Atividade proposta para a disciplina Físico-Química ... · ácido clorídrico 1,2 mol/L. Para a realização dos experimentos ... foram misturadas em erlenmeyers de 50 mL ... pode

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QLF5925-3 - Práticas de Ensino de Química e Bioquímica

Profª Denise Freitas Siqueira Petri

Atividade proposta para a disciplina

Físico-Química Experimental (QFL3402)

Nome: Claudio Hanashiro Barbosa Silva

Responsável pela disciplina QFL3402: Profa. Marcia Laudelina Arruda Temperini

Resumo

A atividade proposta para disciplina de Físico-Química Experimental (QFL3402) consiste na

execução de um experimento em que o aluno possa desenvolver seus conhecimentos em

cinética química, realizando a reação de redução do corante azul de metileno com ácido

ascórbico monitorada por espectroscopia de absorção no visível, sendo possível a abordagem

de tópicos como ordem de reação, condições de pseudo-ordem e catálise ácida. Esta atividade

proposta pode servir como uma alternativa ao experimento realizado na disciplina que

consiste na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio monitorada por titulometria

com solução padronizada de permanganato de potássio. As principais vantagens do

experimento proposto em relação ao atualmente utilizado são: (i) maior precisão e rapidez do

método de medida, (ii) possibilidade de estudo de condições de pseudo-ordem e (iii)

velocidade de reação muito maior, possibilitando realização de reações em duplicatas, se

necessário.

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1. Introdução e Justificativas

O experimento de decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio utilizado na

disciplina de Físico-Química Experimental (QFL3402) consiste basicamente do

monitoramento da reação de decomposição de H2O2 em quatro ensaios realizados

simultaneamente: (i) na presença de catalisador (solução de nitrato de férrico), (ii) na presença

de catalisador e promotor (soluções de nitrato férrico e de nitrato cúprico, respectivamente),

(iii) na presença de promotor, e (iv) na ausência de catalisador e promotor. Realizam-se as

determinações das concentrações de H2O2 através de titulometria com solução padronizada de

permanganato de potássio, em alíquotas de 5,0 mL retiradas dos meios de reação a cada trinta

minutos.1,2

Através dos dados de concentração obtidos em função do tempo de reação, o aluno

seria capaz de fazer as análises do sistema quanto à ordem de reação de decomposição, das

velocidades das reações comparando-se os valores de constante de velocidade determinadas, e

concluir sobre as atividades desempenhadas pelo catalisador e promotor na reação estudada.

Devido à limitação de tempo de realização do experimento (aproximadamente 3,5

horas), apenas nas reações onde se utilizava o catalisador (reações com três tempos de meia

vida inferiores a 3,5 horas) foi possível a obtenção de resultados que pudessem ser

representativos para determinações mais precisas das ordens de reação e das constantes de

velocidade. Este tipo de problema, a dificuldade de “pipetagem” das alíquotas das reações

onde se formavam grandes quantidades de bolhas de gás oxigênio e a lentidão inerente do

processo de titulação (limitando o número de alíquotas que podem ser tituladas de cada reação)

são as maiores desvantagens quanto à parte prática do experimento realizado na disciplina.

Com isto, o objetivo deste trabalho é propor um experimento que, apesar de não

permitir abordagem da atividade de catalisadores e promotores em conjunto, como o anterior,

permite que o aluno desenvolva seus conhecimentos em cinética química utilizando

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abordagens também muito importantes como a de reações paralelas (no caso, catalisada por

ácido, e não catalisada), utilização de condições de pseudo-primeira ordem, além da utilização

da técnica de espectroscopia de absorção no visível, muito importante para a formação dos

alunos.

O experimento proposto, descrito por Mowry no Journal of Chemical Education,3

consiste no monitoramento, através de espectroscopia de absorção no visível, da reação de

redução do corante azul de metileno (AM) com ácido ascórbico (Asc), catalisada com ácido

clorídrico (HCl). Devido ao fato de a redução do corante provocar a diminuição da

absorbância das soluções monitoradas na região do vermelho, a cinética da redução pode ser

acompanhada. Utilizando-se condições de pseudo-primeira ordem onde há excesso de

algumas espécies as determinadas reações, é possível determinar-se as ordens de reação em

relação a cada espécie do sistema e a obtenção das constantes de velocidade das reações não

catalisadas e catalisadas por ácido clorídrico. O procedimento experimental adotado, adaptado

da referência 3, será exibido a seguir.

2. Parte Experimental

2.1. Material

Como soluções estoques, foram utilizadas soluções aquosa de Azul de Metileno

(MERK) 3,9 x 10-4

mol/L, solução aquosa de ácido ascórbico (MERK) 0,1 mol/L e solução de

ácido clorídrico 1,2 mol/L. Para a realização dos experimentos que seriam feitos em grupos

pequenos de até três pessoas, cada grupo utilizaria cerca de: 20 mL de solução de AM, 100

mL de solução de Asc e 70 mL de solução de HCl. Para medidas dos volumes das soluções

utilizadas, foram utilizadas pipetas volumétricas de 5,00, 6,00 e 10,00 mL, pipetas graduadas

de 1,0 e 10,0 mL, e provetas de 10,0 mL. Para realizar as reações, soluções dos reagentes

foram misturadas em erlenmeyers de 50 mL e alíquotas destas misturas foram transferidas

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para cubetas de plástico ou quartzo de 1 cm de caminho óptico. O monitoramento das reações

pode ser feito utilizando-se um simples espectrofotômetro, como radiação incidente de

comprimento de onda ajustado para a região do vermelho, preferencialmente no λmáx de

absorção do AM (cerca de 650 nm). Para o teste deste experimento, foi utilizado um

Espectrofotômetro FEMTO (modelo 600 S), operando com radiação incidente de

comprimento de onda de 665 nm.

2.2. Procedimento

Utilizando-se os materiais listados na seção anterior, foram realizadas 14 reações,

divididas em três partes: (A) [HCl] e [Asc] iniciais fixas, (B) [HCl] e [AM] iniciais fixas, e (C)

[Asc] e [AM] iniciais fixas. Cada parte, como será discutido posteriormente, permite a

obtenção dos parâmetros que caracterizam a cinética da reação.

Para cada reação a ser realizada, é importante que se misture primeiramente as

soluções dos ácidos, e então a mistura desta solução à solução de azul de metileno deve ser

feita rapidamente, possibilitando que os instantes iniciais das reações possam ser monitorados.

O experimento foi feito sob temperatura ambiente de aproximadamente 27º C e não

apresentou variação superior a 2º C durante o período de teste.

2.2.1. Parte A

A Parte A consiste na realização de 4 reações utilizando-se quantidades diferentes de

solução de azul de metileno. Para a reação A1, em um erlenmeyer de 50 mL, foram

adicionados 2,0 mL de solução de AM. Separadamente, em outro erlenmeyer de 50 mL,

foram misturados 6,00 mL de solução de Asc, 5,00 mL de solução de HCl e 10,0 mL de água

destilada. Esta solução resultante foi adicionada aos 2,0 mL de solução de AM,

homogeneizada e rapidamente transferida à cubeta para que a absorbância fosse medida em

função do tempo. Os valores das absorbâncias da solução foram anotados a cada 10 segundos

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durante um tempo de reação de cerca de 5 minutos. A absorbância de cada solução após 10

minutos (600 segundos) de reação também foi medida.

Para as reações A2 a A4, foram utilizados procedimentos idênticos adotados para a

reação A1, utilizando-se as soluções estoque nas quantidades listadas na Tabela 1.

Tabela 1. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte A.

Reação Vol. solução

HCl/ mL

Vol. solução

Asc/ mL

Vol. H2O/

mL

Vol. solução

AM/ mL

A1 5,00 6,00 10,0 2,0

A2 5,00 6,00 11,0 1,0

A3 5,00 6,00 11,5 0,5

A4 5,00 6,00 11,8 0,2

2.2.2. Parte B

A Parte B consiste na realização de 5 reações utilizando-se quantidades diferentes de

solução de ácido ascórbico. Para as reações de B1 a B5, foram seguidos os mesmos

procedimentos das reações da Parte A, utilizando-se as quantidades das soluções estoque

exibidas na Tabela 2.

Tabela 2. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte B.


HCl/ mL

Vol. solução

Asc/ mL

Vol. H2O/

mL

Vol. solução

AM/ mL

B1 5,00 0,0 24,0 1,0

B2 5,00 1,0 23,0 1,0

B3 5,00 2,0 22,0 1,0

B4 5,00 5,0 19,0 1,0

B5 5,00 10,0 14,0 1,0

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2.2.3. Parte C

A Parte C consiste na realização de 5 reações utilizando-se quantidades diferentes de

solução de ácido clorídrico. Para as reações de C1 a C5, foram seguidos os procedimentos

anteriormente detalhados, sendo utilizadas as quantidades das soluções estoque exibidas na

Tabela 3.

Tabela 3. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte C.


HCl/ mL

Vol. solução

Asc/ mL

Vol. H2O/

mL

Vol. solução

AM/ mL

C1 0,0 10,00 10,0 2,0

C2 2,0 10,00 8,0 2,0

C3 4,0 10,00 6,0 2,0

C4 8,0 10,00 2,0 2,0

C5 10,0 10,00 0,0 2,0

3. Conceitos importantes

Esta parte do trabalho consiste em abordar os conceitos que o aluno deverá possuir e

poderá desenvolver para entender o experimento, analisar adequadamente os resultados

experimentais e construir as discussões desejadas.

O azul de metileno é um corante solúvel em água e possui um espectro de absorção

no visível com um máximo na região do vermelho, conferindo a cor azul característica da

solução do corante. O espectro de absorção de uma solução de concentração 1,6 x 10-5

mol/L

do corante obtido com caminho óptico de 1 cm é exibido na Figura 1.

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Figura 1. Espectro de absorção no visível de solução aquosa 1,6 x 10-5 mol/L de Azul de

Metileno. Caminho óptico de 1 cm.

Pode-se observar o máximo de absorção em 665 nm, correspondendo a uma

absortividade molar da ordem de 7 x 104 mol

-1cm

-1.

O azul de metileno pode reagir com agentes redutores, resultando em sua forma azul

de leucometileno, cuja solução aquosa não apresenta absorção no visível. Devido à intensa

transição eletrônica apresentada pelo azul de metileno, é possível monitorar esta reação

utilizando-se soluções muito diluídas do corante através de medidas de absorbância em 665

nm.

A reação de redução do azul de metileno com ácido ascórbico, representada pela

Figura 2, resulta no decaimento da coloração azul do sistema, tornando-se incolor em poucos

minutos dependendo das concentrações dos reagentes e pH da solução.

400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

665

Ab

sorb

ânci

a

Comprimento de Onda/ nm

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Figura 2. Representação da reação de redução de Azul de metileno com Ácido Ascórbico.

De maneira geral, a lei de velocidade da reação de redução do azul de metileno com

ácido ascórbico pode ser escrita como:

[ ] [ ] [ ]ab AMAsckdt

AMd−= ,

onde a e b são as ordens de reação em relação às concentrações de azul de metileno e ácido

ascórbico, respectivamente, e k é a constate de velocidade da reação.

Entretanto, a velocidade da reação também depende da concentração de ácido

clorídrico, resultando na seguinte lei de velocidade:

[ ] [ ]( )[ ] [ ]abc AMAscHClkkdt

AMd10 +−= ,

CH3

CH3

N S+

N

CH3

CH3

N +O O

OH OH

CH2

OH

OHH

CH3

CH3

N S

N

CH3CH3

N+

H

H

Cl-

Cl-

+O O

O O

CH2

OH

OHH

Azul de Metileno

Azul de Leucometileno Ácido Dehidroascórbico

Ácido Ascórbico

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onde c é a ordem de reação em relação à concentração de ácido clorídrico, e k0 e k1 são as

constante de velocidade da reação não catalisada e catalisada por ácido clorídrico,

respectivamente.

Em experimentos onde há excesso de ácido clorídrico e ácido ascórbico em relação

ao azul de metileno, pode-se considerar [Asc] e [HCl] constantes e a lei de velocidade assume

a seguinte forma:

[ ] [ ]aAMkdt

AMdexp−= ,

onde [ ]( )[ ]bc AscHClkkk 10exp +=

Assim, realizando-se séries de experimentos variando-se as concentrações iniciais de

azul de metileno, ácido ascórbico ou ácido clorídrico, é possível determinar todos os

parâmetros (a, b, c, k0 e k1). Por exemplo, utilizando-se concentrações iniciais de Asc e HCl

de 0,026 e 0,26 mol/L, respectivamente, em diversos experimentos de diferentes

concentrações iniciais de AM, pode-se determinar a ordem de reação em relação ao azul de

metileno (parâmetro a) e o valor da constante de velocidade kexp.

Para uma reação de primeira ordem em relação ao azul de metileno (parâmetro a

igual a 1), por exemplo, temos a seguinte abordagem:

[ ] [ ]AMkdt

AMdexp−=

[ ][ ]

dtkAM

AMdexp−=⇒

Integrando-se entre o início e o tempo t:

[ ][ ] ∫∫ −=

ttAMdtk

AM

AMd0

exp

][

0

[ ]( ) tkAM t expln −=⇒ ( ) tkAAt expln −=−⇒ ∞ ,

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onde tA e ∞A são as absorbância das soluções medidas nos tempos t e infinitamente longo,

respectivamente.

Portanto, plotando-se os valores de ( )∞− AAtln em função do tempo, é possível

confirmar o valor do parâmetro a (ajuste linear dos dados em função do tempo caso a reação

seja de primeira ordem), e obter o valor de kexp através do coeficiente angular da reta ajustada.

Através dos volumes das soluções utilizadas em cada reação realizada, o aluno

deverá calcular as concentrações das iniciais das espécies para poder determinar os valores

dos parâmetros desejados. Além disso, o aluno poderá verificar se as concentrações iniciais

das espécies na reação permitem a aproximação de condição de pseudo-primeira ordem (ou

qualquer que seja a ordem) em relação ao azul de metileno.

A seção seguinte se dedica à apresentação e análise dos dados experimentais, além

da discussão dos resultados obtidos das análises feitas.

4. Resultados, Análises e Discussão

Por motivos didáticos, os resultados serão exibidos e analisados da forma como as

reações realizadas foram separadas nas partes A, B e C, separando-se assim as informações

obtidas por cada grupo de reações.

Através dos volumes utilizados das soluções estoque para as reações da parte A, as

concentrações iniciais das espécies foram calculadas e são exibidas na Tabela 4.

Tabela 4. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte A.*

Reação [HCl]/ mol/L [Asc]/ mol/L [AM]/ mol/L

A1 0,261 0,026 3,4 x 10-5

A2 0,261 0,026 1,7 x 10-5

A3 0,261 0,026 8,5 x 10-6

A4 0,261 0,026 3,4 x 10-6

* os números significativos das concentrações dependem das precisões das pipetas utilizadas.

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Através da Tabela 4, pode-se observar que as concentrações iniciais dos ácidos são

no mínimo três ordens de grandeza superiores às concentrações do azul de metileno.

As absorbâncias medidas em função do tempo das reações utilizando-se as

concentrações listadas são exibidas na Tabela 5. Os valores das absorbâncias medidas após

600 segundos de reação também são exibidos. Estes valores, como será discutidos serão

utilizados como os valores de ∞A .

Tabela 5. Absorbância medidas em função do tempo para as reações da Parte A.

Absorbâncias Tempo/ s

A1 A2 A3 A4

0 1,076 0,550 0,277 0,119

10 0,542 0,293 0,127 0,059

20 0,239 0,130 0,057 0,031

30 0,101 0,057 0,031 0,019

40 0,049 0,030 0,021 0,016

50 0,027 0,019 0,018 0,013

60 0,019 0,015 0,016 0,013

70 0,016 0,013 0,016 0,013

80 0,014 0,012 0,016 0,013

90 0,013 0,012 0,015 0,013

100 0,013 0,012 0,015 0,013

110 0,013 0,012 0,015 0,013

120 0,013 0,012 0,015 0,013

130 0,013 0,012 0,015 0,013

140 0,013 0,012 0,015 0,013

150 0,012 0,012 0,015 0,013

160 0,012 0,012 0,015 0,013

170 0,012 0,012 0,015 0,013

180 0,012 0,012 0,015 0,013

190 0,012 0,012 0,015 0,013

200 0,012 0,012 0,015 0,013

210 0,012 0,012 0,015 0,012

220 0,012 0,012 0,015 0,012

230 0,012 0,012 0,015 0,012

240 0,012 0,012 0,015 0,012

250 0,012 0,012 0,015 0,012

260 0,012 0,012 0,015 0,012

270 0,012 0,012 0,015 0,012

280 0,012 0,012 0,015 0,012

290 0,012 0,012 0,015 0,012

300 0,012 0,012 0,015 0,012

600 0,012 0,012 0,015 0,012

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A Figura 3 apresenta os resultados plotados em função dos tempos de reação. Os

pontos das respectivas reações estão ligados por retas na figura para facilitar a visualização

das tendências dos decaimentos das absorbâncias. A figura ainda exibe um destaque

mostrando as absorbâncias medidas até 70 segundos das reações.

Figura 3. Absorbâncias medidas em função dos tempos de reação. Concentrações iniciais:

[HCl] = 0,261 mol/L e [Asc] = 0,026 mol/L. As concentrações inicias de AM são :(■) 3,4 x

10-5, (▲) 1,7 x 10-5, (□) 8,5 x 10-6 e ( ) 3,4 x 10-6 mol/L. Figura em destaque: absorbâncias

mediadas nos primeiros 70 s de reação.

Através então dos valores medidos das absorbâncias em função do tempo que foram

exibidos na Tabela 5 e na Figura 3, pode-se construir os gráficos de ( )∞− AAtln , como

discutido anteriormente, para confirmação se as reações realizadas caracterizam condições de

primeira ordem, e para determinar a constante de velocidade kexp. Estes resultados são

exibidos na Figura 4. Foram utilizados apenas os valores medidos dos instantes inicias das

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Ab

sorb

ânci

a ( λλ λλ

= 6

65 n

m)

Tempo de reação/ s

Ab

sorb

ânci

a ( λλ λλ

= 6

65 n

m)


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reações, quando ocorriam as variações significativas das absorbâncias. Os valores medidos

em 600 s de reação foram utilizados como os valores de ∞A . As retas na Figura 4 são os

ajustes lineares feitos dos dados de cada reação.

Figura 4. Ajustes lineares dos valores de ( )∞− AAtln em função do tempo para as reações

(■) A1, (▲) A2, (□) A3 e ( ) A4. Os valores de ∞A utilizados para os cálculos foram os

medidos em 600 s de reação.

Os parâmetros das retas ajustadas dos pontos da Figura 4 e os valores das constantes

de velocidade determinados são exibidos na Tabela 6.

Tabela 6. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 4 e as constantes de velocidade

determinadas.

Parâmetros da reta (y = A + Bx) Reação

A (desvio) B (desvio) R kexp/ 10

-2 s

-1

A1 0,002 (0,1) - 0,079 (0,002) - 0,998 7,9 ± 0,2

A2 - 0,43 (0,07) - 0,091 (0,002) - 0,999 9,1 ± 0,2

A3 - 1,32 (0,06) - 0,093 (0,002) - 0,999 9,3 ± 0,2

A4 -2,2 (0,1) - 0,091 (0,004) - 0,996 9,1 ± 0,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln(A

-A60

0)


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Os valores dos coeficientes de correlação (parâmetro R) exibidos na Tabela 6

mostram que os ajustes lineares dos dados foram muito bons, o que indica que as reações

foram realizadas sob condições de pseudo-primeira ordem tendo, portanto, constantes de

velocidade kexp determinadas pelos coeficientes angulares das reatas ajustadas. Como pode ser

observado na Tabela 6, com exceção dos dados para a reação A1, as constantes de velocidade

obtidas são muito próximas, estando inclusive dentro dos intervalos de incerteza associados

aos ajustes lineares feitos.

As concentrações iniciais das espécies nas reações da Parte B foram calculadas e


Tabela 7. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte B.*


B1 0,200 0 1,3 x 10-5

B2 0,200 3,33 x 10-3

1,3 x 10-5

B3 0,200 6,66 x 10-3

1,3 x 10-5

B4 0,200 1,67 x 10-2

1,3 x 10-5

B5 0,200 3,33 x 10-2

1,3 x 10-5


Assim como para as reações realizadas na parte A, pode-se esperar que as reações

realizadas nesta parte ocorram sob condições de pseudo-primeira ordem, uma vez que as

concentrações utilizadas de azul de metileno são no mínimo duas ordens de grandeza menores

do que as concentrações das outras espécies.

Os valores das absorbâncias medidas em função do tempo para cada reação são

listados na Tabela 8, que exibe também os valores das absorbâncias medidas em 600 s de

reação.

03/12/2008

15

Tabela 8. Absorbâncias medidas em função do tempo para as reações da Parte B.


B1 B2 B3 B4 B5

0 0,750 0,674 0,672 0,550 0,429

10 0,750 0,627 0,577 0,394 0,206

20 0,750 0,585 0,492 0,253 0,083

30 0,750 0,542 0,425 0,164 0,039

40 0,750 0,503 0,360 0,101 0,021

50 0,750 0,463 0,294 0,062 0,015

60 0,750 0,428 0,249 0,041 0,012

70 0,750 0,394 0,204 0,029 0,011

80 0,750 0,362 0,166 0,020 0,011

90 0,750 0,330 0,134 0,018 0,011

100 0,750 0,304 0,109 0,016 0,011

110 0,750 0,277 0,087 0,015 0,011

120 0,750 0,254 0,070 0,014 0,011

130 0,750 0,232 0,056 0,014 0,011

140 0,750 0,213 0,045 0,013 0,011

150 0,750 0,192 0,036 0,013 0,011

160 0,750 0,175 0,030 0,013 0,011

170 0,750 0,159 0,025 0,013 0,011

180 0,750 0,144 0,020 0,013 0,011

190 0,750 0,131 0,017 0,013 0,011

200 0,750 0,119 0,015 0,013 0,011

210 0,750 0,108 0,012 0,013 0,011

220 0,750 0,097 0,011 0,013 0,011

230 0,750 0,088 0,010 0,013 0,011

240 0,750 0,080 0,009 0,013 0,011

250 0,750 0,072 0,008 0,013 0,011

260 0,750 0,065 0,007 0,013 0,011

270 0,750 0,058 0,007 0,013 0,011

280 0,750 0,053 0,007 0,013 0,011

290 0,750 0,049 0,006 0,013 0,011

300 0,750 0,044 0,006 0,013 0,011

600 - 0,008 0,005 0,013 0,011

03/12/2008

16

A Figura 5 exibe os valores de absorbância medidos em função do tempo para cada

reação monitorada na parte B.


[HCl] = 0,200 mol/L e [AM] = 1,3 x 10-5 mol/L. As concentrações iniciais de Asc são :(■) 0,

(▲) 3,33 x 10-3, (□) 6,66 x 10-3, ( ) 1,67 x 10-2 e ( ) 3,33 x 10-2 mol/L.

A partir dos resultados apresentados na Tabela 8 e na Figura 5, os gráficos de

( )∞− AAtln em função do tempo foram construídos da mesma forma como mencionado

anteriormente e são exibidos na Figura 6, juntamente com os ajustes lineares dos dados

plotados.

A Figura 6 permite confirmar também que, como os ajustes lineares das retas são

muito bons, pode-se considerar que as reações ocorreram sob condições de pseudo-primeira

ordem em relação ao azul de metileno, e as constantes de velocidade kexp podem ser

determinadas pelos parâmetros das retas ajustadas.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,5

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Ab

sorb

ânci

a ( λλ λλ

= 6

65 n

m)


03/12/2008

17


(■) B1, (▲) B2, (□) B3, ( ) B4 e ( ) B5 . Os valores de ∞A utilizados para os cálculos

foram os medidos em 600 s de reação.

Os parâmetros das retas ajustadas e os valores das constantes de velocidade das

reações são listados na Tabela 9.

Tabela 9. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 4 e as constantes de velocidade

determinadas.



-2 s

-1

B1 - 0,301 0 - 1 0

B2 - 0,28 (0,02) - 0,0098 (0,0001) - 0,998 0,98 ± 0,01

B3 - 0,15 (0,04) - 0,0224 (0,0003) - 0,998 2,24 ± 0,03

B4 - 0,41 (0,07) - 0,054 (0,001) - 0,998 5,4 ± 0,1

B5 - 0,7 (0,1) - 0,100 (0,003) - 0,998 10,0 ± 0,3

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0ln

(A-A

600)


03/12/2008

18

Pode-se observar novamente que os coeficientes de correlação (R) dos ajustes feitos

dos dados experimentais são adequados para que se possa caracterizar as reações sendo

realizados sob condições de pseudo-primeira ordem.

As reações realizadas nesta Parte B do experimento mostram que as constantes de

velocidade variam em função das concentrações inicias de ácido ascórbico utilizadas. Como

mostrado anteriormente, a constante kexp possui a seguinte forma:

[ ]( )[ ]bc AscHClkkk 10exp +=

Com isso, pode-se observar que é possível determinar a ordem de reação em relação

ao ácido ascórbico (parâmetro b) e a expressão matemática que relaciona as constantes k0 e k1

através da construção de gráficos adequados que relacionam kexp e [Asc].

Primeiramente, pode-se obter o valor do parâmetro b com base na equação seguinte,

derivada da equação anterior:

( ) [ ]( ) [ ]( )AscbHClkkk clogloglog 10exp ++=

Assim, pode-se notar que a reta ajustada dos valores de log(kexp) em função dos

valores de log([Asc]) terá como coeficiente angular o parâmetro b, ordem de reação em

relação ao ácido ascórbico. A Figura 7 gráfico dos valores de na forma logarítmica.

Figura 7. Gráfico dos valores de log(kexp) em função dos valores de log([Asc]) para as

reações da parte B.

-2,5 -2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4-2,1

-2,0

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,9

Linear Regression:

Y = A + B * X

Parameter Value Error

----------------------------------------------

A 0,4991 0,088

B 1,0017 0,0437

----------------------------------------------

R SD N P

----------------------------------------------

0,9981 0,0333 4 0,0019

log

(kex

p)

log([Asc])

03/12/2008

19

Através do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se observar que a ordem da

reação em relação ao ácido ascórbico é 1,00 ± 0,04, mostrando que a reação é de primeira

ordem com relação a esta espécie.

Sendo a ordem de reação em relação ao acido ascórbico igual a 1, a determinação

mais precisa da expressão que relaciona k0 e k1 é feita através do gráfico de kexp em função de

[Asc]. O gráfico construído desta forma é exibido na Figura 8.

Figura 8. Gráfico dos valores das constantes de velocidade das reações da parte B em função

das respectivas concentrações iniciais de ácido ascórbico.

Através do coeficiente angular da reta ajustada, e conhecidas as concentrações

iniciais de ácido clorídrico, a expressão que relaciona as constantes de velocidade k0 e k1 pode

ser obtida:

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Linear Regression:

Y = A + B * X


------------------------------------------------

A 0,0011 0,0013

B 3,0127 0,0781

------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------

0,999 0,0021 5 <0.0001

k exp/ s

-1

[Asc]/ mol/L

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20

( )

( )

( ) 10

10

10

200,008,001,3

200,008,001,3

][08,001,3

kk

kk

kHClk

−±=∴

+=±

+=±

Como pode ser observado, a incerteza associada ao coeficiente angular da reta da

Figura 8 é menor (3%) em relação ao coeficiente linear da reta da Figura 7 (18%).

Como será mostrado posteriormente, os resultados obtidos na Parte C do

experimento permitem as determinações da ordem de reação em relação à concentração de

ácido clorídrico e o valor da constante de velocidade k1, que pode ser usado para a obtenção

do valor da constante de velocidade k0 utilizando os resultados mostrados anteriormente.

As concentrações iniciais das espécies nas reações da Parte C foram calculadas e


Tabela 10. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte C.*


C1 0 0,0455 3,5 x 10-5

C2 0,109 0,0455 3,5 x 10-5

C3 0,218 0,0455 3,5 x 10-5

C4 0,436 0,0455 3,5 x 10-5

C5 0,545 0,0455 3,5 x 10-5


Novamente, pode-se observar as condições são impostas para que seja possível a

análise das reações como de pseudo-primeira ordem, onde há excesso de ácido ascórbico e

ácido clorídrico em relação ao azul de metileno.

Os valores das absorbâncias medidas em função dos tempos das reações realizadas

na Parte C do experimento são exibidos na Tabela 11.

03/12/2008

21

Tabela 11. Absorbâncias medidas em função do tempo para as reações da Parte C.


C1 C2 C3 C4 C5

0 1,352 1,237 0,963 0,389 0,271

10 1,037 0,799 0,360 0,066 0,039

20 0,986 0,433 0,111 0,021 0,016

30 0,684 0,213 0,045 0,013 0,013

40 0,535 0,099 0,026 0,011 0,012

50 0,407 0,050 0,021 0,011 0,012

60 0,316 0,029 0,019 0,011 0,012

70 0,249 0,020 0,019 0,011 0,012

80 0,201 0,017 0,018 0,011 0,012

90 0,166 0,016 0,018 0,011 0,012

100 0,140 0,015 0,018 0,011 0,012

110 0,121 0,014 0,018 0,011 0,012

120 0,107 0,014 0,018 0,011 0,012

130 0,098 0,014 0,018 0,011 0,012

140 0,091 0,014 0,018 0,011 0,012

150 0,087 0,014 0,018 0,011 0,012

160 0,083 0,014 0,018 0,011 0,012

170 0,081 0,014 0,018 0,011 0,012

180 0,079 0,014 0,018 0,011 0,012

190 0,078 0,014 0,018 0,011 0,012

200 0,078 0,014 0,018 0,011 0,012

210 0,077 0,014 0,018 0,011 0,012

220 0,077 0,014 0,018 0,011 0,012

230 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

240 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

250 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

260 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

270 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

280 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

290 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

300 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

600 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012

03/12/2008

22

A Figura 9 exibe os valores de absorbância medidos em função do tempo para cada

reação monitorada na parte C, além dos resultados obtidos até 70 s de cada reação para

melhor visualização do início dos processos.


[Asc] = 0,0455 mol/L e [AM] = 3,5 x 10-5 mol/L. As concentrações iniciais de HCl são :(■) 0,

(▲) 0,109, (□) 0,218, ( ) 0,436 e ( ) 0,545 mol/L.

A Figura 10 exibe os gráfico de ( )∞− AAtln em função dos tempos de reação para a

parte C do experimento. Os valores das absorbâncias medidas com 600 s de reação também

foram utilizados para os cálculos.

Através da Figura 10, pode-se observar também que as reações ocorreram sob

condições de pseudo-primeira ordem, visto os comportamentos lineares dos dados plotados.

Os ajustes das retas foram feitos para os dados da Figura 10, cujos parâmetros estão

exibidos na Tabela 12, que apresenta também os valores das constantes kexp.

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

Ab

sorb

ânci

a ( λλ λλ

= 6

65 n

m)


Ab

sorb

ânci

a ( λλ λλ

= 6

65 n

m)


03/12/2008

23


(■) C1, (▲) C2, (□) C3, ( ) C4 e ( ) C5 . Os valores de ∞A utilizados para os cálculos

foram os medidos em 600 s de reação.

Tabela 12. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 10 e as constantes de

velocidade determinadas.



-2 s

-1

C1 0,55 (0,06) - 0,0343 (0,0005) - 0,998 3,43 ± 0,05

C2 0,4 (0,1) - 0,075 (0,002) - 0,997 7,5 ± 0,2

C3 - 0,3 (0,3) - 0,106 (0,006) - 0,990 10,6 ± 0,6

C4 - 1,1 (0,1) - 0,174 (0,005) - 0,999 17,4 ± 0,5

C5 - 1,6 (0,3) - 0,19 (0,01) - 0,995 19 ± 1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1ln

(A-A

600)


03/12/2008

24

Através da expressão para a constante de velocidade kexp, pode-se escrever a

seguinte relação:

[ ]c

bHClkk

Asc

k10

exp

][+=

Utilizando-se esta relação, pode-se determinar o valor da constante de velocidade k1

através do gráfico dos valores de kexp/[Asc] em função dos valores de [HCl]. Caso a ordem de

reação em relação à concentração de ácido clorídrico seja iguala 1, a relação entre kexp/[Asc]

e [HCl] será linear e a constante k1 pode ser determinada pelo coeficiente angular da reta

ajustada dos dados plotados. A Figura 11 exibe o gráfico mencionado.

Figura 11. Gráfico dos valores de kexp/[Asc] em função de [HCl] para os resultados da Parte

C do experimento.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,600,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5Linear Regression:

Y = A + B * X


------------------------------------------------

A 0,8821 0,1223

B 6,3618 0,3698

------------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------------

0,995 0,1672 5 4,281E-4

k exp/

[Asc

]/ L

/mo

l s

[HCl]/ mol/L

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Através do valor do coeficiente de correlação (R) de 0,995, pode-se observar a

grande linearidade entre os valores plotados, o que mostra que a reação de redução do azul de

metileno é de primeira ordem em relação ao ácido clorídrico. Além disso, o valor da constante

de velocidade k1 pode ser determinada como (6,4 ± 0,4) L2

mol-2

s-1

. O valor da constante k2

também poderia ser obtida pelo ajuste linear feito (coeficiente linear da reta), porém pode-se

observar que a incerteza associada a este parâmetro é relativamente grande (cerca de 11%), o

que indica que a determinação de k0 é feita mais adequadamente utilizando-se a relação entre

as constantes obtida com os resultados da Parte B do experimento.

A seguir estão os cálculos para a obtenção de k0:

( )

( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) 11

0

0

0

10

122

1

2,07,1

08,028,108,001,3

4,04,6200,008,001,3

200,008,001,3

4,04,6

−−

−−

±=∴

±−±=

±⋅−±=

−±=

±=

sLmolk

k

k

kk

smolLk

Assim, através dos valores das constantes de velocidade das reações não catalisada

(k0) e catalisada por ácido clorídrico (k1) de (1,7 ± 0,2) L mol

-1 s

-1 e (6,4 ± 0,4) L

2 mol

-2 s

-1,

respectivamente, podemos observar as diferenças das velocidades das reações catalisada ou

não.

Comparando-se com os valores determinados na referência 3 (k0 = (1,0 ± 0,2) L mol

-

1 s

-1 e k1 = (5,3 ± 0,7) L

2 mol

-2 s

-1), pode-se observar grande proximidade com os resultados

deste trabalho, mostrando a possibilidade da aplicação tanto do procedimento experimental

adotado, quanto do tipo de análise feita. As pequenas discrepâncias entre os resultados pode

ser atribuída principalmente à diferença de temperatura do experimento feito pelos autores da

referência 3 (aproximadamente 24 ºC), e provavelmente a diferenças das concentrações das

nominais e reais das soluções estoque utilizadas, já que estas não foram padronizadas.

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5. Conclusões

Primeiramente, foi possível observar que o experimento sugerido e testado possui

grande simplicidade quanto ao procedimento experimental, permitindo ao aluno aprender a

montar conjuntos de experimentos separadamente para obter informações que se

complementam durante o processo de análise e discussão dos resultados.

Através dos resultados obtidos diretamente do experimento e dos resultados das

análises feitas, pôde ser mostrado que a aplicação real deste experimento de cinética permite a

abordagem dos temas como condições de pseudo-primeira ordem e determinação de

constantes de velocidade e de ordens de reação em relação às outras espécies envolvidas na

reação.

Além disso, os resultados exibidos mostraram grande proximidade com resultados já

publicados, o que indica a viabilidade de obtenção de resultados coerentes através do

procedimento experimental adotado.

6. Referências

1 M. L. Kremer J. of Catalysis 1962, 1, 351.

2 J. Rose “Advanced Physico-Chemical Experiments” Sir Isaac Pitman & Sons Ltda, London,

1964, págs. 149-152.

3 S. Mowry, P. J. Ogren J. Chem. Educ. 1999, 76, 970.

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Atividade proposta para a disciplina Físico-Química ... · ácido clorídrico 1,2 mol/L. Para a realização dos experimentos ... foram misturadas em erlenmeyers de 50 mL ... pode