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Prof. Lucas Franco Ferreira ICT-UFVJM UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI DIAMANTINA – MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA - ICT

Aula Capitulo 14 Cinetica Quimica

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quimica tecnologia 1

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  • Prof. Lucas Franco Ferreira ICT-UFVJM

    UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

    DIAMANTINA MINAS GERAIS

    INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA - ICT

  • Cintica qumica A qumica de natureza preocupada com as mudanas.

    Reaes Qumicas convertem substncias com propriedadesbem definidas em outras com propriedades diferentes.

    A velocidade das reaes estendem-se por uma faixa enorme.

    Exploses(segundos ou

    frao de segundos) Corroso(pode levar anos)

    Eroso de pedras(milhares de anos)

  • 9 A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicasocorrem.

    9 Alguns fatos importantes temos: Rapidez como um medicamento capaz de agir; Como a formao e depreciao do oznio na atmosfera, esto

    em equilbrio; Problemas industriais, (desenvolvimento de catalisadores para

    o desenvolvimento de novos materiais).

    Cintica qumica

    Objetivo deste captulo no apenas determinar as velocidadesnas quais as reaes qumicas ocorrem mas considerar os fatores

    que controlam esta velocidade.

  • Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades dasreaes:

    Fatores que afetam as velocidades das reaes

    9 o estado fsico do reagente reao ocorre pelo contato entreos reagentes fases diferentes depende rea de contato.Reaes que envolvem slidos tendem a prosseguir mais

    rapidamente se a rea superficial do slido for aumentada.

    9 as concentraes dos reagentes a medida que a concentraoaumenta, a frequncia com que as molculas se chocam

    aumentam, levando ao aumento da velocidade.

  • 9Temperatura na qual a reao ocorre a velocidade dasreaes qumicas aumentam com o aumento da temperatura amedida que a T aumenta , aumenta a Energia Cintica das

    molculas, assim estas movem-se mais rapidamente e se chocam

    com mais frequncia e com energia mais alta aumentando a

    velocidade da reao.

    Fatores que afetam as velocidades das reaes

    9 a presena de um catalisador Aumentam a velocidade dareao sem serem consumidos afetam o tipo de colises(mecanismo) que levam a reao.

  • Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B: a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a

    variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);

    a velocidade na qual os reagentes so consumidos (porexemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidadede tempo).

    Velocidade de Reaes

    9 VELOCIDADE definida como a variao que ocorre em umdeterminado intervalo de tempo.

    9 VELOCIDADE REAO QUMICA variao naconcentrao dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.Geralmente: mol/L/s

  • As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar aconcentrao em quantidade de matria. J que o volume constante, a concentrao em quantidade de matria e aquantidade de matria so diretamente proporcionais.

    Considere:

    C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)Cloreto de butila + gua lcol butlico + cido clordrico

    Velocidade de Reaes

    Variao da concentrao com o tempo

  • Velocidade de Reaes

    Considere uma soluo aquosa de C4H9Cl sendo que suaconcentrao foi monitorada durante certo tempo, obtendo osdados da tabela 14.1.

  • Podemos calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimentodo C4H9Cl.

    A unidade para a velocidade mdia mol/L s.A velocidade mdia diminui com o tempo.

    Velocidade de Reaes

  • Representamos graficamente[C4H9Cl] versus tempo.

    A velocidade a qualquer instantede tempo (velocidade

    instantnea) a inclinao da

    tangente da curva.

    A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.

    Geralmente chamamos avelocidade instantnea de

    velocidade.

    Velocidade de Reaes

    6,2 x 10-5 mol L-1 s-1

    Determine as velocidadesinstantneas de desaparecimento

    do C4H9Cl em t0 e t600

    2,0 x 10-4 mol L-1 s-1

  • Para a reaoC4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

    sabemos que

    Velocidade de Reaes

    Velocidade de reao e a estequiometria

    Reao 1:1

    Para a reao2HI(g) H2(g) + I2(g)

    Reao 2:1

  • Em geral, para: aA + bB cC + dD

    Velocidade de Reaes

  • A decomposio do N2O5 ocorre de acordo coma seguinte reao:

    2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

    Se a velocidade de decomposio de N2O5 em determinado instante norecepiente de reao for 4,2 x 10-7 mol/Ls, qual a velocidade deaparecimento de NO2(g) e O2(g)?

    2 5 2 2

    -7 722

    -7 722

    [N O ] [NO ] [O ]1 1 1Velocidade = - = 2 t 4 t 1 t

    [NO ]1 1Velocidade NO = - (4,2x10 ) = = 8,40 x 10 /2 4 t

    [O ]1 1Velocidade O = - (4,2x10 )= = 2,10 x 10 /2 1 t

    mol Ls

    mol Ls

    =

  • Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraesaumentam.

    NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

    Concentrao e velocidade

  • Para a reao, observamos que:

    o medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, avelocidade dobra,

    o medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, avelocidade dobra,

    o conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-]. A constante k a constante de velocidade.

  • Concentrao e velocidade

    Assim, possivel determinar K, em qualquer experimento.

    Possvel tambm determinar a velocidade utilizandoo valor de k.

    Para esta reao: k = 2,7 x 10-4 mol/Ls

    Substitua o valor de K e compare com o valor da tabela

  • Para uma reao geral com a lei da velocidade

    dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n noreagente 2.

    A ordem total da reao m + n +

    Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.

    Observe que os valores dos expoentes (ordens)tm que ser determinados experimentalmente.Eles no esto simplesmente relacionadoscom a estequiometria.

    Concentrao e velocidade

    Expoentes na lei de velocidade

  • Concentrao e velocidade

    Se uma lei de velocidade for de segunda ordem em relao a umreagente, [A]2, dobrar a concentrao daquela substncia far comque a velocidade da reao quadruplique ([2]2 =4)

    Na maioria das leis de velocidade, as ordens de reao so: 0, 1ou 2. Entretanto podemos encontrar ordens fracionarias ou atmesmo negativa.

  • Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao daconcentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.

    Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao,a velocidade dobrar.

    Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, avelocidade aumentar de 2n.

    Observe que a constante de velocidade no depende daconcentrao.

    Concentrao e velocidadeUso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade

  • Os seguintes dados foram medidos para a reaodo xido ntrico com hidrognio:

    2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

    a) Determine a lei de velocidade para esta reao.b) Calcule a magnitude da constante de velocidade.c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 M e [H2] = 0,150 M

  • a) Determine a lei de velocidade para esta reao.

    b) Calcule a magnitude da constante de velocidade

    c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 M e [H2] = 0,150 M

    Pelos dados da tabela, tem-se que:Dobrando [NO] velocidade quadruplicaDobrando [H2] velocidade duplica

    Assim; V = k [NO]2 [H2]

    Utilizando-se os dados do experimento 2 (poderia ser qualquer outro),temos:

    V = k [NO]2 [H2]2,46 x 10-3 = k (0,1)2 (0,2) k = 1,23 mol-2 L2 s-1

    V = k [NO]2 [H2]V = 1,23 (0,050)2 (0,150) V = 4,61 x 10-4 mol L-1 s-1

  • Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equaoconveniente para fornecer as concentraes como uma funodo tempo.

    Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica medida que a concentrao de um reagente dobra.

    Variao da concentrao com o tempo

    Reaes de primeira ordem

    9 Leis de velocidade podem ser convertidas em equaes, que nosdizem a concentrao dos reagentes ou produtos em qualquermomento durante o curso da reao.

  • [ ] [ ] [ ][ ]0 0A

    ln A ln A ou lnA

    tt

    kt kt = =

    Variao da concentrao com o tempo

    [ ] [ ]0AlnAln += ktt

    As relaes para reaes de primeira ordem so:

  • Como so obtidas

    [ ]A [ ]k At

    =[ ]A

    [ ]k t

    A =

    [ ]0 0

    A[ ]

    t tk t

    A =

    ln + Constantex xx =

    [ ] [ ]0ln A ln A t kt =

    A velocidade de desaparecimentode A dada por:

    Integrando ambos os lados em t =0 (onde [A] = [A]o e num instantet de interesse (quando [A] = [A]t

    Lembrando-se que:

    Assim podemos obter asseguintes relaoes

    [ ][ ]0A

    lnA

    t kt=

    [ ][ ]0AA

    ktt e=

    [ ] [ ]0A A ktt e=

  • Uma representao grfica de ln[A]t versus t uma linha reta cominclinao -k e intercepta em ln[A]0, pois:

    [ ] [ ]0ln A ln A y = ax + b

    tkt= +

    Variao da concentrao com o tempo

    Considere a converso da isonitrila de metila (CH3NC) emacetonitrila (CH3CN)

    CH3NC CH3CN T = 198,9 oC

    ln [CH3NC] = -kt +ln[CH3CN]

    Resultados experimentais mostram que a reao de primeiraordem, podemos escrever a velocidade:

  • A Figura mostra como a presso parcial da isonitrila de metila,varia em funo do tempo, a media que o composto se rearranja nafase gasosa.

    Pressao utilizada como concentrao para um gs porque da leido gs ideal (PV = nRT), a presso diretamente porporcial aquantidade de materia por unidade de volume.

    Variao da concentrao com o tempo

    [ ] [ ]0ln A ln A y = ax + b

    tkt= +

    a = - 5,1 x 10-5 s-1

    k = 5,1 x 10-5 s-1

  • Variao da concentrao com o tempo

    Em uma reao de primeira ordem, a concentrao doreagente decresce exponencialmente com o tempo.

    Para verificar se uma reao de primeira ordem, faa emgrfico o logaritmo natural da concentrao em funo do

    tempo e espere uma linha reta. A inclinao da reta k.

    [ ] [ ]0ln A ln A y = ax + b

    tkt= +

  • Reaes de segunda ordem

    Variao da concentrao com o tempo

    Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente

    Um grfico de 1/[A]t versus t uma linha reta com inclinao ke intercepta 1/[A]0

    Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]tversus t no linear.

    [ ] [ ]01 1

    A A

    y = a x + b t

    k t= +

  • Como so obtidas

    [ ] 2A [ ]k At

    =[ ]

    2

    A[ ]

    k tA

    =

    [ ]20 0

    A[ ]

    t tk t

    A =

    2

    1 + Constantexx x =

    [ ] [ ]01 1

    A At

    kt + =

    A velocidade de desaparecimentode A dada por:

    Integrando ambos os lados em t =0 (onde [A] = [A]o e num instantet de interesse (quando [A] = [A]t

    Lembrando-se que:

    Assim podemos obter asseguintes relaes

    [ ] [ ][ ]0 0A

    A1 At kt

    = +

    [ ] [ ]01 1

    A At

    kt= +

  • A Figura mostra os dados cinticos para a reao:NO2(g) NO(g) + O2(g)

    ln[NO2] vs tempo nao linerar Reao no de primeira ordem em

    NO2

    Grfico 1/[NO2] vstempo linear Reao de segundaordem em NO2

    Variao da concentrao com o tempo

  • Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva paradiminuir para a metade do seu valor inicial.

    Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0alcanar [A]0.

    Matematicamente,

    ( )kk

    t 693.0ln 2

    1

    21 ==

    Variao da concentrao com o tempo

    Meia-vida

    [ ][ ]0A

    lnA

    t kt= [ ][ ]

    12 0

    1/20

    Aln

    Akt=

  • ( )kk

    t 693.0ln 2

    1

    21 ==

    Reao de primeira ordem

    Variao da concentrao com o tempo

    9Meia-vida depende apenasde k

    9 No afetada pelaconcentrao inicial doreagente

    Em uma reao de primeiraordem, a concentrao doreagente diminui de em cadauma das sries de intervalos detempo espaados regularmnetechamados t .

  • 12

    0

    1[ ]

    tk A

    =

    Meia vida de Reao de segunda ordem

    Variao da concentrao com o tempo

    9Meia-vida depende de k e[A]0

    Meia-vida inversamenteproporcional a concentraodo reagente.

    [ ] [ ] 1212 01 1 A A

    o

    kt + =

    [ ] [ ] 1202 1

    A Ao

    kt + =

    [ ] 121

    Ao

    kt = [ ] [ ]01 1

    A At

    kt + =

    Para t [A]t = [A]0

  • A constante de velocidade de primeira ordempara a decomposiao de determinado inseticidaem gua a 12 oC 1,45 ano-1. Certa quantidadedeste inseticida carregada pela gua para umlago em 1o de junho, levando a umaconcentrao de 5,0 x 10-7 g/cm3. Suponha quea temperatura mdia do lago seja de 12 oC.

    a) Qual a concentrao do inseticida em 1o de junho do anoseguinte?

    b) Quanto tempo levar para que a concentrao do inseticida cairpara 3,0 x 10-7 g/cm3?

  • a) Qual a concentrao do inseticida em 1o de junho do anoseguinte?

    b) Quanto tempo levar para que a concentrao do inseticida cairpara 3,0 x 10-7 g/cm3?

    [ ] [ ]0AlnAln += ktt[ ][ ]

    [ ][ ]

    -7t

    t-15,96

    t7 3

    t

    ln A = -1,45 x 1,0 + ln 5,0x10

    ln A = -15,96

    A = e

    A = 1,20 x 10 /g cm

    -7 7ln 3,0x10 = -1,45 x t + ln 5,0x100,35t anos

    =

  • Linear, logo a reao de

    segunda ordemVeloc. = k[NO2]2

  • A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que atemperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quandono refrigerada.)

    TEMPERATURA E VELOCIDADE

    Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperaturaambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo.

    A reao qumica responsvel pelaquimiluminescncia dependenteda temperatura: quanto maior fora temperatura, mais rpida ser areao e mais brilhante ser a luz.

    gua Quente gua Fria

  • medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.TEMPERATURA E VELOCIDADE

    Constante de velocidade para a reao em funo da temperatura.

    Considere a converso daisonitrila de metila (CH3NC)em acetonitrila (CH3CN), sendoa reao de 1 ordem.

    CH3NC CH3CN

    medida que a temperaturaaumenta de 190 C para 250 Ca constante de velocidadeaumenta de 2,52 10-5 s-1para3,16 10-3 s-1 125x maior

  • O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?

    Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pelaconcentrao e pela temperatura.

    TEMPERATURA E VELOCIDADE

    Modelo de coliso

    Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo detemperatura, a constante de velocidade deve depender datemperatura.

  • Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo quala velocidade das reaes aumenta com o aumento da

    concentrao e da temperatura.

    O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devemcolidir.

    TEMPERATURA E VELOCIDADE

    Modelo de coliso

  • Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.

    TEMPERATURA E VELOCIDADE

    Modelo de coliso

    Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidadede coliso e maior a velocidade.

    Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para asmolculas e maior a velocidade.

    Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Narealidade, somente uma pequena frao das colises levam ao

    produto. PORQUE?

  • Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devemcolidir com a orientao correta e com energia suficiente paraformar os produtos.

    FATOR DE ORIENTAO

    Considere: Cl + NOCl NO + Cl2 Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as

    molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .

  • Svant Arrhenius (1888): as molculas devem possuir umaquantidade mnima de energia para que elas reajam. Por qu?

    o Para que formem produtos, as ligaes devem serquebradas nos reagentes.

    o A quebra de ligao requer energia.

    ENERGIA DE ATIVAO

    A energia de ativao, Ea, a energia mnimanecessria para iniciaruma reao qumica.

    Esta energia varia de reaopara reao

  • Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

    H3C N CCN

    H3C H3C C N

    ENERGIA DE ATIVAO

    Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N sequebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Estaestrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.

    Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC podecontinuar a girar formando uma ligao C-CN.

    A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energiade ativao, Ea.

  • H3C N CCN

    H3C H3C C N

    ENERGIA DE ATIVAO9 A variao de energia para a

    reao a diferena na energiaentre CH3NC e CH3CN.

    9 A energia de ativao adiferena de energia entre osreagentes, CH3NC e o estadode transio.

    9 A velocidade depende da Ea.Geralmente qto mais baixa forEa, mais rpida

    9 Observe que se uma reaodireta exotrmica (CH3NC CH3CN), ento a reaoinversa endotrmica(CH3CN CH3NC).

  • Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficientepara superar a barreira de energia de ativao? Colises.

    RTEa

    ef=

    ENERGIA DE ATIVAO

    A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medidaque a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.

    Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energiaigual ou maior do que Ea :

    onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).

  • Arrhenius observou que para a maioria das reaes, o aumento davelocidade com o aumento da temperatura no linear.

    EQUAO DE ARRHENIUS

    CH3NC CH3CN

    Estabece uma equao de dados de velocidade baseada em trsfatores.

    i. a frao de molculas que possuemenergia igual ou maior que a Ea

    ii. o nmero de colises que podemocorrer por segundo

    iii. a frao de colises que temorientao apropriada

  • Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade dereao que obedecem a equao de Arrhenius:

    o k a constante de velocidade,o Ea a energia de ativao,o R a constante dos gases (8,314 J/K mol)o T a temperatura em Ko A chamada de fator de freqncia.o A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.o Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

    RTEa

    Aek

    =

    EQUAO DE ARRHENIUS

    A medida que Ea aumentak diminui

    portanto as velocidadesdas reaes diminuiem a medida que Ea aumenta

  • Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamentereformulando a equao de Arrhenius:

    1l n l n

    y = a x + b

    aEk AR T

    = +

    Determinando a energia de ativao

    RTEa

    Aek

    = Aplicando ln dos dois lados.

    A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter umainclinao de Ea/R e interceptao de ln A.

  • CH3NC CH3CN

    Determinando a energia de ativao1l n l n

    y = a x + b

    aEk AR T

    = +

  • Determinando a energia de ativao

    11

    1l n l naEk AR T

    = +

    Podemos usar a equao para estimar o valor da Ea de maneiranao-grfica, mas devemos saber a k em duas temperaturas

    2 12 1

    1 1l n l n l n l na aE Ek k A AR T R T

    = + +

    2

    1 1 2

    1 1l n aEkk R T T

    =

    22

    1l n l naEk AR T

    = +

    Pode-se eliminar ln A, subtraindo a segunda pela primeira

    Assim,

  • A seguinte tabela mostra as constantes develocidade para o rearranjo de isonitrila demetila a vrias temperaturas.

    a) Calcule a energia de ativao para a reao, Ea.b) Qual o valor de k a 430 K?

  • a) Calcule a energia de ativao para a reao, Ea.

    1l n l n

    y = a x + b

    aEk AR T

    = +

    1) Converter os valores da tabela, de oC para K2) Criar uma coluna 1/T3) Criar coluna ln k

  • 1) Construir o grfico ln k versus 1/T

    A inclinao dada por: -Ea/R

    Assim:41 , 9 1 0

    8 , 3 1 4 /1 5 7 , 9 6 6 /1 6 0 /

    a

    a

    a

    Ex KJ m o l K

    E J m o lE k J m o l

    = ==

  • b) Qual o valor de k a 430 K?

    2

    1 1 2

    1 1l n aEkk R T T

    = Pelos dados da tabela fornecida, escolher uma dada temperatura e

    observar o valor de K, assim podemos substituir na equao acima3

    25

    25

    3 ,1 825

    52

    6 12

    1 6 0 1 0 / 1 1ln2 , 5 2 1 0 8 , 3 1 4 / 4 6 2 , 9 4 3 0

    n 3 , 1 82 , 5 2 1 0

    2 , 5 2 1 00 , 0 4 2 2 , 5 2 1 0

    1, 0 5 1 0

    k x J m o lx J m o l K

    kx

    k ex

    k x xk x s

    = =

    ===

  • Determinada reao de primeira ordem tem umaconstante de velocidade de 2,75 x 10-2 s-1 a 20oC. Qual o valor de k a 60 oC se (a) Ea = 75,5kJ/mol e (b) Ea = 105 kJ/mol

    2

    1 1 2

    1 1l n aEkk R T T

    = 2

    1 1 2

    1 1l n aEkk R T T

    =

    A) B)

    32

    2

    75,5 10 / 1 1ln2,75 10 8,314 / 293,2 333,2

    k x J molx J molK K K

    = 2

    2

    20,13

    21

    2

    ln ln2,75 10 3,72ln 0,13

    1,14

    k xk

    k ek s

    ==

    ==

    32

    2

    105 10 / 1 1ln2,75 10 8,314 / 293,2 333,2

    k x J molx J molK K K

    = 2

    2

    21,58

    21

    2

    ln ln2,75 10 5,17ln 1,58

    4,85

    k xk

    k ek s

    ==

    ==

    Considere: R = 8,314 J/mol K

  • 9 A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio

    e o fim da reao.

    9 O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.

    9 Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as

    ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma reao.

    Mecanismo de reao

  • Molecularidade: o nmero de molculas presentes em umaetapa elementar. Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.

    Bimolecular: duas molculas na etapa elementar

    Termolecular: trs molculas na etapa elementar. (POUCOPROVVEIS)

    9 Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nicaetapa.

    Etapa elementar

    H3C N CCN

    H3C H3C C N

    NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

  • Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma etapa:

    NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)

    Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reaoglobal:

    NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

    Mecanismos de vrias etapas

    Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas elementares, as etapaselementares devem se adicionadas para fornecer uma equao qumicabalanceada.

    Intermedirio: uma espcie que aparece em uma etapa elementarque no um reagente nem um produto.

  • A lei de velocidade para uma etapa elementar determinada porsua molecularidade:

    o Os processos unimoleculares so de primeira ordem,

    o Os processos bimoleculares so de segunda ordem

    o Os processos termoleculares so de terceira ordem

    Leis de velocidade para etapas elementares

  • Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das etapaselementares.

    Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

    9 Conseqentemente, a etapa determinante da velocidadegoverna a lei de velocidade global para a reao.

    9 possvel que um intermedirio seja um reagente.

    9 Considere:2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

  • 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

    A lei de velocidade determinada experimentalmente :

    Velocidade = k[NO]2[Br2]

    1 Considerao:

    Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

    Pouco provvel por ser termolecular

  • 2 Considerao:

    A lei de velocidade (baseada na Etapa 2):

    Velocidade = k2[NOBr2][NO]

    A lei de velocidade no deve depender da concentrao de umintermedirio (os intermedirios geralmente so instveis).

    Suponha que NOBr2 seja instvel, ento, expressamos aconcentrao de NOBr2 em termos de NO e Br2, supondo que hajaum equilbrio na etapa 1, temos

  • Pela definio de equilbrio:

    Conseqentemente, a lei de velocidade global se torna:

    Observe que a lei de velocidade final consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.

    Velocidade = k2[NOBr2][NO]

  • Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao qumica,sem que ele sofra uma variao qumica permanente noprocesso..

    Existem dois tipos de catalisadores:

    9Homogneo O catalisador e a reao esto em uma mesmafase

    9Heterogneo existe em fase diferente das molculas doreagente, geralmente como um slido.

    CATLISE

  • O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar:2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)

    Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre rapidamente:2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l)

    O Br2(aq) marrom.Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)

    O Br- um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reao.

    CATLISE HOMOGNEA

  • o Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia deativao para uma reao.

    CATLISE HOMOGNEA

    1) Os catalisadores podem agiraumentando o nmero decolises efetivas.

    2) Isto , a partir da equao deArrhenius: os catalisadoresaumentam k atravs do aumentode A ou da diminuio de Ea.

    3) Um catalisador pode adicionarintermedirios reao.

  • A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.

    CATLISE HETEROGNEA

    A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas doreagente superfcie do catalisador).

    As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.

    As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie docatalisador.

  • Considere a hidrogenao do etileno:

    C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol

    A reao lenta na ausncia de um catalisador.

    Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reaoocorre rapidamente temperatura ambiente.

    Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidasnos stios ativos na superfcie metlica.

    Com a adsoro a ligao H-H do H2 quebra e os tomos de Hligam-se a superfcie do metal.

    CATLISE HETEROGNEA

  • CATLISE HETEROGNEA

  • Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno nasuperfcie, a ligao C-C se quebra e uma ligao C-H seforma.

    Quando o C2H6 formado, ele se solta da superfcie.

    Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em umasuperfcie, necessita-se de menos energia para quebrar asligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.

    CATLISE HETEROGNEA

  • As enzimas tm formas muito especficas. A maioria das enzimas catalisa reaes muito especficas. Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rpida

    reao. Os produtos, ento, saem da enzima.

    ENZIMAS As enzimas so catalisadores biolgicos.

    A maior parte das enzimas so molculas de protenas commassas moleculares grandes (10.000 a 106 u).

  • Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzimapodem ser envolvidos na reao.

    Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para que outrosubstrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e ocatalisador inibido (inibidores de enzimas).

    O nmero de eventos catalisados grande para enzimas (103 - 107por segundo).

    ENZIMAS

  • SELETIVIDADE ENZIMTICA GLUCOSE OXIDASE

    SUBSTRATO SINAL RELATIVO (%)

    Neste caso observou-se excelente sensibilidade

    -D-Glucose

    Mannose

    -D-Glucose

    Galactose

    Fructose

    Lactose

    100

    0,98

    0,64

    0,12

    0,00

    0,00

  • SELETIVIDADE ENZIMTICA LCOOL OXIDASE

    Nem sempre as enzimas so extremamente seletivas

    SUBSTRATO SINAL RELATIVO (%)

    Metanol

    Etanol

    Propanol

    Butanol

    100

    89

    78

    46

  • Exerccios:

    5, 9, 13, 15, 21, 25, 26,29, 32, 33, 37, 38, 47, 50,51, 57, 59, 61, 65, 76, 80,82, 84, 87.

    Slide Number 1Slide Number 2Slide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17Slide Number 18Slide Number 19Slide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26Slide Number 27Slide Number 28Slide Number 29Slide Number 30Slide Number 31Slide Number 32Slide Number 33Slide Number 34Slide Number 35Slide Number 36Slide Number 37Slide Number 38Slide Number 39Slide Number 40Slide Number 41Slide Number 42Slide Number 43Slide Number 44Slide Number 45Slide Number 46Slide Number 47Slide Number 48Slide Number 49Slide Number 50Slide Number 51Slide Number 52Slide Number 53Slide Number 54Slide Number 55Slide Number 56Slide Number 57Slide Number 58Slide Number 59Slide Number 60Slide Number 61Slide Number 62Slide Number 63Slide Number 64Slide Number 65Slide Number 66Slide Number 67Slide Number 68Slide Number 69Slide Number 70Slide Number 71Slide Number 72Slide Number 73Slide Number 74Slide Number 75Slide Number 76Para Reflexo: