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UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO FACULDADE DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA INFLUÊNCIA DO METANOL E ACETATO DE ETILO NA ESTABILIZAÇÃO DO ALCATRÃO DA MADEIRA DE EUCALIPTO Maria Rita Matoso Francisco da Silva Orientador: Dr. Benigno Labrada Vázquez Luanda, Outubro de 2010 TESE DE LICENCIATURA EM ENGENHARIA QUÍMICA

Apresentação1 - proj. Final

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UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETOFACULDADE DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

INFLUÊNCIA DO METANOL E ACETATO DE ETILO NA ESTABILIZAÇÃO DO ALCATRÃO DA MADEIRA DE EUCALIPTO

Maria Rita Matoso Francisco da Silva

Orientador: Dr. Benigno Labrada Vázquez

Luanda, Outubro de 2010

TESE DE LICENCIATURA EM ENGENHARIA QUÍMICA

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Estrutura

I.Breve introdução sobre a importância e aplicações do alcatrão de madeira de Eucalipto.II.Introdução teóricaIII.Implementação do desenho experimentalIV.Análises e discussão de resultadosV.Conclusões VI.Recomendações

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O alcatrão da madeira de eucalipto é obtido como subproduto na produção do carvão vegetal, o seu uso como combustivel apresenta sérias limitações devido às consideráveis alterações das suas propriedades físicas durante o processo de armazenamento, dependendo do tempo e da temperatura a que está submetido

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Segundo Diebold e Czernil/1997/ a causa da deterioração é basicamente um processo de polimerização por policondensação que conduz a formação de grandes moléculas.

Esta afirmação propõe que as reacções de esterificação que ocorrem entre os componentes do alcatrão possuem grupos funcionais como:– OH; – CO – ; – CHO ; e – CO2H.

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O aproveitamento de resíduos sólidos orgânicos é um tema que vem assumindo grande relevância na actualidade.

As espécies de eucalipto apresentam excelente potencial em função de sua diversidade, adaptabilidade, alta produtividade e características físico-mecânicas.

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Considerando que as subtâncias como alcoóis, ésters e água , poderiam ter uma acção estabilizante sobre o bio-óleo (alcatrão) se fossem adicionados a este em proporções adequadas, foram realizados estudos que demonstram uma diminuição de envelhecimento do bio-óleo.

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Problema Cientifico:

Processo de envelhecimento do alcatrão quando este é armazenado por longo tempo e elevada temperatura.

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Hipótese:

Usando aditivos como ésteres e álcoois de baixo peso molecular é possível deter ou diminuir o envelhecimento do alcatrão da madeira de eucalipto.

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OBJECTIVOS

Objectivo Geral:

Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a viscosidade e a densidade do alcatrão obtido por pirólise de madeira de eucalipto armazenado a temperatura de 60ºC por um tempo de 8 horas.

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Objectivos Específicos:

1 . Desenvolver uma revisão bibliográfica sobre o processo de pirólisis, dos produtos obtidos neste, e de técnicas de análise estatística de processo.2 . Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a variação do tempo de fluxo.3 . Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a variação da densidade.

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Tarefas

1. Estabelecer um desenho experimental de mistura tendo como variáveis de processo independentes as massas de metanol, acetato de etilo e alcatrão, e como variáveis resposta, o tempo de fluxo e a densidade.

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Principal contributo teórico do projecto

-Desenvolvimento matemático permitindo através de técnicas estatísticas o estudo do envelhecimento do alcatrão da madeira de eucalipto.

Principal contributo prático do projecto

- Estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto a uma temperatura de 60°C e tempo determinado de 8 horas para ser aproveitado como combustível.

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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

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O aproveitamento de resíduos sólidos orgânicos é um tema que vem assumindo grande relevância na actualidade.

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A pirólise constitui uma atraente alternativa para aproveitamento de resíduos agro-florestais com base na conversão termoquímica em atmosfera não oxidante.

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Processo de pirólise

A pirólise é um método de conversão termoquímica da biomassa. Caracteriza-se pela degradação térmica do combustível sólido em ausência de oxigénio que conduz a produção de produtos sólidos, líquidos e gases.

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Bio-óleo é o líquido negro obtido por meio do processo de pirólise,

É utilizado principalmente como combustível para aquecimento e a geração de energia eléctrica.

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Influência dos aditivos

A metodologia para ao estudo da estabilidade, do bio-óleo foi realizada com solventes puros como metanol e acetato de etilo, eleitos como aditivos partindo da hipótese de que o envelhecimento é essencialmente uma reacção de policondensação entre álcoois ou fenóis e ácidos carboxilicos.

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Esta reacção de deterioração poderia ser detida ou pelo menos diminuída utilizando álcoois e ésteres de baixo peso molecular de acordo com as seguintes reacções:

A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O

B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O

C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH

D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH

E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´

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As reacções A) e B), ilustram o possível modo de acção dos álcoois de baixo peso molecular como metanol e etanol ao combinar-se com os ácidos de alto peso molecular, impedindo assim que formem combinações com outros compostos de grande tamanho existentes no alcatrão crude e que contenham grupos hidroxilos elevando assim a sua viscosidade.

A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O

B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O

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As reacções C) e D), podiam ocorrer entre grandes ésteres do alcatrão e os álcoois estabilizantes, substituindo assim os grandes radicais por outros menores.C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH

D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH

A reacção E) traduz uma transesterifiacação que conduz a formação de moléculas de menor tamanho no bio-óleo.

E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´

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Projecto de misturas

A planificação experimental foi feita seguindo um modelo de projecto de misturas que consta de sete términos. O desenho mais comum é um simples desenho axial, que consiste de dados experimentais, nas esquinas, no centro e metade dos eixos dos cantos para o centro.

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Exemplo:

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Matriz de um projecto simples axial de mistura de três componentes

No. Corridas Comp. A Comp. B Comp. C1 1 0 02 0 1 03 0 0 14 0.6666 0.1667 0.16675 0.1667 0.6666 0.16676 0.1667 0.1667 0.66667 0.3333 0.3333 0.3334

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O programa Statgraphics

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Planilha de trabalho de statgraphics com a planificação experimental.

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Resultados experimentais realizados de acordo com projecto de mistura eleito:

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TRABALHO EXPERIMENTAL E ANÁLISE DE RESULTADOS.

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Trabalho Experimental

Materiais:

• Viscosímetro de Ostwald• Banho termoestático• Picnómetros • Balança analítica • Estufa

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Reactivos:

MetanolAcetato de etilo eAlcatrão ou bio-óleo

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Métodos:• Medir o tempo de fluxo com o viscosímetro de Ostwald e a densidade com o picnómetro.

•A mistura é aquecida à 60ºC, e registada num termóstato, conservá-la num tempo de 8 horas.

•A planificação experimental, realiza-se segundo um projecto de mistura.

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Matriz do projecto de mistura experimental

No A B CTempo fluxo inicial

Tempo fluxo final

Densidade inicial

Densidad final

Variação tempo fluxo

Variaçao de

densidad

1 1 0 0 67 74 0.8995 0.8999 7 0.00042 0.8 0.2 0 60.7 58.8 0.8796 0.8794 -1.9 -0.0002

3 0.8 0 0.2 62.2 60.7 0.8948 0.8947 -1.5 -1E-04

4 0.9 0.1 0 65.7 61.7 0.8993 0.8992 -4 -1E-045 0.9 0 0.1 66.5 63.5 0.8946 0.8945 -3 -1E-046 0.8 0.1 0.1 61.5 60.5 0.8871 0.8869 -1 -0.0002

7 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61 56 0.892 0.8916 -5 -0.0004

8 1 0 0 67.5 74.5 0.8993 0.899 7 -0.00039 0.8 0.2 0 59.1 58.6 0.8792 0.879 -0.5 -0.0002

10 0.8 0 0.2 62.35 60.6 0.8946 0.8944 -1.75 -0.0002

11 0.9 0.1 0 65.2 61.9 0.8991 0.8989 -3.3 -0.000212 0.9 0 0.1 65.8 63.3 0.8948 0.8946 -2.5 -0.000213 0.8 0.1 0.1 61.3 60.6 0.8873 0.8871 -0.7 -0.0002

14 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61.05 54.05 0.8922 0.8917 -7 -0.0005

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A – massa do alcatrão.

B – massa de metanol.

C – massa de acetato de etilo

Onde:

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Análise dos resultados.

Resultados de Modelo Completo para a variável variação tempo de fluxo:

------------------------------------------------------------------------------------Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.------------------------------------------------------------------------------------Linear 3.63566 27.76 14.63Quadrático 1.11786 95.03 91.93Cúbico Especial 0.699617 98.30 96.84

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Variação de Tempo de Fluxo para o Modelo Cúbico Especial.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Modelo Cúbico

Especial 197.846 6 32.9743 67.37 0.0000

Erro Total 3.42625 7 0.489464

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Total (corr.) 201.272 13

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Superfície de Contorno da Resposta para a variável Variação do Tempo de Fluxo

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Superfície de Resposta estimada para a variável Variação do Tempo de Fluxo

Superfície de Resposta estimada para a variável Variação de Tempo de Fluxo

Variação d

e T

em

po d

e F

luxo

A=1.0

B=0.2

C=0.2

Variação de Tempo de Fluxo

-6.0--4.5

-4.5--3.0

-3.0--1.5

-1.5-0.0

0.0-1.5

1.5-3.0

3.0-4.5

4.5-6.0

-6-30369

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Frequência = 14 Primeiro quartil = -3.3

Amostra média = -1.29643 Segundo quartil = -0.7

Média da amostra = -1.825 Fila intercuar. = 2.6

Variação = 15.4825 Assimetria = 1.28411

Separação típica = 3.93478 Assimetria tipi. = 1.96151

Erro padrão = 1.05161 Curtose = 1.67408

Mínimo = -7.0 Curtose típificada = 1.2786

Máximo = 7.0 Coef. de variação = -

303.509%

Fila = 14.0 Soma = -18.15

Resumo Estatístico

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Os valores das curtoses apresentam um afastamento significante estando no intervalo de -2 a +2.

O valor do coeficiente de curtose standard está dentro da fila esperada para os dados de uma distribuição normal.

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Contraste de Hipótese para TF2-TF1

Amostra média = -1.29643Média da amostra = -1.825Contraste tHipótese nula: média = 0.0Alternativa: média não é igual a zero Estatístico t = -1.2328P-valor = 0.23948

Não se despreza a hipótese nula para o Alpha = 0.05.

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Conclui-se com essa análise que:

P-Valor≥0,05 → não se despreza a hipótese nula a favor da alternativa para 95 % de nível de confiança, por isso o tempo de fluxo não troca quando a mistura é submetida a temperatura de 60 0C e tempo de 8 h.

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Resultados do Modelo Completo para a variável variação densidade:

---------------------------------------------------------------------------------------------------------Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.---------------------------------------------------------------------------------------------------------

Linear 0,000195999 47,74 38,24Quadrático 0,000100377 90,03 83,80 Cúbico Especial 0,0000534522 97,53 95,41

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Análise da variável Variação da Densidade para o Modelo Cúbico Especial.

Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cúbico Especial 7,88571E-7 6 1,31429E-7 46,00 0,0000

Erro Total 2,E-8 7 2,85714E-9---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Total (corr.) 8,08571E-7 13

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Superficie de la Respuesta para la variable Variación de Densidad

D21

-0,00046

-0,00036

-0,00026

-0,00016

-0,00006

0,00004

0,00014

0,00024

0,00034

0,00044

A=1,0

B=0,2 C=0,2A=0,8

B=0,0C=0,0

Superfície de Contorno da Resposta para a variável Variação da densidade

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Superficie de Respuesta para la variable Variación de Densidad

Va

ria

ció

n d

e D

en

sid

ad

A=1,0

B=0,2 C=0,2

Variación de Densidad

-0,00046--0,00036

-0,00036--0,00026

-0,00026--0,00016

-0,00016--0,00006

-0,00006-0,00004

0,00004-0,00014

0,00014-0,00024

0,00024-0,00034-4,6

-2,6

-0,6

1,4

3,4

5,4(X 0,0001)

Superfície de Resposta estimada para a variável Variação de densidade.

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Resumo Estatístico.

Frequência = 14 Primeiro quartel = -0,0002

Amostra média = -0,000128571 Segundo quartel = -0,0001

Média da amostra = -0,0002 Fila intercuar. = 0,0001

Variação = 6,21978E-8 Assimetria = 1,28226

Separação típica = 0,000249395 Assimetria tipi. = 1,95868

Erro padrão = 0,0000666536 Curtose = 1,87722

Mínimo = -0,0005 Curtose típificada = 1,43375

Máximo = 0,0004 Coef. de variação = -193,974%

Fila = 0,0009 Soma = -0,0018

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Os valores das curtoses estão dentro do intervalo de -2 a +2.

Estes parâmetros determinam que as amostras tiverem um comportamento de distribuição normal.

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Contraste de Hipótese para DF-DI

Amostra média =0.000128571Média da amostra = -0.0002Contraste tHipótese nula: média = 0.0Alternativa: média menor que zero Estatístico t = -1.92895P-valor = 0.0379293

Despreza-se a hipótese nula para o Alpha = 0.05.

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Conclui-se com essa análise que :

P-Valor<0,05 → despreza a hipótese nula a favor da alternativa para 95 % de nível confiança, por isso a densidade da mistura diminui quando é submetida a temperatura de 600C e tempo de 8 h.

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CONCLUSÃO

1. A combinação de pseudocomponentes que minimiza a variação do tempo de fluxo e a variação da densidade, corresponde a corrida localizada no centro da área experimental (corrida 7), donde estão presentes o alcatrão, o metanol e o acetato de etilo.

2. A presença do metanol e acetato de etilo misturado com o alcatrão não provocam variação do tempo de fluxo quando a misturas é armazenada a temperatura de 60°C durante 8 horas.

3. A presença do metanol e acetato de etilo misturados com o alcatrão provocam a diminuição da densidade quando a misturas é armazenada a temperatura de 60°C durante 8 horas.

4. As misturas de alcatrão, metanol e acetato de etilo estabilizam o alcatrão da madeira de eucalipto diminuindo a densidade e minimizando a variação do tempo de fluxo.

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RECOMENDAÇÕES

De acordo com o desenvolvimento do projecto em geral e as conclusões expressas, bem como para um melhor aproveitamento do alcatrão de madeira de eucalipto, recomenda-se o seguinte:

•Elaboração de uma planificação experimental baseado num projecto de misturas, quando as misturas são armazenadas a um tempo superior a 8 horas.

•Aprofundar o estudo da combinação dos aditivos sobre a estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto, em relação ao tempo de fluxo e a densidade.

•Que os próximos projectos com base neste tema, sejam elaborados com matéria-prima e dados experimentais testados em laboratórios de Angola.

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AGRADECIMENTOS

À Deus, agradeço sempre por me dar saúde proteção e estar presente a todo momento iluminando-me nesta caminhada.

Aos meus pais, por todo apoio, educação, carinho e compreensão.

Ao meu esposo, Francisco Joaquim da Silva, pela força e contribuição na esperança de me ver formada, independente e realizada profissionalmente.

Aos meus irmãos, em especial o Walter Gaspar Matoso Francisco e Victor Gerson Matoso Francisco.

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Ao Engº Agostinho Garcia, Chefe do Departamento de Engenharia Química e professores do referido Departamento.

Ao Dr. Benigno Labrada Vázquez pelo esforço e acompanhamento incansável, coadjuvado pela Dra. Ana Sanches Del Campo Lafita.

Aos colegas, amigos e todos que duma forma geral contribuíram para a minha formação.

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Muito Obrigada.