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Teoria dos Orbitais Moleculares Estrutura da Matéria Aula 10

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Teoria dos Orbitais Moleculares

Estrutura da Matéria

Aula 10

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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

2 Limitações da TLV

• Modelos de elétrons localizados entre os átomos – viola as regras

da Mecânica Quântica

• Não explica convenientemente

- Propriedade ópticas (cores dos materiais e minerais)

- Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, isolante)

- Propriedades magnéticas (ex: O2)

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3 Paramagnetismo do O2

Como explicar ?

É necessária a existência de elétrons desemparelhados para que

haja interação com o campo magnético aplicado

A TLV indica que todos os

elétrons nos orbitais da

molécula de O2 estão

emparelhados

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4 Orbitais moleculares: base teórica

Orbitais moleculares:

– Cada um contém no máximo dois elétrons;

– Têm energias definidas;

– Podem ser visualizados com diagramas de contorno;

– Estão associados à molécula como um todo.

Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935

• Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 orbitais

moleculares espalhados por toda a molécula.

• Na TLV a combinação de dois orbitais atômicos produz apenas

um novo orbital molecular localizado entre os átomos.

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Orbitais moleculares: base teórica

• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)

– Procedimento matemático (combinação de função de onda)

– Construção dos orbitais moleculares a partir dos orbitais

atômicos de cada átomo.

– Combinação linear: Adição e subtração das funções de cada orbital

atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um

coeficiente de participação

• apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são

incluídos: conjunto base

– Importante:

• OM estão espalhados por toda a molécula.

• Cada OM tem uma contribuição x de cada AO.

• x varia muito (moléculas átomos iguais e/ou diferentes)

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6 Orbitais moleculares: base teórica

• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.

• Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos

• Obtidos através de LCAO (CLOA):

Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OA)

Ψ1 = CAf1(A) + CBf2(B) Ψ2 = CAf1(A) - CBf2(B)

Orbital molecular

ligante

Orbital molecular

antiligante

Para moléculas

homonucleares

CA = CB

Para heteronucleares

CA ≠ CB

Quanto maior for o

coeficiente, maior é a

contribuição para o

orbital molecular

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7 Orbitais moleculares: base teórica

Y+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposição da função de

onda de mesmo sinal – interferência construtiva

Y+2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2

Y- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposição da função

de onda de sinal oposto – interferência destrutiva

Y-2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2

Y2 é a probabilidade de encontrar o elétron na molécula

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•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma

região do espaço

•Possuem o mesmo sinal

•Funções de onda interferem

construtivamente (linhas azuis)

•Forma regiões com maiores amplitudes

entre os dois núcleos (linha preta).

•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma

região do espaço

•Possuem sinais opostos

•Funções de onda interferem

destrutivamente (linhas azuis)

•Origina regiões de menor amplitude e

um nó entre os dois núcleos (linha preta).

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9 Orbitais moleculares: base teórica

Para moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs

combinam-se de acordo com as seguintes regras:

O número de OMs = número de OAs;

Os OAs de energia similar se combinam;

À medida que aumenta a superposição, menor é a energia do OM

gerado;

O princípio de Exclusão de Pauli se aplica, cada OM tem no

máximo dois elétrons;

A regra de Hund se aplica, para orbitais degenerados (mesma

energia), cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.

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Como construir?

1. Determinar quais AO da camada de valência de cada átomo pode formar

OM de mesma simetria.

2. Fazer a combinação dos AO. Gerar os OM e

3. Distribuir em ordem crescente de energia

4. Adicionar o total de elétrons

Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e

de Hund. Os OM são ocupados em ordem crescente de energia.

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10 Orbitais moleculares: base teórica

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11 Orbitais moleculares: terminologia

• Os orbitais moleculares são classificados como σ, π e δ de acordo

com a simetria da rotação ao longo do eixo de ligação

• No caso de orbitais moleculares centrossimétricos, os mesmos

recebem o sufixo g (par) ou u (ímpar) de acordo com a simetria em

relação ao centro de inversão (paridade do orbital).

Formação de orbitais σ

Formação de orbitais π

Formação de orbitais δ

O orbital σ ligante é par (g) e o

antiligante ímpar (u)

O orbital π ligante é ímpar (u) e o

antiligante é par (g)

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12Orbitais moleculares a partir de orbitais

atômicos p

• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:

– Frontalmente: densidade eletrônica no eixo entre os núcleos

(orbital do tipo );

– Lateralmente: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os

núcleos (orbital do tipo ).

• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3)

devem originar seis OM: , *, , *, e *

• Conseqüentemente, há um máximo de 2

ligações que podem vir de orbitais p.

• As energias relativas desses seis

orbitais podem mudar.

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13 Orbital molecular para o H2

10m09an1.mov 10m09an2.mov

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14 Ordem de ligação

Espécies estáveis possuem mais elétrons em

orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes.

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.

• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.

• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.

• São possíveis ordens de ligação fracionárias.

Para o H2

Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

Ordem de ligação = ½ (2-0) = 1

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E

E-

E+

He2: 4 elétrons

pois vai haver 2e- no orbital anti-ligante

que desestabiliza a molécula

Ordem de ligação: O.L. = ½ (+ – -)

E H2+: 1 elétron

1e- no orbital 1 é menos efetivo para

estabilizar a molécula, apesar do orbital

ter energia menor.

+

-

+

-

Porque o H2+ é instável e o He2 não existe?

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Um valor grande para

OL reflete num valor

elevado para a

variação de entalpia

de dissociação da

molécula,

no caso para N2 é de

+946 kJ.mol-1

(uma das maiores!!!)

Propriedade da Ligação

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Outro ponto:

quanto maior a

ordem da ligação,

menor o

comprimento da

ligação!

Propriedade da Ligação

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Moléculas diatômicas homonucleares - Período 2 (8 O.A)

Como construir?

1. Definir o eixo da ligação como sendo o eixo z

2. Dois tipos de sobreposição e

Quem poderá formar OM e ?

z z

pzs

z z

s s

z z

px px

pz pz

z z

pzs

z z

s s

z z

s s

z z

px px

z z

px px

pz pz

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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Page 19: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

19Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

• Os orbitais 2s têm menos

energia do que os orbitais 2p,

logo, os orbitais 2s têm

menos energia do que os

orbitais 2p.

• Há maior superposição entre

orbitais 2pz, o OM 2p tem

menos energia do que os

orbitais 2p.

• Há uma superposição maior

entre orbitais 2pz , logo, o OM

*2p tem maior energia do que

os orbitais *2p.

À medida que o número atômico aumenta,

o orbital 2s em um átomo passa a interagir

menos com o orbital 2p no outro. Com a

diminuição da interação 2s-2p, o 2p

diminui em energia e o orbital 2p aumenta

em energia

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Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2

O2 e F2

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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F2 e O2Li2 – N2

Por que a diferença de configuração entre os orbitais

das moléculas F2 –O2 e Li2 – N2?

2

1

2

1

3

4

1

2

3

1

2

4

Diagrama de níveis de energia dos O.M. de moléculas do período 2

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21 Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente

ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas.

Isso está de acordo com o aumento da eletronegatividade.

22 Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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“A inversão das energias entre e é atribuida ao aumento da

separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita

ao longo do segundo período“

“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias

são similares. Portanto, à medida que a separação energética entre

s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes

aos orbitais s e p puros.

Carga nuclear efetiva aumenta

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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• Preenchimento para B2 ??

• Preenchimento para N2 ??

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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Preenchimento para B2

B: 1s2 , 2s2 , 2p1

Preenchimento para N2

N: 1s2, 2s2 , 2p3

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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• Preenchimento para O2 ??

• Preenchimento para F2 ??

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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Preenchimento para O2

O: 1s2 , 2s2 , 2p4

Preenchimento para F2

F: 1s2, 2s2 , 2p5

Elétrons desemparelhados

explica o paramagnetismo

da molécula de O2

Diagrama de orbitais moleculares para moléculas homonucleares do 2º período

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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

28Diagrama de orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do 2º período

Page 29: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

29Variação da energia dos orbitais moleculares de moléculas diatômicas do 2º período

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30 Orbitais de fronteira

• HOMO - highest occupied molecular orbital

Sigla em inglês de orbital molecular ocupado

de mais alta energia de acordo com o

princípio de preenchimento (regra de Hund)

• LUMO –lowest unoccupied molecular orbital

Sigla em inglês de orbital molecular

desocupado de mais baixa energia

Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados

com as propriedades, estruturas e reatividade das moléculas.

HOMO

LUMO

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HOMO e LUMO

• HOMO: orbital ocupado de maior energia

• LUMO: orbital molecular não ocupado de menor energia

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32Orbitais moleculares para moléculas heteronucleares

• Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons

ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo mais

eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo.

Caráter iônico aumenta

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33 Diagrama de orbital molecular do HF

• Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para

serem acomodados nos orbitais do HF)

• Orbitais moleculares são gerados pela sobreposição do orbital 1s do

H com o 2s e o 2pz do F.

Ψ = C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F)

• Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para

interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no

diagrama de orbitais moleculares do HF e são chamados de orbitais

não-ligantes.

Page 34: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

34 Diagrama de orbital molecular do HF

• Os orbitais moleculares π (HOMO) são

orbitais não ligantes.

• O orbital molecular 3σ (LUMO) é

antiligante e concentrado

essencialmente no átomo menos

eletronegativo (H).

• Os orbitais moleculares 1σ e 2σ são

ligantes e concentrados sobre o átomo

mais eletronegativo (F).

• Como a molécula não é

centrossimétrica a notação de paridade

do orbital (g e u) não é utilizada.

Distribuição eletrônica nos OMs: 1σ2 2σ2 1π4

Todos elétrons ocupam orbitais localizados sobre o átomo de F:

polaridade da molécula

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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

35 Diagrama de orbital molecular do CO

• Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no total

para serem acomodados nos orbitais do CO)

• Orbitais moleculares são gerados pela sobreposição do orbital 2s e

2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinação são gerados 4 OMs

.

Ψ = C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O)

• Os orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4

OMs do tipo π.

Ψ = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O)

Page 36: Aula10 Tom

Diagrama de orbital molecular do CO

• O orbital molecular 3σ é

antiligante (HOMO) e contém um

par de elétrons localizado sobre o

átomo de C.

• O par de orbitais moleculares 2π

(LUMO) são antiligantes.

• Os elétrons que participam da

ligação estão concentrados sobre

o átomo mais eletronegativo (O).

• Como a molécula não é

centrossimétrica a notação de

paridade do orbital (g e u) não é

utilizada.

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

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A distribuição eletrônicas nos OMs do CO está

relacionada com a reatividade em relação à

formação de ligações químicas com metais de

transição: toxicidade do CO (ligação forte com

Fe da hemoglobina)

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Estrutura da Matéria 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

37 OM para moléculas poliatômicas

• Segue as mesmas bases das moléculas diatômicas

• O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda

a molécula e não apenas 1 par de átomos. Deslocalização –

explica a existência de moléculas deficientes em elétrons (ex:

B2H6 - 12e- e 8 núcleos)

• Deve ser levada em conta a simetria das moléculas (modifica a

simbologia de descrição dos orbitais)

a, b – orbitais moleculares não degenerados

e – orbital molecular duplamente degenerado

t – orbital molecular triplamente degenerado

• A descrição de moléculas poliatômicas pode se tornar muito

complexa

Page 38: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

38 OM para H2O

• 6 orbitais atômicos (1 O2s, 3

O2p e 2 H1s) que se combinam

para formar 6 orbitais

moleculares e um total de 8

elétrons para serem

acomodados

• OM que não tem nodo entre

átomos vizinhos é totalmente

ligante.

• OM com nodos entre todos os

átomos vizinhos é totalmente

antiligante.

1b1 – não ligante

1a1 e 1b2 – principais responsáveis pela ligação

2a1 e 1b1 – pares de elétrons isolados do O (Lewis)

1a1

1b2

2a1

1b1

3a1

2b2

Page 39: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

39 Exercícios

1 – Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem

de ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2- (c)

B2+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter

paramagnético ou diamagnético.

2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a

configuração dos orbitais de valência do (a) O2-; (b) O2

+; (c) O22-. Dê

a ordem de ligação de cada uma dessas moléculas. Diga se são

paramagnéticas ou diamagnéticas e se orbital HOMO tem caráter

sigma ou pi?

Page 40: Aula10 Tom

Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

40 Exercícios - Respostas

1 - Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordemde ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2

- (c)B2

+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráterparamagnético ou diamagnético.

B2, OL = 1, paramagnéticoB2

-, OL = 3/2, paramagnéticoB2

+, OL = 1/2,

paramagnético

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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular

41 Exercícios - Respostas

2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a configuração

dos orbitais de valência do (a) O2-; (b) O2

+; (c) O22-. Dê a ordem de ligação de

cada uma dessas moléculas. Diga se são paramagnéticas ou diamagnéticas

e se orbital HOMO tem caráter sigma ou pi?

O2-

O2+

O2-2

Ordem de ligação O2- = 1,5; O2

+ = 2,5; O22- = 1

São paramagnéticos os compostos O2- e O2

+

Em todos os casos o HOMO tem caráter pi

Page 42: Aula10 Tom

Exercícios

1. Explique resumidamente a Teoria dos Orbitais Moleculares

através da molécula de H2. Explique seu preenchimento e as

implicações resultantes do preenchimento de orbitais moleculares

anti-ligantes

2. Como se formam os orbitais e os orbitais ?

3. Quais as diferenças observadas na construção de diagramas de

níveis de energia para moléculas homonucleares e

heteronucleares?

4. Esquematize os OM para o F2 e para o N2. a) Explique a inversão

da ordem dos OM.

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