Espectroscopia Eletrônica de Complexos Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014

O espectro UV/Vis de compostos de metais de transição mostram as transições dos

elétrons de um orbital específico para outro. Muitas vezes, a análise desses espectros

pode ser bastante complexa.

Introdução

Partindo-se dos dados espectrais coletados é possível, por exemplo, determinar

experimentalmente o valor de Δo para de um complexo.

Considere o complexo octaédrico [Cr(NH3)6]3+:

24Cr3+ – [Ar] 4s0 3d3

E eg

t2g

t2g3eg

0 (EF)

Uma transição de um elétron do orbital dxy

para o dx2-y2, ou do dyz ou dxz para o orbital

dz2 envolve uma mudança relativamente

pequena no ambiente.

Uma transição de um elétron do orbital dxy para o dz2,

ou do dyz ou dxz para o orbital dx2-y2 envolve uma maior

alteração no ambiente de coordenação.

O complexo octaédrico [Ti(OH2)6]3+:

22Ti – [Ar] 4s2 3d2 22Ti3+ – [Ar] 4s0 3d1

Para uma configuração d1, somente uma absorção é observada.

Ela é resultado da promoção do elétron do grupo t2g para os

orbitais eg. O ombro que aparece é devido à distorção Jahn-

Teller do estado excitado. A energia da banda = ao Δo.

D4h

dz2

dx2

-y2

dxz, dyz

dxy

Como várias promoções diferentes de 1 elétron de um orbital t2g para outro eg podem

envolver diferentes mudanças no ambiente de coordenação, várias bandas de

absorção poderão ser vistas no espectro UV-Visível.

A aparente “única” transição

eletrônica t2g2eg

1 ← t2g3 deu

origem a duas absorções de

radiação. Tal fato ocorre devido à

repulsão intereletrônica.

[Cr(NH3)6]3+

Como já visto anteriormente na teoria do campo cristalino, as repulsões eletrônicas

entre os elétrons d do metal e os dos ligantes são consideradas. Entretanto, as

interações elétron/elétron do metal foram, até então, ignoradas.

Descrição de elétrons em sistemas multieletrônicos

Considere, por exemplo, as configurações

eletrônicas 2s22p1 ou 4s23d2. Estas notações

não descreve analiticamente todas os

possíveis arranjos destes elétrons nestes

orbitais.

2s2 2p1

3s2 3d2

Este fato nos leva a uma introdução ao estudo dos chamados: Termos

Espectroscópicos de átomos e íons livres.

Números Quânticos para Sistemas multieletrônicos

Definições fundamentais:

Configuração eletrônica consiste na atribuição de um dado número de elétrons a

um determinado grupo de orbitais. Ex.: Configuração d2 – Indica que existem dois

elétrons em um orbital d qualquer.

Termo espectroscópico descreve um nível de energia de um sistema. Este

sistema pode ser definido por uma configuração. Cada configuração, em geral, dá

origem a um número específico de níveis de energia e, por sua vez, a um número

específico de termos espectroscópicos.

Para que os Termos espectroscópicos sejam encontrados, faz-se necessário o

estudo dos chamados microestados eletrônicos.

Exemplo: Considere o subnível de energia 2p2:

Dois elétrons podem ser arranjados de maneiras diferentes, ou seja, com

momentos angulares (ml) distintos. O mesmo é válido para seus spins eletrônicos

(ms). Desta maneira, a combinação entre valores de ml e ms caracterizam um

microestado eletrônico.

+1 O -1 +1 O -1 +1 O -1

Etc...

Todos os microestados de um sistema possuem mesma energia somente se a

repulsão intereletrônica for negligenciável, o que não é verdade em muitos

casos.

+1 O -1

Desta maneira, microestados que possuem energias compatíveis entre si são

então agrupados e, cada grupo, descreve um Termo espectroscópico.

Para átomos leves e para a série 3d, o papel mais importante destes

microestados é auxiliar a determinação da energia e orientação dos spins

eletrônicos além de apontar a relativa orientação do momento angular dos

elétrons.

ml e ms vs. ML e MS

Os números quânticos ordinários (n, l, ml e ms) são resultados naturais da

resolução da equação de Schrödinger aplicada à função de onda do átomo de

hidrogênio. Entretanto este átomo possui apenas 01 (um) elétron.

Desta maneira, para sistemas multieletrônicos, novos números quânticos devem

ser considerados: L e S, onde o primeiro diz respeito ao momento angular e o

segundo ao momento de spin de sistemas com mais de um elétron.

Para átomos leves o processo de combinação do momento angular com o

momento de spin eletrônico é determinado pelo acoplamento de Russell-

Saunders. Neste processo os números quânticos L e S são então conhecidos.

Considere dois elétrons com úmeros quânticos l1, s1 e l2, s2. De acordo com a série de

Clebsh-Gordan os possíveis valores de L e S são dados por:

𝐿 = 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑙1 + 𝑙2 − 1 , ... , |𝑙1 − 𝑙2|

𝑆 = 𝑠1 + 𝑠2 , 𝑠1 + 𝑠2 − 1 , ... , |𝑠1 − 𝑠2|

Exemplo: Calcular os valores de L e S para a configuração p2:

𝐿 = 1 + 1 , 1 + 1 − 1 , 1 − 1 = 2 , 1 , 0

Para o orbital p, l = 1, logo:

Para o elétron s = ½, logo:

𝑆 = 1 2 + 1 2 ,12 − 1 2 = 1 , 0

Exercício: Calcular os valores de L e S para a configuração d2:

Uma vez conhecidos os valore s de L e S é possível escrever os valores permitidos

para os números ML e MS, onde:

𝑀𝐿 = 𝐿 , (𝐿 − 1) , ... , 0 , ... , − 𝐿 − 1 ,−𝐿

𝑀𝑆 = 𝑆 , (𝑆 − 1) , ... , −(𝑆 − 1), −𝑆

Estes números quânticos fornecem a orientação do momento angular relativo a um

eixo arbitrário. Existem 2L+1 valores de ML para um dado valor de L e,

consequentemente, 2S+1 valores de MS para um dado valor de S.

Exemplo: Calcular os valores de ML e MS para L = 2 e S = 1:

𝑀𝐿 = 2 , (2 − 1) , (2 − 2) , −(2 − 1) , −2 = 2 , 1 , 0 , −1 , −2

𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 1, 0 , −1

Exercício: Calcular os valores de ML e MS para L = 3 e S = 3/2:

Seguindo a analogia s, p, d, f, ... quando l = 0, 1, 2, 3, ... (momento angular) nos

orbitais atômicos, para o momento angular total (sistemas multieletrônicos) se

utilizam as mesmas letras, porém maiúsculas.

l = 0, 1, 2, 3, ...

s, p, d, f, ...

L = 0, 1, 2, 3, ...

S, P, D, F, ...

No caso do momento magnético de spin total (2S+1), definido com multiplicidade

de spin temos a seguinte série:

S 2S+1 Nomenclatura

0 1 simpleto (singlet)

12 2 dupleto (doublet)

1 3 tripleto (triplet)

32 4 quarteto

2 5 quinteto

... ... ...

A multiplicidade é escrita no canto superior esquerdo da letra

maiúscula que representa o valor de L. Este conjunto é

chamado de Termo Espectroscópico.

2S+1L

3P

Exemplo: Indicar o termo espectroscópico com L = 1 e S = 1.

Obs. Lê-se “tripleto P”

No caso das configurações monoeletrônicas, s1, p1, d1 e f1, a somatória é

simplificada pois não há interação elétron-elétron, logo:

s1 → L = 0 S = ½ L = S 2S +1= 2 → estado 2S

p1 → L = 1 S = ½ L = P 2S +1= 2 → estado 2P

d1 → L = 2 S = ½ L = D 2S +1= 2 → estado 2D

f1 → L = 3 S = ½ L = F 2S +1= 2 → estado 2F

Estas configurações admitem apenas um único estado de energia.

No caso de configurações de camada cheia, s2, p6, d10 e f14, as somatórias dos

momentos de spin e dos momentos angulares do orbital em questão sempre serão

nulas devido a simetria dos números quânticos.

L = 0 S = 0 L = S 2S +1= 1 → estado 1S

No caso das configurações de camadas quase cheias, s1, p5, d9 e f13, a somatória

é simplificada pois os números quânticos de simetrias opostas (orbitais cheios) se

cancelam restando apenas a contribuição do orbital semipreenchido, assim:

O

s1

+1 O -1 +1 O -1

p1 p5

+2 +1 0

d1

-1 -2

+2 +1 0

d9

-1 -2 +2 +1 0

f13

-1 -2 -3 +3

+2 +1 0

f1

-1 -2 -3 +3

Quando se lida com configurações de camadas incompletas (d2 ou d8, por

exemplo), a situação pode ser tornar bastante complexa, pois o número de

permutações entre orbitais e spins pode ser imenso.

O Princípio de Pauli restringe o número de microestados que podem ocorrer em

uma configuração. Por exemplo: Dois elétrons não podem possui mesmo spin

estando em um mesmo orbital ml = +2, logo, o micro estado (2+, 2+) é proibido.

A classificação dos microestados

Uma forma prática para se encontrar todos os microestados possíveis é a

montagem de uma tabela de microestados e a utilização da notação (mlspin, ml

spin)

conforme exemplo abaixo:

+1 O -1

(1+, 0+)

+1 O -1

(0+, -1-)

+1 O -1

(1+, 1-)

Exemplo: A configuração d2

𝐿 = 2 + 2, 2 + 2 − 1 , 2 + 2 − 2 , 2 + 2 − 3 , 2 − 2 = 𝟒, 𝟑, 𝟐 , 𝟏 , 𝟎

Para o orbital d, l = 2, ml = 2, 1, 0, -1, -2

Os valores permitidos para ML serão:

𝑀𝐿 = 4 , (4 − 1), (4 − 2), (4 − 3), (4 − 4), −(4 − 3), −(4 − 2) , −(4 − 1) −4

= 𝟒 , 𝟑, 𝟐, 𝟏 , 𝟎 , −𝟏 , −𝟐,−𝟑,−𝟒

𝑆 = 1 2 + 1 2 ,12 − 1 2 = 𝟏 , 𝟎

Para dois e- (s = ½), S total é dado por:

Os valores permitidos para MS serão:

𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 𝟏, 𝟎 , −𝟏

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

Com base nos dados anteriores é possível montar a seguinte tabela de

microestados eletrônicos:

O número de microestados eletrônicos existentes para a configuração d2 é 45!!!

Análise, e determinação dos estados de energia:

Lembrete: os valores máximos de ML e MS são iguais aos de L e S, respectivamente.

a) Para ML = 4 (máximo), MS só pode ser 0, logo, Se L = 4, S = 0, e isso define o

primeiro estado energético.

L = 4 → estado G, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1G

Mas, se L = 4, → ML = -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 (9 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta

forma 9 microestados pertencem ao primeiro estado energético, todos provenientes

da coluna central da tabela de microestados.

45 microestados (totais) – 9 microestados (1G) = 36 microestados restantes para os

demais estados energéticos.

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 1G: (em vermelho)

b) Para ML = 3 (máximo), MS = 1 (máximo), logo, Se L = 3, S = 1, e isso define o

segundo estado energético.

L = 3 → estado F, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3F

Mas, se L = 3, → ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 valores) e S = 1 → MS = 1, 0, -1

(3 valores). Desta forma, 7 × 3 = 21 microestados pertencentes ao segundo estado

energético. Nesta caso, os microestados estão espalhados por toda a tabela.

Dos 36 microestados restantes subtrai-se mais 21 microestados (3F) e assim temos

15 microestados restantes.

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

Os 21 (vinte e um) microestados pertencentes ao estado energético 3F: (em verde)

c) Para ML = 2 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 2, S = 0, e isso define o terceiro estado

energético.

L = 2 → estado D, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1D

Mas, se L = 2, → ML = -2, -1, 0, 1, 2, (5 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a

multiplicidade máxima (ML × MS) será 5 × 1 = 5 microestados pertencentes ao

terceiro estado energético. Nesta caso, os microestados estão concentrados na

coluna central da tabela.

Dos 15 microestados restantes subtrai-se mais 5 microestados (1D) e assim temos 10

microestados restantes.

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

Os 05 (cinco) microestados pertencentes ao estado energético 1D: (em amarelo)

d) Para ML = 1 (máximo), MS = 1, logo, Se L = 1, S = 1, e isso define o quarto estado

energético.

L = 1 → estado P, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3P

Mas, se L = 1, → ML = -1, 0, 1 (3 valores) e S = 1 → MS = -1, 0, 1. Desta forma, a

multiplicidade máxima (ML × MS) será 3 × 3 = 9 microestados pertencentes ao quarto

estado energético. Nesta caso, os microestados estão dispersos entre as três

colunas da tabela de microestados.

Dos 10 microestados restantes subtrai-se mais 9 microestados (3P) e assim temos 1

microestado restante.

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 3P: (em laranja)

e) Para ML = 0 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 0, S = 0, e isso define o quinto estado

energético.

L = 0 → estado S, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1S

Mas, se L = 0, → ML = 0 (1 valor) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a multiplicidade

máxima (ML × MS) será 1 × 1 = 1 microestado pertencente ao quinto estado

energético. Nesta caso, o microestado está na coluna central da tabela de

microestados.

Como havia 1 microestado restante subtrai-se mais 1 microestado (1S) e assim todos

os microestados estão distribuídos entre seus termos espectroscópicos.

Em resumo, os 45 microestados de uma configuração d2 podem ser agrupados em

cinco diferentes estados de energia: d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).

ML / MS 1 0 -1

4 (2+,2-)

3 (2+,1+) (2+,1-)(2-,1+) (2-,1-)

2 (2+,0+) (2+,0-)(2-,0+)(1+,1-) (2-,0-)

1 (2+,-1+)(1+,0+) (2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+) (2-,-1-)(1-,0-)

0 (2+,-2+)(1+,-1+) (2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-) (2-,-2-)(1-,-1-)

-1 (-2+,1+)(-1+,0+) (-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+) (-2-,1-)(-1-,0-)

-2 (-2+,0+) (-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-) (-2-,0-)

-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-)(-2-,-1+) (-2-,-1-)

-4 (-2+,-2-)

O microestado restante pertencente ao estado energético 1S: (em azul)

Determinação do estado energético fundamental:

Infelizmente não é possível determinar a ordem exata dos estados

energéticos sem recorrer à cálculos computacionais e/ou dados

experimentais, porém é possível encontrar o estado de mais baixa energia

(fundamental).

Segundo a regra de Hund: “O estado de menor energia será aquele que

apresentar maior valor de multiplicidade de spin (>S) e, no caso de empate,

maior valro de momento angular (>L).”

Exemplo: Determinação do estado fundamental da configuração d2:

d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).

Maior multiplicidade de spin: 3F e 3P

Maior momento angular: 3F

A ideia anterior funciona relativamente bem para a predição do estado fundamental,

porém não correlaciona bem os demais termos espectroscópicos (maior energia).

Exemplo: Ordem energética dos termos de um sistema d2:

3F > 3P > 1G > 1D > 1S (situação ideal) – Regra de Hund

3F > 1D > 3P > 1G > 1S (na prática) íon Ti2+

Termos espectroscópicos para diversas configurações eletrônicas

Configuração Estados de Energia

p1 = p5 2P

p2 = p4 1S, 1D, 3P

P3 1S, 1D, 3P

d1 2D

d2 = d8 1S, 1D, 1G, 3P, 3F

d3 = d7 2P, 2D(2x), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

d4 = d6 1S(2x), 1D(2x), 1F, 1G(2x), 1I, 3P(2x), 3D, 3F(2x), 3G, 3H, 5D

d5 2S, 2P, 2D(3x), 2F(2x), 2G(2x), 2H, 2I, 3P, 4D, 4F, 4G, 6S

Resumo: Encontro do termo fundamental

a) Identificar o microestado com maior valor de MS. Este passo nos fornece a maior

multiplicidade de spin.

b) Identificar o valor de ML mais alto possível para a multiplicidade do item anterior.

Este dado nos fornece o maior valor de L consistente com a maior multiplicidade de

spin.

Exemplo: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Mn2+.

Mn2+ = 3d5

+2 +1 0 -1 -2

maior multiplicidade de spin

S = 5 2 , logo MS = 2S +1 = 2 5 2 + 1 = 𝟔

ML = (2×2)+(2×1)+(0×1)+(-1×1)+(-2×1) = 0

ML = 0 ∴ S 6S

Exemplo 2: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Cr3+.

Os Parâmetros de Racah

Uma vez que diferentes termos espectroscópicos de uma configuração possuem

diferentes níveis energéticos, os cálculos destes últimos podem ser feitos em termos

da energia de repulsão intereletrônica.

Estes cálculos complexos são feitos através da integração das energias dos orbitais

atômicos. Resumidamente, este valor total de energia pode ser obtido pela

combinação de 03 (três) parâmetros A, B e C, conhecidos como Parâmetros de

Racah.

Parâmetro A: Energia média de repulsão intereletrônica;

Parâmetro B e C: Energias individuais de repulsão para cada elétron.

Estes valores são obtidos experimentalmente de íons na fase gasosa através de

espectroscopia atômica.

Para cada termo espectroscópico, uma combinação de A, B e C pode ser

encontrada.

Exemplo: Parâmetros de Racah para o íon Ti2+ (d2).

E(1S) = A + 14B + 7C

E(1G) = A + 4B + 2C

E(1D) = A – 3B + 2C

E(3P) = A + 7B

E(3F) = A – 8B

• Os valores A estão sempre presentes em

qualquer termo, pois indicam a repulsão

eletrônica média.

• Caso haja a necessidade de se saber a

diferença energética entre dois estados

os valores de A se anulam.

• Todos os valores dos Parâmetros de Racah A, B e C são sempre positivos.

Quando C > 5B a ordem energética dos termos espectroscópicos segue (em parte)

a regra de Hund. Porém, se C < 5B a ocupação de orbitais de alto momento angular

é facilitada e assim, inversões na ordem dos termos podem ocorrer.

3F < 3P < 1D < 1G < 1S (C > 5B)

3F < 1D < 3P < 1G < 1S (C < 5B) íon Ti2+

A componente C aparece apenas quando a multiplicidade de spin do estado em

questão difere multiplicidade de spin do estado fundamental. Como normalmente

estamos interessados em transições eletrônicas que não alteram a multiplicidade

spin, C é de menor importância.

Exemplo: Estados de energia, transições eletrônicas e o cálculo dos Parâmetros de

Racah para o íon Ti2+ (d2).

1S → A + 14B + 7C

1G → A + 4B + 2C

1D → A – 3B + 2C

3P → A + 7B

3F → A – 8B ∆𝐸 𝑃3 − 𝐹3 = 𝐴 + 7𝐵 − 𝐴 − 8𝐵 = 15𝐵

Ao partirmos da transição 3F → 3P, é possível

calcular o valor de B. Experimentalmente, a

energia excitante para que a transição ocorra

é da ordem de 10.770 cm-1

10.770 𝑐𝑚−1 = 15𝐵

𝐵 = 718𝑐𝑚−1 Para transição 3F → 1D, o valor de energia

excitante é da ordem de 8.848 cm-1

∆𝐸 𝐷1 − 𝐹3 = 𝐴 − 3𝐵 + 2𝐶 − 𝐴 − 8𝐵 = 5𝐵 + 2𝐶

10.770 𝑐𝑚−1 = 5 718 𝑐𝑚−1 + 2𝐶 𝐶 = 2.629 𝑐𝑚−1

𝐶 = 3.66𝐵

𝐶 < 5𝐵

O espectro eletrônico de complexos

Com base nos conceitos até agora discutidos para os átomos livres no estado

gasoso, é possível utilizar a mesma analogia em compostos de coordenação.

A aparente “única” transição

eletrônica t2g2eg

1 ← t2g3 deu

origem a duas absorções de

radiação. Tal fato ocorre devido à

repulsão intereletrônica.

[Cr(NH3)6]3+

Transições eletrônicas do campo ligante

Considere um complexo octaédrico com um íon metálico d3:

E

eg

t2g

Δo

Estado fundamental: t2g3

Estado excitado: t2g2eg

1

Transição eletrônica t2g2eg

1 ← t2g3

(absorção ≈ 25.000 cm-1)

Conforme visto para o composto [Cr(NH3)6]3+, duas transições eletrônicas do tipo

d-d podem ser visualizadas:

4T2g ← 4A2g (21.550 cm-1)

4T1g ← 4A2g (28.500 cm-1)

Estas transições são descritas utilizando-se

Termos Espectroscópicos moleculares,

similares aos atômicos já estudados.

4A1g

Exemplo:

Multiplicidade de spin

Simetria do orbital em questão

Em um átomo livre, todos os orbitais d estão energeticamente degenerados e

somente a repulsão intereletrônica é considerada. Entretanto em um complexo

octaédrico temos dois níveis energéticos (eg e t2g) juntamente com a repulsão

eletrônica.

Desta forma, considerando um campo octaédrico, é possível fazer uma correlação

entre os termos espectroscópicos moleculares e suas representações de simetria.

Desdobramento dos Termos Espectroscópicos em um Campo Oh

Termo do íon Livre Número de Estados Termos Moleculares

S 1 A1g

P 3 T1g

D 5 T2g + Eg

F 7 T1g + T2g + A2g

G 9 A2g + Eg + T1g + T2g

H 11 Eg +T1g + T1g+ T1g

I 13 A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g

Da mesma forma que o campo ligante desdobra as energias dos orbitais do metal,

os estados espectroscópicos também são afetados por variações nas interações

de repulsão intereletrônica.

Tipicamente, estes valores são expressos em termos da variação da repulsão

eletrônica (B) em função da força do campo ligante (ΔO).

3T1g

3T2g

3A2g

1T2g

1Eg

3T1g

1A1g

1T2g

1T1g

1Eg

Desdobramento de energia dos Termos em um Campo Octaédrico:

1A1g

3F

1D

3P

1G

1S

Este diagrama de desdobramento de

estados para uma configuração dn

consiste em uma simplificação da

forma original proposta por Leslie

Orgel.

ΔO

E(B)

A energia dos Termos: O limite entre Campos Forte/Fraco:

No limite do campo fraco, ΔO é pequeno e apenas as repulsões eletrônicas são

relevantes (Parâmetros de Racah B e C). Entretanto, no limite do campo forte, ΔO é

grande o suficiente para que as repulsões eletrônicas sejam desprezadas.

Para todos os casos intermediários é

possível manter um digrama que

correlaciona repulsão eletrônica em

função de ΔO.

Exemplo: O sistema eletrônico d1:

Termo espectroscópico fundamental

2D. (Figura ao lado) t2g1eg

0

t2g0eg

1

Como o sistema d1 é monoeletrônico, não há efeitos de repulsão eletrônica logo, a

diferença energética entre os termos moleculares eg (2E2g) e t2g (2T2g) é o próprio ΔO.

Um Diagrama de Orgel completo, mostra ainda os desdobramentos das

configurações complementares d10-n. no campo tetraédrico (Td) ou na sequência

inversa, no campo octaédrico (Oh).

t2g1eg

0

t2g0eg

1

No caso das configurações d1, d6 e d4, d9 (spin alto), o estado fundamental D se

desdobra em Eg e T2g para o campo octaédrico, onde apenas uma transição

eletrônica é permitida.

Para o complexos d1 e d6, a banda observada corresponde a transição 2Eg ← 2T2g, ou

5Eg ← 5T2g, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO.

Para o complexos d4 e d9, a banda observada corresponde a transição 5T2 ← 5E, ou

2T2 ← 2E, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO.

Vale lembrar que possíveis desdobramentos e/ou alargamentos nas bandas

observadas nos espectros eletrônicos são originadas do efeito Jahn-Teller.

Exemplo: O sistema eletrônico d2: Termo espectroscópico fundamental 3F.

Este termo possui 07 (sete) estados

energéticos dispostos em 03 (três) termos

espectroscópicos moleculares (T1g, T2g e

A2g).

Sendo 3F o estado fundamental, todas as

transições eletrônicas partirão deste nível

energético para outros, respeitando sua

multiplicidade de spin.

Como para o sistema eletrônico d2 o termo 3P (de mesma multiplicidade) está

próximo em energia (∆𝐸 𝑃3 − 𝐹3 = 15𝐵 transições eletrônicas para o termo 3T1g (3P)

também poderão ocorrer.

t2g2eg

0

t2g1eg

1

t2g0eg

2

t2g1eg

1

Para os demais sistemas dn, nos quais o sistema monoeletrônico não mais se aplica,

o diagrama de Orgel apresenta vários componentes:

Conforme observado, além das correlações

diretas entre as configurações dn e d10-n, e

inversas entre Oh e Td é possível notar que em

algum ponto à esquerda os níveis T1

provenientes dos termos F e P se aproximam

em energia.

Segundo a mecânica quântica, tal fato não é

permitido pois a interação de níveis

energéticos de mesma simetria são

semelhantes as que ocorrem na formação de

orbitais moleculares. Sendo assim as curvas se

“repelem” para evitar que isso aconteça.

No caso das configurações d2, d8 e d3, d7 (spin alto), o estado fundamental F se

desdobra em T1g, T2g e A2g em um campo octaédrico e, P (próximo em energia) é

descrito pelo termo A2g. Desta forma, agora 03 (três) transições eletrônicas são

permitidas.

Exemplo: Complexos de níquel (3d8).

Transições eletrônicas observadas:

1 2

3

3T2g ← 3A2g (1)

3T1g ← 3A2g (2)

3T1g ← 3A2g (3)

Os Diagramas de Orgel são extremamente úteis para a discussão de espectros

eletrônicos de sistemas simples, porém como são consideradas apenas transições

eletrônicas de mesma multiplicidade (permitidas por spin) ele não pode, muitas

vezes, ser utilizado para o cálculo experimental do valor de ΔO.

O Diagrama de Tanabe-Sugano

Uma forma mais quantitativa de trabalhar com os níveis de campo ligante foi

introduzida pelos cientistas Japoneses Yukito Tanabe e Satoru Sugano, em 1954.

Desta forma, a variação energética imposta ao

campo ligante E/B é descrita em função da

magnitude do ΔO/B, onde B é um dos

parâmetros de Racah (repulsão eletrônica).

Estas energias independem do parâmetro A,

presente em todos os termos, e ainda é

assumido que C ≈ 4B, para que todas as

energias possam ser apresentadas em uma

mesma representação gráfica.

Algumas linhas apresentam um aspecto curvado devido a mistura de termo de

mesma simetria. Estes termos irão respeitar a “regra de não cruzamento” e irão

repelir-se.

Estado 2

Estado 1

Ene

rgia

Para alguns dos sistemas eletrônicos, as

curvas podem sofrer uma mudança

abrupta, indicando mudança do campo

fraco par campo forte (vide slide anterior).

Nestes diagramas o estado fundamental atua como a linha de base, sendo que os

demais estados são apresentados em relação a este estado fundamental.

Desta forma, uma vez que o espectro eletrônico de um complexo é conhecido, com o

auxílio do diagrama de Tanabe-Sugano é possível calcular a magnitude de ΔO.

Tal afirmação é valida para transições eletrônicas com mesma multiplicidade de spin,

pois estas geralmente são observadas na faixa ultravioleta-visível do espectro

eletromagnético.

Exemplo: Sistema eletrônico d2: Números de transições Permitidas.

Transições eletrônicas Possíveis:

3T2g ← 3T1g (1) (Visível)

3A2g ← 3T1g (3) (UV)

3T1g ← 3T1g (2) (Visível)

Note que, assim como nos diagramas de

Orgel, no diagrama de Tabane-Sugano 03

(três) transições eletrônicas são possíveis

(permitidas) para o sistema eletrônico d2.

Exemplo: Sistema eletrônico d5: Números de transições Permitidas.

• No caso do um sistema eletrônico

d5 (alto spin) nenhuma transição

eletrônica é prevista pois o estado

fundamental possui multiplicidade

de spin diferente de qualquer outro

estado de maior energia.

• Caso o composto seja de baixo

spin, pelo menos 03 (três)

transições eletrônicas são

previstas.

O cálculo do ΔO (experimental) via diagrama de Tanabe-Sugano

Com base nos valores de E1/B e E2/B é possível encontrar os valores de B:

Considerando os valores de B provenientes dos cálculos de E1 e E2 podemos utilizar

um valor médio de ambos: B = 659 cm-1. Logo, Uma vez encontrado o valor de B

podemos calcular o valor de ΔO.

Exercício: Calcular o valor do ΔO para o complexo [Cr(NH3)6]3+ uma vez que seu

espectro eletrônico apresenta duas transições eletrônicas na região visível do

espectro eletromagnético: 21.550 cm-1 e 28.500 cm-1. (Resposta: ≈ 21.681 cm-1)

O diagrama de Tanabe-Sugano também permite estimar a posição das transições

eletrônicas proibidas por spin que devem ser compatíveis com as intensidades das

bandas espectrais.

O diagrama de Tanabe-Sugano pode ainda ser

utilizado em compostos tetraédricos através da

ideia de complementaridade das configurações

eletrônicas. Ex.: sistemas d2 e d8 Obs.: Forma das bandas.

A série nefelauxética

A repulsão intereletrônica é menor nos complexos quando comparada aos íons

metálicos livres devido a deslocalização eletrônica. O efeito nefelauxético (β) mede a

extensão desta deslocalização (expansão da nuvem eletrônica).

Logo: 𝜷 =𝑩(𝒄𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒙𝒐)

𝑩(í𝒐𝒏 𝒍𝒊𝒗𝒓𝒆)

Este fato ocorre devido aos orbitais moleculares estarem deslocalizados sobre os

ligantes e assim, mais distantes do centro metálico, logo a repulsão eletrônica é

menor.

Exemplo: O complexo [Cr(NH3)6]3+ (B = 657 cm-1)

Cr3+(g) (B = 1.077 cm-1)

Nuvem eletrônica expande, Repulsão eletrônica cai.

O valor de do parâmetro nefelauxético (β) depende tanto da natureza do centro

metálico quanto da natureza dos ligantes. Quando fixamos um determinado centro

metálico o valor de β de acordo com a seguinte série:

F- < OH2 < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < N3- < I-

Ligantes de

“caráter covalente”

Ligantes de

“caráter iônico”

Quanto maior o grau de covalência da ligações efetuadas maior a expansão das

nuvens eletrônicas (deslocalização).

Exemplo: Considere os complexos [NiF6]4- e [NiBr4]

2-

B = 843 cm-1 B = 600 cm-1

Quanto maior a maciez do ligante maior será seu grau de covalência e menor será

seu parâmetro nefelauxético.

Processos de Transferência de Carga (TC)

Bandas de transferência de Carga surgem

do movimento de elétrons entre orbitais

predominantemente do ligante ou

predominantemente do metal.

Nos espectros eletrônicos, elas se

diferenciam de transições d-d por seus

elevados valores de ε (coeficiente de

absortividade molar) e por serem bastante

sensíveis ao efeito de solvente empregado

(solvatocromismo).

[Cr(NH3)5Cl]2+

Quando elétrons migram de orbitais do ligante para orbitais do metal, esta

transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do tipo

ligante-metal - TCLM”.

Espécies de transferência de Carga (TC)

Entretanto, quando elétrons migram de orbitais do metal para orbitais vazios do

ligante, esta transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do

tipo metal-ligante - TCML”.

350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

s

(nm)

Exemplo: O complexo [Fe(bipy)3]2+ (TCML)

ε (526 nm)

(10.700 M-1cm-1)

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(NH3)5Cl]2+

Evidências comprobatórias para processos de TC

• Alta intensidade da banda (comparada à transições d-d);

• Caso uma nova banda apareça após a

substituição de um ligante, temos um

indicativo de sua dependência para que a

nova transição eletrônica ocorra;

Transferências de carga Ligante→Metal – TCLM

São comumente observadas na região visível do espectro eletromagnético,

contribuindo para o colorido intenso de muitos compostos de coordenação.

Estes processos ocorrem quando pares

eletrônicos (não ligantes) em relativa alta

energia pertencentes aos ligantes são

depositados em orbitais metálicos vazios e/ou

semipreenchidos de baixa energia.

Número de oxidação metálico:

Exemplo: Espectros UV-Vis de tetraoxoânions

Transferências de carga Metal→Ligante – TCML

São observadas em compostos de coordenação que possuem ligantes com orbitais

π* em energias não tão elevadas (ligantes aromáticos).

Normalmente o centro metálico apresenta valores de NOX mais baixos e seus

orbitais estão em níveis energéticos similares aos orbitais vazios do ligante.

Ligantes comuns em processos TCML:

ditioleno

Transferências de carga e os Orbitais moleculares

Ligantes σ-doadores

En

erg

ia

a1g

a1g*

4s (a1g)

4p (t1u)

3d (eg + t2g) Orbitais dos

ligantes

(a1g + t1u + eg)

t2g

t1u

t1u*

eg

eg*

Exemplo: [Co(NH3)6]3+

Transferências de carga e os Orbitais moleculares

Δo

eg*

t2g

t2g*

En

erg

ia

Δo

t2g

eg*

t2g

Metal Ligante

Ligantes π-básicos (doadores) :

Δo

eg*

t2g

t2g*

En

erg

ia

eg*

Δo

t2g

t2g

Metal Ligante

Ligantes π-ácidos (aceptores) :

Transferências de carga e os Orbitais moleculares: Resumo

Ligantes σ-doadores

Ligantes π-básicos (doadores) :

Ligantes π-ácidos (aceptores) :

É importante ressaltar que as setas

indicam todas as possibilidades de

processos de transferência de carga,

não significando que todos

necessariamente ocorrerão em um

dado complexo em estudo.

Intensidades das bandas de absorção

A intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é medida em função dos

valores encontrados para o coeficiente de absortividade molar (ε / M-1cm-1).

Quanto mais alto o valor desta grandeza, maior a probabilidade que a transição

eletrônica em questão ocorra.

Estes valores podem ser obtidos a partir de dados experimentais (extraídos de

espectros eletrônicos) aplicados a equação de Lambert-Beer conforme indicado a

seguir:

𝒍𝒐𝒈𝑰𝟎𝑰= 𝑨 = 𝜺 ∙ 𝒃 ∙ 𝒄

onde I0 é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é a

absorvância; ε é o coeficiente de absortividade molar (M-1cm-1); b é o caminho ótico

(cm) e c é a concentração molar (mol L-1) da amostra na solução em questão.

𝜺 =𝑨

𝒃 ∙ 𝒄

O entendimento destas relações de intensidades é dependente de quão forte é o

acoplamento entre o elétron que irá transitar e o campo eletromagnético da radiação

incidida sobre o composto.

Partindo da determinação de valores experimentais de coeficiente de

absortividade molar para inúmeros compostos de coordenação, a seguinte tendência

foi observada:

• Em complexos de geometria octaédrica, octaédrica distorcida e

quadrado-planos os valores máximos de ε (M-1cm-1) são tipicamente

menores que 100 unidades.

• Em complexos de geometria tetraédrica os valores máximos de ε

(M-1cm-1) podem atingir a casa de 250 M-1cm-1.

• Complexos que apresentam transferência de carga possuem valores de ε

entre 1000 e 50.000 M-1cm-1.

Sob o ponto de vista quântico, a radiação eletromagnética deve interagir com

ambos os estados, inicial e final para ser absorvida e promover a transição eletrônica.

Matematicamente, o operador que possibilita essa interação é o dipolo elétrico

(𝝁 = 𝒆 ∙ 𝒓).

Fortes acoplamentos geram então altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos

originarão intensidades reduzidas.

Desta forma, a intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é determinada

pela transição do momento de dipolo, dada pela seguinte expressão:

𝝁𝑓𝑖 = 𝜓∗𝑓 𝝁𝜓𝑖𝑑𝜏

Onde 𝜓𝑖 e 𝜓∗𝑓 são funções de onda que designam os estados energéticos inicial e

final da transição em questão.

Regras de seleção

Regras de seleção espectroscópicas indicam quais transições eletrônicas são

permitidas e quais são proibidas.

• Uma transição eletrônica permitida apresenta um valor não nulo para a

integral de transição do momento de dipolo.

• Uma transição eletrônica proibida apresenta um valor nulo para a

integral de transição do momento de dipolo.

Duas são as regras básicas de podem restringir a ocorrência de uma transição

eletrônica: Restrição de Laporte (também conhecida por restrição de paridade ou

simetria do orbital) ou ainda a Restrição de Spin.

Regra de Laporte (Restrição por simetria do orbital)

O operador do momento de dipolo (𝜇 ) é um vetor de translação e possui

características de simetria ímpar, pois altera seu sinal com respeito ao seu centro

de inversão. Entretanto, o resultado da integral da transição do momento de dipolo

(Γ𝑃) é um número (escalar) que não é afetado por operações de simetria (par).

Γ𝑃 = Γ𝑖 ∙ Γ𝑒𝑟 ∙ Γ𝑓

Como Γ𝑃 é par (g) e 𝑒𝑟 (𝜇 ) é impar (u) temos:

𝑔 = Γ𝑖 ∙ 𝑢 ∙ Γ𝑓

Caso as funções de onda inicial e final, 𝜓𝑖 e 𝜓𝑓 tenham mesma paridade, g ou u o

produto acima é inviável.

“Transições eletrônicas entre estados de mesma paridade são proibidas.”

𝑔 ≠ 𝑢 ∙ 𝑢 ∙ 𝑢

Supondo estados inicial e final ambos pares ou ímpares temos:

𝑔 ≠ 𝑔 ∙ 𝑢 ∙ 𝑔

Desta forma podemos concluir que a paridade dos estados inicial e final devem ser

opostas ou teremos um momento de transição nulo, sendo então uma transição

proibida por Laporte (simetria):

Paridade do estado inicial Paridade do estado final Caráter da transição

g g Proibida

g u Permitida

u g Permitida

u u Proibida

Regra de Laporte (Consequências)

Uma vez que em moléculas centrossimétricas não há mudança no número quântico

ℓ, também não pode haver mudança em sua paridade. Logo, transições do tipo s–

s, p–p, d–d e f–f são proibidas por Laporte.

Sendo os orbitais s e d pares e os orbitais p e f ímpares, transições s–p, p–d e d–f

são permitidas. Por fim vemos que em uma transição eletrônica, os números

quânticos orbitais devem diferir em uma unidade, isto é, 𝜟ℓ ± 𝟏.

Uma prova desta regra de seleção é o fato de que complexos octaédricos

(centrossimétricos) apresentam valores de ε (M-1cm-1) menores que complexos

tetraédricos (sem centro de inversão).

Esta regra (Laporte) pode ser relaxada com fenômenos de distorção estão

envolvidos, onde momentaneamente ou permanentemente o centro de inversão

da molécula é destruído.

Restrição por spin (Multiplicidade de spin)

O campo eletromagnético da radiação incidente não pode alterar a relativa orientação

dos spins eletrônicos em um complexo. Abaixo segue o exemplo:

No estado “A” S = 1 (½ + ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=3) origina um estado

tripleto. Na transição A→B a multiplicidade é mantida logo ΔS=0, logo esta transição

é permitida por spin.

h ν

A B

h ν

C

No estado “C” S = 0 (½ - ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=1) origina um estado

simpleto. Na transição A→C a multiplicidade é alterada logo ΔS≠0, logo esta

transição é proibida por spin.

Esta regra de seleção é observada para transições eletrônicas de compostos de

coordenação da primeira série de transição (3d) sendo então determinante para que

compostos com transições eletrônicas proibidas por spin e Laporte tenham

valores de ε (M-1cm-1) significativamente baixos. Exemplo: Fe3+ (3d5)

Compostos da série 4d e 5d podem sofrer fenômenos relativísticos (acoplamento

spin-órbita) podendo então ocasionar uma relaxação neste regra de seleção. Este

fato explica o motivo que transições proibidas por spin na série 4d e 5d possuírem

valores de ε (M-1cm-1) maiores que os compostos da série 3d.

A tabela a seguir sumariza as intensidades relativas de bandas de absorção em

função das regras de seleção:

Absortividade ε (M-1cm-1)

Restrição Exemplos típicos

< 1 Spin e Laporte Complexos d5 em campo fraco, [Mn(OH2)6]2+ (d–d)

1 a 10 Laporte Complexos dn em campo Oh com relaxação de natureza vibrônica, [Ni(OH2)6]2+ (d–d)

10 a 100 Laporte Complexos dn em campo Oh com contribuições de natureza covalente, [Fe(CN)6]4- (d–d)

100 a 1.000 Laporte Complexos dn tetraédricos ou sem centro de inversão, [CoCl4]2- (d–d)

> 1.000 Totalmente permitida

Transições de Transferência de carga (TC), Transições entre orbitais moleculares, Transições s–p, p–d e

d–f