Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O ... cidos. Os ze³litos s£o formados

  • View
    216

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O ... cidos. Os ze³litos s£o...

  • 25

    Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001

    Pode ser que o leitor nunca tenhase dado conta, mas a poro-sidade em materiais slidos abundante na natureza. O que pareceao olho humano como compacto edenso, com uma superfcie lisa e con-tnua, pode ser na realidade uma su-perfcie constituda de poros extrema-mente pequenos, perceptveis somen-te com o auxlio de equipamentosespeciais.

    O reino mineral abundante emexemplos de materiais porosos. A pe-dra-pomes um timo exemplar dematerial poroso porque sua porosi-dade evidente, mesmo sem o auxliode nenhum equipamento (Figura 1).

    O desenvolvimento de porosidadeem minerais depende de uma srie defatores que controlam a solidificaodo magma. Durante a cristalizao domagma em regies de mdia a grandeprofundidade, os compostos anidroscristalizam-se primeiramente. Isto fazcom que os componentes volteis,principalmente a gua, se acumulemem zonas de cristalizao subterr-neas. Essa acumulao de componen-tes volteis j foi considerada uma dascausas do vulcanismo e da expulsode lava (Baur, 1911).

    A precipitao de materiais anidrose a acumulao de gua torna o mag-

    ma mais fluido, por causa do aumentodo grau de dissoluo de seus compo-nentes. Alm disso, ligaes Si-O-Si eSi-O-Al so hidro-lisadas e reforma-das. As tempera-turas e pressesenvolvidas so al-tas, o que acele-ra os processosde cristalizao eaumenta ainda mais o acmulo degua.

    Os minerais porosos formam-senessas condies: altas temperaturase presses. Entretanto, preciso esta-bilizar os canais e cavidades dessesminerais, pois, de outra forma, a pres-so acabaria por destruir a rede porosaem formao. Essa estabilizao tam-bm efetuada pela gua, que seincorpora aos slidos e preenche oscanais, na maioria das vezes na formade solues salinas ou alcalinas (Bar-rer, 1982).

    A incorporao de gua em mine-rais pode somente estabilizar uma es-trutura porosa ou controlar as dimen-ses dos poros formados. Neste ltimocaso, o slido resultante apresentauma variao muito pequena de di-metros de poros, isto , os poros sode dimenses homogneas. Esses

    materiais so conhecidos como zeli-tos e tm, em sua composio, tomosde silcio e alumnio, ligados por to-

    mos de oxignio, arranja-dos em uma estrutura cris-talina. Os zelitos apresen-tam poros com aberturasde at 20 e, por isso, sochamados microporosos.

    O primeiro zelito, aestilbita, foi descoberto

    pelo Baro Axel Cronsted, um minera-logista sueco, em 1756. Ele nomeouesses minerais como zelitos, daspalavras gregas, zeo (ferver) e lithos(pedra), porque eles liberavam vapordgua quando suavemente aque-cidos. Os zelitos so formados poralterao hidrotrmica da lava depo-sitada, isto , sob a ao da gua emaltas temperaturas. As alteraes geo-

    Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O. Pastore

    Peneiras moleculares so slidos com porosidade definida e com capacidade de distino de molculaspor suas dimenses e geometrias. Neste artigo, so discutidos a origem destes materiais na natureza e odesenvolvimento de peneiras moleculares em laboratrio; suas propriedades e reatividade em funo de suacomposio qumica e de sua estrutura cristalina, bem como o desenvolvimento das peneiras molecularesmesoporosas. Diversos exemplos de aplicaes usando zelitos e peneiras moleculares em geral sodiscutidos, a fim de ilustrar a importncia e o potencial tecnolgico destes materiais.

    zelitos, aluminofosfatos, materiais mesoporosos

    Peneiras moleculares

    Figura 1: Pedra-pomes, encontrada emqualquer farmcia.

    Materiais porosos formam-se a altas temperaturas e

    presses e so abundantesna natureza. Um exemplo

    de material poroso apedra-pomes

  • 26

    Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001

    lgicas que originam os zelitos soreaes muito lentas, ocorrendo aolongo de milhares de anos, porque acristalizao desses materiais con-trolada pela dissoluo das rochas ma-trizes em solues salinas ou alcalinas,em altas temperaturas.

    As primeiras snteses em laborat-rio tentavam imitar as condies natu-rais, sendo realizadas em altas tempe-raturas e presses, por longos pero-dos de tempo (meses). Em pouco tem-po, essas condies drsticas foramsubstitudas por materiais de partidamais reativos, que produziam os mate-riais de interesse em pouco tempo, eem condies mais brandas.

    As estruturas dos zelitosToda estrutura zeoltica composta

    pelo encadeamento de unidades TO4,onde T um tomo de silcio ou alu-mnio, coordenado por quatro tomosde oxignio em geometria tetradrica.A maneira de encadear os tetraedrosTO4 gera as diferentes unidades secun-drias de construo, USC, que so onvel seguinte de organizao de umaestrutura zeoltica (Meier, 1968). AFigura 2 mostra as USC principais,encontradas na maioria dos zelitos.

    As USC agrupam-se em poliedros,alguns deles caractersticos de certasfamlias de zelitos. Esses poliedrosso tambm conhecidos como cavida-

    des (Figura 3). A -cavidade umcubo-octaedro truncado e a cavidade, ou cavidade sodalita, um octaedrotruncado. A -cavidade tem tambm onome de cavidade gmelinita e a cavi-dade tambm nomeada cavidadecancrinita. As denominaes sodalita,gmelinita e cancrinita referem-se aosprimeiros zelitos conhecidos, cujasestruturas apresentam estas cavi-dades.

    Nas Figuras 2 e 3 foi feita uma sim-plificao para melhor entendimentodas estruturas: cada vrtice dos pol-gonos ou poliedros tem um tomo desilcio ou alumnio e aproximadamenteno meio das arestas encontra-se umtomo de oxignio.

    A Figura 4a mostra a estrutura dozelito natural faujasita. possvelobservar a existncia de anis de qua-tro membros e de seis membros, decavidades sodalita, alm de prismashexagonais. A conexo das cavidadessodalita atravs de suas faces hexa-gonais e por prismas permite o apare-cimento de uma supercavidade, ou -

    cavidade, com 13 de dimetro e umajanela de acesso de 8 .

    Duas outras opes de conexodas cavidades sodalita so possveis:pelas faces quadradas atravs de umprisma quadrado, ou diretamente pe-las faces quadradas, sem o prisma. Aprimeira gera o zelito A, sinttico semanlogo natural, com janelas de 4 (Figura 4b), e a segunda produz o min-eral sodalita (Figura 4c), que tambmpode ser preparado em laboratrio. AFigura 5 mostra o mineral sodalita bru-to, a sodalita natural polida e a sodalitasinttica.

    No final da dcada de 70, algunslaboratrios industriais colocaram-se procura de uma nova gerao de ma-teriais porosos. A estratgia envolvia aexplorao de novas composies es-truturais alm das j bastante conhe-cidas de silicatos e aluminossilicatos.

    Os princpios da qumica de cristali-zao e da qumica de xidos estendi-dos indicavam que os primeiros ele-mentos a serem explorados como c-

    Peneiras moleculares

    Figura 5: Sodalita: mineral bruto, esquerda; no centro, sodalita polida e direita umaamostra de sodalita sinttica.

    Figura 2: Unidades secundrias de constru-o, USC. As letras C designam ciclos, Dsignificam anis duplos, isto , dois ciclosunidos, e as letras T significam um tetraedroisolado, como em C5-T1, ou que completaum outro ciclo, como em C4-T1. Adaptadode Giannetto, 1990.

    Figura 3: Algumas unidades polidricas deconstruo. Adaptado de Giannetto, 1990.

    Figura 4: Estruturas de alguns zelitos. a.a estrutura da faujasita natural ou dos ze-litos X e Y sintticos; b. estrutura do zelitoA, sinttico; c. a estrutura da sodalita. Adap-tado de Giannetto, 1990.

  • 27

    Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001

    tions estruturais tetradricos eram oalumnio e o fsforo. Os esforos inici-ais resultaram nos aluminofosfatos,ALPO4 (Wilson et al., 1982).

    A adio de silcio aos elementosestruturais resultou nos silicoalumino-fosfatos, SAPO, descobertos dois anosdepois (Lok et al, 1984). As estruturasdos dois materiais mais estudadosnessa famlia, as estruturas SAPO-5 eSAPO-11 esto na Figura 6.

    fcil perceber pelas Figuras 4 e 6que o acesso de moleculas ao interiordas supercavidades da faujasita, ze-lito A, sodalita e aluminofosfatos 5 e11 controlado pelas dimenses egeometria das prprias molculas. Nocaso da faujasita, qualquer molculaconvidada deve ter pelo menos umadimenso menor que 8 , ou de outraforma ela no conseguir passar pelajanela e ganhar acesso supercavi-dade. Essa limitao cai a 4 no casodo zelito A e nos ALPO4- e SAPO-11, aproximadamente 3 na sodalita e7,3 nos ALPO4- e SAPO-5.

    Essa discriminao de molculasbaseada nas dimenses moleculares o efeito de peneiramento molecular.Esta propriedade resulta to somenteda estrutura cristalina rgida dessesmateriais, com poros de dimenseshomogneas e periodicamente distri-budos. Por causa dessa relao estru-tura-discriminao e do fato de quehoje so conhecidas vrias estruturassem anlogos naturais e vrias compo-sies diferentes de aluminossilicatose aluminofosfatos, os materiais slidosporosos com uma estreita distribuiode dimenses de poros so atual-mente conhecidos, coletivamente, co-mo peneiras moleculares.

    Note-se que a ligao pelos vrti-

    ces da unidade tetradrica TO4 que ge-ra essa enorme quantidade de estrutu-ras de materiais porosos. De fato, soconhecidas 130 estruturas diferentesde peneiras moleculares, naturais esintticas, que diferem, simplesmente,seja pela maneira como os tetraedrosso conectados, seja como as USC ouos poliedros se empilham. Dois bonsexemplos desses casos so os zeli-tos naturais ofretita e erionita e os sint-ticos ZSM-5 e ZSM-11 (Zeolite SoconyMobil).

    A Figura 7 traz a estrutura da ofretitae da erionita. Na ofretita (Figura 7a), ca-da cavidade conectada a outra porum prisma hexagonal formando co-lunas. Nessa estrutura possvel obser-var que as cavidades tm todas amesma posio e orientao. A conexodessas colunas feita por anis de seismembros (seis unidades TO4), per-mitindo a formao de cavidades mai-ores entre as colunas, s quais so aces-sadas por aberturas constitudas de