3, e os carbonatos do Grupo I são bastante solúveis em água, exceto o Li2CO3, que

é pouco solúvel. O Tl2CO3 é moderadamente solúvel, mas os carbonatos dos outros

elementos do Grupo III são pouco solúveis ou insolúveis. Todos os carbonatos reagem com

ácidos, liberando CO2.

Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2 + H2O

Os carbonatos do Grupo I são estáveis ao calor, e fundem sem sofrer

decomposição. Os carbonatos dos elementos do Grupo II se decompõem com aquecimento

suficientemente forte. Sua estabilidade aumenta à medida que aumenta o tamanho do íon

metálico. A maioria dos demais carbonatos se decompõem facilmente.

CaCO3 calor CaO + CO2

BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

Temperatura

de decomposição 100 ºC 540 ºC 900 ºC 1290 ºC 1360 ºC

Os únicos bicarbonatos sólidos conhecidos são os dos metais do Grupo I e o de

amônio, NH4+.Trata-se de sólidos incolores, um pouco menos solúveis do que os

correspondentes carbonatos. Eles se decompõem facilmente mediante aquecimento. As

estruturas cristalinas destes compostos comtém cadeias poliméricas de Grupos HCO3-,

ligados entre si por ligações de pontes de hidrogênio.

Sulfetos

O mais importante dos sulfetos de carbono é o dissulfeto de carbono, CS2. Trata-

se de um líquido volátil incolor, P.E. 46 ºC. É de manuseio perigoso por ser muito inflamável,

tem ponto de inflamabilidade muito baixo (30 ºC) e sofre ignição espontaneamente a 100 ºC.

É muito venenoso, afetando o cérebro e o sistema nervoso central. Amostras puras tem

cheiros semelhantes ao do éter, mas impurezas orgânicas freqüentemente lhe comunicam

um cheiro extremamente desagradável. É um produto químico de interesse industrial, e a

produção mundial foi de 584.000 toneladas em 1985. Antigamente eram tido aquecendo o

carvão com o vapor de enxofre a 850 ºC. Atualmente ‘’e produzido principalmente a partir de

uma reação em fase gasosa entre gás natural e enxofre, catalisada por Al2O3 ou silica - gel.

CH4 + 4S 600 ºC CS2 + 2H2S

Os principais usos do CS2 são os seguintes:

1. A fabricação de viscose (seda artificial) e celofane. O CS2 reage com a celulose

e NaOH formando ditiocarbonato de celulose e sódio (xantato de celulose).

Celulose O

CS2 + celulose OH + NaOH C = S

NaS

xantato de celulose e sódio

É dissolvido em álcali aquosos para formar uma solução viscosa chamada de

“viscose”. Por acidificação, a “viscose” é reconvertida em celulose na forma de fibras (raiom

ou “lã de celulose”), ou como uma película fina (celofane).

2. A produção de Ccl4.

3. Quantidades menores são usadas como solvente para o S na vulcanização a

frio da borracha.

CS2 reage com uma solução aquosa de NaOH, formando uma mistura de

carbonato de sódio e tritiocarbonato de sódio:

3CS2 + 6NaOH Na2CO3 + 2Na2CS3 + 3H2O

CS2 reage com NH3 com formação de ditiocarbamato de amônio:

CS2 + 2NH3 NH4[H2NCS2]

O CS2 é uma molécula linear com estruturas semelhantes a do CO2. O CS2 forma

complexos com mais facilidade que o CO2.

Silicatos

1. Ocorrência na Crostra terrestre

Cerca de 90% da crostra terrestre são constituídos por minerais do grupo dos

silicatos, aluminossilicatos (argilas) ou silica. Constituem o grosso de todas as rochas, areias

e seus produtos de decomposição como argilas e o “barro” dos solos. Muitos materiasi

utilizados em construção são silicatos: granito, lousa e ardósia, tijolos e cimentos. Cerâmica

e vidro também são silicatos.

Os três elementos mais abundantes são O, Si e Al. Juntos eles perfazem 81% da

crostra terrestre, isto é, quatro dentre cinco átomos pertencem a esses elementos. É uma

quantidade muito maior do que a que se observa na Terra como um todo, ou no Universo.

Durante o resfriamento da Terra os silicatos, mais leves, cristalizaram e flutuaram na

superfície, resultando na grande concentração de silicatos na crostra terrestre.

N.L. Bowen resumiu a seqüência em que esses minerais cristalinos apareceram à

medida que o magma resfriava; esta seqüência é conhecida como Série de reações de

Bowen.

Diversos aspectos devem ser salientados:

1. As unidades de silicatos mais simples cristalizaram primeiro.

2. Grupos hidroxila aparecem nos últimos minerais, e o F pode substituir o OH.

3. A substituição isomórfica, isto é, a substituição de um metal por outro sem

alterar a estrutura, particularmente nos últimos minerais.

4. Os feldspatos do tipo ortoclásio, micas do tipo muscovita e quartzo são os

principais constituintes do granito.

5. À medida que os silicatos resfriaram ainda mais, eles “encolheram” e se

romperam. A solução hidrotérmica (em água quente) fluiu através das “falhas”

da superfície para regiões de temperatura e pressão menores, onde os

elementos precipitaram e se combinaram com S, formando veios de sulfetos.

Hidretos

Todos os elementos do grupo formam hidretos covalentes, mas o número de

compostos formados e a facilidade com que se formam diferem muito. O carbono forma um

número enorme de compostos em cadeia e com ciclos, incluindo:

1. Os alcanos (parafinas), CnH2n+2

2. Os alcenos (olefinas), CnH2n

3. Os alcinos (acetilenos), CnH2n-2

4. Os compostos aromáticos.

Esses compostos constituiem a base da Química Orgânica. Há uma forte

tendência à catenação (formação de cadeias) porque as ligações C-C são muito fortes.

O silício forma um número limitado de hidretos saturados SinH2n+2, chamados de

silanos. Eles possuem cadeias normais ou ramificadas, contendo até oito átomos de silício.

Compostos cíclicos são muito raros. Não se conhecem análogos de alcenos e dos alcinos. O

monossilabo, SiH4, é o único hidreto de silício importante. SiH4 e SiHCl3 formam preparados

pela primeira vez tratando uma liga Al/Si com HCl diluído Na hidrólise de siliceto de

magnésio, Mg2Si, com o ácido sulfúrico ou ácido fosfórico forma-se uma mistura de cilano.

Esses compostos são gases incolores ou líquidos voláteis. São altamente reativos e se

inflamam e explodem ao ar. Com exceção do SH4, são termicamente instáveis. Só foi

possível começar a estudá-los quando A. Stock inventou um método de manusear gases

reativos em equipamento de alto - vácuo

2Mg + Si aquecimento Mg2Si ausência de ar

Mg2Si + H2SO4 SiH4 (40%)

Si2H6 (30%)

Si3H8 (15%)

Si4H10 (10%)

Si5H12

Si6H14 (5%)

Cianetos

Os cianetos dos metais alcalinos, principalmente o cianeto de sódio, NaCN, são

preparados em quantidades consideráveis, cerca de 120.000 toneladas/ano. Até cerca de

1965 o cianeto de sódio era fabricado pelo processo de Castner que envolve reações de

sodamida a altas temperaturas.

Na + NH3 NaNH2 + ½H2

NaNH2 + C 750 ºC NaCN + H2

Desde 1965 o HCN é preparado industrialmente em grande escala (cerca de

300.000 toneladas/ano atualmente), e o NaCN é obtido a partir deste ácido. Anteriormente o

HCN era preparado por acidulação de NaCN ou Ca(CN)2.

2NaCN + H2SO4 2HCN + Na2SO4

Ca(CN)2 + H2SO4 2HCN + CaSO4

Nos modernos processos idustriais ocorre uma reação em fase gasosa entre CH4

e NH3 a temperaturas de aproximadamente 1.200 ºC, na presença de um catalisador.

Degussa CH4 + NH3 HCN + 3H2 (catalisador de Pt)

Andrussow 2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O (catalisador de Pt/Rh)

O HCN é extremamente tóxico. Tem um ponto de ebulição normalmente elevado

de 26 ºC por causa da formação de ligações por pontes de hidrogênio. É um dos ácidos

mais fracos conhecidos,mais fraco do que o HF. Mais de metade do HCN produzido é usada

na fabricação de NaCN, de (ClCN)3, de vários complexos contendo cianeto, como

K4[Fe(CN)6], e na extração de Ag e Au.A extrema toxidade dos cianetos se deve à formação de complexos do CN - com

metais existentes em enzimas e na hemoglobina do organismo, impedindo o metabolismo normal.

Avaliação da disciplina

- Participação nas discussões em Grupo:- Avaliação qualitativa: Apresentação Oral (SEMINÁRIOS)- Provas Escritas.- Trabalhos.- Relatórios.- Seminários.- Exercícios.- Provas:

- VA1= 14/04/10– INTRODUÇÃO. GRUPOS IA E IIA.- VA2=02/06/10 - GRUPOS XVIIIA E XVIIA.- VA3=07/07/10 - GRUPOS XVIA, XVA E XIVA.- - NF= S MVTs x 0,70 + SNR x 0,3- NF= Nota Final (Média Final).- MVTs= Média das Verificações Teóricas.- NR= Nota de Relatório.

B I B L I O G R A F I A

-Lee, J.D.- Química Inorgânica- 4ª Edição- Editora Edgar Blucher Ltda- 1996, -São Paulo - Brasil.

-Cabral, J. – Introdução ao Estudo da Ligação Química -1ª edição - Porto Editora Ltda -Porto Editora Ltda. – Portugal 1983. -Sorum, D. H. – Química Geral – 1ª edição –Urmo , S/A de ediciones Espanha-1975.

-Christen, H. R., Fundamentos de 1ª Química General e Inorgânica- Editorial Reveste, S/A –1977

-Semichin, V. – Práticas de Química General e Inorgânica- Editorial Reveste S/A, -1979.

-Gussgrecht, e outros – Experiência de Química- Peg. – Editora Moderna Ltda- 1997.

-Cotton,A ./ Wilkinson, G. / Gaus L. Paul – Basis Inorgânis Chemistry- 2 ª Edição, -New York –1987.

-Mcclellen, A . L. – Guia do Professor para Química -Uma Ciência Experimental- Fundação Calouste, Gulbenkian/ Lisboa-1984

- Atkins, Peter / Loreta Jones – Princípios de Química: Questionando A vida moderna e o meio ambiente/ Porto Alegre: Bookman, 2001.

- Atkins, Peter / D. F. Shriver – trad. Maria Aparecida Gomes – Química Inorgânica. I. Atkins, P.W. II. Título. 3 ed. – Porto Alegre: Bookman, 2003.

Cuiabá – MTMARÇO/2010/01.

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PROFESSOR: M. Sc. MÁRIO JOSÉ PEREIRA

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APOSTILA INORGÃ_NICA I -TEORIA 2010 01