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26/02/2014 1 1º semestre de 2014 Prof. Dr. João Paulo Alves Silva [email protected] Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) - Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena Equação de Velocidade Termo dependente da concentração Termo dependente da temperatura Aula anterior

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26/02/2014

1

1º semestre de 2014

Prof. Dr. João Paulo Alves Silva

[email protected]

Cinética Química Aplicada (LOQ 4003)

- Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena

Equação de Velocidade

Termo dependente da concentração

Termo dependente da temperatura

Aula anterior

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Termo dependente da concentração

Termo dependente da temperatura (Lei de Arrhenius)

(Lei de Potencias)

Equação de Velocidade

Aula anterior

A concentração das espécies químicas ou suas pressões parciais (PA) para reações

envolvendo gases.

A presença ou não de um catalisador

O que influencia a

velocidade da reação química?

A temperatura.

A ordem da reação química.

Equação de Velocidade

Aula anterior

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Cálculo da energia de ativação

Onde: k0... fator pré-exponencial ou fator de frequência E... energia de ativação [J/mol] ou [cal/mol] R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K) T... temperatura em K.

Energia de ativação

Aula anterior

1. Introdução a cinética

1.7.Noções sobre reatores

1.7.1. Método de medida de dados cinéticos

1.7.2. Alguns conceitos gerais de cinética

1.8. Estequiometria das reações química

1.8.1. Grau de avanço

1.8.2. Conversão

1.8.3. Tabela Estequiométrica

1.8.4. Diluição em sistemas contínuos e descontínuos

Cinética Química Aplicada (LOQ 4003)

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Noções sobre reatores químicos

Os reatores químicos são vasos (recipientes) projetados para conter as reações químicas. Sua função de proporcionar condições ambientais adequadas para o processo químico, além de facilitar as operações de transferência de calor e massa.

Noções sobre reatores químicos

A descrição cinética representa a variação da concentração de uma determinada espécie química com o decorrer da reação (tempo).

O comportamento das concentrações ao longo do tempo pode ser representado por uma curva cinética.

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Noções sobre reatores químicos

Uma curva cinética de reação pode ser descrita

experimentalmente acompanhando-se as medidas

da concentração, pressão ou de outra variável intensiva.

Amostragem

Amostragem

Noções sobre reatores químicos

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Em um sistema fechado (batelada ou descontínuo) as propriedades variam com o tempo de reação.

A alimentação dos reagentes é feita de uma só vez no início da operação, e a

retirada dos produtos é feita de uma só vez no fim da operação.

Sistema descontínuo

“Batch Reactor” ou Reator Batelada

- Forma de condução da operação ao longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada

- Composição no volume reacional: Uniforme

Em um sistema aberto (contínuo) as propriedades variam com a posição ou com o tempo espacial. O tempo espacial é a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada.

Reator de Mistura – CSTR (continuous stirred tank reactor) Forma de condução: contínua

Composição no volume reacional: uniforme

Reator Tubular – PFR (plug flow reactor) Forma de condução: continua

Composição no volume reacional: variável

Sistema contínuo

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Método de medida de dados cinéticos As medidas dos dados para o acompanhamento da cinética de reação

podem ser executadas por uma das seguintes maneiras:

Amostragem

(a) Coletando amostras do sistema em tempos determinados

(b) Monitorando a variação de uma das propriedades da mistura reacional

Método de medida de dados cinéticos Os métodos de medida de dados cinéticos: Métodos químicos: Para determinar o grau de avanço de uma reação, pode-se recorrer aos métodos clássicos da Química Analítica, tais como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e análise orgânica funcional. Métodos físicos: Em princípio, todas as variações de propriedades físicas devidas à reação podem ser utilizadas para medir o seu grau de avanço de uma reação química. Entre as propriedades mais frequentemente empregadas, tem-se:

- variação da pressão, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria, volumetria, densimetria.

- variação das propriedades óticas. Ex.: refratometria, espectrofotometria, polarimetria.

- variação de propriedades elétricas. Ex.: condutimetria, pH-metria, polarografia e medidas da constante dielétrica.

- variação das propriedades mecânicas. Ex.: viscosimetria

- outros métodos. Ex.: cromatografia em fase líquida ou gasosa, espectrografia de massa.

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Método de medida de dados cinéticos

“O método de medida escolhido deve ser aquele que menos perturbe o sistema”

Qual método devo utilizar ?

Diluição em sistemas descontínuos:

É muito comum em reações químicas a mistura de duas ou mais soluções distintas em um recipiente. E a partir desta mistura é que a reação ocorre.

No momento em que ocorre a mistura das duas soluções é que ocorre o início da reação química, o que na cinética é denominado de tempo zero da reação.

Para efeitos cinéticos a concentração inicial de um reagente é aquela que ele possui no momento em que as duas soluções são misturadas, pois ambas se diluem mutuamente.

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Diluição em sistemas descontínuos:

Por regra, soma-se o número de mols e divide pelo volume final.

CA1... concentração de A na solução 1

CA2... concentração de A na solução 2

CA0... concentração inicial de A para a reação química

V1... volume da solução 1

V2... volume da solução 2

V... volume inicial da reação (V1+V2)

NA0 = NA1 + NA2

CA0V = CA1V1 + CA2V2

𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴1𝑉1 + 𝐶𝐴2𝑉2

𝑉

NA0 = NA1 + NA2

CA0V = CA1V1 + CA2V2

𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴1𝑉1 + 𝐶𝐴2𝑉2

𝑉

NA0 = NA1 + NA2

CA0V = CA1V1 + CA2V2

𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴1𝑉1 + 𝐶𝐴2𝑉2

𝑉

Diluição em sistemas contínuos:

Raciocínio idêntico ao anterior se aplica aos sistemas descontínuos. Em sistemas contínuos aplicam-se os conceitos de:

-Velocidade molar (ou vazão molar): é a razão entre o número de mols pelo tempo (símbolo F).

- Vazão: é a relação entre o volume por unidade de tempo conforme conceito físico tradicional.

Seu símbolo é 0.

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Diluição em sistemas contínuos:

FA1... velocidade molar de A na corrente 1 FA2... velocidade molar de A na corrente 2 FA0... velocidade molar de A no início da reação química 1... vazão da solução 1 2... vazão da solução 2 0... vazão inicial da reação (1+2)

Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazão total (0).

𝐹𝐴0 = 𝐹𝐴1 + 𝐹𝐴2

𝐶𝐴00 = 𝐶𝐴11 + 𝐶𝐴22

𝐶𝐴0 =𝐶𝐴11 + 𝐶𝐴22

0

Reagente limitante (ou crítico) é aquele que em uma reação irreversível atinge a conversão máxima possível e com isso determina o fim da reação.

Tempo de meia vida (t1/2) é o tempo necessário para ocorrer 50% da reação. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida será referente ao reagente limitante (ou critico).

Tempo infinito é o tempo no qual, para efeito prático, uma reação é considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reação).

Alguns conceitos gerais de cinética

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1 – Uma reação química (A + ½B 2R + 3S) é realizada em um reator

batelada. No início do processo o reator é carregado com 0,9 L de uma

solução com 2,00 mol/L de A e 0,6 L de uma solução contendo 1,75 mol/L de

B. Determine a concentração inicial dos reagentes imediatamente após o

carregamento do reator.

Exercícios

Estequiometria das reações química

Como a equação que descreve a velocidade de uma reação, na

maioria das vezes, depende da concentração de mais de uma espécie

química, precisamos relacionar as concentrações das diferentes espécies

entre si. Esta relação é estabelecida com base na estequiometria das

reações.

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Um modo de possibilitar o cálculo da concentração de todos os

componentes, produtos e reagentes, é estabelecer uma variável que

relacione as concentrações de tais espécies. Desta forma, são definidos o

“grau de avanço da reação”(α) e a “conversão”(Xi) de um determinado

componente.

Estequiometria das reações química

Estequiometria das reações química

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Estequiometria das reações química

Estas relações podem ser desenvolvidas para uma reação genérica:

A estequiometria pode ser usada para relacionar as velocidades relativas

para cada espécie química.

;

Estequiometria das reações química

De forma análoga, considerando a espécie “A” como

base.

ou

;

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Grau de avanço

;

Mols iniciais NA0 NB0 NR0 NS0

Mols finais NA NB NR NS

A variação do número de mols transformados durante a reação é diretamente proporcional à estequiometria da reação.

Grau de avanço

;

Pode-se representar o grau de avanço (a) genericamente como:

O grau de avanço (α) é uma variável extensiva, medida em “mols”.

NA = NA0 – a α

NB = NB0 – b α

NR = NR0 + r α

NS = NS0 + s α

Para um sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração

CA = CA0 – a α

CB = CB0 – b α

CR = CR0 + r α

CD = CD0 + d α

Tendo o valor de α, pode-se determinar o número de mols, para um determinado instante ou local, para cada componente de uma reação química.

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Conversão

A conversão é a variável mais usada para relacionar a

concentração de uma espécie química com os demais reagentes e

produtos, em um dado momento ou posição do sistema reacional.

Conversão

A conversão pode ser definida com a relação entre o avanço de uma reação (a) até um instante “t” qualquer, e o avanço máximo que a reação possa alcançar.

maxa

aX

a

tNNa

ttNN

XAA

AA

)(

)(

0

0

0

0

A

AA

N

NNX

No final de uma reação irreversível (t=∞), NA = 0, então temos:

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Conversão

A conversão da reação é definida sempre para um reagente limitante

da reação.

A conversão independe de unidade, variando de 0 a 1 para reações

irreversíveis ou 0 a XAe para reversíveis.

Importante:

Conversão (sistemas a volume constante) Em sistemas a volume constante, a conversão pode ser expressa em função da concentração.

Ao

AAo

Ao

AAoA

C

CC

N

NNX

Bo

BBo

Bo

BBoB

C

CC

N

NNX

RoR

RoR

RoR

RoRR

CC

CC

NN

NNX

maxmax

Para uma reação em fase líquida (volume constante)

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2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante.,

Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M,

respectivamente, determine:

(a) - a concentração molar de S no final da reação.

(b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação.

(c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir

1,24 mols/litro.

Exercícios

Conversão (sistemas gasosos)

Para sistemas que envolvem reações de misturas gasosas, deve-se considerar a variação do número de mols total.

)()( basrV

Em sistemas gasosos é usual utilizar a pressão parcial como parâmetro proporcional à concentração, desde que seja possível acompanhar a evolução da pressão total do sistema a volume constante ou não.

sSrRbBaA

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Conversão (sistemas gasosos)

Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal.

)()( basrV

Em um dado instante após o início da reação, os números de mols NA0, NB0, NR0 e NS0 podem ser expressos em função do grau de extensão da reação (α).

sSrRbBaA

NA0, NB0, NR0 e NS0 ... número de mols inicial de A, B, R e S, respectivamente.

NA = NA0 – a α

NB = NB0 – b α

NR = NR0 + r α

NS = NS0 + r α

NA = NA0 – a α

NB = NB0 – b α

NR = NR0 + r α

Conversão (sistemas gasosos)

Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal.

NA = NA0 – a α

NB = NB0 – b α

NR = NR0 + r α

NS = NS0 + s α

Número total de mols no início N0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0

Número total de mols num instante “t” Nt = NA + NB + NR + NS

Nt = NA + NB + NR + NS Nt = NA0 – aα+NB0 – bα+NR0 + rα+NS0 + rα

Nt = NA0 +NB0 +NR0 +NS0 + (-a-b+r+s) α

N0 V

aVNNt 0

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Conversão (reações gasosos a volume constante)

Para um sistema de reação simples e a volume constante, obtém-se diretamente as pressões parciais dos componentes em função da pressão total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais.

arV

rRaA

A pressão parcial do componente A (PA) em função do grau de extensão da reação, é dada por:

Conversão (reações gasosos a volume constante)

O grau de avanço da reação pode ser relacionado com os números totais de mols inicial e final pela equação:

Combinando estas duas últimas equações, temos:

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Conversão (reações gasosos a volume constante)

Pela lei dos gases ideais, tem-se:

Assim temos:

𝑃0 =𝑁0

𝑉 𝑅𝑇 (t=0)

𝑃 =𝑁𝑡

𝑉 𝑅𝑇 (t qualquer)

𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 −𝑎

∆𝑉 𝑃 − 𝑃0

Tabela Estequiométrica

A tabela estequiométrica é uma ferramenta útil para a análise

cinética de uma reação química.

A construção de uma tabela estequiométrica permite

determinar o número restante de mols de cada espécie química em

um reator após a reação de NA0XA mols de A.

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Tabela Estequiométrica

Esta tabela estequiométrica contém as seguintes informações:

Coluna 1: a espécie em questão

Coluna 2: o número presente de mols de cada espécie inicialmente

Coluna 3: a variação do número de mols resultante da reação

Coluna 4: o número remanescente de mols de cada espécie no sistema no tempo “t”

Tabela Estequiométrica

Por exemplo, para a reação genérica: sSrRbBaA

−∆𝑁𝐴

𝑎= −

∆𝑁𝐵

𝑏=

∆𝑁𝑅

𝑟=

∆𝑁𝑆

𝑠

NA = NA0 XA

∆𝑁𝐵 =𝑏

𝑎 ∆𝑁𝐴 =

𝑏

𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴

∆𝑁𝑅 = −𝑟

𝑎 ∆𝑁𝐴 = −

𝑟

𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴

∆𝑁𝑆 = −𝑠

𝑎 ∆𝑁𝐴 = −

𝑠

𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴

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Tabela Estequiométrica

Por exemplo, para a reação genérica: sSrRbBaA

No caso de reações químicas a volume constante o número de mols, na tabela, poderá ser substituído pela concentração.

2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante.,

Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M,

respectivamente, determine:

(a) - a concentração molar de S no final da reação.

(b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação.

(c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir

1,24 mols/litro.

Exercícios

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Exercícios