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AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DO LDPE Al, PROVENIENTE DA RECICLAGEM DE EMBALAGENS LONGA VIDA, E DE SUA MISTURA COM HDPE Ana Beatriz Abreu Santa Marinha Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco e Elisabeth Ermel da Costa Monteiro Rio de Janeiro 2008

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AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DO LDPEAl, PROVENIENTE DA RECICLAGEM DE EMBALAGENS LONGA VIDA, E DE SUA

MISTURA COM HDPE

Ana Beatriz Abreu Santa Marinha

Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação dos Professores Élen

Beatriz Acordi Vasques Pacheco e Elisabeth Ermel da Costa Monteiro

Rio de Janeiro 2008

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Santa Marinha, Ana Beatriz Abreu Avaliação das propriedades reológicas, mecânicas e térmicas do LDPEAl, proveniente da reciclagem de embalagens longa vida, e

de sua mistura com HDPE - Rio de Janeiro, 2008. Xi, 105 f.:il.

Tese de Doutorado (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2008.

Orientadores: Élen Beatriz A.V. Pacheco Elisabeth Ermel da Costa Monteiro 1. Reciclagem. 2. Embalagem longa vida 3. Reologia. 4. Mistura. 5. Polímeros. I. Pacheco, Élen Beatriz A.V. (Orient.) II.Monteiro Elisabeth Ermel da Costa. Instituto de Macromoléculas

Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos

Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro,

com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento

Científico e Tecnológico (CNPq).

Dedico esta Tese à meus pais, Roberto e Carmelita

AGRADECIMENTOS

À Deus que está sempre comigo.

À meus pais, Roberto e Carmelita, por todo o amor, compreensão, força nos

momentos difíceis.

A minha orientadora, Elen, que sempre me apoiou, incentivou e ajudou.

Aos meus amigos do trabalho Dani, Ju, Luizinho, Montse e Paula e a minha gerente

Dora por todo apoio e incentivo.

Aos meus amigos do Ministério Universidades Renovadas, Ana Carla, Daniele, Elza,

Fernanda, Jéferson, Jéssica, Lilia, Robson e Valerinha.

As minhas “abigas” de sempre Drika, Lilia, Renata e Simone.

Aos técnicos do IMA, em especial o Jairo, por me ajudar em muitas análises.

Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros. AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS, MECÂNICAS E TÉRMICAS DO LDPEAl, PROVENIENTE DA RECICLAGEM DE EMBALAGENS LONGA VIDA, E DE

SUA MISTURA COM HDPE Ana Beatriz Abreu Santa Marinha

Orientadores: Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco Elisabeth Ermel Monteiro

Os materiais que compõem a embalagem longa vida são papel, polietileno e alumínio.

Uma pequena quantidade dessa embalagem é reciclada sendo a maioria

encaminhada para aterros no Brasil. A reciclagem dessa embalagem produz o

compósito de polietileno de baixa densidade e alumínio (LDPEAl). O objetivo dessa

tese foi caracterizar o LDPEAl e a sua mistura com dois tipos de HDPE (um utilizado

para extrusão e outro para injeção) para obtenção de artefatos de maior valor

agregado. A caracterização do LDPEAl foi realizada através de ensaios de calcinação,

de análise termogravimétrica e de microscopia eletrônica de varredura. O teor de

alumínio presente no compósito LDPEAl foi aproximadamente 4%. A presença da

carga não alterou significativamente a temperatura de fusão cristalina e a cristalinidade

do polietileno. Foi observado aumento no módulo de Young e decréscimo na

tenacidade em relação ao polietileno de baixa densidade virgem (LDPEv). As

propriedades reológicas não foram alteradas com a presença da carga. Foram

avaliadas as propriedades térmicas, mecânicas e reológicas das misturas obtidas. A

adição do HDPE e a presença da carga não alteraram significativamente as

temperaturas de fusão e cristalização das misturas. Entretanto, reduziu o grau de

cristalização. A presença do alumínio nas misturas com HDPE0,4 reduziu o

alongamento na ruptura. O alongamento na ruptura das misturas, com ou sem

alumínio, aumentou com a adição de HDPE5,0. As propriedades reológicas das

misturas foram intermediárias ao dos polímeros puros. De um modo geral, as

propriedades reológicas das misturas não foram alteradas com a presença do

alumínio.

Rio de Janeiro

2008

Abstract of the Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fullfilment of the requeriment for the Doctor degree in Science (DSc), Science and Technology of Polymers.

EVALUATION OF RHEOLOGICAL, MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES

OF LDPEAl FROM LONG LIFE PACKAGING RECYLING, AND OF ITS BLENDS WITH HDPE

Ana Beatriz Abreu Santa Marinha

Advisors: Élen Beatriz Acordi Vasques Pacheco

Elisabeth Ermel Monteiro

The long life packaging contains paper, polyethylene and aluminum for packaging of

food. A few part of total amount produced is recycled and another is discharged in

landfills in Brazil. The low density polyethylene and aluminum (LDPEAl) was obtained

from recycling this packaging. The presence of aluminum in the composite was

observed through morphological analysis. The aluminum content in the LDPEAl was

approximately 4%. The filler increased Young’s modulus, but reduced elongation at

break. The rheological properties were not influenced by the aluminum presence. The

LDPEAl was blended with two kinds of HDPE (HDPE0,4 and HDPE5,0), to verify the

possibility of obtaining products with added value. Thermal, mechanical and rheological

properties of the blends were evaluated. The melting and crystallization temperature

was not affected by the filler but decreased the melting enthalpy. The addition of

HDPE0,4 in LDPEv/HDPE and LDPEAl/HDPE blends, increased Young’s modulus. The

thermal, mechanical and rheological properties were evaluated. The addition of HDPE

and the filler did not change the melting and crystallization temperatures but decreased

the degree of crystallinity. The filler reduced the elongation at break in the

LDPEAl/HDPE0,4 blends. The elongation at break in the LDPEv/HDPE5,0 and

LDPEAl/HDPE5,0 blends increased with in the HDPE5,0 content. The rheological

properties of the blends were intermediate to ones of the pure polymers. In a general

way, the rheological properties were not modified by the aluminum presence.

Rio de Janeiro

2008

1. INTRODUÇÃO XI

2. OBJETIVOS XII

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA XIII

3.1. ESTRUTURA DAS EMBALAGENS LONGA VIDA xiv

3.2. RECICLAGEM DAS EMBALAGENS LONGA VIDA xv

3.3. PROPRIEDADES REOLÓGICAS xvii

3.4. PROPRIEDADES MECÂNICAS xxix

3.5. PROPRIEDADES TÉRMICAS xxxiii

4. METODOLOGIA XXXVII

4.1 MATERIAIS E MÉTODOS xxxix

4.2. EQUIPAMENTOS xxxix

4.3. CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO LDPEAl xl 4.3.1. Determinação do teor de alumínio no compósito LDPEAl xl 4.3.2 . Avaliação da estabilidade térmica xli 4.3.3. Morfologia da matriz do compósito xli

4.4. OBTENÇÃO DAS MISTURAS xli

4.5. OBTENÇÃO DOS CORPOS DE PROVA xlii

4.6. ANÁLISE TÉRMICA xliii 4.6.1. Análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) xliii 4.6.2. Ensaio de temperatura de deformação sob carga (HDT) xliv

4.7. PROPRIEDADES MECÂNICAS xliv 4.7.1. Resistência à tração xliv 4.7.2. Resistência ao impacto xlv

4.8. PROPRIEDADES REOLÓGICAS xlv 4.8.1. Avaliação do índice de fluidez xlv 4.8.2. Reometria Capilar xlv 4.8.3. Reometria Placas Paralelas xlvi

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO XLVI

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO LDPEAl xlvii 5.1.1. Determinação do teor de alumínio no compósito LDPEAl xlvii 5.1.2 . Determinação da estabilidade térmica xlviii 5.1.3. Análise morfológica l

5.2. ANÁLISE TÉRMICA DAS MISTURAS LDPE/HDPE lii 5.2.1. Análise por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC) lii 5.2.2. Ensaio de temperatura de distorção ao calor sob carga (HDT) lxiv

5.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS DAS MISTURAS LDPE/HDPE lxvi 5.3.1. Resistência à tração lxvii 5.3.2. Resistência ao impacto lxxvii

5.4. PROPRIEDADES REOLÓGICAS lxxx 5.4.1. Avaliação do índice de fluidez lxxx 5.4.2. Avaliação da energia de ativação lxxxii 5.4.3. Propriedades em regime permanente lxxxiv 5.4.4. Propriedades em regime oscilatório xciv 5.4.5. Propriedades em regime transiente cii

5. CONCLUSÕES CVII

6. SUGESTÕES CX

7. REFERÊNCIAS CXI

1. INTRODUÇÃO

As embalagens longa vida também conhecidas como embalagem Tetra Pak®

têm sido amplamente utilizadas para envase asséptico de alimentos após o processo

de pasteurização. Essa embalagem apresenta uma estrutura multicamada que impede

o contato com o meio externo, a entrada de luz, ar, bactérias e outros

microorganismos, que comprometem o tempo de prateleira do produto (VON,

Z.F.,2000).

As embalagens longa vida são descartáveis, após o consumo são enviadas

para aterros. Sendo que, no Brasil, em 2005, a taxa de reciclagem das embalagens

longa vida, foi da ordem de 23%, totalizando cerca de 40 mil toneladas (CEMPRE,

2007). Entretanto, poderiam servir como matéria-prima para a indústria de reciclagem

de papel e de plástico. Assim, a quantidade de papel recuperado seria em torno de 30

mil toneladas e do compósito LDPEAl seria de 10 mil toneladas por ano.

Geralmente os polímeros reciclados apresentam uma redução nas propriedades

mecânicas. Com o intuito de melhorar tais propriedades, pode-se misturar outros

polímeros virgens ou cargas ao produto reciclado. De um modo geral, a incorporação

de carga ao polímero tende a aumentar o módulo elástico, a temperatura de deflexão

térmica, resistência à fluência e a viscosidade do polímero fundido. Entretanto, reduz o

alongamento na ruptura, a resistência ao impacto e à tração. (NIELSEN, L.E, 1974,

OTTENBRITE, 1987)

Atualmente muitos compósitos poliméricos estão sendo usados para substituir

materiais tradicionais, cujas características não atendem às crescentes exigências do

mercado, como melhor desempenho, economia e durabilidade. Diante desta realidade

para suprir tais exigências, realizam-se pesquisas para obter novos compósitos. Estes

encontram aplicação na indústria automobilística, naval, civil e de eletrodomésticos.

Algumas indústrias de reciclagem buscam desenvolver compósitos com o objetivo de

melhorar as propriedades dos produtos reciclados para serem inseridos no mercado

(JOHN,D., 1990).

Um dos materiais obtido da reciclagem de embalagem longa vida é uma mistura

de polietileno de baixa densidade (LDPE) e alumínio (Al). O metal está incorporado na

matriz do polímero, formando um compósito (LDPEAl). A separação do polietileno do

alumínio é um processo caro e não apresenta larga escala de produção. Dessa forma,

a utilização do LDPEAl, sob a forma de compósito, passa a ser uma opção

economicamente viável. Atualmente esse compósito está sendo utilizado em

produtos de baixa qualidade técnica, como em vaso de planta, brinquedos, suporte de

papel e outros (VON, Z.F.,2000).

As propriedades reológicas dos compósitos poliméricos são alteradas em

relação ao polímero puro, sendo geralmente observado um aumento na viscosidade

em função do aumento de teor de carga (Vinogradov, 1980, Nielsen, L.E., 1977). A

presença de carga modifica também as propriedades viscoelásticas, como módulo de

armazenamento e de perda. (VINOGRADOV, 1980, ROHN, C.L., 1995).

É importante ressaltar que não foram encontrados na literatura estudos

reológicos do compósito polietileno e alumínio e nem de misturas de polietileno de

baixa densidade (LDPE) com polietileno de alta densidade (HDPE) e alumínio.

Estudos reologicos do composito LDPEAl e de sua mistura com HDPE podem levar a

sugestões de aplicações mais nobres para esse material reciclado.

Estudos reológicos são necessários para especificar as condições ótimas de

processamento para os compósitos poliméricos, especificamente para polietilenos e

alumínio. Obtém-se, assim, produtos com melhores propriedades e amplia-se a

aplicação do compósito LDPEAl.

2. OBJETIVOS

O objetivo geral da Tese foi avaliar as propriedades do compósito LDPEAl e a

sua mistura com dois diferentes tipos de HDPE, estudo ainda não publicado em algum

jornal ou livro científico. Espera-se que a partir desse trabalho viabilize-se a obtenção

de produtos com propriedades mais nobres que as usuais do LDPEAl, o que tornará a

reciclagem de embalagens longa vida economicamente mais atrativa.

Os objetivos específicos para o desenvolvimento da pesquisa foram:

Avaliar a morfologia e a quantidade de alumínio presente no LDPEAl;

Estudar as propriedades térmicas, mecânicas e reológicas do compósito e das

misturas de LDPEv/HDPE e LDPEAl/HDPE;

Avaliar a influência do alumínio no LDPEAl e nas misturas de LDPE/HDPE;

Avaliar a influência da presença de HDPE com MFI bem distintos nas misturas

LDPEv/HDPE e LDPEAl/HDPE;

Viabilizar a obtenção de um material com melhores propriedades que a do

LDPEAl com a adição de HDPE;

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os estudos realizados com o material proveniente da reciclagem de

embalagens longa vida, compósito LDPEAl, são ainda escassos. Foram encontradas

duas dissertações de mestrado (LOPES, C.M.A., 2003, CERQUEIRA, M.H.,2006) e

um artigo (Paula,M.M.S., 2005) que apresentam resultados sobre esse material

reciclado.

No estudo realizado por Lopes (2003) foram avaliadas as propriedades

térmicas, mecânicas e dinâmico-mecânicas da mistura do compósito LDPEAl com

poli(tereftalato de etileno) nas seguintes proporções 30, 50 e 70% de PET.

Cerqueira (2006) estudou a adição de fibras celulósicas e anidrido maleico ao

compósito LDPEAl. O anidrido maleico foi utilizado como agente compatibilizante. As

composições do compósito LDPEAl/anidrido maleico/fibra celulósica estudadas foram:

87/3/10, 77/3/20, 67/3/30 e 80/0/20. Foram realizadas caracterizações térmica e

mecânica, análise de microscopia eletrônica de varredura e espetroscopia de

infravermelho (CERQUEIRA, M.H.,2006).

Paula (2005) misturou o compósito LDPEAl com LDPE/HDPE provenientes do

lixo. Para tal foi utilizado HDPE e LDPE proveniente da coleta no campus da

Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina. Como esse material foi proveniente

de uma coleta do lixo não foi realizada prévia separação entre HDPE e o LDPE, ou

seja, estas poliolefinas foram misturadas sem proporção definida. Assim as

proporções da mistura LDPE/HDPE com LDPEAl foram: 80/20, 70/30, 60/40, 50/50,

40/60, 30/70, 20/80%. Foram avaliadas a morfologia, as propriedades mecânicas e

térmicas. (PAULA,M.M.S., 2005).

Vale a pena ressaltar que todos os trabalhos encontrados sobre a utilização do

compósito LDPEAl são oriundos do Brasil. Não foi encontrado artigo internacional

sobre o assunto.

3.1. ESTRUTURA DAS EMBALAGENS LONGA VIDA

A Figura 1 apresenta a estrutura da embalagem longa vida, que é composta de

75% de papel, 20% de polietileno e 5% de alumínio (VON, F., 2000). Considerando só

a porção LDPE e alumínio, 80% em massa dessa porção é composta de LDPE e 20%

de alumínio.

A camada de papel confere a embalagem estabilidade dimensional, rigidez e é

onde ocorre a impressão (CERQUEIRA, M. H., 2000). O filme de polietileno é utilizado

para isolar o papel da umidade, impedir o contato do alimento envasado com o

alumínio e como elemento de adesão entre as camadas de papel e alumínio. O

alumínio é disposto entre duas camadas de polietileno e atua como barreira impedindo

a entrada de luz, ar, oxigênio e a troca de aromas entre o produto envasado e

ambiente externo (NEVES, F., 2000).

Figura 1. Estrutura da embalagem longa vida Tetra Pak ® (VON, Z.F., 2000)

3.2. RECICLAGEM DAS EMBALAGENS LONGA VIDA

A estrutura multicamada, com diferentes materiais, das embalagens longa vida

dificulta a sua reciclagem que exige duas etapas. A primeira é a retirada do papel e a

seguinte é o processamento do compósito polietileno/alumínio. As embalagens longa

vida servem de matéria-prima para a indústria de papel e de transformação de

plástico.

A reciclagem das embalagens inservíveis pré-consumo (aparas e rebarbas da

fabricação) e pós-consumo começa com a retirada da camada de papel na indústria

de reciclagem de papel, no hidrapulper. Esse equipamento é dotado de hélices não

cortantes, o qual se assemelha a um grande liquidificador. A agitação mecânica das

embalagens (Figura 2) na presença de água favorece a hidratação das fibras de papel

que se desprendem das camadas de polietileno, ficando suspensas e, então, são

retiradas por bombeamento. O polietileno e o alumínio são retirados pela saída lateral

do hidrapulper, por gravidade e passam por um processo de separação das fibras

residuais através de lavagem (VON, Z.F., 2000).

Figura 2. Embalagens longa vida no hidrapulper : a) início da desagregação do papel,

b) sobras de filme de polietileno e alumínio após retirada do papel (Von, Z.F., 2000)

As fibras celulósicas retiradas no hidrapulper são encaminhadas para à

produção de papelão ondulado, papel cartão, embalagens para ovos, palmilhas para

sapatos e outros (CERQUEIRA, M. H., 2000). Cada tonelada de embalagem cartonada

reciclada gera aproximadamente 680 quilos de papel Kraft (CEMPRE, 2007).

Após a retirada das fibras de papel, o polietileno e o alumínio são prensados e

enviados para os recicladores de plásticos. O polietileno e o alumínio serão

beneficiados na segunda etapa da reciclagem, servindo de matéria-prima para a

indústria de fabricação de telhas e chapas, e para os produtores de pellets (NEVES,

F., 2000).

Na fabricação de chapas e telhas, são utilizados os filmes de polietileno e

alumínio com cerca de 5 a 10% de papel, que são triturados em fragmentos menores

em moinho de facas. Esse processo consiste em fundir o material sob pressão no

molde (160 - 200ºC) e com resfriamento posterior (Von, Z.F., 2000).

Os produtores de pellets eliminam por completo a presença de fibras de papel,

exigindo uma segunda desagregação das fibras de papel restantes. Essa

desagregação é realizada também em água em equipamento contendo rotor não

cortante operando acima de 100 rpm e a separação ocorre em peneira perfurada e

rotatória (CERQUEIRA, M. H., 2000). Após a lavagem para a retirada do papel

restante, o material é levado para o aglutinador que tem a finalidade de retirar a

umidade residual e aumentar a sua densidade aparente facilitando, assim, a extrusão

posterior.

O processo de aglutinação consiste em tratamento mecânico-térmico, no qual

os filmes de polietileno e alumínio são agitados por um rotor até atingir a temperatura

próximo da fusão. O material, inicialmente sob a forma de filme, adquire a aparência

de grumos. Esse processo permite a dispersão do alumínio, garantindo, assim, uma

boa homogeneidade do compósito (Cerqueira, M. H., 2000) O material aglutinado será,

então, extrusado obtendo-se pellets que são matéria-prima para o processo de injeção

ou extrusão (NEVES, F., 2000).

Outra forma de reciclagem das embalagens longa vida é através da tecnologia

de plasma. Antes de enviar o material para a reciclagem é necessário retirar as fibras

de papel. Este sistema utiliza energia elétrica para produzir um jato de plasma a

15.000°C para aquecer o compósito LDPEAl. Assim o LDPE é degradado e o alumínio

é recuperado (ALCOA, 2005).

A unidade instalada de recuperação por tecnologia de plasma em São Paulo,

Brasil, tem capacidade para processar 8.000 toneladas por ano do compósito LDPEAl.

Isto equivale à reciclagem de 32.000 toneladas de embalagens longa vida (ALCOA,

2005).

3.3. PROPRIEDADES REOLÓGICAS

O processamento de qualquer polímero requer o conhecimento da deformação

e do escoamento do material fundido, e para tal, faz-se necessário conhecer suas

propriedades reológicas. A reologia é o estudo da deformação e do escoamento de

matéria quando o material é submetido a uma tensão qualquer com o tempo (ROHN,

C.L. 1995; CARREAU, P.J.1997; DEALY, J.M. 1989). A resposta à tensão aplicada é

uma deformação que pode ser instantânea ou se processar com o tempo (Prentice, P.,

1995) e a resistência à deformação é a viscosidade (BRETAS, R.E.S., 2000).

A aplicação de uma tensão de cisalhamento numa macromolécula propicia o

deslizamento das moléculas umas sobre as outras na direção da força aplicada devido

a uma força de arraste. Essa força aplicada influencia diretamente na viscosidade,

sendo então dependente da taxa de deformação aplicada (ROHN, C.L.1995; DEALY,

J.M.,1989).

A equação geral da reologia é representada pela Equação 1 (LIANG, J. Z,

2002).

,...)c,P,t,T,(F= γη & Equação 1

em que:

η é o coeficiente de viscosidade;

F é função dos seguintes parâmetros: γ& é a taxa de cisalhamento, T é a temperatura,

t é o tempo, P é a pressão, c é a concentração da carga.

Um material é um sólido elástico que obedece à lei de Hooke quando é

submetido a uma tensão, resultando uma deformação instantânea diretamente

proporcional, que desaparece quando a tensão é retirada (CARREAU, P.J.,1997).

O material é um fluido newtoniano quando a sua resistência é proporcional à

taxa de cisalhamento. O coeficiente de viscosidade é a medida da resistência interna

que o fluido oferece ao escoamento e é definido como a razão entre a tensão de

cisalhamento (τ ) e a taxa de cisalhamento (γ& ), conforme apresentado na Equação 2

(PRENTICE, P., 1995; DEALY, J.M. 1989).

γτη&

= Equação 2

Essa definição possui analogia com a lei de Hooke para sólidos ideais, sendo

expressa pela Equação 3. Quando sujeito a forças cisalhantes, o bloco de material

sólido sofre uma deformação finita caracterizada pelo ângulo de deformação γ

(DEALY, J.M. 1989).

γτ .G= Equação 3

Em um fluido, a força cisalhante aplicada o deforma de maneira contínua e

irreversível não obtendo um ângulo de deformação característico, mas sim uma taxa

de deformação (dtdγ ) de acordo com a Equação 4 (Prentice, P., 1995).

dtdγητ = Equação 4

Os fluidos podem ser classificados como dependentes e independentes do

tempo de atuação da tensão de cisalhamento. Os fluidos independentes do tempo

são denominados de newtonianos, pseudoplásticos, dilatantes (ROHN, C.L.1995).

Os fluidos viscosos ideais seguem a Lei de Newton, nos quais as deformações

são permanentes e a tensão é diretamente proporcional à velocidade de deformação

(CARREAU, P.J.,1997; DEALY, J.M.,1989), apresentada pela Equação 5. O

comportamento do fluido Newtoniano é descrito pela viscosidade que é obtida pelo

coeficiente de proporcionalidade entre a taxa e a tensão de cisalhamento, ou seja, a

viscosidade é independente da taxa de cisalhamento e dependente apenas das

condições de temperatura e pressão (BRETAS, R.E.S, 2000).

γητ &⋅= Equação 5

Os fluidos que não obedecem à lei de Newton (pseudoplásticos, dilatantes e

binghanianos) são chamados de fluidos não-newtonianos e não apresentam uma

simples relação entre a taxa e a tensão de deformação (ROHN, C.L.1995)

Na curva de viscosidade versus taxa de cisalhamento, para fluidos não-

newtonianos, a região com altas taxas de cisalhamento é chamada de região de lei

das potências. Nessa região a viscosidade aumenta ou decresce rapidamente com a

taxa de cisalhamento (PRENTICE, P., 1995) e pode ser calculada pela Equação 6.

nK γτ &.= Equação 6

em que:

K é o índice de consistência do material;

n é o índice de comportamento.

Os fluidos pseudoplásticos são caracterizados pelo valor de “n” inferior à

unidade, os fluidos dilatantes pelo valor de n maior do que a unidade e para os fluidos

ideais n é igual a um (BRETAS, R.E.S., 2000).

Os polímeros fundidos exibem um comportamento parcialmente elástico e

parcialmente viscoso sendo então classificados como viscoelásticos. Para descrever o

comportamento desses materiais, a viscosidade já não é suficiente sendo necessário

realizar a caracterização reológica a fim de obter uma função que descreva a

dependência da viscosidade com a taxa de cisalhamento (DEALY, J.M.,1989). A

Equação 7 mostra a relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento para um

escoamento cisalhante, na qual a viscosidade depende da taxa de cisalhamento

(ROHN, C.L.1995).

γγητ && ⋅= )( Equação 7

O estudo da reologia esclarece alguns problemas encontrados no

processamento dos materiais poliméricos permitindo conhecer e prever as condições

de processamento (DEALY, J.M.,1989; BRETAS, R.E.S., 2000). Através da reologia

dos polímeros pode-se prever as condições ótimas de processamento como também

informações sobre o mecanismo de escoamento, morfologia e propriedades

mecânicas (BRETAS, R.E.S., 2000).

No processamento de polímeros, as propriedades reológicas dependem dos

parâmetros operacionais, tais como, temperatura, vazão, pressão e estruturais como

massa molar e distribuição de massa molar. Em baixas taxas de cisalhamento, a

viscosidade é mais afetada pela massa molar, enquanto que em elevadas taxas de

cisalhamento é a distribuição de massa molar e a quantidade de ramificações

(BRETAS, R.E.S., 2000).

Geralmente os polímeros fundidos apresentam comportamento newtoniano

quando escoam em taxas de cisalhamento muito baixas ou extremamente elevadas.

Observa-se que a viscosidade decresce à medida que a taxa de cisalhamento

aumenta, sendo este comportamento típico dos polímeros fundidos (ROHN, C.L.1995;

CARREAU, P.J.,1997; DEALY, J.M.,1989; BRETAS, R.E.S., 2000; PRENTICE, P.,

1995).

O tempo de relaxação de tensão do fluido polimérico, após uma tensão ou

deformação, é dependente da intensidade e duração de emaranhados das cadeias. A

elevada massa molar e distribuição de massa molar e a polidispersão irão influenciar

na quantidade de possíveis emaranhados que as moléculas poliméricas irão formar.

Elas podem adquirir inúmeras conformações levando ao emaranhamento e

desemaranhamento das cadeias, formando entre si laços e nós temporários, pois

estão em contínuo movimento. As cadeias tendem a voltar ao estado de equilíbrio, ou

seja, a conformação de cadeias aleatórias (ROHN, C.L.1995; DEALY, Y, J.M.,1989)

A força de arraste imposta a uma macromolécula proporciona inúmeras

conformações variadas surgindo laços ou nós temporários (entrelaçamento

temporários). A formação desses entrelaçamentos não é estática nem permanente

mas um processo dinâmico, pois as moléculas, devido ao escoamento de arraste,

estão em contínuo movimento, sendo continuamente formados e desfeitos (ROHN,

C.L.1995; CARREAU, P.J.,1997).

A viscosidade e as propriedades viscoelásticas dos polímeros fundidos podem

ser estudadas através dos regimes: permanente (taxa de cisalhamento e elongação),

oscilatório e transiente.

Regime permanente

O regime permanente de cisalhamento é verificado quando o polímero fundido é

submetido a um escoamento de cisalhamento simples. As propriedades reológicas

obtidas neste regime não são dependentes do tempo (BRETAS E.S.R., 2000, DEALY

J.K., 1989, CARREAU, P.J., 1997).

Neste regime, a taxa de cisalhamento é constante, sendo possível o cálculo da

viscosidade do fundido. Assim, pode-se calcular a viscosidade em regime permanente

de cisalhamento ( )γη & e a primeira e segunda diferença de tensões normais (Bretas

E.S.R., 2000, Dealy J.K., 1989).

Regime oscilatório ou dinâmico

Neste regime, aplica-se uma deformação oscilatória, senoidal ou de outra forma

de onda que resulta em uma tensão de cisalhamento. A amplitude de tensão de

cisalhamento aplicada deve ser pequena para assegurar que todas as medidas estão

dentro do regime de viscoelasticidade linear. No regime oscilatório, são obtidas as

propriedades viscoelásticas lineares G’, G”, η’ e η” (ROHN, C.L.1995; CARREAU,

P.J.,1997; DEALY, J.M.,1989), definidas a seguir.

A relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento é o módulo complexo em

cisalhamento (G*) que apresenta uma componente em fase com a deformação (G’) e

outro fora de fase com a deformação (G”) (ROHN, C.L.1995; CARREAU, P.J.,1997;

DEALY, J.M.,1989).

A componente em fase com a deformação (G’) é o módulo de armazenamento

em cisalhamento e está associado à contribuição elástica ou armazenamento de

energia em cada ciclo. A outra componente é o módulo de perda em cisalhamento e

está associada à contribuição viscosa ou dissipação de energia em cada ciclo. Estas

propriedades permitem conhecer a influência da parte elástica e viscosa do material

nas freqüências estudadas. O coeficiente de amortecimento é a razão entre G” e G’

chamado de tangente do ângulo de fase δ (ROHN, C.L.1995; DEALY, J.M.,1989).

A viscosidade complexa (η*) é também obtida pela relação entre a tensão e a

taxa de cisalhamento, sendo que η* = η’ – iη”. A viscosidade dinâmica (η’) está

relacionada à contribuição viscosa ou à dissipação de energia em cada ciclo e a

viscosidade imaginária (η”) à contribuição elástica ou armazenamento de energia

(ROHN, C.L.1995; DEALY, J.M.,1989).

A viscosidade em regime permanente é dependente da temperatura, pressão e

massa molar (PRENTICE, P., 1995, NIELSEN, L.E., 1980, BRETAS E.S.R., 2000,

DEALY J.K., 1989). A viscosidade decresce com o aumento da temperatura. Assim

pode-se ajustar a equação de Arrhenius para calcular a energia de ativação para

polímeros fundidos (Equação 8). Nos polímeros fundidos, a energia de ativação é a

energia necessária para iniciar o escoamento (PRENTICE, P., 1995, NIELSEN, L.E.,

1980, ROHN, 1995, VEJA, J.F., 1996; LOHSE, D.J., 2002; GUERRINI, L.M., 2004).

RT/Eo

aAe=η Equação 8

em que:

oη é viscosidade zero;

Ea é a energia de ativação;

A é uma constante de viscosidade;

R é a constante universal dos gases;

T é temperatura absoluta.

A energia de ativação é dependente da rigidez da cadeia e do tamanho das

ramificações dos polímeros (STADLER, 2007). O aumento do tamanho das

ramificações elevam a energia de ativação. Nos polietilenos, as ramificações curtas

são responsáveis pelo aumento, em torno, de 5 KJ/mol e as ramificações longas

aumentam a energia de ativação, em média, em 30 KJ/mol. Este efeito está

apresentado na Tabela 1 (ROHN, C.L.1995).

A energia de ativação é dependente também do teor de carga nos compósitos

poliméricos. A adição de carga proporciona aumento na viscosidade e

conseqüentemente eleva a energia de ativação (PRAGUE, C., 1985).

Misturas poliméricas são amplamente utilizadas com o intuito de obter novos

materiais ou modificar propriedades de um determinado polímero. Essa modificação,

muitas vezes, representa um baixo custo em relação à síntese de um novo

material (UTRACKI, L.A., 1989).

Tabela 1. Energia de ativação dos polietilenos (ROHN, C.L.1995)

Polímero Energia de Ativação (KJ/mol)

HDPE 25

LLDPE 30 LDPE (com ramificações longas) 55

As propriedades das misturas, de um modo geral, dependem da composição,

da microestrutura e da interação entre os componentes poliméricos, comportamento

reológico e das condições de processamento (CARREAU, P.J.,1997).

As propriedades reológicas de misturas de polímeros dependem tanto da

natureza do polímero quanto da interação entre eles (ROHN, C.L.,1995, GARCIA-

REJON, A., 1987).

Liang (1997) avaliou a dependência viscosidade aparente da misturas de LDPE

com dois tipos de LLDPE. Os valores de MFI para LDPE, LLDPE1e LLDPE2 foram 4,

1 e 50 g/10min, respectivamente. Foram realizadas as seguintes misturas

LDP/LLDPE1: 100/0, 70/30, 50/50, 30/70, 0/100 e LDPE/LLDPE2: 100/0, 80/20, 60/40,

40/60, 20/80, 0/100. Foi observado que para as misturas LDPE/LLDPE1 os valores de

viscosidade do LDPE aumentaram com o aumento da quantidade de LLDPE1, ou

seja, com o polímero de menor MFI. A viscosidade da mistura LDPE/LLDPE1 30/70

apresentou valores de viscosidade superiores ao LLDPE. Comportamento contrário foi

observado para a mistura LDPE/LLDPE2 em que os valores de viscosidade do LDPE

reduziram com o aumento da quantidade de LLDPE2 (LIANG, J.Z., 1997).

Liu (2002) estudou a reologia das misturas LLDPE/HDPE: 80/20, 60/40, 40/60 e

20/80 e LLDPE/LDPE: 80/20, 60/40, 40/60 e 20/80. Os valores de MFI do LDPE,

LLDPE e do HDPE foram, 7,1 g/10min, 1,7 g/10min e 2,2 g/10min, respectivamente.

Foi observado decréscimo gradual na viscosidade das misturas LLDPE/HDPE com

aumento na quantidade de LLDPE. A viscosidade do LLDPE, em baixas taxas de

cisalhamento, foi a menor em relação às misturas e ao HDPE. Contudo, com o

aumento da taxa de cisalhamento esse comportamento inverteu. Hameed (2002)

também estudou as misturas LLDPE/HDPE e observou o mesmo comportamento para

o LLDPE. Hussein (2003) também avaliou as misturas LLDPE/HDPE e observou um

patamar newtoniano para o LLDPE puro, como pode ser observado na Figura 3.

Figura 3. Viscosidade em função da freqüência para as misturas LLDPE/HDPE

(HUSSEIN, 2003)

Liu (2002) também avaliou os módulos de armazenamento das misturas

LLDPE/HDPE: 80/20, 60/40, 40/60 e 20/80. Foi observado (Figura 4) que a adição de

HDPE proporcionou aumento do G’, ou seja, a adição da poliolefina de maior MFI

contribuiu para o aumento do módulo elástico.

Figura 4. Módulo de armazenamento em função da freqüência para as misturas

LLDPE/HDPE (LIU,C., 2002).

Xu (2002) avaliou os módulos de armazenamento e de perda em função da

freqüência angular da mistura LLDPE/LDPE que estão nas Figuras 5 e 6,

respectivamente. O módulo de armazenamento e o de perda das misturas diminuíram

com a adição de LDPE no LLDPE. A redução da elasticidade proporciona estabilidade

do escoamento melhorando assim a processabilidade do LLDPE (XU, J., 2002).

Foi estudado também o módulo de relaxação dessas misturas (Figura 7). A

adição do LDPE proporcionou a redução da taxa de relaxação das misturas em

relação ao LLDPE. Para o processamento de polímeros é necessária taxa de

relaxação lenta, pois com taxa de relaxação rápida a tendência é ocorrer o

encolhimento do extrusado (XU, J., 2002).

Figura 5. Módulo de armazenamento das misturas LLDPE/LDPE (XU, J., 2002)

Figura 6. Módulo de perda das misturas LLDPE/LDPE (XU, J., 2002)

Figura 7. Módulo de relaxação das misturas LLDPE/LDPE (XU, J., 2002)

A presença de carga na matriz polimérica interfere na viscosidade do polímero

fundido (NIELSEN, L.E., 1977, AUSIAS, G., 1992, BOMAL, Y, 1996). A dependência

da viscosidade com o teor de carga é diretamente proporcional à quantidade de carga.

Assim, o aumento da quantidade de carga eleva a viscosidade do polímero. Este

comportamento é mais nítido na região Newtoniana do que na região com elevadas

taxas de cisalhamento (VINOGRADOV, G.V., 1980). A viscosidade dos polímeros

também é dependente da forma e tamanho das partículas da carga (LEONOV, A.T.,

1990).

A inclusão de carga em polímeros também influência nas propriedades

viscoelásticas. A adição de carga na matriz polimérica aumenta o módulo elástico

(VINOGRADOV, G.V., 1980).

O comportamento da viscosidade em função da quantidade de carga foi

estudado para o compósito HDPE e CaCO3. A presença de carga aumentou a

viscosidade do compósito em relação ao polímero puro. O aumento da taxa de

cisalhamento conduziu ao decréscimo da viscosidade do compósito mostrando, assim,

que a carga não afetou o comportamento pseudoplástico do polímero (SOUSA, P. S.

B, 1989).

Kwon (2002) avaliou a reologia dos compósitos HDPE/CaCO3, LLDPE/CaCO3 e

LDPE/CaCO3 e observou aumento na viscosidade complexa, no módulo de

armazenamento e no módulo de perda. Isto pode ser explicado pela pesquisa

realizada por Osman (2005) que estudou o compósito HDPE/CaCO3. Esse compósito

apresentou aglomeração da carga na matriz polimérica proporcionando aumento do o

módulo de armazenamento.

3.4. PROPRIEDADES MECÂNICAS

A adição de determinados polímeros em outros é utilizada para melhorar

propriedades, ou seja, para ampliar o campo de aplicação. Um exemplo é a mistura

LDPE/HDPE. O HDPE é adicionado ao LDPE para melhorar as propriedades

mecânicas e a processabilidade do LDPE puro. As propriedades das misturas são

dependentes da miscibilidade e da segregação de fases, como também de

características da microestrutura como massa molar, distribuição de massa molar, teor

de ramificação e da morfologia (Minick, J., 1995, Utracki, L.A., 1989).

A incorporação de cargas inorgânicas em polímeros fundidos altera

sensivelmente as suas propriedades mecânicas. Geralmente, algumas propriedades

mecânicas são melhoradas, como o aumento do módulo elástico que resulta em um

produto final com maior utilidade e menor custo. Contudo, reduz o alongamento e a

tensão na ruptura (Sousa, P.S.B.,1989; Chartoff, R.P.,1980; Haworth, B.,2001; Liang,

J., 1997; Suwanprateeb, J, 2000, Nielsen, L.E., 1974).

Foi estudado um compósito de polietileno de alta densidade (HDPE) com zinco

em pó. O aumento da quantidade da carga reduziu significativamente a tensão na

ruptura, conforme apresentado na Figura 8. Este comportamento foi explicado através

do estudo da morfologia em microscopio ótico. Em baixos teores de carga (em torno

de 4%), as partículas se encontraram dispersas na matriz polimérica. Com o aumento

da quantidade de carga, entre 4 e 16%, verificou-se a formação de aglomerados de

carga e, ainda, a existência de partículas dispersas. Entretanto, quando o teor de

zinco foi superior a 16%, praticamente todas as partículas de carga estavam

aglomeradas. A aglomeração de cargas proporcionou a interação metal-metal ao

invés de polímero-metal. Esse fato tornou a adesão da carga na matriz mais fraca e

resultou em um decréscimo da tensão na ruptura (Rusu, M., 2001). Esse

comportamento também foi observado por Nurazrrena (2006).

Figura 8. Curva tensão deformação para o compósito HDPE e zinco nas quantidades

de carga: 1) 0%, 2) 4%, 3) 8%, 4) 12%, 5) 16%, 6) 20% (Rusu, M., 2001)

O módulo elástico e a tensão na ruptura do compósito HDPE e alumínio foram

avaliados por Tavman (1996). A carga metálica usada foi na forma de pó fino, esférica

com tamanhos de partículas em torno de 40 - 80 μm. Foi observado decréscimo

gradual na resistência tênsil com o aumento do teor da carga O valor da resistência à

tração do compósito com 50% do metal foi 25% do valor do HDPE puro.

Nurazrrena (2006) avaliou a propriedade tênsil de compósitos de HDPE com

alumínio, cobre e ferrro. A distribuição de tamanho de partículas do alumínio usado foi

de 10-100 μm, do cobre foi de 10-50 μm e do ferro de 2,38-68,3 μm. As frações de

carga usadas foram de 10, 20, 30, 40 e 50%. A Figura 9 apresenta o alongamento na

ruptura de todos os compósitos. Foi observado menor alongamento na ruptura para o

compósito HDPE e alumínio em relação aos outros compósitos. Entretanto, na Figura

10 pode-se observar que o alumínio, dentre as outras cargas, elevou o módulo de

Young do HDPE.

Figura 9. Alongamento na ruptura dos compósitos de HDPE com alumínio, cobre e

ferro (NURAZRRENA 2006)

Figura 10. Módulo de Young dos compósitos de HDPE com alumínio, cobre e ferro

(NURAZRRENA 2006)

Foi avaliado o módulo de Young, alongamento na ruptura e resistência ao

impacto do compósito HDPE e ferro apresentados na Tabela 2. O tamanho médio das

partículas de carga era em torno de 50 μm e apresentava forma irregular. A adição de

5% (volume) da carga aumentou o módulo de Young em 31% e reduziu a resistência

ao impacto e a resistência a tração em torno de 40 e 90%, respectivamente (Gungor

2007). A redução na resistência ao impacto pode ter sido provocada devido a forma

irregular da carga. Este mesmo comportamento foi obtido por Kilik (1989) e Gahleitner

(1994).

Tabela 2. Propriedades mecânicas do HDPE e dos compósitos de HDPE e ferro

(GUNGOR, A. 2007)

Propriedades mecânicas HDPE HDPE

(5 %vol Fe) HDPE

(10 %vol Fe) HDPE

(15 %vol Fe) Resistência ao

impacto (KJ/m2) 17 10 8 8

Resistência a tração (MPa) 23 2 21 19

Módulo de Young (MPa) 284 374 388 421

O compósito LDPE e cobre foi analisado por Luyt (2005). A Tabela 3 apresenta

as propriedades mecânicas do compósito LDPE e cobre. A adição dessa carga

reduziu o alongamento na ruptura e aumentou o módulo de Young, como esperado. A

resistência na ruptura praticamente não foi alterada com adição de cobre. Com a

tensão aplicada, as cadeias começam a se orientar e inicia a cristalização por

orientação que implica num aumento na resistência do material. A adição de carga na

matriz polimérica reduziu a mobilidade molecular proporcionando um decréscimo

elevado no alongamento na ruptura.

Tabela 3.Propriedades mecânicas do compósito LDPE e cobre (LUYT, A.S., 2005)

Quantidade de cobre (% vol)

Alongamento na ruptura (%)

Tensão na ruptura (MPa)

Módulo de Young (MPa)

0 181 9 95

2 157 8 96

3 146 8 94

4 158 8 98

5 73 8 99

12 43 9 120

16 37 9 123

18 22 9 140

O estudo das propriedades mecânicas do compósito HDPE e cobre foi

realizado por Tavman (1997). A carga metálica usada era em pó com tamanho de

partículas em torno de 15-40 μm. Foi observado, como esperado, que com aumento

do teor de cobre o módulo elástico aumentou e o alongamento a ruptura e na

resistência a tração reduziram. Com 18% de cobre a redução na resistência à tração

foi de 25% em relação ao HDPE puro.

Vale ressaltar que em nenhum desses trabalhos, nos quais foram estudadas as

propriedades mecânicas, foram avaliadas as propriedades reológicas dos compósitos.

3.5.. PROPRIEDADES TÉRMICAS

Nas misturas LDPE/HDPE a temperatura de fusão cristalina, Tm, avaliadas por

calorimetria diferencial de varredura (DSC), é fortemente influenciada pela

composição. A Figura 11 mostra a variação de Tm em função da composição das

misturas LDPE/HDPE (Utracki, L.A., 1989).

Figura 11. Dependência da temperatura de fusão em função da composição para

mistura LDPE/HDPE (Utracki, L.A., 1989)

A partir das curvas de DSC (Figura 12) foram observados dois picos de fusão

para composições com maior porcentagem de LDPE na mistura, sendo mais evidente

para as misturas com mais de 70%. Observou-se apenas um pico de fusão em

composições com teores de LDPE abaixo de 50% em massa. Segundo o autor, o

LDPE não cristaliza tão rápido quanto o HDPE (Fonseca, C.A., 1998). Por isso, na

mistura com maior quantidade de HDPE observou-se apenas um pico de fusão.

Figura 12. DSC das misturas de LDPE e HDPE (Fonseca, C.A., 1998)

Fu (1995) observou nas curvas de DSC das misturas HDPE/LDPE o surgimento

de dois picos de fusão a partir de 50% de LDPE (Figura 13). Isto foi mais evidente nas

misturas com 70 e 90% de LDPE. Wignall (1995) e Minick (1995) também observaram

dos picos de fusão para as misturas HDPE/LDPE. Eles explicaram tal fenômeno

através do fato do HDPE cristalizar mais rapidamente do que o LDPEe assim o LDPE

cristaliza ao redor do HDPE.

Figura 13. DSC das misturas HDPE/LDPE (Fu, Q., 2003)

A mistura HDPE/LDPE foi avaliada por Munaro (2007) através da análise de

DSC. Foi observado que com apenas 10% de LDPE houve redução na intensidade do

pico do HDPE na curva de DSC indicando redução no grau de cristalinidade. Na

mistura com 90% de LDPE foram observados três picos de fusão o que foi atribuído a

presença de três tipos de cristais formados pelos componentes separados ou devido á

co-cristalização (Munaro, M., 2007, Wu, T., 2005, Arnal, M.L., 2001).

Rusu (2001) estudou o compósito HDPE e zinco. A carga (20%) propiciou maior

estabilidade térmica ao polímero, pois a temperatura de degradação do compósito foi

73ºC maior em relação a do polímero puro. A cristalinidade e a temperatura de fusão

não foram alteradas significativamente com a adição dessa quantidade de carga. O

grau de cristalinidade do compósito foi de 64% e para o polímero puro foi de 62%..

O compósito LDPE e cobre foi analisado por Luyt (2005). As curvas de DSC de

fusão e cristalização estão apresentadas nas Figuras 14 e 15, respectivamente. Foi

observado que o cobre não influenciou significativamente na temperatura de fusão e

de cristalização da poliolefina. Entretanto, os ensaios termogravimétricos mostraram

que o compósito apresentou maior estabilidade em relação ao polímero puro.

Figura 14. Curvas de DSC de fusão para os compósitos LDPE e Cu (Luyt, A.S., 2001)

Figura 15. Curvas de DSC de cristalização para os compósitos LDPE e Cu [Luyt et al]

Foram avaliadas por Gungor (2006) as propriedades térmicas do compósito

HDPE e ferro. O tamanho das partículas da carga metálica era em torno de 50 μm

com forma irregular. Foram usados 5, 10 e 15 % em volume de ferro. No compósito

com 10% de carga foi observado um aumento em torno de 30°C na Tm em relação ao

HDPE puro. Entretanto, no compósito com 15% de ferro, a Tm praticamente foi a

mesma do HDPE puro. Foi observado um aumento de 18% na temperatura de

distorção ao calor no compósito com 15% de ferro. Isto pode estar relacionado com o

aumento de 48% no módulo elástico deste compósito.

4. METODOLOGIA

O desenvolvimento dessa Tese foi realizado em duas etapas. A primeira

consistiu em caracterizar o compósito LDPEAl quanto ao teor de alumínio, à

estabilidade térmica e à distribuição do alumínio na matriz polimérica. As misturas dos

polímeros e as suas caracterizações térmica, mecância e reológica foram realizadas

na segunda etapa do trabalho. A Figura 16 mostra detalhadamente as etapas que

foram executadas.

Figura 16. Esquema da metodologia de estudo usada na Tese

LDPEAl LDPEV HDPE0,4 HDPE5,0

LDPEv/HDPE0,4 0/100 25/75 50/50 75/25 100/0

LDPEv/HDPE5,0 0/100 25/75 50/50 75/25 100/0

LDPEAl/HDPE0,4 0/100 25/75 50/50 75/25 100/0

LDPEAl/HDPE5,0 0/100 25/75 50/50 75/25 100/0

Reologia em regime

transiente

Reologia em regime

oscilatório

Resistência ao impacto

DSC

Resistência à tração

HDT

MFI

TGA MEV

Calcinação

LDPEAl

Caracterização do compósito LDPEAl

Obtenção e caracterização das misturas

Reologia em regime

permanente (baixas taxas de cisalhamento) Reologia em

regime permanente

(altas taxas de cisalhamento

Pr

imei

ra e

tapa

Se

gund

a et

apa

4.1 MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais utilizados na Tese foram polietileno de baixa densidade virgem

(LDPEV), polietileno de baixa densidade com alumínio (LDPEAl), polietileno de alta

densidade com MFI 0,4 (HDPE0,4) e polietileno de alta densidade com MFI 5,0

(HDPE5,0). As especificações dos polímeros doados pelos fornecedores estão

apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4. Especificações dos materiais utilizados

Material Especificação

LDPEV HDPE0,4 HDPE5,0 LDPEAl

Tipo BC 818 GF 4960 HD 72255 LS-L -

Fabricante Braskem, RS Ipiranga, RS Ipiranga, RS Mercoplás, SP

Índice de fluidez, MFI (10g/min) (190ºC/2,16Kg)

7,5 0,4 5,0 -

Densidade (g/min) 0,918 0,956 0,954 -

4.2. EQUIPAMENTOS

Os equipamentos utilizados no trabalho foram:

Analisador termogravimétrico (TGA), Q500, T.A. Instruments;

Calorímetro diferencial de varredura (DSC), modelo DSC 7, Perkin-Elmer;

Dinamômetro Emic DL 10000(a);

Forno de calcinação com controlador de temperatura, Lavoissier;

Injetora de bancada, Ray Ran Test Equipament;

Medidor de distorção térmica, Five Gang, Tinius Olsen Testing;

Medidor de índice de fluidez, Zwick, 4106 (b);

Medidor de impacto instrumentado, Cryobox, PN 6956.016, Resil Impactor,

Ceast;

Microscópio eletrônico de varredura Zeiss, DSM - 940 acoplado com energia

dispersiva; de raios X (EDS) Oxford, modelo EXL-II (c);

Plastógrafo Brabender modelo GN F106/2, parafuso com L/D = 25 e D = 19

mm; calha de refrigeração de 2 m conectado a um granulador com faca

rotativa100;

Prensa hidráulica de bancada Fred S. Carver, modelo B & C, 10900 kg (24000

lb), prato 15x15 cm2, com resistência elétrica;

Prensa hidráulica de bancada Fred S. Carver, modelo B & C, 10900 kg (24000

lb), prato 20x20 cm2, com circulação de água;

Reômetro capilar HAAKE, Rhecord 9000;

Reômetro de placas paralelas, modelo MCR 301 Anton Parr (d).

A maioria dos equipamentos estão localizados no IMA/UFRJ com exceção

daqueles identificados como:

(a) Laboratório de ensaios mecânicos DE/4 / IME;

(b) Escola de Química

(c) Programa de Engenharia Metalúrgica e Materiais/COPPE, Universidade Federal

do Rio de Janeiro, RJ;

(d) Emprestado ao IMA pela empresa Polimate LTDA.

4.3. CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO LDPEAl

Foram avaliadas a quantidade e a distribuição do alumínio na matriz polimérica

e a estabilidade térmica do compósito. Foi utilizado o LDPEv para comparação dos

resultados.

4.3.1. Determinação do teor de alumínio no compósito LDPEAl

O teor de alumínio no compósito LDPEAl foi estimado por termogravimetria e por

calcinação. As análises foram realizadas no compósito e no polímero puro para

comparação de resultados.

4.3.1.1. Ensaio em TGA

O teor de alumínio, obtido no analisador termogravimétrico (TGA), foi analisado

na faixa de temperatura de 25 ºC a 700º C com taxa de aquecimento de 10 ºC/min em

atmosfera de nitrogênio.

4.3.1.2. Ensaio por calcinação

A análise por calcinação foi realizada segundo a norma ASTM D 5630 (2001).

Foi pesado 1g da amostra em cadinho de porcelana, que foi levada a mufla a

temperatura de 600ºC por 3 horas. Após esse tempo, o cadinho foi transferido para um

dessecador até atingir a temperatura ambiente para ser pesado. O teor de alumínio foi

calculado pela diferença entre o peso do cadinho com a amostra antes da calcinação e

o peso do cadinho após a calcinação. O resultado foi a média de três determinações.

4.3.2 . Avaliação da estabilidade térmica

A estabilidade térmica do compósito foi verificada no analisador

termogravimétrico nas condições descritas no item 4.3.1.1. A estabilidade foi

determinada em função da perda de massa com o aumento da temperatura.

4.3.3. Morfologia da matriz do compósito

A distribuição de alumínio na matriz polimérica do compósito foi observada no

microscópio eletrônico de varredura acoplado com energia dispersiva de raios X (EDS)

com aceleração de elétrons de 15 kV. Os corpos de prova obtidos para a análise da

resistência ao impacto (ASTM 256,1993) foram quebrados em nitrogênio líquido e a

superfície fraturada foi recoberta com uma fina camada de ouro em pó.

4.4. OBTENÇÃO DAS MISTURAS

As misturas LDPEv/HDPE0,4, LDPEAl/HDPE0,4, LDPEv/HDPE5,0 e

LDPEAl/HDPE5,0 foram realizadas na extrusora monorosca Brabender na velocidade de

rotação de 60 rpm e nas temperaturas: zona 1 = 200°C, zona 2 = 210°C, zona 3 =

220°C e zona 4 = 230°C. Os polímeros puros também foram processados na extrusora

nas mesmas condições das misturas.

As amostras puras e as misturas foram caracterizadas quanto às propriedades

térmicas, mecânicas e reológicas.

4.5. OBTENÇÃO DOS CORPOS DE PROVA

Os corpos de prova foram confeccionados de duas formas: por moldagem por

compressão e por injeção.

4.5.1. Por prensagem

As amostras para os testes de reologia no reômetro de placas paralelas

foram obtidas na prensa e cortadas na forma de circunferência com diâmetro igual a

2,5 cm.

Placas das misturas poliméricas, com área igual a 15x15 cm, foram obtidas à

temperatura de 220 ºC e a força aplicada foi em torno de 4500kg (10.000lb) em

processo de prensagem. Na placa metálica da prensa foi colocado um conjunto

consistindo de placa metálica, papel lata, espaçador quadrado de alumínio vazado

com aproximadamente 1 mm de espessura, polímero na área limitada pelo espaçador.

Sobre essas amostras de polímero foram adicionadas outra placa de papel lata, e,

sobre ela, outra placa metálica. Após 3 minutos sob pressão e calor, a carga foi

removida e o conjunto colocado imediatamente em outra prensa com circulação de

água a temperatura ambiente, na mesma pressão, por 10 minutos para resfriamento.

4.5.2. Por injeção

Os corpos de prova para os ensaios mecânicos foram obtidos por injeção nas

seguintes condições:

Temperatura do canhão: 230°C

Temperatura do molde: 40ºC

Pressão de injeção: 9 bar

Tempo de resfriamento do artefato no molde: aproximadamente 1 minuto

Os corpos de prova para o ensaio de tração (tipo IV) foram conformados

segundo a norma ASTM D 638 (1991) e para o ensaio de impacto, segundo norma

ASTM D 256 (1993).

Utilizou-se para as análises morfológicas e para o ensaio de deformação

térmica (HDT) corpos de prova conformados da mesma forma que aqueles btidos para

a resistência ao impacto.

4.6. ANÁLISE TÉRMICA

Os ensaios para caracterização térmica dos polímeros puros e das misturas

foram realizados por DSC e HDT.

4.6.1. Análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC)

A análise térmica foi realizada em calorímetro diferencial de varredura sob

atmosfera de nitrogênio para avaliar as temperaturas de fusão e de cristalização, a

entalpia de fusão e o grau de cristalinidade. Foram realizados dois ciclos de

aquecimento e um resfriamento ambos com taxa de aquecimento e resfriamento de 10

ºC/min. O primeiro aquecimento começou na temperatura ambiente e alcançou 180

ºC, seu objetivo foi eliminar a história térmica oriunda do processamento. Depois, a

amostra foi resfriada até temperatura ambiente e imediatamente foi reaquecida a 180

ºC. A temperatura de cristalização foi obtida quando a amostra foi resfriada de 180 °C

até a temperatura ambiente. As temperaturas de fusão cristalina e a entalpia de fusão

cristalina foram determinadas a partir da segunda curva de aquecimento.

O grau de cristalinidade está relacionado com a entalpia de fusão (ΔHf). O

cálculo foi realizado usando o valor de 293J/g como a entalpia de fusão do polietileno

100% cristalino (Fu, Q.,2003).

A Equação 9 utilizada para calcular o grau de cristalinidade considera a entalpia

de fusão da mistura e a entalpia de fusão do polietileno 100% cristalino (Rusu, M.,

2001).

Xc = (ΔHfa / ΔHf

100) x 100 Equação 9

Em que:

Xc = grau de cristalinidade (%);

ΔHfa = entalpia de fusão da amostra (J/g);

ΔHf100 = entalpia de fusão do polietileno 100% cristalino.

4.6.2. Ensaio de temperatura de deformação sob carga (HDT)

A análise foi realizada de acordo com a norma ASTM D 648 (1993) com peso

aplicado de 180g, taxa de aquecimento de 120ºC/h e temperatura inicial igual a 35ºC.

O término do ensaio foi com deflexão de 3 mm. As dimensões dos corpos de prova

utilizados foram as mesmas dos corpos de prova obtidos para o ensaio de resistência

ao impacto.

4.7. PROPRIEDADES MECÂNICAS

4.7.1. Resistência à tração

A resistência à tração foi medida nas seguintes condições ambientes: 22ºC e

61% de umidade relativa. A velocidade de estiramento do ensaio no dinamômetro foi

10 mm/min de acordo com a norma ASTM D 638 (1991). As propriedades avaliadas

foram módulo, alongamento na ruptura e tensão máxima.

4.7.2. Resistência ao impacto

Corpos de prova com entalhe foram ensaiados segundo a norma ASTM 256

(1993) através do método IZOD. Foi usado martelo de 5,5 J e velocidade do martelo

de 3,46 m/s.

4.8. PROPRIEDADES REOLÓGICAS

As técnicas utilizadas para a avaliação das propriedades reológicas foram

reometria capilar e de placas paralelas (Dealy, J.M., 1989, Bretas, R.E.S., 2000). Os

reômetros utilizados nesses ensaios possuem geometria controlável, nos quais as

tensões ou as deformações que os materiais sofrem foram sempre as mesmas,

independentemente do tipo de material a ser usado (Prentice, P., 1995). Também

foram realizados ensaios de índice de fluidez.

4.8.1. Avaliação do índice de fluidez

A determinação do índice de fluidez (MFI) foi realizada em todas as amostras

conforme a norma ASTM D 1238 (1993) na condição E, massa de 2,16 kg na

temperatura de 190 ºC. O cálculo do MFI estimado foi realizado pela regra das

misturas.

4.8.2. Reometria Capilar

A viscosidade em altas taxas de cisalhamento foi obtida no reômetro capilar

equipado com capilar de razão L/D = 40 a 230°C. Foram obtidos os valores de tensão

de cisalhamento aparente (τa), taxa de cisalhamento real (.γ ) e viscosidade (η). A

correção de Rabinowitsch foi usada para corrigir a taxa de cisalhamento.

4.8.3. Reometria Placas Paralelas

A viscosidade foi determinada no reômetro Anton Paar acoplado com geometria

de placas paralelas de diâmetro igual a 25 mm a 190 ºC:

em regime permanente de cisalhamento em altas e baixas taxas de

cisalhamento;

em regime oscilatório;

em regime transiente.

Foram obtidos viscosidade, módulos elástico (G’) e de perda (G”), viscosidade

complexa ( *η ) e módulo de relaxação de tensão.

A energia de ativação foi calculada a partir dos valores de viscosidade zero (ηo)

utilizando a equação de Arrehnius RT/Eo

aAe=η (Rohn, C.L., 1995). Os valores de

viscosidade zero foram obtidos nas seguintes temperaturas: 190, 210 e 230ºC.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A reciclagem mecânica, no Brasil, de embalagens longa vida pós-consumo

produz um compósito de LDPE com alumínio (LDPEAl), que foi utilizado como matéria-

prima nessa Tese.

Primeiramente, foram realizadas análises para caracterizar esse compósito

LDPEAl quanto ao teor de alumínio, à estabilidade térmica e à morfologia.

Na segunda etapa foram realizadas as misturas LDPEv/HDPE0,4,

LDPEAl/HDPE0,4, LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0 que foram submetidas às análises

térmicas, mecânicas e reológicas.

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO LDPEAl

Avaliou-se a quantidade de alumínio, a estabilidade térmica e a morfologia do

LDPEAl e comparou-se os resultados dessas análises com os do polietileno puro a fim

de caracterizar o compósito inicial.

5.1.1. Determinação do teor de alumínio no compósito LDPEAl

Foi estimada a quantidade de alumínio presente no LDPEv e no LDPEAl através

de ensaios de TGA e de calcinação.

A Tabela 5 mostra resultados da análise de TGA para o LDPEv e o LDPEAl. A

porcentagem de massa residual do LDPEv, obtida pela análise termogravimétrica em

temperatura de até 600 ºC, foi 0,05%. A quantidade de resíduo gerada no LDPEAl foi

em torno de 4%.

Desconsiderando a porcentagem residual do polímero virgem (0,05%), tem-se

que a porcentagem de alumínio no LDPEAl é de 3,95%, ou seja, aproximadamente 4%.

Tabela 5. Resultados da análise de TGA para LDPEv e LDPEAl

Amostras Massa inicial (mg) Massa perdida (mg) Massa residual (%)

LDPEv 22,08 22,07 0,05 LDPEAl 16,93 16,23 4,00

O outro teste utilizado a fim de estimar a quantidade de alumínio no LDPEAl foi o

de calcinação. A Tabela 6 apresenta os valores de três repetições dessas análises de

calcinação. O valor final obtido foi a mediana das repetições. Através dessa análise, o

teor estimado de alumínio foi de 3%.

Como o ensaio de calcinação foi realizado em atmosfera oxidante

provavelmente foi gerado óxido de alumínio.

A partir dos resultados de TGA e calcinação pode-se concluir que o teor de

alumínio presente no LDPEAl foi da ordem de 3 a 4% em massa.

Tabela 6. Resultados da análise de calcinação de LDPEv e LDPEAl

LDPEv LDPEAl

Análise Massa inicial

(g)

Massa residual

(g)

Massa residual

(%m)

Massa inicial

(g)

Massa residual

(g)

Massa residual

(%m) 1 1,000 0,002 0,20 1,000 0,021 2,10 2 1,000 0,002 0,20 1,000 0,032 3,20 3 1,000 0,003 0,30 1,000 0,030 3,00

Mediana 1,000 0,0023 ± 0,0006

0,23± 0,0577 1,000 0,0277±

0,0059 2,77 ± 0,5859

5.1.2 . Determinação da estabilidade térmica

A Figura 17 apresenta as curvas termogravimétricas do LDPEv e LDPEAl que

mostram as temperaturas de início de degradação que foram 439 ºC e 456 ºC,

respectivamente. A presença de alumínio na matriz do polímero aumentou a

temperatura de início de degradação, proporcionando maior estabilidade térmica ao

LDPEAl. Este comportamento foi observado por Luyt et al. (2005) no compósito de

LDPE com 4% de cobre, cuja temperatura de degradação aumentou cerca de 50°C

em relação ao polímero puro. Rusu et al. (2001) também verificou um aumento na

temperatura de degradação térmica, na ordem de 74ºC para o compósito HDPE com

20% de zinco em relação ao HDPE puro.

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)

Perd

a de

mas

sa (%

)

LDPEv

LDPEAl

Figura 17. Curvas de TGA de LDPEv e LDPEAl

As curvas de derivada da perda de massa em função da temperatura estão

apresentadas na Figura 18. O LDPEv e o LDPEAl apresentaram somente uma etapa na

degradação térmica. Para o LDPEv, a velocidade máxima de decomposição ocorreu

na temperatura de 477°C. Essa temperatura foi praticamente a mesma para o LDPEAl,

como esperado, 480°C.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)

Der

ivad

a da

per

da d

e m

assa

(%/°C

)

LDPEv

LDPEAl

Figura 18. Derivada da perda de massa do LDPEv e LDPEAl

5.1.3. Análise morfológica

Através da micrografia eletrônica com raios X foi confirmada a presença de

alumínio no LDPEAl. As Figuras 19 e 20 apresentam as curvas de EDS para o LDPEv e

o LDPEAl, respectivamente. Observou-se que a curva do LDPEAl apresentou pico

característico de alumínio e na curva do LDPEv, este pico não apareceu.

Figura 19. Curva de EDS para o LDPEv

Figura 20. Curva de EDS para o LDPEAl

As Figuras 19 e 20 apresentaram picos referentes ao ouro e carbono, que

foram em resposta à cobertura de ouro em pó na amostra para a análise de MEV e do

elemento constituinte do polietileno (carbono), respectivamente. Provavelmente, a

presença de oxigênio na amostra LDPEAl (Figura 18) pode estar relacionada a

formação de óxido de alumínio (Al2O3), comum no alumínio metálico (VOGEL, A.,

1981).

A distribuição do alumínio na matriz polimérica do compósito LDPEAl foi

observada através da análise de microscopia eletrônica de varredura, como mostra a

Figura 21.

Figura 21. Micrografia de microscopia eletrônica do compósito, a) sem EDS

b) com EDS

A distribuição do alumínio no compósito é visualmente homogênea (Figura 18b).

Contudo o tamanho das partículas é heterogêneo. A maioria das partículas da carga

metálica apresentou tamanho inferior a 250μm. Entretanto, foram observadas algumas

com tamanhos maiores. Vale lembrar que esse compósito é oriundo de reciclagem e

que na embalagem original, o alumínio estava na forma de filme. Isto sugere que na

etapa de aglutinação e extrusão, o alumínio não ficou finamente dividido, restando

ainda pedaços de tamanho maior. Um outro estudo (LOPES, C.M.A, 2003) realizado

com o LDPEAl, oriundo de embalagens longa vida, relatou que as partículas são

alongadas e apresentam aspecto de filme enrolado.

5.2. ANÁLISE TÉRMICA DAS MISTURAS LDPE/HDPE

As propriedades térmicas avaliadas para as misturas LDPEv/HDPE0,4,

LDPEAl/HDPE0,4 LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0 foram as temperaturas de fusão

cristalina e cristalização no resfriamento, o calor de fusão cristalina, o grau de

cristalinidade e a temperatura de distorção ao calor.

5.2.1. Análise por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC)

O calor de fusão no segundo aquecimento referente ao pico endotérmico

(observando a curva da esquerda para a direita) de LDPEv ou ao de LDPEAl foi

denominado nessa Tese de ΔHf1 e aquele referente ao pico endotérmico do HDPE foi

denominado ΔHf2. A Tm1 é a temperatura de fusão cristalina referente ao LDPEv ou ao

LDPEAl. A Tm2 é a temperatura de fusão cristalina referente ao polietileno de alta

densidade. O grau de cristalinidade referente ao LDPEv ou LDPEAl é o Xc1 e ao

HDPE0,4 ou HDPE5,0 é o Xc2.

No resfriamento, também foram observados dois picos. O pico exotérmico

referente à temperatura de cristalização no resfriamento do polietileno de baixa

densidade, foi denominado aqui por Tcc1. O pico exotérmico referente ao polietileno de

alta densidade foi o Tcc2.

O registro de dois picos de fusão nas misturas LDPE/HDPE também foi

constatado por alguns autores (FU, Q., 2003, FONSECA, C.A., 1998, MUNARO, M.,

2007, WIGNALL,G.D., 1995, LIU, A.S., 2005) tendo início com quantidade de LDPE

igual a 50% de LDPE e sendo mais notório com o aumento da quantidade de LDPE

(FU, Q. 2003). Este efeito sugere que um polímero prejudica a cristalização do outro.

As ramificações longas do LDPE podem prejudicar a formação de cristais do HDPE.

Entretanto, o HDPE, que possui cadeia linear, cristaliza mais rápido do que o LDPE

podendo dificultar a cristalização posterior do LDPE. Os cristais de HDPE, devido à

sua estrutura linear, são mais perfeitos do que os do LDPE.

A Tabela 7 apresenta os valores de temperaturas de fusão cristalina e

cristalização no resfriamento, entalpia de fusão cristalina e grau de cristalinidade do

LDPEv e do LDPEAl. As temperaturas de fusão cristalina e de cristalização do LDPEAl

praticamente não sofreram alterações em relação ao polietileno puro. Entretanto, a

entalpia de fusão cristalina do LDPEAl reduziu 15% em relação ao LDPEv, indicando

redução do grau de cristalinidade.

A presença do alumínio com forma e tamanho irregular no LDPEAl pode ter

prejudicado a cristalização do polímero. Luyt et al. (2005) observou o mesmo

comportamento na cristalização para o compósito LDPE e cobre em pó, sendo que a

forma e o tamanho dessa carga eram homogêneos. A presença de cobre na massa

polimérica não proporcionou mudança significativa na entalpia de fusão cristalina e

nem na temperatura de fusão em relação ao polietileno puro.

Tabela 7. Temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia de

fusão cristalina e grau de cristalinidade do LDPEv e do LDPEAl

Tm (ºC) Tcc (ºC) ΔHf (J/g) Xc (%) Amostras

Tm1 Tm2 Tcc1 Tcc2

ΔHf1 ΔHf2 Xc1 Xc2

LDPEv 107 - 89 - 80 - 30 -

LDPEAl 105 - 91 - 68 - 25 -

A Figura 22 apresenta as curvas de DSC no segundo aquecimento das misturas

LDPEv/HDPE0,4. Estes registros apresentam linha base larga o que pode afetar a

leitura das temperaturas de fusão e a determinação das áreas sob as curvas. Na

mistura LDPEv/HDPE0,4: 50/50, foi observado dois picos de fusão, ressaltando que o

primeiro pico dessa segunda mistura apresentou-se bastante suave. Entretanto, na

mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75, o primeiro pico de fusão praticamente não apareceu. A

mistura LDPEv/HDPE0,4: 75/25 apresentou três picos de fusão sugerindo a formação

de um terceiro tipo de cristal formado pela presença de LDPE. Este terceiro pico

também foi observado nos estudos realizados por Munaro (1998) com a mistura

LDPE/HDPE : 90/10 e atribuído a formação de co-cristais.

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (ºC)

Endo

0/100↑

100/0

75/25

50/50

25/75

Figura 22. Curvas de DSC da mistura LDPEv/HDPE0,4 no segundo aquecimento

As curvas de resfriamento das misturas LDPEv/HDPE0,4 estão apresentadas na

Figura 23. Assim como nas curvas de aquecimento, foram observados dois picos de

cristalização no resfriamento na mistura LDPEv/HDPE0,4: 50/50. Foi também

observado um terceiro pico de cristalização na mistura LDPEv/HDPE0,4: 75/25.

As temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia de

fusão cristalina e o grau de cristalinidade das misturas LDPEv/HDPE0,4 estão

apresentados na Tabela 8.

As temperaturas de fusão cristalina do LDPEv e do HDPE0,4 sofreram pequena

redução em relação aos polímeros puros, quando aumentou-se a quantidade do outro

polímero na mistura. Comparativamente, houve maior variação no valor da Tm do

polietileno de alta densidade.

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (ºC)

Endo

0/100

25/75

100/0

75/25

50/50

Figura 23. Curvas de DSC da mistura LDPEv/HDPE0,4 no resfriamento

Observou-se também que não houve variações significativas no Tcc tanto para o

LDPE quanto para o HDPE.

Entretanto, as entalpias de fusão cristalina referente a cada polímero em

separado (ΔHf1 e ΔHf

2) sofreram diminuição significativa comparadas ao polímero puro.

Conseqüentemente, esse decréscimo afetou o grau de cristalização, que será

detalhado na Tabela 9.

Tabela 8. Temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia de

fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas LDPEv/HDPE0,4

Tm (ºC) Tcc (ºC) ΔHf (J/g) Xc (%) LDPEv / HDPE0,4

Tm1 Tm

2 Tcc1 Tcc

2 ΔHf1 ΔHf

2 Xc1 Xc

2

100/0 107 - 90 - 80 - 30 -

75/25 105 128 91 114 69 41 24 14

50/50 104 132 91 116 36 102 12 35

25/75 - 133 - 116 - 143 - 53

0/100 - 137 - 116 - 201 - 74

A Tabela 9 mostra o nível de redução do grau de cristalinidade dos polímeros

LDPEv e do HDPE0,4 estimado na mistura LDPEv / HDPE0,4 em relação aos polímeros

puros. A redução do grau de cristalinidade foi calculada usando o valor do polímero

puro como referência, que foi aplicada apenas como um parâmetro de comparação

para poder perceber quanto o LDPE foi afetado pelo HDPE e pelo alumínio.

Tabela 9. Redução do grau de cristalinidade do LDPEv e do HDPE0,4

na mistura LDPEv / HDPE0,4

Xc (%) Redução do Xc (%) LDPEv /

HDPE0,4 Xc

1 Xc2 *RedXc

1 *RedXc2

100/0 30 - - - 75/25 24 14 20 81 50/50 12 35 60 53 25/75 - 53 - 29 0/100 - 74 - -

*RedXcn é a porcentagem de redução do grau de cristalização

em relação ao polímero puro. Se n=1, a redução é referente ao LDPE, se n=2, referente ao HDPE.

O grau de cristalinidade do LDPEv na mistura LDPEv/HDPE0,4: 75/25 reduziu

20% em relação ao polímero puro. O grau de cristalinidade do HDPE0,4 (comparado ao

polímero puro) nessa mistura foi mais afetado, apresentou uma redução de 81%.

A formação dos cristais do LDPEv na mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75 foi muito

prejudicada pela presença do HDPE0,4, não permitindo a sua detecção pelo DSC, nas

condições de realização dessa análise.

A Figura 24 apresenta as curvas DSC do segundo aquecimento para as

misturas LDPEAl/HDPE0,4.

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (°C)

Endo

0/100↑

25/75

50/50

75/25

100/0

Figura 24. Curvas de DSC da mistura LDPEAl/HDPE0,4 no segundo aquecimento

De um modo geral, as curvas referentes às misturas que apresentam alumínio

são semelhantes àquelas que não têm o metal. Foram observados dois picos de

fusão cristalina somente na mistura LDPEAl/HDPE0,4: 50/50. Nas misturas

LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 e 25/75 foram registrados apenas um pico de fusão (referente

ao HDPE), provavelmente o alumínio interferiu a formação dos cristais do LDPE.

As curvas de DSC de resfriamento das misturas LDPEAl/HDPE0,4 estão

apresentadas na Figura 25. Assim como nas curvas de aquecimento, foram

observados dois picos de cristalização no resfriamento para a mistura

LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 e um pico de cristalização para as misturas LDPEAl/HDPE0,4:

75/25 e 25/75 .

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (ºC)

Endo

100/0

75/25

50/50

25/75

0/100

Figura 25. Curvas de DSC da mistura LDPEAl/HDPE0,4 no resfriamento

A Tabela 10 mostra as temperaturas de fusão cristalina e cristalização no

resfriamento, a entalpia de fusão cristalina e o grau de cristalinidade das misturas

LDPEAl/HDPE0,4.

Tabela 10. Temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia

de fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas LDPEAl /HDPE0,4

Tm (ºC) Tcc (ºC) ΔHf (J/g) Xc (%) LDPEAl / HDPE0,4

Tm1 Tm

2 Tcc1 Tcc

2 ΔHf1 ΔHf

2 Xc1 Xc

2

100/0 105 - 91 - 68 - 25 -

75/25 - 134 - 116 - 161 - 60

50/50 103 133 92 116 31 95 11 33

25/75 - 133 - 117 - 173 - 64

0/100 - 137 - 116 - 201 - 74

Assim como nas misturas LDPEv/HDPE0,4, praticamente, não foram observadas

variações nos valores de Tm e Tcc. Os valores da redução do grau de cristalinidade do

LDPEAl e do HDPE0,4 na mistura LDPEAl/HDPE0,4 estão apresentados na Tabela 11.

Novamente, as propriedades térmicas do polietileno de baixa densidade foram

mais afetadas pela presença do HDPE0,4, principalmente quando o alumínio estava

presente na mistura.

Tabela 11. Redução do grau de cristalinidade do LDPEAl e do HDPE0,4

na mistura LDPEAl / HDPE0,4

Xc (%) Redução do Xc

(%) LDPEAl/HDPE0,4

Xc1 Xc

2 RedXc1 RedXc

2

100/0 25 - - -

75/25 - 60 - 20

50/50 11 33 56 55

25/75 - 64 - 14

0/100 - 74 - - *RedXc

n é a porcentagem de redução do grau de cristalização em relação ao polímero puro. Se n=1, a redução é referente ao LDPE, se n=2, referente ao HDPE.

As Figuras 26 e 27 apresentam as curvas de fusão cristalina e cristalização das

misturas LDPEv/HDPE5,0, respectivamente. Assim como nas misturas LDPEv/HDPE0,4,

foram observados dois picos de fusão e cristalização no resfriamento para as misturas

LDPEv/HDPE5,0: 75/25 e 50/50.

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (ºC)

Endo

100/0

0/100

50/50

75/25

25/75

Figura 26. Curvas de DSC da mistura LDPEv/HDPE5,0 no segundo aquecimento

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (ºC)

Endo

0/100

25/75

50/50

75/25

100/0

Figura 27. Curvas de DSC da mistura LDPEv/HDPE5,0 no resfriamento

A Tabela 12 apresenta as temperaturas de fusão cristalina e cristalização no

resfriamento, entalpia de fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas

LDPEv/HDPE5,0. Os valores de temperatura de fusão cristalina e cristalização no

resfriamento praticamente não sofreram alterações. Contudo, o HDPE novamente

mostrou maior variação nos valores de Tm comparados aos do LDPE.

Tabela 12. Temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia

de fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas LDPEv / HDPE5,0

Tm (ºC) Tc (ºC) ΔHf (J/g) Xc (%) LDPEv / HDPE5,0

Tm1 Tm

2 Tc1 Tc

2 ΔHf1 ΔHf

2 Xc1 Xc

2

100/0 107 - 89 - 80 - 30 -

75/25 105 128 90 109 58 51 20 17

50/50 105 129 91 111 46 65 16 22

25/75 - 130 - 112 - 158 - 59

0/100 - 134 111 - 174 - 64

Os valores da redução do grau de cristalinidade do LDPEv e do HDPE5,0

na mistura LDPEv /HDPE5,0 estão apresentados na Tabela 13.

Na mistura LDPEv/HDPE5,0: 25/75, o grau de cristalinidade do LDPEv foi mais

afetado e a redução no grau de cristalinidade do HDPE5,0 foi muito inferior à esperada.

Comparando a redução do grau de cristalinidade do LDPEv e do HDPE5,0 na

mistura LDPEv /HDPE5,0: 50/50, observa-se uma maior interferência na cristalização

do HDPE.

Tabela 13. Redução do grau de cristalinidade do LDPEv e do HDPE5,0

na mistura LDPEv / HDPE5,0

Xc (%) Redução do Xc (%) LDPEv / HDPE5,0

Xc1 Xc

2 RedXc1 RedXc

2 100/0 30 - - - 75/25 20 17 33 73 50/50 16 22 47 66 25/75 - 59 - 8 0/100 - 64 - -

*RedXcn é a porcentagem de redução do grau de cristalização

em relação ao polímero puro. Se n=1, a redução é referente ao LDPE, se n=2, referente ao HDPE.

As curvas de DSC das misturas LDPEAl/HDPE5,0 estão apresentadas nas

Figuras 28 e 29.

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (°C)

Endo

100/075/25

50/50

25/75

0/100

Figura 28. Curvas de DSC da mistura LDPEAl/HDPE5,0 no segundo aquecimento

40 60 80 100 120 140 160 180Temperatura (°C)

Endo

100/0

0/100

25/75

50/50

75/25

Figura 29. Curvas de DSC da mistura LDPEAlHDPE5,0 no resfriamento

As temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia de

fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas LDPEAl/HDPE5,0 estão

apresentadas na Tabela 14.

Tabela 14. Temperaturas de fusão cristalina e cristalização no resfriamento, entalpia

de fusão cristalina e grau de cristalinidade das misturas LDPEAl / HDPE5,0

Tm (ºC) Tc (ºC) ΔHf (J/g) Xc (%) LDPEAl / HDPE5,0

Tm1 Tm

2 Tc1 Tc

2 ΔHf1 ΔHf

2 Xc1 Xc

2

100/0 105 - 91 - 68 - 25 -

75/25 103 129 89 113 23 55 8 19

50/50 104 130 90 113 38 85 13 29

25/75 - 130 - 113 - 107 40

0/100 - 134 - 111 - 174 64

A Tabela 15 apresenta os valores da redução do grau de cristalinidade do

LDPEAl e do HDPE5,0 na mistura LDPEAl /HDPE5,0.

Comparando as misturas, com e sem alumínio, foi observado que na mistura

com 25% de HDPE5,0, a redução no grau de cristalinidade do LDPE foi maior na

mistura com alumínio. Este efeito sugere que além do HDPE5,0 interferir na

cristalização do LDPE o alumínio também contribuiu para aumentar essa redução.

Essa reduçãoacentuada no grau de cristalização também ocorreu na mistura

LDPEAl/ HDPE5,0: 25/75.

As curvas de DSC sugerem que esses resultados devem ser analisados com

cautela, porque as curvas de uma forma geral apresentam linha-base larga. Neste

caso a medida da área do pico, que fornce o valor do calor de fusão, torna-se mais

imprecisa devido à dificuldade de se estabelecer o início da fusão. Além disso, é

importante lembrar que a massa da amostra afeta a forma da curva e o registro da

temperatura de fusão como foi demonstrado por Richardson (1994).

Tabela 15. Redução do grau de cristalinidade do LDPEAl e do HDPE5,0

na mistura LDPEAl/ HDPE5,0

Xc (%) Redução do Xc (%) LDPEAl/HDPE5,0

Xc1 Xc

2 RedXc1 RedXc

2

100/0 25 - - - 75/25 8 19 68 70 50/50 13 29 48 55 25/75 - 40 - 38 0/100 - 64 - -

*RedXcn é a porcentagem de redução do grau de

cristalização em relação ao polímero puro. Se n=1, a redução é referente ao LDPE, se n=2, referente ao HDPE.

Resultados mais confiáveis poderão ser obtidos com estudo mais aprofundado,

em que parâmetros como massa e taxas de aquecimento/resfriamento seriam

adequadamente estabelecidas, uma vez que poderão ser diferentes daquelas usadas

em análise de rotina.

5.2.2. Ensaio de temperatura de distorção ao calor sob carga (HDT)

A temperatura de distorção ao calor é um parâmetro importante para o

conhecimento da estabilidade dimensional de artefatos poliméricos e para os seus

usos. Essa temperatura está diretamente relacionada com a temperatura de fusão

cristalina e ao grau de cristalinidade dos polímeros (WONG, A.C.Y., 2003). Quanto

mais elevada for essa temperatura maior será a resistência à deformação pelo calor

(MANO, E.B., 2000).

As temperaturas de distorção ao calor das misturas LDPEv/HDPE0,4 e

LDPEAl/HDPE0,4 estão apresentadas na Figura 30. A presença de alumínio não

influenciou a temperatura de distorção ao calor. Foi observado que praticamente não

houve mudança na temperatura de distorção ao calor do LDPEAl em relação ao LDPE.

Gungor (2005) observou uma pequena variação de 3°C na HDT para o compósito de

HDPE com 5% (volume) de ferro em relação ao polímero puro.

As temperaturas de distorção ao calor das misturas LDPEv/HDPE0,4 também

apresentaram valores próximos aos da LDPEAl/HDPE0,4, com exceção das misturas

LDPEv/HDPE0,4: 25/75 e LDPEAl/HDPE0,4: 25/75. Não foi possível refazer a análise

dessas misturas que apresentam maior percentagem de HDPE, para confirmação dos

resultados.

Como informado acima, a temperatura de distorção está relacionada com a

temperatura de fusão cristalina e o grau de cristalinidade. Assim, os resultados de

HDT confirmam os resultados de DSC, que praticamente não houveram variações nos

valores de Tm dos polímeros nas misturas. Contudo, a análise de HDT não foi sensível

para avaliar as diferenças observadas no grau de cristalinidade por DSC.

35

45

55

65

75

85

0 25 50 75 100Quantidade de HDPE0,4 (%)

Tem

pera

tura

de

dist

orçã

o ao

ca

lor (

ºC)

LDPEv/HDPE0,4LDPEAl/HDPE0,4

Figura 30. Temperatura de distorção ao calor das misturas LDPEv/HDPE 0,4

e LDPEAl/HDPE 0,4 em função da quantidade de HDPE 0,4

A Figura 30 apresenta as temperaturas de distorção ao calor das misturas

LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0. Assim como nas misturas LDPEv/HDPE0,4 e

LDPEAl/HDPE0,4 os valores de temperatura de distorção ao calor das misturas com

LDPEv são próximas as das misturas com LDPEAl.

35

45

55

65

75

85

0 25 50 75 100

Quantidade de HDPE5,0 (%)

Tem

pera

tura

de

dist

orçã

o ao

ca

lor (

ºC)

LDPEv/HDPE5,0LDPEAl/HDPE5,0

Figura 31. Temperatura de distorção ao calor das misturas LDPEv/HDPE5,0

e LDPEAl/HDPE5,0 em função da quantidade de HDPE5,0

5.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS DAS MISTURAS LDPE/HDPE

A presença de carga em polímero, geralmente, proporciona mudança nas

propriedades mecânicas, como exemplo a tênsil e a de impacto (GONZAALEZ J.,

2002). Tais mudanças são dependentes do tamanho, concentração e a forma da

carga.

Geralmente, ocorre aumento no módulo de Young com adição de carga no

polímero. A carga reduz a mobilidade da cadeia macromolecular que ao ser estirada

exige maior tensão para se deformar. Entretanto, observa-se redução no alongamento

na ruptura que é atribuída à formação de concentração de tensão na interface entre a

carga e a matriz (CARASCHI, J.C., 2002, ICHAZO, M.N., 2001).

As propriedades de impacto do polímero estão diretamente relacionadas à

tenacidade do material. Através dos ensaios de resistência ao impacto obtém-se a

energia necessária para romper um corpo de prova. Quanto mais elevada à

resistência ao impacto do material maior é a tenacidade. No ensaio de impacto tipo

Izod, a resistência ao impacto é quantificada pela energia de impacto absorvida por

unidade de espessura do corpo de prova. Como uma carga rígida na matriz polimérica

tende reduzir o alongamneto na ruptura conseqüentemente diminui a tenacidade do

material (JÚNIOR, E.K., 2003).

Existem dois tipos clássicos de morfologia de misturas poliméricas a morfologia

dispersa e a morfologia co-contínua. Na morfologia dispersa um polímero está

disperso na matriz contínua do outro polímero. O tamanho e tipo dos domínios

determinam as propriedades. Os tipos de morfologia dispersa podem ser esférica,

fibrilar e estrutura lamelar. O tipo esférica contribui para aumentar as propriedades de

impacto, a fibrilar para as propriedades mecânica e a estrutura lamelar para melhorar

as propriedades de barreira. A morfologia co-contínua ocorre quando os componentes

formam duas fases contínuas e a propriedade da mistura é o resultado da combinação

das características dos polímeros Estes tipos de morfologia são obtidos durante o

processamento e dependem da natureza dos constituintes (tensão interfacial, razões

de viscosidade e elasticidade), das frações volumétricas e das condições de

processamento. (GUIMARÃES, M.J.O.C., 2001). Isto requer um estudo complementar.

Nessa tese, a resistência tênsil e a resistência ao impacto foram avaliadas para

os polímeros puros: LDPEv, LDPEAl, HDPE0,4, HDPE5,0 e paras as misturas:

LDPEv/HDPE0,4, LDPEAl/HDPE0,4, LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0.

5.3.1. Resistência à tração

Foram avaliadas e discutidas as propriedades mecânicas sob o ângulo da

adição do HDPE no LDPE, pois, nesse trabalho, buscou-se melhorar as propriedades

do LDPEAl com a adição do HDPE.

A Figura 32 apresenta as curvas de tensão em função da deformação para o

LDPEv e o LDPEAl. O comportamento dos dois polietilenos quando submetidos à

tração são semelhantes, apesar do LDPEAl apresentar menor alongamento na ruptura

e maior módulo de Young.

A redução no alongamento na ruptura do LDPEAl foi de 45% em relação ao

LDPE puro. Esse efeito está relacionado com a presença da carga na matriz

polimérica que atua como ponto de concentração de tensão (NIELSEN, L.E., 1962)

proporcionando perda da tenacidade do polietileno (ALBANO, C., 2000). Outro fato

que pode contribuir para essa redução é o tamanho heterogêneo das partículas do

alumínio, conforme observado na micrografia eletrônica de varredura do LDPEAl .

Geralmente, a presença de carga conduz ao aumento do módulo (NIELSEN,

L.E., 1974, ALBANO, C., 2000). O módulo de Young do LDPEAl (297 MPa) aumentou

271% em relação ao LDPEv (80 MPa). Cabe ressaltar que o LDPEAl apresenta

somente 4% de alumínio. Esse resultado é bastante interessante para um produto que

exija boas propriedades de módulo.

Estudos de poliolefinas com carga metálica encontrados na literatura

(NURAZRRENA, L,B.H, 2006, GUNGOR, A., 2007, Luyt, A.S., 2005, TAVMAN, H.I.,

1996) mostraram resultados semelhantes aos do LDPEAl. Contudo é importante

mencionar que tais compósitos mostrados na literatura eram de polímeros e cargas

virgens.

0

5

10

15

0 50 100 150 200Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

LDPEvLDPEAl

Figura 32. Curvas de tensão e deformação para o LDPEv e o LDPEAl

As curvas de tensão versus deformação para as misturas LDPEv/HDPE0,4 estão

apresentadas na Figura 33. Os dois polímeros puros apresentaram características

mecânicas distintas. O LDPEv mostrou alongamento na ruptura mais elevado e menor

valor do módulo elástico em relação ao HDPE0,4, resultado esperado. De um modo

geral, as misturas apresentaram valores de módulo de Young e alongamento na

ruptura intermediários ao dos polímeros puros com exceção do alongamento na

ruptura da mistura na mistura LDPEv/HDPE0,4 50/50 que apresentou sinergia.

0

10

20

30

40

50

0 50 100 150 200 250 300 350Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 33. Curvas de tensão versus deformação das misturas LDPEv/HDPE0,4

O aumento do módulo de Young na mistura LDPEv/HDPE0,4: 75/25 (590 MPa)

em relação ao LDPEv (80 MPa) puro foi de 638%. Este resultado é interessante do

ponto de vista prático, pois somente com a adição de 25% de HDPE0,4 à mistura, o

módulo elástico aumentou significantemente em relação ao LDPEv. O alongamento na

ruptura dessa mistura praticamente não alterou com a adição de HDPE0,4 em relação

ao do LDPEv (171 %).

A mistura LDPEv/HDPE0,4: 50/50 mostrou aumento tanto no módulo elástico

quanto no alongamento na ruptura. O acréscimo no alongamento na ruptura foi de

96% e no módulo elástico de 211% em relação ao LDPEv. Verifica-se que houve um

sinergismo no alongamento na ruptura para a mistura LDPEv/HDPE0,4: 50/50, o valor

do alongamento para a mistura foi maior que o dos polímeros puros. O alongamento

na ruptura do LDPEv foi de 171 % e seu módulo, 80 MPa. Os valores de alongamento

na ruptura e módulo para o HDPE0,4 foram 64% e 345 MPa, respectivamente.

O alongamento na ruptura da mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75 (162%) sofreu uma

redução não-significativa de 5% e um aumento considerável no módulo elástico (1063

MPa) de 1224% em relação ao LDPEv.

A Figura 34 apresenta as curvas de ensaio de tração das misturas

LDPEAl/HDPE0,4. Os valores do módulo e do alongamento na ruptura foram

intermediários aos dos polímeros puros com exceção do módulo de Young na mistura

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 e do alongamento da ruptura na mistura LDPEAl/HDPE0,4:

50/50.

0

10

20

30

40

50

0 50 100 150 200 250 300 350

Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 34. Curvas de tensão versus deformação das misturas LDPEAl/HDPE0,4

A mistura LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 apresentou maior valor de alongamento na

ruptura comparado aos polímeros puros e às outras composições, LDPEAl/HDPE0,4:

75/25 e 25/75. Foi observado novamente um sinergismo para a mistura em que os

polímeros apresentam a mesma composição mássica. Entretanto, comparando com a

mistura LDPEv/HDPE0,4: 50/50, verificou-se um menor alongamento na ruptura.

Provavelmente, a presença do alumínio influenciou nessa propriedade. O valor do

módulo de Young da mistura LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 calculado foi 252 MPa e do

LDPEAl foi 292 MPa.

O valor do módulo elástico da mistura LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 foi 1252 MPa,

enquanto que o do LDPEAl foi 292 MPa. A presença de 75% em massa de HDPE0,4

nessa mistura ocasionou um aumento no módulo de 328 % ao LDPEAl. É

interessante enfatizar que também houve um aumento significativo no módulo em

relação ao HDPE0,4 puro, de 262%. Entretanto, o alongamento na ruptura sofreu uma

forte redução, tornando a mistura menos tenaz.

O módulo elástico das misturas LDPEv/HDPE0,4: 75/25 e LDPEAl/HDPE0,4: 75/25

foram 590 MPa e 172 MPa, repectivamente. Esse resultado mostra que o alumínio

influenciou negativamente a propriedade.

A Figura 35 apresenta o alongamento na ruptura das misturas LDPEv/HDPE0,4 e

LDPEAl/HDPE0,4.

As misturas LDPEAl/HDPE0,4 sofreram redução no alongamento na ruptura em

relação às misturas LDPEv/HDPE0,4, como esperado. Essa redução nas misturas

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75, LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 e LDPEAl/HDPE0,4 : 75/25 foram de

30%, 61% e 87%, respectivamente, em relação às misturas LDPEv/HDPE0,4: 25/75,

LDPEv/HDPE0,4: 50/50 e LDPEv/HDPE0,4: 75/25.

0

250

500

750

1000

0 25 50 75 100Quantidade de HDPE0,4

Alo

ngam

ento

na

rupt

ura

(%) ° LDPEv/HDPE0,4

• LDPEAl/HDPE0,4

Figura 35. Alongamento na ruptura das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4

Os valores de módulo elástico das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4

estão na Figura 36. A presença do alumínio no polietileno aumentou significativamente

o valor do módulo elástico, indicando aumento na rigidez do LDPEAl.

Nas misturas com 25% de HDPE0,4, não foi observado uma correlação entre o

grau de cristalinidade e o módulo de Young. Nas misturas sem alumínio foi observado

maior redução no grau de cristalinidade em relação às misturas com alumínio. Diante

deste efeito seria esperado menor módulo de Young para as misturas sem alumínio.

Nas misturas, com 50% de HDPE0,4 com e sem alumínio, o valor da redução no

grau de cristalização foram praticamente os mesmos assim o módulo de Young

também apresentou valores muito próximos.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 25 50 75 100Quantidade de HDPE0,4

Mód

ulo

(MPa

)° LDPEv/HDPE0,4

• LDPEAl/HDPE0,4

Figura 36. Módulo de Young das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4

As misturas LDPEv/HDPE0,4: 25/75, LDPEv/HDPE0,4: 75/25 e LDPEAl/HDPE0,4

25/75 apresentaram sinergismo no módulo de Young. Este comportamento pode estar

associado à formação de morfologia dipersa do tipo fibrilar com elevada adesão

interfacial.

A Figura 37 mostra a relação entre tensão e deformação das misturas

LDPEv/HDPE5,0. Os valores de alongamento na ruptura e o módulo de Young

mostraram-se intermediários ao dos polímeros puros, sendo que na mistura

LDPEv/HDPE5,0: 25/75 o alongamento na ruptura foi superior ao do HDPE5,0 e ao

LDPEv. O aumento da quantidade mássica de HDPE5,0 na mistura elevou o

alongamento na ruptura e o módulo das misturas em relação LDPEv.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 37. Curvas de tensão versus deformação das misturas LDPEv/HDPE5,0

As curvas de tensão versus deformação das misturas LDPEAl/HDPE5,0 estão

apresentadas na Figura 38. Todas as misturas apresentaram valores intermediários de

alongamento na ruptura e módulo. O alongamento na ruptura e o módulo elástico das

misturas aumentaram significativamente com a adição de HDPE5,0. O aumento no

alongamento na ruptura em relação ao LDPEAl das misturas LDPEAl/HDPE5,0: 75/25

LDPEAl/HDPE5,0: 50/50 e LDPEAl/HDPE5,0: 25/75 foi 67%, 266% e 717%,

respectivamente. A elevação no módulo elástico das misturas LDPEAl/HDPE5,0: 75/25

LDPEAl/HDPE5,0: 50/50 e LDPEAl/HDPE5,0: 25/75 foi 48%, 24% e 4%, respectivamente

em relação ao LDPEAl.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Deformação (%)

Tens

ão (M

Pa)

100/0

75/25

50/50

25/75

0/100

Figura 38. Curvas de tensão versus deformação das misturas LDPEAl/HDPE5,0

O alongamento na ruptura das misturas LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0

estão apresentados na Figura 39.

Os valores de alongamento na ruptura das misturas LDPEAl/HDPE5,0

praticamente não foram modificados pela presença de alumínio, ao contrário do que

foi observado para as misturas LDPEAl/HDPE0,4. Contudo, os valores do alongamento

foram menores para todas as misturas LDPEAl/HDPE5,0 ao comparar com as misturas

LDPEv/HDPE5,0.

0

250

500

750

1000

0 25 50 75 100Quantidade de HDPE5,0

Alo

ngam

ento

na

rupt

ura

(%) ° LDPEv/HDPE5,0

• LDPEAl/HDPE5,0

Figura 39. Alongamento na ruptura das misturas LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0

A Figura 40 apresenta o módulo elástico das misturas LDPEv/HDPE5,0 e

LDPEAl/HDPE5,0, cujos valores foram muito próximos.

Segundo Nielsen (1974) a presença de carga aumenta o módulo elástico do

polímero. Seria esperado que o módulo elástico das misturas LDPEAl/HDPE5,0 fossem

superiores ao das misturas sem a presença da carga metálica. Tal fato corrobora os

resultados das propriedades térmicas nos quais as reduções nos valores do grau de

cristalização do LDPEAl e do HDPE5,0, na mistura LDPEAl/HDPE5,0, são próximos aos

da mistura LDPEv/HDPE5,0. Assim o efeito da redução no grau de cristalização foi

superior ao efeito da presença de carga, reduzindo o módulo elástico.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 25 50 75 100Quantidade de HDPE5,0

Mód

ulo

(MPa

)° LDPEv/HDPE5,0

• LDPEAl/HDPE5,0

Figura 40. Módulo de Young das misturas LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0

Através da Figura 40 pode-se supor que as misturas LDPEv/HDPE5,0 e

LDPEAl/HDPE5,0 apresentem morfologia dispersa do tipo fibrilar. É necessário

considerar que a mistura não é formada apenas por polímero, mas apresenta também

uma carga metálica.

5.3.2. Resistência ao impacto

Os valores de energia de impacto das misturas LDPEv/HDPE0,4 estão

apresentados na Tabela 16. O LDPEv e as misturas LDPEv/HDPE0,4: 75/25 e

LDPEv/HDPE0,4: 50/50 não romperam nas condições de ensaio. Esses resultados

corroboram os de alongamento na ruptura. De acordo com os resultados do ensaio de

tração, essas misturas apresentaram maiores valores de alongamento na ruptura, o

que torna o polímero mais tenaz.

Tabela 16. Valores de resistência ao impacto das misturas LDPEv/HDPE0,4

Quantidade de HDPE0,4 (% massa) Resistência (J/m)

0 *

25 *

50 *

75 244

100 274 *não rompeu nas condições do ensaio

A Tabela 17 mostra a resistência ao impacto das misturas LDPEAl/HDPE0,4. A

mistura LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 apresentou sinergismo no alongamento na ruptura no

ensaio de resistência tênsil, o que a torna mais tenaz e com maior capacidade para

absorver energia de impacto e conseqüentemente não quebraria no ensaio de

impacto. Entretanto tal resultado não foi observado no ensaio de resistência ao

impacto, provavelmente devido à falta de homogeneidade no tamanho do alumínio

disperso na matriz polimérica.

Observou-se uma redução na resistência ao impacto da mistura

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 em relação à mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75 que pode estar

associada à presença do alumínio. A presença da carga reduziu a resistência ao

impacto, o que corrobora os resultados de resistência à tração no qual foi observado

redução no alongamento na ruptura em relação às misturas LDPEv/HDPE0,4.

Tabela 17. Valores de resistência ao impacto das misturas LDPEAl/HDPE0,4

Quantidade de HDPE0,4 (% massa) Resistência (J/m)

0 *

25 *

50 173

75 198

100 274 *não quebrou nas condições do ensaio

A Tabela 18 apresenta os valores de resistência ao impacto das misturas

LDPEv/HDPE5,0. Foi observado que o HDPE5,0 tem menor resistência ao impacto do

que o HDPE0,4. A resistência ao impacto aumenta com o aumento do grau de

cristalinidade (NIELSEN, L.E., 1962). Isto corrobora os resultados de propriedades

térmicas, o HDPE5,0 apresentou menor grau de cristalinidade do que o HDPE0,4.

Tabela 18. Valores de resistência ao impacto das misturas LDPEv/HDPE5,0

Quantidade de HDPE5,0 (% massa) Resistência (J/m)

0 *

25 *

50 *

75 52

100 61 *não quebrou nas condições do ensaio

Os valores de resistência ao impacto das misturas LDPEAl/HDPE5,0 estão

apresentados na Tabela 19. Comparando as misturas LDPEv/HDPE5,0: 25/75 e

LDPEAl/HDPE5,0: 25/75, observou-se que praticamente os valores da resistência ao

impacto foram os mesmos. Assim como na mistura LDPEAl/HDPE0,4, a presença de

alumínio proporcionou redução no alongamento na ruptura, o que reduz a tenacidade

do polímero.

Tabela 19. Valores de resistência ao impacto das misturas LDPEAl /HDPE5,0

Quantidade de HDPE5,0 (% massa) Resistência (J/m)

0 *

25 *

50 12

75 51

100 61 *não quebrou nas condições do ensaio

As misturas LDPEv/HDPE5,0: 50/50 e LDPEAl/HDPE5,0: 50/50 apresentaram

valores de alongamento na ruptura muito próximos, e seria esperado o mesmo

comportamento na resistência ao impacto. Entretanto, a mistura com a carga metálica

proporcionou redução na capacidade de absorver energia de impacto da mistura.

5.4. PROPRIEDADES REOLÓGICAS

O estudo das propriedades reológicas de polímero fundido é uma importante

ferramenta para conhecer o seu comportamento em situações de escoamento. Na

obtenção de artefatos poliméricos, geralmente, são utilizados os processos de injeção

e extrusão. Tais equipamentos apresentam geometria complexa, nos quais os

polímeros ficam sujeitos a vários tipos de deformações e tensões que irão refletir na

morfologia e nas propriedades mecânicas (BRETAS, R.E.S., 2000, NAVARRO, R.F.,

1997, ROHN, C.L., 1995).

As propriedades reológicas dos polímeros puros, LDPEv, LDPEAl, HDPE0,4,

HDPE5,0 e das misturas LDPEv/HDPE0,4, LDPEAl/HDPE0,4 LDPEv/HDPE5,0 e

LDPEAl/HDPE5,0 foram caracterizadas através do índice de fluidez, energia de ativação

e propriedades em regime permanente, em regime oscilatório e em regime transiente.

5.4.1. Avaliação do índice de fluidez

O índice de fluidez reflete as propriedades reológicas que estão relacionadas

principalmente com a viscosidade dos materiais (BARRERA, M.A, 2006).

A Tabela 20 apresenta os valores de índice de fluidez estimados e obtidos

experimentalmente. O MFI foi estimado partir dos valores puros e das quantidades

mássicas presentes.

O índice de fluidez do LDPEAl sofreu uma redução em relação ao LDPEv,

provavelmente devido à presença do alumínio. A carga na matriz polimérica reduz a

mobilidade das cadeias (LUYT, A.S., 2006) proporcionando uma tensão extra no

escoamento (CARASCHI, J.C., 2002, ICHAZO, M.N., 2001) reduzindo o MFI do

LDPEAl em relação ao polímero puro.

A presença de HDPE0,4 proporcionou redução no valor de MFI de 66% para a

mistura LDPEv/HDPE0,4:75/25 em relação ao LDPE puro. Nas misturas

LDPEv/HDPE0,4:50/50 e LDPEv/HDPE0,4:25/75, essa redução foi de 87 e 93%,

respectivamente.

Tabela 20. Valores de MFI das amostras

Amostras MFI obtido

experimentalmente (10g/min)

MFI estimado

LDPEv 7 -

LDPEAl 4,4 -

HDPE5,0 5 -

HDPE0,4 0,4 -

LDPEv/HDPE0,4: 75/25 2,4 5,4

LDPEv/HDPE0,4: 50/50 0,9 3,7

LDPEv/HDPE0,4: 25/75 0,5 2,1

LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 2,1 3,4

LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 0,6 2,4

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 0,3 1,4

LDPEv/HDPE5,0: 75/75 6,8 6,5

LDPEv/HDPE5,0: 50/50 5,2 6

LDPEv/HDPE5,0: 25/75 5,8 5,5

LDPEAl/HDPE5,0: 75/25 4 4,6

LDPEAl/HDPE5,0: 50/50 4,2 4,7

LDPEAl/HDPE5,0: 25/75 4,6 4,9

O decréscimo no índice de fluidez da mistura LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 foi de 47%

em relação ao LDPEAl. Sendo que, houve maior decréscimo nas misturas

LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 e LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 com valores de 86 e 93%,

respectivamente.

A mistura LDPEv/HDPE5,0:75/25 apresentou uma pequena redução no índice de

fluidez em relação ao LDPEv. Nas misturas com LDPEv/HDPE5,0: 50/50 e

LDPEv/HDPE5,0: 25/75 o decréscimo no índice de fluidez foi de 26 e 17%,

respectivamente. Já era esperado uma pequena variação nos valores de MFI dessas

misturas comparados aos dos polímeros puros, pois esses dois polímeros apresentam

MFIs mais próximos.

Nas misturas LDPEAl/HDPE5,0: 75/25 e LDPEAl/HDPE5,0: 50/50, a adição de

HDPE5,0 diminuiu o índice de fluidez em 9 e 5%, respectivamente, em relação ao

LDPEAl. Entretanto, na mistura com 75% de HDPE5,0, o índice de fluidez aumentou em

5% em relação ao LDPEAl.

O MFI das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4 sofreram maior

influência do HDPE do que do LDPE, pois apresentaram valores próximos ao do

HDPE. A presença do alumínio não influenciou de forma significativa o MFI das

misturas LDPEAl/HDPE0,4. A redução do MFI das misturas, em relação ao LDPE, foi

mais acentuada que o esperado, como também observado na mistura sem alumínio.

Assim como em LDPEv/HDPE0,4, os valores de MFI nas misturas

LDPEv/HDPE5,0 foram mais afetados pela presença do HDPE. Entretanto, não foi

observado o mesmo comportamento para as misturas LDPEAl/HDPE5,0 que pode estar

associado ao fato dos valores de MFI do LDPEAl e do HDPE5,0 serem próximos.

As misturas com HDPE0,4 apresentaram valores de MFI muito diferentes do MFI

estimado. Entretanto, os valores de MFI estimado para as misturas com HDPE5,0

apresentaram-se próximos.

5.4.2. Avaliação da energia de ativação A energia de ativação para os polímeros aumenta principalmente com o

aumento da rigidez da cadeia, com o aumento do tamanho das ramificações e com o

teor de ramificações longas (CARREAU, P.J., 1997, STADLER, F.J., 2007). Os

valores de energia de ativação para as amostras estão apresentadas na Tabela 21.

Tabela 21. Valores de energia de ativação das amostras

Amostras Ea (KJ/mol)

LDPEv 63

LDPEAl 61

HDPE5,0 51

HDPE0,4 54

LDPEv/HDPE0,4: 75/25 87

LDPEv/HDPE0,4: 50/50 50

LDPEv/HDPE0,4: 25/75 58

LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 57

LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 31

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 18

LDPEv /HDPE5,0: 75/25 78

LDPEv/HDPE5,0: 50/50 48

LDPEv/HDPE5,0: 25/75 50

LDPEAl/HDPE5,0: 75/25 60

LDPEAl/HDPE5,0: 50/50 29

LDPEAl/HDPE5,0: 25/75 23

Energia de ativação é a energia necessária para o polímero sair da inércia e

fluir (XU, J, 2002). A Tabela 17 apresenta os valores de energia de ativação dos

polímeros LDPEv, LDPEAl, HDPE0,4, HDPE5,0 e das misturas LDPEv/HDPE0,4,

LDPEAl/HDPE0,4 LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0.

Os valores de energia de ativação obtidos para os polímeros puros foram

superiores aos encontrados por Rohn (1995). Essa diferença pode estar relacionada

com o tamanho e o teor de ramificações longas. O estudo realizado por Stadler (2007)

mostrou essa dependência. Foi avaliada a energia de ativação para uma série de

polietilenos de baixa densidade e de alta densidade. Os HDPE avaliados por Stadler

possuíam ramificações com diferentes tamanhos (pequeno, médio, alto e muito alto).

Foi observado que no HDPE com tamanho de ramificação muito alto, o valor de

energia de ativação foi de 52 KJ/mol.

A energia de ativação do LDPEv praticamente não sofreu alteração em relação

ao LDPEAl. O LDPEv apresentou maior energia de ativação em relação ao HDPE0,4 e

ao HDPE5,0 possivelmente devido às suas ramificações mais longas (DEALY, J.M.,

1989) que, em repouso, apresentam maior emaranhamento, necessitando-se de maior

energia para iniciar o escoamento (GUERRINI, L.M., 2004).

Os valores de energia de ativação das misturas LDPEv/HDPE0,4: 75/25 e

LDPEv/HDPE5,0: 75/25 apresentaram sinergia. Foi observado um grande aumento na

energia de ativação para as misturas, nas quais o LDPE está em maior quantidade e

o alumínio não estava presente. A presença do aluminio proporcionou decréscimo

pronunciado na energia de ativação, que não foi tão significativo nas misturas que

apresentaram maior quantidade de LDPE. .

5.4.3. Propriedades em regime permanente

Foram obtidas as viscosidades em altas e baixas taxas de cisalhamento.

5.4.2.1. Viscosidade em altas taxas de cisalhamento

A reometria capilar permite estudar a reologia dos polímeros fundidos em altas

taxas de cisalhamento. O comportamento reológico, como função da taxa de

cisalhamento aplicada, é um parâmetro dominante da área de tecnologia de

polímeros, pois permite a otimização das condições de processamento dos materiais.

Isto também permite o melhor entendimento da relação quantitativa entre os fatores:

velocidade de produção, consumo de energia, geometria da máquina e as variáveis

operacionais como velocidade do parafuso, pressão e temperatura (PRENTICE, P,

1995).

Os processos de extrusão e injeção são largamente usados para obter artefatos

poliméricos e são realizados em altas taxas de cisalhamento. Portanto, é necessário

avaliar o comportamento, com relação à viscosidade, dos polímeros fundidos nessas

condições de processamento (ROHN, C.L., 1995).

Dentro da extrusora os polímeros fundidos são submetidos ao cisalhamento

provocado pela rosca e ao alongamento no início da matriz. Tais efeitos provocam o

surgimento de tensões normais proporcionando o fenômeno de “inchamento” do

extrusado. Na injetora o polímero fundido além de sofrer deformação por cisalhamento

também sofre cisalhamento dentro dos canais e cavidades do molde que provocam

tensões internas no moldado ou defeitos dimensionais nos artefatos (DEALY, J.M.,

1989, BRETAS, E.S.R., 2000).

Ao submeter um polímero à um escoamento cisalhante as moléculas tendem a

se deslizar umas sobre as outras na direção da força aplicada. Devido à natureza das

interações intermoleculares no estado fundido e a elevada massa molar, as

macromoléculas podem apresentar variadas conformações proporcionando

entrelaçamentos moleculares, ou seja, laços ou nós temporários. Este efeito é

dependente da taxa de deformação aplicada e influencia diretamente na viscosidade

polimérica (CARREAU, P.J., 1997, BRETAS, E.S.R., 2000). Outro fator que influencia

nas propriedades reológicas é o tamanho e a quantiadade de ramificações. Os

polímeros ramificados podem se entrelaçar e desentrelaçar através da cadeia principal

ou das ramificações longas gerando assim maior número de entrelaçamentos do que

em um polímero de cadeia linear.

As propriedades reológicas também podem ser influenciadas por impedimentos

topológicos em que as macromoléculas têm dificuldades para movimentar devido à

presença de moléculas vizinhas. Esse efeito é o “modelo da reptação” no qual a

movimentação das cadeias sob cisalhamento ocorre essencialmente ao longo do seu

comprimento (CARREAU,P.J., 1997). Polímeros sem ramificação ou com ramificações

mais curtas estão mais livres para se movimentar e os polímeros com ramificações

mais longas terão mais restrições.

O ensaio de reometria capilar foi realizado para LDPEv, LDPEAl, HDPE0,4,

HDPE5,0 e para as misturas LDPEv/HDPE0,4, LDPEAl/HDPE0,4, LDPEv/HDPE5,0 e

LDPEAl/HDPE5,0.

A Figura 41 mostra a viscosidade em função da taxa de cisalhamento do LDPEv

e do LDPEAl. Comparando-se os dois materiais, observou-se que tanto o fato do

LDPEAl ser um material reciclado quanto à presença do alumínio no polietileno não

interferiram na resistência ao escoamento. A carga tenderia a aumentar a viscosidade

enquanto que o polímero reciclado a reduziria. Diante deste resultado pode-se supor

que os dois efeitos se anularam.

10

100

1000

100 1000 10000

Taxa de cisalhamento (1/s)

Vis

cosi

dade

(Pa.

s)

LDPEvLDPEAl

Figura 41. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento do LDPEv e do LDPEAl

A viscosidade em função da taxa de cisalhamento das misturas LDPEv/HDPE0,4

está apresentada na Figura 42. Observou-se que a adição do HDPE0,4 afetou a

resistência ao escoamento da mistura proporcionando elevação da viscosidade. O

HDPE0,4 possui menor valor de MFI o que pode pressupor maior tamanho da cadeia

polimérica em relação ao LDPEv. Assim os entrelaçamentos oriundos das ramificações

do LDPEv influenciaram menos na viscosidade.

As misturas apresentaram valores de viscosidade intermediários às dos

polímeros puros, contudo mais próximos dos valores do HDPE0,4 que os esperados.

Os valores esperados são aqueles cujas propriedades são proporcionais à quantidade

mássica presente.

10

100

1000

100 1000 10000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 42. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das misturas

LDPEv/HDPE0,4

A Figura 43 mostra a viscosidade das misturas LDPEAl/HDPE0,4 em função da

taxa de cisalhamento. Os valores das misturas LDPEAl/HDPE0,4: 50/50 e

LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 estão mais próximos ao do HDPE0,4 que os esperados, como

mostrado nos resultados de MFI.

10

100

1000

100 1000 10000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 43. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das misturas

LDPEAl/HDPE0,4

A viscosidade em toda a faixa de cisalhamento para as misturas

LDPEv/HDPE5,0 (Figura 44) aumentou com a adição de HDPE5,0. As misturas

LDPEv/HDPE5,0 comportaram-se de forma intermediária as curvas dos polímeros

puros, como mostrado nos resultados de MFI.

10

100

1000

100 1000 10000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 44. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das misturas

LDPEv/HDPE5,0

A Figura 45 mostra a viscosidade em altas taxas de cisalhamento para as

misturas LDPEAl/HDPE5,0. Assim como nas misturas LDPEv/HDPE5,0 a resistência ao

escoamento aumentou com a porcentagem de HDPE5,0. Foi observado, como nas

misturas LDPEAl/HDPE0,4, que o alumínio não modificou o comportamento

pseudoplástico dos polímeros.

10

100

1000

100 1000 10000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 45. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento das misturas

LDPEAl/HDPE5,0

As viscosidades das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4 foram mais

influenciadas pelo HDPE, pois tenderam a se aproximar mais da viscosidade do

HDPE. O mesmo efeito foi observado para os valores de MFI dessas misturas assim

pode-se supor que a massa molar influenciou mais na viscosidade do que as

ramificações longas do LDPE.

Nas misturas LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0, o comportamento da

viscosidade em função da taxa de cisalhamento foi intermediário a dos polímeros

puros. Vale ressaltar que os valores de MFI dessas misturas também apresentaram

valores intermediários aos dos polímeros puros.

5.4.2.2. Viscosidade em baixas taxas de cisalhamento

O reômetro de placas paralelas permite obter viscosidade em baixas taxas de

cisalhamento. Essa medida é obtida pela rotação da placa superior sobre a placa

inferior do reômetro.

A Figura 46 apresenta a variação da viscosidade em função da taxa de

cisalhamento do LDPEv e do LDPEAl. Em taxas de cisalhamento menores (< 0,1s-1), a

viscosidade do LDPEAl foi um pouco maior do que a do LDPEv. Com o aumento da

taxa de cisalhamento esse comportamento inverteu suavemente. Devido à presença

da carga no LDPEAl, seria esperado aumento na viscosidade. Esse mesmo

comportamento foi observado para os valores de viscosidade obtidos em altas taxas

de cisalhamento.

100

1.000

10.000

100.000

0,01 0,1 1 10 100

Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa)

LDPEvLDPEAl

Figura 46. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento do LDPEv e do LDPEAl

A Figura 47 apresenta a relação entre viscosidade em função da taxa de

cisalhamento das misturas LDPEv/HDPE0,4. O LDPEv apresentou os menores valores

de viscosidade. Com o aumento da quantidade de HDPE0,4 na mistura, a viscosidade

aumentou. A curva da mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75 foi muito próxima à curva do

HDPE, como também observado no resultado de MFI. Observou-se que todas as

misturas LDPEv/HDPE0,4 são influenciadas pelo HDPE. Isto sugere, assim como no

ensaio em altas taxas de cisalhamento, que a massa molar influencia mais na

viscosidade do que as ramificações.

100

1.000

10.000

100.000

0,01 0,1 1 10 100 1000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 47. Viscosidade em função taxa de cisalhamento das misturas LDPEv/HDPE0,4

A relação entre viscosidade e taxa de cisalhamento das misturas

LDPEAl/HDPE0,4 (Figura 48) mostra que o aumento da quantidade de HDPE0,4 elevou

a resistência ao escoamento das misturas.

100

1.000

10.000

100.000

0,01 0,1 1 10 100 1000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 48. Viscosidade em função taxa de cisalhamento das misturas LDPEAl/HDPE0,4

A Figura 49 apresenta a viscosidade das misturas LDPEv/HDPE5,0 em função

da taxa de cisalhamento. A viscosidade do HDPE5,0 foi menor do que a do LDPEv e

das misturas, mas com o aumento da taxa de cisalhamento a viscosidade do HDPE5,0

tendeu a se aproximar dos valores das misturas. Através dos valores de MFI pode-se

prever que o HDPE5,0 possui massa molar maior que o LDPEv, sendo assim seria

esperado que a viscosidade do HDPE5,0 fosse superior ao do LDPE. Este

comportamento não ocorreu sugerindo que os entrelaçamentos moleculares

provenientes das ramificações do LDPEv proporcionaram aumento mais significativo

na viscosidade em relação ao entrelaçamento da cadeia principal do HDPE5,0.

Na mistura com 25% de HDPE5,0 foi observado um comportamento não

esperado. Verificou-se que essa mistura apresentou a maior resistência ao

escoamento em relação aos polímeros puros e às outras misturas. Contudo com o

aumento da taxa de cisalhamento a viscosidade da mistura LDPEv/HDPE5,0: 75/25 se

aproximou das viscosidades das outras misturas e do HDPE5,0.

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 49. Viscosidade em função taxa de cisalhamento das misturas LDPEv/HDPE5,0

A viscosidade em baixas taxas de cisalhamento das misturas LDPEAl/HDPE5,0

está apresentada na Figura 50. Assim como na mistura LDPEv/HDPE5.0: 75/25, foi

também observado sinergia na mistura LDPEAl/HDPE5,0: 75/25, mostrando que o

alumínio não interferiu nesse comportamento.

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000

Taxa de cisalhamento (1/s)

Visc

osid

ade

(Pa.

s)

100/075/2550/5075/250/100

Figura 50. Viscosidade em função taxa de cisalhamento das misturas LDPEAl/HDPE5,0

Os resultados obtidos mostraram que o alumínio não interferiu na reologia em

altas e baixas taxas de cisalhamento do LDPE e das misturas. Isto mostra que o

LDPEAl e as suas misturas podem ser processados nos mesmos equipamentos

usados para o LDPEv, o HDPE0,4 e o HDPE5,0.

5.4.4. Propriedades em regime oscilatório

Através da reometria de placas paralelas também se pode obter as

propriedades viscoelásticas dos polímeros fundidos. A amplitude de tensão é pequena

para assegurar que as medidas fiquem dentro do regime viscoelástico linear

(BRETAS, E.S.R., 2000).

Os movimentos das moléculas podem ser expressos como uma série de formas

ou modos característicos, que requerem vários graus de cooperação de longo e curto

alcances entre os segmentos das cadeias. Os segmentos que interagem a longa

distância contribuem principalmente para a resposta elástica do polímero fundido,

enquanto os de curto alcance contribuem para a resposta viscosa (BRETAS, R.E.S.,

2000, DEALY, J.M., 1990).

As propriedades viscoelásticas dos polímeros são importantes para o

conhecimento da contribuição viscosa e de armazenamento dos polímeros. O módulo

elástico está associado à contribuição elástica ou o armazenamento de energia e o

módulo de perda à contribuição viscosa e representa à perda de energia (DEALY,

J.M., 1999).

A Figura 51 mostra a dependência do módulo de armazenamento do LDPEv e

do LDPEAl em função da freqüência angular. O LDPEAl, em baixas freqüências,

apresentou ligeiro aumento na elasticidade em relação ao LDPEv. Entretanto, em altas

freqüências, o comportamento elástico dos dois materiais se igualam. Vale ressaltar

que, segundo a literatura, a presença de carga na matriz polimérica influencia nas

propriedades viscoelásticas dos polímeros (VINOGRADOV, G.V., 1980) sendo que

não foi observado aumento significativo no módulo elástico do LDPEAl com a presença

do alumínio.

1,E+00

1,E+02

1,E+04

1,E+06

0,1 1 10 100

Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de a

rmaz

enam

ento

(Pa)

LDPEvLDPEAl

Figura 51. Módulo de armazenamento em função freqüência angular

do LDPEv e do LDPEAl

Os módulos de perda em função da freqüência angular do LDPEv e do LDPEAl

estão apresentados na Figura 52. A contribuição viscosa de ambos os polímeros foi

praticamente à mesma. O alumínio não interferiu na dissipação de energia do

polietileno.

1,E+00

1,E+02

1,E+04

1,E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de p

erda

(Pa)

LDPEvLDPEAl

Figura 52. Módulo de perda em função freqüência angular do

LDPEv e do LDPEAl

A Figura 53 apresenta o módulo de armazenamento em função da freqüência

angular das misturas LDPEv/HDPE0,4. A adição do HDPE0,4 aumentou o

comportamento elástico do LDPEv. Foi observado que os valores de módulo de

armazenamento das misturas tenderam a se aproximar mais do HDPE0,4. Entretanto,

os valores de módulo de armazenamento da mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75

praticamente foram os mesmos do HDPE0,4 puro. Com o aumento da freqüência

angular, a diferença entre os valores dos módulos tendeu a reduzir.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de a

rmaz

enam

ento

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 53. Módulo de armazenamento em função da freqüência angular

das misturas LDPEv/HDPE0,4

O módulo de armazenamento em função da freqüência angular das misturas

LDPEAl/HDPE0,4 (Figura 54) aumentou com o aumento da quantidade de HDPE0,4. Em

baixas freqüências, os valores do módulo elástico das misturas LDPEAl/HDPE0,4: 50/50

e LDPEAl/HDPE0,4: 25/75 foram muito próximos ao do HDPE0,4.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de a

rmaz

enam

ento

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 54. Módulo de armazenamento em função da freqüência angular

das misturas LDPEAl/HDPE0,4

Os módulos de armazenamento das misturas LDPEv/HDPE5,0 estão

apresentadas na Figura 55. O HDPE5,0 possui menor elasticidade em relação ao

LDPEv em baixas freqüências.

O módulo de armazenamento da mistura LDPEv/HDPE5,0: 75/25 foi muito

semelhante ao do LDPE. Com o aumento da freqüência angular o comportamento

elástico das amostras tenderam a se igualar.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Frenqüência Angular (rad/s)

Mód

ulo

de a

rmaz

enam

ento

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 55. Módulo de armazenamento em função da freqüência angular

das misturas LDPEv/HDPE5,0

A Figura 56 apresenta o módulo de armazenamento das misturas

LDPEAl/HDPE5,0. O HDPE5,0 possui elasticidade menor do que o LDPEAl. A

elasticidade das misturas aumentou com o aumento do LDPEAl. O comportamento

elástico das misturas LDPEAl/HDPE5,0 foi muito semelhante ao das misturas

LDPEv/HDPE5,0.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de a

rmaz

enam

ento

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 56. Módulo de armazenamento em função da freqüência angular

das misturas LDPEAl/HDPE5,0

A Figura 57 apresenta o módulo de perda das misturas LDPEv/HDPE0,4. O

LDPEv apresentou menor perda de energia em relação às misturas e ao HDPE0,4.

Com o aumento da quantidade de HDPE0,4, o módulo de perda aumentou sendo que o

módulo da mistura LDPEv/HDPE0,4: 25/75 foi muito próximo ao do HDPE0,4.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de p

erda

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 57. Módulo de perda em função da freqüência angular

das misturas LDPEv/HDPE0,4

O comportamento viscoso das misturas LDPEAl/HDPE0,4 está apresentado na

Figura 58. As misturas com LDPEAl/HDPE0,4: 50/50, LDPEAl/HDPE0,4: 25/75

apresentaram valores de módulo de perda muito próximos aos do HDPE0,4, possuindo

maior perda de energia.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de p

erda

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 58. Módulo de perda em função da freqüência angular

das misturas LDPEAl/HDPE0,4

O módulo de perda das misturas LDPEv/HDPE5,0 está apresentada na Figura 59

O módulo de perda de todas as amostras foram muito próximo. Em baixas

freqüências, o comportamento viscoso do HDPE5,0 foi menor em relação aos demais

polímeros. Esse comportamento do HDPE5,0 inverteu com o aumento da freqüência.

A Figura 60 apresenta a dependência do módulo de perda das misturas

LDPEAl/HDPE5,0. A resposta viscosa das misturas e do LDPEAl foram praticamente

iguais, provavelmente em virtude dos polímeros apresentarem valores de MFI

próximos. O HDPE5,0, em baixas freqüências, apresentou módulo de perda

ligeiramente menor mas elevou com o aumento da freqüência.

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Frenqüência Angular (w)

Mód

ulo

de p

erda

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 59. Módulo de perda em função da freqüência angular

das misturas LDPEv/HDPE5,0

1,0E+00

1,0E+02

1,0E+04

1,0E+06

0,1 1 10 100Freqüência angular (rad/s)

Mód

ulo

de p

erda

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 60. Módulo de perda em função da freqüência angular

das misturas LDPEAl/HDPE5,0

A adição de HDPE0,4 nas misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4 elevou os

valores de módulo elástico e o de perda do LDPEv e do LDPEAl. Os valores do módulo

de armazenamento e o de perda dessas misturas LDPE/HDPE0,4 tenderam a se

aproximar do HDPE0,4.

Nas misturas LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0 os valores de módulo de

armazenamento tenderam a sofrer redução com a adição do HDPE5,0 em relação ao

LDPE. Este comportamento foi observado tanto para as misturas com e sem alumínio.

Com relação ao módulo de perda, a adição do HDPE5,0 não proporcionou alteração

significativa na mistura.

As propriedades viscoelásticas do LDPE não foram modificadas com a

presença do alumínio.

5.4.5. Propriedades em regime transiente

A relaxação de tensão é importante no processo de extrusão, pois permite

calcular os tempos necessários para a relaxação de tensões residuais no polímero

após saída da matriz (BRETAS, R.E.S., 2000).

A relaxação de tensões é determinada quando uma taxa de cisalhamento

elevada e constante é aplicada num polímero por um curto intervalo de tempo. As

tensões são medidas quando o cisalhamento é interrompido. Ao aplicar uma tensão de

deformação a um polímero a entropia do sistema decresce assim a relaxação de

tensões ocorrerá como resultado do movimento das moléculas voltarem as suas

conformações de equilíbrio, sendo o excesso de energia livre dissipado como calor

(CARREAU, P.J., 1997).

O movimento das moléculas para alcançarem a conformação de equilíbrio

requer vários graus de cooperação de longo e curto alcance entre os segmentos das

cadeias. Os tempos menores de relaxação estão associados aos segmentos que

interagem a curta distância. Os tempos longos de relaxação estão relacionados aos

segmentos que interagem a longa distância (BRETAS, R.E.S., 2000).

Os valores de módulo de relaxação aumentam com a massa molar do polímero,

pois aumenta o número de entrelaçamentos e dificulta a movimento das cadeias

proporcionando maior tensão acumulada no material (BRETAS, R.E.S., 2000).

A Figura 61 apresenta a variação do módulo de relaxação em função do tempo

do LDPEv e do LDPEAl. O módulo de relaxação diminuiu com o aumento do tempo de

relaxação. Nos tempos menores de relaxação, o módulo de relaxação do LDPEv é

ligeiramente maior do que o do LDPEAl. Com o aumento do tempo de relaxação, o

módulo de relaxação do LDPEv inverteu. Para tempos de relaxação mais longos, o

LDPEv mostrou decréscimo mais rápido do módulo do que LDPEAl. O menor

decréscimo na velocidade de relaxação do LDPEAl em relação ao LDPEv pode estar

relacionada à presença de alumínio.

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tempo (s)

Mód

ulo

de re

laxa

ção

(Pa)

LDPEvLDPEAl

Figura 61. Módulo de relaxação em função do tempo de relaxação para o

LDPEv e o LDPEAl

O módulo de relaxação das misturas LDPEv/HDPE0,4 está apresentado na

Figura 62. Nas misturas, a adição de HDPE0,4 contribuiu para aumentar o módulo de

relaxação. Provavelmente a massa molar contribuiu mais no aumento do módulo de

relaxação do que às ramificações longas do LDPE. Este comportamento foi observado

por Xu (2002) para as misturas LLDPE/LDPE em que a adição de LDPE proporcionou

redução na taxa de relaxação.

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000Tempo (s)

Mód

ulo

de re

laxa

ção

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 62. Módulo de relaxação em função do tempo de relaxação para a mistura

LDPEv/HDPE0,4

A Figura 63 apresenta o módulo de relaxação em função do tempo de relaxação

para a mistura LDPEAl/HDPE0,4. O módulo de relaxação do LDPEAl e da mistura

LDPEAl/HDPE0,4: 75/25 tiveram valores muito próximos em tempos de relaxação

menores e com o aumento do tempo houve sobreposição, cruzamento e inversão. Foi

observado que os valores de módulo de relaxação da mistura LDPEAl/HDPE0,4: 25/75

foram iguais ao do HDPE0,4.

O módulo de relaxação das misturas LDPEv/HDPE5,0 estão apresentados na

Figura 64. Foi observado, nestas misturas que a ramificação influenciou mais no

módulo de relaxação do que a massa molar. Em menores tempos de relaxação os

módulos de relaxação do HDPE5,0 e o da mistura LDPEv/HDPE5,0: 25/75 se igualaram.

A taxa de relaxação das misturas LDPEv/HDPE5,0: 50/50 e LDPEv/HDPE5,0: 75/25 e do

LDPEv foram praticamente iguais.

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000Tempo (s)

Mód

ulo

de re

laxa

ção

(Pa)

100/0

75/25

50/5025/75

0/100

Figura 63. Módulo de relaxação em função do tempo de relaxação para a mistura

LDPEAl/HDPE0,4

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tempo (s)

Mód

ulo

de re

laxa

ção

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 64. Módulo de relaxação em função do tempo de relaxação para a mistura

LDPEv/HDPE5,0

A Figura 65 apresenta o módulo de relaxação para a mistura LDPEAl/HDPE5,0.

Em tempos de relaxação curtos, as taxas de relaxação de todas as amostras são

muito próximas. Com o aumento do tempo de relaxação, o módulo de relaxação do

LDPEAl foi maior.

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100 1000Tempo (s)

Mód

ulo

de re

laxa

ção

(Pa)

100/075/2550/5025/750/100

Figura 65. Módulo de relaxação em função do tempo de relação para a mistura

LDPEAl/HDPE5,0

Nas misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4 foi observado que o HDPE0,4

contribuiu para aumentar o módulo de relaxação. Este comportamento pode estar

relacionado ao fato do HDPE0,4 possuir maior massa molar e provavelmente maior

quantidade de segmentos que interagem a longas distâncias em relação ao LDPEv e

LDPEAl. Entretanto nas misturas com HDPE5,0 o comportamento foi inverso sugerindo

que as longas ramificações do LDPE interferem mais na relaxação de tensão. As

ramificações podem dificultar o movimento das cadeias voltarem à conformação de

equilíbrio.

Em tempos menores de relaxação o alumínio não interferiu na relaxação de

tesão do LDPE com o aumento do tempo foi observado aumento no módulo de

relaxação.

5. CONCLUSÕES

Foi possível observar pedaços de filme de alumínio, com formato heterogêneo,

distribuídos homogeamente na matriz polimérica por meio da análise de microscopia

eletrônica de varredura. A presença da carga metálica na matriz polimérica não afetou

de forma significativa a temperatura de fusão cristalina e a cristalinidade do polietileno.

A presença do alumínio no LDPE aumentou significativamente o módulo de

Young, tornando o polímero mais rígido. Entretanto, a carga não modificou a

resistência ao impacto do polímero. Assim o LDPEAl pode ser utilizado em aplicações

que solicitem material com maior rigidez e alta resistência ao impacto.

Observou-se que a presença do alumínio não modificou o comportamento

reológico do LDPE. Os valores de viscosidades em altas e baixas taxas de

cisalhamento do LDPEAl praticamente não sofreram alteração com a presença do

alumínio. Isto indica que o LDPEAl pode ser processado nas mesmas condições e

equipamentos que o LDPEv.

Os valores de módulo de armazenamento e os de perda do LDPEAl foram

praticamente os mesmos que os do LDPEv indicando que as propriedades

viscoelásticas do polietileno não foi alteradas.

O módulo de relaxação do LDPEAl, em tempos menores de relaxação, foi

ligeiramente inferior ao do LDPEv. Em tempos maiores de relaxação, a taxa de

decaimento do módulo de relaxação do LDPEAl é menor do que o do LDPEv. O

alumínio proporcionou redução na capacidade do LDPE relaxar após tensão aplicada.

As temperaturas de fusão e cristalização, as endotermas de fusão e o grau de

cristalização de todas as misturas diminuiram com a adição de HDPE e sendo

acentuada com a presença do alumínio.

As misturas LDPEAl/HDPE0,4 apresentaram valores de alongamento na ruptura

menores do que as misturas LDPEv/HDPE0,4. Provavelmente o alumínio contribuiu

para esse efeito reduzindo a mobilidade das cadeias. As misturas sem alumínio

apresentaram maior módulo de Young.

Nas misturas com 25% de HDPE0,4, não foi observado uma correlação entre o

grau de cristalinidade e o módulo de Young. Na mistura sem alumínio foi observada

maior redução no grau de cristalinidade em relação à mistura com alumínio. Nas

misturas, com 50% de HDPE0,4, com e sem alumínio, o valor da redução no grau de

cristalização foi praticamente o mesmo, consequentemente o módulo de Young

também apresentou valores muito próximos.

O alongamento na ruptura das misturas, com ou sem alumínio, apresentou

aumento com a adição do HDPE5,0. Os valores do módulo de Young das misturas com

alumínio e sem alumínio foram muito próximos. Este comportamento está de acordo

com os resultados do grau de cristalização. Entretanto seria esperado que a presença

da carga contribuísse para o aumento do módulo de Young.

Os valores de MFI experimental das misturas LDPE/HDPE0,4, com e sem

alumínio, tenderam a se aproximar do valor de MFI do HDPE0,4. Nas misturas com

HDPE5,0, os valores de MFI experimental foram muito próximos ao do MFI estimado. O

alumínio não interferiu nos valores de MFI das misturas.

A energia de ativação das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEv/HDPE5,0 com 75%

de LDPEv foram muito superiores a dos polímeros puros. Sendo assim tais misturas

apresentam maior resistência para escoar quando uma taxa de cisalhamento é

aplicada.

Os quatro tipos de misturas analisadas apresentaram valores de viscosidade,

em regime permanente de cisalhamento, intermediários aos dos polímeros puros. A

massa molar contribuiu para aumentar a viscosidade, em altas e baixas taxas de

cisalhamento, das misturas LDPE/HDPE0,4, com e sem alumínio. Nas misturas com

LDPE/HDPE5,0, com e sem alumínio, as longas ramificações do LDPE contribuíram

para aumentar a viscosidade. Pode-se sugerir que a extrusão dessas misturas pode

ser realizada nos mesmos equipamentos usados para os polímeros puros.

O módulo elástico e o de perda das misturas não foram alterados pela presença

do alumínio. A adição de HDPE0,4 contribuiu para aumentar as propriedades

viscoleásticas. Nas misturas LDPEv/HDPE5,0 a adição de HDPE5,0 proporcionou

redução no módulo elástico.

O módulo de relaxação das misturas LDPEv/HDPE0,4 e LDPEAl/HDPE0,4 aumentou com a adição do HDPE0,4. Isto sugere que a massa molar contribuiu para

aumentar o módulo de relaxação. Nas misturas com HDPE5,0 as ramificações longas

do LDPE proporcionaram aumento no módulo de relaxação.

6. SUGESTÕES

Avaliar a cristalinidade de todas as misturas por análise de raios X.

Avaliar a massa molar e a distribuião de massa molar por cromatografia de

permeação em gel.

Realizar cinética de cristalização por microscopia ótica para avaliar a

cristalização dos polietilenos.

Avaliar a morfologia das misturas LDPEAl/HDPE através de microscopia

eletrônica de varredura.

Avaliar o LDPEAl com resíduos de papel e realizar misturas com os HDPE

utilizados nessa Tese.

Realizar misturas do LDPEAl com HDPE reciclado, para avaliar as propriedades

mecânicas, térmicas e reológicas e compará-las com os dados obtidos nesta

Tese.

Realizar ensaios de reometria elongacional para todas as misturas para avaliar

a viscosidade elongacional.

Realizar o processo de extrusão sopro para obter embalagens das misturas

LDPEv/HDPE0,4, LDPEAl/HDPE0,4. LDPEv/HDPE5,0 e LDPEAl/HDPE5,0.

Avaliar a permeabilidade a solvente e dissipação de eletricidade estática das

misturas.

7. REFERÊNCIAS

ALBANO, C., et. al. Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the

presence of CaCO3. Composite Strucures, v. 48, p49-58, 2000.

Arnal, M.L.; Sánchez, J.J.; Müller, A.J. Miscibility of linear and brnched polyethylene

blends y thermal fraction: use of the sucessive self-nucleation and annealing (SSA)

technique, Polymer, v. 42 p 6877-6890, 2001.

Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, ASTM D 638 (1991).

Standard Test Method for Determining the Pendulum Impact Resistence of Notched

Specimens of Plastics, ASTM 256 (1993)

Standard Test Method for Flow Rate of Thermoplastics by Extrusion Plastometer,

ASTM D 1238 (1993).

Standard Test Method for Ash Content in Plastics, ASTM D 5630 (1991).

AUSIAS, G., AGASSANT, J.F., VINCENT, M.rehology of short glass fiber reinforced

polypropylene. The Society of Rheology, p. 525-541, 1992.

Barrera, M.A, et. al. Melt Flow Index on High Molecular Weight polyethylene: A

comparative study of experiments and simulation. Journal of Materials Processing technology, v.174, 171-177 (2006)

BOMASL, Y., GODARD, P.Melt viscosity of calcium-carbonate-filled low density

polyethylene:influence of matrix-filler and particle-particle interactions. Polymer Engineering and Science, v. 36, p 237-243.

BRETAS, R.E.S., Reologia de polímeros fundidos. São Carlos: EdUFSCAR, 2000.

196 p.

CARREAU, P.J.; De Kee, C.R.D.; Chabra, R.P. Rheology of polymeric systems: principles and aplications. Munich:Viena:New York, Hanser-Gardner, 1997. 520 p.

CERQUEIRA, M.H. Processamento do compósito LDPE/Al proveniente da reciclagem de embalagens cartonadas e desenvolvimento de suas modificações com fibra de madeira. 2006, p. 96. Dissertação (Mestrado em Ciências),

Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, São Paulo, 2006. Orientador: José

Augusto Agnelli.

CHARTOFF, R. P., ERIKSEN, E. H., “Rheological properties os amorphous polymers

containing platelet fillers”, In: “Polymer Composites: Proceeding”, 28th

Microsymposium.

COMPROMISSO EMPRESARIAL PARA RECICLAGEM, Fichas Técnicas. Disponível

em: http://www.cempre.org.br/fichas_tecnicas.php?lnk=ft_emp_longa_vida.php.

Acesso em: 16. out. 2007.

DEALY, J.M.; WISSBRUN, K.F. Melt Rheology and its role in plstics processing.

New York:Van Nostrand Reinhold,1989. 665 p.

FONSECA, C.A., HARRISON, I.R., (1998) An investigation of co-crystallization in

LDPE/HDPE blends using DSC and TREF. Thermochimica Acta, v. 313, 37-41.

FU, Q., MEN, Y., STROBL, G. Understanding of the tensile deformation in

HDPE/LDPE blends based on their crystal structure and phase morphology. Polymer, v. 44, 1927-1933. 2003

GAHLEITNER, M.; BERNREITNER, K.; NEIBL, W. Correlations between rheological

and mechanical properties of mineral filled polypropylene compounds, Journal of Apllied Polymer Science, v. 53, 283-289, 1994.

GARCIA-REJON, A., ALVARE, C. Mechanical and flow properties of high-density

polyethylene blends. Polymer Engineering and Science, v. 27, p 640- 646, 1987.

GUERRINI, L.M., PAULIN, P.L., BRETAS, R.E.S., Correlação entre as propriedades

reológicas, óticas e a morfologia de filmes soprados de LLDPE/LDPE. Polímeros:

Ciência e Tecnologia, v. 14, n. 1, p . 38 – 45, 2004.

GONZÁLEZ J., et. al. Effects of coupling agents on mechanical and morphological

behavior of the PP/HDPE blend with two different CaCO3. European Polymer Journal, v. 38, p. 2465–2475, 2002.

GUNGOR, A. The physical and mechanical properties of polymer composites filled with

Fe powder, Journal of applied Polymer Science, v. 99, 2438-2442, 2006.

______ Mechanical properties of iron powder filled high density polyethylene

composites. Materials and Design, v. 28, p. 1027-1030, 2007.

HAWORTH, B., RAYMOND, C.L., SUTHERLAND, I. Polyethylene and compounds

mineral fillers modified by acid coating . 2: Factors influencing mechanical properties.

Polymer Engineering and Science , v. 41, 1345-1363, 2001.

KILIK, R., DAVIES, R. Mechanical properties of adhesive filled with metal powders, Int.

J. Adhesives, v. 9, p. 224-227, 1989.

KWON, S., et al. Tensile property and interfacial dewettingin the calcite filled HDPE,

LDPE, and LLDPE composites. Polymer, v. 43, p. 6901-6909, 2002.

LENOV, A.I. On the rheology of filled polymers. The Society of Rehology, 1039-1068,

1990.

LOHSE, DJ., et. al. Well-defined, model long chain branched polyethylene. 2. Melt

rheological behavior, Macromolecules, v. 35, p. 30066-3075, 2002.

LOPES, C.M.A., Blendas de poli(tereftalato de etileno) e polietileno de baixa densidade contendo alumínio: um material proveniente de embalagens. 2003.

Tese (Doutorado em Ciências) – Instituto de Química, Universidade Estadual de

Campinas, Campinas, São Paulo, 2003. Orientador: Maria Isabel Felisberti.

LIANG, J.Z., LI, R.K.Y, TJONG, S.C. Morphology and tensile properties of glass bead

filled low density polyethylene composites, Polymer testing, v. 16, p. 529-548, 1997.

______, Ness, J.N. Sutidies on melt flow properties of low density and linear low

density polyethylene blends in capillary extrusion. Polymer testing, v. 16, p. 173-184,

1997.

______Characterisitcs of melt shear viscosity during extrusion of polymers. Polymer testing, v. 21, p. 307-311, 2002.

______ Characteristics of melt shear viscosity during extrusion of polymer. Polymer Testing, v. 21, p. 307-311, 2002.

LIU, C.; WANG, J.; HE, J. Rheological and thermal properties of m-LLDPE blends with

m-HDPE and LDPE. Polymer, v.43, p. 3811-3818, 2002.

Luyt, A.S., MOLEFI, J.A., KRUMP, H.Thermal, mechanical and eletrical properties of

copper powder filled low-density and linear low-density polyethylene composites,

Polymer Degradation and Stability, v. 91, p1629-1636, 2006.

MANO, E.B., Polímeros como Materiais de Engenharia, São Paulo, Edgar Blücher

LTDA, 2000, 197 p.

MARINHO, J.R.D., Macromoléculas e polímeros.

MINICK, J., MOET, A., BAER, E., Morphology of HDPE/LDPE blends with different

thermal histories. Polymer, v. 36, p. 1923-1932, 1995.

MORAWIEC, J., et.al. Preparation and properties of compatibilized LDPE/ organo-

modified montmorillonite nanocomposites, European Polymer Journal, v. 41, p. 1115-

1122, 2005.

MUNARO, M., AKCELRUD, L.C., Correlation between morphology and thermal-

mechanical properties of HDPE/LDPE blends, XI Internacional Macromolecular

Colloquium . In: 6th Internacional Symposium on Natural Polymers and Composites.

NIELSEN, L.E. Mechanical properties of polymer. Reinhold Publishing Corporation,

New York, Amsterdam, London, 1962.

______ Mechanical properties of polymers and composites New Yor, Marcel

Decker, Inc., 1974

______ Polymer rehology. New York, Marcel Decker, 1977.

OSMAN, M.A.; ATALLAH, A., Interparticle and particle-matrix interactions in

polyethylene reinforcemente and viscoelasticity, Polymer, v. 46, p. 9476-9788, 2005.

OTTENBRITE, R. Current Topics in Polymer Science, Rheology and Processing / Multiphase Systems, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, 1987.

PAULA, M.M.S., et al. Characterization of aluminized polyethylene blends via

mechanical recycling. Materials Science and Engineering:A, v. 403, p. 37-41, 2005.

PÉREZ, R, ET. AL. Basic and applied rheology of m-LLDPE/LDPE blends: Miscibility

and processing features. Polymer, v. 46, p. 8045-8053, 2005.

PRENTICE, P. Rheology and its role in plastics processing – Rapra Review

Reports. Rapra Technology, 1995

RICHARDSON, M.J. DSC on polymers experimental conditions. In: MATHOT,

V.B.F.Calorimetry and thermal analysis of polymers. Hanser Publishers, Munich,

1994, p. 103.

ROHN, C.L. Analytical Polymer Rheology: structure-processing-property relationsships. Munich:Viena : New York, Hanser-Gardner,1995. 314 p.

RUN. R, GAO, J., Z. L. Nonisothermal crystallization and melting behavior of

mPE/LLDPE/LDPE ternary blends. Thermochimica Acta, v.429, p. 171–178, 2005

RUSU, M., SOFIAN, N., RUSU, D. Mechanical and thermal of zinc powder filled high

density polyethylene composites. Polymer Testing, v. 20, p. 409-417, 2001.

SOUSA, P. S. B.; Propriedades reológicas de termoplásticos carregados. 1989.

Dissertação de Mestrado, Centro de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal de

São Carlos, 1989.

STADLER, F., J., KASCHTA, J., MÜNSTEDT, H. Thermorheological behavior of

various long-chain branched, Macromelecules,

SUWANPRATEEB, J. Calcium carbonate filled polyethylene: correlation of hardness

and yield stress. Composites Parte A: Applied science and manufacturing, v. 31, p.

353-359, 2000.

TAVMAN, I.H., Thermal and mechanical properties of aluminum powder filled hig-

density polyethylene composites. Journal of Applied Polymer Science, v. 62, p.

2161-21-67, 1996.

______ Thermal and mechanical properties of copper powder filled poly(ethylene)

composites. Powder Technology, v. 91, p. 63-61, 1997.

UTRACKI L.A. Polymer Alloys and blends: thermodynamics and rheology.

Munich, Vienna, New York: Hanser, 1989.

VEGA, J.F., et al. Comparison of the rheological properties of metallocene-catalyzed

and conventional high-density polyethylenes, Macromolecules, v. 29, p. 960-965,

1996

VINOGRADOV, C.V., Malkin, A.Y. Rheology of polymers. Mir Publishers Moscow,

Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980.

VOGEL, A.I. Química Analítica Qualitativa. Editora Mestre Jou, São Paulo, 1981.

665p.

VON Z. F., Neves, F.,Reciclagem do alumínio e polietileno presente nas embalagens

cartonadas Tetra Pak. Artigos Técnicos, Tetra Pak, 2000.

WIGNALL, G.D., et. al. Morphology of blends of linear and long-chain-branched

polyethylenes in the solid state: A study by SANS, SAXS and DSC. Macromolecules,

v. 28, 3156-3167, 1995.

WONG, A.C.Y. Heat deflection characteristics of polypropylene and polypropylene

/polyethylene binary systems, Composites: Part B, v. 34, p. 199–208, 2003.

WU, T.; Li, Y., Wu.; G., Crystalline structure and phase strucuture of mLLDPE/LDPE

blends, Polymer, v. 46, 3472-3480, 2005.

XU, J, et. al. Dynamic rheological behaviors os metallocene-based ethylene-butene

copolymers and their blends with low-density polyethylene. European Polymer Journal, v. 38, p. 365-375, 2002.

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