Uso de Derivadas Parciais em Termodinmica Qumica Estas anotaes tem como objetivo ilustrar o uso de derivadas parciais e de diferenciais em aspectos relacionados com a disciplina QFL-2441. Esta discusso no pretende ser rigorosa do ponto de vista matemtico, e serve apenas como uma aplicao pragmtica.

Vamos considerar como ponto de partida a equao de estado para gases ideais,

PV = nRT, ou (1)

PVm = RT (onde Vm = V/n) (2)

A partir destas equaes, possvel dizer de que qualquer uma das variveis depende das outras duas, e poderamos escrever cada varivel como sendo uma funo de duas variveis. Por exemplo,

P = P(Vm, T) = (RT/Vm) (3)

Vm = Vm(P, T) = (RT/P) (4)

T = T(Vm, P) = (PVm/R) (5)

O uso de clculo diferencial permite saber a maneira como uma varivel dependente, p. ex. P na equao (3), varia quando as variveis independentes (T e Vm na equao 3) so alteradas.

Uma derivada parcial representa a taxa de mudana de uma funo, dependente de vrias variveis independentes, quando todas as variveis exceto uma so mantidas constantes. Por exemplo, a mudana da presso de um gs com a temperatura mantendo o volume molar constante (por exemplo no pneu de um carro) pode ser representado por,

ww

ww

PT

RT VT

RVV

m

V m

( / ) (6)

De maneira anloga, podemos representar a variao da presso com o volume molar mantendo a temperatura constante atravs da equao (7),

ww

ww

PV

RT VV

RTVm T

m

m V m

( / ) 2 (7)

Derivadas parciais tambm podem ser calculadas usando equao (5), onde Vm agora a varivel dependente e P e T as variveis independentes, ou equao (6), onde T a varivel dependente e P e Vm as variveis independentes.

Voltando a equao (6), podemos agora integrar esta expresso para calcular a mudana na presso com uma variao infinitesimal do volume molar a temperatura constante.

A temperatura constante dP 2m

mTm V

RTdVVP

ww dVm (8)

Em muitas situaes em termodinmica, e em aplicaes termodinmicas, importante conhecer o valor numrico da derivada e no apenas a formula analtica!!! Podemos ilustrar isto para um caso especfico: um gs ideal a P = 1 atm e T = 300 K. Conforme a equao dos gases ideais, Vm = 24,6 dm3 para estas condies de temperatura e presso. Assim, substituindo na equao 8, podemos obter o valor numrico de (wP/wVm)300 K para as condies especificadas.

(wP/wVm)300 K = - [0,082u300/(24,6)2] = - 4,1u10-2 atm mol dm-3 Como usar a equao (8), e o resultado numrico obtido no pargrafo anterior? Dois casos separados podem ser ilustrados:

(a) Para uma mudana pequena de volume, 'Vm = Vfinal - Vinicial e 'Vm

temperatura Tinicial constante; e (ii) segundo, uma mudana de Tinicial para Tfinal mantendo Vfinal constante. A mudana de presso resultante destas duas etapas pode ser calculada facilmente usando os conceitos ilustrados acima,

(i) dP RT

VmV ini

V fin

P ini

PdVm 2

1

( )

( )

( )

( )

P P RTV Vini ini fin ini

1

1 1 u

Nesta expresso, P1 a presso aps a mudana de volume a temperatura constante.

(ii) A segunda etapa pode ser calculada usando a variao de P com T a volume constante, (equao 6)

dP RV finT ini

T fin

P

P findT

( )

( )

( )

( )

1

Pfin - P1 = (R/Vfin)(Tfin - Tini)

Somando etapas (i) e (ii), obtemos

Pfin PiniRTV

RTV

RTV

RTV

RTV

RTV

ini

fin

ini

ini

fin

fin

ini

fin

fin

fin

ini

ini

(Este resultado poderia ser previsto usando simplesmente a lei dos gases ideais).

Um procedimento alternativo poderia ser usado: (i) calcular primeiro a mudana de presso resultante de uma mudana de temperatura de Tinicial para Tfinal mantendo Vinicial constante, e a seguir (ii) calcular a variao de presso decorrente da mudana de volume de Vinicial para Vfinal mantendo a temperatura Tfinal constante. O procedimento semelhante quele utilizado acima, e o resultado exatamente igual, ou seja

iniViniRT

finVfinRT

iniPfinP

Este resultado ilustra uma funo P (presso) cujo clculo independe do caminho escolhido para realizar o processo, e depende apenas do estado final e do estado inicial. Em outras palavras, o valor final de P, Pfinal, ir depender exclusivamente de Tfinal e Vfinal mas no depende da maneira como o processo realizado (p. ex., primeiro uma variao de volume, e depois uma variao de temperatura, ou vice-versa, ou uma variao simultnea das duas variveis). Funes termodinmicas que obedecem este critrio so denominadas de funes de estado.

Em termos matemticos, uma funo de estado corresponde a uma funo cuja diferencial exata. Uma diferencial exata em matemtica tem a seguinte propriedade (usando a equao 9 como exemplo)

dVVPdT

TPdP

V

w

www

,

e

ww

ww

ww

ww

VP

TTP

V (10)

Utilizando a equao de estado para um gs ideal (apenas como exemplo) fcil comprovar a equao (10). importante destacar de que no todas as grandezas so necessariamente diferenciais exatas, e na discusso da 1a. lei da termodinmica ser possvel verificar de que o trabalho realizado e o calor trocado entre o sistema e a vizinhana no so diferenciais exatas j que a quantidade de trabalho e de calor depende do caminho escolhido para realizar o processo.

Um exemplo banal de uma diferencial exata e inexata pode ser ilustrado pela seguinte situao: numa viagem de So Paulo a Santos a mudana de energia potencial sempre a mesma ( dado pela diferena de altura com relao ao nvel do mar) mas o consumo de gasolina ir depender do caminho escolhido ou do trnsito. Assim, neste exemplo a energia potencial uma diferencial exata ou uma funo de estado, mas o consumo de gasolina e o trabalho mecnico realizado pelo carro dependem do caminho escolhido!!