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MATERIAIS CERÂMICOS
BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABCCentro de Engenharia, Modelagem e Ciências
Sociais Aplicadas (CECS)
Materiais Cerâmicos
• A característica comum a estes materiais é serem constituídos de elementosmetálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações de caráter misto,iônico-covalente .
• Os materiais cerâmicos apresentam alto ponto de fusão.• São geralmente isolantes elétricos, embora possam existir materiais
cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores (estesdois últimos, em faixas específicas de temperatura).
• São comumente quimicamente estáveis sob condições ambientais severas.
• Os principais materiais cerâmicos são:– Materiais Cerâmicos Tradicionais: cerâmicas estruturais, louças,
refratários (provenientes de matérias primas argilosas).– Vidros e Vitro-Cerâmicas.– Abrasivos.– Cimentos.– Cerâmicas “Avançadas”: aplicações eletro-eletrônicas, térmicas,
mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.
A maioria são iônicas, alguns são covalentes.A % de caráter iônico aumenta com o aumento na eletronegatividade.
Ligações Químicas em Cerâmicas
He -
Ne -
Ar -
Kr -
Xe -
Rn -
Cl 3.0
Br 2.8
I 2.5
At 2.2
Li 1.0
Na 0.9
K 0.8
Rb 0.8
Cs 0.7
Fr 0.7
H 2.1
Be 1.5
Mg 1.2
Sr 1.0
Ba 0.9
Ra 0.9
Ti 1.5
Cr 1.6
Fe 1.8
Ni 1.8
Zn 1.8
As 2.0
C 2.5Si
1.8
F 4.0
Ca 1.0
CaF2
SiC
CaF2 = alto caráter iônico
SiC = baixo caráter iônico
Cerâmicas IônicasFormadas por um metal e um não-metalExemplos: NaCl, MgO, Al2O3
Cerâmicas CovalenteFormadas por dois não-metaisExemplos: SiO2
Ligações Químicas em Cerâmicas
XA: eletronegatividade do elemento A.
XB: eletronegatividade do elemento B.
Ligações Químicas em Cerâmicas
Percentual de caráter iônico das ligações interatômicas paravários materiais cerâmicos.
• Regra 1: Neutralidade de cargas: - A carga total na estrutura deve ser zero.
CaF2:Ca2+
cation
F-
F-
anions+
Regras para Estruturas Iônicas
- Forma geral:
AmXpm, p determinado pela neutralidade de cargas
• Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis se formamquando aqueles ânions que circundam um cátion estãotodos em contato com aquele cátion.
• Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:
Regras para Estruturas Iônicas
Binário
Trigonal
Tetraedral
Octaedral
Cúbico
Estrutura Cristalina
Número de Coordenação (NC): número de ânions vizinhos maispróximos para um cátion.
rcationranion
Coord #
< .155 .155-.225 .225-.414 .414-.732 .732-1.0
ZnS (zincblende)
NaCl (sodium chloride)
C sC l (cesium chloride)
2 3 4 6 8
NC
Dependência com:
ânion
cátion
r
r
Geometria deCoordenação
Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear.
Cátions envolvido por três ânions na forma de um triânguloeqüilátero planar.
Cátion no centro de um tetraedro.
Cátion no centro de um octaedro.
Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e umcátion no centro.
(blenda de zinco)
Estrutura Cristalina
rcátionrânion< 0,155 0,155 - 0,225
0,225 - 0,414 0,414 - 0,732
0,732 - 1.0
ZnS
NaCl (cloreto de sódio)
CsCl (cloreto de césio)
2 3 4 6 8
NC
Tetraedral
Octaedral
Cúbico
Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion paraum número de coordenação 3 é de 0,155.
Exercício: Demonstrar a razão mínimaentre os raios do cátion e do ânion paraos outros números de coordenação.
B
A
CO
Pα
ArAP =
CArrAO +=
!cos=AO
AP
2
330cos ==
+=
o
CA
A
rr
r
AO
AP
155,023
231=
!=
A
C
r
r
Estrutura Cristalina: Exercício
• Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior desteinterstício octaedral?
ra rc
ra2rc
acarrr 2*222 =+
( )a
a
cr
rr 414,0
2
122!
"= Exercício: Calcular para
as outras estruturas.
Estrutura Cristalina: Exercício
- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.
- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.
- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.
Estrutura Cristalina
Sítios octaédricos Sítios tetraédricos
Os círculos indicados por “O”representam os centros dosinterstícios octaédricos noarranjo CFC dos ânions.
Os círculos indicados por “T”representam os centros dosinterstícios tetraédricos noarranjo CFC dos ânions.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)
• Número de coordenação é 6 para ambos tipos deíons (cátions – e ânions +), rc/ra está entre 0,414 –0,732.
• Configuração dos ânions tipo CFC com um cátionno centro do cubo e outro localizado no centro decada uma das arestas do cubo.
• Outra equivalente seria com os cátions centradosnas faces, assim a estrutura é composta por duasredes cristalinas CFC que se interpenetram, umacomposta por cátions e outra por ânions.
• Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: CsCl
• Número de coordenação é 8 para ambos tipos deíons.
• Ânions no vértice e cátion no centro do cubo.
• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesmaestrutura cristalina.
• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duasespécies diferentes.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou esfarelita)
• Número de coordenação é 4; isto é, todos os átomosestão coordenados tetraedricamente.
• Todos os vértices e posições faciais da célula cúbicaestão ocupados por átomos de S.
• Enquanto os átomos de Zn preenchem posiçõestetraédricas interiores.
• Ocorre um estrutura equivalente se as posições dosátomos de Zn e de S forem invertidas.
8.0133,0
100,0!=
ânion
cátion
r
r
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo AX2: CaF2 (Fluorita)
• Número de coordenação é 8.
• Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúorlocalizados no vértice.
• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F- existeapenas metade de íons Ca2+ e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhanteàquela apresentada pelo CsCl.
• Mesma estrutura: UO2, PuO2 e o ThO2.
CsCl
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estruturas Cristalinas do Tipo ABX3: BaTiO3 (Peroviskita)
• Dois tipos de cátions (A e B).
• Estrutura cristalina cúbica.
Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns
Nome da estrutura Tipo de Estrutura Compactação do ânion Exemplos
Sal-Gema AX CFC NaCl, MgO
Cloreto de Césio AX CS CsCl
Blenda de Zn (esfarelita) AX CFC ZnS, SiC
Fluorita AX2 CS CaF2, UO2
Peroviskita ABX3 CFC BaTiO3
Qual o número de coordenação e a geometria para o composto iônicoFeO?
550,0140,0
077,0==
ânion
cátion
r
r
Cátion
Al3+
Fe2+
Fe3+
Ca2+ Ânion
O2-
Cl-
F-
Raio iônico (nm)
0,053
0,077
0,069
0,100
0,140
0,181
0,133
Este valor se encontra entre 0,414 e0,732 e, portanto, o FeO possui NC de6 e uma estrutura cristalina do tipoAX.
Estrutura Cristalina: Exercício
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Cálculo da Densidade
AC
AC
,
NV
)AA(n !+!="
n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro decada célula unitáriaΣAC = soma dos pesos atômicos de todos os cátionsΣAA = soma dos pesos atômicos de todos os ânionsVC = Volume da célula unitáriaNA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teóricapara o NaCl (dados: MMNa=22,99 g/mol, MMCl=35,45 g/mol, R=0,181nm,r=0,102nm).
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Cálculo da Densidade: Exercício
Resposta: 2,14 g/cm3
• Composta principalmente de Si e O.
• Estrutura básica: SiO4 – tetraedro.
• A ligação Si-O é bastante covalente, mas a estrutura básica temcarga -4: SiO4
4-.
• Várias estruturas de silicatos – diferentes maneiras dos blocos deSiO4
4- se combinarem.
• A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente + iônica.
Cerâmicas a Base de Silicatos
• Cada átomo de oxigênio é compartilhado por um tetraedro adjacente.
• Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.
Sílica
• A maioria desses vidros é produzida pelaadição de óxidos (CaO e Na2O) à estruturabásica SiO4
4- – chamados modificadores da rede.
• Estes óxidos quebram a cadeia de tetraedros eo resultado são vidros com ponto de fusãomenor, mais fáceis de dar forma.
• Alguns outros óxidos (TiO2 e Al2O3) substituemos silício e se tornam parte da rede – chamadosóxidos intermediários.
Vidros a Base de Sílica
Classificação dos Materiais CerâmicosBaseada na Aplicação
Vidros
• Principal tipo de vidro : vidro de sílica
– Sólido não cristalino
• que apresenta apenas ordenação atômica de curto alcance.
• Composição Química
– Principal óxido: SiO2 ; outros óxidos: CaO, Na2O, K2O e Al2O3.
• Material muito comum na vida cotidiana
– Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.
• Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando omaterial está “fundido” (apresentando-se como um material de elevadaviscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).
Tipos de Vidros
alta densidade e alto índice de refração -lentes ópticas
(cal de soda)
Vitro-cerâmica 43,5 14 30 5,5 6,5TiO2,
0,5As2O3
facilmente fabricado; resistente; resiste achoques térmicos - usados em vidrarias
para fornos
Propriedades dos Vidros
• Não ocorre cristalização (ordenação dos íons em uma estruturacristalina) durante o resfriamento.
• Quando o líquido é resfriado, aumenta a sua viscosidade (e diminui oseu volume) até que a viscosidade aumente tanto que o materialcomece a apresentar o comportamento mecânico de um sólido.
• Não existe uma temperatura de fusão cristalina, mas umatemperatura de transição vítrea (Tg).
Volume específico em função da temperatura
Tg ⇒ temperatura de transição vítrea
Tm ⇒ temperatura de fusão cristalina
Volu
me
espe
cífic
o
TemperaturaTg
sólidoamorfo
Tm
líquido
cristalização
sólidocristalino
líquido superresfriado
Conformação de Produtos de Vidro
• Ponto de deformação (Strain Point)– abaixo desta temperatura o vidro fica
frágil: viscosidade ≈ 3x1014 P.• Ponto de recozimento (Annealing
Point)– as tensões residuais podem ser
eliminadas em até 15 min: viscosidade≈ 1013 P.
• Ponto de amolecimento (SofteningPoint)– Máxima temperatura para evitar
alterações dimensionais significativas:viscosidade ≈ 4x107 P.
• Ponto de trabalho (Working Point)– O vidro pode ser facilmente
deformado: viscosidade ≈ 104 P.• Abaixo de uma viscosidade de ≈100 P
– O vidro pode ser considerado umlíquido. Viscosidade em função da temperatura
para diferentes tipos de vidro.
Liquid behaviour
Conformaçãode
Produtos de Vidro
Fibras de Vidro
Vidro Plano : Laminação
Vidro Plano : “Float Glass”
Prensagem
Prensagem + Sopro
• A finalidade da têmpera é estabelecer tensões elevadasde compressão nas zonas superficiais do vidro ecorrespondentes altas tensões de tração no centro domesmo.
• O vidro é colocado no forno a uma temperatura deaproximadamente 600oC até atingir seu ponto ideal.
• Neste momento recebe um esfriamento brusco, o quegera o estado de tensões.
• Assim, o vidro fica mais resistente a choques mecânicos etérmicos, preservando suas características de transmissãoluminosa e de composição química.
Têmpera
Tratamento térmico dos vidros - Têmpera
Exemplo de têmpera de umpára-brisas de automóvel.
Região próximaà superfície
COMPRESSÃO
Regiãointerna
da placaTRAÇÃO
Distribuição de tensões residuais na seçãotransversal de uma chapa de vidro temperada em
decorrência das diferentes velocidades deresfriamento da superfície e o núcleo
Vantagens do vidro temperado:• É um vidro de segurança – quando fraturado, fragmenta-seem pequenos pedaços com arestas menos cortantes.• Tem resistência mecânica cerca de 4 a 5 vezes superior àdo vidro comum.
Desvantagem do vidro temperado:• Não permite novos processamentos de cortes, furos ourecortes depois de acabado.
Utilização dos vidros temperados:• Box; vidro de automóveis; vitrines, portas e divisórias quenão possuem proteção adequada, etc.
Têmpera
• Tratamento térmico a alta temperatura – devitrificação oucristalização.
• Material policristalino com grãos finos.
• Adicionado agente de nucleação (frequentemente TiO2).
• Propriedades: - Baixo coeficiente de expansão térmica. - Resistência mecânica e condutividade térmicas relativamenteelevadas. - Opacos.
• Aplicações: peças para irem ao forno ou de louças, isolanteselétricos.
Vitrocerâmicos
• São aluminossilicatos – alumina (Al2O3) e sílica(SiO2), os quais contêm água quimicamente ligadas.
• Presença de impurezas (geralmente óxidos – Ca, Ba,Na, K, Fe)
Argilas
Nanopartículas – Argilo-minerais
• Em particular, o grupo da esmectita de argilominerais, tais como: - montmorilonita - saponita - hectorita
• Têm sido amplamente empregadas, devido suas excelentes habilidades deintercalação de agentes surfatantes que melhoram a interação com polímero.
Silicatos lamelares esmectita (2:1)
montmorilonita (MMT)
Nanopartículas – Argilo-minerais
Processos de Fabricaçãode Materiais Cerâmicos Cristalinos
• Preparação da matéria prima em pó.• Mistura do pó com um líquido (geralmente água) para formar um
material conformável : suspensão de alta fluidez (“barbotina”) oumassa plástica.
• Conformação da mistura (existem diferentes processos).• Secagem das peças conformadas.• Queima das peças após secagem.• Acabamento final (quando necessário).
Muitos materiais cerâmicos têm elevado ponto de fusão e apresentamdificuldade de conformação passando pelo estado líquido. A plasticidade
necessária para sua moldagem é conseguida antes da queima, por meio demistura das matérias primas em pó com um líquido.
PROCESSAMENTO
Técnicas de Fabricação dos Materiais Cerâmicos
Fabricação de Materiais CerâmicosMétodos de Conformação
• Prensagem simples: pisos e azulejos
• Prensagem isostática: vela do carro
• Extrusão: tubos e capilares, tijolos baianos
• Injeção:pequenas peças com formas complexas e rotor de turbinas
• Colagem de barbotina: sanitários, pias, vasos, artesanato
• Torneamento: xícaras e pratos
Fabricação de Materiais CerâmicosMétodos de Conformação
Prensagem Uniaxial
Extrusão
Torneamento
Prensagem Isostática
Colagem com barbotina
Fabricação de Materiais CerâmicosSecagem das Peças Conformadas
• Na secagem ocorre perdade massa e retração pelaremoção gradativa deumidade.
• A peça seca pode passarpor uma etapa deacabamento:– acabamento superficial e
montagem das peças(por exemplo, asas dasxícaras).
– aplicação de esmaltes ouvidrados.
Fabricação de materiais cerâmicos particulados Queima das peças após secagem
Na queima ocorrem os seguintes fenômenos:
• Eliminação do material orgânico (dispersantes, ligantes, material orgâniconas argilas)
• decomposição e formação de novas fases de acordo com o diagrama defases (formação de alumina, mulita e vidro a partir das argilas)
• Sinterização (eliminação da porosidade e densificação)
As peças são queimadas geralmente entre 900oC e 1400oC. Esta temperaturadepende da composição da peça e das propriedades desejadas. Durante aqueima ocorre um aumento da densidade e da resistência mecânica devido àcombinação de diversos fatores, mencionados abaixo.
Sinterização durante a queima• O potencial para a sinterização é a diminuição da
quantidade de superfície por unidade de volume.• O transporte de massa ocorre por difusão.
1
Formação do “pescoço”
2
3
Representação esquemáticade etapas do processo de sinterização
Produto Cerâmico(alumina sinterizada)
4
2µm
Microestruturas de Produtos Cerâmicos
1. Tijolo refratário. Podem ser observados: entre os grãos,a presença de fase vítrea; um poro, no meio da foto.
2. Alumina (98% Al2O3) utilizada como isolante elétrico.Os poros na microestrutura podem ser perfeitamenteobservados.
3. Alumina densa (99,7% Al2O3), com grãos finos.4. Peça para uso em alta temperatura e condição de alta
resistência ao desgaste, em WC-Co, mostrando apresença de fase líquida entre os grãos.
1 2 3
4
Cerâmicas de alta tecnologia• Os processos de fabricação desses materiais podem diferir muito daqueles
das cerâmicas tradicionais.• As matérias primas são muito mais caras, porque tem qualidade muito melhor
controlada (controle do nível de impurezas é crítico).• As aplicações são baseadas em propriedades mais específicas:
– elétricas• sensores de temperatura (NTC, PTC)• ferroelétricos (capacitores, piezoelétricos)• varistores (resistores não lineares)• dielétricos (isolantes)
– térmicas– químicas
• sensores de gases e vapores– magnéticas– ópticas– biológicas
MateriaisPiezoelétricos
Estrutura Cristalina dotitanato de bário (BaTiO3)
deformação
gera
tensão elétrica
tensão elétrica
gera
deformação
V
Exemplo de Aplicação:Microfone
Princípio de Funcionamento
Funções mecânicas e térmicas• ferramentas de corte
– principais materiais: Al2O3, TiC, TiN
• materiais resistentes em temperaturas elevadas– principais materiais: SiC, Al2O3, Si3N4
– turbinas, turbo-compressores e trocadores de calor
ÔnibusEspacial
Aplicações químicas
• sensores de gases– principais materiais: ZrO2(O2) , ZnO, SnO2, Fe2O3 (H2O)– alarme de vazamento de gases venenosos e hidrocarbonetos– sensor de oxigênio em veículos automotores– sensor de oxigênio na fabricação do aço
• Próteses e implantes
– principais materiais: Al2O3 (bio-inerte) e hidroxiapatita (bio-ativa)– ossos artificiais, dentes e juntas
Aplicações biológicas
