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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS BRUNA RAGE BALDONE LARA Caracterização estrutural de misturas de pós de Si3N4 + B e Si3N4 + C produzidos por moagem de alta energia e subsequente sinterização Poços de Caldas/ MG 2014

BRUNA RAGE BALDONE LARA - unifal-mg.edu.br · processamento por plasma e decomposição a vapor químico. Nestas técnicas que controlam o processamento, a execução dos materiais

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

BRUNA RAGE BALDONE LARA

Caracterização estrutural de misturas de pós de

Si3N4 + B e Si3N4 + C produzidos por moagem de alta energia e subsequente sinterização

Poços de Caldas/ MG

2014

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BRUNA RAGE BALDONE LARA

Caracterização estrutural de misturas de pós de

Si3N4 + B e Si3N4 + C produzidos por moagem de alta energia e subsequente sinterização

Trabalho apresentado como parte dos requisitos de conclusão de Graduação no curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas.

Orientador: Professor Dr Alfeu Saraiva Ramos

Co-Orientador: Professora Drª Sylma Carvalho Maestrelli

Poços de Caldas/ MG

2014

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BRUNA RAGE BALDONE LARA

CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE MISTURAS DE PÓS DE SI3N4 + B E

SI3N4 + C PRODUZIDOS POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA E SUBSEQUENTE

SINTERIZAÇÃO

Aprovado em 05 de dezembro de 2014

Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos (Orientador)

Instituição: UNIFAL Assinatura:__________________________

Prof. Dr. Laos Alexandre Hirano

Instituição: UNIFAL Assinatura:__________________________

Profa. Dra. Carolina Del Roveri

Instituição: UNIFAL Assinatura:__________________________

A Banca Examinadora abaixo assinada aprova o Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química pela Universidade Federal de Alfenas.

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Agradecimentos

À Universidade Federal de Alfenas por todas as oportunidades de

desenvolvimento pessoal e profissional oferecidas

Ao Profº Dr. Alfeu Saraiva Ramos, orientador deste trabalho, pelo apoio e

compreensão incondicionais e pelos inúmeros conhecimentos transmitidos.

A todos os meus demais professores que, ao longo da minha vida

acadêmica, contribuíram, cada um a sua maneira, para o meu desenvolvimento.

A todas as outras instituições e pessoas que, direta ou indiretamente,

contribuíram para a realização e elaboração desse trabalho.

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Resumo

A crescente demanda pelos materiais avançados faz com que os diferentes

materiais, destacando-se os cerâmicos, sejam cada vez mais estudados,

objetivando-se a avaliação e o aperfeiçoamento de suas propriedades de modo a

serem aplicados em diferentes técnicas. Nesse contexto, este estudo visa identificar

o efeito da adição de boro e de carbono nas transformações de fases durante o

processamento por moagem de alta energia e subsequente sinterização de misturas

de pós de Si3N4+B e Si3N4+C. Para isso, essas misturas de pós foram

processadas em um moinho de bolas planetário e sinterizadas a 1500ºC por 1 hora.

foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura,

fluorescência de raios X e espectrometria por dispersão de energia. Apenas picos de

Si3N4 foram identificados em difratogramas de raios X de misturas de pós moídos

de Si3N4+B e Si3N4+C, sugerindo que estruturas metaestáveis foram formadas

durante a moagem. Após sinterização a 1500oC por 1h, compósitos cerâmicos de

Si3N4+BN e Si3N4+SiC foram formados a partir das misturas de pós de Si3N4+B e

Si3N4+C previamente moídas.

Palavras-chave: Nitreto de silício. Moagem de alta energia. Compósitos.

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Abstract

The increasing demand for advanced materials makes the different materials,

especially ceramic, are increasingly studied, aiming to evaluate and improve its

properties to be used in different techniques. In this context, this study aims to

identify on the effect of boron and carbon addition on the phase transformation during

high-energy ball milling and subsequent sintering of Si3N4+B and Si3N4+C powder

mixtures. In this regard, these powder mixtures were processed in a planetary ball

mill and sintered at 1500 ° C for 1 hour. The as-milled materials and sintered

products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and

energy dispersive spectrometry. Only peaks of α-Si3N4 were identified in XRD

patterns of as-milled Si3N4+B and Si3N4+C powders, suggesting that metastable

structures were formed during milling. After sintering at 1500oC for 1h, the Si3N4+BN

and Si3N4+SiC ceramic composites were formed from the previously milled Si3N4+B

and Si3N4+C powder mixtures.

Key-words: Silicon nitride. High-energy ball milling. Composites.

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Sumário

1. Objetivos ............................................................................................................... 8

1.1. Objetivo geral ................................................................................................. 8

1.2. Objetivo específico ......................................................................................... 8

2. Revisão Bibliográfica ............................................................................................ 9

2.1. Nitreto de Silício (Si3N4) ................................................................................. 9

2.2. Nitreto de Boro (BN) ..................................................................................... 10

2.3. Carbeto de Silício ......................................................................................... 10

2.4. Moagem de Alta Energia .............................................................................. 11

2.5. Compactação uniaxial .................................................................................. 13

2.6. Sinterização ................................................................................................. 14

3. Justificativa ......................................................................................................... 15

4. Materiais e métodos............................................................................................ 16

5. Resultados e discussões .................................................................................... 17

5.1. Análise das amostras submetidas à moagem de alta energia ..................... 17

5.2. Análise das amostras moídas e sinterizadas ............................................... 23

6. Conclusão ........................................................................................................... 26

7. Sugestões para trabalhos futuros ....................................................................... 27

8. Referências bibliográficas ................................................................................... 28

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1. Objetivos

1.1. Objetivo geral

O presente trabalho tem como objetivo verificar a possibilidade de obtenção

de compósitos cerâmicos de nitreto de silício mais nitreto de boro (Si3N4+BN) e

nitreto de silício mais carbeto de silício (Si3N4+SiC) a partir do processamento de

misturas de pós de nitreto de silício mais boro (Si3N4+B) e nitreto de silício mais

carbono (Si3N4+ C) por moagem de alta energia e subsequente sinterização,

respectivamente.

1.2. Objetivo específico

Avaliar as transformações de fases durante o processamento das misturas de

pós de Si3N4+B e Si3N4+ C por moagem de alta energia e subsequente sinterização,

com o auxílio e técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura

e espectrometria por energia dispersiva.

.

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2. Revisão Bibliográfica

Materiais avançados são materiais os quais possuem aplicações em

temperaturas mais elevadas, e/ou sejam mais resistentes, mais leves e mais duros.

Para produzi-los, faz-se necessário o controle da composição, da microestrutura e

das propriedades deste material em todas as etapas dos processos envolvidos.

Esse controle é obtido por processamento sob condições fora do equilíbrio, como

por exemplo, técnicas de solidificação rápida, moagem de alta energia,

processamento por plasma e decomposição a vapor químico. Nestas técnicas que

controlam o processamento, a execução dos materiais ocorre através da inserção de

energia e submetendo-os a elevadas temperaturas, em processos como fusão,

evaporação, irradiação, aplicação de pressão ou armazenamento de energia pela

deformação plástica. Desta forma, obtêm-se os chamados materiais avançados, os

quais possuem propriedades mecânicas superiores àqueles processados através de

técnicas convencionais de fusão 1.

Por possuírem propriedades como alta resistência termomecânica e dureza,

além de resistência à corrosão e deformação, os materiais cerâmicos têm sido foco

de pesquisa na busca por cerâmicas especiais avançadas. Nesse contexto, o Nitreto

de Silício com Nitreto Cúbico de Boro e Nitreto de Silício com Carbeto de Silício, são

compostos promissores cujas propriedades permitem que os mesmos se enquadrem

na classificação de materiais avançados.

2.1. Nitreto de Silício (Si3N4)

Os materiais cerâmicas são amplamente valorizadas por suas excelentes

propriedades refratárias e mecânicas, entretanto, são limitadas pela fragilidade. O

nitreto de silício pode existir em duas formas cristalinas, α e β- Si3N4, e constitui-se

um material cerâmico promissor, por apresentar resistência a altas temperaturas,

além de baixo coeficiente de expansão térmica, resistência à oxidação e a outros

ataques químicos e comportamento de resistência à fluência. Tal material tem sido

amplamente estudado e aperfeiçoado de modo a melhorar ainda mais suas

propriedades refratárias e seu tempo de vida. Além disso, as cerâmicas de Si3N4

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apresentam propriedades dielétricas limitadas, de modo que, alguns compósitos

contendo esse material têm sido foco de pesquisas a fim de aperfeiçoá-las 2.

2.2. Nitreto de Boro (BN)

O nitreto cúbico de boro (cBN), constitui-se em uma referência de material

de elevada dureza amplamente aplicado na indústria, o qual é sintetizado, ou seja,

não é encontrado na natureza. Além de duro, esse material se caracteriza como

abrasivo, resistente ao desgaste, a impactos mecânicos, a variações técnicas e a

ataques químicos. Tais propriedades fizeram do cBN um material amplamente

adotado na composição de ferramentas de corte ou na usinagem de metais ferrosos

de alta dureza, como por exemplo, aço carbono endurecido, aço ferramenta, ferro

fundido, superligas e aço inoxidável 3.

O cBN sinterizado tem sido cada vez mais estudado, devido às excelentes

propriedades químicas, físicas e mecânicas citadas, e por ser esse o segundo

material mais duro já desenvolvido, só sendo superado pelo diamante 3. Além disso,

estudos sobre o compósito Si3N4+BN estão sendo aprofundados objetivando a

melhora nas propriedades elétricas de cerâmicas de Si3N4.

Enquanto isso, o nitreto hexagonal de boro (hBN), apresenta boa

condutividade térmica e elevado ponto de fusão, além de ser quimicamente mais

estável que o cBN e bastante resistente à corrosão. Tais propriedades fazem com

que esse composto seja frequentemente escolhido para diversas aplicações

técnicas.

2.3. Carbeto de Silício

A adição de átomos de carbono ao nitreto de silício visa a possível formação

do composto SiC, o qual constitui-se em um material cerâmico sintético, com

características como densidade relativamente baixa, elevada dureza e estabilidade

térmica, boa condutividade térmica, boa resistência ao desgaste e ao choque

térmico 4.

Esse material é amplamente utilizado como refratário, como componente

resistivo de fornos, por exemplo, além de ser aplicado a processos envolvendo

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substâncias corrosivas a altas temperaturas, por apresentar também elevada

resistência à corrosão 5.

2.4. Moagem de Alta Energia

Alguns compostos, como carbetos e nitretos possuem baixa sinterabilidade,

ou seja, não apresentam boa difusão no estado sólido quando ativados por energia

térmica. Visando a aumentar a sinterabilidade, são utilizadas inúmeras técnicas

transformando esses materiais em pós finos e ultrafinos, podendo-se citar, nesse

contexto, a moagem de alta energia.

A moagem de alta energia é o processamento de misturas de pós de

diferentes metais ou ligas ou compostos geralmente realizado a seco, para a

preparação de uma extensa gama de materiais comerciais (metálicos, cerâmicos, e

compósitos) de interesse científico.

A técnica consiste em repetidos processos de soldagem, fratura e re-

soldagem das partículas de pós em moinho de bolas de alta energia. O impacto

entre as partículas é responsável por deformar plasticamente o material,

conduzindo-o ao endurecimento pela deformação e fratura. Constantemente, novas

superfícies são geradas, as quais vão sofrer nova soldagem, aumentando,

consequentemente, os tamanhos das partículas. No caso de as partículas serem

dúcteis, esta tendência prossegue, havendo assim, formação de camadas dos pós

reagentes nas superfícies das esferas e do vaso. Posteriormente, ocorre a

fragmentação devido aos mecanismos de fratura, os quais contribuem a reduzir de

tamanho das partículas. No momento em que encontra-se um equilíbrio entre a

fragmentação e a soldagem atinge-se o chamado equilíbrio de forma-estado 6.

Figura 1 – Representação do impacto entre as esferas e da formação dos compactos de pó 6.

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Figura 2 – Demonstração das diferentes formas de impacto as quais podem ocorrer durante a

moagem de alta energia: (a) impacto sobre cabeça, (b) impacto oblíquo e (c) múltiplos impactos 6.

Diferentes tipos de materiais são utilizados como meios de moagem,

normalmente na forma de esferas compostas de aço inoxidável, aço endurecido com

outro componente, nitreto de silício, carbeto de tungstênio e zircônia. Sempre que

possível, deve-se usar materiais resistentes ao desgaste com composição química

mais próxima daquela que será processada 1.

As variáveis importantes nesse processo são as matérias-primas, o tipo de

moinho e as variáveis do processo de moagem. As matérias primas são geralmente

produtos comerciais que possuem tamanho de partículas entre 1 e 200 µm, devendo

esses serem menores que o diâmetro das esferas. O tamanho dessas partículas é

reduzido exponencialmente em função do tempo que são moídas. Podem ser

utilizadas como matérias primas metais puros, pós pré-ligados e compostos

refratários, e essas misturas de pós podem apresentar componentes dúctil-dúctil,

dúctil-frágil ou frágil-frágil. Eventualmente, pode ser realizada a moagem em meio

líquido, denominada Wet Grinding, com o objetivo de minimizar os processos de

soldagem excessiva dos pós. Para alguns casos, taxa de amortização é mais veloz

com o uso de moagem úmida 1.

Os moinhos podem ser do tipo: moinho de bolas planetário, moinho

misturadores tipo Spex, moinho de atrito, moinhos comerciais. Ressalta-se, a título

de ilustração, que, além desses, existem novos projetos de moinhos, como por

exemplo, Rod mills e Vibrating frame mills (Dymatron – OH – USA), Super misumi

NEV-MA-8 (Nisshin Giken – Japão), Uni-bal-mil (Australian Scientific Instruments) e

Simoloyer (ZOZ Co – Alemanha) 1.

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Dentre as variáveis do processo de moagem, destacam-se o tipo de

moinho, vaso de moagem, velocidade de moagem, tempo de moagem,

tipo/tamanho/distribuição de tamanhos das esferas de moagem; relação de massas

das esferas e dos pós; relação entre a massa total de pós e o volume do vaso de

moagem; atmosfera de moagem; agentes controladores de processo e a

temperatura da moagem.

As técnicas comumente utilizadas para a caracterização de materiais

produzidos pela moagem de alta energia são: difração de raios X, microscopia

eletrônica de varredura, análises térmicas (DSC, DTA), microscopia eletrônica de

transmissão, microanálises via EDS/WDS, analisador de tamanhos de partículas a

laser, análises químicas.

2.5. Compactação uniaxial

Segundo (ALBERO, 2000), “a prensagem é a operação de conformação

baseada na compactação de um pó granulado (massa) contido no interior de uma

matriz rígida ou de um molde flexível, através da aplicação de pressão”. Na

prensagem uniaxial, utiliza-se uma matriz a partir da qual aplica-se uma pressão em

uma direção axial para a compactação do material, como pode ser observado na

Fig.3:

Figura 3 – Esboço de prensagem uniaxial 8.

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2.6. Sinterização

O processo de sinterização constitui-se na diminuição da superfície total de

um conjunto de partículas e aumento de sua densidade através da ação da

temperatura. Esse processo físico proporciona maior resistência mecânica a um

sistema de partículas em contato mútuo através da diminuição da energia superficial

livre do sistema em questão, geralmente ocasionando a eliminação de espaços

vazios conferindo rigidez e densidade, através da difusão acompanhada por

crescimento de grão 7. Para tal, submete-se o sistema de partículas a uma

temperatura e uma atmosfera ideais pré-determinadas, de modo a conseguir esse

corpo íntegro e mais resistente mecanicamente.

Existem dois tipos principais de sinterização, sendo essas: sinterização no

estado sólido e em presença de fase líquida. Ao utilizar a rota do estado sólido

obtêm-se uma densificação com porosidade controlada, enquanto que, utilizando-se

a sinterização em presença de fase líquida consegue-se um fechamento mais

eficiente da porosidade 9.

Na sinterização em estado sólido o transporte de material é realizado por

difusão, por meio do movimento de átomos ou de vacâncias ao longo de uma

superfície ou contorno de grão, ou ainda através do volume do material. Já a

sinterização em presença de fase líquida acontece graças à formação de um líquido,

o qual, normalmente, é originado com a fusão de um aditivo na temperatura de

sinterização 9.

Figura 4 – Esquemas para demonstração do processo de sinterização: (a) no estado sólido e (b) em

presença de fase líquida. (Adaptado de SANTOS, 2011)

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3. Justificativa

Atualmente, existe uma grande demanda pelos materiais avançados, ou

seja, os materiais que possuam aplicações em temperaturas mais elevadas, e/ou

sejam mais resistentes, mais leves, mais duros. Para o desenvolvimento desses

materiais, é necessário que haja o contínuo aperfeiçoamento de suas propriedades,

conseguindo-se assim, atender uma gama maior de aplicações. Nesse contexto, o

presente trabalho busca avaliara a possibilidade de obtenção de compósitos

cerâmicos de Si3N4 + B e Si3N4 + C por moagem de alta energia e subsequente

sinterização.

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4. Materiais e métodos

Inicialmente, as misturas de pós de Si3N4+C (grafite) e Si3N4+B foram

preparadas, seguindo uma relação molar de 1:1, a partir de matérias-primas

comerciais. Fez-se então, a moagem dos pós em um moinho de bolas planetário

Fritsch P-5, sem o uso de atmosfera inerte, adotando-se os seguintes parâmetros:

vasos (225 mL) e esferas (19 mm de diâmetro) de aço inoxidável, velocidade de 300

rpm e uma relação de massas esferas-pós de 10:1. Amostras foram coletadas no

interior dos vasos após diferentes tempos de moagem (1/3 h, 1h, 3h, 5h, 7h e 10h).

Para verificar possíveis transformações de fases durante um subsequente

aquecimento, os materiais moídos foram compactados usando uma carga axial de

19,6 kN, para a obtenção de pastilhas com 10 mm de diâmetro, e submetidos a um

tratamento térmico sob atmosfera de nitrogênio a 1500oC por 1 h.

As misturas de pós de Si3N4+C e Si3N4+B, moídas e sinterizadas, foram

analisadas com o auxílio de técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia

eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva (EDS). Os

experimentos de difração de raios X foram realizados em um equipamento

Shimadzu XRD-6000 usando radiação de Cu-K, voltagem de 40 kV, corrente de 30

mA, velocidade de 2o/min, passo de 0,05o, tempo de contagem de 1 s, para ângulos

de difração (2) entre 10 a 70º. As fases presentes em amostras Si3N4+C e Si3N4+B,

moídas e sinterizadas, foram determinadas com o auxílio dos dados cristalográficos

das fases e do programa de computador Powdercell, enquanto que a posição (2) e

os valores da largura máxima à meia altura (FWHM) do pico principal do Si3N4 foram

determinados pelo método da integral usando a função de Gauss. Para verificar o

efeito do processo de moagem nas transformações de fases, foram também

determinados os parâmetros de rede e o volume da célula do Si3N4, nos diferentes

materiais moídos. Para obter informações da morfologia e da distribuição de

tamanhos de partículas em pós moídos, e de detalhes microestruturais relacionados

às amostras sinterizadas de Si3N4+C e Si3N4+B, imagens de MEV (2 kV), foram

obtidas em um equipamento LEO 1450VP. Para determinar os teores (de Si, C e N)

das fases formadas na amostra sinterizada de Si3N4+C, medidas de EDS foram

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determinadas usando padrões internos. Além disso, foram feitos experimentos de

difração de raios X para verificar a formação dos compósitos Si3N4+SiC e Si3N4+BN.

5. Resultados e discussões

5.1. Análise das amostras submetidas à moagem de alta energia

A Fig. 5 apresenta os difratogramas de raios X das misturas de pós de

Si3N4+B e Si3N4+C processados por diferentes tempos de moagem, através da qual

é possível notar um comportamento similar durante a moagem das misturas de pós

de Si3N4+B e Si3N4+C. Ressalta-se que, somente picos de - Si3N4 foram indexados,

visto que o B e o C apresentam baixos valores relativos de espalhamento de raios X.

A Fig. 6 apresenta uma ampliação do pico principal dos difratogramas das amostras

moídas pelos extremos de tempo, 1/3 e 10 h. Através desta, foi possível observar

mais nitidamente uma pequena redução das intensidades dos picos com o aumento

do tempo de moagem, sugerindo que alguma modificação estrutural pode ter

ocorrido em ambas as misturas de pós.

Figura 5 - Difratogramas de raios X de amostras de (a) Si3N4+B e (b) Si3N4+C processadas por

diferentes tempos de moagem

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Figura 6 – Ampliação do pico principal dos difratogramas das amostras de (a) Si3N4+ B e (b) Si3N4+ C

nos tempos mínimo e máximo de moagem.

Na Fig. 7 é relatado o efeito do tempo de moagem nos valores da posição

do pico de maior intensidade (101), sendo possível notar que, para ambas as

misturas, o pico (101) foi deslocado para direção de maiores ângulos de difração

(2θ). Excluindo-se a amostra com 5 h de moagem, a qual foge da tendência

observada, esse deslocamento foi mais significativo para a mistura de pós de

Si3N4+B.

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Figura 7 – Efeito do tempo de moagem na posição do pico principal do difratograma das misturas de

pós Si3N4+B e Si3N4+C

A Fig. 8 relaciona o tempo de moagem à largura máxima à meia altura

(FWHM - full width at half maximum), sendo possível observar através da qual que,

seguindo a mesma tendência da posição do pico (101), os valores de FWHM do

mesmo foram aumentados com o aumento do tempo de moagem, quando

comparado com os valores desses materiais de partida, sem moagem. No caso da

mistura de pós de Si3N4+B, esses valores foram aumentados continuamente até 3 h

de moagem e, após redução em pós moídos por 5h, voltaram a aumentar e reduzir

levemente após moagem por 7 e 10 h, respectivamente. Considerando-se que o Si

possui raios atômico/covalente/Van der Walls de 111/111/210 pm, enquanto que o B

e o C apresentam 87/83/193 e 70/77/170 pm, a redução dos valores de FWHM

podem estar relacionados com dois fatores: (1) formação exotérmica de BN, o que

reduziria as distorções na rede cristalina do Si3N4 geradas a partir da formação

anterior de soluções sólidas estendidas na estrutura dos pós e (2) pela substituição

atômica do B em sítios de Si. No caso dos pós de Si3N4+C, os valores de FWHM

foram aumentados após moagem por 1/3 h, se mantiveram praticamente constantes

até 5 h e depois continuaram aumentando até 10 h de moagem, com valor superior

àquele apresentado em pós de Si3N4+B moídos por 10 h. Normalmente, os maiores

valores de FWHM estão relacionados com processos de severa deformação

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plástica, acompanhados ou não, de formação de soluções sólidas estendidas, o que

tende a gerar distorções na estrutura cristalina em questão. Nesse contexto, a

formações de estruturas que acentuam os mecanismos de fragmentação também

contribuem para a produção de partículas nanométricas, que possuem uma

quantidade relativa acentuada de contornos de grãos, reduzindo assim o

espalhamento de raios X e, como consequência, reduzindo a intensidade relativa e

aumentando FWHM dos picos. Portanto, pressupõe-se que, no caso da mistura de

pós de Si3N4+C, o aumento relativo de FWHM pode estar relacionado com a

dissolução de C no interstício de Si3N4 ou mesmo com o aumento dos mecanismos

de fragmentação de partículas a partir da formação de pequenas partículas de SiC

durante a moagem, fatores esses que nos proporcionam após a análise de raios X,

picos menores e com maior largura máxima à meia altura.

Figura 8 - Efeito do tempo de moagem na FWHM do pico principal do difratograma das misturas de

pós Si3N4+B e Si3N4+C.

De forma similar, os parâmetros de rede e o volume da célula de -Si3N4

na mistura de pós de Si3N4+C foram variados com o aumento do tempo de moagem,

ou seja, foram continuamente aumentados até moagem por 1h e se mantiveram

praticamente constantes até 5 h, sendo que após 7 h ocorreu uma redução e um

aumento dos parâmetros de rede a e c, seguido de redução e aumento em pós

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moídos por 10 h de moagem, respectivamente. Tais tendências podem ser

observadas na Fig. 9. Diante dos maiores raios atômico/covalente/Van der Walls do

B, os parâmetros de rede a e c da fase - Si3N4 foram maiores em pós de Si3N4+B

moídos por 1/3, 3 e 10h, quando comparado com os pós de Si3N4+C. O aumento

nos valores dos parâmetros de rede com o aumento do tempo de moagem sugere

que átomos de B e C foram dissolvidos em sítios intersticiais do α- Si3N4, gerando

maiores distorções na estrutura cristalina, justificando inclusive os aumentos do

volume da célula, como demonstrado na Fig. 10, e de FWHM durante a moagem

(ver Fig. 8).

Figura 9 – Efeito do tempo de moagem nos parâmetros de rede ‘a’ (a) e ‘c’ (c) da fase α-Si3N4

Figura 10 – Efeito do tempo de moagem no volume da célula de α-Si3N4

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Diante do comportamento similar observado durante a moagem de misturas

de pós de Si3N4+B e Si3N4+C, ambas contendo componentes frágeis, a Fig. 11

mostra as micrografias de MEV (200x) da mistura de pós de Si3N4+C. Notou-se a

presença de partículas arredondadas (destacadas em vermelho), além de uma

tendência de fragmentação contínua e a formação de agregados (destacados em

azul) com o aumento do tempo de moagem. No entanto, uma maior quantidade de

partículas finas parece ter sido formada após moagem por 10 h.

Figura 11 – Imagens de MEV das misturas de pós de Si3N4+C após diferentes tempos de moagem.

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5.2. Análise das amostras moídas e sinterizadas

As imagens de MEV das amostras de pós de Si3N4+C moídas por 10 horas,

compactadas uniaxialmente e sinterizadas a 1500ºC por 1 hora podem ser

observadas na Fig. 12. Os parâmetros adotados para o processo de sinterização

não foram eficientes para a densificação da amostra de Si3N4+B. Ao contrário, uma

pequena quantidade de poros foi identificada nas amostras de Si3N4+C, sugerindo

então, que os parâmetros adotados tanto na compactação, quanto na sinterização,

foram adequados e capazes de realizar a densificação da amostra.

Figura 12 – Imagens de MEV da mistura de pó de Si3N4+C moída por 10 horas e sinterizada a

1500ºC por 1 hora: (a) 200x, (b) 500x e (c) 2000x.

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Para determinar os teores (de Si, C e N) das fases formadas na amostra

sinterizada, medidas de EDS foram determinadas por análises de EDS as quais

estão apresentadas nos gráficos da Tab. 1.

Tabela 1 – Resultados da análise de EDS da amostra de Si3N4+C moída por 10 horas e sinterizada a

1500ºC por 1 hora.

Elemento Peso % Peso% σ Átomos %

Carbono 10,277 4,570 15,307

Nitrogênio 43,022 4,366 54,946

Silício 46,701 3,924 29,747

Uma vez que foi adotada uma proporção de 1:1 para a mistura de pó de

Si3N4+C, notou-se uma pequena variação nas porcentagens atômicas apresentadas

pelos resultados de EDS, visto que, teoricamente, esperava-se 12,5% de C, 50% de

N e 37,5% de Si. Essa variação possivelmente deve-se à observação de um ponto

específico da superfície da amostra, o qual pode representar uma região específica

da amostra (uma parte de uma fase específica).

Os difratogramas de raios X das amostras de Si3N4+C e Si3N4+B moídas

por 10 horas e sinterizadas a 1500ºC por 1 hora são apresentados na Fig. 13. Para

identificação dos compostos e suas fases presentes nas amostras, foram projetados

no mesmo gráfico, os difratogramas de diferentes fases de Si3N4 e BN juntamente

com o difratograma da amostra de Si3N4+B. De forma similar, difratogramas de

diferentes fases de Si3N4 e SiC foram projetados no mesmo gráfico da amostra de

Si3N4+C.

Foi possível indexar, para a amostra de Si3N4+B, a fase hexagonal do BN

(h-BN), como pode ser observado na Fig. 13 (a), com a coincidência dos picos

vermelhos com alguns picos da amostra, em preto. Da mesma forma, picos da fase

α do Si3N4 (α-Si3N4) também foram indexados.

Já para a amostra de Si3N4+C, foi possível indexar a fase α do SiC (α-SiC),

a qual corresponde aos picos vermelhos da Fig. 13 (b), notando-se alguns picos

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correspondentes a esses no difratograma da amostra, em preto. Assim como na

situação anterior, picos de α-Si3N4 também foram indexados.

Portanto, os resultados indicam a presença de α-Si3N4+h-BN e α-Si3N4+α-

SiC nas amostras moídas e sinterizadas de Si3N4+B e Si3N4+C, respectivamente.

Figura 13 – Difratogramas de raios X das amostras de (a) Si3N4+B e (b) Si3N4+C moídas por 10

horas e sinterizadas a 1500ºC por 1 hora.

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6. Conclusão

Observando-se os resultados dos difratogramas de raio X de pós de Si3N4+C e

Si3N4+B submetidos à moagem de alta energia, é possível concluir que o tempo de

moagem é inversamente proporcional à intensidade dos picos. Apesar de somente

picos de - Si3N4 terem sido indexados, essa diminuição das intensidades dos picos

com o aumento do tempo de moagem sugere que soluções sólidas estendidas de -

Si3N4 com B e C dissolvidos foram formadas durante moagem de misturas de pós de

Si3N4+B e Si3N4+C, respectivamente.

Além disso, ao fazer a análise dos difratogramas as amostras de pós de

Si3N4+B e Si3N4+C moídas por 10 horas, compactadas e submetidas à sinterização,

foi possível observar a formação dos compósitos α-Si3N4+h-BN e α-Si3N4+α-SiC,

respectivamente.

Portanto, através do presente trabalho, foi possível concluir que a moagem de

alta energia e subsequente tratamento térmico foram capazes de produzir

compósitos de Si3N4+BN e Si3N4+SiC a partir de misturas de pós de Si3N4+B e

Si3N4+C, respectivamente.

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7. Sugestões para trabalhos futuros

Naturalmente, este trabalho não esgota as possibilidades de caracterização de

misturas de pós de Si3N4+B e Si3N4+ C submetidas à moagem de alta energia e

subsequente sinterização. Assim, consideramos que este tema pode ser explorado

por pesquisadores, indicando-se, neste sentido, a compactação e sinterização das

amostras moídas por 1/3, 1, 3, 5 e 7 horas, bem como a avaliação das fases

formadas nas mesmas através da submissão à difração de raios X.

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