AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA …livros01.livrosgratis.com.br/cp008077.pdf · AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW 1850/25: uma contribuição

AUTOMAO DO DIFRATMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW

1850/25: uma contribuio para a otimizao da anlise de amostras de interesse geolgico.

George Gilberto Gomes Junior

Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como requisito necessrio obteno do grau de Mestre em Cincias (Geologia).

Orientador(es):

Isabel Pereira LudkaHlio Salim de Amorim

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AUTOMAO DO DIFRATMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW

1850/25: uma contribuio para a otimizao da anlise de amostras de interesse geolgico.


Orientador (es): Isabel Pereira Ludka Hlio Salim de Amorim

Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias (Geologia).

Aprovada por:

_____________________________________Prof Dr Isabel Pereira Ludka (UFRJ)

_____________________________________Prof Dr Hlio Salim de Amorim (UFRJ)

_____________________________________Prof Dr Joel Gomes Valena (UFRJ)

_____________________________________Prof Dr Fernando Souza Barros (UFRJ)

_____________________________________Prof Dr Mximo Ferreira da Silveira (UFRJ)

Rio de Janeiro Agosto de 2006

Gomes Jr., George Gilberto Automao do Difratmetro de Raios X para Policristais Philips Pw 1850/25: uma contribuio para a otimizao da anlise de amostras de interesse geolgico, Rio de Janeiro, 2006 xiii, 140p. 29.7 cm ( Instituto De Geocincias UFRJ M.Cs Programa De Ps-Graduao em Geologia, 2006 )

Dissertao Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Geocincias

Contedo: 1 Difrao de Raios X

I IG/UFRJ II Ttulo (srie)

AGRADECIMENTOS

Inicialmente, agradeo ao professor Hlio Salim de Amorim que desde a graduao se dedica a

me passar seus conhecimentos. Incentivando-me com total dedicao na minha orientao

acadmica e pelos diversos ensinamentos. A fsica se mostrou um desafio enorme, mas seu

apoio foi fundamental para no ser vencido e, ao mesmo tempo, dando o espao necessrio

para que eu caminhasse com as prprias pernas.

Agradeo a minha orientadora Isabel P. Ludka pela confiana em mim deposita para o

desenvolvimento desse trabalho. Este foi o incio de minha pesquisa em Geologia, uma rea de

muito rica e fascinante. Ao professor Jlio C. Mendes pelo apoio durante o desenvolvimento

do projeto, sempre pronto a me ajudar e principalmente pelas palavras de incentivo, e pelo

excelente curso que tive a oportunidade de participar.

Agradeo ao Prof Joel Valena pelo interesse demonstrado desde o incio do projeto. Aos

professores Rudolph Trouw e Helena Polivanov pelos excelentes cursos ministrados e que tive

oportunidade de participar.

Gostaria de agradecer aos amigos feitos ao longo do trabalho, pelas conversas nos corredores.

Ao Daniel pelas importantes dicas alm de fornecer as amostras para serem analisadas. A Cleo

por todas as dvidas tiradas sobre a fluorescncia de raios x, pelas nossas conversas, pelo

incentivo e pela companhia no laboratrio.

Gostaria de agradecer a Cristina Barreto, da secretaria de Ps-Graduao, muito obrigado

pela ajuda ao longo desses dois anos, e ao Flvio da Silva Martins, tcnico da oficina mecnica

do Instituto de Fsica pela fabricao de todas as peas necessrias para adaptao do motor

de passo ao gonimetro.

Em especial gostaria de agradecer a minha me Dolores e minha irm Cludia pelo apoio

constante, principalmente nas horas mais difceis. E a meu pai George e minha av Elza (in

memoriam) que me ajudaram nessa caminhada e estaro sempre presentes.

iv

RESUMO

AUTOMAO DO DIFRATMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW 1850/25: uma contribuio para a otimizao da anlise de amostras de interesse geolgico.



Resumo da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias (Geologia).

Neste trabalho apresentamos uma proposta para automao do difratmetro de policristais Philips PW 1850/25, do departamento de Geologia, e seus equiavalentes, para coleta e tratamento de dados, com o principal objetivo de aumentar a capacidade de anlise de amostras de interesse geolgico. Incluem-se entre as principais preocupaes, as anlises qualitativas e quantitativas de fases minerais e o refinamento de estruturas. Com esse trabalho, temos como objetivo modernizar pelo menos outros cinco difratmetros PW 1850/25 existentes na UFRJ. A presente proposta envolve o emprego de computadores do tipo PC como base de controle e armazenamento de dados, placas comerciais de aquisio de dados para PC, motor de passo, e software de controle. Como teste de desempenho do projeto, algumas amostras minerais so analisadas, simulando atividades de rotina de um laboratrio de difrao de raios x dedicado a problemas de Geologia. Identificamos e refinamos trs amostras de carbonato das localidades: Santo Incio (calcita CaCO3 ), a = 4.998 (2) e c = 17.088(2); Indai e Limeira, contendo duas fases presentes: calcita (a = 4.995 (3) e c = 17.085(2)) e magnesita ((Mg,Ca)CO3 , a = 4.614(2), c = 14.935(1), da regio de Coromandel - MG. Identificamos e refinamos uma amostra de ilmenita (FeTiO3), a = 5.0884(4) e c = 14.0855(3). Refinamos uma mistura de duas amostras sintticas: quartzo (SiO2 - a = 4.9134(2) e c = 5.4052(3)) e alumina (Al2O3 - a = 4.758(2), c = 12.997(1)) para determinaes quantitativas. As amostras foram refinadas atravs do mtodo de Rietveld e mostraram uma boa concordncia com os resultados obtidos na literatura.

Palavras-chave: Automao, Difratmetros de policristais, Difrao de raios x, Mtodo de Rietveld.

v

ABSTRACT

AUTOMATION OF X-RAY DIFFRACTOMETER FOR POLICRYSTALS PHILIPS PW 1850/25: a contribution for the otimizao of the analysis of samples of geological interest



Abstract da Dissertao de Mestrado submetida ao Programa de Ps-graduao em Geologia, Instituto de Geocincias, da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias (Geologia).

In this work we presented a proposal for automation of a Philips policrystals diffractometer PW 1850/25, of the Geology Department, and your equiavalentes, for collection and treatment of data, with the principal objective of increasing the capacity of analysis of samples of geological interest. They are included among the main concerns, the qualitative and quantitative analyses of mineral phases and the refinement of structures. With that work, we have as objective modernizes at least other five diffractometers PW 1850/25 existent in UFRJ. To present proposal it involves the employment of computers of the type PC as control base and storage of data, commercial plates of acquisition of data for PC, step motor, and control software. As test of acting of the project, some mineral samples are analyzed, simulating activities of routine of a laboratory of x-ray diffraction dedicated to problems of Geology. We identified and we refined three carbonates samples of the localities: Santo Incio (calciteCaCO3), the = 4.998(2) and c = 17.088(2); Indai and Limeira, containing two present phases: calcite (the = 4.995 (3) and c = 17.085(2)) and magnesite ((Mg,Ca)CO3, the = 4.614(2), c = 14.935(1), of the Coromandel region MG. We identified and we refined an ilmenite sample (FeTiO3), the = 5.0884(4) and c = 14.0855(3). We refined a mixture of two synthetic samples: quartz (SiO2 - the = 4.9134(2) and c = 5.4052(3)) and alumina (Al2O3 - the = 4.758(2), c = 12.997(1)) for quantitative determinations. The samples were refined through the Rietveld Method and they showed a good agreement with the results obtained in the literature.

Key-word: Automation, Policrystals Diffratometer, X-Ray Diffraction, Rietveld Method .

vi

SUMRIO

AGRADECIMENTOS iv

RESUMO v

ABSTRACT vi

LISTA DE FIGURAS x

LISTA DE TABELAS xiii

1 INTRODUO 1

2 ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA E DIFRAO DE RAIOS X 4

2.1 A PRODUO DE RAIOS X 5

2.1.1 Espectro contnuo 6

2.1.2 Espectro caracterstico 7

2. 2 ABSORO DE RAIOS X 8

2. 3 O FENMENO DA DIFRAO DE RAIOS X 10

2.3.1 ESPALHAMENTO COERENTE 10

2.3.2 Espalhamento Compton 11

2.4 ESPALHAMENTO POR UM NICO ELTRON 11

2.5 FATOR DE ESPALHAMENTO ATMICO 14

2.6 DIFRAO DE RAIOS X POR CRISTAIS IDEAIS 17

2.7 EFEITO DA TEMPERATURA 22

2.8 O MTODO DO P 25

2.9 MTODO RIETVELD 28

2.9.1 Clculo da intensidade de cada ponto 31

3 O DIFRATMETRO DE P; DETECTORES E ELETRNICA DE DETECO 34

3.1 DIFRATMETRO DE BRAGG BRENTANO 34

3.1.1 Efeito das fendas sobre a resoluo do difratograma 39

3.1.2 Erro da divergncia axial 41

3.2 DETECTORES DE RAIOS X 43

3.2.1 Eficincia de contagem quntica 44

vii

3.2.2 Linearidade 45

3.2.3 Proporcionalidade de energia 45

3.2.4 Proporcionalidade de energia 46

3.2.5 Detector proporcional 47

3.2.6 Detector Cintilador 48

3.3 RATEMETER 49

3.4 PRODUO DE RADIAO MONOCROMTICA 50

3.4.1 Filtro K 51

3.4.2 Discriminador e analisador de altura de pulso 52

3.4.2.1 Discriminador de altura de pulso 53

3.4.2.2 Analisador de altura de pulso 53

3.4.3 Monocromadores 54

4 AUTOMAO DO SISTEMA DE COLETA DE DADOS 58

4.1 COLETA DE DADOS NO SISTEMA PASSO--PASSO 61

4.2 UM SISTEMA DE CONTROLE ALTERNATIVO DE BAIXO CUSTO 66

4.3 PLACA CONTADORA CIO-CTR05 67

4.4 PROGRAMA DE AQUISIO DE DADOS 70

4.5 RESULTADOS 73

4.6 CONCLUSO 80

5 APLICAO DO MTODO DE RIETVELD 89

5.1 QUARTZO 89

5.2 ALFA ALUMINA - Al2O3 (Corndon) 92

5.3 FERROGEDRITE 95

5.4 ILMENITA 97

5.5 CARBONATOS 100

5.5.3 Amostra Santo Incio 102

5.5.4 Amostra Indai 105

5.5.5 Limeira 107

5.6 MISTURA QARTZO ALUMINA 110

5.7 CONCLUSO 114

6 CONCLUSO 115

viii

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 115

APNDICE A 119

APNDICE B 124

ANEXO A 139

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Produo de raios x 6

Figura 2 Espectro tpico de um tubo comercial de raios x 7

Figura 3 Processo de absoro para raios x 9

Figura 4 Curva de absoro do brio 10

Figura 5 Fator de espalhamento atmico par o on Na+1 16

Figura 6 Espalhamento de um cristal 17

Figura 7 Interferncia entre raios refletidos em planos atmicos sucessivos 21

Figura 8 Experimento de Friedrich e Knipping 25

Figura 9 Anis de Debye 26

Figura 10 Cmara de p para difrao de raios x fabricada pela Philips 27

Figura 11 Difratmetro Philips PW 1850/25 35

Figura 12 Geometria Bragg-Brentano 36

Figura 13 Arranjo ptico de um difratmetro de raios x com geometria Bragg-Brentano 37

Figura 14 Efeito da largura da fenda de recepo 40

Figura 15 Efeito do ngulo de incidncia do feixe na superfcie da amostra 41

Figura 16 Divergncia axial 42

Figura 17 Diagrama esquemtico de um detector proporcional 47

Figura 18 Cintilador de NaI(Tl) acoplado a um tubo fotomultiplicador 48

Figura 19 Circuito do ratemeter (Jenkins and Snyder, 1996) 50

Figura 20 Radiao k do cobalto (a) no filtrado e (b) filtrado 52

Figura 21 Discriminador e analisador de altura de pulso 54

Figura 22 Configurao dos tipos de monocromatizao utilizada 56

FIGURA 23 CONFIGURAO DO MONOCROMADOR UTILIZADO NO

DIFRATMETRO PHILIPS PW 1850/25 57

Figura 24 Diagrama de bloco da configurao original do difratmetro 59

Figura 25 Rack com o sistema eletrnico de deteco 60

Figura 26 Diagrama de blocos da configurao aps a automao 61

Figura 27 Esquema do motor de passo e grfico do torque versus passo/segundo 63

x

Figura 28 Gonimetro do difratmetro Philips PW1850/25 64

Figura 29 Motor DC e o motor de passo 65

Figura 30 Eixo flexvel para acoplar o motor de passo s engrenagens do gonimetro 67

Figura 31 Eixo flexvel acoplado ao motor de passo 68

Figura 32 Montagem do circuito amplificador 69

Figura 33 Circuito amplificador com a utilizao do diodo zener 70

Figura 34 Curvas do circuito de amplificao 71

Figura 35 Difratograma do quartzo 73

Figura 36 Esquema dos pinos da placa CIO-CTR05 75

Figura 37 Difratograma do quartzo utilizando a placa contadora CIO-CTR05 76

Figura 38 Motor de passo fixado em uma placa de acrlico acoplado ao gonimetro 77

Figura 39 Difratograma da amostra quartzo 81

Figura 40 Difratograma da alfa alumina (Al2O3) 83

Figura 41 Difratograma da amostra de silcio 85

Figura 42 Suporte para fixao do driver e da fonte do motor de passo no rack 86

Figura 43 Suporte fixado no rack original do sistema de deteco do difratmetro 87

Figura 44 Configurao final da montagem 88

Figura 45 Tetraedros de SiO4 baseado em um cubo de lado L 90

Figura 46 Difratograma da amostra de quartzo 91

Figura 47 Estrutura do quartzo representada por tetraedros(SiO4) 92

Figura 48 Difratograma da amostra de alumina 94

Figura 49 Estrutura da alumina, os octaedros de Al2O3 95

Figura 50 Difratograma da ferrogedrite 97

Figura 51 Difratograma da amostra de ilmenita 99

Figura 52 Estrutura da ilmenita 100

Figura 53 Difratograma da amostra de Santo Incio 103

Figura 54 Estrutura da calcita magnesita 105

Figura 55 Difratograma da amostra Indai 107

Figura 56 Difratograma da amostra Limeira 110

Figura 57 Difratograma da amostra padro (alumina-quartzo) 113

Figura 58 Gonimetro vertical PW1050/25 122

xi

Figura 59 Vista de frontal (figura original - manual Philips) 123

Figura 60 Vista de lateral (figura original - manual Philips) 124

Figura 61 Vista de topo da caixa de acoplamento do motor DC 125

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios x 8

Tabela 2 Tubo e os seus respectivos filtros 51

Tabela 3 Especificaes gerais do motor de passo 62

Tabela 4 Especificaes tcnicas do driver de acionamento 63

Tabela 5 Especificaes da placa AD8B 66

Tabela 6 Caractersticas da placa contador CIO-CTR05 74

Tabela 7 Distncias interplanares d (), medidos para amostra de Quartzo 80

Tabela 8 Distncias interplanares d () para a amostra de Alumina 82

Tabela 9 Distncias interplanares d () da amostra de Silcio 84

Tabela 10 Parmetros estruturais refinados 90







xiii

[1] INTRODUO

Nas duas ltimas dcadas observamos uma expressiva evoluo das tcnicas de

difrao de raios x (DRX), em particular a difrao de raios x de amostras policristalinas

(DRXAP). Os avanos tm sido observados tanto na parte instrumental como nas

metodologias de anlise de dados, ampliando significativamente o nvel de informao

estrutural que pode ser obtida com esta tcnica com importantes implicaes para a

Mineralogia e a Petrologia. - como a determinao mais precisa de solues slidas minerais,

tais como feldspatos, anfiblios, micas, etc, e at a melhoria de mtodos semiquantitativos para

determinao da composio mineral em rochas e amostras sedimentares, sempre claro, a

partir de padres conhecidos.

Como referncia neste sentido citamos o trabalho de tese de doutoramento do prof.

Helio Salim de Amorim (Amorim, 2002), apresentado no Departamento de Geologia/UFRJ,

que explora os avanos tericos da DRXAP na determinao de estruturas cristalinas e os

importantes avanos no mtodo de Rietveld (Rietveld, 1969) para refinamento de estruturas

cristalinas pelo mtodo do p.

Um dos aspectos instrumentais que mais decisivamente contriburam para este

crescimento est relacionado automao do processo de coleta de dados nos difratmetros.

Os dados passaram a ser coletados digitalmente em regime de varredura passo a passo, de

muito maior preciso, com todo o processo de coleta e armazenamento de dados controlado

por computador. Neste processo o detector posicionado num determinado ngulo de

espalhamento 2 por um motor de passo. Para este ngulo, a intensidade medida contando-

se os impulsos eltricos gerados pelo detector, filtrados por discriminador de altura de pulso,

com auxlio de um contador monocanal. A contagem realizada para um intervalo de tempo

pr-estabelecido (Jenkins and Snyder, 1996). Concluda a medida da intensidade, o valor

obtido armazenado pelo computador que em seqncia dispara um sinal de controle,

movimentando o detector para um novo ngulo de espalhamento. A medida do ngulo de

espalhamento, em geral, feita por uma contagem de passos via software. Atualmente, todos

os fabricantes de equipamentos de DRXAP fornecem os seus produtos, com este recurso de

automao j incorporado. Os antigos difratogramas gerados por registradores XT foram

1

assim substitudos por tabelas digitalizadas de dados 2 versus I, sob a forma de arquivos

eletrnicos, com um enorme potencial de aplicaes.

Vrios difratmetros comerciais antigos, ainda em uso, foram adaptados para coleta de

dados em regime passo a passo (Snyder et al, 1982). Como exemplo citamos a automao do

difratmetro Bragg-Brentano horizontal tipo-F da Siemens, do Laboratrio de Cristalografia e

Raios X do Instituto de Fsica da UFRJ (LCRX/IF). Esses projetos tm se servido de

pequenos dispositivos eletromecnicos (interfaces de aquisio de dados para PC e motores de

passo) e de computadores do tipo PC/IBM de baixo custo e de fcil aquisio. A

infraestrutura para este projeto teve inicio com um anteprojeto realizado pelos professores

Manuel Rothier do Amaral Jr. (IF/UFRJ), Isabel Pereira Ludka (Departamento de

Geologia/UFRJ) e Helio Salim de Amorim (IF/UFRJ) com a aquisio dos principais

componentes e acessrios, como o motor de passo (SYNCRO modelo 8417077) com fonte de

alimentao e driver de acionamento, e uma placa de aquisio de dados para contagem de

impulsos CIO-CTR 05 (Computer Board, Inc.-USA) com cinco contadores de alto

desempenho (AMD 99513/16 bit).

Como motivao principal para a realizao deste projeto de automatizao da coleta de

dados est o difratmetro PW1850/25 do Laboratrio de Fluorescncia de Raios X do

Departamento de Geologia/UFRJ. Este equipamento, embora antigo, ainda vem prestando um

relevante servio aos pesquisadores e alunos dos diferentes programas de pesquisa e de

diferentes instituies. A continuidade deste servio, no entanto, fortemente dependente de

um servio de modernizao que permita a substituio do antigo sistema de coleta de dados

pelo sistema controlado por computador.

Com este projeto de automao, alm da modernizao do difratmetro do

Departamento de Geologia existe a possibilidade de modernizao de pelo menos outros

quatro difratmetros PW 1850/25 locados no Departamento de Metalurgia da UFRJ,

Departamento este que em conjunto com o Laboratrio de Fluorescncia de Raios X e o

Laboratrio de Cristalografia e Raios X integraro a REDE-X.

A modernizao deste equipamento de grande importncia pois muitos desses

difratmetros foram vendidos no Brasil pela Philips, que embora de eletrnica ultrapassada,

2

tem sua parte mecnica de preciso mantida at hoje, como os gonimetros, dispositivos

robustos e ncleo central do difratmetro.

Esta automao tem por finalidade desenvolver e implantar o projeto de automao do

difratmetro PW1850/25 do Laboratrio de Fluorescncia de Raios X coletando os dados

digitalmente, desenvolver e implementar o software de controle e de aquisio de dados

controlados pelo computador e desenvolver um programa de anlise de dados que permita

uma verificao de propriedades cristalomtricas simples que incluam a localizao das

reflexes de Bragg, clculo das distncias interplanares e das intensidades relativas, e anlise

qualitativa de fases presentes com nfase nos principais minerais constituintes das rochas.

O difratograma tipicamente uma tabela de dados da intensidade espalhada pela amostra

(I) versus o ngulo de espalhamento (2). Os mximos de interferncia construtiva que contm

as informaes sobre a estrutura que se deseja conhecer, dificilmente se encontram isolados.

As linhas que correspondem a famlia de planos (hkl) contendo valores idnticos ou muitos

prximos das distncias interplanares, contribuem para um mesmo mximo. Essas

superposies podem ser to severas que torna-se quase impraticvel separa-las, o que

impossibilita obter informaes extras contidas no perfil dos picos superpostos. A digitalizao

dos dados coletados um passo insipensvel para a aplicao de mtodos do tipo Rietveld

(MR) para o refinamento de estruturas cristalinas, que potencializam enormemente a

capacidade de se obter informaes dos difratogramas. O grande avano para se obter

informaes sobre as estruturas das amostras policristalinas a partir do difratograma de p

surge com Rietveld (Rietveld, 1969), devido a dificuldades em conseguir monocristais dos

materiais que ele estava interessado, e se uniu a um grupo de pesquisadores para construo de

um difratmetro de nutrons para policristais. O MR consiste em ajustar teoricamente os

parmetros estruturais ao perfil completo do difratograma de p supondo que o difratograma

a soma das reflexes de Bragg centradas em suas respectivas posies angulares. Logo os

parmetros escolhidos vo se ajustando em um processo iterativo at que se alcance uma

condio de convergncia com os valores das intensidades do modelo terico e a experimental.

Esses programas esto em sua maioria disponveis gratuitamente na internet.

Os captulos dois e trs contem informaes bsicas sobre a cristalografia e difrao de

raios x e uma descrio da geometria Bragg-Brentano utilizada no difratmetro PW 1850/25.

No capitulo quatro est uma descrio da automao realizada no equipamento e no ultimo

3

capitulo encontram-se aplicaes do MR feita em algumas amostras para se observar o

comportamento do sistema de deteco e coleta de dados.

4

[2] ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA E DIFRAO DE RAIOS X

Os raios x foram descobertos a partir de experimentos com tubos de raios

catdicos, equipamentos exaustivamente utilizados em experimentos no final do sculo

XIX que consistiam em um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vcuo, onde era

aplicada uma diferena de potencial entre dois eletrodos opostos, gerando uma corrente

eltrica dentro do tubo. No final do sculo XIX, foi estabelecido que os raios

provenientes do ctodo eram absorvidos pela matria e que a sua absoro era

inversamente relacionada com a voltagem de acelerao, e foi observado tambm que

incidindo essa radiao em alguns cristais, era provocada a emisso de luz visvel,

chamada fluorescncia. Em 1896, Thomson demonstrou que os raios gerados do ctodo

eram compostos por pequenas partculas carregadas negativamente, tendo massa

aproximadamente igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidrognio. Essa partcula passou

a ser chamada de eltron, e teve sua carga absoluta (1,601.10 -19C) medida por Robert

Milikan em 1910.

O fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen passou a estudar os chamados raios

catdicos1 em 1894, e no ano seguinte comeou a observar uma radiao, que devido a sua

natureza desconhecida, passou a ser chamada de Raios X. Rntgen verificou que um papel

pintado com platino-cianeto de brio na mesma mesa do tubo fluorescia mesmo estando o tubo

completamente envolto em papelo preto. Observou-se que a radiao tinha propriedades

semelhantes da luz, mas no era possvel que fosse esse tipo especfico de radiao, j que o

experimento havia sido feito com o tubo blindado. Mas, Rntgen percebeu a sombra de um fio

metlico sobre o papel fluorescente, passando a pensar na radiao como uma forma de luz

invisvel.

Percebendo que se tratava de algo novo, a radiao passou a ser estudada exaustivamente por

ele, e dessa forma descobriu suas principais propriedades, como a propagao em linha reta

(da formar sombras bem delimitadas), alta capacidade de penetrao, indiferena campos

magnticos e capacidade de impressionar chapas fotogrficas. Tais propriedades, ora

aconteciam com a luz, ora com os raios catdicos. Tentativas de verificar reflexo, refrao

1 Nome utilizado para designar o fluxo de eltrons gerado no tubo

5

ou difrao foram feitas, sem sucesso. Assim, Rntgen sups que era algo diferente de todas

as radiaes conhecidas, chegando a sugerir que fossem ondas eletromagnticas longitudinais.

Aps o estudo da radiao, Rntgen publicou um trabalho sobre a nova radiao e

enviou separatas do artigo para vrios cientistas influentes da poca, acompanhada de algumas

radiografias.

Sua descoberta espalhou-se muito rapidamente, e a sua principal aplicao, a radiografia,

passou a ser utilizada pelos hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias em todo o mundo.

Rntgen j havia verificado que nodos de metais pesados emitiam raios x mais

penetrantes que aqueles emitidos por nodos de metais mais leves. Barkla (Barkla, 1911)

verificou que havia uma radiao caracterstica para cada metal utilizado como alvo, o que foi

explicado pelo modelo atmico de Niels Bohr.

O estudo da difrao dos raios x em cristais se deu com Laue a partir de 1912, quando

este cientista esteve discutindo aspectos da propagao da luz em cristais com P. P. Ewald,

que por sua vez estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a

ateno de Laue o modelo terico de Ewald para os cristais, que consistia em pequenos

osciladores espaados periodicamente em trs dimenses, com distncias da ordem de 810 cm.

Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios x era dessa

ordem. Logo, um cristal serviria como uma grade ideal para a difrao dos raios x.

Experimentos foram feitos para detectar o fenmeno, e em 1912 Laue conseguiu obter o

primeiro diagrama de difrao, utilizando o sulfato de cobre. Aplicando seus conhecimentos

sobre a difrao da luz por grades de uma e duas dimenses, Laue (Friedrich et al., 1912)

formulou uma teoria de difrao de raios x para estruturas tri-dimensionais (cristais), obtendo

assim o prmio Nobel de Fsica em 1912.

[2.1] A PRODUO DE RAIOS X

6

Os raios x so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente

desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios x fazendo com que um eltron de

alta energia (gerado no ctodo do tubo raios catdico na experincia original de Rntgen)

colida com um alvo metlico (anodo).

[2.1.1] Espectro contnuo

Como foi dito, os raios x so produzidos quando uma partcula eletricamente carregada

de energia cintica suficiente rapidamente desacelerada. A radiao produzida em um tubo

de raios x contendo uma fonte de eltrons e dois eletrodos de metal. Uma alta voltagem

mantida atravs dos eletrodos (~10 kV). Os eltrons so atrados rapidamente para o anodo

ou alvo, em alta velocidade. Os raios x so produzidos no ponto de impacto e irradiados em

todas as direes. Se e2 a carga do eltron (1,601.10-19C) e V a voltagem entre os eletrodos,

a energia cintica dos eltrons no impacto dada por:

221 mveVKE == 2.1

onde m a massa do eltron e v a velocidade antes do impacto. Somente cerca de 1% desta

energia transformada em raios x.

Os raios x assim gerados consistem da superposio de um continuo de diferentes

comprimentos de onda, cuja intensidade depende da voltagem no tubo. Quando a voltagem

2 Por conveno as variveis inseridas no texto sero escritas em itlico e os vetores em negrito.

7

Figura 1 Produo de raios x

no tubo aumenta, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta

correlativamente.

[2.1.2] Espectro caracterstico

Quando a voltagem no tubo de raios x aumenta at um dado valor (Jenkis and Snyder,

1996), caracterstico do alvo metlico, comea a surgir um espectro de linhas. Estas linhas

possuem comprimentos de onda que so caractersticos do metal de que constitudo o ando.

Aumentando a voltagem acima da voltagem caracterstica, aumenta tambm a

intensidade destas linhas caractersticas relativamente ao espectro contnuo, sem alterao do

comprimento de onda. Na figura 1, analisamos o fenmeno nvel atmico. Quando esse

eltron atinge o alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na forma

de fotoeltron (II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar o espao

deixado por esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa camada K

(III), liberando energia na forma de um fton de raios x (IV). A energia desse fton

corresponde diferena de energia entre as duas camadas.

Na figura 2 podemos observar o espectro tpico de um tubo comercial de raios x. Na

tabela 1.1 listamos os comprimentos de onda das linhas caracterstica para os materiais mais

empregados em tubos comercias de raios x.

8

Figura 2 Espectro tpico de um tubo comercial de raios x

Tabela 1 - Comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de raios x

Elemento k1() k2 () k () k()Cr 2.28970 2.29351 2.29092 2.08480Fe 1.93604 1.93991 1.93728 1.74346Co 1.78896 1.79285 1.79021 1.60815Cu 1.54056 1.54439 1.54178 1.39221Mo 0.70930 0.71359 0.71069 0.63228

[2.2] ABSORO DE RAIOS X

Quando um feixe monocromtico de raios x, de comprimento de onda e intensidade Io,

atinge um absorvedor, um nmero de processos pode acontecer. Uma certa parcela da

intensidade da radiao pode passar pelo absorvedor. A intensidade transmitida I() descrita

como:

= tII .exp)()( 0 2.2

onde / o coeficiente de atenuao mssica do absorvedor para o comprimento de onda ,

a densidade do material do absorvedor e t a espessura (Klug and Alexander, 1972).

O valor do coeficiente de atenuao mssica uma funo da absoro fotoeltrica f e

do espalhamento f:

ff += 2.3

f contm contribuio do espalhamento coerente e incoerente.

Em geral, f maior que f de tal forma que / f, por essa razo, o coeficiente de

atenuao geralmente conhecido simplesmente como coeficiente de absoro.

9

O coeficiente de atenuao mssica no depende do estado fsico da matria (i.e. slido,

lquido ou gs) e depende somente do comprimento de onda da radiao incidente. A

dependncia com o comprimento de onda aproximadamente proporcional ao cubo de .

Uma relao emprica,

34 kZ 2.4

conhecida como lei de Bragg-Pierce, onde Z o numero atmico e k uma constante emprica

que diferente para cada borda de absoro como mostra a figura 4.

O coeficiente de absoro de um determinado material depende do tipo de tomos

presentes e da densidade do material e, como o efeito ocorre a cada nvel de energia do tomo,

o coeficiente de absoro fotoeltrica total f(total) determinado pela soma de cada absoro

individual:

)(...)()()()( nfMfLfKftotalf +++= 2.5

Quando a amostra composta por n elementos o coeficiente de atenuao mssica da

amostra (/)s dado por:

10

Figura 3 Processo de absoro para raios x.

i

n

is

=

=

1

2.6

onde i a concentrao em massa do i-simo elemento.

[2.3] O FENMENO DA DIFRAO DE RAIOS X

O espalhamento e a conseqente difrao de raios x pela matria um processo que

pode ser analisado em diferentes nveis. No mais bsico deles, h o espalhamento de raios x

pelos eltrons dos tomos. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente.

[2.3.1] Espalhamento Coerente

Espalhamento coerente, ou espalhamento elstico, pode ser visto como decorrente de

uma perfeita coliso elstica entre um fton e um eltron. O fton muda a direo aps a

coliso co m o eltron, porm no h transferncia de energia para o eltron. O resultado

deste espalhamento elstico que o fton possui uma nova direo, mas continua com a

mesma fase e mesma energia que do fton incidente.

11

Figura 4 Curva de absoro do brio

[2.3.2] Espalhamento Compton

Durante o processo de coliso pode acontecer do fton de raios x perder uma parte de

sua energia, especialmente quando o eltron for fracamente ligado ao ncleo (Jenkis and

Snyder, 1996). Neste caso o espalhamento dito incoerente, e o comprimento de onda do

fton espalhado pode ser maior que o comprimento de onda do fton incidente. Parte da

energia do fton incidente absorvida pelo eltron, e o tomo torna-se ionizado. A energia do

fton original parcialmente convertida em energia cintica dos fotoeltrons, e parte

reemitida em ftons de raios x de menor energia.

No s a energia que perdida, a fase do feixe incidente, numa linguagem ondulatria,

diferente da do feixe espalhado, por isso o espalhamento dito incoerente. Desde que os

ftons modificados so emitidos em direes arbitrrias, muitos poucos iro chegar ao

detector e, portanto, esta tambm uma fonte de absoro. O espalhamento Compton diminui

em importncia na medida em que o nmero atmico do tomo espalhador aumenta.

No espalhamento incoerente a coliso inelstica, e a energia referente diferena entre a

onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibrao do tomo).

[2.4] ESPALHAMENTO POR UM NICO ELTRON

Consideremos inicialmente que temos um eltron de carga e e massa m mantido na

origem por uma pequena fora restauradora. Uma onda plana de raios x, monocromtica, pode

ser representada pelo campo eltrico incidente (Jackson, 1975):

)2exp( 000 rkitiE 2.7

age sobre o eltron. E0 a amplitude do vetor campo eltrico incidente, k0 o vetor de onda

da onda incidente, enquanto que 00 2 = , onde 0 a freqncia. Vamos assumir por

simplicidade que a freqncia natural do eltron pequena comparada com a freqncia do

campo eltrico incidente de raios x.

A fora de interao do eltron, posicionado na origem do sistema de coordenadas,

com o campo eltrico da onda incidente, expresso por:

12

)exp( 00 tieE 2.8

Desde que a fora restauradora seja pequena, a fora imprimida no eltron ser igual a:

)exp( 0022

tieEdt

xdm = 2.9

onde x o deslocamento mdio do eltron. A soluo da equao diferencial do movimento :

)exp( 0020

tiEm

ex

= 2.10

O momento de diplo eltrico do eltron p = - e.x, ou seja:

)exp(. 0tipxep e == 2.11

020

Em

epe

= 2.12

A polarizabilidade e, por definio o momento de dipolo induzido por um campo unitrio.

20

m

ee = 2.13

De acordo com a teoria eletromagntica, um diplo oscilante produz um campo

eletromagntico. Os campos magntico (He) e eltrico (Ee) produzido por esse diplo, para

grandes distncias comparado com o comprimento de onda, so dados por:

He(R,t) = x p.( 02/c2.R2).exp(2ik.R) 2.14

Ee(R,t) = H x 2.15

13

= R / R. e k = /

onde: R = R. o raio vetor do diplo at o ponto de observao. Essas equaes

representam ondas esfricas originadas pelo diplo. A intensidade no ponto de observao R

dado por:

2

8 eeEcI

= 2.16

enquanto que a intensidade da onda incidente :

2

00 8EcI

= 2.17

ou seja,

0

2

2

2

sen IRmc

eI e

= 2.18

onde o ngulo formado entre o vetor posio do ponto de observao e o vetor campo

eltrico da onda incidente, E0. Se a onda no polarizada o angulo torna-se indeterminado e o

termo sen2 deve se trocado pelo seu valor mdio, ou seja:

2)2(cos1sen

22 > =< 2.19

onde 2 o ngulo de espalhamento, ou seja, o ngulo entre a direo do feixe incidente e a

direo do feixe espalhado. Portanto, a intensidade da onda espalhada resulta na familiar

frmula do espalhamento de Thompson:

+

=

2)2(cos1 2

2

2

2

0

RmceII e 2.20

14

onde o segundo parntesis na expresso anterior o fator de polarizao da onda espalhada

por um eltron (Cullity, 1967). Essa expresso nos mostra que a intensidade de espalhamento

por um nico eltron independente da freqncia de raios x.

[2.5] FATOR DE ESPALHAMENTO ATMICO

Denotemos o fator de espalhamento atmico como a razo entre as amplitudes da onda

espalhada por um tomo Ea e da onda espalhada por eltron isolado Ee:

f = Ea / Ee

Quando os eltrons espalham em fase, uns com os outros, o valor que f assume igual ao

nmero atmico Z, que corresponde ao nmero de eltrons no tomo.

Para calcularmos a onda espalhada por um tomo consideramos que os eltrons formam

uma distribuio continua de cargas eltricas. Usamos assim um ponto de vista quntico, onde

o eltron descrito por uma funo de onda que se estende por todo o espao. Neste sistema,

a quantidade de carga que contm um dado elemento de volume dV do tomo :

dVrdq )(= 2.21

A razo entre a amplitude da onda espalhada por este elemento de volume, dEa, e a

amplitude da onda espalhada por um eltron na origem do sistema de coordenadas, o mesmo

entre as suas cargas.

edVr

edq

EdE

dfe

a )(=== 2.22

A titulo de ilustrao vamos deduzir o fator de espalhamento atmico para o tomo mais

simples, o tomo de hidrognio. De acordo com a mecnica quntica, a funo de onda para o

nico eltron de um tomo de hidrognio, no estado fundamental, (Cohen-Tannoufji and

Lale, 1986) dada por:

15

sar

B

H ea

=3

1

2.23

Trata-se de uma soluo exata da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio.

A funo de onda para o eltron esfericamente simtrica, onde aB= 0.53 o raio de Bohr

do hidrognio.

A densidade de probabilidade definida como o mdulo quadrado da funo de onda:

3

2

B

ar

H ae B

= 2.24

A relao entre densidade de probabilidade e a densidade de carga eltrica dada por:

2)( Her =

2.25

ento:

=

=

=

=

==r

r

r

r BBB

ar

H drkrarre

kadr

krkr

aerf

B

0 033

22

)sen(24)sen(4

2.26

A integral pode ser resolvida da seguinte forma:

=

=

+=

r

r

ax

baabdxbxxe

0222 )(

2)sen( 2.27

logo o fator de espalhamento atmico para o tomo de hidrognio fica sendo:

2222 sen21

1

21

1

+

=

+

=

BB

H

akaf

2.28

16

Para o caso geral de um tomo com muitos eltrons, o clculo segue o mesmo procedimento.

A densidade eletrnica calculada somando-se a contribuio de cada eltron. As funes de

onda so calculadas pelos mtodos autoconsistentes, do tipo Hartree-Fock, onde efeitos

relativsticos so considerados. A figura 5 mostra um resultado tpico. Calculado para o on

sdio vemos as mesmas tendncias evidenciadas no caso do tomo de hidrognio:

- O fator de espalhamento uma funo decrescente em sen()/.

- Para sen()/ = 0, direo frontal, f igual ao nmero de eltrons do tomo ou on.

Esses mtodos de clculo mostram-se muito acurados quando comparados com valores

experimentais.

[2.6] DIFRAO DE RAIOS X POR CRISTAIS IDEAIS

Vamos considerar um pequeno cristal estruturalmente perfeito. A posio de qualquer

tomo no cristal dada por um vetor posio, que tenha uma origem em comum, dado por:

17

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

2

4

6

8

10

fato

r de

espa

lham

ento

at

mic

o -f 0

sen( )/

Fator de espalhamento atmicopara o ion Na+1.Funes deonda Hartree-Fock relativistica.

Figura 5 - Fator de espalhamento atmico para o on Na+1

nnm rcmbmamR

+++= 321 2.29

onde m1, m2 e m3 so nmeros inteiros e a, b e c so as translaes fundamentais do reticulado

cristalino. Assim, m1.a + m2.b + m3.c o vetor posio da origem da m-sima clula e rn o

vetor posio do n-simo tomo dentro da clula unitria (Warren, 1990).

Suponha que o feixe incidente de raios x, monocromtico, tenha um comprimento de

onda e forme uma onda plana na origem do cristal. Esta onda atinge um tomo, na

extremidade do vetor nmR

, aps percorrer a distncia x1. O valor do campo eltrico neste ponto

:

= 10

12exp xtciEE

2.30

onde Eo a amplitude do campo eltrico do feixe incidente.

O n-simo tomo da m-sima cela espalha a onda incidente. Considerando um cristal

muito pequeno, podemos adotar uma aproximao de onda plana, que consiste em considerar

que o ponto de observao eqidistante de todos os pontos do cristal. No ponto P, a uma

18

Figura 6 Espalhamento de um cristal

( )

).).(/2exp( ).).(/2exp(X

... X ).).(/2exp(

... X ).()./2(exp..2exp..

.

1

0330

1

020

1

010

02

20

32

21

1

1

=

=

=

=

N

m

N

m

N

m

nnnP

camSSibmSSi

amSSi

SSrifRtciRcm

eEE

distncia x2 do tomo que est sendo considerado, o campo eltrico da onda espalhada dada

por:

+= )(12exp 212

02, xxtciRmc

EefE nmn

P 2.31

onde x1+x2 pode ser obtido geometricamente como,

)( 021 SSRRxxnm

=+ 2.32

logo o campo eltrico no ponto P fica sendo,

( )

= 02

02, (12exp SSRRtciRmc

EefE nmn

mnP

2.33

Esta a expresso para o campo eltrico no ponto P e no tempo t, espalhado por um tomo.

Podemos obter a contribuio de todo o cristal somando a contribuio de cada um dos N

tomos da m-sima cela unitria e em seqncia somarmos a contribuio de todas as celas

unitrias que compem o cristal. Vamos considerar um cristal com a forma de um

paraleleppedo de arestas N1.a , N2.b e N3.c.

2.34

O somatrio em n na expresso acima resulta numa quantidade comum a todas as celas

e depende da distribuio dos tomos e denominado fator de estrutura (F),

19

=

nnn r

SSifF

)(2exp 0 2.35

Como a intensidade no ponto P proporcional ao quadrado da amplitude do campo eltrico,

podemos obter depois de alguns desenvolvimentos algbricos (ver em Warren, 1990),

cSS

cMsS

bSS

bMSS

aSS

aMSSFII ep

=

)(sen

)(sen

)(sen

)(sen

)(sen

)(sen

02

302

02

202

02

102

2

2.36

onde

+

=

22cos1 2

2

2

2

0

RmceII e

a intensidade espalhada por um nico eltron.

A funo sen2(M.x)/sen(x), para M muito grande, assume valores muito pequenos para

qualquer x, exceto para x = q. onde q qualquer inteiro, incluindo o zero. Nestes pontos e

seu valor mximo e igual a M2. Assim podemos concluir que a intensidade da radiao

difratada pelo cristal s assume valores significativos quando as trs contribuies das funes

sen2(M.x)/sen(x) assume valores mximos, simultaneamente, isto quando,

(S-S0).a = h.

(S-S0).b = k.

(S-S0).c = l.

onde h,k e l so inteiros. Essas equaes foram derivas originalmente por Lae (Friedrich et

al., 1912) e so conhecidas como equao de Lae.

20

*.*.*. clbkahhklH ++=

hklHSS

= /)( 0

Na direo S, soluo das equaes de Lae, forma-se mximos de interferncia

construtiva cuja a intensidade fica sendo:

Ip =IeF2M2 2.37

onde M o total de clulas unitrias no cristal:

M = M1.M2.M3 2.38

Podemos notar que a intensidade proporcional ao quadrado do nmero total de clulas

unitrias no cristal e da magnitude do fator de estrutura ao quadrado. A intensidade do feixe

difratado pode ser usada para determinar a magnitude do fator de estrutura, que depende do

arranjo atmico dentro da clula unitria.

Quando as trs equaes de Laue so satisfeitas, o vetor (S S0) / coincide com um

vetor da rede recproca Hhkl, isto ,

2.39

2.40

cbacaa

= 2* ;

cbaacb

= 2* ;

cbabac

= 2* 2.41

a*, b*, c* so vetores primitivos do reticulado recproco (Aschroft and Mermin, 1976).

Como sabemos uma das propriedades fundamentais do reticulado recproco dada pela

relao,

Hhkl = 1/dhkl 2.42

isto , o mdulo do vetor do reticulado recproco igual ao inverso da distncia interplanar da

famlia de planos cristalogrficos de ndices de Miller h,k e l.

O vetor do n-simo tomo dentro da clula unitria pode ser definido como:

21

czbyaxr nnnn ++= 2.43

onde xn, yn e zn so as coordenadas fracionrias dos tomos em relao a origem da clula

unitria e a, b e c so os eixos cristalinos.

Substituindo as expresses 2.39, 2.40,2.41 e 2.43 na equao 2.35, obtemos:

[ ] ++=N

nnnnnhkl lzkyhxifF )(2 2.44

Esta expresso mostra que a magnitude do fator de estrutura depende somente da

disposio relativa dos N tomos na clula unitria e de seus respectivos fatores de

espalhamento fn.

Uma forma alternativa de prever a formao dos mximos de interferncia construtiva

foi apresentado, pouco tempo depois da apresentao do trabalho de Lae, por W. L. Bragg

(Bragg, 1913). Podemos ver um cristal como um empilhamento de planos atmicos que

podem refletir os raios x. quando um feixe colimado de raios x incide sobre um cristal, ocorre

a reflexo dos raios em planos atmicos paralelos sucessivos. Os raios refletidos sofrem

interferncia como indica a figura 7 mostrada abaixo:

Observa-se que para que haja uma interferncia construtiva das ondas espalhadas,

necessrio que seja obedecida a condio mostrada abaixo (onde o ngulo de incidncia):

22

Figura 7 Interferncia entre raios refletidos em planos atmicos sucessivos.

2d sen = n. 2.45

ou seja, a diferena de caminho tico entre dois raios um nmero inteiro n de

comprimentos de onda Essa equao conhecida como a Lei de Bragg. Na figura 7 as linhas

horizontais representam os planos cristalinos, e as setas representam os raios x incidentes e

refletidos. Quando a condio = 2d sen obedecida, h um pico de intensidade. Pode-se

mostrar que a Lei de Bragg completamente equivalente as trs equaes de Lae (Cullity,

1967).

[2.7] EFEITO DA TEMPERATURA

Os efeitos induzidos termicamente pelas vibraes dos tomos produzem mudanas na

difrao de raios x e isto foi primeiro analisado por Debye, em 1913. Neste estudo ele assume

que cada tomo oscila numa posio mdia no cristal como um oscilador harmnico e que

cada tomo pode vibrar independentemente de todos os outros tomos. Uma forma mais

simples desta teoria, que extrada da teoria original de Debye, apresentada nesta seo.

Consideremos uma estrutura cbica que consiste de um tomo por ponto da rede de

uma rede cbica primitiva. O vetor para qualquer tomo neste cristal ento, simplesmente, o

vetor para o ponto da rede m1, m2, m3:

332211 amamamRm ++= 2.46

onde as trs bordas da clula tem todos o mesmo comprimento a. Vamos supor que o

deslocamento instantneo de um tomo deste ponto da rede, devido a agitao trmica,

denotado por , ento a nova posio do tomo no cristal dado por:

11332211 +=+++= mm RamamamR

2.47

A intensidade dos raios x espalhados por tais estruturas eletrnicas, dadas por:

=

nnn

mmm R

SSifR

SSifI

)(2exp

)(2exp 00 2.48

23

onde m e n so ndices contrados que representam os ndices triplos da origem da cela. Desde

que esta estrutura simples contm somente um nico tipo de tomo, fm = fn = f.

Substituindo 2.44 em 2.45

= )()(2exp)()(2exp 21002

SSiRR

SSifI

nnm

m

2.49

Notemos que nenhuma suposio tem sido feito at aqui com relao a natureza ou causa do

deslocamento atmico.

A expresso da intensidade pode ento ser escrita como:

)(02 )()(

2exp nm uuikn

nmm

eRRSSifI

=

2.50

onde um e un so os deslocamentos instantneos dos tomos m e n projetados na direo do

vetor de difrao, k = 2.(S - S0)/ , respectivamente. Vamos admitir, como primeira

aproximao, que as amplitudes vibracionais so isotrpicas e que portanto as projees um e

un independem da direo do vetor k. Podemos mostrar que estes deslocamentos so medidos

ao longo da direo normal aos planos refletores, na descrio de Bragg.

A primeira parte da equao independe do tempo, enquanto que o ltimo termo muda

porque o deslocamento individual muda com o tempo. As intensidades medidas

experimentalmente so feitas sobre um longo intervalo de tempo comparado com as oscilaes

induzidas pela temperatura. Portanto, isto somente tem significado se falarmos termos de

mdias temporais.

Desenvolvendo o ltimo termo de 2.50 em srie de potncias de = i.k.(um-un),

...62

132

)( ++== iiee iuuik nm 2.51

e tomando a mdia temporal, conclumos que as potncias mpares devem resultar em

contribuies nulas.

Desde que os tomos nos pontos da rede denotado por m e n so equivalentes, tm o

mesmo deslocamento quadrtico mdio, = = < u2 >. Substituindo na expresso

24

geral para a intensidade difratada e introduzindo a seguinte notao exp (- k2.2.) =

exp (-2M), a expresso da intensidade fica sendo:

( )

+

+

=

>>

++++= *)*2**2**2**(

41exp 231312

2222

22110 cklbBchlaBbhkaBbkBahBff 2.56

[2.8] O MTODO DO P.

Em 1912, os fsicos experimentais W. Friedrich e Knipping montaram um experimento

para testar a hiptese de Lae de que se os raios x tivessem uma natureza ondulatria estes

poderiam ser difratados por cristais. O experimento consistia em fazer um feixe de raios x

colimado incidir sobre um cristal. Chapas fotogrficas foram arranjadas para detectarem a

presena dos feixes difratados. Na figura 8 temos uma representao esquemtica do arranjo

experimental:

Verificando a chapa fotogrfica, observaram que se formava um padro de difrao.

Havendo difrao, estava provada a natureza ondulatria dos raios x.

Se levarmos em conta a lei de Bragg constatamos que a formao de um padro

interferomtrico na experincia de Friedrich e Knipping foi conseqncia do emprego de

radiao policromtica ou, radiao com um contnuo de comprimento de ondas. Como o

cristal estava fixo os ngulos de incidncia sobre os diferentes planos cristalogrficos estavam

tambm fixos. Assim, para que a condio 2d.sen = n seja satisfeita, o comprimento de

onda ajustado, isto , uma componente da radiao policromtica selecionada para cada

famlia de planos do cristal. Vrios feixes de interferncia construtiva se formam por reflexes

em diferentes famlias de planos, cada qual com um comprimento de onda estabelecido pela

Lei de Bragg. Podemos dizer, que seria virtualmente impossvel que Friedrich e Knipping

tivessem observado um feixe difratado se por ventura tivessem utilizado radiao

monocromtica.

Para observarmos feixes de raios x difratados por cristais necessrio um arranjo

experimental que de alguma forma viabilize a condio expressa pela lei de Bragg. Existem

vrios mtodos que empregam radiao monocromtica. Vamos nos restringir a discutir o

26

Figura 8 - Experimento de Friedrich e Knipping

mtodo que constitui o tema do nosso trabalho, o mtodo de policristais ou simplesmente

mtodo do p.

O mtodo do p consiste em moer o cristal que se deseja analisar, reduzido a um p

muito fino, com um enorme nmero de pequenos cristais, chamados de cristalitos, da ordem de

10-3 cm ou menor (Warren, 1990), com orientao completamente aleatria em relao ao feixe

incidente monocromtico de raios x. A radiao monocromtica necessria para o mtodo

usualmente o dubleto K1 e K2, utilizando-se para isso filtros que absorvem os comprimentos

de onda entre K e, na utilizao de filme, com o auxlio de um cristal monocromador, no caso

do difratmetro.

Para os vrios planos (hkl), com espaamento dhkl, existem muitos cristalitos na amostra

exposta ao feixe de raios x, orientados corretamente segundo ngulos que obedeam a

equao de Bragg.

Em uma cmara de p, introduzida por Debye e Scherrer (1916) e Hull (1919), o feixe

incidente entra atravs de um colimador A que tem mais ou menos 1 mm de dimetro. O feixe

monocromtico incide sobre a amostra policristalina contida em um capilar, de um material

amorfo e pouco absorvedor. A quantidade de cristalitos permite a formao de feixes

difratados pela famlia de planos (hkl) em varias direes, desde que obedeam a lei de Bragg.

27

Figura 9 Anis de Debye

Diferentes famlias de planos geram diferentes cones que passam a ser registrados sob a

forma de anis concntricos, denominados anis de Debye (Cullity, 1967), em filmes

fotogrficos planos, figura 9. Entretando, o filme plano limita os valores de 2 a serem

fotografados. A tcnica mais adequada consiste em colocar o filme ao redor da amostra,

registrando arcos simtricos desses crculos concntricos. O esquema da cmara de p

ilustrada na figura 10. O cone de difrao corresponde a 4 e o ngulo formado pelo

prolongamento do feixe incidente e o feixe difratado 2. A distncia S (em mm) no filme entre

os arcos corresponde ao ngulo 4 e a partir da medida dessa distncia, podemos calcular os

espaamentos interplanares. Utilizando a equao de Bragg.

As cmaras de p vem sendo substitudas nos laboratrios por difratmetros de raios x,

devido a rapidez nos resultados obtidos e a maior facilidade na preparao da amostras.

Porm as cmaras ainda so utilizadas, em casos mais restritos como para uma quantidade

muito pequena de amostra ou para estudos detalhados exigindo maior exatido nos dados

obtidos.

28

Figura 10 - Cmara de p para difrao de raios x, fabricada pela Philips.

Podendo em alguns casos o difratmetro ser usados tambm nos casos citados. O

difratmetro caracteriza-se por utilizar um contador para varrer os ngulos 2, em substituio

do filme fotogrfico. O arranjo geomtrico de um difratmetro parafocal e tem como

finalidade aumentar a intensidade da radiao difratada. Associada ao detector h um conjunto

de equipamentos eletrnicos para que o sinal captado pelo detector seja analisado,

discriminado para ser registrado no difratograma. Este assunto ser tratado com mais detalhe

no prximo captulo, onde falaremos do difratmetro de p Bragg-Brentano e as tcnicas de

monocromatizao do feixe e a eletrnica de deteco.

1[2.9] MTODO RIETVELD

O mtodo surgiu como uma alternativa ao refinamento de estruturas cristalinas com dados

de difrao por policristais. Durante seu doutorado na Austrlia (1961-1964), Rietveld usou a

difrao de raios x e de nutrons por monocristais para determinar e refinar estruturas

cristalinas. Com o incio da utilizao dos computadores no campo cientfico, os clculos de

fatores de estrutura e de densidade eletrnica passaram a ser realizados quase que

instantaneamente.

A primeiras estruturas a determinadas eram de alta simetria, que apresentavam picos de

difrao bem definidos, e com isso as intensidades integradas puderam ser facilmente obtidas

para serem usadas no refinamento. Com a utilizao de compostos com baixa simetria e

superposio de picos tornou-se quase impossvel separa-los. Para contornar este problema,

foram usadas no apenas as intensidades dos picos individuais, mas grupos de intensidades

superpostas. Isso funcionou bem, mas ainda permanecia o fato de que toda informao extra

contida no perfil dos picos superpostos estava perdida. Com a utilizao dos computadores

para refinar estruturas cristalinas, tendo em vista a grande capacidade para lidar com grande

quantidade de dados, Rietveld conclui que usar as intensidades dos passos, aumentando assim

o nmero de observaes por um fator de 10, poderia no ser uma barreira. Sendo assim

passou-se a refinar os parmetros relacionados com a forma do pico, juntamente com a

estrutura cristalina, tendo como observaes as intensidades individuais de cada passo, yi. As

intensidades yi foram corrigidas pelo background, ou seja, a contribuio do background foi

removida das intensidades de cada ponto medido, e o peso usado no refinamento era lido

29

juntamente com a intensidade corrigida. At aqui, a largura total a meia altura (FWMH) era

mantida fixa. Para picos bem resolvidos a intensidade integrada estava sendo usada, e no as

intensidades individuais. Com a utilizao de computadores mais potentes, a largura total a

meia altura passou a ser refinada, e os picos bem resolvidos tambm passaram a ter seu perfil

ajustado durante o refinamento. Esse considerado o trabalho seminal do Mtodo de Rietveld

(Rietveld, 1969).

O Mtodo de Rietveld (MR) um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas,

fazendo uso de dados de difrao de raios x ou nutrons, por p. A estrutura cristalina

refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina,

se aproxime o melhor possvel do difratograma observado. O difratograma observado obtido

num sistema de varredura passo-a-passo com incremento 2 constante. Na determinao de

estruturas cristalinas o MR tem um papel importante devido a sua capacidade de determina

com maior preciso os parmetros cristalinos da amostra. A facilidade em se aplicar o MR em

dados digitalizados para o refinamento de estruturas cristalinas foi um importante fator para a

modernizao do difratmetro Philips PW 1850/25, do Laboratrio de Fluorescncia de Raios

X. Vrios programas que utilizam o MR esto disponveis de forma gratuita, porm neste

trabalho estamos utilizando o programa FullProf (Rodrguez-Carvajal, 2001) para realizar o

refinamento das estruturas.

[2.9.1] Clculo da intensidade de cada ponto

A funo minimizada durante o processo de refinamento do padro de difrao pelo MR

o Resduo, Sy, que definido como:

=i

cioiiy yywS2)( 2.57

onde oi

i yw1= , yoi como o i-simo ponto medido do difratograma, e yci a intensidade

calculada para esse ponto, durante o refinamento de Rietveld. No entanto devemos considerar

que a superposio de picos muito comum, inclumos ento uma somatria que envolve a

soma sobre todas as reflexes que contribuem para a intensidade do ponto. A presena de

30

mais de uma fase pode acontecer e a intensidade neste ponto ser devido a contribuio de

picos superpostos pertencentes a todas elas. Inclumos uma outra somatria para levar em

conta a superposio provocada por todas as fases cristalinas presentes na amostra (Young,

1993).

A equao usada para o clculo da intensidade no mtodo de Rietveld :

bihihihh hhhrsici yPaGFLpJSy += 2

2.58

onde rsi a correo da rugosidade3 superficial no ponto i, S o fator de escala, Jh a

multiplicidade da reflexo h, Lph o fator de Lorentz e de polarizao, Fh o fator de

estrutura, Ph a funo para corrigir a orientao preferencial, e ybi a intensidade da radiao

de fundo no i-simo ponto, Ghi e ahi so respectivamente os valores da funo de perfil e da

funo assimetria no i-simo ponto. A funo perfil G utilizada para modelar o pico de

difrao no mtodo de Rietveld. A intensidade do pico distribuda sob essa funo, que deve

ser normalizada, isto , a integral entre - e + deve ser igual a 1, para que a intensidade

integrada dos picos (LP|F|2 ) no seja alterada por fatores no intrnsecos as caractersticas do

material.

O alargamento causado pelo instrumento tem a forma de uma funo de Voigt, convoluo de

Gauss com Lorentz (Butkov, 1973), porm com alteraes causadas pela divergncia axial

que causando uma assimetria acentuada do pico a baixos ngulos. As caractersticas fsicas do

material, como tamanho de cristalito e microdeformaes, tambm produzem um pico com a

forma de Voigt. Nessa equao estamos considerando que apenas um pico de Bragg est

contribuindo para a intensidade nesse ponto.

Algumas das funes perfil simtricas mais utilizadas so:

1 Gaussiana (G)

33 A rugosidade superficial deve ser tratada como uma caracterstica da amostra, e no da fase, devendo ento ficar fora de todas as somatrias.

31

[ ]2202

1

21

0 )22(exp kkik

HCH

C

2.59

2 Lorentziana (L)

[ ]2212

1

1

)22(11

kkik HCHC

+ 2.60

3 Pseudo-Voigt (pV)

GL )1( + 2.61

onde o parmetro pode ser ajustado mediante uma funo linear de 2.

4 Pearson VII

[ ] mkkimk

HHC + 2212 )22)(12(41 2.62

onde m = NA+NB/2+NC/(2)2 , NA, NB e NC so os parmetros a refinar.

Nas funes descritas acima Hk representa a largura total a meia altura (FWMH) para a k-

sima reflexo, que pode ser descrita como:

FWMH2 = U tan2 + V tan + W 2.63

Onde U, V, W so os parmetros a refinar.

Um refinamento chegou ao seu fim quando os parmetros no variam mais e a funo

minimizada atingiu um valor mnimo. Entretanto, a convergncia deve ser acompanhada

atravs de alguns ndices que so calculados ao final de cada ciclo de refinamento, e que

fornecem informaes para o prosseguimento do refinamento, ou para encerra-lo. Esses

ndices so o R ponderado (Rwp), o S e o RBRAGG.

O Rwp definido como:

32

21

2

2)(100

=

jojj

jjoji

yw

yywRwp 2.64

O denominador da equao acima exatamente a Resduo (eq. 1.12.1). Esse o ndice que

dever ser analisado para verificar-se se o refinamento est convergindo. Se Rwp est

diminuindo, ento o refinamento est sendo bem sucedido. Se estiver aumentando, um ou

vrios parmetros esto divergindo do valor real, ou seja, esto se afastando do valor que o

mnimo e o refinamento dever ser interrompido para uma anlise mais detalhada. O parmetro

S definido como:

xpRwpS Re= 2.65

Onde Rexp o valor estatisticamente esperado para o Rwp. O valor de S deve estar prximo

de 1.0 ao final do refinamento. Rexp dado por:

[ ] 212)()(100Re = ojj ywPNxp 2.66

Sendo N o nmero de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento, e P o nmero de

parmetros refinados.

Todos esses ndices fornecem subsdios para se julgar a qualidade do refinamento.

Entretanto, nenhum deles est relacionado com a estrutura cristalino e sim apenas com o perfil

do difratograma. Para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado, deve-se calcular o

RBRAGG, que descrito como:

( ) ( )[ ] = ocaloBRAGG IIIR )(100 2.67

Este fator funo das intensidades integradas dos picos, que esto relacionadas com os tipos

dos tomos, posies e deslocamentos atmicos. Esse ndice deve ser considerado ao avaliar-

se a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.

33

[3] O DIFRATMETRO DE P; DETECTORES E ELETRNICA DE DETECO

[3.1] Difratmetro Bragg-Brentano

A principal caracterstica dos difratmetros Bragg-Brentano o da focalizao (Cullity,

1967). A radiao gerada por um feixe de eltrons KeV, focalizado sobre uma fina rea

retangular no ando, de comprimento tpico de ~10mm e largura tpica de ~1mm, situada na

cabea do tubo de raios x (Formoso et al., 1984). Essa radiao escapa por janelas de Berlio,

sob ngulos pequenos. Assim, essas fontes so basicamente fontes lineares de radiao x e os

feixes assim produzidos so fundamentalmente divergentes. Na figura 11 apresentamos o

difratmetro Philips PW 1850/25 do Laboratorio de Fluorescncia de Raios X do

Departamento de Geologia /UFRJ, um difratmetro Bragg-Brentano vertical muito difundido

em nosso pais. Na figura 12 apresentamos o esquema de um difratmetro com a geometria de

BraggBrentano (figura 13).

Embora sejam produzidos muitos difratmetros de p, a maioria utiliza a

geometria de parafocalizao Bragg-Brentano. O equipamento pode ser produzido na

configurao horizontal ou vertical :2 ou em uma configurao vertical :. O

sistema vertical : e :2 so geralmente mais vantajoso para manusear amostras de

p a temperatura ambiente (Jenkins and Snyder, 1996), mas o sistema horizontal

oferece a possibilidade de utilizar acessrios para trabalhar com amostras fora da

temperatura ambiente. Uma viso do arranjo geomtrico mostrado na figura 12. Um

feixe divergente de radiao, proveniente da linha de foco (F) do tubo de raios x passa

primeiro atravs de uma fenda divergente (FD), para ento passar atravs de um

sistema de chapas paralelas de colimadores, o colimador Soller (S1), para em seguida

incidir sobre a amostra (S) formando um ngulo . O raio difratado deixa a amostra

num ngulo 2 em relao ao feixe incidente (e para a superfcie da amostra), passa

atravs de um segundo colimador Soller (S2), passa atravs de uma fenda de recepo

(FR), para chegar ao detector.

A monocromatizao da radiao empregada pode ser obtida introduzindo-se um

cristal monocromador (C), que pode ser colocada entre a fenda de recepo e o

detector. A vantagem do monocromador no feixe difratado est em se poder suprimir a

34

radiao fluorescente que se forma na amostra, contribuindo para a reduo da radiao

de fundo (background).

35

Figura 11 - Difratmetro Philips PW 1850/25 do Laboratrio de Fluorescncia de Raios x do Departamento de Geologia / UFRJ.

36

Figura 12 Geometria Bragg-Brentano

37

Figura 13 Arranjo ptico de um difratmetro de raios x com geometria Bragg-Brentano

Na ordem estabelecida para a condio de parafocalizao, os eixos da linha focal do tubo de

raios x e a fenda de recepo (FR) devem estar mesma distncia R ( R = F S = S FR )

do eixo do gonimetro, isto , devem estar situados na circunferncia de raio R centrado sobre

amostra. A fenda de recepo, a fenda do detector (FA) e o monocromador esto todos, por

sua vez, sobre a circunferncia de raio rm formada. Os raios x so coletados por um detector de

radiao. Os mais utilizados so os cintilmetros e os detectores proporcionais.

A fenda de recepo e o detector movem-se sobre a circunferncia de raio R,

para escanear os ngulos 2 de Bragg. A distncia entre a fonte de raios x e a amostra

deve ser igual a distncia entre a amostra e a fenda convergente. Para o sistema :2, o

gonimetro gira a amostra sobre o mesmo eixo do detector, porm com metade da

velocidade de rotao, num movimento acoplado :2. A superfcie da amostra

permanece assim tangencial ao crculo de focalizao rf .

A utilizao do sistema de chapas paralela, o colimador Soller, para limitar a

divergncia axial do feixe (Jenkins and Snyder, 1996), e portanto, reduzir parcialmente

a assimetria do perfil das linhas de difrao.

Dois crculos bsicos so assim associados ao arranjo Bragg-Brentano: o crculo

do gonimetro e o crculo de focalizao (figura 13). O crculo do gonimetro est

fixado como raio R. A amostra est no centro do crculo e a fonte de raios x e a fenda

de recepo esto na circunferncia. A radiao do tubo direcionada pela fenda

divergente para superfcie da amostra, formando um ngulo . A radiao difratada

pela amostra em um ngulo 2, em relao ao feixe incidente, e a fenda de recepo

colocada neste mesmo ngulo, ngulo de Bragg, e coleta os ftons de raios x. A fonte

F, a amostra A e a fenda de recepo FR esto na circunferncia de focalizao de raio

rf. Uma simples relao entre o raio R do gonimetro e o raio r f do crculo de

focalizao dada pela relao,

sen2

Rr f = 3.1

38

[3.1.1] Efeito das fendas sobre a resoluo do difratograma

A radiao que atinge a amostra ou o suporte da amostra pode ser difratada, espalhada,

ou produzir fluorescncia secundria. Embora a intensidade do feixe seja de suma importncia

na medida da difrao de p, a facilidade de interpretao do difratograma resultante

invariavelmente dependente da resoluo e da razo sinal rudo (background). Um fator que

influencia diretamente no background e na resoluo das linhas , a escolha correta da fenda

de divergncia e da fenda de recepo.

Na figura 14 observamos o efeito na escolha das diferentes fendas de recepo na

forma do pico e na sua intensidade, para uma resoluo parcial do dubleto K1 e K2. A figura

14 (a) mostra um feixe de largura de 0.1mm, utilizando-se uma fenda de recepo de mesma

largura, o que permite que todo fton difratado passe por ela. Em (b) utiliza-se uma fenda

mais estreita que o feixe, de 0.05mm, que ter uma melhora na resoluo entre K1 e K2,

porm com uma queda na intensidade do feixe pela metade. E em (c) mostramos a utilizao

de uma fenda de 0.2mm, nota-se uma intensidade maior, porm com uma baixa resoluo em

relao a K1 e K2.

A funo da fenda de divergncia a de limitar a divergncia vertical do feixe de raios x

que incide sobre a superfcie da amostra, evitando que o porta amostra seja irradiado. A figura

15 mostra trs condies que ocorrem geralmente em diferentes valores de 2, para um mesmo

valor da fenda de divergncia. A amostra de comprimento LS montado em um porta amostra

plano de comprimento LH. O feixe proveniente da fonte passa atravs da fenda de divergncia,

a linha central do feixe produz um ngulo com a superfcie da amostra e um comprimento LI.

Trs diferentes valores de so ilustrados. No valor intermedirio, aproximadamente 40,

somente a amostra irradiada. Diminuindo-se o ngulo para aproximadamente 20, o

comprimento total da amostra irradiado pelo feixe. Para ngulos menores tanto a amostra

como o porta amostra so irradiados pelo feixe, o que causa o aumento da intensidade do

background.

Por outro lado o emprego de fendas de divergncia de grande abertura angular afeta

indiretamente a resoluo do difratograma. Este efeito est associado ao fato de que o porta

amostra, tipicamente utilizado em difratmetros de p, serem na forma de placas planas. O

39

emprego de placas planas acarreta que parte da amostra iluminada pelo feixe de raios x situa-se

fora do crculo de focalizao. Rigorosamente, uma placa plana apenas tangncia o crculo de

focalizao. Este fato se traduz numa perda de foco que tanto maior quanto maior for o

ngulo determinado pela fenda de divergncia. Por sua vez, como em tica geral, a perda de

foco se traduz em perda de resoluo.

40

Figura 14 Efeito da largura da fenda de recepo em relao a intensidade e resoluo do feixe

3.1.2 Erro da divergncia axial

O erro da divergncia axial devido a divergncia do feixe de raios x ao longo do eixo

do difratmetro, no plano da amostra. Esta divergncia ocorre porque uma fonte de raios x

estendido usado. A linha focal (F) de um tubo selado de raios x tipicamente de 10mm

12mm. Na figura 16 ns podemos ver que a radiao que emana da linha focal F diverge

atravs da fenda divergente FD em direo da amostra S.

41

Figura 15 Efeito do ngulo de incidncia do feixe na superfcie da amostra.

A fenda divergente no limita a divergncia do feixe no plano da amostra. Esta

divergncia axial controlad

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AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA …livros01.livrosgratis.com.br/cp008077.pdf · AUTOMAÇÃO DO DIFRATÔMETRO DE RAIOS X PARA POLICRISTAIS PHILIPS PW 1850/25: uma contribuição