Atividade em Soluções Eletrolíticaspaginapessoal.utfpr.edu.br/jbfloriano/.../fisico-quimica-3/...2018.pdf Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1 Soluções

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Soluções Eletrolíticas

Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade

Definições:

Resistência Elétrica ( R ): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de potencial elétrico aplicada. Uma das unidades no SI é ohm ().

Resistividade Elétrica ( ): (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser definida pela seguinte equação:

- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.

- uma das unidades da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)

R=ρ lA



Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade

Definições:

Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).uma das unidades no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = -1.

- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material condutor.

- Assim: - em que: é condutividade .

- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, uma das unidades no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).

G=κ Al


Soluções EletrolíticasPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

- Condutividade das soluções Eletrolíticas

- A medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a da resistência elétrica (R) da solução.

- A técnica padrão é incorporar uma célula de condutividade num braço de uma ponte de resistência e buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de resistências elétricas.

- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das camadas da solução em contato com os eletrodos.

- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz pode evitar a polarização.


Soluções EletrolíticasPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos

Condutividade das soluções Eletrolíticas

- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;

- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por:

- sendo c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.

• No SI uma das unidades de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol (S·m2·mol-1)

- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.

- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do eletrólito.

Λm = κ/c


Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas

- Condutividade molar versus concentração do eletrólito

- O que se observa é que há duas classes de eletrólitos – Forte e Fraco.

- Fatos:

- em eletrólito fraco a concentração de íons é quase que exclusivamente devido ao grau de dissociação ou ionização;

- em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade dos íons é praticamente independente da concentração. Mas quando concentrado as interações são cada vez mais forte.



- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)

- Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração;

- isto é: Lei de Kohlrausch

- em que: °m é a condutividade molar limite

e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do eletrólito do que da natureza dos íons.

Eletrólito Forte

limc→0

Λm=limc→0 (κc )=Λ °m

m = °m – K·c1/2




Lei da condutividade independente dos íons

- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade independente ou da migração independente dos íons.

- “ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares limites do cátion e do ânion”.

- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições dos íons separados.



Lei da condutividade independente dos íons

- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 KPares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/(S·cm2·mol-1)

Pares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/ (S·cm2·mol-1)

KCl 149,8623,41

KCl 149,864,90NaCl 126,45 KNO3 144,96

KNO3 144,9623,41

NaCl 126,454,90

NaNO3 121,55 NaNO3 121,55KI 150,32

23,41BaCl2 139,94

4,90NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04

- Com isto pode-se afirmar que:

Condutividade molar limite do cátion

m° = +·+ + -·-

Condutividade molar limite do ânion




Aplicações das condutividades molares limites dos íons

- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas aplicações.

a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais dificilmente solúveis.

- A relação: m° = +·+ + -·-

é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos fortes.





Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).

m°(HAc) = (H+) + (Ac-)

valores tabelados

obtida a partir dos acetatos solúveis (são eletrólitos fortes)

Alternativa:

m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl)

obtida a partir dos ácidos fortes (por exemplo: HCl)





- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente impossível realizar medidas de condutividade.

Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.

m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)

valores tabelados

Alternativa:

m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3)




- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis

- a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da solução saturada.

- pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+

Aν-(s) ν

+Mz+(aq) + ν

-Az-(aq)

- Lembrando que: m = /c

- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.

- isto é: m m° e assim : m° = /s

Solubilidade





Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis

Exercício:

Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância)

do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada

deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era

de 1,60x10-6 S·cm-1.

Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1




Aplicações das condutividades molares

Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica

- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:

A + B + (C + D) [AD] + C + B

Titulado

Titulante

- Três comportamento possíveis






1) Quando a condutividade decresce

Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.

- neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de baixas condutividades.

- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de sódio temos a seguinte reação:

H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)


0 Vgasto

κ

Vpf





H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)






2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada

- Casos que ocorrem reações de precipitação.

Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3

K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3

-(aq)





K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3

-(aq)

0 Vgasto

κ

Vpf






3) Quando a condutividade cresce

Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.

- é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido de amônio.

CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)



CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)




0 Vgasto

κ

Vpf



Eletrólito Fraco

- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;

- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes;

- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

- em que temos:

=1pelo fato da água ser o solvente e considerando os casos de soluções diluídas

Ka=aH3 O+aA -

aHAaH2O




Eletrólito Fraco


- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização, , do eletrólito.

- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai (ci/c°), pois i 1, isto é, a solução tem comportamento de solução diluída ideal.

- No equilíbrio teremos que:

c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c

Ka=a

H3 O+aA -

aHA




Eletrólito Fraco

- Tendo que :


ou

ai (ci/c°)

c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c

- Então:

Ka=a

H3 O+aA -

aHA

Ka=α2(c /c°)(1−α)

α=Ka

2(c /c °){[1+ 4(c /c °)K a ]

1 /2

−1}




Eletrólito Fraco


- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:

m = m°

- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está ionizada,

- Portanto: m = ·m° ou = m /

m°




Eletrólito Fraco


- tendo Ka , m = ·m° e a equação:

- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:

1α=1+α(c /c °)

Ka

1Λm

= 1Λm °

+Λm(c /c°)

Ka(Λm °)2




Eletrólito Fraco

- Determinação de pKa por medida de condutividade

- exemplo:

- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K, condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa.



Mobilidade dos íons

- Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão

de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades

molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem

função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de

substância.

- Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em

solução seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma

componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da

solução.




Velocidade de migração

- O campo elétrico () que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial de é dado por:

- em que l é a distância entre os eletrodos

- Neste campo elétrico, um íon com carga z·e, sofre uma força cujo modulo é:

ε=Δϕl

F=|z|eε=|z|eΔϕl





- Um cátion responde a aplicação do campo elétrico sendo acelerado para o eletrodo negativo e um ânion no sentido oposto.

- Este movimento acelerado é de curta duração;

- quando o íon se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito retardadora, Fatr , proporcional a sua velocidade, s, isto é:

Fatr s ou Fatr = 6· ·a·s

Fórmula de Stokes

Viscosidade do solvente

raio do íon





Velocidade de migração (s)

mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força equilibra a outra.

s= |z|eε6πηa

F = Fatr

- e assim:

F=|z|eε

Fatr = 6·π·η·a·s


Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons

Mobilidade iônica (u)- Como vimos: s ou s = u·

- em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade de campo elétrico (gradiente de potencial elétrico).

- assim: ou

H+ 36,23 OH- 20,64

Na+ 5,19 Cl- 7,91

K+ 7,62 Br- 8,09

Zn2+ 5,47 SO42- 8,29

Mobilidades iônicas na água a 298 K [u/(10-8 m2·s-1·V-1)]

u= |z|e6πηa

u= sε

s= |z|eε6πηa



Mobilidade dos íons e Condutividade

- A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas diretas e às grandezas teóricas.

- Temos que: u

- Isto é: = z·F·u assim: m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F

- por exemplo: para o CuSO4 (z:z) tem-se que z = 2

- logo: m° = z(u+ + u-)F

Número de carga (igual ao modulo da valência)




- Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob a ação de um campo elétrico:

Por que esta relação é válida? = z·F·u

_

+Cátion

ânion

s +·t

s -·t

área A




Considerando que:

- c é a concentração do eletrólito

- + o número de cátions por unidade formal de eletrólito

- - o número de ânions por unidade formal de eletrólito

- z+ o número de carga do cátion

- z- o número de carga do ânion

teremos que: +·c e -·c são as concentrações de cátions e ânions

[para uma espécie qualquer (cátion ou ânion) vamos simplificar para: ·c]

Com isto teremos que a densidade numérica, isto é, o número de partículas por

unidade de volume será: n = ·c·NA




- Com isto teremos que:

o número de íons, Ni, que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t

é igual ao número de íons que estiverem à distância s·t desta área e, portanto,

igual ao número de íons no volume, Vl = s·t·A;

- o número de íons de cada espécie nesse volume é:

Ni =

n·V

l = ( ·c·NA)·(s·t·A)

- assim o fluxo através da área considerada será:

_

+ Cátionânion

s +·t s -·

t

área A




- assim o fluxo, J, através da área A considerada será igual:

ao número, Ni , de cada tipo de íon que passa através da área dividido pela área,

A, e pelo intervalo de tempo, Δt.

- mas: s = u· e então:

J (íons)=sΔ tAνcN A

AΔ t=sνcN A

J (carga)=|z|esνcN A=|z|sνcF

J (carga)=|z|uνcFε

- isto é:

- cada íon é portador da carga z·e, então o fluxo de carga (a densidade de corrente) é:


Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons e Condutividade

- No entanto a corrente, I, através da área, A, provocada pelo movimento dos íons que estamos analisando, é:

I = J·A

- mas, também, de acordo com a lei de Ohm: = |z|·u· ·c·F

- como:

z = |z|

Conc. dos íons (+ ou -)

m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F

I=|z|uνcFεA=|z|uνcFAΔϕ

l

I=ΔϕR

=GΔϕ=κAΔϕl

λ= κνc

λ=zuF




Número de Transporte (ti )

- É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma

certa espécie (i).

- Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-)

temos que:

Corrente pertinente aos ânions

Corrente total

- mas: I = I+ + I- - logo: t+ + t- = 1

t+=I +

It -=

I -

I



Número de Transporte (ti)

- O número de transporte limite (ti°), define-se de maneira semelhante, tomando porém a solução do eletrólito a diluição infinita.

- Na condição de diluição infinita podemos considerar que não há interações iônicas.

- Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a mobilidade dos íons pelas seguintes equações:

I = I+ + I-

t+=I+

It -=

I -

II +=

|z+|u+ν +cFAΔϕl

I -=|z-|u-ν -cFAΔϕ

l

t+ °=|z+|ν +u+

|z+|ν +u++|z -|ν -u-

t - °=|z-|ν -u-

|z+|ν +u++|z-|ν -u-





- como |z+|·+ = |z-|·- para todas as espécies iônicas, logo:

- e como: + = |z+|·u+·F e - = |z-|·u-·F, também temos que :

λ+ = |z+|·u+·F

λ- = |z-|·u-·F

t+ °=ν +λ+

ν +λ++ν -λ -=

ν +λ+

Λm°

t- °=ν -λ -

ν +λ++ν -λ -=

ν -λ -

Λm°

ν +λ+=t +°Λm °

ν -λ -=t -°Λm °

t - °=u-

u++u-

t+ °=u+

u++u-

t+ °=|z+|ν +u+

|z+|ν +u++|z -|ν -u-

t - °=|z -|ν -u-

|z+|ν +u++|z -|ν -u-




Medidas dos números de transporte

- Existem três métodos para a determinação experimental do número de transporte.

- a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentrações nas regiões catódicas e anódicas;

- b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons,

- c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de concentração.

** Independente do método as condições experimentais devem ser tais que o transporte ocorra apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e convecção devem ser eliminados, ou pelo menos minimizados.




Número de Transporte (ti )

- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)

Fonte:http://www.phywe.fr/index.php/fuseaction/download/lrn_file/versuchsanleitungen/P3060401/e/LEC06_04_LV.pdf

Coulômetro (Coulombímetro)

de Cobre

Célula de Hittorf

Fonte DC





O método se baseia no seguinte:- a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos diversos íons serem diferentes.

- fazendo-se a eletrólise em uma célula de Hittorf é possível determinar as concentrações inicial e final, nos compartimentos anódico e catódico, o que permitirá calcular o número de transporte das espécies iônicas de um eletrólito.

** A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois estes estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações das quantidades de íons presentes no início e no final da eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de solvente.





- Vamos considerar o caso de um eletrólito 1:1 do tipo AX e que os eletrodos são inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito.

- Determinação do número de transporte do cátion:

- Como já vimos anteriormente:

- em que:• q é a carga total que circulou durante a eletrólise (carga esta que pode ser

determinada pelo coulômetro);• q+ é carga transportada pelos cátions durante a eletrólise

- Como determinar q+?

Lembre-se, para o ânion:

t+=I +

I

t -=I -

I

t+=q+

q

t -=|q-|q

e que: t+ + t- = 1


Soluções EletrolíticasNúmero de Transporte (ti)


- Como determinar q+?Para o caso de eletrólise em meio aquoso com eletrodos inertes e sendo os íons do eletrólito espécies não eletroativas tem-se o seguinte:- durante a eletrólise, no cátodo (polo negativo) ocorre a redução e isto faz com que cátions A+z migrem para este compartimento e ânions X-z

saiam.

- se conhecemos ou determinamos as quantidades inicial e final de cátions presentes no compartimento catódico, encontramos a quantidade que migrou durante a eletrólise;- se no

C é a quantidade de substância inicial do cátion presente no compartimento catódico e n

fc a quantidade de substância do cátion no final da eletrólise neste

compartimento;

- então nmc, a quantidade de substância do cátion que migrou para o compartimento

catódico, devido a eletrólise será dada por:

nfc = no

c + nm

c nmc = nf

c - noc

ou





- Como determinar q+?

- conhecendo: e tendo que: q+ = nmc·z+·F

- então: e

- Análise semelhante também pode ser feita para o ânion neste compartimento (compartimento catódico).

- Buscando uma determinação mais precisa, recomenda-se a determinação do número de transporte de uma espécie iônica nos dois compartimentos.

- Eletrodos ativos também pode ser usados, pois a essência do método está no balanço de material nos compartimentos devido a eletrólise.

t+=nm

cz+F

qt+ + t- = 1

nmc = nf

c - noc


Soluções EletrolíticasNúmero de Transporte (ti)

- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)Exemplo:1) Uma solução de LiCl foi eletrolisada numa célula de Hittorf usando eletrodos inertes. Após passar uma corrente de 0,790 A durante 2,00 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g·mol-1) do compartimento anódico diminuiu de 0,793 g.

reação global: 2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl

2(g) + H

2(g) + OH-(aq)

a) Calcule os números de transporte para os íons.b) Se Λ°

m(LiCl) é 115,0 S·cm2·mol-1, quais são as condutividades iônicas e as mobilidades

iônicas?2) Uma solução 7,545×10-3 mol·kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos inertes numa célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de 0,03462 g. 152,64 g de solução foi retirada do compartimento anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os números de transporte para os íons Cd2+ e I-.

reação global: CdI2(aq) Cd(s) + I2(aq)3) Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando calcular o número de transporte do Ag+ e do NO3

-. Foi analisado apenas o compartimento anódico. Após a aplicação de 140,28 mA durante 500 s, foi verificado que a quantidade de substância de AgNO3 da solução mudou de 1,08 mmol para 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o número de transporte dos íons.


Soluções EletrolíticasInterações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos

- Como vimos a condutividade molar diminui linearmente com a raiz quadrada da concentração, na região de concentrações moderadas;

- O que é dado pela lei Kohlrausch: m = °m – K·c1/2

- Os eletrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em todas as concentrações, embora em concentrações maiores se possam formar pares iônicos, especialmente quando os íons são bi ou trivalentes;

- Portanto, a causa responsável pela diminuição da condutividade molar com a concentração deve ser atribuída, neste caso, essencialmente à redução da mobilidade iônica permanecendo constante o número de íons disponíveis para o transporte de carga (corrente), pelo menos enquanto a concentração for moderada.

- A teoria de P. Debye e E. Hückel (1923) propõe um modelo de estrutura para uma solução eletrolítica onde o coeficiente de atividade iônico médio é dependente da raiz quadrada da concentração do eletrólito (c1/2).


Soluções EletrolíticasInterações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos

- De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui uma “estrutura” em que cada

íon está envolvido por uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade de

carga desta atmosfera diminui radialmente do íon central para a periferia, mas

sendo perfeitamente simétrica, os centros da atmosfera e do íon central coincidem

perfeitamente.

- No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é

preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com

simetria esférica.

Atmosfera iônica sem a ação de um campo elétrico


- Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a

atmosfera iônica deste não se ajusta instantaneamente em torno deste de

forma simétrica.


Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos

Atmosfera iônica sob a ação de um campo elétrico

+ -

- O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas têm sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento do íon.




- Esta força retardadora tem três contribuições:

- Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao solvente considerado imóvel. A que já foi considerada quando definimos velocidade de migração (tendo a lei de Stokes como válida);

- Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da atmosfera iônica.

- Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado pela semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal num campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de hidratação deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo.




- A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes argumento, P. Debye, E. Hückel e depois L. Onsager (1926) estabeleceram uma relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é conhecida como equação de Onsager.

m = °m – (A + B· °m)·c1/2

- em que: e

são constantes que dependem da natureza do solvente e da valência dos íons do eletrólito.

Aα z2

ηT1/2Bα z3

T 3/2




Dependência entre as condutividades molares e a raiz quadrada da força iônica, em comparação com a dependência prevista pela teoria de Debye-Hückel e Onsager.

Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 9ª. ed.,Vol. 2, Rio de Janeiro, LTC, 2012.

experimental

teórico


Documents

Atividade em Soluções Eletrolíticaspaginapessoal.utfpr.edu.br/jbfloriano/.../fisico-quimica-3/...2018.pdf Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1 Soluções