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Biodiesel a partir da pirolise rápida.
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Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da
palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo
em craqueamento cataltico
Marlon Brando Bezerra de Almeida
Escola de Qumica/UFRJ
M.Sc.
Orientadores: Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D.Sc. Yiu Lau Lam, Ph.D
Rio de Janeiro-RJ-Brasil
Maro, 2008
ii
Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da palha da cana-de-acar e
seu co-processamento com gasleo em craqueamento cataltico.
Marlon Brando Bezerra de Almeida
Dissertao submetida ao corpo docente da Escola de Qumica da Universidade
Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias em tecnologia de processos qumicos e bioqumicos.
Aprovada por:
_______________________________________________ Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D.Sc. (orientador) _______________________________________________ Yiu Lau Lam, Ph.D. (orientador)
_______________________________________________ Prof. Nei Pereira Jnior Ph.D.
_______________________________________________ Jos Dlcio Rocha D.Sc. _______________________________________________ Jos Luiz Zotin Ph.D.
Rio de Janeiro-RJ-Brasil Maro, 2008
iii
A447t18 Almeida, Marlon Brando Bezerra de . Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da
palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo em craqueamento cataltico. Rio de Janeiro, 2008.
xviii,149f;il. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2006.
Orientadores: Donato Aranda Gomes Teixeira e Yiu Lau Lam. 1. Co-processamento. 2. Bio-leo. 3. Palha de cana-de-acar.
4.Pirlise cataltica 5.Craqueamento cataltico 6. Biomassa Teses. I.Aranda, Donato A. G. (Orient.). II. Lam, Yiu Lau (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica. IV. Ttulo.
iv
Aos meus pais, Plnio e Servla, minha tia Mundinha
que me educou, ao meu filho, Andr, aos meus irmos,
Socorro, Hlio, Concita, Jos e Graa, ao Pe. Stiro, que
me concedeu bolsa de estudos durante toda a escola
primria e ensino mdio, e a todos que me apoiaram na
realizao deste trabalho.
v
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores, Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda e Yiu Lau Lam pelo
incentivo, orientao e sugestes.
PETROBRAS S.A. por propiciar os recursos e as condies para realizao deste
trabalho e ao meu gerente Oscar Ren Chamberlain pelo incentivo e apoio para fazer
este curso.
I would like to thank my colleagues from Twente University, E.A.Bramer, G.Brem,
T.H. van der Meer, K.Seshan, I. Babich, L. Lefferts, for the discussions, support and the
opportunity to do this work at UT labs.
I would like to thank Martin van Bruggen and Henk for the help in the lab and Sally
Kloost-Zimmerman for the support during my stay in Holland.
I would like to thank to Paul OConnor, from BIOeCON, for the very nice discussions
and ideas. Some of them were tested in this work.
Ao Pessoal da Bioware, especialmente Juan e Dlcio, pelo trabalho em parceria para
obteno do bio-leo e pelas discusses e sugestes.
Aos colegas dos grupos de preparo e avaliao de catalisadores do TFCC que
colaboraram com realizao e discusso dos experimentos.
Aos meus colegas do TFCC que se desdrobaram nos outros projetos enquanto eu estava
dedicado a tese. Especialmente Renato Necco Castro, Yiu Lau Lam e Alexandre
Figueiredo Costa.
Aos colegas da gerncia de qumica pelas valiosas anlises e discusses especialmente,
Marco Antonio Teixeira, Rosana Cardoso, ris, Alessandra, Ednardo, Emmanuelle,
Maurcio, Sergio Marola, Guimares e Leonardo.
Aos meus amigos pelo grande apoio durante toda esta etapa.
vi
RESUMO
ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica
ou cataltica, da palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo em
craqueamento cataltico. Rio de Janeiro, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, 2008.
Esta pesquisa tem dois objetivos principais: O primeiro estudar o co-
processamento do gasleo com o bio-leo, oriundo da pirlise rpida da palha da cana,
no processo de craqueamento cataltico (FCC) verificando seu efeito nos rendimentos e
na qualidade dos produtos. O segundo estudar diferentes catalisadores no processo de
pirlise cataltica de biomassa visando a obteno de um bio-leo de melhor qualidade,
ou seja, com um menor teor de oxigenados, que possa ser co-processado em refinarias
de petrleo.
Misturas gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica, frao obtida a partir da
remoo dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo, nas propores 90/10 e 95/5
foram submetidas ao craqueamento cataltico a 535oC em um reator de laboratrio de
leito fluidizado com catalisador de craqueamento de equilbrio (ECAT) puro e
misturado a um aditivo base de ZSM-5, na proporo 90% ECAT / 10% aditivo. Foi
demonstrada em escala de bancada a viabilidade de co-processamento de at 10% de
bio-leo sem causar efeitos negativos na converso e distribuio de produtos.
Observou-se um pequeno aumento no coque e gs combustvel, uma ligeira queda no
rendimento de GLP, olefinas leves e hidrognio. A gasolina apresentou um pequeno
aumento nos teores de olefinas e de aromticos, reduo do teor de parafinas e presena
de fenis. A desoxigenao se deu principalmente via descarboxilao e desidratao,
sendo a primeira favorecida pela ZSM-5 em relao zelita Y.
Os estudos de pirlise cataltica foram conduzidos em um reator TGA-Vortex a 450-
550oC utilizando como matria-prima a lignocel e a palha da cana-de-acar. Foram
testados catalisadores cidos, contendo ZSM-5, e bsicos, MgO e hidrotalcita.
Adicionalmente, a palha de cana foi impregnada com H3PO4 e Mg(NO3)2. Comparado
com a pirlise trmica, o processo cataltico resultou em queda no rendimento de
vii
lquido, aumento nos rendimentos de coque, dos gases, incluindo CO, CO2 e
hidrocarbonetos, e de gua. A desoxigenao ocorreu principalmente atravs das
reaes de descarboxilao, descarbonilao e desidratao. Os catalisadores bsicos
favoreceram as reaes de descarboxilao, enquanto que os cidos favoreceram as
reaes de descarbonilao e de desidratao. A impregnao da palha com cido
fosfrico e com nitrato de magnsio alterou a degradao da lignocelulose, reduzindo a
temperatura de mxima decomposio e modificando a distribuio dos produtos. O
pr-tratamento da palha de cana com cido fosfrico, seguido da pirlise, favoreceu as
reaes de desidratao em detrimento da descarboxilao.
A desoxigenao via descarboxilao a rota mais indicada para produzir
biocombustveis a partir do bio-leo, uma vez que so produzidos produtos com maior
relao H/C e conseqentemente com maior contedo energtico. Portanto, os
catalisadores bsicos so os mais indicados.
Os resultados sugerem que o co-processamento de bio-leo, obtido via pirlise
cataltica, com uma carga oriunda de petrleo no processo de FCC uma rota com
potencial para obteno de biocombustveis. O uso da infra-estrutura existente para
produo, distribuio e transporte de biocombustveis seria outro aspecto atrativo do
ponto de vista econmico.
viii
ABSTRACT
ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-oil from sugar cane straw fast pyrolysis,
thermal and catalytic, and its co-processing with gasoil in catalytic cracking. Rio de
Janeiro, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2006.
This research has two main objectives. The first is to study the co-processing of
gasoil and bio-oils, derived from sugar cane straw fast pyrolysis, in the fluid catalytic
cracking process (FCC), verifying the effects on yields and product quality. The second
is to test different catalysts in the pyrolysis of sugar cane straw aiming to obtain a bio-
oil with better quality, i.e. with lower oxygen content, which can be co-processed in
existent oil refineries.
Mixtures of gasoil/bio-oil and gasoil/organic fraction, fraction obtained by removing
the carboxylic acids of the bio-oil, in proportions 90/10 and 95/5 were submitted to
catalytic cracking at 535oC in a fluidized bed reactor. Equilibrium catalyst (FCC ECAT)
pure and mixed with a ZSM-5 additive, in proportion 90% ECAT / 10% additive was
used. It was demonstrated at lab scale the viability of co-processing 10% mixture of bio-
oil with gasoil without negative effect on conversion and product distribution. It was
observed a slight increase in coke and fuel gas and a slight decrease in LPG, light
olefins and hydrogen yields. The gasoline presented a small increase in olefins and
aromatics, lower paraffins and trace amounts of phenols. Deoxygenation mainly
occurred via decarboxylation and dehydration, being the former being favored by ZSM-
5 catalyst when compared to Y zeolite.
Catalytic pyrolysis studies were carried out in a TGA-Vortex reactor at 450-550oC.
Biomass source used were lignocel and sugar cane straw. Acid catalysts, containing
ZSM-5, and basic catalysts, MgO and hydrotalcite, were tested. Additionally, sugar
cane straw was impregnated with H3PO4 e Mg(NO3)2. Comparing to the thermal
pyrolysis, the catalytic process led to a decrease in liquid yield and an increase in coke,
gases, including CO, CO2 and hydrocarbons, and water yields. Deoxygenation mainly
occurred via decarboxylation, decarbonylation and dehydration. Basic catalysts favored
the decarboxylation reactions, while acids favored decarbonylation and dehydration.
ix
The impregnation of the sugar cane straw with phosphoric acid and magnesium nitrate
changed the degradation of lignocellulose, reducing its temperature of maximum
decomposition. The pretreatment with phosphoric acid favored dehydration reactions in
detrimental of decarboxylation.
Deoxygenation via decarboxylation is the preferred route to produce biofuels from
bio-oil, since it produces a bio-oil with higher H/C and consequently higher energy
content. Therefore, the basic catalysts are recommended.
The results suggest that the co-processing of bio-oil from catalytic pyrolysis with a
petroleum feedstock in processes like FCC is a potential route for obtaining biofuels.
The use of the existent infrastructure for production, distribution and transportation,
would lead to low capital investment.
x
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................. 1
1.1 Objetivos....................................................................................................................... 4
1.1.1 Objetivos especficos do co-processamento de gasleo com o bio-leo no
craqueamento cataltico .................................................................................................. 5
1.1.2 Objetivos especficos da pirlise cataltica de biomassa....................................... 5
2 REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 6
2.1 Biomassa....................................................................................................................... 6
2.2 Processos de converso de biomassa............................................................................ 9
2.2.1 Combusto........................................................................................................... 10
2.2.2 Gaseificao ........................................................................................................ 10
2.2.3 Liquefao ........................................................................................................... 11
2.2.4 Pirlise................................................................................................................. 11
2.2.4.1 Pirlise rpida............................................................................................... 13
2.3 Bio-leo ...................................................................................................................... 16
2.4 Melhoramento (Upgrading) do Bio-leo ................................................................ 18
2.4.1 Hidrodesoxigenao ............................................................................................ 18
2.4.2 Misturas do bio-leo com o diesel....................................................................... 19
2.4.3 Reforma de bio-leo ............................................................................................ 19
2.4.4 Craqueamento sobre zelitas ............................................................................... 20
2.4.4.1 Converso de compostos modelos oxigenados ............................................ 21
2.4.4.2 Converso de bio-leo.................................................................................. 24
2.5 Pirlise Cataltica........................................................................................................ 29
2.6 Influncia dos ons metlicos, sais e cidos na pirlise.............................................. 32
2.7 Estudos cinticos e Anlise termogravimtrica.......................................................... 36
2.8 Co-processamento de bio-leo em refinarias de petrleo. ......................................... 38
3 MATERIAIS E MTODOS........................................................................................... 44
3.1 Fonte de Biomassa...................................................................................................... 44
3.1.1 Acondicionamento da palha de cana-de-acar .................................................. 44
3.2 Caracterizao da biomassa........................................................................................ 45
3.2.1 Anlise elementar ................................................................................................ 45
xi
3.2.2 Anlise imediata .................................................................................................. 45
3.2.3 Poder calorfico ................................................................................................... 46
3.2.3 Teor de celulose, hemicelulose e lignina............................................................. 46
3.2.4 Distribuio granulomtrica ................................................................................ 46
3.2.5 Densidade aparente.............................................................................................. 47
3.2.6 Teor de metais nas cinzas .................................................................................... 47
3.2.7 Anlise termogravimtrica TGA/DTA................................................................ 47
3.3 Produo do bio-leo em planta piloto....................................................................... 47
3.3.1 Fracionamento do bio-leo.................................................................................. 49
3.4 Caracterizao do bio-leo, frao orgnica, extrato cido, carvo vegetal .............. 50
3.4.1 Anlise elementar ................................................................................................ 50
3.4.2 Anlise imediata .................................................................................................. 50
3.4.3 Poder calorfico ................................................................................................... 50
3.4.4 Teor de gua ........................................................................................................ 50
3.4.5 ndice de acidez ................................................................................................... 51
3.4.6 Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG/EM). . 51
3.5 Misturas de gasleo e bio-leo ................................................................................... 52
3.6 Preparo dos Catalisadores........................................................................................... 53
3.6.1 Catalisadores para o Co-processamento .............................................................. 53
3.6.2 Catalisadores para pirlise cataltica de biomassa............................................... 54
3.6.2.1 Catalisadores slidos .................................................................................... 54
3.6.2.2 Palha de cana impregnada ............................................................................ 54
3.7 Caracterizao dos catalisadores ................................................................................ 55
3.7.1 Composio Qumica .......................................................................................... 55
3.7.2 Densidade Aparente............................................................................................. 55
3.7.3 Volume de Poros ................................................................................................. 55
3.7.4 ndice de Atrito.................................................................................................... 56
3.7.5 Tamanho de Partcula .......................................................................................... 56
3.7.6 Caracterizao Textural....................................................................................... 56
3.7.8 Medida de acidez por craqueamento de n-hexano .............................................. 57
3.7.9 Medida de acidez por adsoro de n-propilamina ............................................... 57
3.8 Co-processamento do gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico.......................... 58
xii
3.8.1 Anlise da composio da gasolina (PIANIO).................................................... 59
3.8.2 Teor de gua no efluente lquido ......................................................................... 60
3.8.3 Determinao de compostos oxigenados no efluente lquido ............................. 60
3.9 Pirlise Cataltica........................................................................................................ 61
3.9.1 Pr-tratamento do catalisador .............................................................................. 64
3.9.2 Acondicionamento da biomassa .......................................................................... 65
3.9.3 Procedimento Experimental ................................................................................ 66
3.9.3.1 Modo 1 Obteno de rendimentos............................................................. 66
3.9.3.1.1 Clculo dos rendimentos ....................................................................... 69
3.9.3.2 Modo 2 Coleta de produto lquido............................................................. 70
3.9.4 Planejamento dos experimentos .......................................................................... 72
3.9.4.1 Srie 1 Pirlise trmica vs. cataltica...................................................... 72
3.9.4.2 Srie 2 Seleo de catalisadores ............................................................. 73
3.9.4.3 Srie 3 Pirlise cataltica da palha de cana............................................. 73
3.9.4.4 Srie 4 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador (Py-
CG/EM) .................................................................................................................... 74
4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 75
4.1 Caracterizao da biomassa........................................................................................ 75
4.2 Caracterizao dos produtos de pirlise ..................................................................... 78
4.2.1 Caracterizao do bio-leo .................................................................................. 80
4.2.2 Caracterizao do Carvo.................................................................................... 81
4.2.3 Caracterizao do extrato cido........................................................................... 82
4.2.4 Caracterizao da frao orgnica....................................................................... 82
4.2.5 Resultados de CG/EM - bio-leo, frao orgnica e extrato cido ..................... 83
4.3 Caracterizao dos Catalisadores ............................................................................... 86
4.4 Co-processamento de gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico.......................... 88
4.4.1 Caracterizao das cargas.................................................................................... 88
4.4.2 Caracterizao dos catalisadores ......................................................................... 88
4.4.3 Planejamento dos experimentos de co-processamento........................................ 89
4.4.4 Resultados dos testes catalticos .......................................................................... 90
4.4.4.1 Gasleo puro referncias com e sem ZSM-5............................................. 90
4.4.4.2 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT puro ...................................... 90
xiii
4.4.4.3 Co-processamento gasleo/bio-leo - Efeito da adio de ZSM-5 ao
ECAT........................................................................................................................ 96
4.4.4.4 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT+ ZSM-5 ............................... 97
4.4.4.5 Co-processamento gasleo/ frao orgnica ECAT+ ZSM-5 ................... 97
4.4.4.6 Efeito do tipo de emulsificante..................................................................... 98
4.4.4.7 Anlise de PIANIO....................................................................................... 98
4.4.4.8 Anlise dos oxigenados no efluente lquido............................................... 101
4.4.4.9 Extenso da desoxigenao ........................................................................ 105
4.5 Pirlise Cataltica...................................................................................................... 106
4.5.1 Pirlise trmica vs. cataltica (Srie 1) ......................................................... 106
4.5.2 Seleo de catalisadores (Srie 2) ............................................................... 114
4.5.3 Pirlise cataltica da palha de cana (Srie 3) ............................................... 116
4.5.5 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador(Py-CG/EM) (Srie
4)................................................................................................................................. 123
4.5.6 Comentrios finais da pirlise cataltica......................................................... 128
5 CONCLUSES E SUGESTES ................................................................................. 131
5.1 Co-processamento de gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica .......................... 131
5.2 Pirlise Cataltica de Biomassa ................................................................................ 132
5.3 Sugestes .................................................................................................................. 133
6 REFERNCIAS ............................................................................................................ 135
ANEXOS ........................................................................................................................... 148
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Rendimentos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise. (Adaptado de BRIDGWATER, 2003) .......................................................................................... 12
Tabela 2.2 Produtos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise (Adaptado de ROCHA, 1997, MOHAN et al. 2006, HUBER et al., 2006).................................. 13
Tabela 3.1 Composies das emulses gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica .. 53 Tabela 3.2 Formulao dos catalisadores para pirlise cataltica................................ 54 Tabela 3.3 Planejamento dos experimentos da Srie-1 Pirlise trmica vs. cataltica 72 Tabela 3.4 Planejamento dos experimentos da Srie-2 Seleo de catalisadores .... 73 Tabela 3.5 Planejamento dos experimentos da Srie-3-Pirlise cataltica da palha de
cana......................................................................................................................... 74 Tabela 4.1 Anlises elementar e imediata, poder calorfico e densidade aparente da
palha da cana-de-acar e Lignocel BK-40/90....................................................... 75 Tabela 4.2. Anlises de composio qumica da palha de cana .................................. 76 Tabela 4.3. Anlises de composio qumica das cinzas ............................................ 77 Tabela 4.4 Distribuio granulomtrica da palha de cana-de-acar (moda e
classificada com peneiras de 5 mm e de 2mm de dimetro de furo)...................... 77 Tabela 4.5 Rendimentos dos produtos da pirlise....................................................... 78 Tabela 4.6 Caracterizao do bio-leo ........................................................................ 80 Tabela 4.7 Caracterizao do Carvo .......................................................................... 81 Tabela 4.8 Caracterizao da frao orgnica ............................................................. 82 Tabela 4.9 Compostos presentes no bio-leo .............................................................. 83 Tabela 4.10 Compostos presentes na frao orgnica................................................. 84 Tabela 4.11 Compostos presentes no extrato cido..................................................... 85 Tabela 4.12 Caracterizao dos catalisadores ............................................................. 86 Tabela 4.13 Acidez dos catalisadores.......................................................................... 87 Tabela 4.14 Caracterizao das cargas ........................................................................ 88 Tabela 4.15 Caracterizao do catalisador de equilbrio............................................. 89 Tabela 4.16 Planejamento dos experimentos de co-processamento............................ 89 Tabela 4.17 Rendimentos a isoconverso= 68%p....................................................... 95 Tabela 4.18 Anlise de CG/EM no efluente lquido ................................................. 101 Tabela 4.19 Rendimentos dos produtos de pirlise da Srie-1.................................. 107 Tabela 4.20 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise trmica e cataltica da
lignocel a 500oC ................................................................................................... 110 Tabela 4.21 Rendimentos dos produtos de pirlise da Srie-2.................................. 115 Tabela 4.22 Rendimentos dos produtos de pirlise da Srie-3.................................. 118 Tabela 4.23 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise cataltica da palha de cana
xv
a 500oC ................................................................................................................. 119 Tabela 4.24 Compostos identificados na pirlise trmica e cataltica da Lignocel e da
palha de cana ........................................................................................................ 122 Tabela 4.25 Compostos identificados na pirlise da palha de cana impregnada ...... 127 Tabela 4.26 Relaes entre as reas dos picos cromatogrficos relacionados aos
valores de m/z=44 (CO2) e m/z=18 (gua). ......................................................... 128
xvi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Rotas convencionais e alternativas para upgrading do bio-leo............... 4 Figura 2.1 Estruturas da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006). ............................................................ 8 Figura 2.2 Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes (Adaptado de
BRIDGWATER, 2006). ........................................................................................... 9 Figura 2.3 Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al.,
1999)....................................................................................................................... 14 Figura 2.4 Rendimentos tpicos em base seca para pirlise rpida da madeira em
funo da temperatura (Adaptado de BRIDGWATER 2007)................................ 15 Figura 2.5 Aplicaes do bio-leo (Adaptado de BRIDGWATER, 2006) ................. 18 Figura 2.6 Esquema de reaes para o craqueamento cataltico de compostos
oxigenados derivados da biomassa (HUBER et al, 2007)...................................... 23 Figura 2.7 Mecanismo proposto para o craqueamento de bio-leo sobre H-ZSM-5, H-
Y e H-mordenita (Adaptado de ADJAYE e BAKHSHI, 1995c) ........................... 26 Figura 2.8 Esquema reacional para pirlise cataltica (ATUXTA et al., 2005). ......... 30 Figura 2.9 Mecanismo da degradao da celulose (A) na ausncia e (B) na presena de
metais alcalinos (Adaptado de EVANS et al., 1987). ............................................ 32 Figura 2.10 Mecanismo de decomposio trmica da celulose por pirlise rpida na
presena e ausncia de metais alcalinos (adaptado de SCOTT et al., 2001 e RADLEIN et al., 1991)........................................................................................... 33
Figura 2.11 Estruturas do levoglucosan (LG) e da levoglucosenona (LGona) ........... 35 Figura 2.12 Esquema de uma unidade de craqueamento cataltico - UFCC ............... 41 Figura 3.1 Aspecto da palha de cana-de-acar antes (a) e depois da moagem com
peneira de 5mm (b) e 2mm (c) ............................................................................... 45 Figura 3.2 Esquema da planta de pirlise rpida PPR-200. ........................................ 48 Figura 3.3 Esquema de fracionamento de bio-leo ..................................................... 49 Figura 3.4 Esquema do reator termogravimtrico Vortex........................................... 61 Figura 3.5 Sada de catalisador fechada (a), Sada de catalisador conectada ao
ciclone(b). A entrada de nitrognio, B entrada de biomassa e C sada de catalisador............................................................................................................... 63
Figura 3.6 Detalhes do reator vortex (a) vista lateral, (b) vista superior, (c) detalhe interno partes inferior/lateral (d) detalhe interno parte superior............................. 64
Figura 3.7 Etapas da pesagem (a) Palha de cana, (b) Palha de cana + catalisador, (c) Palha de cana misturada ao catalisador .................................................................. 65
Figura 3.8 Detalhes da alimentao da biomassa (a) entrada do reator bloqueada com grampo, (b) alimentao da biomassa+catalisador no tubo injetor via funil.......... 66
xvii
Figura 3.9 Sistema de coleta de produtos lquidos e gasosos. (a) sada dos gases e filtro, (b) sada do filtro, bomba, bombona fechada c/ saco p/ amostragem de gs, medidor de volume de gs, (c) saco p/ amostragem de gs antes da reao e (d) saco com gs aps reao. ...................................................................................... 68
Figura 3.10 Sistema de coleta de produtos lquidos no modo 2. (a) Condensador e filtro vista lateral, (b)condensador e filtro vista superior, (c) lquido extrado do condensador e do filtro com acetona, (d) material particulado retido aps a filtrao, (e) evaporao da acetona no filtrado e (f) bio-leo ............................... 71
Figura 4.1 Termograma da palha da cana em atmosfera de N2 da temperatura ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.................................................. 79
Figura 4.2 Termograma da lignocel BK-40/90 em atmosfera de N2 da temperatura ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.................................................. 79
Figura 4.3 Amostra de Bio-leo .................................................................................. 80 Figura 4.4 Converso e rendimentos dos produtos ..................................................... 93 Figura 4.5 Rendimentos dos produtos gasosos............................................................ 94 Figura 4.6 Anlise de PIANIO .................................................................................. 100 Figura 4.7 Cromatograma de ons CG/EM dos efluentes: A- 276, B-292, C- 296, D-
260 e E- 267.......................................................................................................... 102 Figura 4.8 Teor de Fenis no efluente lquido........................................................... 103 Figura 4.9 Rendimento de Fenis.............................................................................. 103 Figura 4.10 Rendimentos da pirlise trmica e com ZSM-5 da lignocel a 450-550oC..
.............................................................................................................................. 108 Figura 4.11 Rendimentos dos componentes dos gases da pirlise trmica e com
ZSM-5 da lignocel a 450-550oC........................................................................... 108 Figura 4.12a Cromatograma total de ons Corrida 18 (a)....................................... 112 Figura 4.12b Cromatograma total de ons Corrida 18 (b) ...................................... 112 Figura 4.13a Cromatograma total de ons Corrida 19 (a)....................................... 113 Figura 4.13b Cromatograma total de ons Corrida 19 (b) ...................................... 113 Figura 4.14 Rendimentos de gs, lquido e coque para a pirlise da Lignocel a 500oC
na presena de diversos catalisadores................................................................... 115 Figura 4.15 Rendimentos de gs, lquido e coque para pirlise da palha de cana a
500oC na presena de diversos catalisadores........................................................ 117 Figura 4.16a Cromatograma total de ons Corrida 53 (a)....................................... 120 Figura 4.16b Cromatograma total de ons Corrida 53 (b) ...................................... 120 Figura 4.17a Cromatograma total de ons Corrida 54 (a)....................................... 121 Figura 4.17b - Cromatograma total de ons RUN 54(b)............................................ 121 Figura 4.18 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de cido
xviii
fosfrico em atmosfera de N2. .............................................................................. 123 Figura 4.19 Curvas derivadas (DTG) dos termogramas da palha da cana impregnada
com diferentes teores de cido fosfrico em atmosfera de N2. ............................ 124 Figura 4.20 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de
Nitrato de Magnsio em atmosfera de N2............................................................. 125 Figura 4.21 Cromatograma total de ons - pirlise a 500C de palha de cana (a) pura,
(b)palha de cana 4P e (c) palha de cana 4Mg....................................................... 126
1
1 INTRODUO
O relatrio divulgado pelo Painel Intergovernamental para Mudanas Climticas
(IPCC) em fevereiro de 2007 afirma, com 90% de certeza, que as atividades humanas
so responsveis pelo aquecimento global dos ltimos cinqenta anos. Esse fenmeno
decorrente das elevadas emisses dos gases de efeito estufa (GEEs), gs carbnico
(CO2), xido nitroso (N2O) e metano (CH4). O aumento global da concentrao de
dixido de carbono, o contribuinte predominante, ocorre principalmente devido ao uso
de combustveis fsseis, como petrleo, carvo e gs natural, e mudana no uso do
solo (desmatamento), enquanto o aumento da concentrao de gs metano e de xido
nitroso ocorre principalmente devido agricultura (IPCC, 2007a). No Brasil, cerca de
75% das emisses so provenientes do desmatamento.
O relatrio do terceiro grupo de trabalho do IPCC evidencia ser possvel reduzir,
adiar ou evitar muitos impactos causados pelo aquecimento global se o processo de
reduo das emisses for iniciado o quanto antes. H uma grande concordncia que a
estabilizao nos nveis de emisses pode ser alcanada pelo emprego de um portflio
de tecnologias que esto disponveis ou sero comercializadas nas prximas dcadas,
assumindo incentivos apropriados e efetivos. Os cenrios de estabilizao das emisses
avaliados indicam que 60-80% da reduo das emisses viriam do suprimento,
fornecimento e uso da energia e dos processos industriais, com a eficincia energtica
tendo um papel fundamental. O relatrio sugere vrias possibilidades, dentre elas a
diminuio do desmatamento, o uso de energias renovveis no-convencionais,
aumento da eficincia energtica e a reciclagem de materiais, o uso de veculos mais
eficientes, principalmente se abastecidos com biocombustveis, e a melhoraria do
transporte pblico (IPCC, 2007b).
Alm dos problemas ambientais causados pela queima dos combustveis fsseis, o
futuro declnio da produo de petrleo, aliado ao aumento do consumo pelas
economias emergentes, principalmente China, ndia, Rssia e Brasil, e questes
polticas ligadas dependncia da importao de petrleo e segurana energtica, faz
com que sejam fundamentais o desenvolvimento e a produo sustentvel de
combustveis. Nesse contexto, a biomassa vegetal a nica fonte sustentvel de carbono
orgnico disponvel, e os biocombustveis, combustveis derivados de biomassa
2
renovvel, como o lcool e o biodiesel, so as nicas fontes sustentveis disponveis de
combustveis lquidos. Os biocombustveis geram muito menos gases do efeito estufa
do que os combustveis fsseis e podem ser considerados neutros, uma vez que o CO2
emitido na queima reciclado para as plantas atravs da reao de fotossntese, quando
mtodos eficientes para produo so utilizados (HUBER et al., 2006).
A biomassa uma alternativa importante como fonte de carbono renovvel no
Brasil. A imensa superfcie do pas aliada ao clima favorvel, oferece excelentes
condies para a produo e o uso energtico da biomassa em larga escala. De acordo
com os dados do Balano Energtico Nacional de 2006 (BEN, 2007), os produtos da
cana-de-acar responderam por 14,5% (32,8Mtep) da oferta de energia no Brasil e a
lenha e o carvo vegetal por 12,7% (28,6Mtep).
Os principais biocombustveis de primeira gerao so o etanol e o biodiesel. O
etanol obtido atravs da fermentao do caldo da cana-de-acar. No Brasil, a
gasolina comercializada nos postos, gasolina C, j vem misturada com 20-25%vol. de
etanol anidro. O etanol hidratado (96% etanol / 4% gua) pode tambm ser usado puro
ou misturado com a gasolina em qualquer proporo nos carros flexfuel, que em 2006
responderam por 75% das vendas de carros novos de passeio. O biodiesel obtido
atravs da transesterificao de leos vegetais e/ou animais, sendo utilizado no Brasil
em misturas com o diesel na proporo de 2% vol.(B-2), com meta para 5%vol. (B-5)
em 2013.
Os biocombustveis da segunda gerao so obtidos utilizando como matria-prima
biomassa lignocelulsica, como os resduos agroindustriais e capins, e no competem
com a produo de alimentos. Vrios processos esto sendo desenvolvidos e dentre eles
se destacam: o etanol de lignocelulose, obtido a partir da hidrlise da biomassa, que
produz monmeros de acar, seguida da fermentao, o BTL (biomass to liquid),
obtido a partir da gaseificao da biomassa seguida da sntese de Fischer-Tropsch e a
pirlise rpida ou liquefao da biomassa produzindo bio-leo. Contudo, o bio-leo
apresenta vrias caractersticas indesejveis como, teor de oxignio e gua elevados,
acidez alta, instabilidade qumica e menor poder calorfico (17 MJ/kg) quando
comparado com o leo combustvel convencional (43 MJ/kg). Portanto, o bio-leo deve
ser melhorado para ser usado como substituto do diesel ou gasolina. Os processos de
upgrading (melhoramento) conhecidos so a hidrodesoxigenao utilizando
3
catalisadores tpicos de hidrotratamento (CoMo, NiMo), o craqueamento com zelitas, a
mistura com o diesel formando uma emulso e a reforma com vapor para produzir
hidrognio ou gs de sntese (BRIDGWATER, 2007; HUBER et. al, 2006).
Em um pas de dimenses continentais como o Brasil e com grande produo
agrcola, a disponibilidade de resduos agrcolas bastante elevada. Tomando como
exemplo a produo de cana-de-acar: para cada tonelada de cana so produzidas cerca
de 145 kg base seca (bs) de sacarose, 140 kg bs de bagao e 140 kg bs palha. A sacarose
transformada em acar ou etanol, geralmente em torno de 50% de cada, mas os
valores mudam conforme a demanda. O bagao usado para produzir energia (co-
gerao: energia eltrica e trmica) para os processos de produo de acar e etanol na
usina, sendo o excedente vendido para terceiros (MACEDO, 2005). A palha, constituda
por ponteios e folhas, no utilizada e grande parte queimada no campo causando
problemas ambientais como emisso de particulados, queima incompleta e riscos de
incndios. O governo federal e o estado de So Paulo estabeleceram legislao
proibindo gradualmente a queima, com cronograma que considera as tecnologias
disponveis e o desemprego esperado, incluindo a proibio imediata em reas de risco
(PAES, 2005). A palha contm cerca de 30% da energia total da planta, contudo, para
seu aproveitamento necessrio que a colheita seja mecanizada e sem queima. Para
uma produo anual de 317 milhes de toneladas (Mt) de cana, com a recuperao de
50% da palha em 50% de rea plantada, foram estimados cerca de 11,9 Mt bs de palha
(MACEDO e CORTEZ, 2005) que correspondem a cerca de 4,2 toneladas equivalentes
de petrleo (tep). Considerando a produo de cana-de-acar na safra de 2005/2006 de
368 Mt (UNICA, 2007), considerando a mesma recuperao citada acima, a quantidade
de palha disponvel seria de cerca de 14,5 Mt. A palha da cana-de-acar foi escolhida
como fonte de biomassa para este estudo devido a sua disponibilidade, alm de sua
queima ser um problema ambiental. Diferente do bagao da cana, que utilizado para
gerar energia eltrica nas usinas, a palha um resduo que ainda no aproveitado pela
indstria sucroalcooleira.
A produo de biocombustveis vem crescendo no mundo, porm, a integrao com
as refinarias de petrleo e a distribuio de derivados essencial para sua expanso e
para a fase de transio entre os combustveis fsseis e os renovveis. Muitas
companhias de petrleo j contemplam o desenvolvimento de tecnologias e infra-
4
estrutura para produo e comercializao de biocombustveis dentre elas a SHELL,
UOP, CHEVRON e PETROBRAS. Em particular, a PETROBRAS j tem um bom
domnio da tecnologia de craqueamento cataltico fluido (FCC) e processa uma vasta
gama de qualidade de fraes de petrleo. Assim, natural explorar o uso dessa
competncia na transformao termo-cataltica das fontes renovveis. Dentro dessa
tica, interessante estudar a produo de biocombustveis utilizando os processos
existentes nas refinarias de petrleo.
1.1 Objetivos
Esta pesquisa tem dois objetivos principais: O primeiro estudar o co-
processamento do gasleo com o bio-leo, oriundo da pirlise rpida da palha da cana,
no processo de craqueamento cataltico (FCC) verificando seu efeito nos rendimentos e
na qualidade dos produtos. Nesse caso o melhoramento (upgrading) do bio-leo seria
feito na prpria unidade comercial de craqueamento. O segundo estudar diferentes
catalisadores no processo de pirlise de biomassa visando obteno de um bio-leo de
melhor qualidade, ou seja, com um menor teor de oxigenados e menor acidez, que possa
ser utilizado ou co-processado em refinarias de petrleo. Essa rota contempla tambm
em uma nica etapa os processos de pirlise e de upgrading. A Figura 1.1 ilustra as
rotas propostas.
Rota Convencional
Rotas Alternativas Estudadas
Objetivo 1- Co-processamento
Objetivo 2 Pirlise Cataltica
Bio-leoBiomassaresduos Pirlise
Upgrading- Craqueamento zelitas- Hidrodesoxigenao- Reforma a vapor
Bio-leoBiomassaresduos Pirlise Co-processamento
FCCGasleo
Bio-leoBiomassaresduos
PirliseCataltica
Bio-leo*menor % oxignio,
menor acidez
Rota Convencional
Rotas Alternativas Estudadas
Objetivo 1- Co-processamento
Objetivo 2 Pirlise Cataltica
Bio-leoBiomassaresduos Pirlise
Upgrading- Craqueamento zelitas- Hidrodesoxigenao- Reforma a vapor
Bio-leoBiomassaresduos Pirlise Co-processamento
FCCGasleo
Bio-leoBiomassaresduos
PirliseCataltica
Bio-leo*menor % oxignio,
menor acidez Figura 1.1 Rotas convencionais e alternativas para upgrading do bio-leo
5
1.1.1 Objetivos especficos do co-processamento de gasleo com o bio-leo no craqueamento cataltico
Testar o co-processamento de gasleo/bio-leo em diferentes propores. Testar dois sistemas catalticos com diferentes potenciais de desoxigenao no co-
processamento.
Verificar os efeitos do tipo e teor de carga co-processada e do sistema cataltico nos rendimentos dos produtos de craqueamento e na composio da gasolina.
Reduzir a concentrao dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo visando diminuir a acidez do bio-leo e testar seu co-processamento com gasleo.
Identificar os compostos oxigenados presentes nos produtos.
1.1.2 Objetivos especficos da pirlise cataltica de biomassa
Verificar o efeito da temperatura de pirlise e do uso de catalisador nos rendimentos
de lquido, gases e carvo visando definir condies para as prximas sries de
experimentos.
Testar catalisadores cidos e bsicos na pirlise, verificar o efeito nos rendimentos e selecionar as melhores formulaes em termos de desoxigenao.
Comparar a pirlise da palha de cana na presena de catalisadores slidos com a pirlise da palha impregnada com cido e com base.
Verificar o efeito do uso e do tipo de catalisador nas propriedades do bio-leo.
6
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Biomassa
Existem vrias definies do termo biomassa, entre elas: a quantidade total de
matria orgnica viva em nosso sistema ecolgico; o material das plantas produzido
constantemente pela fotossntese; a massa das clulas de plantas, animais e
microorganismos usados como matrias-primas em processos microbiolgicos.
Recentemente foi sugerida uma definio de biomassa no contexto de utilizao
industrial. O termo biomassa industrial significa qualquer matria orgnica que est
disponvel em base recorrente ou renovvel, incluindo plantas, resduos agrcolas,
plantas aquticas, madeira e resduos de madeira, dejetos de animais, resduos urbanos e
outros resduos usados para produo industrial de energia, combustveis, qumicos e
materiais (KAMM et al., 2006).
As plantas convertem o dixido de carbono e gua em carboidratos (ex: acares) e
oxignio usando a energia solar, atravs da reao de fotossntese (equao 2.1). Os
acares so armazenados na forma de um polmero como celulose, hemicelulose ou
amido. Cerca de 75% da biomassa constituda desses polmeros (HUBER et al., 2006).
clorofila
nCO2 + nH2O + luz (energia solar) (CH2O)n + nO2 (eq. 2.1) A biomassa lignocelulsica constituda de celulose, hemicelulose, lignina e
pequenas quantidades de extrativos e minerais.
A celulose, o principal componente presente na biomassa lignocelulsica (40-80%),
um polmero cristalino linear de alta massa molecular (106 ou mais) de beta-1,4-D-
glucopiranose na conformao 4C1, com algumas regies amorfas, cuja frmula
emprica (C6H10O5)n (Figura 2.1a). A unidade bsica do polmero de celulose consiste
de duas unidades de anidroglicose, chamada de celobiose. O grau de polimerizao de
cerca de 10000 na madeira e 15000 no algodo (HUBER et al., 2006).
A hemicelulose o segundo componente em maior quantidade (15-40%). A
hemicelulose um polmero amorfo composto de aucares com 5 tomos de carbono,
7
xilose e arabinose, com 6 tomos de carbono a galactose, glicose e manose, e cido
glicurnico (Figura 2.1b). A hemicelulose possui menor peso molecular e menor grau
de polimerizao que a celulose. A hemicelulose junta com a celulose chamada de
holocelulose (HUBER et al., 2006; MOHAN et al., 2006).
A lignina o terceiro componente em maior proporo (10-30%). A lignina uma
substncia polifenlica de estrutura tridimensional altamente ramificada constituda de
uma variedade de unidades de fenil-propano substitudas com hidroxilas ou radicais
metoxi. Essas unidades de fenil-propano monomricas exibem a estrutura do cumaril,
coniferil (guaiacil) e sinapil (siringil) (Figura 2.1c). A lignina funciona como um ligante
para aglomerao da celulose e hemicelulose protegendo contra a destruio dos
micrbios e microorganismos das fibras da celulose (HUBER et al., 2006; (MOHAN et
al., 2006).
Os extrativos so compostos que podem ser extrados usando solventes polares
(gua, lcoois) ou apolares (tolueno, hexano). Exemplos de compostos extrativos: os
terpenos, alcalides, compostos fenlicos, aucares, leos essenciais, etc. (MOHAN et
al. 2006)
A biomassa tambm contm compostos inorgnicos que aparecem na forma de
cinzas aps a pirlise. Seu teor desprezvel em madeiras (0,3 a 1%p/p), contudo, pode
ser maior em resduos como no bagao de cana (3%p/p) ou significativamente elevado
como na palha de arroz (23% p/p). Os principais elementos encontrados nas cinzas so:
Si, Ca, K, Fe, P, Al, Na e Mg (ROCHA, 1977).
8
(a) Celulose
(b) Hemicelulose
-D-Xilopiranose
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
HO
OHOH
HH
H
H
HOHOH
COOH
cido Glucornico
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
-D-Glucopiranose
O
OHOH
HH
OH
H
HOHH
OH
-D-Galactopiranose
O
OHH
OHH
H
H
HOHOH
OH
-D-Manopiranose
O
OHH
OHH
H
OH
HHOH
H
-D-Arabinopiranose (c) Lignina
OH
OH
lcool p-Cumarlico
OH
OH
O OCH3CH3
lcool Sinaplico
OH
OH
O CH3
lcool Coniferlico
Figura 2.1 Estruturas da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006).
Unidadades de repetio
9
2.2 Processos de converso de biomassa
A biomassa precisa ser convertida a combustveis slidos, lquidos ou gasosos que
sero usados para gerar eletricidade, fornecer calor ou para mover automveis. Essa
converso feita atravs de processos termoqumicos, bioqumicos e mecnicos. Na
Figura 2.2 so mostrados os processos de converso e seus possveis produtos.
Combusto, gaseificao, pirlise e liquefao so exemplos de processos
termoqumicos. Dentre os processos bioqumicos temos a fermentao, para converter
acar em etanol, e a digesto anaerbica para produo de biogs. Os processos
mecnicos no so exatamente um processo de converso, uma vez que eles no alteram
o estado fsico da biomassa. Exemplos de processos mecnicos so a compactao de
resduos na forma de peletes, moagem ou picagem de palha, extrao mecnica do leo
em filtro prensa (BRIDGWATER, 2006).
Conversotrmica
Conversobiolgica
Conversomecnica Produto Mercado
Produtos qumicos
Calor
Eletricidade
Combustvel
Pirlise e Liquefao
Gaseificao
Combusto
Fermentao
Prensagem leovegetal
Digesto
Gs
Calor
Etanol
Bio-gs
Bio-leo
Conversotrmica
Conversobiolgica
Conversomecnica Produto Mercado
Produtos qumicos
Calor
Eletricidade
Combustvel
Pirlise e Liquefao
Gaseificao
Combusto
Fermentao
Prensagem leovegetal
Digesto
Gs
Calor
Etanol
Bio-gs
Bio-leo
Figura 2.2 Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes (Adaptado de
BRIDGWATER, 2006).
10
As principais rotas para converso de materiais lignocelulsicos em combustveis
lquidos so o etanol de lignocelulose, obtido a partir da hidrlise da biomassa, que
produz monmeros de acar, seguida da fermentao, o BTL (biomass to liquid),
obtido a partir da gaseificao da biomassa seguida da sntese de Fischer-Tropsch e a
pirlise rpida ou liquefao da biomassa produzindo bio-leo (HUBER et al., 2006).
Nesta reviso ser dada nfase aos processos termoqumicos e em especial a pirlise
que o processo usado neste estudo.
2.2.1 Combusto
A combusto de biomassa largamente empregada para produzir calor para o
aquecimento de ambientes, gerar vapor em caldeiras e movimentar turbinas geradoras
de eletricidade. Apesar da baixa eficincia para gerao de eletricidade, 15% para
plantas pequenas e 30% para plantas maiores e mais modernas, o custo competitivo
quando so usados rejeitos ou resduos. Emisses de monxido de carbono, devido
queima incompleta, de particulados e o manuseio de cinzas ainda so problemas
tcnicos a serem melhorados. Esta tecnologia largamente disponvel no mercado com
muitos casos de sucesso na Europa e Amrica do Norte, geralmente utilizando resduos
agrcolas, florestais e industriais (BRIDGWATER, 2003). No Brasil, como exemplos de
sucesso temos a queima do bagao da cana-de-acar e da lixvia (licor negro), que
um resduo da indstria de papel e celulose, e o carvo vegetal que usado em usinas
siderrgicas como termo-redutor (BAJAY et al., 2005).
2.2.2 Gaseificao
A gaseificao um processo em que um lquido ou slido a base de carbono, como
biomassa, carvo, bio-leo ou gasleo, reage com o ar, oxignio puro ou vapor
produzindo um gs que contm monxido de carbono, dixido de carbono, hidrognio,
metano e nitrognio. A gaseificao de biomassa compreende as seguintes etapas
seqenciais: secagem para evaporao da umidade; pirlise para obteno de gases,
vapores do alcatro e carvo; e gaseificao ou oxidao parcial do carvo, alcatro e
gases gerados na pirlise. A gaseificao com o ar produz um gs com baixo poder
11
calorfico (~5MJ/m3), devido diluio com o nitrognio, que pode ser queimado em
turbinas para gerar eletricidade ou em caldeiras de vapor. A gaseificao com oxignio
puro ou com vapor produz um gs com mdio poder calorfico, 10-12 MJ/m3 e 15-
20MJ/m3, respectivamente. Esse gs mais adequado para produzir combustveis
lquidos, via sntese de Fischer-Tropsch, e qumicos. As tecnologias de gaseificao de
biomassa tm sido demonstradas com sucesso nas escalas prottipo e industrial,
contudo, seu custo ainda elevado quando comparado com a energia produzida a partir
dos combustveis fsseis. A integrao da gaseificao com outros processos, por
exemplo, em uma biorefinaria, fundamental para viabilizar economicamente esta rota
(BRIDGWATER, 2003).
2.2.3 Liquefao
A Liquefao a transformao da biomassa em produtos lquidos atravs de um
processo a altas presses (50-200atm) e moderadas temperaturas (250 450C). Nesse
processo a carga uma suspenso de biomassa em um solvente e a reao conduzida
sob atmosfera redutora de hidrognio e ou monxido de carbono na presena ou no de
catalisadores. O solvente normalmente usado gua (liquefao hidrotrmica), mas so
tambm empregados outros solventes orgnicos como lcoois, fenis, leo creosoto e
etileno glicol. O bio-leo obtido atravs da liquefao possui um menor teor de oxignio
que o bio-leo oriundo da pirlise, contudo, possui uma viscosidade maior. Um
processo chamado de HTU (Hidrothermal upgrading) foi desenvolvido pela Shell,
contudo, tem sido questionado se essa tecnologia pode ser rapidamente comercializada
(HUBER et al., 2006).
2.2.4 Pirlise
A pirlise a decomposio trmica na ausncia de oxignio. a primeira etapa dos
processos de combusto e gaseificao. A pirlise da biomassa produz gs, lquido e
slido. O gs composto de monxido de carbono, dixido de carbono e
hidrocarbonetos leves. O lquido de colorao escura chamado de bio-leo e o slido
de carvo vegetal. Os rendimentos e a qualidade dos produtos so influenciados pelas
12
condies operacionais empregadas. A pirlise recebe diferentes denominaes
dependendo das condies utilizadas. Na pirlise lenta, ou carbonizao, so
empregadas baixas temperaturas e longos tempos de residncia favorecendo a produo
de carvo vegetal. Altas temperaturas e longos tempos de residncia favorecem a
formao de gases. Temperaturas moderadas e baixo tempo de residncia dos gases
favorecem a produo de lquidos (bio-leo). Na Tabela 2.1 so mostrados alguns
exemplos do perfil de rendimentos dos produtos para diferentes condies de processo
da pirlise (BRIDGWATER, 2003).
Tabela 2.1 Rendimentos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise. (Adaptado de BRIDGWATER, 2003)
Processo Condies operacionais Lquido
(%p/p)
Slido
(%p/p)
Gs
(%p/p)
Pirlise lenta
(Carbonizao)
Temperatura baixa ~ 400oC
Tempo de residncia - horas/dias
30 35 35
Pirlise rpida
Temperatura moderada ~ 500oC
Tempo de residncia dos vapores
baixo ~ 1s
75 12 13
Pirlise tipo
Gaseificao
Temperatura elevada ~ 800oC
Tempo de residncia dos vapores
longo
5 10 85
Na Tabela 2.2 so mostrados alguns tipos de pirlise com suas respectivas
condies operacionais tpicas.
13
Tabela 2.2 Produtos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise (Adaptado de ROCHA, 1997, MOHAN et al. 2006, HUBER et al., 2006).
Processo Tempo de
residncia
Temperatura
(oC)
Taxa de
aquecimento
Produto principal
Pirlise lenta
(Carbonizao)
horas/dias 300-500
Muito baixa Carvo vegetal
Pirlise
convencional
5-30min 400-600 Baixa Bio-leo,
Carvo e gases
Pirlise rpida 0,5 5s 400-650 Alta Bio-leo
Pirlise flash
- Lquidos
- Gases
< 1s
< 1s
400-650
> 650
Alta
Alta
Bio-leo
Qumicos e gs comb.
Ultra-rpida < 0,5s 1000 Muito alta Qumicos e gs comb.
2.2.4.1 Pirlise rpida
A pirlise rpida para produo de lquidos uma rota bastante atrativa uma vez que
o lquido, de maior densidade, pode ser transportado, estocado e manuseado com maior
facilidade e menor custo que a biomassa slida de menor densidade.
Os principais requerimentos do processo de pirlise rpida so:
Altas taxas de aquecimento e de transferncia de calor, requerendo uma biomassa finamente moda.
Temperatura de reao controlada em torno de 500C. Baixo tempo de residncia dos vapores, tipicamente menor que 2s. Resfriamento rpido dos vapores. O processo de pirlise rpida compreende uma etapa de secagem da biomassa,
tipicamente para menos de 10% de umidade, para minimizar a quantidade de gua no
produto lquido, moagem da biomassa para obter tamanho de partculas suficientemente
pequeno, em torno de 2mm para leito fluidizado, reao de pirlise, separao do carvo
dos gases e vapores e condensao rpida dos vapores e coleta do bio-leo. A Figura 2.3
ilustra um esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER, 1999;
2004).
14
Secador
Moinho
Biomassa
Bio-leo
GasesCalor p/ secagem
Separadorgas-lquido
Condensador
Ciclone
Carvo
Calor p/pirlise
Reatorde
Pirlise
Gs de fluidizao
Gases Secador
Moinho
Biomassa
Bio-leo
GasesCalor p/ secagem
Separadorgas-lquido
Condensador
Ciclone
Carvo
Calor p/pirlise
Reatorde
Pirlise
Gs de fluidizao
Gases
Figura 2.3 Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al.,
1999).
A distribuio tpica dos rendimentos dos produtos, lquidos, gases e carvo vegetal,
e sua dependncia com a temperatura para pirlise rpida da madeira so mostrados na
Figura 2.4. O rendimento de lquido, bio-leo, atinge um mximo para temperaturas em
torno de 500oC e seu valor de cerca de 65%. Considerando bio-leo+gua, o
rendimento mximo de cerca de 70%. O rendimento de gs aumenta e o de carvo
vegetal diminui com o aumento da temperatura (BRIDGWATER, 2007).
15
Rendimentos, %p
Temperatura,OC
OrgnicosOrgnicos
CarvoCarvo
Gs
gua
Rendimentos, %p
Temperatura,OC
OrgnicosOrgnicos
CarvoCarvo
Gs
gua
Figura 2.4 Rendimentos tpicos em base seca para pirlise rpida da madeira em
funo da temperatura (Adaptado de BRIDGWATER 2007).
BRIDGWATER e PEACOCKE (2000) fizeram uma extensa reviso das tecnologias
e configuraes de reatores disponveis no mundo para pirlise rpida, incluindo os
reatores de leito fluidizado, tambm conhecidos como de leito fluidizado borbulhante,
os de leito fluidizado circulante, os de leito transportado circulante, os reatores
ciclnicos, os ablativos e os de pirlise a vcuo. As configuraes mais usadas so os
reatores de leito fluidizado e os de leito fluidizado circulante devido fcil operao e
aumento de escala (scale-up).
Vrias tecnologias de pirlise rpida tm sido comercializadas, sendo os principais
fabricantes a Ensyn, Dynomative, BTG, dentre outros (CZERNIK et al., 2004). Existem
muitas unidades de pesquisas em diversas universidades e centros de pesquisa no
mundo incluindo Universidade de Iowa e National Renewable Energy Laboratory
(NREL) nos EUA, RTI no Canad, IWC na Alemanha, Aston University no Reino
Unido, VTT na Finlndia e na Universidade de Twente na Holanda dentre outras
(BRIDGWATER, 2007).
No Brasil, praticamente no existem pesquisas na rea de pirlise rpida de
biomassa. Apenas o grupo de biocombustveis da Universidade Estadual de Campinas -
16
UNICAMP em pareceria com a BIOWARE trabalham na obteno de bio-leo a partir
da tecnologia de reator de leito fluidizado borbulhante com capacidade de 200kg/h
(ROCHA et al., 2002; MESA-PEREZ et al., 2003).
2.3 Bio-leo
O bio-leo, conhecido tambm como leo de pirlise, bio-leo bruto, alcatro
piroltico, alcatro pirolenhoso, licor pirolenhoso, lquido de madeira, leo de madeira,
condensado da fumaa, destilado da madeira, um lquido de colorao marrom escura,
quase negra, e odor caracterstico de fumaa com composio elementar prxima a da
biomassa. O bio-leo uma mistura complexa de compostos oxigenados com uma
quantidade significativa de gua, originada da umidade da biomassa e das reaes,
podendo conter ainda pequenas partculas de carvo e metais alcalinos dissolvidos
oriundos das cinzas. A sua composio depende do tipo de biomassa, das condies de
processo, do equipamento e da eficincia na separao do carvo e na condensao. O
bio-leo pode ser considerado como uma microemulso na qual a fase contnua uma
soluo aquosa dos produtos da fragmentao da celulose e hemicelulose, que estabiliza
a fase descontnua que so as macromolculas de lignina piroltica (BRIDGWATER,
2003; BRIDGWATER, 2007).
O bio-leo contm um nmero elevado de compostos oxigenados (mais de 200),
incluindo cidos, acares, lcoois, aldedos, cetonas, steres, furanos, fenis,
oxigenados mistos, guaiacis, seringis. Essa mistura de compostos primariamente
originada da despolimerizao e da fragmentao dos componentes principais: celulose,
hemicelulose e lignina. Os oxigenados mistos, acares e furanos so produtos
primrios da pirlise da holocelulose, enquanto que os guaiacis e seringis so
produtos da fragmentao da lignina. Os cidos, lcoois, aldedos, cetonas e steres so
provavelmente originados da decomposio dos produtos primrios da celulose e
hemicelulose (HUBER et al., 2006).
O bio-leo apresenta caractersticas bem diferentes do leo combustvel. Possui um
teor elevado de oxignio (35-40%p/p) e de gua (15-30%), acidez alta (pH ~ 2,5), maior
densidade (1,2kg/l), menor poder calorfico superior (17MJ/Kg), que representa cerca
de 40% do poder calorfico do leo combustvel (43MJ/kg). O bio-leo solvel em
17
solventes polares, mas completamente imiscvel em hidrocarbonetos. O bio-leo
instvel, podendo sofrer polimerizao e condensao ao longo do tempo. Essas reaes
so favorecidas com o aumento de temperatura e na presena de ar e luz, resultando em
um aumento de viscosidade e separao de fases (BRIDGWATER, 2003). Uma reviso
dos mecanismos fsicos e qumicos da estabilidade do bio-leo na estocagem foi feita
por DIEBOLD (2000). Ele mostrou que a adio de solventes como metanol e etanol
melhoram a estabilidade.
Os principais problemas do uso de bio-leo como combustvel so a baixa
volatilidade, a alta viscosidade, formao de coque e corrosividade. Esses problemas
limitam o uso de bio-leo a aplicaes estticas. Para queima em motores a diesel as
principais dificuldades so a difcil ignio, formao de coque e corrosividade. O bio-
leo tem sido usado com sucesso em caldeiras e tem mostrado potencial para uso em
motores a diesel e turbinas (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004). As experincias
relevantes no uso de bio-leo para gerao de eletricidade foram recentemente relatadas
por CHIARAMONTI et al., (2007). Apesar de no existirem ainda normas e
especificaes definidas para o bio-leo, OASMAA et al. (2005) propuseram
especificaes do produto para as referidas aplicaes.
Vrios produtos qumicos incluindo flavorizantes, hidroxi-acetaldedo, resinas e
agroqumicos e fertilizantes podem ser tambm extrados ou derivados do bio-leo. Um
resumo das aplicaes do bio-leo mostrado na Figura 2.5.
Outra alternativa para o bio-leo seria us-lo como um fluido transportador de
energia, energy carrier. O bio-leo pode ser produzido em pequenas plantas de
pirlise rpida perto da fonte de matria-prima, onde a biomassa de baixa densidade
convertida num lquido muito mais denso e livre de cinzas, e transportado
economicamente para uma central de processamento onde seria gaseificado a gs de
sntese para produo de combustveis lquidos (BRIDGWATER, 2004; BURGT,2006).
18
Gs Combustveis
Motor
Produtos qumicos
Eletricidade
Calor
Aplicaes do carvo
Pirliserpida
Calor p/ pirlise
Calor p/ processo
Lquido
Carvo vegetal
Extrao Converso
Melhoramentoupgrading
Turbina
Caldeira
Co-queima
Gs Combustveis
Motor
Produtos qumicos
Eletricidade
Calor
Aplicaes do carvo
Pirliserpida
Calor p/ pirlise
Calor p/ processo
Lquido
Carvo vegetal
Extrao Converso
Melhoramentoupgrading
Turbina
Caldeira
Co-queima
Figura 2.5 Aplicaes do bio-leo (Adaptado de BRIDGWATER, 2006)
2.4 Melhoramento (Upgrading) do Bio-leo
O bio-leo deve ser melhorado para ser usado como substituto do diesel ou gasolina.
Os processos de melhoramento (upgrading) conhecidos so a hidrodesoxigenao, o
craqueamento com zelitas, a mistura com o diesel formando uma emulso e a reforma
com vapor para produzir hidrognio ou gs de sntese.
2.4.1 Hidrodesoxigenao
A hidrodesoxigenao conduzida a altas presses de hidrognio e a temperaturas
moderadas a elevadas na presena de catalisadores, geralmente CoMo ou NiMo
suportados em alumina na forma sulfetada, resultando na eliminao do oxignio como
gua. GRANGE et al. (1996) estudaram a reatividade de diversos compostos
oxigenados na reao de hidrodesoxigenao com catalisadores CoMo ou NiMo. Eles
19
apresentaram os parmetros e condies que influenciam o controle da reao.
ELLIOTT (2007) fez uma extensa reviso do desenvolvimento do hidroprocessamento
de bio-leo. Os bio-leos oriundos da liquefao so mais adequados para esta rota
devido ao menor teor de oxignio. Diferenas no processo foram identificadas
requerendo modificaes no processo convencional de hidroprocessamento de
derivados do petrleo. O custo do processo ainda elevado quando comparado com o
processamento de derivados do petrleo devido ao elevado consumo de H2, contudo, as
avaliaes econmicas precisam ser atualizadas.
2.4.2 Misturas do bio-leo com o diesel
O bio-leo no miscvel em hidrocarbonetos, todavia, ele pode ser emulsionado no
diesel com o auxlio de surfactantes. CHIARAMONTI et al. (2003a,b) prepararam
emulses com 5 a 75% de bio-leo no diesel. As emulses apresentaram boas
caractersticas de ignio, contudo foram observadas corroso e eroso dos injetores.
IKURA et al.(2003) estudaram emulses contendo 10-30% de bio-leo. A corrosividade
das emulses foi cerca da metade da corrosividade usando bio-leo puro e a viscosidade
cresceu com o aumento do teor de bio-leo. A qualidade do diesel caiu evidenciada pelo
menor nmero de cetanas. As desvantagens desta rota so o alto custo do surfactante e a
alta energia requerida para emulsificao (BRIDGWATER, 2004; HUBER et al., 2006).
2.4.3 Reforma de bio-leo
Produo de hidrognio a partir de biomassa por pirlise e reforma tem sido
estudada no NREL. A frao do bio-leo solvel em gua, que derivada dos
carboidratos (holocelulose), foi convertida com eficincia a hidrognio e dixido de
carbono num processo em leito fluidizado utilizando catalisador base de nquel em
condies similares s usadas na reforma de gs natural. A frao orgnica insolvel
derivada da lignina pode ser usada na produo de qumicos, como as resinas base de
fenolformaldedo (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004).
20
2.4.4 Craqueamento sobre zelitas
O termo zelita foi utilizado inicialmente para designar uma famlia de minerais
naturais que apresentavam como propriedades caractersticas a capacidade para trocas
inicas e a desoro reversvel de gua. Esta ltima propriedade deu origem ao nome
zelita, ao qual deriva do grego, zhein, zeo (que ferve) e lithos (pedra). Hoje em
dia, este termo engloba um grande nmero de minerais naturais e sintticos que
apresentam caractersticas estruturais comuns. As zelitas so aluminosilicatos
cristalinos microporosos com estrutura porosa bem definida. A frmula estrutural das
zelitas :
(Mn+)z/n [(SiO2)y (AlO2)z]rede
onde M um ction de valncia n e y+z o nmero total de tetraedros de alumnio e
silcio na rede cristalina. Os alumnios da rede (AlO2) so associados com os stios
cidos ativos e catalisam a converso dos hidrocarbonetos. A fora, nmero e densidade
dos stios determinam a atividade e seletividade da zelita e podem ser ajustados para
uma determinada aplicao. Os diferentes tamanhos e formas das cavidades, canais e
aberturas de poros das zelitas lhe conferem a seletividade de forma. (GUISNET e
RIBEIRO, 2006)
Catalisadores base de zelitas so largamente empregados no refino de petrleo e
petroqumica, sendo as zelitas Y e ZSM-5 as mais usadas no craqueamento de petrleo
(CORMA, 1997).
Bio-leo pode ser melhorado usando catalisadores zeolticos para reduzir o teor de
oxignio e incrementar sua estabilidade trmica. As condies de reao usadas so
temperaturas na faixa de 350 a 500C, presso atmosfrica e velocidade espacial do gs de 2h-1. Os produtos da reao incluem hidrocarbonetos aromticos e alifticos,
compostos orgnicos solveis em gua e em leo, gua, gases (CO, CO2 e
hidrocarbonetos leves) e coque. Vrias reaes ocorrem durante esse processo
incluindo, desidratao, craqueamento, polimerizao, desoxigenao e aromatizao
(HUBER et al., 2006).
A seguir ser descrito primeiro a converso de compostos modelos oxigenados
sobre zelitas e catalisadores bsicos e em seguida a converso do bio-leo sobre
zelitas em si.
21
2.4.4.1 Converso de compostos modelos oxigenados
CHANG e SILVESTRE (1977) estudaram a converso de diversos compostos
oxigenados incluindo metanol, dimetil-ter, t-butanol, 1-heptanol, formaldedo,
propanal, acetona, cido actico e acetato de n-propila dentre outros, sobre zelita ZSM-
5. As reaes foram geralmente caracterizadas como desidratao e descarboxilao
resultando em hidrocarbonetos. Contudo, observou-se descarbonilao com acetona e
formaldedo.
ADJAYE e BAKHSHI (1995a) estudaram a reatividade de vrios compostos
oxigenados sobre ZSM-5. O objetivo era obter um mecanismo de reao para o bio-
leo. Eles concluram que a converso de bio-leo sobre ZSM-5 para combustveis e
qumicos uma complexa combinao de reaes, compreendendo principalmente,
craqueamento, desoxigenao, aromatizao e polimerizao.
GAYUBO et al. (2004a, 2004b, 2005) estudaram a converso de compostos
modelos oxigenados sobre ZSM-5 em condies de craqueamento incluindo 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, fenol, 2-metoxifenol, acetona, butanona, acetaldedo,
cido actico. Os lcoois so convertidos a olefinas. O fenol, 2-metoxifenol e o
acetaldedo apresentaram baixa reatividade e elevada formao de coque. A
transformao das cetonas, que so menos reativas que os lcoois, e do cido actico,
que convertido primariamente em acetona, ocorrem principalmente via
descarboxilao e, em um menor grau, via desidratao. Acima de 400oC h formao
de olefinas e aromticos. A gerao de coque, abrandada pela presena do vapor dgua,
maior do que com os lcoois. Os autores sugeriram a remoo de aldedos, fenis,
oxifenis e furfural do bio-leo antes do processo de upgrading.
CHEN et al. (1986) estudaram a converso de carboidratos sobre ZSM-5 em um
reator de leito fixo e observaram principalmente a formao de coque, hidrocarbonetos,
CO e CO2. Eles relataram que o grande desafio na converso de biomassa era remover o
oxignio da biomassa e enriquecer o contedo de hidrognio no hidrocarboneto
formado. Eles definiram uma relao hidrognio/carbono (H/Cef, eq. 2.2) efetiva para
auxiliar a explicar a converso cataltica de carboidratos.
H/Cef = (H 2*O 3*N 2*S) / C (eq.2.2)
22
em que, H, C, O, N e S so o nmero de moles de hidrognio, carbono, oxignio,
nitrognio e enxofre, respectivamente, presentes na carga. Por exemplo: as relaes
H/Cef da glicose (C6H12O6), do glicerol (C3H8O3) e do metanol (CH4O) so 0 (zero), 2/3
e 2 respectivamente. Eles observaram que a adio do metanol aos carboidratos na
converso cataltica sobre ZSM-5 reduziu a formao de coque e aumentou a formao
de hidrocarbonetos, portanto, aumentando o H/Cef dos produtos. Por outro lado, os
hidrocarbonetos possuem relao H/Cef maior ou igual a 2 para alcanos e alquenos e de
1 para aromticos (ex: benzeno), portanto H/Cef maiores do que a maioria dos
compostos oxigenados oriundos de biomassa. Desta forma a biomassa pode ser vista
como um composto deficiente em oxignio quando comparada com os hidrocarbonetos
(HUBER et al., 2007).
CORMA et al. (2007) usaram o glicerol e o sorbitol como compostos modelos,
representativos dos oxigenados presentes na biomassa, em reaes de craqueamento
cataltico na faixa de 500-700oC com seis diferentes catalisadores: catalisador de FCC
fresco, FCC de equilbrio (ECAT), um aditivo base de ZSM-5, zelita USY, alumina e
uma slica inerte. Oxignio foi removido como gua, CO e CO2. ZSM-5 apresentou
maior teor de olefinas, aromticos e menor coque. Sorbitol e glicerol apresentaram
seletividades similares, sendo que o sorbitol produziu mais CO. Eles sugeriram que na
converso cataltica de oxigenados derivados da biomassa ocorreriam principalmente
cinco tipos de classes de reaes (Figura 2.6): reaes de desidratao, reaes de
craqueamento de molculas maiores de oxigenados formando molculas menores (no
mostradas na figura), reaes que produzem hidrognio, reaes que consomem
hidrognio e produo de molculas maiores por reaes que formam ligaes C C
como reaes de Diels-Alder e condensao aldlica. Reaes de desidratao ocorrem
nos stios cidos, produzindo gua e um produto desidratado. O hidrognio pode ser
produzido atravs da reforma a vapor, desidrogenao de carboidratos ou de
hidrocarbonetos, reao de shift e descarbonilao das espcies parcialmente
desidratadas. Estas reaes produzem CO, CO2 coque e H2. O hidrognio produzido
nestas reaes pode ser consumido em outras reaes que aumentam a relao H/Cef,
formando por exemplo, olefinas e parafinas. Hidrognio pode ser trocado diretamente
atravs das reaes de transferncias de hidrognio entre dois hidrocarbonetos ou
carboidratos, ou atravs de duas reaes consecutivas de desidrogenao e
23
Desca
rbonila
o
Reforma c/ vapor
ProdutosDesidrogenados
Espcies ParcialmenteDesidratadas
DesidrataoCompleta
Desidratao
Biomassa
Aromticos
Olefinas,Alcanos
RepetidasDesidrataoHidrogenaoou Transfernciade hidrognio
Formao de Coque(coque hidrogenado)
DesidrataoCompleta
HidrogenaoTransfernciade hidrognio Intermedirio
ParcialmenteDesidratadoHidrogenado
Reaes Diels-Alderou condensao
Reaes que produzem hidrognio
Reaes que consomem hidrognio
Formao de Coque
Shift
Desca
rbonila
o
Reforma c/ vapor
ProdutosDesidrogenados
Espcies ParcialmenteDesidratadas
DesidrataoCompleta
Desidratao
Biomassa
Aromticos
Olefinas,Alcanos
RepetidasDesidrataoHidrogenaoou Transfernciade hidrognio
Formao de Coque(coque hidrogenado)
DesidrataoCompleta
HidrogenaoTransfernciade hidrognio Intermedirio
ParcialmenteDesidratadoHidrogenado
Reaes Diels-Alderou condensao
Reaes que produzem hidrognio
Reaes que consomem hidrognio
Formao de Coque
Shift
Figura 2.6 Esquema de reaes para o craqueamento cataltico de compostos
oxigenados derivados da biomassa (HUBER et al, 2007).
hidrogenao. As reaes de transferncias de hidrognio ocorrem nos stios cidos no
craqueamento de gasleo nas condies de FCC. Esta reao envolve tipicamente um
doador de hidrognio, por exemplo, um nafteno, e um aceptor de hidrognio, uma
olefina, formando parafinas e aromticos. A concentrao de naftenos no bio-leo
baixa, portanto, uma outra fonte de hidrognio requerida para formar produtos com
maior relao H/Cef. MARINANGELI et al.(2005) e HUBER et al. (2007) sugeriram
que o hidrognio pode ser transferido de uma carga oriunda do petrleo, que rica em
hidrognio, para uma carga originada de biomassa que deficiente em hidrognio
durante o craqueamento cataltico de misturas de cargas originadas de biomassa e de
petrleo. Por outro lado, as reaes de hidrogenao e desidrogenao ocorrem na
presena de metais. Impurezas de xidos metlicos ou metais na superfcie da zelita
podem dissociar H2. O hidrognio dissociado pode ento ser usado em reaes de
hidrogenao Alquenos, aromticos, aldedos e cetonas podem tambm ser
hidrogenados com catalisador cido. Aromticos so tambm produzidos neste processo
possivelmente por reaes de Diels-Alder e de condensao de espcies
desidratadas/hidrogenadas. Para produzir hidrocarbonetos com uma maior relao
H/Cef, as reaes de desidratao, consumo e produo de hidrognio devem ser
adequadamente balanceadas, sendo requerida uma produo mxima de H2 como
24
intermedirio. Este mximo depende das espcies em que o carbono convertido; o
rendimento mximo de hidrognio aumenta na seguinte ordem: C < CO < CO2.
Esto tambm disponveis na literatura estudos de converso de compostos
oxigenados sobre catalisadores bsicos.
A descarboxilao pode ocorrer na presena de catalisadores bsicos fortes.
Descarboxilao utilizando a hidrotalcita tem sido explorada em diversas patentes (ex:
KING et al., 1992). Descarboxilao de cidos graxos para produzir cetonas pode
ocorrer sobre MgO (HAMMERBERG et al., 1958). Descarboxilao tambm uma
etapa importante no acoplamento de duas molculas de cidos carboxlicos para formar
uma cetona. Essa reao tem sido investigada a partir de cido actico utilizando um
catalisador base de hidrotalcita tipo MgAlCO3-2 (SELS et al., 2001).
Desidratao, assim como desidrogenao, pode ocorrer em slidos com um grande
nmero de stios bsicos, sendo a desidrogenao mais favorvel. A interao entre um
stio bsico e uma molcula de lcool causa uma abstrao do prton do grupo
alcolico, produzindo adsoro de um alcxido. Em uma etapa posterior, a liberao do
prton do carbono beta resulta na formao de acetona. A desidratao provavelmente
resulta da interao de um stio bsico com um prton do carbono beta para formar um
carbnion adsorvido, seguido da eliminao da hidroxila formando o alqueno
(ARAMENDA et al., 1996).
2.4.4.2 Converso de bio-leo
No melhoramento (upgrading) de bio-leo atravs do craqueamento com zelitas
duas abordagens tm sido aplicadas. Na primeira, o bio-leo, previamente obtido,
submetido ao craqueamento, geralmente em leito fixo. Na segunda os vapores oriundos
da pirlise so craqueados seqencialmente sobre um leito de catalisador antes da
condensao.
A maioria dos trabalhos de craqueamento do bio-leo com zelitas tem sido feito de
acordo com a primeira rota. A seguir alguns exemplos:
SHARMA e BAKHSHI (1993) estudaram o craqueamento do bio-leo e de duas
fraes do mesmo sobre ZSM-5. As duas fraes foram a lignina piroltica, frao que
resta aps a remoo dos compostos solveis em gua do bio-leo, e o leo residual,
25
que a frao insolvel em acetato de etila que resta aps a separao da parte fenlica.
Os autores sugeriram que a rota mais promissora para produzir combustveis e produtos
qumicos seria via a frao do leo residual, uma vez que o rendimento de coque
baixo e a frao fenlica previamente separada adequada para fabricao de resinas
fenlicas.
ADJAYE e BAKHSHI (1994) estudaram o craqueamento de bio-leo oriundo da
liquefao da madeira sobre as zelitas H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita, silicalita e slica-
alumina. A fase orgnica do bio-leo foi separada da fase aquosa e misturada na relao
2:1 em massa com a tretalina para melhorar a estabilidade e a viscosidade. O tamanho
dos poros e a acidez influenciaram a distribuio de produtos. O ZSM-5 apresentou o
melhor desempenho em termos de rendimento de produtos lquidos (frao orgnica
destilada - ODF), extenso da desoxigenao e seletividade a hidrocarbonetos,
principalmente aromticos. Por outro lado, a slica-alumina apresenta maior seletividade
a hidrocarbonetos alifticos.
ADJAYE e BAKHSHI (1995b, 1995c) tambm estudaram o craqueamento de bio-
leo oriundo da pirlise rpida sobre as zelitas H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita,
silicalita e slica-alumina. O rendimento de produto lquido (ODF organic destilation
fraction) foi menor para o craqueamento de bio-leo de pirlise rpida do que o de
liquefao, contudo, a seletividade a hidrocarbonetos foi maior e no houve formao
de resduos. Os catalisadores cidos, H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita, apresentaram
maior converso do que a slica-alumina, que menos cida, e a silicalita que no
possui acidez. H-ZSM-5 e H-mordenita foram mais seletivas a aromticos, enquanto
que H-Y, silicalita e slica-alumina foram mais seletivas a hidrocarbonetos alifticos.
Os autores propuseram mecanismos para converso do bio-leo. Foi postulado que a
converso do bio-leo se processa como resultado de efeitos trmicos seguidos de
efeitos termocatalticos. Os efeitos trmicos produziriam separao do bio-leo em
orgnicos leves e pesados e polimerizao do bio-leo para carvo vegetal. Os efeitos
catalticos produziriam coque, alcatro, gs, gua e o produto lquido desejado (ODF).
A Figura 2.7 ilustra o mecanismo proposto para o ZSM-5, H-Y e H-mordenita.
sugerido que os orgnicos pesados, que consistem de macromolculas de compostos
oxigenados, so craqueados a orgnicos leves (etapa 4). Por ouro lado, parte desses
orgnicos pode depositar-se na superfcie do catalisador e polimerizar formando
26
alcatro e coque (etapa 5). Os orgnicos leves (cidos, steres, lcoois, cetonas, teres, e
fenis) so submetidos a um nmero de reaes no leito de catalisador (etapa 6). Parte
deles desoxigenada e craqueada. A desoxigenao produz gua, monxido de carbono
e dixido de carbono. Desidratao a principal rota de desoxigenao, entretanto,
tambm podem ocorrer descarbonilao e descarboxilao. O craqueamento produz
vrios fragmentos de carbono que podem sofrer oligomerizao formando olefinas C2-
C6. As olefinas sofrem aromatizao seguida de alquilao e isomerizao produzindo
aromticos (etapa 7). Parte dos aromticos pode polimerizar formando coque (etapa 8).
sugerido que parte do carvo gaseificado (etapa 9).
Bio-leo
Carvo
Polimerizao
Gaseificao
DesoxigenaoCraqueamentooligomerizao
Orgnicos pesados
Polimerizao
Polimerizao
Orgnicos leves
C
