ISOMERIA Compostos diferentes com a mesma frmula molecular denominam-se ismeros. Ismeros constitucionais (ou estruturais) so ismeros que diferem devido diferente ligao dos seus tomos. Por exemplo:

Frmula molecular C4H10

Ismeros constitucionais

C5H11Cl

C2H6O

ISOMERIA Os ismeros constitucionais podem ser subdivididos em: a) Isomeria de Funo;

b) Isomeria de Cadeia; c) Isomeria de posio; d) Isomeria de Compensao ou Metameria; e) Isomeria Dinmica ou Tautomeria.

-Nem todos os grupos esto unidos ao mesmo centro -So molculas muito diferentes tanto em suas propriedades fsicas como qumicas.

ISOMERIA

a) Isomeria de Funo A diferena entre os ismeros est no grupo funcional.

ISOMERIA

b) Isomeria de Cadeia A diferena entre os ismeros est no tipo de cadeia carbnica.

ISOMERIA

c) Isomeria de Posio A diferena entre os ismeros est na posio de um grupo funcional, de uma insaturao ou de um substituinte.

ISOMERIA

d) Isomeria de Compensao ou Metameria A diferena entre os ismeros est apenas na posio de um heterotomo.

ISOMERIA

e) Tautomeria Este tipo de isomeria ocorre quando dois compostos de mesma frmula molecular e grupos funcionais diferentes coexistem em equilbrio dinmico no qual um deles est continuamente se transformando no outro e vice-versa.

A tautomeria ocorre somente na fase lquida, em compostos cuja molcula possui um elemento muito eletronegativo, como o oxignio ou nitrognio, ligado ao mesmo tempo ao hidrognio e a um carbono insaturado (que possui ligao ).

ESTEREOQUMICA

QUMICA NOVA, 20(6) (1997) OS FRMACOS E A QUIRALIDADE: UMA BREVE ABORDAGEM

ESTEREOQUMICA TALIDOMIDA

ESTEREOQUMICA

E COM OS ALIMENTOS ?

DOCE

AMARGO

ESTEREOQUMICA MOLCULA AQUIRAL aquela que superponvel com sua imagem no espelho

Tm elementos de simetria

ESTEREOQUMICA MOLCULA QUIRAL aquela que no superponvel com sua imagem no espelho

ESTEREOQUMICA

Estuda as estruturas moleculares em trs dimenses; Estereoismeros Enantimeros (enantion, grego Diastereoismeros oposto)

So produtos diferentes?

ESTEREOQUMICA ISMEROS CONSTITUCIONAL ESTEREOISMEROS

ENANTIMEROS

DIASTEREOISMEROS

Imagem da molcula em um espelho plano no sobreponvel a ela mesmo Todo enantimero deve possuir um centro quiral

Imagem da molcula, em um espelho plano sobreponvel a ela mesmo

Espelho

ESTEREOQUMICA CENTRO QUIRAL Carbono com quatro grupos diferentes ligados a ele

Carbono QUIRAL

Tambm chamado de centro quiral;

Caractersticas deste carbono: Assimtrico; Geometria tetradrica; Hibridao sp3;

ESTEREOQUMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLCULA QUIRAL 1. 2. Ao avaliar a sobreposio no devemos romper ou formar ligaes; Para ser uma molcula quiral basta uma nica regio do molcula no coincidir com a outra imagem;

Espelho

III e IV

No so superponveis

ENANTIMEROS

ESTEREOQUMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLCULA QUIRAL 3. Molculas quirais no possuem plano de simetria;

Plano de simetria Esta molcula AQUIRAL Possui plano de simetria

Esta molcula tambm possui plano de simetria

AQUIRAL

ESTEREOQUMICA COMO IDENTIFICAR UMA MOLCULA QUIRAL

2-cloropropano

2-clorobutano

ESTEREOQUMICA CENTRO QUIRAL Outros tomos que tambm podem fazem quatro ligaes pode ser um centro quiral; 1. Devido a geometria tetradrica o centro quiral do carbono pode existir em ambos os arranjos tridimensionais que no so imagens superponveis; Estereoismeros as imagens no so superponveis 2-butanol

ESTEREOQUMICA Propriedades de molculas quirais Os ENANTIMEROS possuem as mesmas propriedades FSICAS (P.F; P.E; Espectro IV; UV; RMN se medidos em solventes aquirais) EXCETO O SENTIDO DE EXCETO AS ROTAO DO PLANO DE POLARIZAO DA LUZ. Os ENANTIMEROS possuem as mesmas propriedades QUMICAS REAES COM OUTROS COMPOSTOS OPTICAMENTE ATIVOS. ATIVIDADE TICA DE MOLCULAS QUIRAIS

DEXTROROTATRIAS (d, +) LEVOROTATRIAS (l,-)

Gira a luz polarizada para a direita

Gira a luz polarizada para a esquerda

ESTEREOQUMICA COMPOSTO OPTICAMENTE ATIVO So capazes de modificar a rotao da luz polarizada; COMPOSTOS QUIRAIS MISTURA RACMICA Mistura de partes iguais dos enantimeros (+) e (-). SO OPTICAMENTE ATIVOS

IMPORTNCIA DA QUIRALIDADE 1. 2. 3. 4. A quiralidade est difundida em todo o universo; O corpo humano estruturalmente QUIRAL; A maioria das molculas dos seres vivos so quirais e, geralmente, somente um tipo encontrado; Quase todos os aminocidos que formam as protenas so quirais e todos desviam a luz para a esquerda (levorotatrios);

ESTEREOQUMICA

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA Descoberto pelo fsico Joo-Baptista Biot 1815; 1848 Luis Pasteur princpio da estereoqumica

Os enantimeros giram o plano da luz polarizada em iguais quantidades mas em direes opostas; Ou seja, enantimeros resolvidos (separados) apresentam atividade tica; Onda eletromagntica As oscilaes do campo eltrico e magntico podem ocorrer em todos os possveis planos perpendiculares a direo de propagao.

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA Onda eletromagntica polarizada Quando um feixe de luz comum passa atravs de um polarizador; O polarizador interage com o campo eltrico da luz; Aps a interao a luz emerge do polarizador oscilando apenas em um plano;

POLARMETRO Equipamento capaz de polarizar a luz; A lente geralmente constituda de CaCO3 em determinada forma cristalina Chamado de polaride PRISMA DE NICOL;

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA POLARMETRO

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA POLARMETRO

A) Polarmetro sem amostra; B) C) Observao de uma amostra que no opticamente ativa; Observao de uma amostra que opticamente ativa; Rotao da luz polarizada;

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA MEDIO Medies realizadas em graus; A rotao pode ocorrer para duas direes: DIREITA (SENTIDO DO RELGIO) dextrorotatrio (d, +) Assume-se valor POSITIVO Assume-se valor

ESQUERDA (SENTIDO CONTRRIO DO RELGIO) NEGATIVO Levorotatria (l, -);

FATORES QUE INFLUENCIAM: Concentrao da soluo; Comprimento de onda utilizado na fonte de luz; Comprimento do tubo de amostra; Temperatura; Natureza do solvente.

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA ROTAO ESPECFICA D = raia D do sdio (589,6 nm); T = temperatura, 0C; = rotao observada, graus L = comprimento do tubo de amostra, cm C = concentrao da soluo, g.mL-1 OBS: NO SI am = Poder rotatrio tico especfico (rad m2 kg-1)

ESTEREOQUMICA ATIVIDADE TICA

ESTEREOQUMICA NOMENCLATURA ENANTIMEROS: SISTEMA (R-S)

1. 2.

No existe correlao entre a configurao do enantimero e a direo da rotao tica; No existe correlao entre a designao R e S e a direo de rotao tica;

R

Do latin rectus (direito a favor do relgio)

S

Do latin sinister (esquerdo contra o relgio)

COMO DETERMINAR A PRIORIDADE DOS GRUPOS?

ESTEREOQUMICA NOMENCLATURA ENANTIMEROS: SISTEMA (R-S) BASES (regras de precedncia): 1. Nmero atmico do elemento ligado ao centro quiral Menor nmero atmico Maior nmero atmico menor prioridade (4) maior prioridade (1)

OBS: No caso de istopos o de maior massa atmica tem maior prioridade 2. 3. Quando os tomos ligados ao centro quiral forem iguais passa-se a determinar a prioridade pelo prximo tomo; Deve-se posicionar o grupo de menor precedncia (4) na posio contrria ao observador (atrs do plano);

Viso da molcula com o grupo de menor prioridade apontando para fora do plano

ESTEREOQUMICA NOMENCLATURA ENANTIMEROS: SISTEMA (R-S)

ESTEREOQUMICA BASES: 3. Quando houver ligaes duplas ou triplas deve-se duplicar ou triplicar ambos os tomos;

(S)-Alanina [(S)-(+)-2-cido aminopropionico] []D = +8.5

(S)-Gliceraldedo [(S)-()-2,3-dihidroxipropanal], []D = 8.7

ESTEREOQUMICA

(R)-(+)-2-Metil-1-butanol

(S)-()-2-Metil-1-butanol

(R)-()-1-Cloro-2-metilbutano

S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

ESTEREOQUMICA NOMENCLATURA ENANTIMEROS: SISTEMA (R-S) PROJEES DE FISCHER 1. As linhas verticais representam ligaes que se projetam para trs do plano do papel (ou que esto no plano do papel); As linhas horizontais representam ligaes que se projetam para fora do plano do papel; As interseces das linhas horizontais e verticais representa um tomo de carbono, normalmente um carbono quiral; Quando usamos as projees de Fischer para testar a superponibilidade de duas estruturas permitido gir-las de 1800 no plano do papel; No podemos girar as estruturas de nenhum outro ngulo; Deve-se manter as estruturas no plano do papel; No permitido virar as estruturas Fischer

2. 3.

4.

5. 6. 7.

ESTEREOQUMICA MISTURA RACMICA Mistura de partes iguais de enantimeros; So opticamente inativos; Podem ser separados: Solventes quirais; Cromatografia com coluna quiral;

Reaes que envolvam substncias tambm quirais;

Butanona Aquiral

hidrognio Aquiral

()-2-butanol quiral

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS So estereoismeros cujas molculas no so imagens especulares superponveis;

So molculas que apresentam dois ou mais centros quirais (exceto para ismeros cis, trans onde as molculas no apresentam centros quirais);

Para compostos cujos centros quirais so tetradricos (sp3) o nmero total de estereoismeros no exceder 2n, onde n o nmero de centros quirais tetradricos (regra de vant Hoff);

Os diasteroismeros apresentam propriedades fsicas diferentes (P.F; P.E; solubilidades, etc.);

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS Exemplos de diasteroismeros sem carbono quiral

DIASTEROISMEROS

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS Exemplos de diasteroismeros com dois carbonos quirais DIFERENTES PROPRIEDADES FSICAS DISTEROISMEROS

ENANTIMEROS

ENANTIMEROS

MESMAS PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS Exemplos de diasteroismeros com DOIS carbonos quirais

Diasteroismeros

Exemplos de diasteroismeros com UM carbono quiral

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS Treonina

Enantimeros

Enantimeros

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS MESOESTRUTURAS Estruturas com dois carbonos quirais nem sempre possuem 4 estereoismeros; Ocorre com molculas que mesmo contendo centros quirais elas so aquirais.

ESTEREOQUMICA DIASTEREOISMEROS MESOESTRUTURAS

CLASSIFICAO DAS RELAES ENTRE MOLCULASSo superponveis? SIMTem a mesma frmula molecular? OU So iguais em seus pesos moleculares e suas composies elementares?

NO

No so ismeros

SIM So a mesma molcula

NO

So ismeros

Diferem unicamente pelo NO arranjo de seus tomos no espao?

So ismeros estruturais

SIM um deles superponvel com a imagem no espelho do outro?

So estereoismeros

So intercambiveis a temperatura ambiente?

SIM

NO

NO So estereoismeros conformacionais

SIM So estereoismeros figuracionais

So enntimeros

So diasteroismeros

So quirais

NO

So superponveis com suas respectivas imagens no espelho?

SIM

So aquirais