Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia Qumica

Qumica Orgnica

Qumica Industrial

Verso 2014

Prof. Maurcio Santos

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Introduo: Importncia da Qumica Experimental

Qumica a cincia que estuda a estrutura das substncias, a composio e as propriedades dos diferentes tipos de matrias, suas transformaes e variaes de energia. Embora uma cincia relativamente nova, ela conquistou um lugar central e essencial em todos os assuntos do conhecimento humano.

Trata-se de uma cincia experimental que teve seu processo de descoberta ligado preocupao que as culturas antigas tinham em compreender a relao entre o ser humano, a natureza e seus fenmenos: a chamada Alquimia. A Alquimia impregnou a Qumica com conceitos tericos, filosficos e metafsicos sem, no entanto, esvaziar seu significado experimental. Hoje, embora uma das cincias mais fortemente pautadas por conceitos tericos e abstratos, a Qumica se desenvolve essencialmente pela observao experimental, a qual corrobora ou nega as idis tericas a ela associadas. As atividades experimentais permitem ao estudante uma primeira aproximao com a Qumica, compreendendo como ela se constri e se desenvolve, pois em uma cincia experimental a possibilidade de reproduzir os resultados obtidos um critrio de vital importncia. Alm disso, comprovado que o trabalho em laboratrio, sendo bem utilizado, se transforma em um excelente motivador de aprendizagem.

A qumica compreende um conjunto de especialidades das cincias naturais, que faz uma ponte entre o estudo das qualidades da matria inanimada e das propriedades mais essenciais dos organismos vivos. Os princpios metodolgicos e tcnicos da Qumica se assemelham queles que fundamentam todas as disciplinas de estudo da natureza. Os principais deles dizem respeito importncia da experimentao, ao raciocnio dedutivo e necessidade de comprovao emprica das hipteses. Estudar os fenmenos em que h transformao da matria, ou seja, os fenmenos qumicos, hoje em dia, indispensvel para todos os que querem entender melhor o mundo em que vivemos. Assim, ao desenvolver essa apostila contendo trabalhos experimentais voltados para a disciplina de Qumica Orgnica 1 do curso de Qumica Industrial, objetivamos contribuir com a formao dos jovens qumicos, possibilitando-lhes ter acesso a uma parcela do conhecimento necessrio para entender como a Qumica se faz, no apenas em laboratrio, mas tambm na indstria. Entender a reao por trs do processo fundamental para interferir no prprio processo, quer para otimiz-lo, quer para inferir no seu desenvolvimento no mbito industrial. Desejamos um trabalho prazeroso aos estudantes e que possam contribuir na melhoria dessa opostila com sugestes e crticas, sempre que lhes parecer pertinente. Com nossos cumprimentos, Prof. Maurcio Santos

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Professor Maurcio Santos Orgnica

Segurana no Laboratrio de Qumica

Trabalhar num laboratrio qumico envolve freqentemente o contato com materiais potencialmente

perigosos e, por isso, exige que se respeitem as regras ou normas da sua utilizao, a fim de minimizar a

probabilidade de acidentes e suas conseqncias. Quem utiliza freqentemente o laboratrio deve ser treinado

para ser cuidadoso tanto no manuseio de equipamentos como na utilizao e armazenagem de produtos

qumicos. A segurana no laboratrio deve ser uma preocupao constante e prioritria dos seus usurios:

alunos, professores e funcionrios.

Embora o trabalho em laboratrio seja potencialmente perigoso, esta realidade no dever, de modo

algum, ser motivo para um trabalho tenso e desconfortvel. Antes, a prtica qumica deve ser uma constante

descoberta, feita com ateno e responsabilidade. Por isso, o aluno qumico dever desenvolver atitudes de

preveno e confiana. Apesar disso, acidentes podem ocorrer e requerem de cada um dos usurios uma atitude

de solidariedade e presteza. Para tanto, preciso ter conscincia da natureza dos riscos envolvidos, das tcnicas

de segurana e alguma familiaridade com os reagentes e solventes que eventualmente sero usados na prtica.

REGRAS DE SEGURANA

1. Ter sempre em mente que o laboratrio um local de trabalho srio e de risco potencial.

2. Evitar brincadeiras, conversas desnecessrias e movimentaes bruscas dentro do laboratrio.

3. Conhecer a localizao das sadas de emergncia, dos extintores, da caixa de primeiros socorros e demais

equipamentos de proteo.

4. Conservar as bancadas arrumadas e limpas e o cho limpo e seco.

5. No obstruir os locais destinados livre circulao.

6. Bolsas, objetos pessoais e papis avulsos devem ser guardados em local adequado. Na bancada devem

permanecer apenas o caderno de laboratrio e uma caneta ou lpis.

7. Verificar, antes do incio da prtica, se todo o material necessrio est em perfeitas condies de uso.

8. Trabalhar em p e sempre acompanhado de outra pessoa. Evitar obstruir o laboratrio com bancos e cadeiras.

9. Usar sempre culos de proteo. Luvas apropriadas, mscara e avental devem ser usados em situaes que

assim os requeiram.

10. Usar sempre bata limpa e justa, calado fechado e o cabelo, quando comprido, devidamente amarrado.

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Figura 1. Medidas bsicas de segurana em laboratrio qumico1.

11. Antes de se manusear qualquer substncia, deve-se ler atentamente o rtulo, tomar conhecimento dos riscos

possveis e cuidados na sua utilizao.

12. Antes de comear qualquer trabalho laboratorial, deve-se ter o cuidado de fazer uma preparao correta,

lendo os procedimentos e protocolos referentes prtica.

13. Lavar as mos com freqncia durante e no fim do trabalho laboratorial; proteger feridas expostas e evitar o

manuseio de aparelhos eltricos com as mos molhadas.

14. Trabalhar atentamente, a fim de perceber evetuais respingos de reagentes ou cidos sobre as bancadas ou a

pele.

15. Qualquer respingo deve ser removido imediatamente. Em caso de contato com a pele, deve ser removido

com gua e sabo em abundncia.

16. Nunca colocar a boca em contato com qualquer equipamento de laboratrio.

17. Nunca provar ou cheirar diretamente solues ou produtos qumicos.

18. Sempre que trabalhar com produtos volteis ou reaes que liberem gases, usar a capela.

19. Nunca comer, beber ou fumar no laboratrio. Evitar levar as mos boca.

Figura 2. Proibies fundamentais em laboratrio qumico1.

20. No final do trabalho, todos os reagentes e equipamentos devem ser deixados organizados. O material usado

deve estar lavado e depositado sobre a bancada.

21. Em caso de acidentes, todos os que no puderem ou no estiverem aptos a ajudar devem deixar o laboratrio

calmamente. Pnico deve ser evitado em caso de fogo.

22. Familiarizar-se com a simbologia de segurana para reagentes exposta no laboratrio.

1 Fonte: Simes, T. S., Queirs, M. A., Simes, M. O., Tcnicas Laboratoriais de Qumica-Bloco I, Porto Editora, Porto, Portugal.

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DESCARTE DE RESDUOS

O trabalho num laboratrio de Qumica Orgnica gera sempre resduos, a maioria dos quais so txicos

e nocivos para o meio ambiente e os seres vivos. Embora em nossas prticas, busquemos reduzir ao mximo a

produo de resduos, ainda assim muitos rejeitos contendo solventes halogenados ou solues orgnicas se

formam e precisam ter uma destinao adequada.

Alguns solventes, quando misturados exclusivamente com slidos dissolvidos, podem ser facilmente

recuperados. o caso do etanol de lavagem das vidrarias. Mais difcil de se recuperar so misturas de solventes,

as quais, em geral, so descartadas em recipientes apropriados. Cabe a cada usurio observar que tipo de

resduo est sendo produzindo e dar-lhe a destinao correta. H no laboratrio diversos recipientes

rotulados com indicaes do tipo de resduos a eles destinados. importante observar cuidadosamente onde cada

tipo de resduo ser despejado, a fim de evitar problemas no seu tratamento ou reaes indesejveis que possam

levar a acidentes.

Algumas regras devem ser observadas:

1. Salvo raras excees, nenhum resduo deve ser desprezado na pia. Solues de sais de sdio e cidos

orgnicos de cadeia curta so permitidos. Porm, qualquer slido ou solvente orgnico devem ser rigorosamente

evitados.

2. Cada tipo de resduo deve ser transferido para o recipiente adequado, usando um funil. Os recipientes que os

contm devem ser lavados com etanol antes de serem lavados com gua.

Figura 3. Procedimento adequado para transferncias de lquidos1.

3. Resduos aquosos devem ser desprezados em separado.

4. Solues de cidos ou bases devem ser antes diludos e neutralizados.

5. Caso se tenha uma mistura de slidos e lquidos, o ideal filtrar o material, a fim de que o slido seja

armazenado em separado. No nosso caso, isso no ser normalmente necessrio, pois as quantidades so

pequenas.

1 Fonte: Fonte: Simes, T. S., Queirs, M. A., Simes, M. O., Tcnicas Laboratoriais de Qumica-Bloco I, Porto Editora, Porto, Portugal.

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Figura 4. Procedimento adequado para separao de resduos slidos e lquidos1.

6. Slidos orgnicos no devem ser desprezados no mesmo recipiente de slidos inorgnicos. H alto risco de

combusto espontnea.

A conduo cuidadosa dos trabalhos parte da prtica em laboratrio e ser observada na avaliao de

cada grupo. Especialmente em nosso laboratrio faz-se necessrio um certo rigor nas regras de segurana, uma

vez que normalmente temos grandes grupos trabalhando e isso aumenta a probabilidade de se ter acidentes. Para

evit-los, contamos com a ajuda de todos.

1 Fonte: Fonte: Simes, T. S., Queirs, M. A., Simes, M. O., Tcnicas Laboratoriais de Qumica-Bloco I, Porto Editora, Porto, Portugal.

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Materiais de Laboratrio de Qumica1

Uma das condies fundamentais para um bom desempenho em laboratrio ter familiaridade com os

equipamentos e vidrarias que geralmente so empregados. A seguir, so dados alguns desses equipamentos com uma breve descrio de sua funo.

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

1 Fonte: Simes, T. S., Queirs, M. A., Simes, M. O., Tcnicas Laboratoriais de Qumica-Bloco I, Porto Editora, Porto, Portugal

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24 25 26 27 28 1. Tubo de ensaio: usado em testes de reaes qumicas. 2. Bquer: usado no aquecimento de lquidos, reaes de precipitao, etc. 3. Erlenmeyer: usado em titulaes e aquecimentos de lquidos. 4. Balo de fundo de redondo: usado em aquecimento de lquidos e para reaes com desprendimento de gases. 5. Pipeta graduada: usada na medida de volumes variveis de lquidos. 6. Proveta: usada na medida de volumes aproximados de lquidos. 7. Trip de ferro: usado no suporte da tela de amianto ou de frascos durante o aquecimento no bico de Bunsen. 8. Funil de vidro: usado nas transferncias de lquidos e nas filtraes simples. 9. Bico de Bunsen: usado nos aquecimentos em geral. 10. Estante para tubos de ensaio: serve para suportar tubos de ensaio. 11. Almofariz e pistilo: usados na triturao e pulverizao de slidos. 12. Vidro de relgio: usado para cobrir bqueres durante a evaporao de lquidos ou para guardar amostras. 13. Pina de madeira: usada na sustentao de tubos de ensaio durante o aquecimento no bico de Bunsen. 14. Dessecador: usado para retirar umidade de amostras. 15. Bureta: usada na titulao em anlises volumtricas. 16. Pisseta: usada com gua destilada ou solventes para lavagem de materiais, remoo de slidos e outros fins. 17. Placa de Petri: empregada para armazenar amostras e outros fins. 18. Funil de separao: usado na separao de lquidos imiscveis. 19. Suporte universal: usado nas diversas montagens de laboratrio. 20. Basto de vidro: usado na agitao de misturas e solues, transfercias de lquidos e outros fins. 21. Funil de Bchner: usado em filtraes a vcuo. 22. Kitassato: empregado nas filtraes a vcuo. 23. Mufa: para a montagem de aparelhagem em geral. 24. Condensador de Liebig: usado em destilaes e reaes qumicas. 25. Esptulas: usadas na transferncia de substncias slidas. 26. Garra para condensador: usada na sustentao de condensadores. 27. Anel de metal: usado para suportar o funil de separao. 28. Pina de Mohr: usada para reduzir ou interromper o fluxo de lquidos e gases.

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Experimento 1

Sntese e Purificao da Acetanilida Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulos 33 e 34,. 1. INTRODUO

Algumas aminas aromticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-etxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidrxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabea. Estas substncias tm ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre). A acetanilida 3, uma amida secundria, pode ser sintetizada por meio de uma reao de acilao da anilina 1, a partir do ataque nucleoflico do grupo amino sobre a carbonila do anidrido actico 2, seguida de eliminao de cido actico 4, formado como um subproduto da reao. Esta reao constitui um exemplo de substituio nucleoflica em grupos acila.

Aps sua sntese, a acetanilida pode ser purificada por recristalizao, usando carvo ativo para a remoo de impurezas. A recristalizao baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Equao da reao:

NH2 CH3O CH3

OOAcOH, AcONa+ +

1 (C6H7N) 2 (C4H6O3) 3 (C8H9NO) 4 (C2H4O2) 2. METODOLOGIA

A preparao da acetanilida ocorre pela reao entre a anilina e um derivado de cido carboxlico, neste caso o anidrido actico, na presena de cido actico/acetato de sdio. A velocidade e o rendimento da reao so dependentes do pH do meio.

A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria. As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado. Para remoo de impurezas resinosas no soluto pode-se usar o carvo ativo.

O ponto de fuso utilizado para identificao do composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2oC) so considerados puros. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. SNTESE DA ACETANILIDA

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Em um bquer de 50 mL, em capela, prepare uma suspenso de 0,26 g de acetato de sdio anidro em 1,0 mL de cido actico glacial. Adicione, agitando constantemente, 0,9 mL de anilina. Em seguida, adicione 1,1 mL de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida.

Terminada a reao, despeje a mistura reacional, com agitao, em 25 mL de H2O. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um funil de Bchner (Figura 1) e lave com H2O gelada. A pureza do produto deve ser testada por cromatografia em camada fina (CCF). Dissolve-se uma amostra do reagente e outra do produto em tetra-hidrofurano (THF), semeia-se a placa com as duas solues obtidas e elui-se em diclorometano. Seque e determine o ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo com funil de Bchner1.

4. QUESTES 1. D o mecanismo detalhado da sntese da acetanilida. 2. Qual a funo da suspenso de cido actico/acetato de sdio nessa reao? 3. Qual a funo do carvo ativo? 4. Descreva ao menos uma outra metodologia para a sntese de acetanilida. 5. Explique por que a anilina solvel em solues de cido clordrico e a acetanilida no. 6. Consultando a literatura, explique como a espectroscopia de infravermelho pode ser til na caracterizao e determinao da pureza da acetanilida obtida. 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976. 5. Vogel, A. I., Qumica Orgnica: Anlise Orgnica Qualitativa, Segunda Edio, Editora Ao Livro Tcnico, Volumes 1-3, 1990.

1 Fonte: Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988.

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Experimento 2

Sntese e Purificao de Ciclo-hexanona-oxima

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 28,. 1. INTRODUO Aldedos e cetonas so caracterizados pela presena do grupo carbonila, C=O. A dupla ligao da carbonila polar, com densidade eletrnica deslocada para o oxignio, favorecendo o ataque nucleoflico ao carbono. As reaes tpicas de aldedos e cetonas so, portanto, reaes de adio nucleoflica carbonila ou de adio-eliminao. Outros grupos que possuem tomo de carbono em ligao mltipla com heterotomos, geralmente mais eletronegativos que o carbono, tambm sofrem reaes de adio nucleoflica. Entre eles esto as nitrilas, iminas e isocianatos. O mecanismo geral da reao de adio dado abaixo:

C OR1

R2

R1 C

Nu

R2

O_H+

R1 C

Nu

R2

OH+ Nu:- lenta

A reao da carbonila com derivados da amnia gera o grupo imino, C=N, caracterstico de diversas funes orgnicas, entre elas, as oximas. Quando ciclo-hexanona 1 reage com hidroxilamina 2, o produto final a ciclo-hexanona-oxima 3, intermedirio-chave para o rearranjo de Beckman. Equao da reao:

O

+ NH2OH-H2O

+H2O

1 (C6H10O) 2 (NH3O) 3 (C6H11NO) 2. METODOLOGIA

A preparao da ciclo-hexanona-oxima ocorre por reao em fase heterognea entre a ciclo-hexanona e a hidroxilamina. A adio de carbonato de sdio essencial para o bom andamento do processo. medida em que o produto se forma, ele se separa do meio reacional na forma de um slido branco.

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A ciclo-hexanona-oxima obtida deve ser rapidamente recristalizada e armazenada sob vcuo, pois se decompe em presena de oxignio ou umidade. O rendimento desta reao normalmente quantitativo. Este produto utilizado na sntese da -caprolactama, uma importante matria-prima na indstria de polmeros. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um bquer de 50 mL, dissolva 0,85 g de cloridrato de hidroxilamina em 2,0 mL de gua e adicione 1,0 mL de ciclo-hexanona. Resfrie a mistura em um banho de gelo.

Em outro bquer de 50 mL, prepare uma soluo de 0,65 g de carbonato de sdio em 2,0 mL de gua e adicione-a, lentamente e sob agitao, mistura gelada de hidroxilamina e ciclo-hexanona. A adio deve ser feita gota a gota, mantendo o bquer no do banho de gelo.

Agite a mistura reacional durante 10 minutos e filtre os cristais rapidamente em funil de Bchner. Lave com cercar de 10 mL de gua e deixe o material secar sob a ao do vcuo por alguns minutos. Obtm-se o produto como slido amorfo esbranquiado, com rendimento mdio de 90% e ponto de fuso 90 C. A pureza do produto deve ser testada por cromatografia em camada fina (CCF). Dissolve-se uma amostra do reagente e outra do produto em tetra-hidrofurano (THF), semeia-se a placa com as duas solues obtidas e elui-se em diclorometano. 4. QUESTES 1. D o mecanismo detalhado da sntese da ciclo-hexanona-oxima. 2. Qual a funo do carbonato de sdio na reao? Descreva a equao da reao. 3. Qual a reao de sntese da -caprolactama? Qual o seu mecanismo? 4. Qual o tipo de polmero produzido a partir da -caprolactama? Mostre a reao geral envolvida. 5. Por qu o rendimento da sntese de ciclo-hexanona-oxima quantitativo, embora o processo envolva reaes de equilbrio? 6. Como ocorre a decomposio da ciclo-hexanona-oxima em presena de oxignio? E de gua? Quais os mecanismos dos dois processos? 5. BIBLIOGRAFIA Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988.

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Experimento 3

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 34.

Preparao de um Corante: Vermelho Monolite 1. INTRODUO

Corantes azo constituem o maior e mais importante grupo de corantes sintticos. Eles so usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. So tambm empregados nas tintas para impresso colorida. Os corantes azo possuem a estrutura bsica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromticos quaisquer. A unidade contendo a ligao -N=N- chamada de grupo azo, um forte grupo cromforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formao da ligao azo, muitas combinaes de ArNH2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possveis combinaes fornecem uma variedade de cores, como amarelo, laranja, vermelho, marron e azul.

A produo de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromtica com cido nitroso, fornecendo um on diaznio 1 como intermedirio. Este processo chama-se diazotizao.

O on diaznio 1 um intermedirio deficiente de eltrons, sofrendo, portanto, reaes com espcies nucleoflicas. Os reagentes nucleoflicos mais comuns para a preparao de corantes so aminas aromticas e fenis. A reao entre sais de diaznio e nuclefilos chamada de reao de acoplamento azo.

N2+

NO2

OH

+

1 (C6H4N3O2) 2 (C10H8O) 3 (C16H11N3O3) 2. METODOLOGIA

Neste experimento ser preparado o corante vermelho de monolite 3, por reao de acoplamento entre o sal de diaznio da 4-nitroanilina 1 e o -naftol 2. O sal de diaznio adicionadoao fenol, dando o produto bruto, um slido vermelho intenso, usado como corante.

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. DIAZOTIZAO DA 4-NITROANILINA

Em um erlenmeyer de 50 mL, dissolver 0,28 g de p-nitroanilina em 0,6 mL de gua e 0,7 mL de cido clordrico concentrado. Resfriar a mistura em banho de gelo/sal e adicionar cerca de 1 g de gelo picado ao erlenmeyer. Sob agitao e com pipeta de Pasteur, adicionar lentamente uma soluo recm-preparada gelada de 0,13 g de nitrito de sdio em 0,8 mL de gua. Deixar a mistura em repouso por 10 minutos sempre no banho refrigerante. 3.2. PREPARAO DO VERMELHO MONOLITE

Em um terceiro bquer de 50 mL, dissolver 0,28 g de -naftol em 8 mL de etanol. Resfriar esta soluo a 0-5 C, usando banho de gelo/sal. Em seguida, adicion-la gota a gota soluo resfriada da 4-nitroanilina diazotizada preparada previamente (item 3.1), utilizando uma pipeta de Pasteur e mantendo constante agitao. Completada a adio, manter a mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 15 minutos, agitando ocasionalmente. Adicionar 20 mL de gua gelada ao meio reacional e deix-lo em repouso por 5 minutos. Filtrar a vcuo e lavar com gua gelada. Deixar secar em dessecador e determinar o ponto de fuso do slido vermelho intenso obtido. O rendimento de 85-90% e o ponto de fuso de 175 C. 3.3. ENSAIO DE CONFIRMAO

Dissolver uma pequena poro do slido vermelho em 5 gotas de soluo a 5% de NaOH e juntar 0,5-1,0 mL de etanol, at se observar a colorao violeta formada. 4. QUESTES 1. Proponha o mecanismo para a formao do sal de diaznio da p-nitroanilina. 2. Proponha o mecanismo da reao de acoplamento, levando formao do corante azo. 3. Por que s ocorre substituo no anel ao qual o grupo hidrxi est ligado? 4. Usando formas de ressonncia, explique por que o ataque do azocomposto ocorre na posio do anel. 5. Explique a mudana de colorao do vermelho de monolite na soluo alclica bsica, mostrando a reao qumica que ocorre. 6. Qual o produto do acoplamento de sais de diaznio com aminas aromticas primrias? 5. BIBLIOGRAFIA Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. Gonalves, D., Wal, E., de Almeida, R. R., Qumica Orgnica Experimental, So Paulo, Editora McGraw-Hill, 1988.

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Experimento 4

Condensao: Preparao 2,4-dinitrofenilpropanidrazona

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulos 28. 1. INTRODUO A condensao do grupo carbonila com derivados do nitrognio foi anteriormente estudada no Experimento 3, dando uma oxima de importncia comercial. Nesse experimento, a mesma reao ser explorada, levando a outra classe de compostos contendo o grupo imino, C=N. A partir da reao de 2,4-dinitrofenil-hidrazina 1 com acetona 2, obtm-se a hidrazona 3. Essa classe de compostos tem sido largamente estudada devido s propriedades farmacolgicas que exibe, em especial na pesquisa de novos compostos antichagsicos. Devido natureza da ligao C=N e s caractersticas estruturais do tomo de nitrognio, hidrazonas podem se apresentar como dois ismeros E/Z quando se utilizam aldedos ou cetonas assimtricas para sua sntese. Alm disso, a relao quantitativa entre os ismeros dependente da temperatura da reao, sendo, entretanto, um dos dois ismeros sempre majoritrio. Equao da reao:

NHNH2

NO2O2N+ CH3 CH3

O

1 (C6H6N4O4) 2 (C3H6O) 3 (C9H10N4O4)

H+

-H2O

2. METODOLOGIA A sntese da hidrazona feita sob condies brandas e catlise cida, sendo uma reao rpida e quantitativa. Normalmente no se faz necessrio proceder a uma recristalizao do produto, o que torna a sntese bastante prtica e rpida. A velocidade da reao praticamente independe do tipo de substituinte presente. Porm, aldedos e cetonas assimtricas levam a misturas de ismeros, os quais no so fceis de separar. Por esse motivo realizaremos nossa sntese com acetona, eliminando esse inconveniente. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em bquer de 50 mL, juntam-se 0,1 g de 2,4-dinitrofenil-hidrazina e 2,0 mL de gua destilada. Sob agitao e lentamente, adiciona-se 0,5 mL de cido sulfrico concentrado mistura at que todo o slido se dissolva. Se necessrio, acrescentar algumas gotas a mais do cido. Em seguida, adiciona-se 0,1 mL de acetona soluo amarela da aril-hidrazina, gota a gota, observando a formao imediata de um slido amarelo. Completada a adio, juntar mais 2,0 mL de gua mistura reacional e resfria-la em banho de gelo por 10 minutos. Em seguida, filtrar a vcuo e lavar com gua gelada em abundncia. A pureza do produto deve ser testada por cromatografia em camada fina (CCF). Dissolve-se uma amostra da hidrazona e outra da 2,4-dinitrofenil-hidrazina em tetra-hidrofurano (THF), semeia-se a placa com as duas solues obtidas e elui-se em diclorometano. Confirmada a pureza do produto, deixa-se secar em

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dessecador antes de determinar o rendimento e o ponto de fuso. A hidrazona obtida como slido amarelo, com rendimento mdio de 90-95% e ponto de fuso 132-133 C (Literatura: 126 C). 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da formao da hidrazona. 2. Quantos ismeros possvel se obter usando butanona como substrato? De suas estruturas. 3. Qual o ismero predominante quando se usam aldedos ou cetonas assimtricas nessa sntese? Por qu? 4. Por que o aumento da temperatura aumenta a quantidade do ismero minoritrio? Explique sua resposta por meio de diagramas energia-caminho da reao, mostrando as diferenas energticas entre os dois estados de transio possveis e os produtos formados em cada caso, tendo como referencial o internedirio que sofre eliminao de gua no mecanismo proposto. 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976. 6. Shriner, R. L.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morrill, T. C., Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos, 6a edio, Ed. Guanabara Dois, 1980.

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Experimento 5

Sntese e Purificao do Iodofrmio

Leitura pr-prtica: Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976, captulo 18. 1. INTRODUO Aldedos e cetonas enolisveis possuem tomos de hidrognio na posio susceptveis oxidao por halognios. A oxidao efetuada normalmente de forma indireta ou por ao de reagentes especiais, sendo a reao geral do tipo:

H C

H

H O

C H C

X

H O

CX2, OH -

lento

X2, OH -

rpido

X2, OH -

rpidoX C

X

H O

C X C

X

X O

C

O mecanismo da reao envolve a formao do enolato, a qual pode ser promovida por cido ou base, sendo essa a etapa lenta do processo. Uma vez ocorrida a primeira substituio, a presena do halognio na posio favorece o andamento da reao, sendo as demais substituies mais rpidas, levando a tri-haloderivados. Em meio bsico, esses compostos sofrem geralmente clivagem, formando cidos e tri-halometanos, num processo conhecido por reao do halofrmio. Nesse experimento, a acetona 1 ser submetida ao processo de oxidao por halognio, dando cido actico 2 e iodometano 3 formados. O halognio necessrio para a obteno do iodofrmio gerado in situ por um processo de oxi-reduo simples, sendo o hipoclorito de sdio o agente oxidante. Trata-se de uma reao de grande utilidade prtica em sntese orgnica.

CH3 CH3

O KI, NaOCl, H2O

1 (C3H6O) 2 (C2H4O2) 3 (CH3I) 2. METODOLOGIA O iodofrmio resultante da oxidao da acetona um produto de interesse comercial. Nas condies de sntese empregadas, o produto bruto se separa do meio reacional por precipitao, sendo obtido com alto grau de pureza aps filtrao e lavagem com gua. As condies reacionais requerem meio cido ou bsico para sua promoo. Nesse ltimo caso, a base presente no meio no um catalisador, pois efetivamente consumida no processo de clivagem do iodofrmio. A reao ocorre rapidamente a temperatura ambiente pela simples mistura dos reagentes. Normalmente, a recristalizao pode ser dispensada, mas nesse caso ser conduzida como parte do processo de aprendizagem das tcnicas essenciais da Qumica Orgnica.

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Pesar 1,5 g de iodeto de potssio em um bquer de 100 mL e dissolv-los em 25 mL de gua. Adicionar 0,5 mL de acetona (d=0,79 g/mL) soluo de iodeto de potssio e agitar com um basto de vidro. Juntar, lentamente e com agitao freqente, 16 mL de uma soluo de hipoclorito de sdio a 5%, observando a formao de um precipitado amarelo. Deixar a mistura em repouso durante cerca de 10 minutos, filtrar a vcuo, lavar os cristais duas ou trs vezes com gua gelada e sec-los por alguns minutos sob suco. Transferir o iodofrmio impuro para um erlenmeyer de 100 mL e adionar 10 mL de metanol. Aquecer a mistura em banho-maria sob agitao e adicionar pouco a pouco mais metanol at que se observe a dissoluo completa do slido. Filtrar a soluo aquecida atravs de um papel de filtro pregueado, recebendo o filtrado em um erlenmeyer de 50 mL. Deixar resfriar at a temperatura ambiente e, em seguida, em banho de gelo por alguns minutos. Caso no haja cristalizao rpida, turvar a soluo com um pouco de gua e atritar as paredes do recipiente com um basto de vidro, a fim de induzir a cristalizao. Filtrar a vcuo, lavar os cristais amarelos com gua gelada e deix-los secar ao ar por alguns minutos. A fim de verificar a pureza do produto, proceder a uma cromatografia em camada fina (CCF) usando hexano como eluente. O iodofrmio puro obtido como um slido amarelo que, aps seco em dessecador, d um rendimento mdio de 32% e funde a 119 C. 4. QUESTES 1. Qual a reao entre o iodeto de potssio e o hipoclorito de sdio? 2. Descreva o mecanismo detalhado da sntese do iodofrmio. 3. Qual a outra aplicao da reao do halofrmio? 4. Por que a reao de substituio do hidrognio por halognio se torna mais rpida aps a primeira substituio? 5. Qual o produto formado quando se conduz a reao de acetona com excesso de iodo em meio cido? 6. Qual o mecanismo da oxidao dos compostos enolizveis em meio cido? 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976.

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Experimento 6

Substituio eletroflica aromtica: Sntese e purificao da

p-nitroacetanilida Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 1, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 12. 1. INTRODUO A substituio eletroflica em anis aromticos (SEAr) o tipo de reao mais comum do anel benznico e de seus derivados. Uma vez que esses anis possuem alta densidade eletrnica, espcies deficientes em eltrons os atacam, adicionando-se a eles e liberando o on hidrognio. Uma grande variedade de eletrfilos pode ser empregada nas substituies eletroflicas, dando produtos de naturezas diversas. Entretanto, o mecanismo de todas essas reaes basicamente o mesmo. Em anis substitudos, a natureza dos substituintes influencia de forma decisiva a posio do ataque eletroflico, bem como sua velocidade, podendo levar a produtos orto, meta ou para substitudos. Grupos que transferem densidade eletrnica para o anel aromtico levam formao de uma mistura de adutos orto e para, alm de acelerar a reao. Por outro lado, grupos aceptores de eltrons desativam o anel para a substituio e orientam a entrada do eletrfilo exclusivamente na posio meta. A nitrao uma das muitas reaes SEAr de larga aplicao prtica e ocorre mediante catlise de cido sulfrico concentrado, o qual gera o eletrfilo a partir de cido ntrico tambm concentrado. No caso da acetanilida 1, dois produtos podem ser formados, a p- e a o-nitroacetanilida, 2 e 3 respectivamente. Porm, a proporo entre eles depende das condies reacionais utilizadas. Nesse caso, o produto para predomina, podendo chegar a ser o nico produto observado.

N

O

H

HNO3/H2SO4

1 (C8H9NO) 2 (C8H8N2O3) 3 (C8H8N2O3)

majoritrio minoritrio 2. METODOLOGIA A nitrao da acetanilida uma reao extremamente dependente do controle da temperatura do meio reacional. O produto orto se forma em menor proporo nesse caso devido s caractersticas estruturais do eduto. Entretanto, mesmo quando presente como impureza, a o-nitroacetanilida pode ser facilmente removida por recristalizao, pois bem mais solvel em etanol que seu ismero para. Sob controle acurado das condies reacionais, a substituio orto extremamente reduzida, eliminando a necessidade de tratamento posterior do produto. Uma maneira eficiente de acompanhar a qualidade do produto a cromatografia em camada fina (CCF), uma tcnica de ampla aplicao em sntese. Por esse mtodo, possvel decidir em alguns minutos se uma recristalizao se faz necessria ou no, assim com se a mesma resultou bem sucedida.

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um erlenmeyer de 50 mL, pesar 0,6 g de acetanilida e juntar 1,0 mL de cido sulfrico concentrado. Resfriar a mistura em banho de gelo, agitando com um basto de vidro. Em um outo erlenmeyer de 50 mL misturar 0,4 mL de cido ntrico concentrado a 1,0 mL de cido sulfrico concentrado e resfriar em banho de gelo.

Aps cerca de 5 minutos, adicionar a mistura de cidos lentamente ao erlenmeyer contendo a acetanilida, usando um pipeta de Pasteur. Essa adio deve ser feita de 5 em 5 gotas, com pequenos intervalos, a fim de manter a temperatura do meio reacional abaixo de 10 C. O tempo de adio de 10 a 15 minutos, devendo a mistura reacional ser mantida sob constante agitao. Deixar a mistura em repouso em banho de gelo por mais 10 minutos antes de juntar ao meio 10 mL de gua gelada, agitando com o basto. Nesse ponto, forma-se um slido amarelo.

Filtrar o slido a vcuo e lavar com bastante gua gelada. Aps alguns minutos secando sob suco, tomar uma pequena amostra do slido branco levemente amarelado obtido e preparar uma cromatografia em camada fina (CCF). Para isso, a amostra deve ser transferida para um dos poos de uma placa multipoos e dissolvida em tetra-hidrofurafo (THF). Uma amostra da acetanilida usada na sntese tambm deve ser dissolvida em THF e usada como padro. Semear as amostras em uma placa para CCF e eluir o sistema em acetato de etila/hexano 1 :1. Caso o resultado mostre que o produto no apresenta traos do ismero orto, deix-lo secar em dessecador por algumas horas antes de determinar seu ponto de fuso. Do contrrio, executar uma recristalizao, a fim de purificar o produto obtido.

A recristalizao da p-nitroacetanilida feita dissolvendo o slido em uma quantidade mnima de etanol a quente. Em seguida, deixar a soluo esfriar at a temperatura ambiente e, enfim, resfri-la em banho de gelo. Juntar ao slido alguns mililitros de etanol gelado e conduzir uma nova filtrao a vcuo, lavando-se o slido com um mnimo de etanol gelado. Na recristalizao, a o-nitroacetanilida permanece em soluo e se separa do seu ismero.

O ponto de fuso do produto puro de 217-9 C. O rendimento mdio antes da recristalizao de 80-85 % e, aps a recristalizao, de 50-60 %. 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da nitrao da acetanilida. 2. Por que o ismero para se forma preferencialmente nas condies usadas? 3. Em presena de anidrido actico se observa a formao do ismero orto como produto principal. Qual a explicao desse resultado? Quais as equaes qumicas envolvidas? 4. Anlise cuidadosa dos produtos da nitrao da acetanilida indica que o ismero meta aparece com cerca de 2% de rendimento. Explicar esse resultado com base na estrutura do grupo acetamida. 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 1, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976. 6. Snchez-Viesca, Francisco; Gmez, Ma. Reina; Garca, Jos Ma., TEORA DE LA REGIOQUMICA EN LA NITRACIN CON NITRATO DE ACETILO Y CON CIDO NTRICO, Tip Revista Especializada en Ciencias Qumico-Biolgicas, vol. 14, nm. 1, junio, 2011, pp. 24-29, (Disponvel em: http://redalyc.uaemex.mx/redalyc/pdf/432/43219047003.pdf).

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Experimento 7

Condesao de Claisen-Schmidt: Sntese e purificao da dibenzalacetona

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 28. 1. INTRODUO A condensao aldlica uma das mais importantes reaes da Qumica Orgnica e consiste na reao de um uma molcula de um aldedo ou cetona com outra molcula do mesmo ou de outro aldedo ou cetona na presena de base ou de cido. O mecanismo da reao envolve a formao do on enolato, o qual se adiciona carbonila do outro aldedo ou cetona, dando um aldol. Apesar de sua importncia, a condensao aldlica tem aplicao limitada, pois geralmente leva a misturas complexas de produtos. Um importante subtipo de condensao aldlica de aplicao ampla envolve cetonas e aldedos aromticos. Nesse caso, a cetona deve possuir ao menos dois hidrognios carbonila. O controle do produto formado muito mais eficiente e a reao recebe o nome de condensao de Claisen-Schmidt. Nesse experimento, a reao entre benzaldedo 1 e acetona 2 ocorre em condies brandas, levando dibenzalacetona 3.

H

O

+CH3 CH3

O

1 (C7H6O) 2 (C3H6O) 3 (C17H14O)

NaOH-2H2O

2

A estereoqumica do produto controlada pela estereoqumica da eliminao do grupo hidroxila do aldol, cujo resultado a formao de um nico ismero. A condensao de Claisen-Schmidt representa um exemplo clssico da beleza da Qumica. 2. METODOLOGIA O controle da temperatura durante a condesao aldlica um importante fator para o sucesso da sntese, alm de influenciar a estereoqumica do produto formado. A reao ocorre com velocidade aprecivel e sua fora motriz est na conjugao das duplas ligaes com o anel aromtico, o que aumenta a estabilidade do sistema. Essa conjugao tambm responsvel pela colorao amarela do produto. Uma vez que o produto insolvel em gua e em etanol, geralmente pode ser obtido puro aps lavagem com gua. Pode-se testar a pureza do produto por cromatografia em camada fina (CCF), uma tcnica de ampla aplicao em sntese. Por esse mtodo, possvel decidir em alguns minutos se uma recristalizao se faz necessria ou no. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

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Em um bquer de 25 mL colocar 5 mL de soluo de NaOH 10% . Sob agitao magntica, juntar 4 mL de etanol e resfriar a soluo a 20 C usando um banho de gelo. Em outro recipiente, preparar uma mistura de 0,5 mL de benzaldedo e 0,2 mL de acetona. Tomar 0,35 mL dessa mistura e adicion-la lentamente soluo bsica, tendo o cuidado de manter temperatura constante a 20 C. Aps 15 minutos, acrescentar o restante 0,35 mL da mistura reagente e manter a agitao por mais 30 minutos, sempre com a temperatura em torno de 20 C. O produto amarelo slido formado deve ser filtrado a vcuo e lavado com bastante gua gelada.

Aps alguns minutos secando sob suco, tomar uma pequena amostra do slido amarelo e preparar uma cromatografia em camada fina (CCF). Para isso, a amostra deve ser transferida para um dos poos de uma placa multipoos e dissolvida em tetra-hidrofurafo (THF). Uma outra amostra de benzaldedo tambm deve ser dissolvida em THF e usada como padro. Semear as amostras em uma placa para CCF e eluir o sistema em diclorometano. Caso o resultado mostre que o produto no apresenta impurezas, deix-lo secar em dessecador por algumas horas antes de determinar seu ponto de fuso. Caso contrrio, executar uma recristalizao, a fim de purificar o produto obtido.

Para recristalizar o produto, transferi-lo para um erlenmeyer de 50 mL e dissolv-lo num volume mnimo de etanol a quente (3,0 a 4,0 mL). Filtrar a quente e deixar esfriar at a temperatura ambiente. Resfriar em banho de gelo, filtrar em funil de Bchner e lavar com um pouco de lcool gelado. Secar o produto sob vcuo e determinar seu ponto de fuso. O rendimento mdio da reao de 50% e o ponto de fuso de 111-112 C. 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da condensao entre benzaldedo e acetona. 2. A fora motriz de uma reao explica por que ela ocorre, mesmo envolvendo fenmenos menos provveis como a sada de uma hidroxila no mecanismo. Qual a fora motriz desse processo? 3. Qual o produto formado quando se emprega benzaldedo e acetona na proporo 1:1? 4. Qual o nmero de estereoismeros possveis para a dibenzalacetona? Quais suas estruturas? 5. Qual o nico estereismero que se forma? Por qu? 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 1, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976. 6. Carey, F. A., Advanced Organic Chemistry, Part B, 3rd Edition, Plenum Press, New York, 1990.

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Experimento 8

Substituio nucleoflica aromtica: Sntese e purificao da 2,4-

dinitrofenil-hidrazina Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 2, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulos 22. 1. INTRODUO Por serem ricos em eltrons , os alcenos em geral sofrem reaes predominantemente de ataque de espcies eletroflicas, funcionando, assim, como bases de Lewis. Essa observao especialmente verdadeira no caso dos anis aromticos, cuja reao caracterstica a substituio eletroflica. No entanto, h casos especiais em que compostos aromticos ficam sujeitos ao ataque de nuclefilos, caracterizando a substituio nucleoflica aromtica (SNAr). Ao contrrio da SEAr, as substituies nucleoflicas em aromticos no ocorrem todas seguindo um mesmo tipo de mecanismo e nem so de aplicao to ampla. Grupos especficos devem estar presentes no anel aromtico, alm de ser imprescindvel que eles ocupem posies especficas em relao ao grupo que ser substitudo. O composto 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno 1 substrato por excelncia para a SNAr. Nas condies adequadas, mesmo nuclefilos fracos como aminas aromticas so capazes de substituir o cloro do anel aromtico. No nosso caso, a hidrazina 2 o reagente empregado, levando obteno quase imediata da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 3. O mecanismo da reao bimolecular de segunda ordem, do tipo SN2, e envolve a formao de intermedirios aninicos s vezes chamados de complexos de Meisenheimer. Alguns desses complexos j foram isolados como espcies estveis. Entretanto, existem casos em que o mecanismo SN1 o observado. Alm disso, h outros tipos de substituies nucleoflicas aromticas que se desenrolam por um mecanismo completamente diferente daqueles envolvidos nessa prtica.

+

NO2

Cl

NO2

NH2NH2EtOH/

-HCl

1 (C6H3N2ClO4) 2 (N2H4) 3 (C6H6N4O4) 2. METODOLOGIA A substituio nucleoflica envolvendo o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno se d em condies brandas e quase instantaneamente. O produto obtido facilmente isolvel por precipitao no meio reacional e lavagem com etanol. Sua principal aplicao na identificacao qualitativa e quantitativa de aldedos e cetonas. Entretanto, deve-se ter bastante cuidado com o produto, pois se trata de uma substncia cancergena. Trata-se de um experimento bastante simples, porm, ilustra uma das reaes mais interessantes da Qumica Orgnica. Seu estudo mecanstico exemplifica a complexidade e a beleza da Qumica Orgnica.

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Dissolver, em bquer de 50 mL, 0,6 g de 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno em 11 mL de etanol e aquecer em chapa de aquecimento at prximo da temperatura de ebulio. Adicionar uma soluo de 1,0 mL de hidrazina 55% em massa em 4,0 mL de etanol, agitando o meio reacional constantemente. O produto se forma imediatamente. Resfriar a mistura em banho de gelo e filtrar os cristais vermelhos em funil de Bchner, lavando-os com etanol gelado. A pureza do produto deve ser testada por cromatografia em camada fina (CCF). Dissolve-se uma amostra do reagente e outra do produto em tetra-hidrofurano (THF), semeia-se a placa com as duas solues obtidas e elui-se em diclorometano/hexano 1:1. Secar o produto e determinar seu peso e ponto de fuso. O rendimento mdio da reao de 90-95% e o produto puro tem ponto de fuso 193-194 C. 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da SNAr que ocorre nesse experimento. 2. Qual a condio bsica para que o mecanismo descrito para que reaes SNAr desse tipo ocorram? 3. Qual o caso em que o mecanismo do tipo SN1 ocorre? Compare com o caso estudado nesse experimento. 4.Qual o outro mecanismo comum SNAr? Exemplifique. 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 1-3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976.

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Experimento 9

Reduo: Sntese e caracterizao da N-fenil-hidroxilamina

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 34. 1. INTRODUO A reduo de nitrocompostos aromticos constitui-se em um dos mtodos mais importantes para a sntese de aminas aromticas. Em toda reao de reduo h uma contrapartida, sendo um outro composto oxidado. Como as oxi-redues inorgnicas, as orgnicas podem ser representadas por duas semi-reaes que mostram o fluxo de eltrons do redutor para o oxidante. Ou podem ser escritas como reaes orgnicas comuns. Em geral, as redues orgnicas ocorrem em sistemas bifsicos, estando o agente redutor no estado slido, normalmente metlico. Uma srie muito grande de redutores pode ser empregada, tais como hidrognio cataltico, estanho ou ferro em meio cido, zinco em hidrxido de sdio, cloreto estanoso e cido clordrico concentrado, sulfeto de sdio ou de amnio, entre outros. Dependendo da natureza do redutor, a reduo do nitrobenzeno pode conduzir a diversos produtos diferentes. Em alguns casos, um grupo nitro pode ser reduzido seletivamente na presena de outros grupos nitro. Quando se emprega zinco metlico na presena de cloreto de amnio aquoso, a reduo observada para o nitrobenzeno 1 parcial, dando a N-fenil-hidroxilamina 2. Esse composto, tambm conhecido como -fenil-hidroxilamina, instvel, decompondo-se em produtos de reduo, oxidao e condensao, e normalmente tem de ser submetido imediatamente prxima etapa de sntese. Na verdade, 2 matria-prima para a obteno dos analgsicos paracetamol e fenacetina e do adoante dulcina.

NO2

NH4Cl/H2O

Zn

1 (C6H5NO2) 2 (C6H7NO) 2. METODOLOGIA A reduo do nitrobenzeno feita em condies cidas fracas e com aquecimento moderado. Provavelmente, o primeiro estgio, nessa reao, envolve o nitrosobenzeno, o qual se converte a 2 nas condies experimentais. Aps isolado, o composto deve ser armazenado sob nitrognio ou vcuo at seu emprego. Embora a metodologia clssica usadas para a obteno de 2 utilize uma filtrao no seu isolamento, a extrao por solvente orgnico oferece um resultado mais adequado s necessidades didticas desse curso. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um bquer de 50 mL, pesar 0,32 g cloreto de amnio e dissolv-lo em 10 mL de gua. Juntar a essa soluo 0,5 mL de nitrobenzeno recm-destilado (d=1,20 g/mL) e aquecer a mistura a 60 C numa chapa de aquecimento, agitando vigorosamente com o basto de vidro.

Pesar 0,74 g de zinco em p de pureza mnima 90% e adicion-lo suspenso quente em pequenas pores e sob agitao vigorosa constante, monitorando a temperatura do meio a fim de mant-la entre 60 e 65

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C. O tempo mdio de adio de 10 minutos. Aps se completar a adio, a mistura reacional deve ser mantida a 60 C e agitao constante por mais 15 minutos.

Terminado o tempo reacional, filtrar a mistura ainda quente em funil de Bchner e lavar o slido com duas pores de 5 mL de gua quente. Separar o slido para descarte e deixar a soluo amarela clara resfriar. Dissolver 3 g de cloreto de sdio na soluo amarela e transferi-la para um funil de separao. Extrair a soluo aquosa duas vezes com pores de 10 mL cada de acetato de etila. Juntar as fraes orgnicas no funil de separao e filtr-la sobre algodo, recolhendo o lquido em um balo de fundo redondo previamente tarado. Remover o solvente em roto-evaporador e secar o produto sob vcuo. O produto bruto um slido amarelo de ponto de fuso 84-87 C e rendimento mdio 39%. 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da reduo. 2. Qual a funo do cloreto de amnio nessa reduo? Qual o tipo de reao envolvida e sua equao? 3. Qual a funo do cloreto de sdio? 4. Descreva um mtodo para a obteno da anilina a partir do nitrobenzeno. 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976. 6. Smith, M. B., March, J., Marchs Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, And Structure, Sixth Edition, 2007, John Wiley & Sons, Inc., Publication, pp. 1818. 7. Isenmann, A. F., Princpios da Sntese Orgnica, 1a. Edio, 2011.

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DEQ

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia Qumica Qumica Orgnica

Professor Maurcio Santos Orgnica

Experimento 10

Adio dupla ligao: Sntese do brometo de dibenzalacetona

Leitura pr-prtica: de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 2, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976, captulo 21. 1. INTRODUO A ligao dupla carbono-carbono que caracteriza a estrutura dos alcenos responsvel por muitas das reaes de adio tpicas dessas substncias. cidos e bases, halognios, oxignio, outros compostos insaturados, metais, entre outras substncias, reagem facilmente com a dupla ligao dos alcenos. A estereoqumica dessas reaes e os mecanismos envolvidos so especficos de cada caso. Para a adio de bromo, o mecanismo envolve a formao do on bromnio, levando a um intermedirio que obriga a adio do segundo tomo de bromo a ocorrer com estereoqumica anti. Como resultados, alcenos proquirais podem dar misturas de estereoismeros opticamente ativos ou no. No caso da dibenzalacetona 1, a presena de duas ligaes duplas limita a possibilidade de haver adio em apenas uma delas, requerendo, assim, o uso de pelo menos 2 mols de bromo para se obter o brometo de dibenzalacetona 2 como nico produto.

1 (C17H14O)

O

+ 2Br2CHCl3

Na2SO3(aq)

2 (C17H14Br4O)

2. METODOLOGIA A reao ocorre rapidamente em condies brandas de temperatura. Devido grande reatividade do bromo, necessrio resfriar o sistema, evitando assim reao violenta. Cuidado especial deve ser tomado ao se manusear bromo, que um lquido vermelho intenso e voltil, cujos vapores so extremamente txicos. O prprio lquido provoca queimaduras qumicas graves. Durante todo o trabalho, todos os materiais em contato com bromo devem permanecer na capela. Ao final da sntese, o bromo destrudo com soluo de sulfito de sdio. O reagente de partida um slido amarelo e a converso ao produto observvel pela colorao branca do mesmo. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Pesar 0,25 g de dibenzalacetona e transferir para um erlenmeyer de 50 mL juntamente com 2,0 mL de clorofrmio. Aps a completa dissoluo do reagente, coloca-se um o erlenmeyer em um banho de gelo e deixa-se agitando por cerca de 10 minutos para que a temperatura atinja cerca de 5 C. Em um tubo de ensaio, dissolve-se 0,4 mL de bromo (CUIDADO!!!) em 2,0 mL de CHCl3 e coloca-se o tubo em um bquer com gelo para resfriar por 5 minutos. Com a pipeta, adiciona-se a soluo de bromo soluo de dibenzalacetona gelada gota a gota lentamente, at que ao final se obtm uma mistura vermelha intensa.

Deixa-se a mistura sob agitao em banho de gelo por 20 minutos. Ao fim desse tempo, adicionam-se 10 mL de etanol mistura reacional, seguidos de 7-7,5 mL de soluo a 10% de sulfito de sdio. A

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adio do sulfito deve provocar total descolorao do meio, at que a soluo sobrenadante se mostre hialina e o slido precipitado, branco. Deixa-se em banho de gelo por mais alguns minutos e depois filtra-se a vcuo, lavando-se o slido com mistura etanol-gua 1:1 gelada em abundncia. A pureza do produto deve ser testada por cromatografia em camada fina (CCF). Dissolve-se uma amostra do reagente e outra do produto em tetra-hidrofurano (THF), semeia-se a placa com as duas solues obtidas e elui-se em diclorometano. O produto bruto um slido amorfo branco, o qual, aps secagem, fornece rendimento de 86% e ponto de fuso de 205-208 C (Literatura: 211 C). 4. QUESTES 1. Descreva o mecanismo detalhado da adio, mostrando a sua estereoqumica. 2. Quantos ismeros podem ser obtidos nessa reao? Mostre as estruturas possveis. 3. Qual a reao que ocorre entre bromo e sulfito de sdio? 4. Por que a dibenzalacetona amarela enquanto que o brometo final branco? 5. BIBLIOGRAFIA 1. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Qumica Orgnica, Vol. 1 e 2, LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2. Harwood, L. M. & Moody, C. J., Experimental Organic Chemistry Principles and Practice, Blackwell Scientific Publications, 1992. 3. Soares, B. G., De Souza, N. A. e Pires, D. X., Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, Rio de Janeiro, Editora Guanabara, 1988. 4. Allinger et al., Qumica Orgnica, 2a. Edio, Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1976. 5. de Moura Campos, M. (coordenao), Qumica Orgnica, vol. 3, Editora Edgard Blcher Ltda., 1976.

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