Upload
zoreba00
View
270
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Espectrometria de massas de ons secundrios:
Partculas secundrias Xi
o, Xi (ions)
e h
a: Camada superficial b: bulk c: volume danificado
SIMS TOF-SIMS
Cluster-SIMS ESID PSID
PI-SSIMS MALDI-TOF
Objetivo
Analise de superfcies
1. Sensibilidade
Soluo 10-5 M;
1 cm3 de sol. ~ 10-8 mols ~ 1015 molculas/cm3
Gs ~ mbar, ~ 10-7 mols/cm3 ~ 1016/cm3
1 monocamada ~ 1015 molculas (N2) /cm2
2. Eficincia de deteco: detectores e desativao de ons
3. Fonte de excitao
1 cm3
SIMS: espectrometria de massas de partculas ionizadas
que so formadas pela interao de um feixe primrio
de ons (keV) com uma amostra slida ou lquida
Sputtering
on primrio
ons Secundrios ejetados
Camada orgnica
Substrato
Espectrometria de massas de partculas ionizadas que so formadas pela interao de um feixe primrio de ons (keV) com uma amostra solida ou liquida
Time-of-flight SIMS: medir o tempo de vo de um on secundrio desde que emitido da superfe do
material at chegar ao detetor
Partcula primria: Cluster (grupo de tomos)
1970 1980
1980 1990
2000
Velocidade de sputtering alta
Dose: At 10 mA cm-2
Destrutiva
Velocidade de sputtering baixa
< 1 nA cm-2
Dose: < 1 x 1013 ions cm-2 (limite
esttico)
No destrutiva
on primrio monoatmico
Aun+, C60
+, C602+
Bin+, etc.
Velocidade de sputtering baixa
p A cm-2 at mA cm-2
Dose: >> 1 x 1013 ions cm-2
No destrutiva
O estudo de composio qumica de superfcies por
Fonte de excitao
Dessoro da espcie qumica
Espcie qumica ionizada (m/z)
Ultra alto vcuo (~ 10-10 mbar) ou alto vcuo
Regmenes de trabalho em SIMS
Dinmico: alta densidade de corrente primaria
A/cm2
Esttico: baixa densidade de corrente primaria
nA/cm2
Ideia bsica em SIMS: cada ambiente local na amostra receba s
um impacto de um on primrio
Barbara J. Garrison, Department of Chemistry,The Pennsylania State Uniersity, Uniersity Park, USA
Partcula
primaria
Xa
Ar+
Ga+
Cs+
CsI+
Au+
Aun+
Agn+
CnHnm Clusters
etc.
Feixe primrio de ions remove molculas das camadas superficiais da superfcie do solido
Ions so extrados e analisados pr espectrometria de massa de tempo de vo.
Partcula incidente
neutrals ions (+/-) electrons
Espcies secundarias
Where Im is the secondary ion current of species m, Ip is the primary particle flux, Ym is the sputter yield, is the ionization probability to positive or negative ions, m is the fractional concentration of m in the surface layer is the transmission of the analysis system.
Energia da partcula primaria
Massa do on primrio
In SIMS instead of sputter rate the concept of disappearance cross-section, , has been found to be more useful.
Ktter, F. & Benninghoven, A. Secondary ion emission from polymer surfaces under Ar+, Xe+ and SF5+ ion bombardment. APPLIED SURFACE SCIENCE 133, 47-57 (1998).
The evidence suggests that higher primary ions increase the yields of secondary species because of very much increase of sputter yields.
The matrix effect
: 1015 tomos/cm2
Cada impacto afecta 10 nm2
1013 impactos/cm2
lmite esttico
A distinction between dynamic and static conditions can be understood by computing the lifetime, tm, of the topmost atomic layer as a function of the primary beam flux at the sample surface.
Solues: FAB Compensao com eltrons Grades Deposito de materiais condutores
~ 50-500 nm
~ 50 -500 m
The basic components of most types of ion beam source
Instrumento TOF-SIMS com posionizao laser e capacidade de compensar carga
Fontes de ons: Ga+, Aun
+, C60+,
C602+
Bin+, etc.
TOF-SIMS com Espelho eletrosttico m/m >> 1000
Potencial de retardo
Espectrmetro de massas (TOF)
Espelho eletrosttico
TDC
Potencial de extrao
000000
2
22t
eEsU
DmUeEsU
eE
mt
Fonte de excitao: ions (SSIMS)
Fonte
de
ons
LMIG (Liquid Metal Ion Gun) Gases nobres Gases poliatmicos Ionizao superficial Ablao laser etc.
Spot: pequeno e estvel (x-y resoluo)
Feixe pulsado em modo esttico (resoluo de massas)
Yions secundrios: suficiente
Fragmentao: baixa
Varredura (scan) do feixe adequada
Fonte e coluna: reprodutvel, estvel
Fonte de ons gasosas
Plasma. Duoplasmatron
Clusters
Amostra
10 < Pulso < 100 ns Pulse bunching (pulso agrupado)
Compresso em espao
20 ns < 1 ns Au+, 12.5 keV
Cs
Gillen, G. et al. Negative cesium sputter ion source for generating cluster primary ion beams for secondary ion mass spectrometry analysis. Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films 19, 568-575 (2001).
LAFOS, IQ E-113
Field Ionization Sources.
Laboratrio de Conformao Nanomtrica
IF, UFRGS
Ar cluster ion source
Liquid Cluster Ion Beam
The quadrupole Mass Analyser
A trajetria dos ons determinada por dois parmetros:
In practice the quadrupole mass analyser is tuned for transmission of secondary ions providing constant resolution m/m throughout the mass range. Transmission usually falls with increasing mass m1.
Lineal
Reflectron (Single-Two stage)
Electrostatic sector analyser (Poschenrieder)
TRIFT analyser
Analisador dupla simtrico com quatro setores
Time of flight Mass Spectrometers (Tof-MS)
Tcnicas pulsadas
sD
MCPions A
E = 0D
E = V/s s
MCP: detector, D: distancia de voo, s: fonte e regio de acelerao dos ons, A: amostra a um potencial de extrao V.
ons
t
Tcnica tempo-de-vo
t = t + t + ts D 0
52
Single-state Reflectron
Compensacin de carga c/ e
Feixe de iones primarios
Iones Secundarios
10 mm
Lente 2
Lente 1
SIMION is a PC based ion optics simulation program that models ion optics problems with 2D symmetrical and/or 3D asymmetrical electrostatic and/or magnetic potential arrays
ptica (luz) vs ptica de ons
ptica (luz): transies muito grandes de velocidade (bordas das lentes), Rdifrao = , exceto nas bordas Rdifrao 0
ptica de ons: transies graduares (eletrodo/pole shapes) Energia (cromaticidade) Ions (Ek Momento B) Visualizao
Equao de Laplace (Potenciais E e B)
The Potential Array (E, B).
Diferentes simetrias.
Exemplo: TOF para estudos de superfcies
..\..\SIM6\SIMION.EXE
Simion 7.0 3D + 500 V - 200 V 0 V
- 3,0 kV
+ 2,0 kV - 2,5 kV
- 3,0 kV
- 3,0 kV
Alta colimao
m/z = 12+
Figura 1. Simulao da colimao de ons de m/z = 1 obtida com o programa SIMION 3D 6.0 para um tubo de vo de 100 cm de cumprimento. Potenciais usados na simulao: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV, Lente = -1.0 V, Tubo de vo = - 2.85 kV, Detector = - 3 kV, Coleo de ons = 100 %. a) Origem dos ons, b) parte mdia e final do tubo de vo, c) Detector.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
1x103
2x103
0.0
2.0k
4.0k
6.0k0.0
2.0k
4.0k
6.0k
8.0k
150+
Potenciais: Amostra = + 250 V, Grade = -250 V
Lente = -200 V, Tubo de vo = - 500 kV
Detetor = - 3 kV
60 % de coleco de ons
300+
150+
59+
CH3
+
Inte
nsi
dade
ToF (s)
H+
0.2 s
150+
Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV
Lente = -700 V, Tubo de vo = - 1.450 kV
Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons
0.16 s
Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV
Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 2.85 kV
Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons
0.06 s
Figura 4. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 100 cm de cumprimento, considerando o tempo de vo e o t calculado pelo programa SIMION 3D, 6.0. Para a simulao de cada pico se supe que a distribuio temporal gaussiana.
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4
0
1x103
1.2 1.4 1.6 1.8 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
0.0
2.0k
4.0k
CH3
+
CH2
+
CH+
C+
147+
148+
149+
150+
Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV
Lente = -500 V, Tubo de vo = - 1.0 kV
Detetor = - 3 kV 100 % de coleco de ons
150+
CH3
+
Inte
nsid
ad
e
ToF (s)
147+
148+
149+
C+
CH+
CH2
+
Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV
Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 3.0 kV
Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons
Figura 5. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 30 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147-150. O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D, 6.0 e na simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo gaussiana.
5.5 6.0 6.5 7.0 20.8 21.0 21.2 21.4 21.6 21.8 22.0
0
1x103
2x103
3.5 4.0 13.2 13.4 13.6 13.8 14.0
0.0
500.0
1.0k
1.5k
2.0k
2.5k
3.0k
3.5k
CH3
+
CH2
+
CH+
C+
147+
148+
149+
150+
Potenciais: Amostra = + 500 V, Grade = -1.0 kV
Lente = -700 V, Tubo de vo = - 1.45 kV
Detetor = - 3 kV 100 % de coleco de ons
150+
CH3
+
Inte
nsid
ade
ToF (s)
147+148
+
149+
C+
CH+
CH2
+
Potenciais: Amostra = +2.0 kV, Grade = -2.0 kV
Lente = -1.0 kV, Tubo de vo = - 3.0 kV
Detetor = - 3 kV
100 % de coleco de ons
Figura 7. Espectros de tempo de vos simulados para um espectrmetro de 100 cm de cumprimento mostrando a resoluo para m/z = 12-15 e 147-150. O tempo de vo e o t foram calculados pelo programa SIMION 3D, 6.0 e na simulao de cada pico se sups uma distribuio temporal tipo gaussiana.
LAFOS, IQ E-113
LAFOS, IQ E-113
Channeltrons
MCP
Ion-to-photon
Ps-acelerao de ions
Modos de operao
Analog
Pulse-counting
Kurz, E. A. Channel electron multipliers. American Laboratory March 1979 (1979).
Pulse mode: amplitude do pulso fixa Analog mode: muita variao
Analog mode i 40 A a 3 kV iOUTPUT 4 A Ganho: 106
Pulsed mode i 2 A a 2 kV iOUTPUT 0,2 A Ganho: 108
Regio de Saturao
Pulso de 108 eltrons e < 20 ns
Oxford Instruments
Wiza, J. L. Microchannel Plate Detectors. NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 162, 587-601 (1979).
Space Charge saturation Quasi-Gaussian PHD (G: 106)
Microchannel plate detector
LAFOS, IQ E-113
Tempo morto (Dead Time)
MCP = 25 mm
Channel = 25 m
5,5 x 105 channels
RT 3 x 108
Rc 2,75 x 1014
Capacitor 1 mm espessura, Corning 8161, 8,3 Cc 7,4 x 10
-17 F
Rc Cc 20 ms Tc = Rc Cc = Kd 105-106 channels Dead time 10-7-10-8 ns (105-106 c/s)
Dubois, F. et al. A comparison between ion-to-photon and microchannel plate detectors. RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 13, 786-791 (1999).
Mass
(amu)
R
150 10
1000-
6000
0,5
22 keV ions
IPD: baixa saturao
R = No de fton/No de e
SIMS has four fundamental attributes which give it its high sensitivity and dynamic range and establish its limitations:
Oxides MmOn
(Intensidade relativa depende do nmero de camadas)
MeOnq (n = 0, 1, 2, ...)
Parmetro de valncia K = (q + 2 n) m-1
O espectro depende da intensidade de ons primrios Para a identificao de um oxido tem que olhar o espectro puro
Monitorar uma massa a medida que o sputtering realizado
Bombardeio uniforme Sem contribuio da borda da cratera
Escolher a melhor relao:
rea/i feixe primrio
Sensibilidade de deteco (Detection Sensitivity, RSF: Relative Sensitivity Factor):
Yons secundrios ou a capacidade de medir uma massa em uma matriz.
Limite de deteco (Detection Limit, DL): nmero mnimo de tomos que pode
ser medido, f(rudo a uma dada massa)
Perfil de extenso dinmica (Profile Dynamic Range, DR): a relao entre
a altura do pico de um perfil (contagem ou densidade de ons) e o rudo
(background)
Sensibilidade vs DR
RSF de PSi- numa matriz de Si menor que P-
Interferncia Si2-
DLPSi- > DLP
-
DR determinado pela contagem ~ 3 x 105 contagem/s
Deve-se escolher a melhor espcie para fazer o analises de profundidade
YGeP- ~ 100 x YGe-
11B implantado em Si e analisado com um feixe primrio de O2
+
Quantificao
Mtodos de quantificao elementar
1. Padres de ons previamente implantados
2. Amostras dopadas (bulk)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0
2x1019
4x1019
6x1019
8x1019
Boro
n a
tom
density (
ato
m/c
m3)
Depth (m)
RSF um fator de converso de intensidade de ons secundrios a densidade de tomos
i : densidade atmica da impureza (tomos/cm3) Ii : Intensidade de ons secundrios de um istopo da impureza (contagem/s)
Im : Intensidade de ons secundrios de um istopo da matriz (contagem/s)
RSF tem unidades de tomos/cm3
: fluncia de implantao (tomos/cm2)
C : nmero de medies ou nmero de ciclos
EM/FC: relao da eficincia entre detectores
d: profundidade da cratera
Ii: somatrio da contagem de ons totais da impureza (um istopo) sobre todo
o perfil de profundidade
Ib: intensidade da sinal do fundo (background)
t: tempo de analises para a espcie de interesse
Outra forma de calibrao: Microscopia eletrnica
Limite em SSIMS Profundidade de emisso de ons secundrios Fragmentao molecular Reaes qumicas originadas pelo on primrio Necesidade de aumentar o rendimento de ons
secundrios
Polmeros e moleculas organicas: significado do ?
Delcorte, A., Segda, B. G., Garrison, B. J. & Bertrand, P. Inferring ejection distances and a surface energy profile in keV particle bombardment experiments. NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH SECTION B-BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS 171, 277-290 (2000).
No existe um raio constante de ejeo dos fragmentos
TOF-SIMS: 10
Profundidade de penetrao (information depth)
( ~ )
95%
XPS =47
SSIMS =15
Profundidade de emisso depende da amostra e particularmente do tamanho do on secundrio
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
5.0k
10.0k
15.0k
20.0k
25.0k
575 580 585 610 620
0
100
200
m/z
Cou
nts
575 580 585 610 620
0
100
200
m/z
Cou
nts
Lindane (PM: 290)
~1 x 10-3 M em HCCl
3 on Si (100)
Ga+: 17 keV
is ~ 2 nA
PAD: 20.8 kV
m/z
Co
nta
ge
m
CwHxNyOz
IM+1/IM = 1.1 10-2 w + 1.6 10-4 x + 3.8 10-3 y + 4.0 10-4 z
IM+2/IM = 5.0 10-4 w + 2.0 10-3 z
Halognio M M+2 M+4 M+6 M+8
Cl 3 1
Cl2 9 6 1
Cl3 27 27 9 1
Br 1 1
Br2 1 2 1
Br3 1 3 3 1
BrCl 3 4 1 1
BrCl2 9 15 7 1
Br2Cl 3 7 5 1
Br2Cl2 9 24 22 8 1
Calculado
283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297
0.0
200.0
400.0
575 580 585 610 620
0
100
200
m/z
Counts
575 580 585 610 620
0
100
200
m/z
Counts
m/z
Co
nta
ge
m
Experimental
http://www.surfacespectra.com/software/isotopes/index.html
9 x 1,0078 3 x 12,0000 1 x 27,9769
73,0471
2 x 1,0078 3 x 12,0000 1 x 34,9688
72,9744
= 0,0627
Fonte de excitao: ions (SSIMS)
-Estradiol dipropionato 5 L (2 x 10-4 M sobre Si (100), 106 pulsos, i ~ 7 nA Ion primrio: Ga+, 25 keV
Nmero aproximado de molculas e tomos
numa monocamada em funo da rea
Imagem rea Molculas
por pixel * tomos por
pixel
10 m x 10 m 10-6 cm2 4 x 108 2.5 x 109
1 m x 1 m 10-8 cm2 4 x 106 2.5 x 107
500 nm x 500 nm 2.5 x 10-9 cm2 1 x 106 6.25 x 106
100 nm x 100 nm 1 x 10-10 cm2 40 000 2.5 x 105
200 x 200 4 x 10-12 cm2 1600 10 000
* Considerando uma rea molecular de 5 x 5
1 x 106 x 10-3 x 0,01 = 10 molculas para anlise + fragmentao ~ 0 sinal de ions
Limite esttico Ysecundrios
Problemas principais em TOF-SIMS
Baixo rendimento de ons secundrios
Grandes sees eficazes de dano (damage cross
sections)
Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)
Aumentar em forma significativa os rendimentos
secundrios de ons
Aumento deve favorecer as maiores massas
moleculares
Estdio de amostras reais como clulas,
polmeros, imagens qumicas, etc.
Clusters: novas fontes de ons primrios
Desafios em SSIMS
SF6-/0 , ReO4
-
SF5+
Aun+
C24H12+
Cn- (n = 4-10), CsCn
- (n = 2-8)
Agn+ (n = 1-3)
C60+, C60
2+
Ar400+
H2On+
Cs+
C60+
Z. Postawa, B. Czerwinski, M. Szewczyk, E. J. Smiley, N. Winograd, B. J. Garrison, Enhancement of sputtering yields due to C-60 versus ga bombardment of Ag{111} as explored by molecular dynamics simulations, Anal. Chem., 75 (2003) 4402.
0 100 200 300 400 500 600
0.0
5.0k
10.0k
15.0k
0.0
200.0k
400.0k
600.0k
C60
+
Inte
nsity /
co
un
ts
Ga+
m/z
1200 1500 1800 2100 24000
10
20
30
40
50
60
1200 1500 1800 2100 24000.0
5.0
10.0
PS-2000 10 keV, + SSMS
Dose C60+/Ga+ : 0.94
D. Weibel, S. Wong, N. Lockyer, P. Blenkinsopp, R. Hill, J. C. Vickerman, A c-60 primary ion beam system for time of flight secondary ion mass spectrometry: Its development and secondary ion yield characteristics, Anal. Chem., 75 (2003) 1754.
Ga+, rea 3.1 2 3.226 keV/2
C60+, rea 40 2 250 eV/2
Ga+/ C60+ 13
Profundidade de analise: C60+
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0.0
2.0k
4.0k
6.0k
8.0k
10.0k0.0
20.0k
40.0k
60.0k
80.0k
100.0k
x 30
C60
+
Inte
nsity /
co
un
ts
x 30
Ga+
m/z
Dose C60+/Ga+ : 0.94
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0
1k
2k
3k
4k
5k0
1k
2k
0
1k
2k
3k0
10
20
30
40
50
M-
C60
+
Co
nta
ge
m
Au3
+
m/z
Au2
+
Au+
Dose:
Au+ : Au2+ : Au3
+ : C60+
51 : 4 : 2 : 1
N. Davies, D. E. Weibel, P. Blenkinsopp, N. Lockyer, R. Hill, J. C. Vickerman, Development and experimental application of a gold liquid metal ion source, Appl. Surf. Sci., 203 (2003) 223.
0 2 4 6 8
0.01
0.1
1
0 20 40 60 80 100 120 140
0.1
1
0 10 20 30 40 50
1
2
28+
51+
91+
115+
178+
Spin cast
Thick film
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
PIDD/1 x 1013
cm-2
PS-2000, C60+, 10 keV, + SSIMS
Total
200-400
50-100
0
50
100
150
200
250
PTFE
Gram
Cyclodex
DPPC
PET
Irg.neg
PS2000
Irg.pos
Compoun
d
m/z
YC
60
+/Y
Ga
+
A C60+ sputter depth profile through a wax layer on polyurethane shows the ability to
sputter through organic and polymer materials without causing significant chemical damage to the materials.
Problemas principais em SSIMS
Baixo rendimento de ons secundrios
Grandes sees eficazes de dano (damage cross
sections)
Limite esttico (Dose < 1013 ons/cm-2)
Cluster-SIMS
Tcnica I0 Modo Dose Limite esttico
Tipo de amostras
Image Depth
and profiling
SIMS Alta Dinmico At 10 mA cm-2
No se aplica
Destrutiva Condutoras e semicondutoras
Sim
TOF-SIMS (SSIMS)
Low Esttico < 10 nA cm-2
Sim No destrutiva
Todo tipo de amostra
Sim
Cluster-SIMS
Alta ou
baixa
Dinmico e esttico
pA - mA
cm-2 No No
destrutiva
Todo tipo de amostra
Sim
Tcnicas de maior complexidade que a espectroscopia de eletrons
Aumento no lineal de rendimento de ons secundrios quando se utilizam clusters com respeito a ons monoatmicos.
Teoria das colises se aplica a SIMS, mas no no analise de amostras orgnicas, polimricas, clulas, etc.
Eficincia com ons poliatmicos >> que com ons monoatmicos
Cluster-SIMS tem o potencial de competir com outras tecnicas no analise de amostras biolgicas, tecidos, etc. (bioscience).