Reações Radicalares

Homólise:

Heterólise:

Reações Radicalares

Conceitos e definições:

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{ Espécies neutras Bastante reativos;

C trivalente: eletrodeficiente; São normalmente intermediários;

Lavoisier:

Termo Radicais Livres - Sistema de nomenclatura primitivo:

Conceitos e definições:

Reações Radicalares

1930 - Morris Kharasch:

Na ausência de peróxidos:

Na presença de peróxidos:

Reações Radicalares

Primeiros experimentos:

a) A partir de molécula emparelhadas:

Homólise de Ligações fracas:

Dependendo da energia de dissociação, pode-se produzir radicais mesmo a temperatura ambiente pela ação da luz.

Ex. vermelha – 167 kJ/mol; azul – 293 kJ/mol; Ultravioleta – 586 kJ/mol (DNA).

Reações Radicalares

Formação de espécies radicalares

Transferência de elétrons (redução):

b) A partir de outros radicais:

Substituição (abstração):

Reações Radicalares

Formação de espécies radicalares

Adição:

Eliminação:

Reações Radicalares

Formação de espécies radicalares

b) A partir de outros radicais:

Reações Radicalares

Estabilidade dos Radicais

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Estabilidade dos Radicais

C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 79:4439 (1957).

M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, C. Badia, and J. M. Monsó, J. Am. Chem. Soc 93:2215 (1971).

A. K. Hoffmann and A. T. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83:4671 (1961).

Reações Radicalares

(I) (II) (III) (IV) (V, VI, VII)

Reações Radicalares

Estabilidade dos Radicais

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Hibridização sp2; Racemização em reações de substratos quirais; Mesma ordem estabilidade/estrutura;

Semelhanças:

Diferenças:

Espécies neutras; Leve distorção da planaridade; Rearranjos não são comuns;

Carbocátion x Radicais

Reações Radicalares

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Reação Típica: Cloração do metano.

Mecanismo = Série de Etapas

1. Iniciação;

2. Propagação;

3. Terminação;{

Reações Radicalares

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1. Iniciação: Formação da espécie radicalar inicial.

Aumento do número de radicais;

2. Propagação: Formação de novos tipos de radicais.

Reação entre o radical e uma molécula gerando novos radicais; Surgimento de um ciclo reacional (reação em cadeia); Duração de cadeia = n° de vezes que o ciclo se repete; Manutenção do número de espécies radicalares;

Reações Radicalares

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Reações Radicalares

3. Terminação: Consumo ou inativação das espécies radicalares.

Quebra o ciclo estabelecido na etapa de propagação; Reação entre as espécies radicalares; Diminuição no n° total de espécies radicalares;

Mistura de produtos: Etapa de propagação

Reação de acoplamento

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Reações Radicalares

Substituição em Carbono Saturado:

Reações de substituição homolíticas são geralmente, muito menos seletivas que as

heterolíticas, por isso têm menor importância sintética. Algumas exceções são:

Halogenação:

Iniciação

Propagação: etapa de formação do produto

Seletividade do radical

Cloração de alcanos

Reações Radicalares

Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:

Reações Radicalares

Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:

Bromação de alcanos

Reações Radicalares

Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:

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Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:

Bromação x Cloração

Reações Radicalares

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Efeito do Solvente

Espécies radicalares neutras:

Desenvolvimento de carga parcial no Complexo Ativado;

Aumento da polaridade do solvente aumenta a velocidade da reação;

Desenvolvimento de cargas depende da natureza de Z;

Reações Radicalares

}