AVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ADSORÇÃO “PSA” PARA …tpqb.eq.ufrj.br/download/remocao-de-nitrogenio-do-gas... · 2013-08-07 · AVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ADSORÇÃO “PSA”

ANTONIO CARLOS DA FONSECA MADEIRA

AVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ADSORÇÃO “PSA” PARA REMOÇÃO DE

NITROGÊNIO DO GÁS NATURAL

Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro

Agosto de 2008

AVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ADSORÇÃO “PSA” PARA REMOÇÃO DE

NITROGÊNIO DO GÁS NATURAL


Escola de Química / UFRJ – M.Sc.

Orientador: Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD

Escola de Química

Universidade Federal do Rio de Janeiro Agosto de 2008

ii

AVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE ADSORÇÃO “PSA” PARA REMOÇÃO DE NITROGÊNIO DO GÁS NATURAL


TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO DA ESCOLA DE QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS À OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS.

Aprovada por:

___________________________________ Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD. (Orientador, Presidente) ____________________________________ Roberto Carlos G. Oliveira, D.Sc. ____________________________________ Carlos Alberto Capela Moraes, D.Sc. ____________________________________ Prof. Fernando L. Pellegrini Pessoa, D.Sc.

Rio de Janeiro – RJ – Brasil

Agosto de 2008

iii

FICHA CATALOGRÁFICA

Madeira, Antonio Carlos da Fonseca

Avaliação da Tecnologia de Adsorção “PSA” para Remoção de Nitrogênio do Gás Natural

_________________

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, 2008.

1. Adsorção – Tese. 2. PSA – Tese. (Mestr. – UFRJ/Escola de Química)

iv

AGRADECIMENTOS

- Ao professor Peter R. Seidl pela orientação e estímulo.

- Ao professor Frederico W. Tavares pela preciosa ajuda no desenvolvimento do trabalho.

- Ao CENPES – PETROBRAS, pela infra-estrutura tecnológica disponibilizada durante a realização dos experimentos, em especial ao TPAP onde muitos trabalhos foram realizados e infindáveis consultas coletadas nas bases de dados de organismos nacionais e internacionais.

- Ao Roberto C. Oliveira, gerente do PDP/TPAP, grande incentivador e facilitador deste trabalho.

- Aos amigos do CENPES, Maria Luiza, Ricardo Pinto, Flávio Campos, Osvaldo Vale, Lídia Barreto, Vander Nascimento, Leni Figueiredo, Cristina Brum, Bernadete Rulff e Amilcar Neto, pela boa vontade, colaboração e alegre convivência.

- À Norina e Lawrence, minha esposa e filho, pela compreensão, auxílio e amor em todos os momentos.

v

RESUMO

O alto teor de nitrogênio em alguns campos de produção

compromete a qualidade do gás natural reduzindo seu poder calorífico, tornando-o comercialmente menos atrativo como combustível e colaborando significativamente para elevar o teor de NOx na atmosfera.

Este trabalho aborda uma alternativa tecnológica baseada nos aspectos econômico e ambiental contribuindo para melhorar a qualidade do gás produzido, elevando o potencial de utilização e exportação nacional.

A tecnologia apresentada é a “PSA – Pressure Swing

Adsorption”, cujo princípio operacional se baseia na modulação contínua de pressão ao longo do processo, se constituindo em um diferencial em relação às demais tecnologias disponíveis para a remoção de nitrogênio do gás natural, por sua simplicidade operacional, robustez do equipamento e baixo custo energético.

Palavras-chave: gás natural, adsorção, PSA, nitrogênio.

vi

ABSTRACT

The high nitrogen content of some gas fields compromises the

quality of this gas reducing its heat of combustion and rendering it commercially less attractive for using as fuel due to the increase in NOx production and release into the atmosphere.

This work covers an alternative technology based on the environmental and economical aspects to improve the gas quality contributing to enhance the production of fields with a high content of nitrogen increasing the national potential for production and export.

The presented technology is the PSA – Pressure Swing Adsorption in which the operation consists in the pressure changing during the process with many advantages on the others available for natural gas nitrogen removal due to its easy operation, strong equipment and low energetic cost.

Key-words: natural gas, adsorption, PSA, nitrogen.

Simbo

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L →Etapa de purga

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S →Superficial

s →Relativo ao adsorvente

SH →Relativo à propagação da onda de choque do processo adsortivo

sm →Superfície molar

z → Dimensão axial de propagação do adsorvato

Tabelas, Figuras e Planilhas xi

TABELAS, FIGURAS E PLANILHAS

• Tabelas

- Tabela 3.1 - Composição média do gás natural de diferentes origens....... 12 - Tabela 3.2 - Especificações de ensaios para o gás natural ........................ 13 - Tabela 4.1 - Composição do gás natural de Urucu (AM) e Manati (BA) .. 16 - Tabela 4.2 - Propriedades de membranas...................................................... 23 - Tabela 4.3 – Propriedades críticas ................................................................. 31 - Tabela 8.1 - Características dos gases utilizados nos experimentos....... 63

- Tabela 8.2 – Especificações técnicas da microbalança Rubotherm........ 64

- Tabela 8.3 – Características texturais dos carvões analisados ............... 72

• Figuras - Figura 4.1 - Blow down em um poço horizontal de gás com redução do teor de nitrogênio............................................................................. 17

- Figura 4.2 - Geometria molecular do nitrogênio e metano....................... 18 - Figura 4.3 - Processo de retirada de nitrogênio do gás natural

por membranas......................................................................... 22 - Figura 4.4 - Esquema dos processos de adsorção e dessorção............... 24 - Figura 4.5 - Comportamento cromatográfico de um processo PSA ........ 26 - Figura 4.6 - Representação do processo PSA............................................. 27 - Figura 4.7 - Ciclo padrão para o nitrogênio em alumina............................. 30 - Figura 5.1 - Um ciclo PSA............................................................................. 36 - Figura 6.1 – Representação esquemática do processo de adsorção...... 46

- Figura 6.2 - Isotermas de adsorção de nitrogênio em carbono granular ................................................................................... 50

- Figura 6.3 - Isotermas de adsorção de CH4 e N2 a 293K em CMS ........... 52

Tabelas, Figuras e Planilhas xii

- Figura 6.4 - Isotermas de adsorção de N2 a 273K em clinoptilolitas

modificadas............................................................................... 53 - Figura 6.5 - Isotermas de adsorção de CH4 e N2 a 295 K em

clinoptilolitas modificadas e ETS-4 ....................................... 54 - Figura 7.1 - Custo vs. vazão (1) ............................................................... 58 - Figura 7.2 - Custo vs. composição ............................................................. 58 - Figura 7.3 - Custo final vs. vazão e composição ....................................... 59 - Figura 7.4 - Custo final vs. teor de metano ............................................... 60 - Figura 8.1 - Equipamento de medida de adsorção com suspensão

magnética.................................................................................. 64 - Figura 8.2 - Sistema para estudos gravimétricos de adsorção............... 65

- Figura 8.3 - Esquema da micro balança de suspensão magnética

e sistema de gases.................................................................. 67

- Figura 8.4 - Experimento com hélio para determinação do volume suspenso.................................................................................... 70 - Figura 8.5 - Isotermas de nitrogênio............................................................ 74 - Figura 8.6 - Isotermas de metano................................................................ 75 - Figura 8.7 - Isotermas de metano e nitrogênio (CC3)................................ 78 - Figura 8.8 - Isotermas de nitrogênio (CC3)................................................. 78

- Figura 8.9 – Comparação entre isotermas - N2 puro (experimento) e em diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação)

para o adsorvente CC3........................................................... 79 - Figura 8.10 – Comparação entre isotermas - CH4 puro (experimento) e em diferentes concentrações na mistura N2/CH4

(simulação) para o adsorvente CC3 .................................. 79 - Figura 8.11 - Seletividade relativa N2/CH4 para o adsorvente CC3.......... 80 - Figura 8.12 - Comparação entre isotermas - CH4 puro (experimento) e em diferentes concentrações na mistura N2/CH4

(simulação) para o adsorvente RELUE1 ............................ 81 - Figura 8.13 - Comparação entre isotermas - N2 puro (experimento) e em

diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação)

Tabelas, Figuras e Planilhas xiii

para o adsorvente RELUE1................................................... 81

- Figura 8.14 - Seletividade relativa N2/CH4 para o adsorvente RELUE1..... 82 - Figura 8.15 - Isotermas de metano e nitrogênio (UMC) ............................... 83 - Figura 8.16 - Comparação entre isotermas - N2 puro (experimento) e em

diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação) para o adsorvente UMC ......................................................... 83

- Figura 8.17 - Comparação entre isotermas - CH4 puro (experimento) e em diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação)

para o adsorvente UMC .......................................................... 84 - Figura 8.18 - Seletividade relativa N2/CH4 para o adsorvente UMC...... 84 - Figura 8.19 - Isotermas de metano e nitrogênio (N9)................................ 85 - Figura 8.20 – Comparação entre isotermas - N2 puro (experimento) e em

diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação) para o adsorvente N9 ........................................................... 86 - Figura 8.21 – Comparação entre isotermas - CH4 puro (experimento) e em

diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação) para o adsorvente N9 .............................................................. 86

- Figura 8.22 - Seletividade relativa N2/CH4 para o adsorvente N9.................. 87 - Figura 8.23 - Isotermas de metano e nitrogênio (BBCA9)......................... 88

- Figura 8.24 – Comparação entre isotermas - N2 puro (experimento) e em diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação)

para o adsorvente BBCA9...................................................... 88 - Figura 8.25 – Comparação entre isotermas – CH4 puro (experimento) e em

diferentes concentrações na mistura N2/CH4 (simulação) para o adsorvente BBCA9 .................................................... 89 - Figura 8.26 - Seletividade relativa N2/CH4 para o adsorvente BBCA9....... 89

• Planilhas Planilha de custos para uma unidade PSA....................................... 57

Sumário xiv

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ............................................................... 01 1.1 – Objetivos...................................................................................................... 01 1.2 - Processo adsortivo..................................................................................... 01 1.3 – Apresentação e desenvolvimento ............................................................ 02

CAPÍTULO 2 – O GÁS NATURAL E O IMPACTO AMBIENTAL ............ 04 2.1 - Introdução ................................................................................................... 04 2.2 - A procura por novas fontes ...................................................................... 04 2.3 - Crescimento e demanda ............................................................................ 06 2.4 - Os mecanismos legais ............................................................................... 07

2.5 - O compromisso global: tecnologia e meio ambiente.............................. 08 2.6 - A situação no Brasil ................................................................................... 08

CAPÍTULO 3 – O NITROGÊNIO NO GÁS NATURAL ............................. 10 3.1 - O Gás Natural ................................................................................... 10 3.2 - A composição do gás natural ......................................................... 11 3.3 – Os Contaminantes .......................................................................... 12 3.4 – As propriedades ................... .......................................................... 12 3.5 – A presença do nitrogênio ............................................................... 13 3.6 - Os efeitos do NOx ............................................................................ 14

CAPÍTULO 4 – TECNOLOGIAS DE REMOÇÃO DE NITROGÊNIO DO

GÁS NATURAL ............................................................. 15 4.1 – Aspectos do nitrogênio no gás natural.................................................. 15 4.2 – As implicações do nitrogênio .................................................................. 16 4.3 - O desafio tecnológico ............................................................................... 18 4.4 – Rotas disponíveis para a remoção .......................................................... 19 4.5 – Processo de separação por membranas ................................................ 19

4.5.1 – Critérios de seleção para as membranas .......................................... 21 4.6 – Processo de separação por adsorção .................................................... 23

4.6.1 – Adsorção – um processo térmico ...................................................... 24 4.6.2 – Zonas de adsorção .............................................................................. 25 4.6.3 – Ciclos do processo PSA ..................................................................... 26

4.7 – Processo de separação por criogenia .................................................... 30 4.7.1 – Instalações de GNL ............................................................................. 31

Sumário xv

CAPÍTULO 5 – A TECNOLOGIA DE PRESSÃO MODULADA “PSA” – PRESSURE SWING ADSORPTION........................ 34 5.1 – O processo PSA ....................................................................................... 34 5.2 – Características da PSA ........................................................................... 37

5.2.1 – Pureza do produto ............................................................................ 37 5.2.2 – Rendimento ....................................................................................... 37 5.2.3 – Custos de capital e energia ............................................................. 37 5.2.4 – Linearidade ......................................................................................... 38 5.3 - Dinâmica do leito adsorvente.................................................................. 38 5.4 – Modelagem do leito ................................................................................ 40 5.5 – O projeto de uma PSA ........................................................................... 42

5.5.1 – A seleção do adsorvente ................................................................. 44

CAPÍTULO 6 – ADSORVENTES PARA NITROGÊNIO E METANO ...... 45 6.1- Adsorventes e o processo adsortivo ....................................................... 45 6.2 – Propriedades dos adsorventes ............................................................... 47

6.2.1 - Seletividade ........................................................................................... 47 6.2.2 – Reversibilidade ............................................................................... 47 6.2.3 – Área superficial .................................................................................. 47

6.3 – A cinética da adsorção ............................................................................ 48 6.4 - Tipos de adsorventes PSA ....................................................................... 49 6.4.1- Carvões ativados .....................................................................................49 6.4.2 - Zeólitas ................................................................................................. 50

6.4.3 – Peneiras Moleculares .....................................................,.................... 51 6.5 – Adsorventes seletivos para o nitrogênio ............................................... 52

6.5.1 – Clinoptilolitas ...................................................................................... 52 6.5.2 – ETS – 4 ................................................................................................. 53

CAPÍTULO 7 – CONSIDERAÇÕES ECONÔMICAS SOBRE A

TECNOLOGIA PSA ....................................................... 55 7.1 – Vantagens do processo PSA ................................................................... 55 7.2 – Aspectos econômicos das unidades PSA ............................................. 56

CAPÍTULO 8 – DADOS EXPERIMENTAIS....................................................... 62 8.1 – Isotermas de adsorção ............................................................................. 62 8.1.1 – Obtenção das isotermas ..................................................................... 62 8.1.1.1 – Equipamentos utilizados nos experimentos ................................ 63 8.1.1.1.1 – Balança de suspensão magnética ........................................... 63 8.1.1.1.2 – Identificação do sistema experimental .................................... 65

8.2 – Equilíbrio de adsorção multicomponente ............................................. 66 8.2.1 – Determinação do equilíbrio pelo método gravimétrico ................... 66 8.2.2 – Etapas do procedimento experimental ............................................... 67 8.2.2.1 – Regeneração do adsorvente ........................................................ 67 8.2.2.2 – Etapas do ensaio de equilíbrio de adsorção................................. 68

8.3 – Interpretação dos dados de equilíbrio .................................................... 68 8.3.1 - Cálculo do empuxo sobre o volume dos componentes da

Sumário xvi

balança que sustentam a amostra .................................................. 69 8.3.2 - Cálculo do volume sólido da amostra............................................... 70 8.4 - Conceitos utilizados no procedimento experimental ........................... 70 8.4.1 - Quantidade adsorvida em excesso................................................... 71

8.4.2 - Quantidade comprimida..................................................................... 71 8.4.3 - Quantidade adsorvida absoluta........................................................ 71 8.5 – Resultados experimentais ...................................................................... 71 8.5.1 – Isotermas de nitrogênio ..................................................................... 73 8.5.2 – Isotermas de metano ........................................................................... 74

8.6 – Tratamento e simulação de dados .......................................................... 75 8.6.1 – Modelo de Langmuir .......................................................................... 75 8.6.2 – Simulação do modelo ........................................................................ 77

A) Isotermas CC3 ................................................................................ 77 B) Isotermas RELUE1 ........................................................................ 80 C) Isotermas UMC ................................................................................ 82 D) Isotermas N9 ................................................................................... 85 E) Isotermas BBCA9 ........................................................................... 88

8.7 - Resultados da simulação ......................................................................... 90 CAPÍTULO 9 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES ............................................... 92 9.1 – Conclusões ................................................................................................ 92 9.1.1 – Comparação entre as tecnologias disponíveis................................. 92

9.1.2 – Seleção de adsorventes....................................................................... 93 9.2 – Sugestões .................................................................................................. 93

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 95

CAPÍTULO 1 – Introdução 1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1. Objetivos

a) Apresentar a tecnologia PSA – “Pressure Swing Adsorption” como uma opção para a redução do teor de nitrogênio do gás natural produzido no país, comparando-a com outras atualmente existentes de acordo com os requisitos econômicos e ambientais envolvidos na exploração e produção do gás natural.

b) Analisar a adsorção de metano e nitrogênio em diferentes tipos de carvão ativado. 1.2 . Processo adsortivo

O termo adsorção se refere à fixação de moléculas de um fluido, o adsorvato, na superfície de um sólido, o adsorvente. Se um sólido adsorve determinado gás, este estará mais concentrado em seu interior do que fora dele. O gás que fica no interior do adsorvente é a fase densa do adsorvato e o que está em seu exterior compreende a fase fluida.

Quando o adsorvato entra em contato com a superfície do sólido, ocorre a adsorção de uma ou mais espécies químicas. Após certo período de tempo, o equilíbrio entre as fases fluida e densa é atingido. No equilíbrio, a quantidade de substância adsorvida será tanto maior, quanto maior for a área de contato entre o adsorvato e o adsorvente.

A curva que representa o equilíbrio entre as fases fluida e densa em uma dada temperatura é chamada de isoterma de adsorção; ela informa que a quantidade de gás adsorvida é função da pressão parcial do gás na fase fluida.


LAGES (2002) mostra que uma grande quantidade de diferentes equações de isotermas de adsorção, bem como vários modelos de equilíbrio de adsorção multicomponente têm sido testados com diferentes graus de sucesso. Devido à complexidade do fenômeno e também à relativa escassez de dados experimentais, esses modelos teóricos ainda não conseguem prever de forma satisfatória toda a variedade dos sistemas reais.

A maioria dos modelos existentes se baseia nas leis da termodinâmica para a predição do comportamento dos processos de adsorção, não levando em conta as particularidades de cada sistema, como, por exemplo, interações moleculares ou a heterogeneidade do sólido, cuja área superficial pode ser composta de sítios com mais de uma distribuição de energia potencial, havendo portanto, diferentes graus de adsorção de moléculas ao longo de sua superfície.

O processo adsortivo pode ser induzido por altas pressões, ocorrendo de forma não espontânea. Neste caso, as moléculas do adsorvato na fase fluida exercem uma força de empuxo sobre a superfície do adsorvente, fazendo com que ele flutue em seu leito. É o caso do gás hélio, que só é adsorvido em pressões maiores do que 100 bar em um leito flutuante de adsorvente.

O desenvolvimento de processos de separação por adsorção depende da pesquisa de um adsorvente adequado e das condições operacionais que se deseja. Para que um processo de adsorção seja viável do ponto de vista econômico, se faz necessária grande quantidade de adsorvente a um custo compatível, fato este que tem estimulado a realização de inúmeras pesquisas direcionadas ao desenvolvimento de novos adsorventes. 1.3. Apresentação e desenvolvimento

O conteúdo deste trabalho é apresentado nos capítulos a seguir.

• Capítulo 2 - Enfoca a situação atual de nossa matriz energética, na qual o gás natural ocupa posição de extrema importância, através de uma exposição sobre as expectativas de crescimento e consumo do gás, comprometidas pela instabilidade política nos


países do cone Sul, considerando as preocupações atuais sobre o impacto ambiental, levantadas a partir da Declaração de Estocolmo.

• Capítulo 3 - Discorre sobre as propriedades do gás natural e aspectos relevantes à sua contaminação pelo nitrogênio e tece considerações sobre as emissões do NOx para a atmosfera provenientes da queima deste combustível.

• Capítulo 4 – Apresenta uma síntese das tecnologias atualmente disponíveis para a remoção de nitrogênio do gás natural.

• Capítulo 5 - Considera aspectos relativos às unidades PSA e à modelagem de seus leitos adsorventes.

• Capítulo 6 – Consiste em um estudo sobre as propriedades dos adsorventes mais utilizados pela tecnologia PSA.

• Capítulo 7 - Exibe dados referentes aos custos de instalação e manutenção de unidades PSA.

• Capítulo 8 – Descreve o procedimento experimental para a obtenção das isotermas de nitrogênio e metano em diferentes adsorventes e apresenta resultados obtidos em ensaios com alguns tipos de carvão ativado. Exibe as simulações do modelo de Langmuir obtidas a partir dos dados experimentais, com variação dos parâmetros dos testes.

• Capítulo 9 - Compara e analisa as tecnologias disponíveis, experimentos e adsorventes. Apresenta sugestões para futuros estudos.

CAPÍTULO 2 – O Gás Natural e o Impacto Ambiental 4

CAPÍTULO 2

O GÁS NATURAL E O IMPACTO AMBIENTAL 2.1. Introdução

Os combustíveis fósseis, principalmente o petróleo, são as principais fontes de energia disponíveis para o atendimento das necessidades mundiais a curto e médio prazo, gerando incertezas no mercado internacional refletidas pela atual instabilidade da cotação do petróleo.

A permanente instabilidade política dos países exportadores de petróleo aumenta cada vez mais os riscos inerentes aos investimentos no setor impondo ao mundo a procura por soluções alternativas e fazendo supor que a participação do petróleo na matriz energética mundial tenda a uma redução possivelmente mais rápida do que as estimativas atuais indicam.

A busca por combustíveis alternativos ao petróleo surge, então, como uma questão estratégica para garantir o fornecimento de energia e neste contexto, o gás natural desponta como uma promissora alternativa para a matriz energética mundial. 2.2. A procura por novas fontes

Aliada à crescente instabilidade no mercado de petróleo, há ainda a necessidade de utilização de fontes energéticas melhores do ponto de vista ecológico. De acordo com dados do ano 2000, as previsões naquela época já indicavam que o crescimento do consumo global de gás natural até 2010 atingiria uma taxa anual média de 3,3%, a do petróleo ficando em 1,9% e a do carvão em 1,7%, HAKES (2000).


No Brasil, as projeções da Petrobras indicam um crescimento médio anual no consumo da ordem de 14% até 2010. Para assegurar o abastecimento de gás natural no país, a Petrobras está investindo US$ 6 bilhões até 2010, mais do que dobrando a oferta atual de 30 milhões de metros cúbicos, para 77 milhões de metros cúbicos por dia, conforme o cronograma do seu planejamento estratégico, investindo em logística e antecipando novos mercados para o gás com o aumento da malha de gasodutos do país, reduzindo assim as barreiras de suprimento do produto.

No panorama energético brasileiro, a instabilidade política na Bolívia e a crise energética mundial constituem fatores de risco que tornam prioritários o crescimento e otimização da produção nacional, com o pleno aproveitamento dos campos de gás natural do país, particularmente o de Urucu, no Estado do Amazonas e o de Manati no Estado da Bahia, ambos com altas reservas provadas e que podem em curto prazo minimizar a dependência externa do Brasil em relação ao gás natural, apesar do alto teor de nitrogênio em sua composição, fato que exige soluções específicas para a sua distribuição e consumo, VAZ et al (2008).

O campo de Urucu foi descoberto na Bacia do Solimões, entre os rios Tefé e Coari, na região do rio Urucu, em 1986, no chamado Alto Amazonas, parte central do estado, entrando em operação em 1988, constituindo a maior reserva de petróleo na Amazônia. Com a produção de um óleo leve de excelente qualidade e gás natural associado, é uma das nossas maiores reservas de gás, com mais de 100 bilhões de metros cúbicos, WERTHEIM (2004).

O campo de Manati descoberto em 2000 na Bacia de Camamu, na costa do Município de Cairú, em águas rasas - o primeiro produtor de gás off-shore do Estado, entrou em operação em 2006, com uma produção de mais de 6 milhões de metros cúbicos por dia e reservas de 24 bilhões de metros cúbicos, correspondentes a 40% das reservas de gás da Bahia, com grandes chances de duplicar a sua produção.


Recentes descobertas nas Bacias de Santos, Campos e do Espírito Santo devem aumentar de forma significativa as reservas nacionais de petróleo e gás, colocando o Brasil entre os países com maiores reservas de petróleo e gás do mundo.

Estes campos contribuirão de forma efetiva para a matriz energética brasileira aumentando a disponibilidade de gás natural e tornando a estrutura produtiva do país mais eficiente. Com o desenvolvimento da produção nacional de gás não se repetirá o que aconteceu em 2007, quando momentaneamente houve redução do volume de gás entregue às distribuidoras do Rio de Janeiro e São Paulo para assegurar o seu fornecimento às termelétricas, comprometendo assim o abastecimento aos postos de combustíveis e ao parque industrial destas regiões. 2.3. Crescimento e demanda

Nas últimas décadas, com o contínuo crescimento econômico mundial, aumentou o consumo de combustíveis fósseis e a questão ambiental se tornou um dos temas centrais do debate político internacional. Entre os anos 60 e 70, as atitudes em relação ao meio ambiente já demonstravam um início de conscientização sobre as questões ecológicas. Naquela época, o debate se calcava em políticas econômicas tradicionais, cuja finalidade era simplesmente o crescimento da renda, objetivo este cada vez mais difícil de ser alcançado, devido aos limites impostos ao crescimento pela exaustão dos recursos naturais e a conseqüente degradação dos ecossistemas.

Desde então, têm ocorrido grandes mudanças nas diretrizes e políticas de governos e empresas com relação ao meio ambiente, com a criação de novos sistemas de controle e legislações mais restritivas para conter a degradação ambiental, respondendo assim às novas demandas da sociedade pela melhoria da qualidade de vida,

No período inicial de existência da ONU, a preservação do meio ambiente não era uma preocupação comum e de forma geral pouca atenção


era dedicada à Ecologia. Não obstante, desde a Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente em Estocolmo, em julho de 1972, as questões ecológicas passaram a ser uma das principais preocupações das Nações Unidas. 2.4. Os mecanismos legais

A Conferência de Estocolmo pode ser considerada como um divisor de águas no despertar da consciência ecológica mundial, consolidada na Declaração Sobre o Ambiente Humano, conhecida como Declaração de Estocolmo, expressa em 26 Princípios, que introduziu pela primeira vez na agenda internacional a preocupação com o crescimento econômico em detrimento do meio ambiente, demonstrando que o modelo tradicional de crescimento econômico levaria ao completo esgotamento dos recursos naturais, pondo em risco a vida no planeta. Apontado por ALLEMAR (2006), O Princípio 24 da Declaração de Estocolmo estabelece:

“Todos os países, grandes ou pequenos, devem tratar as questões internacionais relativas à proteção e melhoria do meio ambiente com espírito de colaboração e em pé de igualdade. A cooperação, seja por acordos multilaterais, bilaterais ou outros meios apropriados, é essencial para controlar eficazmente, prevenir, reduzir ou eliminar os efeitos ambientais adversos que resultem de atividades em qualquer esfera, de tal modo que a soberania e os interesses de todos os Estados sejam assegurados.”

Atualmente as empresas não podem ignorar o meio ambiente em sua

gestão, sob o risco de aumentar os custos e perder oportunidades de mercado. O tema já é encarado como um assunto estratégico dentro das organizações e considerado um fator importante de competitividade, tendo gerado mudanças no comportamento das empresas em relação ao meio


ambiente, fazendo aumentar gradativamente os investimentos em Gestão Ambiental. 2.5. O compromisso global: tecnologia e meio ambiente

A adoção de padrões de qualidade do ar é um instrumento que procura resguardar a saúde pública e o bem estar da população, assim como a fauna e a flora. Para que este instrumento seja eficaz, é necessário que sejam estabelecidos padrões de emissão para cada poluente atmosférico de acordo com os padrões de qualidade do ar e desenvolvidos modelos adequados para a dispersão de poluentes.

O estabelecimento de valores limites para a concentração de poluentes atmosféricos ao nível do solo adequados à proteção da saúde humana e do ambiente é um dos principais instrumentos para melhorar a qualidade do ar. A fixação destes limites para as emissões de poluentes nocivos para a saúde das populações e para o meio ambiente constitui uma medida essencial para a política de prevenção e controle da poluição atmosférica. 2.6. Situação no Brasil

A conscientização do empresariado brasileiro para a questão do meio ambiente ocorreu de forma descompassada com relação ao que se verificou nos países industrializados. Uma das razões para isto foi a ênfase dada às estratégias de desenvolvimento em curto prazo, que incentivou a industrialização a qualquer preço, com a implantação de grandes projetos de exploração de recursos minerais para a exportação. Na verdade, tais políticas em muito se assemelham aos ciclos verificados no período colonial, quando era comum a exploração dos recursos minerais até a sua completa exaustão.

A postura do empresariado nacional era predominantemente reativa, prevalecendo a idéia de que a proteção ambiental era onerosa e não compatível com os objetivos do crescimento econômico. As ações visando


um maior comprometimento ambiental eram impulsionadas pelas pressões dos órgãos fiscalizadores para o cumprimento das normas de controle da poluição, isso quando tais órgãos dispunham tanto de recursos humanos como do instrumental técnico necessário para avaliar os impactos ambientais causados.

Após a realização da ECO-92 no Rio de Janeiro, foram disponibilizados financiamentos externos de fundos de bancos internacionais, não só para obras civis, como barragens e rodovias, mas também para saneamento básico, proteção ambiental e reforma agrária.

Os programas de proteção ao meio ambiente, antes tidos como dispendiosos, hoje são aceitos como práticas que elevam a lucratividade das empresas, sendo a poluição considerada como sinônimo de ineficiência.

Como conseqüência desse processo, a indústria vem modernizando seus processos produtivos, reduzindo perdas e custos de produção. Com todo esse esforço, novas tecnologias estão sendo desenvolvidas, permitindo uma situação de duplo dividendo, em que as empresas auferem lucros maiores e a sociedade é beneficiada pela redução dos impactos ambientais, contribuindo desta forma para o desenvolvimento auto-sustentável, KRAEMER (2006).

CAPÍTULO 3 – O Nitrogênio no Gás Natural 10

CAPÍTULO 3

O NITROGÊNIO NO GÁS NATURAL

3.1. O gás natural O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves no estado

gasoso em temperatura e pressão ambientes. Ele é encontrado em reservatórios de rocha porosa no subsolo, acompanhado ou não de petróleo. Nos reservatórios o gás natural pode se apresentar em duas formas básicas: associado ou não associado. Gás associado é o que está dissolvido no óleo ou sob a forma de uma capa superficial de gás, tem altas concentrações de etano, propano e butano e sua extração é determinada pela produção do óleo, por isso não se pode regular a vazão destes poços de acordo com as necessidades do mercado. Gás não associado é o que está no reservatório livre ou em presença de quantidades muito pequenas de óleo e apresenta grande concentração de metano. Neste caso, finalidade do poço é apenas a produção de gás natural.

Durante muito tempo, a parte do gás natural formada por gases mais pesados do que o propano, conhecida por riqueza do gás, foi a mais valorizada. O gás considerado rico era o que tinha grande percentual de compostos pesados. Este conceito mudou nos últimos anos, devido à importância crescente da parte mais leve do gás natural.

A produção do gás natural geralmente se dá em regiões distantes dos centros de consumo, em locais de difícil acesso, como por exemplo, na região de Urucu na floresta amazônica, ou na plataforma continental. Se não for viável sua utilização em determinado momento, ele pode ser reinjetado por meio de poços de injeção e armazenado no próprio reservatório,


evitando assim que seja simplesmente queimado, como ocorre algumas vezes nos campos de exploração off-shore, pratica que configura um fator de desperdício. 3.2. A composição do gás natural O processo de formação do gás natural se dá pela degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbicas e processos térmicos em altas pressões. Seu componente predominante é o metano, seguido de etano e propano, além de outros hidrocarbonetos de maior peso molecular em menores proporções.

Além de hidrocarbonetos, o gás natural é constituído também por contaminantes como CO2, N2, vapor d’água e compostos de enxofre, cujas quantidades dependem de fatores como: a localização do reservatório, se em terra ou no mar, se o gás é associado ou não, da geologia do solo, etc. Na Tabela 3.1 são apresentadas as composições médias de alguns campos de gás natural no Brasil e no mundo.


Tabela 3.1 – Composição média do gás natural de diferentes origens.

Origem Composição (% vol.) PCS

País/Campo CH4 C2H6 C3H8 >C4+ CO2 N2 MJ/m3

USA Panh. 81,8 5,6 3,4 2,2 0,1 6,9 42,7

USA/Ashaw 75,0 24,0 ‐ ‐ ‐ 1,0 43,7

Rússia 97,8 0,5 0,2 0,1 0,1 1,3 33,6

Austrália 76,0 40,0 1,0 1,0 16,0 2,0 35,0

Holanda 81,2 2,9 0,4 0,2 0,9 14,4 31,4

Pérsia 66,0 14,0 10,5 7,0 1,5 1,0 52,3

Mar do Norte 94,7 3,0 0,5 0,4 0,1 1,3 38,6

Argélia 76,0 8,0 3,3 4,4 1,9 6,4 46,2

Venezuela 78,1 9,9 5,5 4,9 0,4 1,2 47,7

Argentina 95,0 4,0 ‐ ‐ ‐ 1,0 40,7

Brasil

Rio de Janeiro 89,4 6,7 2,3 0,5 0,3 0,8 40,2

Bahia 88,6 9,2 0,4 ‐ 0,7 1,1 39,2

Rio Gde. Norte 83,5 11,0 0,4 ‐ 1,9 3,2 38,5Fonte: GASNET, www.gasnet.com.br (2007)

3.3. Os contaminantes Como já foi dito, o gás natural contém contaminantes como CO2 e N2. A proporção destes componentes varia muito conforme a origem do gás. Por exemplo, o teor de N2, no gás natural boliviano é de cerca de 1% em volume, quantidade que pode flutuar em função do campo de extração. O teor de N2 no gás do campo de Urucu, no Estado do Amazonas, varia de 8 a 20% e o de Manati, no Estado da Bahia, está em torno de 6%. 3.4. As propriedades

No Brasil, as propriedades do gás natural, seja ele de origem externa ou interna, são especificadas pela portaria n° 41 da ANP, em vigor desde 15 de abril de 1998, através dos parâmetros da Tabela 3.2.

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3.6. Os efeitos do “NOx” O NO, NO2 e outros óxidos de nitrogênio são formados quando o

nitrogênio é submetido a altas temperaturas em presença de oxigênio tal como ocorre na queima de combustíveis fósseis, constituindo uma fonte de poluição atmosférica. O NOx é considerado o principal agente da chuva ácida, associada a diversos danos ao meio ambiente e à saúde humana, à acidificação de lagos e correntes e à corrosão em construções. Através da reação destes óxidos com o oxigênio molecular se dá a produção de ozônio (O3), um oxidante fotoquímico catalisado pela luz solar, que associado ao CO2, produz o “smog” urbano, responsável por problemas respiratórios, prejuízos em culturas agrícolas e danos em construções, contribuindo para o efeito estufa e conseqüente agravamento do aquecimento global.

CAPÍTULO 4 – Tecnologias de Remoção de Nitrogênio do Gás Natural 15

CAPÍTULO 4

TECNOLOGIAS DE REMOÇÃO DE NITROGÊNIO

DO GÁS NATURAL

4.1. Aspectos do nitrogênio no gás natural

O gás natural é considerado de baixa qualidade quando apresenta poder calorífico menor do que 37 MJ/m3. A presença do nitrogênio reduz a qualidade do gás mantendo-o fora das especificações legais, tornando-o impróprio para o consumo.

À medida que aumenta o preço da energia, a necessidade da obtenção de gás natural de alta qualidade se torna cada vez mais premente sob o ponto de vista estratégico para todos os países, já que seu uso tende a reduzir a quantidade de poluentes produzidos, quando comparado a outros meios produtivos de energia.

Em virtude de peculiaridades geológicas distintas, grandes quantidades de nitrogênio são encontradas nas análises cromatográficas das correntes do gás natural do campo de Urucu, no Estado do Amazonas e do campo de Manati, no Estado da Bahia, conforme a Tabela 4.1.


Tabela 4.1 – Composição do gás natural de Urucu (AM) e Manati (BA)

Composição % v/v Urucu Manati

Metano 67,20 88,55 Etano 9,73 3,78

Propano 3,97 0,75 Isobutano 0,95 0,16 N-butano 0,88 0,22

Isopentano 0,20 0,07 N-pentano 0,19 0,08

Hexano 0,06 0,09 Heptano - 0,06 Octano - 0,04 Nonano - 0,02 Decano - 0,01

2,2 dimetil-butano 0,04 - 2,3 metil-pentano 0,01 -

2 metil-hexano 0,01 - Nitrogênio 17,14 5,82

Gás carbônico 0,12 0,35 Fonte: Petrobras S/A (2006)

Há já desenvolvidas algumas tecnologias de redução do teor de nitrogênio no gás natural que compreendem processos químicos e físicos de natureza complexa, caros, de difícil execução e que demandam altos investimentos por parte das companhias envolvidas no setor de gás e energia. 4.2. As implicações do nitrogênio

O N2 é um contaminante do gás natural proveniente de poços associados ou não ao petróleo e das minas de carvão. Altos teores desse


gás são muitas vezes responsáveis pelo abandono desses poços e minas por tornar inviável economicamente a sua extração.

Outra agravante diz respeito à recuperação de poços de petróleo ou gás natural envolvendo técnicas de injeção do N2, já que este gás é de baixo custo se comparado com outros gases inertes, tais como argônio ou hélio que não queimam por combustão. Este processo de recuperação é em grande parte responsável pelo aumento da quantidade do nitrogênio no óleo e gás natural produzido, contribuindo para elevar a concentração de NOx na atmosfera ao longo do tempo.

Após o fraturamento, a pressão do poço é reduzida e ele fica aberto à atmosfera sendo necessários de 3 a 8 dias para que o teor no gás natural caia a índices aceitáveis para a sua comercialização. Além do mais, durante este período, uma grande quantidade de gás natural é perdida, pois ele é descarregado junto com o nitrogênio para a atmosfera, contribuindo para a formação de NOx, agravando o problema ambiental. À medida que ocorre perda de pressão do reservatório por exaustão de sua energia natural, o poço fica depletado e aumenta a concentração de nitrogênio no gás, conforme ilustração da Figura 4.1, JARIWALA; LOKHANDWALA (2005).

Fonte: JARIWALA (2005)

Figura 4.1 - Blow down em um poço horizontal de gás com redução do teor de nitrogênio

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eficiente e não onerosa, já que suas difusividades na maioria dos adsorventes são baixas, assim como o fator de separação entre ambos. 4.4. Rotas disponíveis para a remoção

As tecnologias disponíveis para a retirada do nitrogênio do gás natural compreendem três processos básicos de separação:

a) Processo de membranas b) Processo de adsorção c) Processo criogênico

Nos dois primeiros, o adsorvente ou agente separador deve ter elevada área superficial e tamanho de poro adequado, além de grande afinidade com o gás a ser retirado da corrente.

Há outros processos de remoção de nitrogênio do gás natural baseados em conceitos e mecanismos de absorção, nos quais são empregados óleos em baixas temperaturas ou quelatos orgânicos, como agentes de absorção. Eles não são abordados neste trabalho por não terem boa aceitação na indústria, face aos altos investimentos necessários. 4.5. Processo de Separação por Membranas

Consiste na utilização de membranas artificiais. Ao longo dos últimos trinta anos, membranas têm sido utilizadas em vários processos industriais de separação por sua aplicabilidade nas operações “off-shore” em plataformas e navios, devido à sua simplicidade de operação e leveza, apesar do alto investimento inicial do equipamento.

Em operações com gás natural, as correntes são submetidas a altas vazões e pressões em baixas temperaturas, o que compromete a estrutura física da membrana, cabendo ressaltar a necessidade do desenvolvimento de um filme polimérico resistente às severas condições de operação. A otimização de tais projetos envolve a termodinâmica das soluções poliméricas, fenômenos de transporte e projetos de construção de membranas.


Membranas inorgânicas por apresentarem vida útil maior do que as poliméricas são melhores do que estas, por resistirem melhor à agressividade de componentes líquidos e sólidos transportados pela corrente de alimentação, os quais podem interagir com suas paredes alterando sua permeabilidade e seletividade, propriedades fundamentais para o processo. As membranas que são seletivas ao CH4 usualmente apresentam baixa permeabilidade para hidrocarbonetos comprimidos, efeito que se acentua em baixas temperaturas. Além disso, outros fatores tais como alterações na composição da corrente e contaminações por líquidos ou partículas comprometem a eficiência do processo.

Mesmo na situação mais simples em que a corrente possui apenas dois componentes não reagentes entre si, a temperatura e pressão moderadas, pode ocorrer reação de um deles com a membrana, alterando a permeabilidade aos componentes envolvidos, o fator de separação e a seletividade, ocasionando condições imprevistas que afetam a integridade física da membrana e a performance da planta.

A força motriz que provoca o escoamento através da membrana é a diferença de pressão efetiva entre o permeado e o filtrado, que é igual à diferença entre a pressão hidrostática e a pressão osmótica. Um processo de separação por membranas é eficiente se a velocidade de formação do rejeito e a seletividade da membrana forem elevadas.

Membranas utilizam usualmente polímeros orgânicos como suporte à sua estrutura, face às apreciáveis forças intermoleculares e propriedades mecânicas envolvidas. Tais suportes são compostos poliméricos de junções covalentes, as n-meros, responsáveis pelas altas flexibilidade e elasticidade. Os principais polímeros utilizados na fabricação do suporte para as membranas são derivados de celulose, polissulfonas, siliconas, polamidas e poliimidas.

A escolha do material polimérico determina o desempenho da membrana. Normalmente, polímeros vítreos são os mais usados nos


processos de separação gasosa e a seletividade da membrana é controlada pelos diferentes coeficientes de difusão dos permeantes.

4.5.1. Critérios de seleção para as membranas. A seletividade ou relação de tamanho entre as espécies

presentes e os poros da membrana é o mecanismo de transporte do processo, e representa a capacidade da membrana para separar os componentes de uma mistura, que aliada à solubilidade e difusão dos seus componentes determina sua eficiência, sendo definida como a razão entre as permeabilidades dos gases da mistura.

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No cálculo da seletividade, D é o coeficiente de difusão do gás na membrana, dado em cm2/s, e representa a medida da mobilidade do gás na parede da membrana; k é o coeficiente de sorção da Lei de Henry, e relaciona a concentração do gás no material da membrana com a pressão, dado em cm3/cm3.cmHg.

A permeabilidade depende da espessura da membrana e da pressão tanto quanto da difusão e da solubilidade. Seletividade relacionada à eficiência da separação e permeabilidade ligada à produtividade e ao fluxo da carga são as duas propriedades mais importantes na caracterização dos processos de separação de membranas. Quanto maior a seletividade, mais eficiente é o processo, por necessidade de menor força motriz para uma dada separação e conseqüente redução dos custos operacionais. Quanto maior o fluxo, menor a área de membrana necessária para a separação, o que também reduz os custos. Na otimização do processo, o ideal é que seletividade e permeabilidade sejam altas.

Um ponto crítico na separação é o desenvolvimento de membranas com seletividade N2/CH4 adequada. A seletividade entre nitrogênio e metano deve ser pelo menos igual a 15, e dentre os diferentes polímeros, a seletividade usual está entre 2 e 3. Membranas de cerâmica


apresentam normalmente valores mais altos para a seletividade entre os dois gases, na faixa de 4 a 6.

A Figura 4.3 exibe um esquema de retirada de nitrogênio do gás natural por membranas em baixas temperaturas, com permeabilidade ao metano e seletividade na faixa de 4 a 6, LOKHANDWALA; RINGER et al (1999). Estas propriedades dependem fortemente da concentração de nitrogênio no fluxo de alimentação do processo. É comum o uso de dois estágios de separação, um com membranas seletivas ao metano e o outro, ao nitrogênio, BAKER et al (2003).

Fonte: LOKHANDWALA (1999)

Figura 4.3 – Processo de retirada de nitrogênio do gás natural por membranas

Polímeros podem ser seletivos ao nitrogênio ou ao metano. Aqueles com alta seletividade ao nitrogênio proporcionam boa retenção deste gás, mas os que apresentam alta permeabilidade apresentam desvantagens.

Geralmente, os melhores suportes para a separação do nitrogênio, são os de base vítrea ou borracha, com seletividade na faixa de 2 a 3, em baixas temperaturas, entretanto, eles permitem a passagem de nitrogênio e metano simultaneamente, comprometendo a eficiência da operação.


O processo de separação do nitrogênio do metano com o uso de membranas é complicado pelo fato de os diâmetros moleculares dos dois gases serem bem próximos. Além disso, as membranas que apresentam alta seletividade ao nitrogênio normalmente possuem baixa permeabilidade a este gás, a menos que o outro gás seja facilmente condensável ou tenha moléculas grandes. Na Tabela 4.2 há resultados de permeabilidade e seletividade para três membranas em diferentes temperaturas.

Tabela 4.2 – Propriedades de membranas

Fonte: LOKHANDWALA (1999) 4.6. Processo de separação por adsorção

Este processo baseia-se no fato de que quando sob pressão, os gases são atraídos por superfícies sólidas ou adsorventes. Quanto mais alta a pressão, mais gás é adsorvido; se a pressão for reduzida, o gás é liberado ou dessorvido. Esta propriedade é utilizada na separação de gases em misturas gasosas, pois diferentes gases são atraídos por diferentes superfícies sólidas.

KELLER (1995) salienta que a adsorção é usada economicamente em processos de separação da indústria química e em muitos casos, o adsorvente sólido pode reter o adsorvato e em seguida liberá-lo através do processo de dessorção, as duas etapas ocorrendo em ciclos reversíveis conforme a Figura 4.4.


Fonte: KELLER (1995)

Figura 4.4 – Esquema dos processos de adsorção e dessorção

Usualmente, os processos adequados a esta tecnologia apresentam

pressões de operação entre 0,4 e 1,0 MPa. As correntes gasosas envolvidas compreendem vazões que oscilam na faixa de 2500 a 50000 Nm3/h. O nitrogênio retirado do gás pode ser lançado na atmosfera ou encaminhado a processos subseqüentes e o rendimento na maior parte dos casos está acima de 95% para o CH4, principal componente do gás natural; parte do produto pode ser reciclado reduzindo os custos econômicos com a compressão do gás, além de aumentar o teor de CH4 no produto final para até 98,5%.

4.6.1. Adsorção – um processo térmico O processo de adsorção é exotérmico, gerando uma grande

quantidade de calor que é cedida para o ambiente, o calor de adsorção, que indica a intensidade das forças que atraem as moléculas do adsorvato à superfície do adsorvente. O processo de dessorção é endotérmico e consome energia do ambiente, sendo a energia recebida, o calor de dessorção. A energia envolvida em ambos os processos é muito maior do que o calor de vaporização do adsorvato.


Na separação ou purificação de misturas gasosas, a temperatura de processo é geralmente próxima da temperatura da corrente de alimentação, GARG; AUSIKAITIS (1983), podendo a adsorção se dar por duas formas. Na primeira, o gás mais fortemente adsorvido é o contaminante removido do produto, sendo este último adsorvido em menor grau. Na segunda, ocorre o processo inverso, ou seja, o gás mais fortemente adsorvido é o produto desejado que deve ser separado do contaminante, sendo este adsorvido com menor intensidade.

4.6.2. Zonas de adsorção Os processos de adsorção e dessorção ocorrem em estágios

diferentes, com adsorventes seletivos ao nitrogênio e ao metano. Em alguns casos, sistemas multiestágios são empregados. Desta forma, enquanto um dos adsorventes é regenerado, o outro produz o gás enriquecido, sem o contaminante. Este efeito é obtido através do processo operacional cíclico de pressão alternada que auxilia a regeneração dos leitos de adsorção sem aquecimento, na etapa de dessorção.

A tecnologia de pressão modulada ou PSA – “Pressure Swing

Adsorption” consiste em um processo de separação de misturas gasosas que utiliza os princípios de adsorção e dessorção de forma cíclica. A dinâmica deste processo ocorre através de leitos adsorventes ou combinações destes em diferentes zonas de uma coluna, de forma semelhante a um processo cromatográfico, conforme ilustra a Figura 4.5, STÖCKER et al (1998). Essas diferentes zonas de adsorção são responsáveis pela reversibilidade e seletividade do processo de remoção gasosa.


Fonte: STÖCKER (1998)

Fig. 4.5 – Comportamento cromatográfico do processo PSA

A remoção das impurezas adsorvidas depende da capacidade

do adsorvente em baixas pressões para uma dada temperatura, acentuadamente em um processo cíclico, onde mesmo pequenas concentrações de contaminantes podem ser removidas.

4.6.3. Ciclos do processo PSA Um processo PSA típico para a retirada de nitrogênio do gás

natural utiliza normalmente dois estágios de separação, um deles contendo um adsorvente seletivo ao nitrogênio e o outro o adsorvente seletivo ao metano. No primeiro estágio, após a adsorção de nitrogênio, é obtida a corrente do produto com cerca de 85% molar de metano, além de uma outra corrente rica em nitrogênio que vai para o estágio que contém o adsorvente deste gás produzindo ainda outra corrente rica em metano, reciclada à alimentação do processo. Experimentos recentes mostram que em um único estágio pode ser montada uma estrutura com mais de um leito adsorvente em camadas, simplificando o processo e permitindo a retirada simultânea de dois contaminantes do gás natural, por exemplo, CO2 e N2, como ocorre nas LPSA – “Layered Pressure Swing Adsorption”, CAVENATI (2005).

As unidades PSA são projetadas para a repetição cíclica de quatro passos: alimentação, despressurização, purga e repressurização, em


um processo contínuo, de forma a minimizar as perdas de energia e as diferença de pressão nas fases de repressurização, despressurização e equalização da pressão no ciclo operacional. Para evitar perda de gás e otimizar o gasto com energia, a tendência atual é que a operação seja efetuada em estágios paralelos, com o fim de manter mínima a diferença de pressão entre as fases do processo nos leitos submetidos à equalização de pressões em determinado tempo, de forma que o processo seja quase adiabático; o período de cada ciclo deve ser o menor possível, reduzindo a um mínimo a quantidade de adsorvente requerido para determinada vazão de alimentação, com a obtenção de um produto de alta pureza a custo reduzido. O esquema simplificado de um arranjo PSA com quatro estágios é exibido na Figura 4.6, BABICKI (2007).

Fonte: BABICKI (2007)

Fig. 4.6 – Representação do processo PSA

Pelo menos duas zonas de operação são necessárias em cada

estágio, sendo uma de adsorção ou alta pressão, na entrada da alimentação; outra de dessorção ou baixa pressão, em que o adsorvente é regenerado termicamente pela redução da pressão parcial do componente adsorvido, seja por redução da pressão total da alimentação ou através da purga do produto recuperado, em contra corrente ou correntes paralelas na saída para o estágio seguinte. Na etapa de regeneração é necessário que a afinidade do adsorvente pelo adsorvato não seja muito alta, o que poderia comprometer a


viabilidade econômica do processo; por outro lado, a taxa de adsorção tem que ser relativamente alta para atender sua produtividade.

A purga do produto em contra corrente tem por finalidade remover a fração mais pesada dele que fica retida no adsorvente devido à redução de pressão, empurrando esta frente para a corrente do produto final, enriquecendo e aumentando sua pureza. A razão entre as correntes de purga e a carga deve ser otimizada, pois um pequeno aumento dela contribui para melhorar a pureza do produto final ao custo de uma queda na quantidade produzida. Embora neste evento algum componente mais leve que permaneça no adsorvente seja recuperado, ele não proporciona uma separação eficiente face a esta frente difusa, o que poderia ser sanado se a corrente de purga fosse constituída pelo componente mais pesado, resultando em um aumento do custo operacional.

Os ciclos de operação são controlados por circuitos lógicos programáveis que gerenciam as válvulas solenóides no processo sistemático de alternância de pressão além das válvulas agulha no controle das taxas de fluxo, de forma que não haja interrupção na operação em caso de falha em uma delas. Tais ciclos permitem que o adsorvente seja recuperado ao final de cada fase de operação sem a necessidade de aquecimento, contribuindo para a redução dos custos operacionais do projeto. Resumidamente, a seqüência cíclica do processo é expressa a seguir:

1) O gás sob alta pressão entra em um tanque contendo um leito adsorvente de alumina, sílica-gel, carvão ativado ou peneiras moleculares, todos altamente porosos e com grande área superficial, com espessura de 2 a 6 mm. As impurezas do gás de alimentação são adsorvidas na superfície interna do adsorvente, sendo o gás purificado liberado para os espaços vazios do tanque e retirado pelo topo do mesmo sob pressão.

2) A pressão no vaso de adsorção é então reduzida com a remoção do gás remanescente no espaço vazio do tanque. As impurezas


adsorvidas são liberadas de volta para a fase gasosa, regenerando o leito do adsorvente.

3) O tanque é purgado com uma pequena quantidade do gás purificado, completando a regeneração do leito adsorvente; as impurezas são lançadas para fora do sistema por uma corrente de exaustão em baixa pressão.

4) O tanque é repressurizado com o gás produzido na etapa de despressurização e o gás da alimentação.

Este ciclo é repetido sistematicamente por períodos que variam de 10 segundos a 20 minutos e representa essencialmente um processo em batelada, com múltiplos leitos em seqüência que produzem um fluxo semi-contínuo do gás purificado.

Na tecnologia de separação de nitrogênio do gás natural, o ponto chave é encontrar um adsorvente que tenha alta seletividade ao nitrogênio e separe este gás do metano, uma vez que ambos têm estruturas moleculares muito semelhantes.

Para melhorar o rendimento, são utilizados ciclos com maior número de etapas intermediárias de despressurização em paralelo e em contra corrente com períodos de curta duração, assim reduzindo a quantidade necessária de adsorvente para determinada vazão de alimentação. Nas etapas conjugadas de adsorção e dessorção ocorre o efeito de histeresis, fenômeno característico desses ciclos. A Figura 4.7 ilustra como exemplo o ciclo obtido para o nitrogênio com o adsorvente Al2O3 (alumina).

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4.7.1. Instalações de GNL O principal componente de um sistema criogênico para o gás natural é a unidade de liquefação que opera em temperaturas extremamente baixas (-162°C), na qual o gás é liquefeito e tem o seu volume reduzido de aproximadamente 600 vezes. O sistema consiste de unidades de tratamento de gás, compressores, trocadores de calor e tanques de armazenagem para o gás sob a forma de GNL.

Para transportar o gás natural no estado líquido, ele precisa ser resfriado a temperaturas na faixa de -162°C a -151°C, quando apresenta pressão de vapor próxima da pressão atmosférica, pois devido à baixa temperatura crítica do CH4 (Tcrit = - 82,3°C), ele não pode ser liquefeito à temperatura ambiente, como ocorre com o GLP, cujo principal componente é o C4H10 (Tcrit = 152,2°C). A Tabela 4.3 exibe as propriedades críticas de alguns gases (1 atm = 0,1 MPa).

Tabela 4.3 – Propriedades Críticas

Gás Tcrit (K) Pcrit (MPa) N2 126,2 3,35

CH4 190,7 4,58

C2H6 305,4 4,82

C3H8 369,9 4,20

C4H10 425,2 3,75 Fonte: Smith, J. M.; Van Ness, H. C. (1980)

Numerosos sistemas existem para a liquefação do gás natural, nos quais o gás em altas pressões é submetido a vários estágios de resfriamento. A metodologia de liquefação emprega um ciclo aberto de metano no final do processo no qual a corrente de GNL é encaminhada para um flash, onde os vapores formados são empregados como agentes refrigerantes, comprimidos e resfriados.

Os vários projetos de criogenia aplicados ao gás natural não são adequados aos diferentes teores de nitrogênio ao longo da vida


produtiva do poço, que se alteram principalmente devido à injeção deste gás durante os processos de recuperação, fato que depende fortemente das características de cada reservatório. Desta forma, se o teor de nitrogênio está na faixa de 15 a 25%, a remoção deste contaminante requer determinado processo criogênico; para a faixa de 25 a 40%, uma nova versão do processo é recomendável, o que acaba sendo um fator limitante na aplicação da tecnologia.

O arranjo com duas colunas de destilação é semelhante ao utilizado no fracionamento de ar, sendo este método limitado para aplicações em que a concentração do nitrogênio é maior do que 25%; o refluxo do nitrogênio líquido é gerado na coluna de baixa e produzido na coluna de alta pressão, JONES (1973). Quando a concentração de nitrogênio na alimentação é baixa, o refluxo não é gerado, causando grandes perdas de metano na corrente de saída do nitrogênio. Em alguns projetos, para evitar esta perda, parte do nitrogênio da corrente de saída é reinjetada à alimentação, aumentando o nível de contaminação e comprometendo o processo de separação. Para manter a performance original da planta é necessário seu superdimensionamento, acarretando aumento nos custos de energia e operação.

A água deve ser removida para evitar a formação de hidratos na linha e na seção criogênica do processo, por reduzir a eficiência térmica dos trocadores. O gás durante o processo de liquefação deve apresentar teor abaixo de 1 ppm.

Nos processos criogênicos a recuperação do LGN (>C3+) está

relacionada ao consumo de energia empregada na separação de etano, como líquido e não como gás, incorporado à corrente do LGN. Esta operação está associada à retirada de nitrogênio, já que para a recuperação de 70 a 85% de etano é necessário obter temperaturas de - 118 a - 84°C para a liquefação do gás, através de turbo-expansores.

Pela conjugação das operações de produção do etano líquido e retirada de nitrogênio é possível reduzir os custos de refrigeração do


processo, minimizando os custos de capital. Os componentes mais leves do gás natural, tais como o etano e o gás liquefeito de petróleo (GLP) composto por propano e butano, são removidos da carga e usados como fluido refrigerante no próprio processo de liquefação.

O gás que chega à planta passa antes por um ajuste às especificações de operação. Uma vez ajustada a composição da carga, o gás é resfriado e liquefeito a – 162°C, sendo então enviado a um tanque de flash de nitrogênio para sua remoção.

Para que o processo criogênico seja econômico, ele deve operar com vazões maiores que 1,4 MNm3/d e pressões acima de 4 MPa, o que requer múltiplas etapas para pré-tratamento da carga, com aumento dos custos operacionais, tais como:

• Remoção do CO2;

• Remoção de água;

• Processo criogênico propriamente dito;

• Recompressão do gás;

• Tratamento catalítico, se presente o O2. Em alguns casos o custo é justificável em virtude da produção

de hélio, como produto secundário. A planta de liquefação deve ser localizada próxima a um terminal de carga para reduzir despesas associadas à movimentação do GNL em temperaturas reduzidas.

CAPÍTULO 5 - A Tecnologia de Pressão Modulada – “PSA” - Pressure Swing Adsorption 34

CAPÍTULO 5

A TECNOLOGIA DE PRESSÃO MODULADA “PSA” - PRESSURE SWING ADSORPTION

5.1. O processo PSA

O ponto chave da tecnologia de pressão modulada ou PSA – “Pressure Swing Adsorption” é a escolha de um adsorvente que retenha preferencialmente um dos componentes da mistura. A seletividade é a mais importante propriedade do adsorvente para a eficiência do processo e depende das diferenças no equilíbrio entre as taxas de adsorção e dessorção do adsorvato. Se esta diferença é muito grande, uma boa separação pode ser obtida, RUTHVEN (1983).

Os principais benefícios deste processo comparado com outras técnicas de separação são: 1) Seletividade do adsorvente para algumas misturas nas quais o fator de separação de adsorção é maior do que a volatilidade relativa, principal propriedade do processo de separação por destilação;

2) Capacidade de adsorção relativa dos adsorventes para compostos voláteis, mesmo a baixas pressões parciais;

3) Menor consumo de energia do que na destilação, em se tratando de separação de líquidos.

Os processos PSA envolvem dois eventos em um mesmo ciclo operacional.

• Adsorção – o adsorvato é adsorvido da corrente de alimentação em alta pressão por um dado adsorvente.


• 2) Dessorção – o adsorvato é expulso do adsorvente, compondo a corrente do produto do processo em baixa pressão.

No segundo evento ocorre a regeneração do leito adsorvedor para o próximo ciclo. Cada ciclo operacional ocorre sob condições isotérmicas, onde os perfis de concentração de cada evento variam de acordo com as diferentes pressões de processo em sua isoterma respectiva.

Em sistemas PSA convencionais a quantidade de ciclos/min é da ordem de 2 a 20, porém em sistemas mais modernos podem ocorrer 100 ou mais ciclos/min. Esta freqüência é limitada pela velocidade de fluidização do leito. O período de duração de cada ciclo deve ser o menor possível para evitar que o deslocamento da molécula do gás no adsorvente seja muito longo ou que o processo de difusão molecular seja demorado, reduzindo a eficiência da transferência de massa. Além do mais, ciclos rápidos contribuem para reduzir os custos da instalação, pois utilizam menor quantidade de adsorvente, aumentando a produtividade da unidade.

Devido ao ciclo operacional, são necessários pelo menos dois leitos fixos de adsorvente, em operações de semibatelada, conforme esquema da Figura 5.1. Em unidades mais complexas são utilizados mais leitos onde ocorrem a despressurização em corrente paralela ou contracorrente.

Apesar das complexidades do modelo, a partir da década dos anos 80 as unidades PSA vêm tendo uma aceitação cada vez maior nas indústrias petroquímicas, dadas as vantagens da remoção do nitrogênio para a melhoria da qualidade do gás. Na maioria das plantas em operação os hidrocarbonetos são coletados e o nitrogênio lançado à atmosfera, GRI (1999).


Fonte: KELLER (1995)

Figura 5.1 – Um ciclo PSA

A corrente de adsorvato é processada em altas pressões enquanto a de dessorbato é operada em pressões mais baixas. O calor de adsorção é armazenado no leito de adsorção e utilizado no processo de dessorção. Parte do adsorvato é eliminada na purga, o que de certa forma limita a eficiência do processo. Para minimizar esta etapa são efetuadas trocas gasosas com transferências de massa entre os leitos. Por esta razão os processos de adsorção são considerados complicados se comparados com os de destilação, absorção e extração.

Um ponto positivo da PSA em relação a outros processos de adsorção, tais como a TSA – “Temperature Swing Adsorption” ou a CSA – “Concentration Swing Adsorption”, é que a pressão pode oscilar muito mais rapidamente do que as variáveis dos demais processos, otimizando os ciclos de operação com conseqüente aumento da adsorção por unidade de volume do adsorvente.

A maior limitação da PSA é a presença na corrente de alimentação de gases que são intensamente adsorvidos e que necessitam de alto vácuo durante a purga ou dessorção, sendo o processo denotado neste caso por VSA – “Vacuum Swing Adsorption”, quando da regeneração do adsorvente.


A PSA tem um comportamento singular em relação às demais técnicas convencionais de separação, tais como absorção, extração e destilação, pois enquanto estes ocorrem em condições de equilíbrio, ele opera em condições transientes. Por esta razão, o projeto, operação e procedimentos para unidades PSA são diferentes dos demais, já que processos que operam em regime permanente podem ser projetados e descritos matematicamente por equações diferenciais ordinárias, sendo as relações pertinentes obtidas pela integração destas. No regime transiente o modelo do processo é descrito por conjuntos de equações diferenciais parciais cuja solução é mais complexa. 5.2. Características da PSA

Alguns pontos básicos tornam o processo factível e determinam sua flexibilidade em várias aplicações. São eles:

5.2.1. Pureza do produto A corrente da fase fluida ou gás menos fortemente adsorvido

pode ter sua composição regenerada em alto grau, enquanto a da fase densa ou gás mais fortemente adsorvido é geralmente obtida na forma de produto secundário. O processo responde bem dada a composição especificada para a fase fluida.

5.2.2. Rendimento A necessidade de refluxo no processo é relativamente baixa,

quando comparada com a destilação, absorção ou extração. A inclusão de etapas nos ciclos de operação ou o aumento da quantidade de leitos do adsorvente apesar de elevarem os custos de instalação, permitem que o processo seja mais barato que os demais face à sua simplicidade de operação, gerando um produto de alta pureza sem custos adicionais.

5.2.3. Custos de capital e energia São bem menores do que na destilação, extração e absorção em

relação à eficiência do processo e à 1ª Lei da Termodinâmica, principalmente se a alimentação for em altas pressões, reduzindo o trabalho de adsorção.


Face à pequena diferença de pressão nas etapas de adsorção e dessorção em cada ciclo de operação, os custo de recompressão do produto após a etapa de regeneração do adsorvente são minimizados.

5.2.4. Linearidade Os custos operacionais e de capital de uma PSA variam em

função da vazão e composição da carga. Quanto maior a vazão do fluxo de carga e menor a concentração do componente a ser adsorvido ou fase densa, menores os custos totais. 5.3. Dinâmica do leito adsorvente

A coluna de uma unidade PSA é recheada com o adsorvente, e por esta razão se faz necessário o entendimento do comportamento dinâmico desta estrutura como um pré-requisito para a modelagem e simulação do processo.

Este comportamento está relacionado com a interação entre a cinética e o equilíbrio da adsorção, além da dinâmica dos fluidos, modelo que geralmente é caracterizado por relações de equilíbrio. A estrutura pode ser bastante alterada pelos efeitos cinéticos de transferência de massa que entretanto, não geram muitas inconformidades qualitativas. É útil levar em conta um sistema ideal de transferências de massa infinitamente rápidas, evidenciando as mudanças geradas em um sistema real pela resistência finita de transferência de massa.

A transferência de massa intersticial em leitos fixos é importante no projeto de muitos adsorvedores. Para ciclos de curta duração, mais intensa é a difusão molecular e maior a transferência de massa, proporcionando separação mais eficiente.

Muitos dados podem ser obtidos das correlações que envolvem o fator j de Colburn-Chilton e o número de Reynolds, de forma que jD =

(k/vs).Sc 0,667, onde Sc = µ/(ρ.DAB) e Re = ρ.vsdp/ µ; se 10 < Re < 2500, jD = 1,17

Re-0,415. Em fluxos com baixas vazões a correlação jD = 0,91ψ Re’ -0,51, Re <

50, onde Re modificado é expresso por Re’ = ρ vs/ μψ ai, vem sendo bastante


utilizada, KNAEBEL (2006). Nesta expressão, ai é a área interfacial da

partícula de adsorvente, dada por ai = 6(1 - ε)/dp, sendo ψ o seu fator de

forma. Como o coeficiente de transferência de massa do fluido para a

partícula, k, é inversamente proporcional à adsorção, quanto maior a vazão do adsorvato menor o tempo de adsorção. Portanto, a vazão da corrente de alimentação em um projeto PSA é uma variável limitante do processo de adsorção e o interesse primário pelo valor de k para o leito é estabelecido pelas propriedades do adsorvato, tais como densidade, viscosidade, difusividade, velocidade superficial e área de seção reta do leito.

Outro fator importante na dinâmica do leito adsorvedor é a queda de pressão no ciclo PSA. A maioria das colunas e leitos adsorventes é projetada para operar com quedas de pressão relativamente baixas, pois são constituídos de partículas; a vazão do fluido geralmente é baixa, de forma a permitir a interação da carga com o adsorvente. Um valor pequeno da quantidade L/dbed gera uma pequena queda de pressão; para que haja uma boa distribuição de fluxo e adequada transferência de massa é necessário um alto valor desta quantidade. A relação mais comum que estabelece parâmetros para a queda ou diferencial de pressão em leitos fixos é a equação de Ergun para escoamento em meios porosos fixos e fluidizados, dada por

(1)

sendo a fração de vazios do leito; é a esfericidade da partícula, CAVENATI et al (2006).


5.4. Modelagem do leito Seu principal objetivo é prever ou correlacionar as mudanças de

comportamento do leito durante a operação. Os modelos mais simples desprezam todas as formas de difusão e produzem resultados úteis quando comparados a outros métodos mais sofisticados, sendo usados na obtenção de isotermas e ainda no entendimento e compreensão do mecanismo de regeneração do adsorvente.

Para um dado adsorvato A da carga, o balanço de massa é dado por

sendo Dz o coeficiente de dispersão axial. A coluna ou leito de adsorvente deve ser projetado de forma a eliminar a inadequada distribuição do fluxo e volume morto do adsorvato, portanto, o último termo da equação é desprezado. Se a coluna está em equilíbrio não há gradientes de concentração para uma dada partícula ou filme que a envolve. Sendo assim, o adsorvente responde imediatamente na forma: nA – nA*, dados posição e tempo, é suposto que suas partículas tenham pequenas dimensões ou sua difusividade seja alta.

Da solução da equação do balanço, a velocidade de adsorção de A suposta constante, é dada por

(3)

sendo esta utilizada na avaliação das curvas de eluição e da regeneração do adsorvente.

Para que o processo cíclico seja bem determinado e entendido, necessário se faz conhecer as resistências às transferências de massa. Se estas são pequenas, o processo adsortivo ocorre como na propagação de


uma onda de choque, para pequenas concentrações do adsorvato na corrente de alimentação. A velocidade com que ocorre esta onda no processo adsortivo fornece a razão mássica de adsorvato retido por unidade de massa do adsorvente. Através do balanço material do adsorvato, se tem o formato

sendo a velocidade do processo dada por vSH = Δ z/ tΔ . Considerando que

Δ CA = Ch – Cl, Δ n*A = n*h – n*t, supondo o projeto com vazões constantes, é obtida a expressão dessa variável. Os subscritos h e l se referem respectivamente às concentrações inicial e final do adsorvato. A velocidade do processo adsortivo é dada por:

O desenvolvimento do processo gera supostamente uma isoterma de

Langmuir para as condições: Ch = Cfeed e Cl = Cinit – 0, através da expressão

na qual as constantes A e B estão relacionadas respectivamente à área do sólido e à entalpia de adsorção; o tempo ideal de eluição, tBT = tSH é calculado por


5.5. O projeto de uma PSA

KAPOOR (1989) em seus estudos de separação de nitrogênio de gás natural faz referência aos ciclos operacionais de uma PSA, na seqüência: (a) pressurização; (b) adsorção; (c) purga; (d) evacuação. A eficiência do processo, dado relevante do projeto, é determinada pelas recuperações de nitrogênio (RNI) e metano (RME), dadas por:

(8)

Alguns autores consideram o rendimento do processo com base nas

taxas de fluxo, composição de subprodutos e gastos de energia. Geralmente, os sistemas PSA com dois ou mais leitos paralelos

operam em fases diferentes do processo, tal que a alimentação possa ser admitida neles alternada e continuamente. Variáveis importantes deste projeto envolvem o tempo dos ciclos, direção de fluxos, condições de operação, tais como pressão e vazões, além das dimensões dos vasos.

O leito fixo do adsorvente é inicialmente purgado e pressurizado com o componente mais leve. A alimentação é então admitida no leito com a mesma pressão. A seletividade relativa do adsorvente é dada por:

(9)

Esta propriedade é fundamental no sistema de equações do balanço

material e pode ser relacionada às velocidades de adsorção, sendo medida pela determinação das curvas de eluição no monitoramento das correntes de entrada e saída, supondo isotermas lineares.


Em separações volumétricas, a seletividade obtida desta forma é mais confiável do que pela inclinação das isotermas, pois as condições de operação tais como a composição da alimentação, pressões e tempos de ciclos, podem ser verificadas, assim como os efeitos de menor variação nas propriedades de empacotamento do leito de adsorvente; depende de Re,

existindo usualmente um valor mínimo próximo daqueles previstos pelos dados da isoterma, no qual os efeitos de difusão e dispersão são pequenos. A faixa típica é 10 < Re < 40.

Nas equações que definem recuperação e enriquecimento, um balanço global é necessário para a determinação da quantidade de adsorvente necessária, levando em consideração a corrente de purga, além do cálculo do gasto de energia, vazões, tempo de ciclo e pressões para cada etapa em separado.

As vazões afetam indiretamente a seletividade do adsorvente, face à influência do número de Reynolds. Portanto, quando a vazão de alimentação aumenta, cai a seletividade e a otimização de Re deve ser calculada pelas equações e condições do projeto.

A razão entre as pressões absolutas também necessita ser otimizada, dadas as condições de recuperação e purga, além do consumo de energia. A operação da compressão adiabática do processo é aproximada pelos gases ideais, dada por:

(10)

em que k é a razão entre os calores específicos a pressão (Cp) e volume (Cv) constantes, Q é o fluxo molar, sendo RCP a razão de compressão.

Nos ciclos de quatro etapas, é comum a operação em pressões acima da atmosférica, o que gera custos com a compressão. É ainda possível a utilização de pressões menores que a atmosférica para os estágios de dessorção e purga do sistema, através do mecanismo VSA – “Vacuum Swing

Adsorption”.


5.5.1. A seleção do adsorvente Uma etapa fundamental em um projeto PSA é selecionar o

adsorvente. Os passos necessários são os seguintes.

• 1) Obtenção de isotermas relevantes e caracterização textural;

• 2) Estimar a recuperação do produto desejado, supondo várias pressões de operação;

• 3) Estimar os custos do adsorvente, gastos com energia, vasos e válvulas.

O processo interativo entre adsorvente e adsorvato, depende

fundamentalmente das propriedades , e , além dos dados de equilíbrio

obtidos das isotermas, bem como da cinética e dinâmica de leitos fixos. Muitos destes dados são encontrados na literatura, destacando-

se o manual de VALENZUELA; MYERS (1989), entre outros. Apesar disso, raramente são encontrados dados completos envolvendo um conjunto de variáveis comuns, como as do adsorvente e adsorvato, condições operacionais e pré-tratamentos concernentes.

CAPÍTULO 6 – Adsorventes para Nitrogênio e Metano 45

CAPÍTULO 6

ADSORVENTES PARA NITROGÊNIO E METANO

6.1. Adsorventes e o processo adsortivo

A grande aplicação das unidades PSA se deve à disponibilidade comercial de uma ampla gama de adsorventes microporosos, tais como zeólitas, carvões ativados, aluminas, sílicas gel e adsorventes poliméricos, além das peneiras moleculares, com enorme variedade de tamanhos de poro e propriedades de superfície adequadas à adsorção seletiva dos mais diversos componentes de misturas liquidas e gasosas.

Em sistemas adsortivos, a transferência de massa entre o adsorvato e o adsorvente é fator decisivo para o equilíbrio dinâmico e resulta diretamente da seletividade, sendo fortemente influenciada pela estrutura do meio poroso e moléculas do adsorvato, logo é de fundamental importância entender os efeitos cinéticos da adsorção, sendo uma boa representação esquemática do processo ilustrada pela Figura 6.1, SCHWANKE (2003).


Fonte: SCHWANKE, (2003) Figura 6.1 - Representação esquemática do processo de adsorção

O mecanismo de adsorção é dependente do tamanho das moléculas do adsorvato em relação à abertura do poro do adsorvente e pode ocorrer de forma seletiva por meio de três mecanismos: (a)equilíbrio termodinâmico, tipo mais comum que ocorre em unidades PSA e resulta da afinidade adsortiva entre as moléculas do adsorvato e a superfície do adsorvente, sendo facilmente quantificado através das isotermas lineares de adsorção; (b)cinético, que ocorre em função das diferentes taxas de difusão entre as moléculas envolvidas; é o melhor processo PSA em baixas temperaturas com ciclos rápidos, operação amplamente difundida na produção de nitrogênio do ar atmosférico; (c)efeito estérico, no qual moléculas de determinadas dimensões são ou não adsorvidas mediante um processo de exclusão.

Os principais adsorventes utilizados são os tradicionais microporosos e zeólitas ou alumino-silicatos cristalinos porosos. A grande diferença entre estes dois grupos se relaciona ao tamanho do poro. Nos primeiros há uma distribuição de tamanho do poro; nos demais, devido à estrutura cristalina, não existe tal distribuição. Este fator gera características significativas nas propriedades de adsorção.

O adsorvente industrial necessita ter uma boa taxa de adsorção e dessorção, vida longa e estabilidade sob condições operacionais críticas,


qualidades apresentadas pelos sólidos finamente divididos ou com um sistema bem desenvolvido de poros. 6.2. Propriedades dos adsorventes

Os adsorventes devem apresentar três importantes características para atuarem efetivamente em um processo de separação.

6.2.1. Seletividade É a propriedade de ser seletivo a determinado adsorvato em

função de sua geometria molecular, taxas de difusão, afinidade e parâmetros cinéticos que envolvem as diferenças entre as taxas de adsorção e dessorção.

6.2.2. Reversibilidade É a capacidade de liberar o adsorvato pelo mecanismo de dessorção, permitindo nova adsorção e conseqüentemente a sua reutilização através da regeneração.

Aqueles que não apresentam esta propriedade mantêm o adsorvato muito fortemente ligado à sua estrutura, condicionando a liberação do mesmo a tratamentos químicos ou térmicos. A reversibilidade é caracterizada pelas isotermas de adsorção e dessorção.

6.2.3. Área superficial O adsorvente incorpora em sua superfície uma ou algumas camadas do adsorvato, de forma que sua área superficial deve ser a maior possível.

Normalmente, adsorventes que apresentam alta área superficial e elevado volume de microporos possuem boa capacidade de adsorção; aqueles que apresentam alta densidade de empacotamento têm grande capacidade de armazenamento.


6.3. A cinética da adsorção Os fatores básicos que determinam a cinética do processo adsortivo compreendem a seletividade que é função das propriedades texturais do adsorvente, polaridade e volatilidade.

Quando uma mistura gasosa passa através do leito de um adsorvente, este adsorve mais fortemente um determinado gás em detrimento de outros. Em uma mistura N2/CH4, para que o processo seja economicamente viável, ele deve preferencialmente ser mais seletivo ao nitrogênio do que ao metano. Geralmente a seletividade do adsorvente está associada à polaridade molecular e por esta razão, a cinética de equilíbrio sugere preferencialmente a adsorção do CH4 sobre o N2 para a maioria dos adsorventes com maior diâmetro de poro, tais como carvão ativado, sílica gel e alumina. O adsorvente ideal para o N2 deve apresentar poros com dimensões ajustáveis à sua geometria molecular de forma que ele seja mais rapidamente adsorvido do que o CH4, como ocorre nas zeólitas.

Sendo a superfície de um adsorvente composta por íons ou moléculas polares, ela atrai preferencialmente substâncias polares. Em adsorventes fortemente polares como zeólitas e alumina, a água é amplamente adsorvida, enquanto o metano, apesar de ter peso molecular semelhante ao da água e ser apolar, é fracamente adsorvido. Em adsorventes cuja superfície é apolar como o carvão ativado, o metano é adsorvido em considerável extensão.

Se nas condições do processo, a temperatura dos gases adsorvidos aproxima-se do seu ponto de orvalho, o componente menos volátil, ou seja, o que vaporiza mais lentamente é adsorvido preferencialmente na mistura. Gases altamente voláteis e com baixa polaridade, tais como hidrogênio e hélio, são essencialmente não adsorvíveis.

Em zeólitas dos tipos 4A e 13X, como nas clinoptilolitas, a velocidade de difusão molecular do nitrogênio é muito maior que a do metano nas misturas N2/CH4, ocorrendo adsorção seletiva, com aumento da eficiência do processo, pois o nitrogênio está em menor proporção na mistura gasosa.


Propriedades texturais, tais como área superficial, distribuição e diâmetro de poro compõem a caracterização do adsorvente e influenciam a sua seletividade, sendo secundária a natureza do material. Desta forma, zeólitas de pequeno tamanho de poro e peneiras moleculares de carbono exibem parâmetros semelhantes de seletividade.

Para a separação do N2 nas misturas N2/CH4, o ponto crítico é encontrar um adsorvente com seletividade suficiente do nitrogênio sobre o metano e que tenha viabilidade econômica. O melhor adsorvente não é só aquele que adsorve mais e sim o que apresenta maior diferença de seletividade entre o gás adsorvido (fase densa) e o gás não adsorvido (fase fluida) em dada pressão e temperatura.

6.4. Tipos de adsorventes PSA

6.4.1. Carvões ativados Adsorvem preferencialmente substâncias apolares ou

fracamente polares, portanto adsorvem bem o metano e têm menor calor de

adsorção que os demais adsorventes, proporcionando melhor regeneração durante o processo de dessorção. Em correntes de gás

natural, eles têm melhor performance de adsorção para o metano do que as zeólitas, em virtude da alta quantidade de microporos por volume, sendo a adsorção proporcional à área superficial BET do carvão, NETO et al (2006). Há muito tempo estes adsorventes vêm sendo amplamente empregados em unidades PSA, DAVIS et al (1992); REINHOLD et al (1996).

Carvões ativados adsorvem o nitrogênio em diferentes quantidades em dadas temperatura e pressão, conforme a Figura 6.2. A adsorção deste gás em superfícies com diferentes tamanhos de poro e temperaturas ocorre pelo preenchimento dos microporos e pequenos mesoporos em pressões abaixo da pressão de vapor do adsorvato, evidenciando que o processo adsortivo aumenta em baixas temperaturas e pressão constante, CZERNY et al (2005).


Fonte: CZERNY (2005) Figura 6.2 - Isotermas de adsorção de nitrogênio em carbono granular

6.4.2. Zeólitas

A seletividade cinética destes adsorventes depende de impedimentos estéricos, por possuírem uma distribuição discreta de tamanho de poro responsável pela adsorção seletiva de espécies cujo tamanho molecular seja da mesma ordem de grandeza que seus poros. Esta é uma característica das zeólitas, materiais cristalinos, com poros de dimensões determinadas pela estrutura do cristal. A capacidade adsortiva das zeólitas é função de sua composição e do mecanismo de troca iônica entre cátions permutáveis de metais alcalinos e alcalino-terrosos, responsável pela difusão molecular do adsorvato na estrutura cristalina. Geralmente as zeólitas naturais contêm substancial quantidade de impurezas, especialmente silicatos solúveis que alteram suas propriedades adsortivas. Para adsorção de metano em misturas N2/CH4 muitos sistemas utilizam faujasitas, zeólitas do tipo X, além da zeólita silicalita, do tipo ZSM-5, com seletividade na faixa de 2 a 3,4. A silicalita tem a vantagem de ser hidrofóbica, e com isso, sua capacidade de adsorção para o metano não é comprometida pela presença de água, além de apresentar boa estabilidade térmica, DELGADO et al (2005).

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Fonte: WARMUZINSKI (1999) Fig. 6.3 - Isotermas de adsorção de CH4 e N2 a 293K em CMS 6.5. Adsorventes seletivos para o nitrogênio 6.5.1. Clinoptilolitas Zeólitas do tipo 13X muito abundantes na natureza, adsorvem bem tanto o N2 como o CO2, em detrimento do metano. Embora a polarizabilidade molecular do metano (26 x 10-25 cm-3) seja maior que a do nitrogênio (17,6 x 10-25 cm-3), os dois gases são não polares e o metano tem maior calor de adsorção. O nitrogênio, devido ao momento induzido quadrupolo de sua molécula é adsorvido seletivamente na superfície da maioria das zeólitas devido ao seu baixo calor de adsorção nestes adsorventes, em detrimento do metano, JAYARAMAN, op. cit. Por esta razão se verifica uma boa seletividade N2/CH4 nas clinoptilolitas, o aspecto cinético se sobrepondo à termodinâmica do processo adsortivo. Outro fator que alavanca a adsorção seletiva do nitrogênio em correntes de gás natural, por clinoptilolitas é a presença de cátions Na+ e Li+ deslocáveis em sua estrutura porosa modificada, otimizando a seletividade do adsorvente para este gás, Figura 6.4, KOUVELOS et al (2007).

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CAPÍTULO 7 – Considerações Econômicas sobre a Tecnologia PSA 55

CAPÍTULO 7

CONSIDERAÇÕES ECONÔMICAS SOBRE A TECNOLOGIA PSA

7.1. Vantagens do processo PSA

No Brasil, a utilização da tecnologia PSA para a retirada de nitrogênio do gás natural ainda não está difundida, fato que restringe bastante as análises de natureza econômica relativas a estas unidades. Tendo em vista as vantagens de sua utilização, o que se espera é abrir caminho para que ela seja introduzida em nosso país, de forma a nos tornarmos mais competitivos na produção de gás natural com maior qualidade. A presente análise dos aspectos econômicos de um projeto PSA está fundamentada em dados coletados de outros países onde esta tecnologia vem sendo aplicada.

De acordo com D’AMICO et al (1993), o custo de capital empregado em uma unidade PSA é amortizado em um período de operação aproximado de cinco anos, sendo os custos de instalação estimados em 10% do custo total da planta. A operação é simples, podendo ser realizada até por controle remoto em lugares ermos e distantes tais como estações de bombeamento ou campos de produção. A confiabilidade da planta, robustez e baixo custo de operação justificam o crescente interesse por sua utilização.

As unidades PSA podem facilmente ser incorporadas aos sistemas de produção e dispensam complexas e caras instalações de pré-tratamento da carga, como unidades de desidratação. Elas oferecem uma alternativa mais barata do que o processo de absorção com MEA para a remoção do CO2 e do que a destilação criogênica para a remoção do N2 do gás natural. Normalmente, a corrente de produto apresenta o teor mínimo de 95% de CH4, enquanto a corrente de rejeito é praticamente desprezível, devido ao baixo teor de metano tido como perda do processo.

CAPÍTULO 7 – Considerações Econômicas sobre a Tecnologia PSA 56 7.2. Aspectos econômicos das unidades PSA

Uma PSA padrão usualmente opera com cargas variáveis de 2500 a 50000 Nm3/h e teor de nitrogênio na faixa de 8 a 25%, sendo estas duas variáveis os parâmetros básicos considerados neste item. De acordo com dados da avaliação econômica do GRI - Gas Research Institute (1993), em unidades PSA com cargas maiores que 2500 Nm3/h o custo operacional é menor do que US$ 1,00/m3 de CH4 com 96% de pureza, dado que projeta uma vantajosa margem de ganho, considerando os preços praticados no mercado internacional de gás, sem contar que as etapas de desidratação e recompressão são dispensáveis.

Uma planilha de custos relativos a unidades PSA elaborada pelo GRI para cargas de 2,5; 6,0 e 12,0 kNm3/h com teor de 25% de nitrogênio é apresentada a seguir. Esta avaliação é complementada por gráficos relativos às duas mais importantes variáveis do projeto destas unidades: vazão e composição da carga.


Planilha de Custos para uma unidade PSA

CASOS A B C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Carga 2,5 6,0 12,0 kNm3/h

%N2 25 25 25 % Custos de Capital Capital 2230,0 4740,0 8600,0 US$M Instalação (10% do Capital) 223,0 474,0 860,0 US$M Partida e Operação 17,1 34,6 61,7 US$M (10 % de O&M) Investimento Total 2470,0 5249,0 9522,0 US$M Período de Pagamento 5 5 5 Anos Custo Anual de Capital 494,0 1049,7 1904,3 US$M -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Custos de Operação e Manutenção Adsorventes 8,0 20,0 40,0 US$M Energia (0,05kWh) - - - US$M Manutenção (5% do capital) 111,5 237,0 430,0 US$M Taxas e Seguro (1,5% do Capital) 33,4 71,1 129,0 US$M HH (4h/d) 18,0 18,0 18,0 US$M Custo total de O&M 171,0 346,1 617,0 US$M -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Processamento - $/m3, 96% (pureza) Custo Relativo de Capital 0,034 0,029 0,026 US$M Custo de O&M 0,012 0,009 0,008 US$M Custo do Produto - $/m3 0,046 0,038 0,034 US$M O&M – Custo de operação e Manutenção Fonte: GRI (1993)


Pelas Figuras 7.1 e 7.2, fica claro que os custos são reduzidos à medida que aumenta a vazão e a concentração de metano na carga, independentemente da tecnologia considerada. Entretanto, a vazão deve ser otimizada para evitar problemas com a fluidização do leito.

Fonte: GRI (1993)

Figura 7.1 - Custo vs. vazão (1) 1 kNm3/h = 1000 Nm3/h

Fonte: GRI (1993)

Figura 7.2 – Custo vs. composição 1 kNm3/h = 1000 Nm3/h


Conclusões semelhantes são apresentadas pelo relatório da EPA – “US Environmental Protection Agency” (1997), no qual foram computados valores médios de avaliações comuns para processos criogênicos e PSA, as chamadas unidades de remoção de nitrogênio – NRU, empregadas na retirada de nitrogênio de gás natural provenientes das minas de carvão nos EUA, conforme as Figuras 7.3 e 7.4. Nesta última fica evidente que para altos teores de metano a variação incremental do custo é pequena. No relatório não há informações sobre custos para vazões abaixo de 3,5 kNm3/h porque os fabricantes não têm plantas com capacidades menores por serem anti-econômicas.

Fonte: EPA (1997)

Figura 7.3 – Custo final vs. vazão e composição 1 GJ = 109J 1 kNm3/h = 1000 Nm3/h


Fonte: EPA (1997)

Figura 7.4 - Custo final vs. teor de metano 1 GJ = 109J 1 kNm3/h = 1000 Nm3/h

Através de dados obtidos com fabricantes de unidades PSA que utilizam CMS para remoção de hidrocarbonetos em correntes contaminadas por N2, entre eles UOP, TX e Nitrotec Engineering, em Houston, o BOC Group de Murray Hill, NJ, levantou no relatório da EPA (1997) uma discussão sobre esta tecnologia em diferentes bases para o GRI, sendo o processo considerado econômico e flexível em relação à flutuação do teor da contaminação e vazão da carga.

Os fatores determinantes para a instalação de uma planta PSA para o tratamento de gás natural são:

1) A vazão e composição média da carga e suas flutuações; 2) O tamanho da planta em função das variáveis de projeto.

3) O percentual da carga no gás reciclado comprimido; 4) A vazão do produto; 5) O tempo de operação ou vida útil da planta.


Embora parte do CH4 seja perdido na corrente do N2 rejeitado, o projeto dos ciclos operacionais e a corrente de reciclo minimizam as condições de perda. O metano perdido é predominantemente função do teor de N2 na corrente da carga. A corrente de reciclo tem implicações econômicas nos custos de recompressão do produto e despressurização da planta.

Cargas com 10% de N2 e pressão de operação de 2,8 MPa ou mais, apresentam perda aproximada de 5% de metano, enquanto outras com 15% de N2 têm perda em torno de 7% em condições similares, MITARITEN (2001). Usualmente o metano desta corrente é utilizado como combustível no processo de compressão da carga na rede de distribuição do produto e geração de vácuo no sistema, o que garante um bom grau de auto-sustentabilidade ao equipamento.

CAPÍTULO 8 – Dados Experimentais 62

CAPÍTULO 8

DADOS EXPERIMENTAIS

O procedimento empregado na execução dos ensaios de adsorção de nitrogênio e metano com a obtenção das respectivas isotermas em diferentes tipos de carvão ativado é apresentado a seguir. Com base na interpretação dos dados experimentais obtidos nestas isotermas, UFC/GPSA (2006), foram elaboradas simulações do modelo de Langmuir com a variação dos parâmetros correspondentes à pressão e composição de algumas misturas de metano e nitrogênio.

8.1. Isotermas de adsorção A capacidade de adsorção de um adsorvente para determinado gás

não é função simplesmente do volume de microporos e embora seja por ele fortemente influenciada, está intimamente relacionada à distribuição de tamanho de poros e à área superficial do material, que influenciam sobremaneira a densidade da fase adsorvida. Na construção das isotermas são utilizados dados experimentais da massa armazenada; elas compreendem um meio fácil de avaliação da capacidade de adsorção e seletividade de um adsorvente sob determinadas condições.

8.1.1. Obtenção das isotermas

Os ensaios de adsorção foram realizados pelo Grupo de Pesquisas em Separação por Adsorção – GPSA, do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará – UFC.

Para a medição da capacidade de adsorção dos adsorventes foram utilizados dois gases: hélio e nitrogênio, cujas especificações se


encontram na Tabela 8.1. O hélio foi usado na determinação do volume específico da fase sólida do adsorvente e o nitrogênio nos experimentos do equilíbrio de adsorção monocomponente.

Tabela 8.1 – Características dos gases utilizados nos experimentos

*THC - Conteúdo Total de Hidrocarbonetos

Gases Grau de Pureza Pureza (%) Impureza

Hélio 4,5 99,995 THC* < 0,5 N2 < 40

Nitrogênio 5,0 99,999 - Fonte: UFC (2006)

8.1.1.1. Equipamentos utilizados nos experimentos

8.1.1.1.1. Balança de suspensão magnética

Foi utilizado o equipamento da marca Rubotherm (Bochum, Alemanha), cujo esquema é exibido na Figura 8.1, sendo suas especificações técnicas apresentadas na Tabela 8.2.


Fonte: UFC (2006)

Figura 8.1 – Equipamento de medida de adsorção com suspensão magnética. Posição de medida com a amostra conectada à balança (esquerda) e posição “zero point” com a amostra

desconectada da balança para procedimento de calibração e tara da balança (direita)

Tabela 8.2 – Especificações técnicas da microbalança Rubotherm

Especificações Massa Medida 0-25g

Resolução 0,01mg Reprodutibilidade +0,02mg

Incerteza <0,002% Pressão vácuo até 150 bar

Temperatura até 500oC na estrutura de acoplamento

Fonte: UFC (2006)


Medidas gravimétricas com alta resolução (0,01 mg) podem ser realizadas nestas condições, separando-se a microbalança da atmosfera de medição por meio de um acoplamento de suspensão magnética que consiste de um eletroímã localizado fora da célula de medição na qual o adsorvente é colocado.

8.1.1.1.2. Identificação do sistema experimental

A Figura 8.2 mostra uma visão global do sistema experimental com a identificação de cada componente.

Fonte: UFC (2006)

Figura 8.2 – Sistema para estudos gravimétricos de adsorção, composto de balança termogravimétrica (A), linha de gases (B), computador (C), interface de aquisição de dados (D),

bomba de vácuo (E), cilindro de metano (F) e banho termostático (G)

Na balança Rubotherm, ao contrário de outras convencionais, medidas de adsorção podem ser obtidas em pressões nos limites de ultravácuo até 150 bar, pois ela está separada da atmosfera de

A

B

C

D

E

F

G


pesagem. Neste caso, a variação da massa é detectada pelo acoplamento magnético e transmitida à balança de alta resolução.

8.2. Equilíbrio de adsorção multicomponente

Este equilíbrio ocorre quando as moléculas de um determinado sistema multicomponente se movem para a região de fronteira entre duas fases. Uma vez lá elas podem ser refletidas imediatamente ou ficar retidas por algum tempo. A quantidade de reflexões verdadeiras é muito pequena e sob condições normais, um dos componentes será encontrado em maior quantidade na interface entre fases do que em qualquer uma das fases contíguas.

Sendo conhecidas as composições da fase vapor antes e depois de atingido o equilíbrio (por métodos cromatográficos, por exemplo) e também o número de mols adsorvidos obtido pela balança, se tem o número de mols de cada componente adsorvido. Este método é aplicado em vários trabalhos de adsorção de hidrocarbonetos leves em sólidos estruturados (CMS-5A), NAKAMARA et al (1984).

8.2.1. Determinação do equilíbrio pelo método gravimétrico

O sistema experimental composto por uma microbalança de suspensão magnética ligado a um dispositivo de aquisição de dados está ilustrado na Figura 8.3.


Fonte: UFC (2006)

Figura 8.3 – Esquema da microbalança de suspensão magnética e sistema de gases

8.2.2. Etapas do procedimento experimental

8.2.2.1. Regeneração do adsorvente A amostra é colocada no interior da célula de medida cuja temperatura é elevada até cerca de 150 ºC, por meio do sistema de aquecimento elétrico da balança. Com auxílio da bomba de vácuo a amostra é degaseificada para remover quaisquer espécies químicas anteriormente adsorvidas. Este procedimento de regeneração é monitorado através da observação da perda de massa da amostra. Após a sua estabilização, a massa do adsorvente isento de gás é registrada e ele está ativado ou regenerado.

Esta etapa da caracterização do adsorvente leva cerca de 24 horas para cada amostra analisada. Em amostras de adsorventes comerciais


este tempo é bem menor. Em seguida, ajusta-se a temperatura de medição da isoterma.

8.2.2.2. Etapas do ensaio de equilíbrio de adsorção

a) Após a estabilização da temperatura desejada do ensaio, é aplicado vácuo ao cilindro-pulmão e célula de medição;

b) Com o bloqueio das válvulas de admissão e descarga, a pressão do gás no interior do cilindro aumenta. O acréscimo de pressão é monitorado na faixa de 10-4 Torr até aproximadamente 70 bar;

c) São registradas as variações de pressão e temperatura bem como o aumento de peso do adsorvente em conseqüência da pressão. Para cada valor da massa total, a quantidade adsorvida em equilíbrio com a pressão parcial é registrada e a massa de gás adsorvido é calculada;

d) Após obtenção do último ponto da isoterma a pressão é reduzida sistematicamente e uma isoterma de dessorção é obtida para detectar a ocorrência de histerese.

A próxima isoterma pode então ser iniciada, sendo o adsorvente reativado e removido para que outro seja analisado. À medida que a pressão aumenta, a contribuição da força empuxo se torna cada vez mais acentuada e eventualmente pode superar a força gravitacional atuante sobre a amostra.

8.3. Interpretação dos dados de equilíbrio

Os valores fornecidos pela balança permitem a obtenção dos parâmetros de maior interesse na caracterização do adsorvente. As técnicas comumente usadas para medidas de equilíbrio de adsorção permitem determinar a diferença entre a massa de adsorvato (quantidade absoluta) e o produto do volume do adsorvato pela densidade da atmosfera de gás ao redor do adsorvente, ou seja, a massa adsorvida em excesso.


Através dos dados obtidos pelo método gravimétrico as quantidades medidas no sistema experimental são: massa total suspensa (mT), variação

de massa (Δm), pressão (p) e temperatura (T). Devido aos efeitos do

empuxo que age sobre o adsorvente e componentes da balança que sustentam a amostra, a variação de massa por unidade de massa de adsorvente é registrada por

Δm(p,T) = mA(p,T) – (V + Vb).ρ(p,T)

Nesta expressão, mA é a massa de adsorvato; V é o volume de gás adsorvido e Vb é o volume dos componentes físicos da célula de medidas, ambos por unidade de massa de adsorvente; ρ é a densidade do gás.

A obtenção da massa de adsorvato em excesso, mex, é obtida a partir

dos dados registrados e a correção dos efeitos do empuxo devidos a Vs e Vb é feita por

),().+(+),(Δ=),( TpρVVTpmTpm sbex

sendo Vs o volume específico do adsorvente. Na obtenção da força empuxo na amostra de adsorvente é necessário aplicar duas correções.

8.3.1. Cálculo do empuxo sobre o volume dos componentes da balança que sustentam a amostra.

Na corrida experimental com ausência de adsorvente (em branco), não há massa adsorvida nem volume de sólidos; sendo assim a balança registra somente Δm = - ρ .Vb; Vb é calculado pela inclinação do

gráfico Δm versus ρ. A Figura 8.4 mostra o resultado típico deste

procedimento.


0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010

-0,035

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

Equação da Reta: Δm = -ρ (V) V = 3.64176 e = ±0.03642

Δm

(g)

ρHe (30 °C) (g.cm-3)

Fonte: UFC (2006)

Figura 8.4 – Experimento com hélio para determinação do volume suspenso

8.3.2. Cálculo do volume sólido da amostra

Utilizando hélio em outra corrida experimental com a presença do adsorvente, a balança registra Δm = -ρ (Vb + Vs). Este gás não é

adsorvido nas condições do ensaio. Como a inclinação da curva Δm versus

ρ é a dada pela soma de Vs + Vb, Vs é calculado subtraindo o então

conhecido valor de Vb.

8.4. Conceitos utilizados no procedimento experimental Existem duas formas relacionadas à definição de quantidade adsorvida em um sistema gás-sólido: a primeira é definida como adsorção absoluta e a segunda como adsorção de Gibbs ou em excesso. A diferença entre ambas está na forma do cálculo do volume da fase não adsorvida. Para a adsorção de Gibbs esse volume não é considerado, MOURA et al (2005). Neste trabalho os dados de adsorção estão expressos em relação à definição de Gibbs.


8.4.1. Quantidade adsorvida em excesso

É a quantidade de gás retida no interior do adsorvente mais a que fica comprimida na sua superfície em dadas P e T, por unidade de massa do sólido. A densidade do gás adsorvido é sempre maior que a do gás comprimido nos poros do adsorvente nas mesmas condições de pressão e temperatura. 8.4.2. Quantidade comprimida É calculada por uma equação de estado a uma dada pressão e temperatura, como a dos gases ideais. No caso do metano (Tcrit = - 82,3°C) e nitrogênio (Tcrit = -146,8°C), ambos têm comportamento aproximado de gases ideais na temperatura ambiente, mesmo em elevadas pressões.

8.4.3. Quantidade adsorvida absoluta É a quantidade adsorvida em excesso somada à quantidade de gás comprimida nos poros do adsorvente. 8.5. Resultados experimentais

Os adsorventes de carvão ativado possibilitam através de processos adsortivos o armazenamento eficiente do gás natural por otimização de sua seletividade CH4/N2 mediante a aplicação de mecanismos de ativação previamente desenvolvidos, obtendo-se assim o GNA – gás natural na forma adsorvida.

A condição básica para o armazenamento do gás natural é o pré-tratamento que ele deve receber antes dessa fase para retirada de contaminantes tais como N2, CO2 e O2, contribuindo para a redução dos custos desta operação. Por outro lado, a remoção do CH4 pelo carvão ativado alavanca simultaneamente seu armazenamento e purificação, pois ele é obtido isento dos contaminantes já citados, podendo ser encaminhado diretamente às estações de bombeamento para distribuição ou armazenagem, sendo esta uma grande vantagem em relação ao adsorvente zeolítico que é seletivo ao nitrogênio e demais contaminantes; além do mais,


o carvão por seu custo reduzido e baixo calor de adsorção, tem favorecida a sua regenerabilidade, o que não ocorre com as zeólitas.

Do ponto de vista da eficiência do processo adsortivo, sendo o adsorvente o carvão ativado, o CH4 presente na carga em alta proporção é mais fortemente adsorvido que o N2, em detrimento da eficiência da operação. Apesar disso, novas técnicas para impregnação de carvões comerciais aditivados por óxidos metálicos (MoO) vêm sendo aplicadas com o objetivo de aumentar a seletividade para o CH4 nestes adsorventes, KAPOOR, op cit.

Os carvões foram selecionados pelas propriedades texturais obtidas através de sua caracterização, conforme a Tabela 8.3. Os seguintes tipos foram considerados para análise: CC3, RELUE1, UMC, N9 e BBCA9, sendo inicialmente submetidos a um processo de regeneração para remoção de espécies anteriormente adsorvidas, mediante aplicação de vácuo a 150°C por 24 horas.

Tabela 8.3 – Características texturais dos carvões analisados

.

O método gravimétrico foi empregado nos ensaios por fornecer resultados de melhor precisão e resolução que o volumétrico, DREISBACH et al (2002) e os dados de equilíbrio de adsorção do metano e nitrogênio em relação a cada adsorvente foram medidos em várias condições de pressão em temperatura constante. Os resultados foram agrupados e forneceram elementos para a simulação do modelo de Langmuir na obtenção do comportamento das misturas.

Amostra Área Superficial Vol.de Microporos (m2/g) (cm3/g)

CC3 1471 0,51 Relue1 546 0,001 UMC 3006 0,11 N9 1651 0,34 BBCA9 1409 0,49

Fonte: CENPES/PETROBRAS (2007), elaboração própria


Considerou-se no evento a formação de apenas uma monocamada adsorvida em equilíbrio em relação aos efeitos de adsorção e dessorção sobre uma superfície homogênea, na qual todos os sítios ativos têm a mesma afinidade pelo adsorvato, sendo estas as características do modelo de Langmuir expresso em sua forma não linear por

KPKPq

q +1.max

=

em que q e qmax são respectivamente a quantidade adsorvida e a quantidade máxima adsorvida, [m(g)gás/m(g)Ads.]; K é a constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (bar-1) e P a pressão de equilíbrio (bar).

Os ensaios foram realizados com variação da pressão à temperatura constante e os resultados obtidos relacionados à seletividade e capacidade de adsorção e armazenamento dos gases dos adsorventes, consideradas qualitativamente as suas características texturais.

Inicialmente foram obtidas as isotermas de CH4 e N2 puros para cada adsorvente e a seguir realizado o processo simulado para diversas misturas dos dois gases, pela variação dos parâmetros correspondentes às pressões de operação e composição.

8.5.1. Isotermas de nitrogênio A cinética de transferência de massa do nitrogênio gasoso

compreende um processo lento, de forma que cada das isotermas necessitou de cerca de 40 minutos para sua obtenção. As etapas de adsorção foram realizadas a 25°C. As isotermas de nitrogênio apresentadas na Figura 8.5 foram obtidas para os adsorventes selecionados, apontando o carvão UMC como o de melhor rendimento.

CAPÍ

prefsementrem rocortrataadsonitro mespara

ÍTULO 8 – D

Elaboraçã

8.5.2. Is

ferencial e

melhança ere ambos;relação aorre com amento dorvidas foogênio.

Asmos adsoa este gás

ados Experi

ão própria a part

sotermas O carvã

e seletivamem suas g os efeitoo carvão ao nitrogê

da amosoram os

A figura 8orventes. .

mentais

Fig. 8.5 –tir dos dados da

de metanão ativadmente o m

geometriasos cinéticoativado coênio, flextra para mesmos

8.6 exibe O carvão

– Isotermas dUFC (2007).

o o por temetano ems moleculos de tranontribuemxibilizando

a remoadotado

as isoteUMC tam

de nitrogênio

er superfm relaçãoares e dif

nsferênciam de uma fo os ensoção de s na obt

ermas de bém apre

o

fície nãoo ao nitrogferença dea de massforma masaios. Os

espéciestenção da

metano sentou a

o polar agênio, apee polarizabsa para o is branda parâmets anterioas isoterm

obtidas cmelhor ad

74

adsorve esar da bilidade metano da que

tros de ormente mas de

com os dsorção


Fig. 8.6 – Isotermas de metano

Elaboração própria a partir dos dados da UFC (2007).

Os dois conjuntos de isotermas mostram que para metano e nitrogênio puros os adsorventes apresentam rendimentos bem próximos. 8.6. Tratamento e simulação de dados

Depois de agrupados os dados experimentais coletados, foram simuladas várias corridas com a variação da composição das misturas em diferentes pressões, sendo obtidas as curvas de adsorção e seletividade relativa para os dois gases.

8.6.1. Modelo de Langmuir As seguintes variáveis são consideradas para a aplicação do

modelo: n(i) = [m(g) de gás/m(g) de absorvente] experimental; n(i)*= [m(g) de gás/m(g) de adsorvente] simulado; n(i)max = [m(g)max de gás/m(g) de adsorvente] experimental;

n(max) = quantidade máxima adsorvida total experimental. Ki = constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (bar-1),

para o adsorvente em relação a cada gás; y(i) = fração molar do componente i;

Isotermas de CH4 a 25°C

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 20 40 60 80P (bar)

m(g) C

H/m

(g) A

ds.

UMC

BBCA9

RELUE1

N9

CC3


sendo as seguintes expressões empregadas para a determinação de K e nimax:

)()(+1)()(

=max)()(

iyiKPiyiK

inin

(1)

max)(1

+)(1

.)(max)(1

=)(1

inPiyiKinin (2)

A equação (2) representa o formato linear do modelo de Langmuir.

Através das curvas [1/n(i) vs. 1/P] de cada adsorvente, são obtidos os coeficientes linear (CL) e angular (CA) respectivos, sendo encontradas as quantidades máximas adsorvidas, n(1)max para o N2 e n(2) max para o CH4, através da equação (3).

max)(1

= inCL (3)

)(.max)(1

= iKinCA (4)

As constantes de Langmuir (K) para cada adsorvente, em relação a

cada gás, K(1) para o N2 e K(2) para o CH4, são obtidas da equação (4), que representa o coeficiente angular da reta da equação (2).

Com os valores n(1)max e n(2)max são obtidos os termos n(max) pela equação (5); inserindo n(max) nas equações (6) e (7) são obtidas as quantidades adsorvidas simuladas n(i)*, n(1)* para o N2 e n(2)* para o CH4, ambas por unidade de massa do adsorvente, para as composições y(1) de N2

e y(2) de CH4, nas pressões estimadas, P.

1

n(max)= y(1)

n 1 max+ y(2)

n 2 max (5)


PyKPyKPyiK

nn

)2()2(+)1()1(+1)1()(

=(max)*)1(

(6)

PyKPyKPyK

nn

)2()2(+)1()1(+1)2()2(

=(max)*)2(

(7)

8.6.2. Simulação do modelo Com a obtenção dos valores experimentais n(i), sendo n(1) para o N2 e n(2) para o CH4, nas respectivas pressões de equilíbrio durante a obtenção das isotermas reais, foi composto o segundo agrupamento de dados que constituiu a base de entrada para o processo simulado, no qual foram encontrados os valores n(1)* e n(2)*, estimadas as composições de y(1) e y(2) em diferentes pressões P para cada adsorvente, através do procedimento descrito.

As Figuras a seguir exibem as curvas simuladas de adsorção e seletividade relativa obtidas, variando-se a pressão de teste e a concentração de nitrogênio para os adsorventes, na seguinte seqüência: CC3, RELUE1, UMC, N9 e BBCA9. As concentrações correspondentes de y(1) foram fixadas em 5%, 10% e 20% de N2; para y(2), 95%, 90%, e 80% de CH4; a pressão de equilíbrio foi estimada em 5, 10, 20, 50 e 70 bar.

As isotermas dos gases puros obtidas no processo experimental foram adicionadas àquelas provenientes da simulação para facilitar a interpretação e comparação gráfica.

A) Isotermas CC3 K1= 0,060 bar -1; K2 = 0,2098 bar-1 n1max = 0,1132g N2/g Ads.

n2max = 0,1173g CH4/g Ads. A Figura 8.7 mostra que o adsorvente CC3 adsorve preferencialmente o metano em relação ao nitrogênio e a Figura 8.8 coloca em evidência através de escala redimensionada a baixa adsorção do nitrogênio.

CAPÍ

Figupara

ÍTULO 8 – D

Simulaç

Simulaçã

A Figurura 8.8 rea o adsorv

ados Experi

Fção própria elabo

ão própria elabo

ra 8.9 comeferentes vente CC3

mentais

Fig. 8.7 – Isoteorada a partir dos

Fig. 8.8 – Irada a partir dos

mpara a isàs diferen

3.

ermas de mes dados da UFC

Isotermas des dados da UFC (

soterma dntes com

etano e nitrog(2007).

nitrogênio (C(2007).

do nitrogêposições

gênio (CC3)

CC3)

ênio puro deste gá

com aquás na sim

78

elas da mulação,

CAPÍ

em 8.9.

ÍTULO 8 – D

Fig. 8

Simulaç

Na Figudiferentes

Fig. 8.

Simulaç

ados Experi

8.9 – Compar concentraçção própria elabo

ura 8.10 é s concent

10 – Compar concentração própria elab

mentais

ração entre isções na mistuorada a partir do

exibida a trações na

ração entre isações na misorada a partir do

sotermas - N2

ura N2/CH4 (sos dados da UFC

comparaça simulaç

sotermas - CHstura N2/CH4 (sos dados da UFC

2 puro (experiimulação) pa(2007).

ção entre ção, de fo

H4 puro (expesimulação) p

C (2007).

imento) e emara o adsorve

a adsorçãorma sem

erimento) e empara o adsorv

diferentes ente CC3

ão do CH4

elhante à

m diferentes vente CC3

79

4 puro e à Figura

CAPÍ

parada p

adsoFiguem dsimunitro

ÍTULO 8 – D

Pela Figa o adsorvpressão.

Simulação

B) Isote K1 = n1ma n2ma

orve maisura 8.12 esdiferentesulação. Aogênio.

ados Experi

gura 8.11 vente CC3

Fig. 8.11 –o própria elabora

ermas REL0,1945 baax = 0,055ax = 0,040 No gr

s fracamenstá ilustras concentA Figura

mentais

fica com3, sendo

– Seletividadeada a partir dos d

LUE1 ar -1; K2 = 054g N2/g A0g CH4/g Arupo de ante os doisada a isotrações de

8.13 ap

mprovada aela funçã

e relativa N2/Cdados da UFC (2

0,1616 barAds. Ads. adsorventes gases, perma do m

este gás cpresenta

a baixa seão da conc

CH4 para o ad2007).

r-1

es analisaporém ummetano pucom variaç

comparaç

eletividadcentração

dsorvente CC

ados o Rm pouco m

uro compção da prção sem

e relativao e indepe

C3

RELUE1 émais o met

arada às ressão, du

melhante

80

N2/CH4 endente

é o que ano. Na obtidas

urante a para o

CAPÍ

ÍTULO 8 – D

Fig. 8.1 co

Simula

Fig. 8. con Simulaç

ados Experi

12 – Comparaoncentraçõesação própria elab

.13 – Comparncentrações

ção própria elabo

mentais

ação entre iss na mistura borada a partir do

ração entre isna mistura N

orada a partir dos

otermas - CHN2/CH4 (simuos dados da UFC

sotermas - N2

N2/CH4 (simuls dados da UFC (

H4 puro (expeulação) para oC (2007).

2 puro (experlação) para o(2007).

rimento) e emo adsorvente


m diferentes RELUE1

m diferentes RELUE1

81

CAPÍ

REL

rendman

ÍTULO 8 – D

A FigurLUE1 varia

Simulação

C) IsoteK1= 0,1n1max =n2max =

dimento adntida a pre

ados Experi

ra 8.14 exando ligeir

Fig. 8.14 – So própria elabora

ermas UM037 bar -1;= 0,1960g = 0,1851g A Figura

dsortivo pedominânc

mentais

xibe a fracramente e

Seletividade rada a partir dos d

MC ; K2 = 0,06N2/g Ads.CH4/g Ad8.15 indic

para o metcia do met

ca seletiviem baixas

relativa N2/CHdados da UFC (2

638 bar-1 . s.

ca que o atano e nitrtano.

dade relatpressões

H4 para o adso2007).

adsorventerogênio, d

tiva N2/CHs para 5%

orvente RELU

e UMC apdentre os d

H4 do adsde nitrogê

UE1

resenta o demais te

82

orvente ênio.

melhor estados,

CAPÍ

nitrogase

ÍTULO 8 – D

Simula

As Figuogênio pues no proc

Fig. 8 c

Simulaçã

ados Experi

Figação própria elab

uras 8.16 euros com cesso sim

.16 – Comparconcentraçõeão própria elabor

mentais

g. 8.15 – Isoteborada a partir do

e 8.17 as caquelas

mulado.

ração entre ises na misturarada a partir dos

ermas de metos dados da UFC

comparaçobtidas e

sotermas - N2

N2/CH4 (simdados da UFC (2

tano e nitrogC (2007).

ções entreem diferen

2 puro (experulação) para 2007).

ênio (UMC)

as isotermntes com


mas de mmposições

m diferentes e UMC

83

metano e destes

CAPÍ

adsoadsoinde

ÍTULO 8 – D

Fig. 8. c

Simulaçã

Pela Fiorvente Uorção preependente

Simulação

ados Experi

.17 – Comparconcentraçõeão própria elabor

igura 8.18UMC para eferencial e da press

Fig. 8.18 –o própria elabora

mentais

ração entre ises na mistura rada a partir dos

8 fica evo nitrogêdeste úl

são, tal com

– Seletividadeada a partir dos d

sotermas - CH N2/CH4 (simdados da UFC (2

videnciadaênio em rtimo senmo nos de

e relativa N2/Cdados da UFC (20

H4 puro (expeulação) para 2007).

a a baixarelação ado ela fuemais ads

CH4 para o ad007).

erimento) e emo adsorvente

a seletivido metano

unção da sorventes.

dsorvente UM

m diferentes e UMC

dade relao, confirm

concentr.

MC

84

tiva do mando a ração e

CAPÍ

pred

adsosimu

ÍTULO 8 – D

D) IsoteK1= 0,0n1max =n2max =

dominante

Simulação

Na Figuorção do ulado e a

ados Experi

ermas N9 57 bar -1; = 0,1204g = 0,1234g A Figura

e do metan

Figo própria elabora

ura 8.20 é nitrogên

Figura 8.2

mentais

K2 = 0,085N2/g Ads.CH4/g Ad

a 8.19 cono em rela

. 8.19 – Isoterada a partir dos d

ilustradaio puro e

21 apresen

5 bar-1 . s.

onfirma pação ao n

rmas de metadados da UFC (2

para o ade em difenta a mesm

ara o aditrogênio.

ano e nitrogê2007).

dsorventeerentes coma compa

dsorvente

ênio (N9)

e N9 a comomposiçõaração pa

N9 a ad

mparação ões no prra o meta

85

dsorção

entre a rocesso no.

CAPÍ

a ma

ÍTULO 8 – D

Fig. 8.

Simula

Fig. 8.2

Simulaç

A seletiaior adsor

0,

0,

0,

0,

0

0,

0,

m(g) C

H/m

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ds.

ados Experi

20 – Comparconcentraç

ação própria elab

21 – Compar concentraçção própria elab

ividade rerção do m

,02

,04

,06

,08

0,1

,12

,14

0

mentais

ração entre isções na mistuborada a partir do

ação entre isções na mistu

orada a partir do

elativa N2/Cmetano.

Adso

20

sotermas - N2

ura N2/CH4 (sos dados da UFC

sotermas - CHura N2/CH4 (sos dados da UFC

CH4 é indi

orção N

40

P (bar)

2 puro (experisimulação) paC (2007).

H4 puro (expeimulação) pa

C (2007).

icada na F

N9 (CH4)

60

mento) e em ara o adsorve

erimento) e emara o adsorve

Figura 8.2

80

diferentes ente N9

m diferentes ente N9

2, demons

0,95CH4

0,90CH4

0,80CH4

CH4 puro

86

strando

CAPÍ

pref

ÍTULO 8 – D

Simulação

E) IsoteK1= 0,0n1max =n2max =

ferencialm

ados Experi

Fig. 8.22 o própria elabora

ermas BBC81 bar -1; = 0,1449g = 0,1219g A Figur

mente o me

mentais

– Seletividadada a partir dos d

CA9 K2 = 0,289N2/g Ads.CH4/g Ad

ra 8.23 cetano em

de relativa N2/dados da UFC (20

93 bar-1 . s.

confirma relação ao

/CH4 para o a007).

que o ao nitrogên

adsorvente N9

adsorventenio.

9

e BBCA9

87

9 retém

CAPÍ

entrprocmeta

ÍTULO 8 – D

Simulaç

Na Figure a adsocesso simano.

Fig. 8 c

Simulação

ados Experi

Fig. 8ção própria elabo

ura 8.24 eorção de mulado e n

8.24 – Compaconcentraçõeo própria elabora

mentais

.23 – Isotermorada a partir do

stá ilustranitrogêni

na Figura

ração entre iss na misturaada a partir dos d

mas de metanoos dados da UFC

ada para oo puro e8.25 é ex

sotermas - NN2/CH4 (simu

dados da UFC (2

o e nitrogênio(2007).

o adsorvee em difexibida a m

2 puro (experulação) para o2007).

o (BBCA9)

ente BBCAerentes comesma com


A9 a componcentraçmparação

m diferentes e BBCA9

88

paração ções no o para o

CAPÍ

ÍTULO 8 – D

Fig. 8co

Simulação

A Figur

Simulação

ados Experi

.25 – Compancentrações o própria elabora

ra 8.26 exi

Fig. 8.26 – So própria elabora

mentais

ração entre isna mistura N

ada a partir dos d

be a selet

Seletividade ada a partir dos d

sotermas – CN2/CH4 (simuldados da UFC (2

tividade re

relativa N2/CHdados da UFC (2

CH4 puro (explação) para o

2007).

elativa N2/

H4 para a ads2007).

perimento) e eo adsorvente

/CH4 para

sorvente BBC

em diferentesBBCA9

a o adsorv

CA9

89

s

vente.


8.7. Resultados da simulação Os adsorventes analisados retêm preferencialmente o metano ao

nitrogênio, em função do efeito cinético da seletividade relativa entre os dois gases e das características texturais dos sólidos, dadas pela área superficial e volume de poros, fato comprovado pela pequena seletividade relativa N2/CH4 obtida na simulação para as faixas de composições e pressões analisadas. As características texturais dos carvões analisados são típicas dos adsorventes referenciados na literatura, embora tenham sido registradas algumas discrepâncias como a alta capacidade de adsorção do carvão UMC, apesar do baixo volume de microporos, porém com alta área superficial. Os carvões CC3, BBCA9 e N9 apresentaram capacidade de adsorção semelhante entre si, o que é justificável por apresentarem propriedades texturais próximas, porém são menos eficientes que o tipo UMC, tanto para o CH4 quanto para o N2. Os dados gerados pela simulação são consistentes com aqueles obtidos experimentalmente e sugerem boa transferência de massa entre os gases e adsorventes, com exceção do carvão RELUE1, apontando boa performance dos demais para a adsorção e armazenamento do CH4 isento de N2, evidenciando boa densidade de empacotamento e confirmando a proporcionalidade entre os sítios ativos que favorecem o processo adsortivo e a magnitude da área superficial. A amostra RELUE1 por seus baixos valores de área superficial e volume de microporos apresentou a menor capacidade de adsorção para os dois gases, confirmando as previsões, tanto na obtenção das isotermas do processo experimental quanto na simulação. Por outro lado, a amostra UMC se revelou a de melhor capacidade de adsorção e armazenamento para estes gases, apesar do baixo volume de microporos, o que mostra que outras características tais como o diâmetro médio de poros devem ser levadas em consideração em estudos relacionados à capacidade de adsorção e armazenamento dos adsorventes; é sabido entretanto, que os valores de

CAPÍ

diâm

estã

procproccorrtodo

ÍTULO 8 – D

metro de p

ão na faixa

A adsocesso expcesso simresponderos os adso

ados Experi

poro para

a de 8 a 15

orção máperimentalmulado daram de fororventes.

mentais

a adequa

5 , SUN e

áxima obsl para os

as misturarma propo

ada adsor

et al (2001

servada gases pu

as de N2

orcional à

rção de m

1).

para N2

uros, em te CH4, as

às concen

etano pel

e CH4 fotodos os s quantid

ntrações d

o carvão

oi verificaadsorvenades ads

destes gas

91

ativado

ada no ntes. No orvidas ses, em

CAPÍTULO 9 – Conclusões e Sugestões 92

CAPÍTULO 9

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

9.1. Conclusões

9.1.1. Comparação entre as tecnologias disponíveis Foram obtidas as seguintes conclusões:

Membranas O ponto crítico é o desenvolvimento de superfícies

com seletividade N2/CH4 adequada. Superfícies que apresentam elevada capacidade de adsorção para o N2 geralmente possuem alta permeabilidade a este gás. A estrutura da membrana é comprometida pela fragilidade do filme polimérico às condições operacionais. O produto é obtido na forma expandida, sendo altos os custos de recompressão do gás.

Criogenia É muito dispendioso face à alta demanda energética do

resfriamento da carga na unidade de liquefação. Só é justificável para grandes vazões, requer pré-tratamento da carga para remoção de água e CO2, recompressão do gás e não é flexível à flutuação da composição da alimentação, pois suas unidades são projetadas em função de uma composição fixa.

PSA O baixo custo energético e operacional das unidades PSA

aliado à sua robustez as recomendam para esta operação, pois podem ser instaladas em lugares distantes e controladas remotamente, sendo facilmente incorporáveis aos sistemas de produção, além de dispensarem o pré-tratamento da carga e apresentarem reduzido custo de recompressão. Dados de avaliações econômicas dos países que adotaram esta tecnologia comprovam a vantajosa margem de ganho


operacional obtida por estes equipamentos, com alto retorno do investimento.

9.1.2. Seleção de adsorventes A crescente disponibilidade de novos sólidos seletivos para o nitrogênio e metano com maior capacidade de adsorção através da otimização de suas propriedades texturais, torna ainda mais atrativa a tecnologia PSA. Na avaliação dos adsorventes analisados, as seguintes conclusões foram obtidas:

Carvões ativados têm em geral alta seletividade CH4/N2,

sendo sua capacidade de adsorção avaliada pela isoterma de adsorção que reflete o conjunto de suas propriedades texturais, tais como área superficial, volume de micro poros e tamanho médio de poros.

Através das isotermas experimentais obtidas para N2 e CH4

puros, a capacidade de adsorção dos sólidos são bem próximas, confirmando a semelhança geométrica entre as moléculas destes gases. O CH4, componente de maior proporção na corrente, é mais fortemente adsorvido que o N2, reduzindo a eficiência do adsorvente para este último, maximizando sua quantidade e dimensões do equipamento. Por outro lado, o baixo custo do adsorvente por sua grande disponibilidade e boa regenerabilidade, alavanca a obtenção do CH4 na especificação adequada para ser encaminhado diretamente ao mercado consumidor ou armazenagem, isento da contaminação por N2.

9.2. Sugestões De acordo com a linha de estudo apresentada, as seguintes sugestões

para futuros trabalhos são propostas:

Desenvolver novos experimentos do modelo de Langmuir,

com a obtenção de isotermas experimentais em misturas de diferentes proporções N2/CH4 de forma a maximizar o processo adsortivo, pois os resultados obtidos não são suficientes para estabelecer de forma


definitiva o efeito resultante da atuação do conjunto das propriedades texturais dos adsorventes na otimização do processo.

Pesquisar sobre a tecnologia PSA para a remoção de

nitrogênio, implementando sua aplicação nos campos de Urucu e Manati, tendo em vista as vantagens de sua utilização.

Referências Bibliográficas 95

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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www.chemicalprocessing.com/articles/2003/322.html?page=print, acesso em 20/05/2007.

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