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Arejamento e Extracção em Reactores Biológicos Multifásicos
Arejamento e Extracção em Reactores Biológicos Multifásicos
Mara Guadalupe Freire Martins
Orientador: João A. P. Coutinho
Co-orientadora: Isabel M. Marrucho
Universidade de Aveiro
Sumário
1. Motivação e Objectivos
2. Fluorocarbonetos (Arejamento)
2.1. Introdução
2.2. Propriedades estudadas
2.3. Fluorocarbonetos estudados
2.4. Métodos Experimentais e Resultados
2.5. Conclusões
3. Líquidos Iónicos (Extracção)
3.1. Introdução
3.2. Propriedades estudadas
3.3. Líquidos Iónicos Estudados
3.4. Métodos Experimentais e Resultados
3.5. Conclusões4. Modelo de Previsão COSMO-RS
5. Trabalho Futuro
1. Motivação e Objectivos
Alguns produtos de valor acrescentado (álcoois , antibióticos , aminoácidos e enzimas ) são produzidos por técnicas de fermentação
Optimizar a produção ao nível da biotecnologia
Processo aeróbio ou anaeróbio e decorre num bioreactor
Optimizar as condições de produção de metabolitos:� Temperatura� pH� O2 dissolvido� Fornecimento adequado de nutrientes� Etapas de recuperação e purificação do produto
1. Motivação e Objectivos
Optimização dos processos que decorrem em bioreactores
Aumentar a quantidade de oxigénio disponível para as células em processos aeróbios por adição de
uma segunda fase orgânica com maior afinidade para o gás
Extracção selectiva de metabolitos e/ou
produtos de processos fermentativos usando um
solvente orgânico com elevada capacidade de
solvatação
Líquidos IónicosFluorocarbonetos
Sistemas Multifásicos
28.013.923.6Pressão de Vapor (mmHg)
2.282.020.83Solubilidade de CO2 a 25 ºC e 1 atm
(mLCO2/mLsolução)
0.500.310.03Solubilidade de O2 a 25 ºC e 1 atm
(mLO2/mLsolução)
14.4721.672.0Tensão Superficial a 25 ºC (mN/m)
1.260.50.9Viscosidade a 25 ºC (mPa.s-1)
106126100Temperatura de Ebulição (ºC)
1.760.71.0Densidade a 25 ºC (g/cm3)
C8H18H2O C8F18
2. Fluorocarbonetos (Arejamento)
2.1. Introdução
C8H18
C8F18
� Ligações intramoleculares fortes e intermoleculares fracas
� Química e biologicamente inertes
Elevada electronegatividade do átomo de F
2. Fluorocarbonetos (Arejamento)
2.2. Propriedades estudadas
�Tensões superficiais e viscosidades de FCs
�Solubilidades mútuas entre FCs e água (e efeito de sais comuns em meios de cultura)
�Solubilidade de oxigénio em emulsões de PFCs
�Estabilidade de emulsões de PFCs
�Optimização do kLa do oxigénio num bioreactor
2. Fluorocarbonetos (Arejamento)
2.3. Fluorocarbonetos estudados
C8F18
Perfluorocarbonetos (PFCs) Lineares
Perfluorocarbonetos CíclicosPerfluorocarbonetos Aromáticos
Fluorocarbonetos (FCs) Substituídos
C9F20C6F14 C7F16
C6F6 C7F14 C10F18C7F8
C8F17IC8F17Br C8F16Cl2 C8F16H2C8F17H
2. Fluorocarbonetos
Tensões Superficiais
Tensiómetro NIMA DST 9005 (Du Noüy ring)
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
280 290 300 310 320 330T / K
γγ γγ / (
mN
.m-1
)
C6F14 C7F16 C8F18 C9F20 C8F17Br
10.0
14.0
18.0
22.0
26.0
280 290 300 310 320 330
T / K
γ γ γ γ / (
mN
.m-1
)
C7F14 C10F18 C6F6 C7F8
283 < (T/K) < 327
Define a eficácia da transferência de massa do O2
γ : PFCs < HCs
γ : C6F14 < C7F16 < C8F18 < C9F20
γ : C6F14 < C7F14 < C10F18 < C7F8 < C6F6
γ : C8F18 < C8F17Br
2. Fluorocarbonetos
Tensões Superficiais
Faizullin, M. Z., Fluid Phase Equilib. 211 (2003) 75-83
m = 2.15
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.9 1.0 1.1 1.2
(∆∆∆∆vapH r /υυυυLr ) / mN.m-1
γγ γγr /
mN
.m-1
0.6
0.8
1
1.2
1.4
C10F18 C6F14 C8F18C9F20 C6F6 C7F16C7F14 C8F17Br C7F8Faizullin Correlation C8H18
m
rL
rr v
H
∆= vapγ
6.0=
=rT
r γγγ
cr T
TT =
6.0=
=rTL
LrL v
vv
6.0vap
vapvap
=∆∆
=∆rT
r H
HH
Correlação de Faizullin
Desvios < 3 %
∆vapH e a organização da superfície: energia necessária para quebrar as ligações intermoleculares
2. Fluorocarbonetos
Viscosidades
Viscosímetro UbbelohdeSchott AVS 470
298.15 < (T/K) < 318.15RT
Eη
ηη 0=
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034
1 / T (K-1)
lnηη ηη
C6F14 C7F16 C8F18 C9F20 C8F17BrC7F14 C10F18 C6F6 C7F8
Define o carácter reológico do sistema e a permeabilidade dos gases
η : PFCs > HCs
η : C6F14 < C7F16 < C8F18 < C9F20
η : C6F14 < C6F6 < C7F8 < C7F14 < C10F18
η : C8F18 < C8F17Br
2. Fluorocarbonetos
Tensão Superficial vs. Viscosidade
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
-3.6
0 500 1000 1500 2000
1 / ηηηη (Pa-1.s-1)
lnσσ σσ
C6F14 C7F16 C8F18 C9F20 C8F17BrC7F14 C10F18 C6F6 C7F8
ησ B
A += lnln
Correlação de Pelofsky:
Pelofsky, A. H., J. Chem. Eng. Data 11 (1966) 394-397
r2 > 0.99
2. Fluorocarbonetos
Solubilidade de Água em Fluorocarbonetos288.15 < (T/K) < 318.15
-8.70
-8.20
-7.70
-7.20
-6.70
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035(1 / T) . (K-1)
ln x
C6F14
C7F16
C8F18
C9F20
-8.70
-7.90
-7.10
-6.30
-5.50
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035(1 / T) . (K-1)
ln x
C6F6 C7F8
C7F14 C10F18
-9.00
-8.00
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
(1 / T) . (K-1)
ln x
C8F17H C8F16H2
C8F17Br C8F16Cl2
C8F18 C8F17I
K/ln
T
BAxW +=
Titulador Metrohm 831 Karl-Fischer
Controlador de temperatura,
PID
Pt100
Isolamento térmico
Bloco de alumínio
Fonte de aquecimento
± 0.01 K
Fonte de arrefecimento
xH2O: PFCs < HCs
xH2O: C6F14 < C7F16 < C8F18 < C9F20
xH2O: C7F14 < C10F18 < C6F6 < C7F8
xH2O: C8F18 < C8F17Br < C8F16Cl2 < C8F17I < C8F17H < C8F16H2
-53.0 ± 0.9-20.1 ± 0.2-4.28 ± 0.13C8F17I
-39.3 ± 4.6-13.6 ± 1.4-1.86 ± 0.06C8F17Br
-45.6 ± 3.2-16.4 ± 0.9-2.80 ± 0.09C8F16Cl2
-39.3 ± 2.1-19.7 ± 0.6-7.96 ± 0.08C8F16H2
-41.7 ± 2.4-17.9 ± 0.7-5.51 ± 0.03C8F17H
-27.2 ± 2.9-14.40 ± 0.9-6.29 ± 0.01C7F8
-29.4 ± 1.9-15.10 ± 0.5-6.35 ± 0.01C6F6
-29.6 ± 2.1-9.38 ± 0.5-0.57 ± 0.11C10F18
-37.3 ± 5.3-11.57 ± 1.5-0.45 ± 0.08C7F14
-7.7 ± 3.8-2.94 ± 1.1-0.64 ± 0.07C9F20
-9.1 ± 2.8-3.30 ± 0.8-0.58 ± 0.12C8F18
-9.8 ± 2.3-3.59 ± 0.7-0.67 ± 0.07C7F16
-10.5 ± 4.2-3.57 ± 1.2-0.46 ± 0.06C6F14
-17.4 ± 1.8-7.59 ± 0.5-2.40 ± 0.02C7H16
Solvent
2. Fluorocarbonetos
Solubilidade de Água em Fluorocarbonetos
p
msol
T
x
TR
H
∂∂=
∆2
2
0ln
( )pomsol xRTG 2ln−=∆
( )p
omsol T
xRS
∂∂=∆
lnln 2
om
gl
omsvt
omsol HHH ∆+∆=∆
+∆=∆
op
Tpomsol
omsvt RTGG ) s2,(ln
T
GHS
omsvt
omsvto
msvt
∆−∆=∆
−∆=∆
m
omsvtmsvt Vp
RTRTGG
,1
*
ºln
)1( 10* −−∆=∆ αTRTHH msvtmsvt
)1(º
ln 1,1
* −−
+∆=∆ αTR
Vp
RTRSS
m
omsvtmsvt
adesvio padrão
A CBA CB Interacção específica 1:1
11
a*
molKJ
)σS(−− ⋅⋅
±∆ msvt1
a*svt
molkJ
)σ(∆−⋅
±mH1
a*svt
molkJ
)σ(∆−⋅
±mG
Solubilidade de Hexafluorobenzeno em Água
2. Fluorocarbonetos
Agulhaexterior paraamostragem
Banho deáguatermostatizado
H2O
C6F6
Extracção líquido-líquido
Análise quantitativa por Cromatografia Gasosa
CH2Cl2
200 < (T/K) < 460
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
280 290 300 310 320 330 340
T / K
10-5x
Pure WaterWater/NaCl(5g/L)
Water/NaNO3(5g/L)Water/NaCl (50g/L)
Salting-out
Indica o grau de contaminação da fase aquosa
8.5 ± 2.81.020.93 ± 0.02C10F18/Pluronic
F-68
6.9 ± 0.81.020.95 ± 0.01C10F18/Span 20
7.9 ± 3.71.020.94 ± 0.03C10F18/Lecithin
3.5 ± 3.01.041.00 ± 0.02C6F14/Pluronic
F-68
4.2 ± 2.81.041.00 ± 0.02C6F14/Span 20
4.6 ± 0.81.040.99 ± 0.01C6F14/Lecithin
(Diferença± σa) / (%)
O2 esperado a 301 K / (µmol)
(O2 dissolvido a 301 K ± σ )
/ (µmol)Emulsion
Dissolução de H2O no PFC
2. Fluorocarbonetos
Solubilidade de Oxigénio em Emulsões de Perfluoroca rbonetos
22oxidaseglucose
22 OHacidgluconicDOOHglucoseD +− →++−
(brown)
peroxidase
) (colorless22 edianisidinoxidizededianisidinreducedOH − →−+ oo
(pink)
SOH
(brown)
edianisidinoxidizededianisidinoxidized 42 − →− oo
� Vantagem emulsões sobre os compostos puros: melhor dispersão do O2 nos meios
de cultura
[1] Dias, A. M. A.; Freire, M. G.; Coutinho, J. A. P.; Marrucho, I. M., Fluid Phase Equilib. 222 (2004) 325-330 [2] Wilhelm, E.; Battino, R.; Wilcock, R. J., Chem. Rev. 77 (1977) 219-262.
Método enzimático
2. Fluorocarbonetos
Estabilidade de Emulsões de Perfluorocarbonetos
STAG ∆−∆=∆ γ
Macroscopicamente:
Microscopicamente:
( )Ktaa exp3
0
3=Coalescência:
Difusão Molecular:TR
VDC
t
a m
9
8 23γ=
∂∂
(a) (b)
(c)
(d)(e)
(a) (b)
(c)
(d)(e)
Análise de Imagem:
Estabilidade de Emulsões de Perfluorocarbonetos
2. Fluorocarbonetos
Parâmetros estudados:
� Efeito da Temperatura
� Efeito do Perfluorocarboneto
� Efeito do Surfactante
� Efeito de Fase Aquosa 0.022
0.062
0.102
0.142
0.182
0.222
0 20 40 60 80 100
Time / days
Dro
plet
Dia
met
er3 /
µµ µµm
3
Contrariamente ao descrito na literatura a coalescência é o mecanismo primordial em
emulsões concentradas de PFCs
Períodos de estudo curtos
Solubilidades ínfimas de PFCs em água
2. Fluorocarbonetos
Optimização do kLa do O2 num Bioreactor Multifásico
Parâmetros estudados :
� Volume do meio
� Posição das pás
� Tipo de pás
� Concentração de PFC
� Concentração de azeite
� Tipo de fase aquosa (água e meio de cultura YPD)
� Presença de células inactivas
takC
CL ×−=
−*
1ln
Método de desgaseificação dinâmico:
2. Fluorocarbonetos
Optimização do kLa do O2 num Bioreactor Multifásico
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
100 rpm
100 rpm
100 rpm
250 rpm
250 rpm
250 rpm
ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
Impellers type C
Impellers type B
Impellers type A
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
100 rpm
100 rpm
100 rpm
250 rpm
250 rpm
250 rpm
ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
Impellers type C
Impellers type B
Impellers type A
Fracção volumétrica de C10F18 com H2O
Fracção volumétrica de C10F18 com meio YPD
0
20
40
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
100 rpm 250 rpm
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
0
20
40
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
0
20
40
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
100 rpm 250 rpm
ΦΦΦΦΦΦΦΦ
0
20
40
60
0.0 0.1 0.2 0.3
k La
/ (h
-1)
Fracção volumétrica de azeite com H2O
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
160 rpm 250 rpm 350 rpm
ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
0
10
20
30
40
50
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
160 rpm 250 rpm 350 rpm
ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ
Células inactivas e fracção volumétrica de C10F18
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2k L
a /
(h-1
)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
(h-1
)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
[cells] = 5 g dry weight·dm-3
[cells] = 0 g dry weight·dm-3
[cells] = 10 g dry weight·dm-3
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2k L
a /
(h-1
)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
(h-1
)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
[cells] = 5 g dry weight·dm-3
[cells] = 0 g dry weight·dm-3
[cells] = 10 g dry weight·dm-3
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
(h-1
)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
150 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
250 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
350 rpm
0
20
40
60
80
100
120
140
0.0 0.1 0.2
k La
/ (h
-1)
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ
[cells] = 5 g dry weight·dm-3
[cells] = 0 g dry weight·dm-3
[cells] = 10 g dry weight·dm-3
Aumento de 25 %
Aumento de 228 %
Presença de peptona
Decréscimo do kLa
Decréscimo do kLa
2. Fluorocarbonetos (Arejamento)
2.4. Conclusões
� Foram apresentados novos valores de tensões superficiais e viscosidades para uma larga gama de FCs
� Foram apresentados novos valores de solubilidades entre H2O e FCsaté ao momento não existentes
� Foi desenvolvido um método enzimático para a determinação da solubilidade do O2 em emulsões do tipo óleo-em-água
� Foi desenvolvido um método capaz de estudar os mecanismos responsáveis pela perda de estabilidade de emulsões por análise de
imagem
� Foram optimizadas as condições de um bioreactor onde se atingiu um incremento de 228 % no kLa do O2 na presença de perfluorodecalina e
meio de cultura
3. Líquidos Iónicos (Extracção)
3.1. Introdução
+
-
� LIs são compostos iónicos (estado líquido numa larga gama de temperaturas)
� Grande capacidade de solvatação
� Pressões de vapor ínfimas
� Afinação de propriedades termofísicas por substituição do catião e/ou do anião
3. Líquidos Iónicos (Extracção)
3.2. Propriedades estudadas
�Densidades de LIs
�Tensões Superficiais de LIs
�Solubilidades mútuas entre LIs e água
3. Líquidos Iónicos (Extracção)
3.3. Líquidos Iónicos Estudados: “Hidrofóbicos” mas “higroscópicos”
1-alquil-3-metil-imidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida[C2-C8mim][Tf 2N]
1-alquil-1-metil- pirrolídinio bis(trifluorometilsulfonil)imida
+ -+ -
1-alquil-3-metil- imidazólio hexafluorofosfato[C4mim][PF 6], [C6mim][PF 6], [C 8mim][PF 6] and [C 4C1mim][PF 6]
+ -
--+
[C3mpyr][Tf 2N] and [C 4mpyr][TF 2N]
--
3-metil-1-propil- piridínio bis(trifluorometilsulfonil)imida[C3mpy][Tf 2N]
+
1-butil-3-metil-imidazólio tricianometano[C4mim][C(CN) 3]
+ -
--+
1-metil-1-propil- piperidínio bis(trifluorometilsulfonil)imida[C3mpip][Tf 2N]
3. Líquidos Iónicos
� Purificação dos LIs
Vácuo (0.1 Pa) e temperatura moderada (353 K) durante um
mínimo de 48 h
Análise de RMN de 1H, 13C e 19F
3. Líquidos Iónicos
Densidades 293.15 < (T/K) < 393.15
0.10 < (p/MPa) < 10.0
293
313
333
353
373
393 0.1
1160
1180
1200
1220
1240
1260
ρρ ρρ/k
g.m
-3
T /K
p/MPa
[C8mim][PF6]
293
313
333
353
373 0.1
1160
1180
1200
1220
1240
1260
ρρ ρρ/k
g.m
-3
T /K
p/MPa
[C8mim][PF 6] saturado com água a 293.15 K
Decréscimo da densidade em 0.53 %
[C4mim][BF 4], [C8mim][BF 4], [C6mim][PF 6], [C8mimPF 6], [C4C1mim][PF 6] e [C4mim][CF 3SO3]
� O volume molar aumenta com o aumento da cadeia alquílica do catião: (33.88 ± 0.01) cm3·mol-1 por adição de cada grupo –CH2–CH2–
� O volume molar aumenta com o tamanho efectivo do anião na ordem: [BF4] < [PF6] < [CF3SO3].
3. Líquidos Iónicos
Tensões Superficiais
Efeito do Catião293 < (T/K) < 353
Efeito do Anião
30
32
34
36
38
40
42
44
46
290 300 310 320 330 340 350 360T/K
γγ γγ/mN
.m-1
[C4mim][PF6] [C4C1mim][PF6] [C4mim][BF4]
[C8mim][BF4] [C8mim][PF6] [C6mim][PF6]
30
32
34
36
38
40
42
44
46
290 300 310 320 330 340 350
T/K
γγ γγ/m
N.m
-1[C4mim][PF6] [C4mim][BF4][C4mim][CF3SO3] [C4mim][Tf2N]
γ : [C4mim][PF6] > [C6mim][PF6] > [C8mim][PF6]
γ : [C4C1mim][PF6] > [C4mim][PF6]
γ : [C4mim][BF4] > [C4mim][PF6] > [C4mim][CF3SO3] > [C4mim][Tf2N]
Tensões Superficiais
3. Líquidos Iónicos
Influência da água
30
31
32
33
34
290 300 310 320 330 340 350 360
T/K
γγ γγ/m
N.m
-1
[C4mim][Tf2N] (seco)
[C4mim][Tf2N] (saturado com água)
[C4mim][Tf2N] (atmosfericamente saturado)
29
30
31
32
33
34
290 300 310 320 330 340 350 360T/K
γγ γγ/m
N.m
-1
[C8mim][BF4] (seco)
[C8mim][BF4] (saturado com água)
[C8mim][BF4] (atmosfericamente saturado)
40
41
42
43
44
45
290 300 310 320 330 340 350
T/K
γγ γγ // //m
N.m
−1−1 −1−1
[C4mim][PF6] (seco)
[C4mim][PF6] (saturado com água)
[C4mim][PF6] (atmosfericamente saturado)
3. Líquidos Iónicos
Solubilidades Mútuas de Líquidos Iónicos e Água293.15 < (T/K) < 318.15
38.6 wt % 10.9 wt %
0.083 wt %0.78 wt %
Solubilidade de água em LIs Solubilidade de LIs em água
0.150
0.250
0.350
0.450
0.550
0.650
0.750
0.850
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N][C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N][C6mim][Tf2N] [C7mim][Tf2N][C8mim][Tf2N] [C4mim][PF6][C6mim][PF6] [C8mim][PF6][C4C1mim][PF6] [C4mim][C(CN)3][C3py][Tf2N] [C3mpyr][Tf2N][C4mpyr][Tf2N] [C3mpip][Tf2N]
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xIL [C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N]
[C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N][C6mim][Tf2N] [C7mim][Tf2N][C8mim][Tf2N] [C4mim][PF6][C6mim][PF6] [C8mim][PF6][C4C1mim][PF6] [C4mim][C(CN)3][C3py][Tf2N]
Efeito do anião
xH2O: [C(CN)3] >> [PF6] > [Tf2N]xLI: [C(CN)3] >> [PF6] > [Tf2N]
Solubilidade de água em LIs Solubilidade de LIs em água
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
285 290 295 300 305 310 315 320
T / KxI
L
[C4mim][Tf2N]
[C4mim][PF6]
[C4mim][C(CN)3]
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C4mim][Tf2N][C4mim][PF6][C4mim][C(CN)3]
3. Líquidos Iónicos
Efeito do Catião
xH2O: [C3mim] > [C3mpy] ≥ [C3mpyr] > [C3mpip]
xLI: [C3mim] > [C3mpy]
Solubilidade de LIs em águaSolubilidade de água em LIs
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
285 290 295 300 305 310 315 320
T / KxI
L
[C3mim][Tf2N]
[C3py][Tf2N]
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C3mim][Tf2N][C3mpy][Tf2N][C3mpyr][Tf2N][C3mpip][Tf2N]
3. Líquidos Iónicos
Efeito do tamanho da cadeia alquílica
xH2O: [C2mim] > [C3mim] > [C4mim] > [C5mim] > [C6mim] > [C7mim] > [C8mim]xLI: [C2mim] > [C3mim] > [C4mim] > [C5mim] > [C6mim] > [C7mim] > [C8mim]
Solubilidade de água em LIs
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N][C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N][C6mim][Tf2N] [C7mim][Tf2N][C8mim][Tf2N]
3. Líquidos Iónicos
Solubilidade de LIs em água
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xIL
[C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N][C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N][C6mim][Tf2N] [C7mim][Tf2N][C8mim][Tf2N] 10-3
10-5
xH2O: [C3mpyr] > [C4mpyr]
Solubilidade de água em ILs
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C3mpyr][Tf2N][C4mpyr][Tf2N]
3. Líquidos Iónicos
Efeito do tamanho da cadeia alquílica
Efeito da substituição do H no C2
Substituição de H por –CH3
Solubilidade de LIs em água
xH2O: [C4mim] > [C6mim] > [C8mim] ≈ [C4C1mim] xLI: [C4mim] > [C4C1mim] > [C6mim] > [C8mim]
Solubilidade de água em LIs
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
285 290 295 300 305 310 315 320
T / K
xw
[C4mim][PF6][C6mim][PF6][C8mim][PF6][C4C1mim][PF6]
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
285 290 295 300 305 310 315 320
T / KxI
L
[C4mim][PF6][C6mim][PF6][C8mim][PF6][C4C1mim][PF6]
3. Líquidos Iónicos
3. Líquidos Iónicos (Extracção)
3.4. Conclusões
� Foram apresentados novos valores de densidades e tensões superficiais para uma larga combinação de catiões
e aniões nos LIs
� Foi inferido o efeito da presença de água em ambas as propriedades
� Foram apresentados novos valores de solubilidades mútuas entre LIs e água o que permite prever o grau de toxicidade
dos LIs para as células
4. COSMO-RSConductor-like Screening Model for Real Solvents
4.1. IntroduçãoModelo que combina a teoria electrostática das interacções locais da superfície
de uma molécula acoplado a uma metodologia de termodinâmica estatística
4. COSMO-RS
Previsão das solubilidades de água em fluorocarbonetos
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
1/T (K-1)
lnx
C8F18 exp C8F17Br exp C8F17H expC8F16H2 exp C8F16Cl2 exp C8F17I exp
-9.0
-8.5
-8.0
-7.5
-7.0
-6.5
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
1/T (K-1)
lnx
C6F14 exp C7F16 exp C8F18 exp C9F20 exp
-9.0
-8.0
-7.0
-6.0
-5.0
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.00351/T (K-1)
lnx
C6F6 exp C7F8 exp C7F14 exp C10F18 exp
Influência da família do catião
4. COSMO-RS
Equílibrio Líquido-Líquido entre Líquidos Iónicos e Á gua
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x IL
T/K
[C3mpyr][Tf2N]
[C3mim][Tf2N]
[C3mpy][Tf2N]
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
x IL
T/K
Hidrofobicidade LI: [C 3mim] < [C 3mpy] < [C 3mpyr]
4. COSMO-RS
Influência do tamanho da cadeia alquílica
Equílibrio Líquido-Líquido entre Líquidos Iónicos e Á gua
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x IL
T/K
[C4mim][PF6]
[C6mim][PF6]
[C8mim][PF6]
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
x IL
T/K
Hidrofobicidade LI: [C 4mim] < [C 6mim] < [C 8mim]
Equílibrio Líquido-Líquido entre Líquidos Iónicos e Á guaInfluência do anião
4. COSMO-RS
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x IL
T/K
[C4mim][PF6]
[C4mim][Tf2N]
285
290
295
300
305
310
315
320
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
x IL
T/K
Hidrofobicidade LI: [PF 6] < [Tf 2N]
Equílibrio Líquido-Vapor entre Líquidos Iónicos e Águ a
4. COSMO-RS
Influência do tamanho da cadeia alquílica
Influência do anião
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
xWater
p/k
Pa
[C8mim][PF6] a 298.15 K
[C8mim][BF4] a 298.15 K
0
1
2
3
4
5
6
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
xWater
p/k
Pa
[C8mim][PF6] a 298.15 K
[C4mim][PF6] a 298.15 K
[1] Anthony, J. L.; Maggin, E. J.; Brennecke J. F., J. Phys. Chem. B 105 (2001) 10942-10949.[2] Kim, K.; Park, S.; Choi, S.; Lee, H., J. Chem. Eng. Data 49 (2004) 1550-1553.
Hidrofobicidade LI: [C 4mim] < [C 8mim] Hidrofobicidade LI: [BF 4] < [PF 6]
4. COSMO-RS
Equílibrio Líquido-Líquido entre Líquidos Iónicos e Á lcoois
Influência da família do catião Influência da família do anião
255
275
295
315
335
355
375
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
T/K
[C4mim][BF4] butan-1-ol
[C4mim][Tf2N] butan-1-ol
[C4mim][PF6] butan-1-ol
275
285
295
305
315
325
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
T/K
[C4mim][BF4] propan-1-ol
[C4mpy][BF4] propan-1-ol
[1] Crosthwaite, J. M.; Aki, S. N. V. K.; Maggin, E. J.; Brennecke, J. F., J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5113-5119.[2] Crosthwaite, J. M.; Muldoon, M. J.; Aki, S. N. V. K.; Maggin, E. J.; Brennecke, J. F., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 9354-9361.
Equílibrio Líquido-Líquido entre Líquidos Iónicos e Á lcoois
4. COSMO-RS
Influência do tamanho da cadeia alquílica do catião
Influência do tamanho da cadeia alquílica do álcool
285
305
325
345
365
385
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
T/K
[C4mim][BF4] propan-1-ol[C4mim][BF4] butan-1-ol[C4mim][BF4] hexan-1-ol
285
295
305
315
325
335
345
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
T/K
[C4mim][BF4] butan-1-ol[C6mim][BF4] butan-1-ol
[1] Crosthwaite, J. M.; Aki, S. N. V. K.; Maggin, E. J.; Brennecke, J. F., J. Phys. Chem. B 108 (2004) 5113-5119.[2] Crosthwaite, J. M.; Muldoon, M. J.; Aki, S. N. V. K.; Maggin, E. J.; Brennecke, J. F., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 9354-9361.
Solubilidade: [C 4mim] < [C 6mim] Solubilidade: hexan-1-ol < butan-1-ol < propan-1-ol
Influência do anião
Equílibrio Líquido-Vapor entre Líquidos Iónicos e Álc oois
4. COSMO-RS
Influência do tamanho da cadeia alquílica do catião
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
p/kP
a
[C2mim][Tf2N] ethanol 353 K
[C6mim][Tf2N] ethanol 353 K
0
1
2
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x IL
p/kP
a
[C4mim][Tf2N] propan-1-ol 298 K
[C4mim][OctSO4] propan-1-ol 298 K
[1] Safarov, J.; Verevkin, S. P.; Bich, E.; Heintz, A.,J. Chem. Eng. Data 51 (2006) 518-525.[2] Verevkin, S. P.; Safarov, J.; Bich, E.; Hassel, E.; Heintz, A., Fluid Phase Equilib. 236 (2005) 222-228.
4. COSMO-RS
4.3. Conclusões
� COSMO-RS mostrou ser capaz de descrever correctamente a tendência da solubilidade de água em FCs
� Para os LIs o COSMO-RS descreve correctamente as solubilidades mútuas com água e o carácter hidrofóbico do LI, falhando apenas com o
aumento do carácter hidrofílico do anião
� Para os sistemas líquido-líquido entre LIs e álcoois, verificou-se uma degradação quantitativa gradual com o aumento do carácter não polar do
LI e do álcool
� Para os sistemas líquido-vapor o COSMO-RS descreve correctamente os desvios positivos à lei de Raoult
� COSMO-RS mostrou ser uma ferramenta bastante útil para sistemas que envolvam LIs devido à impossibilidade de se medirem
experimentalmente todas as combinações possíveis de catiões e aniões
5. Trabalho Futuro
� Estudo de outros FCs na optimização do kLa em bioreactoresmultifásicos
� Medições experimentais de tensões interfaciais entre FCs e água
� Estudo de misturas de FCs de forma a encontrar o melhor candidato
� Determinação dos coeficientes de partição dos metabolitos entre LIs e água
� Estudos directos de toxicidade de LIs para as células
� Desenvolvimento de modelos ou correlações capazes de prever as propriedades dos LIs
Agradecimentos
Dr. João Coutinho e Dra. Isabel Marrucho
Dra. Alice Coelho
Dr. Luís Belchior Santos
Dra. Ana Fernandes
Dra. Isabel Fonseca e Dr. Abel Ferreira
Dr. Jacques Jose e Dra. Ilham Mokbel
Dr. Luís Paulo Rebelo
A todo o grupo Path (Ana Caço, Ana Dias, António Queimada, Carla Gonçalves, Fátima Mirante, Fátima Varanda, José Machado, Maria
Jorge, Mariana Belo, Mariana Costa, Nelson Oliveira, Nuno Pedrosa, Pedro Carvalho, Ramesh Gardas e Sónia Ventura )
A todo o grupo do Lab 113 na UFRJ
Fundação para a Ciência e a Tecnologia por todo o suporte financeiro
