Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012 261 ISSN 1517-8595

ÁREA SUPERFICIAL E POROSIDADE DA FIBRA ALIMENTAR DO ALBEDO

DE LARANJA

Maristela de Fátima Simplício de Santana1, Marcel Eike Katekawa

2,

Kátia Tannous3, Anny Kelly Vasconcelos de Oliveira Lima

4, Carlos Alberto Gasparetto

5

RESUMO

As fibras alimentares são obtidas de vários vegetais e consumidas na forma natural ou

adicionadas na composição de alimentos industrializados, na forma de pó, com fins de alterar

suas propriedades nutricionais e tecnológicas. Relevantes características físicas dos materiais

particulados são: a área superficial e o tamanho e distribuição de poros. Essas características

foram estudadas para fibra alimentar do albedo da laranja desidratada por liofilização e secador

de leito fixo, estando separadas em três intervalos granulométricos de 0,420 a 0,150mm. As

características da superfície das partículas foram investigadas usando-se adsorção de nitrogênio

a baixa temperatura. A área superficial específica, o volume e o diâmetro médio de mesoporo

foram determinados através do método BET (Brunauer, Emmett and Teller) a área superficial

acumulativa, volume, diâmetro médio e distribuição de poros, usando-se o método BJH (Barret,

Joyner and Halenda). Verificou-se que diferentes métodos de secagem e tamanho das partículas

promoveram diferenças significativas nas propriedades físicas da fibra.

Palavras-chave: Isotermas de adsorção, características superficiais, tecnologia de partículas

SURFACE AREA AND POROSITY OF THE DIETARY FIBER OF ALBEDO FROM

ORANGE USING ADSORPTION OF NITROGEN

ABSTRACT

Dietary fibers are obtained from several vegetables. They are consumed in their natural form or

added, in the form of powder, to the composition of industrialized foods to alter the nutritional

and technological properties of these foods. The relevant physical characteristics of these

powders are the superficial area, size and pore distribution. These characteristics were studied

for the albedo dietary fiber extracted from oranges. The oranges were dehydrated by freezer-

dryer and the fixed bed dryer separated along three particle size intervals from 0,420 to

0,150mm. The surface characteristics of the particles were investigated by using nitrogen

adsorption at low temperature. The specific superficial area, volume and medium diameter of

mesopore were obtained by using the BET method (Brunauer, Emmett and Teller); the

accumulative superficial area, volume, medium diameter and distribution of pores, using the

BJH method (Barret, Joyner and Halenda). Different drying methods and particle size promoted

significant differences in the physical properties of the fiber.

Keywords: adsorption isotherms, superficial characteristics, physical properties

Protocolo 13-2011-50 de 23 de julho de 2012 1 Pesquisadora da área de Agroindústria – Doutora - Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação, Instituto Nacional do

Semiárido, Av. Francisco Lopes de Almeida, S/N - Bairro Serrotão - CEP: 58434-700 - Campina Grande, PB, Brasil – email

: [email protected] 2 Doutor em Engenharia Química – UNICAMP – Campinas, SP, Brasil. 3 Professora – Doutora – Departamento de Engenharia Química, UNICAMP – Campinas, SP, Brasil - email :

[email protected] 4 Bolsista CAPES/ INSA/ MCTI - Área de Agroindústria – Doutora - Av. Francisco Lopes de Almeida S/N - Bairro Serrotão

- CEP: 58434-700 - Campina Grande, PB, Brasil – email : [email protected] 5 Professor do Departamento de Engenharia de Akimentos FEA – UNICAMP – Campinas, SP, Brasil.

mailto:[email protected]



262 Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja Santana et al.

Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.14, n.3, p.261-273, 2012

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos tem havido grande

interesse em consumir alimentos contendo

fibras alimentares. O consumo de fibra é

necessário para o funcionamento adequado do

trato gastrointestinal, tendo sido associada à

prevenção de doenças degenerativas e crônicas.

As fibras alimentares podem exibir

diferentes propriedades, de acordo com suas

fontes e histórico de processamento (Guillon &

Champ, 2000). Embora não se tenha uma

definição precisa de fibras alimentares

consideram-se, como tal, os carboidratos

complexos de origem vegetal. Buckeridge e

Tiné (2001) comentam que todas as células

vegetais são envolvidas por uma matriz de

polímeros de açúcares que exercem, na planta,

diversas funções. Tais polímeros são ingeridos

a partir de todos os alimentos naturais de

origem vegetal e de alguns alimentos

processados, aos quais polissacarídeos são

adicionados com o fim específico de alterar as

propriedades físico-químicas. Na alimentação

humana esses polissacarídeos são geralmente

chamados de fibras ou gomas, de acordo com a

sua solubilidade.

As fontes naturais de fibra são frutas,

raízes, legumes, tubérculos, grãos e cereais

podendo-se encontrar, no comércio, alimentos

enriquecidos com este nutriente, que são

obtidos de resíduos da indústria alimentícia.

Este é o caso do processo industrial de extração

de sucos, particularmente o de laranja, onde se

obtém, como resíduo, a polpa cítrica, contendo

casca, sementes e polpa geralmente destinadas à

fabricação de ração animal (Abecitrus, 2004).

Este material, rico em fibra alimentar, possui

grande potencial para o aproveitamento como

ingrediente na elaboração de produtos

alimentícios passíveis de ser adicionados aos

alimentos tradicionais para aumento das

propriedades nutricionais e/ou tecnológicas, por

ser considerada um produto de boa qualidade,

em quantidade abundante, de baixo custo e que

representa substancial melhora na rentabilidade

para a indústria.

A fibra alimentar compõe diferentes

macromoléculas que exibem grande variedade

de propriedades físico-químicas. É rara a

literatura disponível sobre características físicas

deste tipo de resíduo na forma de particulado,

as quais irão influenciar fortemente nos

parâmetros de processamento.

Os particulados de origem vegetal podem

ser caracterizados, numa escala microscópica,

como geometria detalhada dos espaços vazios, a

partir dos espaços intergranulares dos

aglomerados até a distribuição do tamanho de

poros no seu último nível de resolução. Outra

maneira é através da geometria das partículas e

sua superfície externa, até a forma dos poros e a

fração de sua superfície interna acessível

(IUPAC). Uma das principais características de

pós finos é a área superficial dos sólidos,

também conhecida como área superficial

específica, definida como a superfície interna

presente no material por unidade de massa,

m2.g

-1.

A faixa de área superficial específica

pode apresentar grandes variações em virtude

da forma, tamanho da partícula e também de

sua porosidade. Pode ser usada como medida da

atividade da superfície de vários materiais

sendo compreendida como a superfície externa

ao gás ou líquido molecular. É limitada pela

superfície externa do corpo sólido e da

superfície interna produzida pela sua

porosidade. A área superficial específica é

inversamente proporcional ao diâmetro médio

do poro. Isto é, uma grande superfície

específica indica a presença de pequenos poros

enquanto pequenos valores são característicos

de materiais macroporosos de corpos não

porosos (Svarovsky, 1987; Lowell & Shields,

1991).

As técnicas de adsorção de gases

utilizadas para determinação dessas estruturas,

consistem na determinação da quantidade de

adsorbato, necessária para formar uma camada

monomolecular (monocamada) sobre a

superfície a ser medida. Utilizam-se em geral,

para este fim, isotermas desenvolvidas por BET

(Brunauer, Emmett & Teller, 1938). A partir da

equação desta isoterma o número necessário de

moléculas para formar uma monocamada, pode

ser avaliado e, como a área ocupada pela

molécula é conhecida (ou estimada) pode-se

então calcular a área específica do material.

Este método também permite uma avaliação da

porosidade do material.

Por definição, poros são interstícios

contínuos e interconectados ou cada um dos

espaços abertos entre partículas. O tamanho

limite de poro não é definido em função do

método usado para analisar sua estrutura, forma

e tipo de processo submetido (Juszczak et al.,

2002). A porosidade de um material particulado

se caracteriza pela quantidade de espaços vazios

existentes no seu volume total, sendo a razão do

volume de poro e o volume granular do

material. A distribuição do volume de poros em

função do diâmetro dos poros mostra que modo

Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja Santana et al. 263


o grupo de poros contribui para a porosidade

total do sistema.

A porosidade exerce grande efeito nas

propriedades mecânicas do material, tais como:

resistência à tensão, dureza e deformação; nas

propriedades físico-químicas, influência nas

características de dissolução e na capacidade de

retenção de água; nas propriedades de

transporte, atua na condutividade térmica,

difusão de aromas e em componentes de baixo

peso molecular.

A classificação aplicada para diâmetro de

poro distingue: microporo como poros que são

preenchidos com adsorbato durante o processo

de adsorção e medem menos que 20 Å;

mesoporos são superfícies nas quais ocorre

adsorção monomolecular e polimolecular. A

condensação capilar é possível onde esses

microporos medem de 20 a 500 Å e os

chamados macroporos incluem poros com mais

de 500 Å, cuja substância adsorvida é

transportada da superfície granular para o poro

de diâmetro pequeno (Juszczak et al., 2002;

Webb, 2001). As medidas de diâmetro e de

volume de poros por adsorção de nitrogênio são

feitas a partir das pressões relativas

correspondentes que surgem nas curvas de

adsorção ou dessorção para sólidos porosos e

correspondem, respectivamente, à condensação

e evaporação de líquidos nos poros.

Vários pesquisadores têm utilizado a

adsorção de gases para determinar parâmetros

físicos de superfície de materiais inorgânicos;

entretanto, são raros os dados para materiais

orgânicos, dentre os quais Helmam & Melvin

(1950) encontraram, estudando quatro tipos de

amido, uma área superficial entre 0,11 a 2,62

m2.g

-1. Berlin et al. (1964) avaliaram o efeito

de diferentes métodos de secagem nas

propriedades físicas do leite em pó, dentre essas

a área superficial por adsorção de nitrogênio.

Karatanos & Saravacos (1993) compararam a

área superficial de amido de mandioca (nativo

do USA e rico em amilopectina) usando

porosimetria de mercúrio a baixa pressão,

encontrando valor abaixo daquele determinado

por alta pressão de mercúrio e adsorção de

nitrogênio. Referidos autores comentam que

este último método permite a estimativa de

poros muito pequenos e estreitos, que são

responsáveis por altos valores de área

superficial, e poros largos por alta porosidade

total, mas computados apenas numa pequena

área superficial específica.

Padilla (2012) avaliou particulado de

laranjas da variedade valência, submetidas à

prensa e imersão em água, tendo as isotermas

comportamento característico de carboidratos

estudados por Wlodarczyk-Stasiak & Jamroz

(2009). Bezerra et al. (2013) usaram isotermas

de adsorção para avaliar farinha de banana com

e sem casca encontrando curvas do tipo II e III,

respectivamente.

Schoonman et al. (2001) analisaram

imagens microscópicas e técnicas de

caracterização física para obter informações da

estrutura de diferentes composições de

maltodextrina e caseinato sódio, entre elas a

área superficial e porosidade, concluindo que a

análise de imagem é uma técnica complementar

em razão da riqueza de detalhes. Juszczak et al.

(2002) determinaram área superficial e

porosidade de vários amidos de cereais

comerciais utilizando adsorção de nitrogênio a

baixa temperatura e os métodos desenvolvidos

por BET (Brunauer, Emmett e Teller) e BJH

(Barret, Joyner e Hallenda, 1951) caractere-

zando o material como mesoporoso. A

porosidade e a área superficial da parede celular

de frações de trigo foram estudadas por

Chesson et al. (1997); para avaliação da

degradação da fibra, esses autores usaram

porosimetria de mercúrio e adsorção de gás e

concluíram que a área superficial é o fator,

possivelmente mais importante na determinação

da taxa máxima de degradação da parede

celular no trato intestinal de animais.

Este trabalho tem como objetivo mostrar

diferenças na estrutura da fibra de laranja obtida

do albedo, em diferentes tamanhos e

submetidos a dois métodos de secagem, através

de adsorção da fase gasosa a baixa temperatura.

MATERIAL E MÉTODOS

Processo de obtenção do particulado das

fibras

As etapas de obtenção da fibra alimentar

de laranja em laboratório, foram: limpeza das

frutas, seleção, retirada da casca, separação do

albedo e lavagem em água corrente. Para a

secagem foram utilizados dois métodos:

liofilizador (L) e leito fixo (S) a temperatura de

80°C e velocidade do ar de 1,0 m.s-1

, ambos até

peso constante. A trituração foi realizada em

moinho de faca, 22.500 rpm, 15 segundos, e o

peneiramento (Padrão Tyler).

Na Tabela 1 constam a identificação das

amostras, o tipo de secagem, o tamanho de

partícula e a malha utilizada para obtenção dos

intervalos granulométricos utilizados neste

trabalho.



Tabela 1. Identificação das amostras de albedo de laranja submetidas a liofilização e secagem em leito

fixo, separadas por tamanhos de partículas.

Amostras Tipo de secagem Tamanho da partícula

(mm)*

Malha usada

AL S 1 em leito fixo 0,425 a 0,300 -40 + 50



AL L 1 em liofilizador 0,425 a 0,300 -40 + 50



* Esses intervalos foram escolhidos conforme Larrauri (1999).

Obtenção da isoterma

Foram determinadas as medidas de

área superficial específica, o volume de

microporo e o diâmetro médio de poro usando-

se o equipamento Micromeritics Gemini 2375

V4.01. O método empregado foi o de adsorção

de nitrogênio gasoso de alta pureza, utilizando-

se banho de nitrogênio líquido em condições

criogênicas (T = -196°C).

Determinação de parâmetros físicos do

particulado

Área superficial específica

Ressalta-se que a área superficial

específica multiponto foi calculada a partir da

isoterma de adsorção pela teoria de BET

(Brunauer, et al., 1938) descrita segundo Webb

e Orr (1997) adotando a relação linearizada

apresentada na equação:

ommoa P

P

CV

C

CVPPV

P 11

.

(1)

Sendo: Va o volume de gás adsorvido na

pressão P; Po na pressão de vapor do gás,

Vm o volume aparente da monocamada

e C uma constante.

De acordo com a equação 1 a curva de

P/Va (Po-P) em função de P/Po resulta em uma

linha reta, vista na Figura 1, cuja inclinação é

obtida pela equação:

CV

Cs

m

1

(2)

e intersecção conforme a equação

CVi

m

1

(3)

V a (P o / P) - 1

1

P/Po

i

s

Figura 1. Representação característica do método BET



O volume da monocamada de gás

adsorvido Vm e a constante C de BET, são

calculados pela inclinação e o da intersecção

no intervalo de pressão relativa de 0,05 a 0,35:

isVm

1

(

4)

1i

sC

(

5)

A área superficial específica, SBET (m².g-

¹), da amostra, é calculada por

o

AmBET

mV

NVS

(

6)

sendo: σ é a área efetiva ocupada por

uma molécula de adsorbato (1,6 x 10-20

m² para

o nitrogênio); NA é o número de Avogadro

(mol-1

); m a massa de adsorbato (g) e Vo é o

volume molar do gás a STP (cm³. mol-1

).

Volume e diâmetro de mesoporo

O volume total de poro ou volume

cumulativo (cm3.g

-1) e o diâmetro médio do

poro (Å) foram determinados a uma pressão

relativa de 0,99.

Distribuição de tamanho de poro

Obteve-se a distribuição de tamanho de

poro aplicando-se o método BJH (Barrett et al.,

1951). Este método é baseado no modelo de

condensação capilar desenvolvido por Cohan

(1938), o qual oferece a existência de uma

camada adsorvida na parede do poro

preenchido com o adsorbato condensado e

esvaziado. De acordo com Cohan, a espessura

da camada é dada pela temperatura em função

da pressão relativa, não dependendo do raio do

poro. Em todos os métodos baseados na

condensação capilar o volume do poro

esvaziado na mudança de pressão em certo

estágio do processo de adsorção, é função da

quantidade de adsorbato adsorvido naquele

estágio e calculado como volume líquido,

conforme a equação:

)( iii

x BvRV (7)

Sendo;

ΔVx ´ o volume de mesoporos vazios dado pela

variação de pressão no estágio de

dessorção,

ΔVi o volume do líquido adsorvido,

Ri o coeficiente adimensional expressando a

transição do volume de líquido de

adsorbato que evaporou dos poros

(esvaziados) em certo estágio, para o

volume de poro em que ocorreu a

dessorção,

Bi é o termo de correção que expressa a

redução da camada de adsorção do líquido

ainda presente no poro esvaziado durante o

estágio anterior de dessorção.

Os cálculos são feitos com base na

isoterma de adsorção usando-se os seguintes

dados: pressão relativa e volume de adsorbato

correspondente e a espessura da camada

adsorvida. De acordo com os autores do

método, durante o primeiro estágio de

dessorção a camada de adsorção é reduzida por

ΔTi no poro vazio deste e de estágios anteriores.

Esta consideração é justificada por ser o uso do

coeficiente Ri e o termo de correção Bi.

A fórmula pode, finalmente, ser descrita

como:

1

12

2

)(

ij

j

x

j

j

jj

ii

iT

ix S

r

trtV

tr

rVi

i

(8)

sendo: ri o raio médio efetivo do poro

esvaziado durante o i e j estágios de dessorção e

adsorção, respectivamente;

rTi a média Kelvin, no centro do raio do poro

esvaziado durante o estágio i;

Δti e txj a espessura da camada de adsorção que

restou no poro;

e Sx é a área superficial do poro esvaziado de

adsorbato durante o processo de dessorção.

No método BJH a superfície da camada

adsorvida nos poros esvaziados durante estágios

subsequentes de dessorção é o produto da área

superficial do poro e da proporção da média de

Kelvin (que relaciona a curvatura do menisco



em um poro cilíndrico em pressão relativa na

qual a condensação ocorre) no centro do raio do

poro esvaziado no estágio i. A superfície

acumulativa, o volume e o diâmetro médio do

poro são obtidos com base na isoterma de

adsorção de 17 a 300Å.

Microscopia eletrônica de varredura

As microfotografias foram adquiridas

pelo JSM 5900 LV, do Laboratório Nacional de

Luz Sincrotron, Brasil, com voltagem de 15 kV,

magnitude de 750x, diâmetro do feixe de 25mm

e detector de imagem de elétron secundários.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Avaliação da isoterma

Na Figura 1 se encontra a isoterma típica

de adsorção de nitrogênio para as fibras de

albedo de laranja. Curvas similares foram

obtidas para outros materiais biológicos. A

forma obtida para as curvas é característica de

uma isoterma tipo II, de acordo com a

classificação da IUPAC (Sing et al., 1985).

Obtidas experimentalmente, isotermas do

tipo II mostram, muitas vezes, uma porção

linear. O ponto onde esta região começa foi

chamado por BET como o ponto B e a

extrapolação deste valor na ordenada fornece a

capacidade da monocamada, isto é, este ponto

indica o término da formação de uma

monocamada completa de adsorbato sobre o

adsorvente (I). As fases seguintes são de

formação da multicamada (II) e condensação

capilar (III).

A isoterma tipo II tem, como

característica, 2 pontos de inflexão, em que o

primeiro é côncavo para o eixo P/Po,

corresponde à adsorção em monocamada, isto é,

revela que a monocamada foi preenchida. O

volume adsorvido até o ponto B (ponto da

primeira inflexão, mostrado na Figura 2)

expressa uma estimativa da quantidade de

adsorbato requerido para a cobertura da unidade

de massa da superfície sólida com uma

monocamada completa, o que representa a

capacidade da monocamada. Com o aumento da

pressão relativa mais camadas se vão

depositando até a saturação, quando então o

número de camadas pode ser considerado

infinito. Se a curvatura no ponto B é brusca

(raio de curvatura muito pequeno) vai aparecer,

a seguir, uma região com tendência à

linearidade, considerada a região de formação

da multicamada. Após esta fase quase linear,

surge o segundo joelho, convexo para o eixo

P/Po, que indica a formação de uma camada

adsorvida em que a espessura aumenta

progressivamente, igual à pressão de vapor de

saturação. Quando a camada adsorvida se torna

um volume líquido ou sólido (condensação

capilar) é provável haver um escoamento por

condensação nos poros preenchidos com

adsorbato líquido; isto ocorreu quando formou

o capilar foi formado. Esse tipo de isoterma é

obtido em materiais mesoporosos e

macroporosos que permitem adsorção irrestrita

de monocamada para acontecer a alta pressão

relativa (Rouqueirol et al., 1999; Juszczak et al.,

2002).

O calor de adsorção desta camada, junto

ao calor de condensação e as propriedades do

adsorbato, são próximos àqueles do líquido. A

condensação da substância adsorvida ocorre

com pressões inferiores à pressão de saturação

acima da superfície plana.

Nos ensaios realizados para o albedo de

laranja (Figura 2) submetido à secagem em leito

fixo, as fases de formação da monocamada

correspondem a 30% do volume total adsorvido

e para a fibra liofilizada, aproximadamente 25%

do total. Nas curvas obtidas para amidos, por

Juszczak, Fortuna & Wodnicka (2000) este

percentual foi de 14%; para a isoterma de fibra

de laranja verifica-se que até o ponto B o

volume adsorvido foi alto (aproximadamente

0,6 cm³.g-¹) quando comparado com os amidos,

que foi de 0,1 cm³.g-¹, indicando que existem

mais microporos na fibra alimentar de laranja

do que no amido.

O volume total adsorvido pela amostra

liofilizada foi de 1,934, 1,961 e 1,445 cm³.g-¹

para os tamanhos 1, 2 e 3, respectivamente e os

valores obtidos para amostras secadas em leito

fixo de 0,690, 1,961 e 0,895 cm³.g-¹ também

respectivos aos tamanhos. Cadden (1988)

estudou isotermas de água em fibras

alimentares e relata que elas são mais

influenciadas pelo tipo de fibra do que mesmo

pelo tamanho de partícula.



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

volu

me a

dsorv

ido (

cm

³/g)

pressão relativa

ALS1

ALS2

ALS3

ALL1

ALL2

ALL3

Figura 2. Isotermas de adsorção de nitrogênio para fibra alimentar de laranja

Pode-se observar que a fibra alimentar de

laranja submetida à desidratação por

liofilização, obteve maior adsorção de

nitrogênio do que as fibras desidratadas em

secadores em leito fixo devido às características

do processo de desidratação que promove

pouco dano à estrutura celular do material.

Sing et al. (1985) afirmam que se o

sólido não contém macroporos a isoterma

permanece próxima à horizontal através da

mudança de P/Po e o volume total de poro é

bem definido. Na presença de macroporos a

curva da isoterma sobe rapidamente, próximo

de P/Po=1 e, se os macroporos são muito

extensos, pode exibir uma subida

essencialmente vertical.

Área superficial específica (método BET),

volume e diâmetro de mesoporos

Os resultados de área superficial

específica, volume de mesoporos e seu

diâmetro médio obtido com base na porção

linear da isoterma de adsorção, método BET,

estão na Tabela 2.

O volume de mesoporos é atribuído aos

poros em cuja condensação capilar ocorreu P/Po

abaixo de 0,30. Esses poros têm diâmetro

geralmente menores que 1000 Å (Juszczak et

al., 2001).

Quanto aos intervalos granulométricos,

os resultados mostraram que a superfície

específica é inversamente proporcional a esse

tamanho, o que assegura grande diferença na

adsorção de diversas substâncias como água,

óleo, etc. e nas reações, caso se adicionem

partículas de fibra em alimentos. O

conhecimento deste comportamento é

indispensável nos cálculos e definições dos

processos de engenharia.

Tabela 2. Propriedades físicas dos poros da fibra alimentar do albedo de laranja submetida a

liofilização e secagem em leito fixo separado por tamanhos de partículas.

Amostra Área superficial

específica

S BET (m².g-1

)

Volume de

mesoporos

(cm3.g

-1) x10 ³

Diâmetro médio

de mesoporos

(Å)

AL S 1 0,824 0,9 46,723

AL S 2 1,033 1,1 42,120

AL S 3 1,198 1,4 48,231

AL L 1 2,244 3,0 61,218

AL L 2 2,301 3,0 50,274

AL L 3 2,100 2,2 53,124

I II III

B



Comparando os métodos de secagem

verifica-se que a fibra de laranja liofilizada

apresentou maior área superficial específica.

Este resultado está de acordo com a literatura

sobre materiais liofilizados que garantem a

preservação das propriedades originais do

produto. Com exceção para a amostra AL L 3

que apresentou área superficial menor,

sugerindo empacotamento de partículas, onde

partículas menores podem ter se arranjado nos

espaços vazios promovido fendas com

dimensões dentro do limite de leitura do

equipamento. É necessário ressaltar que a fibra

alimentar de laranja é um material orgânico,

sem forma geométrica definida. Segundo

Svarovsky (1987) a forma da partícula afeta a

interação entre sólido poroso e o gas, partículas

como pós, flocos e materiais fibrosos

apresentam certa obstrução do fluxo devido ao

arranjamento de partículas que promovem

maior área de contato entre partículas

diminuindo, assim, a área superficial obtida

com métodos de interação, como a adsorção de

gás.

É necessário considerar que o segundo e

o terceiro estágios do processo de adsorção

(formação da multicamada e condensação

capilar) têm evidente dependência do tamanho

da partícula e do nível de empacotamento.

Segundo Rouqueirol et al. (1999) alguns

estudos teóricos e experimentais têm sido

desenvolvidos por pesquisadores nos últimos

anos, visto que promovem diferentes níveis de

empacotamento para esferas não-porosas com a

finalidade de compreender as características

físicas promovidas no leito.

Avaliando o intervalo de menor tamanho

de partícula (amostra AL L 3) cujo tamanho é

de 0,210 a 0,149 mm, é uma faixa pequena com

partículas de formas mais regulares

promovendo arranjos complexos, o que

proporciona maior área de contato entre

partículas, resultando em uma baixa área

superficial. Quanto a amostra desidratada em

secador de leito fixo (AL S 3) não apresentou

este comportamento devido à irregularidade na

superfície provocada pelo encolhimento no

processo de secagem.

A área superficial da fibra alimentar de

laranja submetida à secagem em leito fixo,

apresenta valores próximos (0,82 a 1,19 cm².g-

¹) aos amidos estudados por Juszczak et al.

(2002) que foram de 0,38 a 1,267 cm².g-1

,

enquanto a área superficial específica (SBET) da

fibra liofilizada apresenta valores maiores de

2,24 a 1,65 cm².g-¹.

Berlin et al. (1964) determinaram a área

superficial de leite em pó obtido em diferentes

métodos de secagem, pela teoria BET em

isoterma de nitrogênio, encontrando valores de

0,10 a 0,64 cm³.g-¹; verifica-se que os valores

encontrados para a fibra do albedo de laranja

desidratada em leito fixo estão bem próximos e

para a fibra liofilizada se encontram acima.

A área superficial total da palha e de

frações do grão de trigo para uso como fibra

alimentar foi determinada por Chesson et al.

(1997) que, usando o método de adsorção de

gás encontraram, para internódio 3,3 cm².g-¹,

totalidade do grão 0,7 cm².g-¹, grão moído 1,0

cm².g-¹, fração do farelo 1,1 cm².g

-¹, fração

aleurone 1,5 cm².g-¹ e, para a fração do

endosperma, 1,6 cm².g-¹. Comparando esses

valores, verifica-se que a fibra de laranja tem

maior área superficial do que este cereal, com

exceção do internódio do trigo. Comparando a

SBET da mistura de maltodextrina com caseína

sódio determinada por Schoonman et al. (2001)

que encontraram um intervalo de 0,01 a 1,52

cm².g-¹, sendo este material de forma mais

definida e constituída de menores partículas e

de concordância com a literatura que estabelece

que menores partículas possuem maior área

superficial concluiu-se, enfim, que a fibra de

albedo de laranja possui uma superfície maior

devido às suas características de ‘folhedos’ e

suas ondulações, como se visualiza nas

microfotografias das Figuras 5 e 6.

Comparando a mesma granulometria e

diferentes métodos de secagem, verifica-se que

a amostra liofilizada obteve mais que o dobro

da área superficial da fibra secada em leito fixo.

A determinação da área superficial da amostra

com tamanho 3 (AL L 3) foi menor que a

apresentada na literatura, onde a área superficial

é considerada inversamente proporcional ao

tamanho da partícula. Esses dados sugerem que

as partículas podem estar na forma empacotada.

Para a fibra alimentar do albedo de

laranja submetida ao processo de secagem em

leito fixo, a superfície específica apresentou-se

diretamente proporcional ao volume de

mesoporos, isto é, aumentou quando a área

superficial também aumentou e se apresentou

inversamente proporcional ao tamanho da

partícula.

O volume de mesoporos para fibra

desidratada em liofilizador obteve relação

inversamente proporcional à diminuição do

tamanho de partícula sendo quase 3 vezes maior

que os valores obtidos para amostra secada em

leito fixo.



Os valores obtidos para diâmetro médio

de mesoporos revelaram ser menores que os

amidos estudados por Juszczak et al. (2002) que

encontraram 7,07 nm (70,7Å) para triticale.

Ressalta-se que os pesquisadores não relatam o

método de secagem ao qual foi submetido e que

muito irá influenciar no diâmetro de poro.

Área superficial (método BJH) volume e

diâmetro de poro

Os resultados de área superficial

acumulativa, volume acumulativo de poros e

diâmetro médio de poros de 17 a 300 Å, obtidos

pelo método BJH, são apresentados na Tabela

3.

Devido às limitações na estrutura do poro

da parede celular, a área superficial avaliada por

gás nitrogênio é muito baixa. Em contraste,

materiais altamente porosos, tais como

catalisadores, têm área superficial no mínimo 2

ordens de magnitude maior que a parede celular

vegetal. Nitrogênio tem uma molécula muito

pequena que atravessa diretamente a parede

celular intacta, formando a monocamada em

toda a superfície e sua alta quantidade, o que

promove uma boa medida de área superficial

total (Chesson et al. 1997).

Tabela 3. Características de poro pelo método BJH para fibra do albedo de laranja submetida à

liofilização e secagem em leito fixo, separado por tamanho de partículas.

Amostras Área superficial

acumulativo de poros

(m²/g)

Volume acumulativo

de poros

(cm³/g) x 10 ³

Diâmetro médio

de poros

(Å)

AL S 1 0,506 0,689 69,04

AL S 2 0,603 0,759 51,07

AL S 3 0,681 1,026 67,43

AL L 1 1,235 1,812 87,37

AL L 2 1,605 2,422 66,97

AL L 3 1,120 1,322 67,71

Pelos dados de diâmetro de poros obtidos

para fibra alimentar, não se verifica correlação

com a área superficial não estando de acordo,

com Lowell e Shields (1991). Também não foi

possível estabelecer relação com o tamanho das

partículas. Diâmetro de poros não tem relação

com o granulometria; é um fator inerente ao

material e influenciado pelo processamento,

Isto pode ser melhor compreendido quando se

visualizam as dimensões da partícula que estão

na ordem de milímetros e os poros na ordem de

angstrons.

Os maiores valores de área superficial

cumulativa, calculados pelo método BJH

(Tabela 3) foram encontrados para fibra de

albedo de laranja liofilizada mas ainda abaixo

dos valores calculados pelo método BET

(Tabela 2) embora para volume os poros se

mantenham bem próximos.

Pelo método BHJ (Tabela 3) observa-se

que os valores da área superficial obtidos para

fibra desidratada por liofilização se apresentam

quase o dobro dos calculados para fibra secada

em leito fixo.

Considerações têm sido feitas sobre

estrutura de poro quando se calculam resultados

das medidas de isotermas. Todos os poros são

considerados cilíndricos ou como uma série de

cilindros com grande raio exposto para a

superfície da parede celular. Como exemplo,

poros que possuem um estrangulamento tipo

gargalo, como garrafas, terão seu volume

subestimado. Desde que a área superficial

específica é relatada por tamanho de poro, se o

poro for preenchido com pressão menor, a

mudança de volume será assumida para relatar

um tamanho diferente de poro enquanto a área

superficial calculada será incorreta. Chesson et

al. (1997) ressaltam que em materiais

biológicos a forma do poro será sempre

desviada da ideal.

As curvas de volume acumulativo de

poro versus diâmetro de poro para fibra

alimentar de laranja, são mostradas na Figura 3.

Essas curvas indicam que o maior número de

poros com diâmetro abaixo de 125Å foi

encontrado para fibra liofilizada com

granulometria 2 e 3 (AL L 2 e 3) e os menores

números de poros para fibra secada em leito

fixo, com granulometria 1 e 2 (AL S 1 e 2).

Para essas fibras encontrou-se uma área

superficial menor significando que quanto

menor o número de poros menor também será a

área superficial.

As diferenças entre os métodos de

desidratação se apresentam grandes. As



amostras desidratadas em secadores de leito

fixo obtiveram volume acumulativo entre 0,689

a 1,026 cm³.g-1

e as amostras liofilizadas, de

1,73 a 2,42 cm³.g-1

.

O volume de mesoporos para fibra

alimentar de laranja se encontra entre 54 e 83%.

Valores próximos foram verificados para fibra

com tamanho de partícula menor (intervalos de

0,42 a 0,25mm) nos dois métodos de secagem;

isto é justificado devido, possivelmente, ao

arranjo das partículas (empacotamento) que

formam poros maiores, isto é, área externa da

partícula com menor volume total).

A Figura 4 apresenta a curva de

freqüência de poro ou distribuição de tamanho

de poro para ( pp drdV / versus pd

). Observa-

se que o grupo de poro entre 17 e 20 Å

prevalece. O maior volume é observado para

fibra do albedo da laranja liofilizada com

tamanhos 2 e 3 (AL L 2 e 3) que se sobrepõem.

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

ALS1

ALS2

ALS3

ALL1

ALL2

ALL3

volu

me a

cum

ula

tivo

de p

oro

(cm

³/g

)

diâmetro de poro (Å)

Figura 3. Distribuição de tamanho de poro para fibra alimentar de laranja.

Comparando as curvas entre os métodos

de secagem verifica-se que a AL S obteve

menores valores de volume de poro do que AL

L. O máximo valor alcançado foi de 1,93

cm³.g-1

para a amostra secada em leito fixo e

4,36 cm³/g para amostra liofilizada.

10 100

0

1

2

3

4

5 ALS1

ALS2

ALS3

ALL1

ALL2

ALL3

vo

lum

e d

e p

oro

(cm

³/g

)

diâmetro de poro (Å)

Figura 4. Distribuição de tamanho de poro para fibra alimentar de laranja

Para a fibra secada em leito fixo (AL S 1

e 2) é possível verificar outro grupo de poro

com volume considerável, que fica entre 20 e

30 Å de diâmetro.



Para a fibra desidratada em liofilizador

(AL L 2 e 3) o grupo que prevalece com

aumento considerável de volume com relação

ao método de secagem em leito fixo, é o de

poros entre 17 e 20 Å. Pode-se concluir que o

método de secagem promoveu modificações

nos poros da fibra secada em leito fixo

resultando em 2 grupos significativos de

diâmetro de poros porém com/em número de

volume menor. O volume adsorvido por AL L

foi maior em diâmetro de poros menores.

Analisando as imagens de microscopia

eletrônica de varredura, Figuras 4 e 5, observa-

se que a estrutura da fibra se caracteriza por

poros irregulares com forma relativamente

complexa. Na comparação entre as duas

amostras verifica-se que a fibra desidratada pelo

método convencional em leito fixo apresenta

muitos fragmentos e maior ondulação

confirmando os dados obtidos na adsorção de

nitrogênio.

Quanto às amostras de fibras submetidas

ao processo de secagem em liofilizador

verifica-se que o aspecto é mais folheado e

menos áspero e enrugado, facilitando a

permeação do gás e levando a uma quantidade

adsorvida maior. A ocorrência de perfurações

ficou pouco evidenciada sinalizando que a

deposição de gás ocorre nos poros os quais, por

sua vez, se apresentam mais na forma de fendas

do que cilíndrica.

Figura 5. Microfotografia de fibra alimentar de albedo de laranja desidratada pelo método

convencional com intervalo granulométrico de 0,425 a 0,300mm

Figura 6. Microfotografia de fibra alimentar de albedo de laranja desidratada pelo método

convencional com intervalo granulométrico de 0,300 a 0,210 mm

CONCLUSÕES

Os métodos de secagem e intervalos

granulométricos da fibra promoveram

diferenças consideráveis nos parâmetros

estudados.

Obtiveram-se, para a fibra secada em leito

fixo, dois grupos de poro de volume

substancial (17 a 20 Å e de 20 a 30 Å).



Para a fibra liofilizada apenas 1 grupo de

poro (17 a 20 Å) mas com volume

considerável adsorvido em relação à fibra

secada pelo método convencional em leito

fixo.

Com base na primeira fase da isoterma de

adsorção e se considerando o volume

adsorvido, pode-se afirmar que existem

microporos na fibra.

A área superficial específica foi maior para

fibras liofilizadas e, em geral, foi

inversamente proporcional ao tamanho da

partícula. Os valores de S (obtidos pelo

método BET) foram maiores que os

obtidos pelo método BJH.

A análise de imagem revelou um material

folheado, ondulado e perfurado.

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Área superficial e porosidade da fibra alimentar do albedo de laranja