[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   72    

 

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Introdução

• A teoria de Lewis explica a ligação na molécula de H2 e na molécula de F2 como o emparelhamento de um par de elétrons;

o Porém, as moléculas apresentam energias de dissociação e comprimentos de ligação bem diferentes 436,4 kJ/mol e 74 pm para H2 e 150,0 kJ/mol e 142 pm para F2;

• A teoria de Lewis nos fornece uma boa aproximação para os ângulos de ligação nas moléculas, mas não pode ser usada para obter o ângulo real;

o Também não pode escrever uma estrutura correta para moléculas onde ocorre ressonância.

• A teoria de Lewis também não prevê o comportamento magnético de moléculas. • Além disso, a teoria VSEPR não explica como os átomos compartilham seus elétrons entre

suas camadas de valência e nem quais orbitais são responsáveis pela formação das ligações;

• Devido à estas falhas, o estudo da ligação química teve que recorrer à mecânica quântica para compreender a formação da ligação química e a geometria molecular segundo o modelo VSEPR;

• Linus Pauling, J. C. Slater, Heitler e F . London aplicaram os princípios da mecânica quântica para estabelecer um modelo que mostrasse como os pares de elétrons são compartilhados em uma ligação covalente (teoria da ligação de valência);

o A ligação química é uma combinação de orbitais atômicos com energias semelhantes;

o O tipo de interação depende de quais orbitais se alinham ao longo do eixo, entre os núcleos, ou fora dos eixos.

o À medida que os átomos se aproximam, os orbitais atômicos parcialmente preenchidos ou vazios nos átomos devem interagir para formar orbitais atômicos de valência da molécula;

o Estes orbitais devem ser mais estáveis do que os orbitais atômicos individuais pois eles devem conter elétrons emparelhados compartilhados por ambos átomos;

§ Localização eletrônica; o A energia de interação entre os orbitais atômicos é negativa quando os orbitais

atômicos contém um total de 2 elétrons emparelhados (princípio de exclusão).

Considere a formação da molécula de H2

• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem;

Átomos estão tão distantes que não interagem, energia zero

Átomos muito próximos; Elétron e núcleo se repelem

Átomos a uma distância correta para ligação estável

Ener

gia

pote

ncia

l (kJ

/mol

)

Distância entre os núcleos (pm)

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   73    

 

• À medida que a sobreposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia potencial mínima é alcançada;

o A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação).

• Na distância de ligação equilibram-se as forças atrativas e repulsivas. • Com a formação das ligações, tem-se um novo orbital, englobando os dois

núcleos e acomoda os dois elétrons com spins opostos. • os elétrons podem estar em qualquer posição dentro do espaço delimitado

por esse orbital. • Cada um dos átomos na ligação mantêm seus próprios orbitais atômicos,

mas o par de elétrons na sobreposição é compartilhado pelos dois átomos: • Quanto maior a sobreposição, mais forte é a ligação; • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se

repelir e a energia aumenta.

Principais conceitos da teoria da ligação de valência

1. Os elétrons de valência em um átomo residem em orbitais atômicos quânticos; 2. Uma ligação química resulta quando estes orbitais atômicos sobrepõem-se e havendo um

total de dois elétrons no novo orbital atômico de valência da molécula; 3. A força da ligação depende da eficiência da sobreposição. 4. Os elétrons devem emparelhar seus spins; 5. A geometria da molécula é determinada pelo geometria resultante da sobreposição dos

orbitais.

Hibridização dos orbitais atômicos

A molécula H2S

• ângulo de ligação previsto = 90° • ângulo de ligação real = 92°

A molécula de metano, CH4

• Cada átomo de C tem dois elétrons desemparelhados • Segundo a teoria de Lewis o carbono pode formar apenas

duas ligações no estado fundamental; • A espécie CH2 não existe como molécula estável; • Com exceção do CO todas as espécies de

carbono são tetravalentes;

Como explicar a formação das quatro ligações no CH4?

• Poderíamos tentar promover um elétron do orbital 2s para o 2p;

• O carbono agora é capaz de formar quatro ligações;

+

!

H

1s !" ligaçãoH-S

!

H

1sS! ! !"!"

3s 3p

!" ligaçãoH-S

4 elétrons de valência2 elétrons desemparelhados

4 elétrons de valência4 elétrons desemparelhados

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   74    

 

• Uma das quatro ligações do carbono seria diferente pois resultaria da sobreposição de um orbital 2s do carbono e um orbital 1s do hidrogênio.

o As quatro ligações no metano são idênticas; • A geometria não estaria correta pois teríamos um ângulo de 90o entre as ligações ao invés

de 109,5o;

Orbitais atômicos híbridos

• A TLV aplicada a moléculas poliatômicas deve explicar a formação das ligações e também a geometria adotada pelas moléculas;

• Em 1931 Linus Pauling propôs que: “Os orbitais atômicos de valência na molécula são diferentes dos orbitais atômicos dos átomos isolados”.

• cálculos da mecânica quântica mostram que se "misturarmos" matematicamente combinações específicas de orbitais, obtemos novos orbitais atômicos.

• A orientação espacial destes novos orbitais resultam em ligações mais estáveis e são consistentes com as geometrias moleculares observadas.

• Este processo de mistura orbital é chamado de hibridação, e os novos orbitais atômicos são chamados orbitais híbridos.

o O número de orbitais híbridos obtidos é igual ao número de orbitais atômicos que se misturam.

o O tipo de orbitais híbridos obtidos varia de acordo com os tipos de orbitais atômicos que sem misturam.

• Pode-se imaginar a hibridização como um processo no qual se mistura orbitais atômicos formando orbitais híbridos, e os elétrons ocupam este orbitais com spins paralelos (regra de Hund) para ligações estáveis.

• Na verdade a hibridação é um resultado matematicamente derivado da mecânica quântica que explica as formas moleculares que observamos.

Orbitais híbridos sp

• Um átomo central com dois grupos de elétrons tem uma forma linear; • o que significa que os orbitais de ligação deve ter uma orientação linear. • A teoria LV explica isso propondo que misturar dois orbitais não equivalentes de um átomo

central, um s e um p, originando dois orbitais híbridos equivalentes sp que se encontram separados em 180o;

• A forma dos orbitais híbridos é diferente da forma dos orbitais atômicos individuais; • tanto a forma quanto a orientação maximizam a sobreposição com o orbital do outro átomo

na ligação.

Hibridização sp no BeCl2

Sobreposiçãodos orbitais híbridos

Visão simplificadados orbitais híbridos

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   75    

 

• O resultado é consistente com a observação experimental de que a molécula BeCl2 é

linear.

Orbitais híbridos sp2

• Para descrever o arranjo de grupos de elétrons trigonal plano e a geometria das moléculas com base nele, mistura-se de um orbital s e dois orbitais p do átomo central resultando em três orbitais híbridos que apontam para os vértices de um triângulo equilátero a 120o .

• Estes orbitais híbridos são chamados de orbitais híbridos sp2.

Hibridização sp2 no BF3

• Teoria LV propõe que o átomo central de B na molécula BF3 é hibridizada sp2. • Cada orbitais sp2 sobrepõe ao orbital 2p de um átomo de F, e as seis elétrons de valência,

três a partir de B e um de cada um dos três átomos de F, formam três pares de ligação.

Orbitais híbridos sp3

• Voltamos a questão anterior sobre os orbitais do metano. • A teoria LV propõe que um orbital s e três orbitais p átomo central misturam-se e formam

quatro orbitais híbridos sp3, que apontam para os vértices de um tetraedro. o O átomo de C no metano é hibridizado sp3.

• Os seus quatro elétrons de valência semipreenchem os quatro híbridos sp3, que se sobrepõem aos orbitais 1s semipreenchidos dos quatro átomos de H formando quatro ligações C-H;

o Os quatro lóbulos apontam para os vértices de um tetraedro com ângulo de ligação de 109,5o.

• Os elétrons compartilhados nos orbitais híbridos gastam maior parte do tempo na região entre os dois núcleos explicando o por que das ligações covalentes com orbitais sp3 serem normalmente fortes;

Átomo de Be isolado Átomo de Be hibridizado

Átomo de B isolado

Átomo de B hibridizado

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   76    

 

Os orbitais híbridos para molécula de amônia e água, NH3 e H2O

• O mesmo conjunto de quatro orbitais híbridos sp3 explica a ligação na molécula de NH3 e H2O.

• A estrutura de Lewis para a amônia mostra três pares de elétrons compartilhados e um par

isolado; • A teoria VSEPR prevê uma geometria piramidal trigonal para a molécula de amônia com

ângulos de 107,5o; • A molécula de água tem dois pares de elétrons nas ligações e dois pares isolados; • A geometria prevista pela teoria VSEPR é angular com ângulos de ligação de 104,5o;

Orbitais híbridos sp3d

Átomo de C isolado

Átomo de C hibridizado

Átomo de N isolado

Átomo de N hibridizado

Átomo de O hibridizado

Átomo de O isolado

elétrons ligantes

elétronsligantes

pares isolados

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   77    

 

• As formas de moléculas com arranjos trigonais bipiramidal ou octaédrica dos grupos de elétrons são racionalizados com a teoria LV através de argumentos semelhantes.

o O único ponto novo é que tais moléculas possuem átomos centrais do 3o. período ou superior, de modo que os orbitais atômicos d, bem como orbitais s e p, são misturados para formar os orbitais híbridos.

• Para a geometria bipiramidal trigonal da molécula PCl5 o modelo da LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e um dos cinco orbitais 3d do átomo de P central se misturam formando cinco orbitais híbridos sp3d, que apontam para o vértices de um bipirâmide trigonal.

o Cada orbital híbrido sobrepõe-se com orbitais 3p do Cl e os cinco elétrons de valência do P juntamente com um de cada átomo de Cl formam as cinco ligações P – Cl.

• Moléculas com geometria gangorra, em forma de T, e linear têm este arranjo dos grupos de elétrons com um, dois e três pares isolados ocupando um, dois e três orbitais híbridos sp3d do átomo central.

Orbitais híbridos sp3d2

• Para acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, combinam-se um orbital s; três orbitais p e dois orbital d originando seis orbitais híbridos sp3d2 que apontam para os vértices de um octaedro regular com ângulo de 90o;

• Para racionalizar a geometria do SF6, o modelo LV propõe que o um orbital 3s, três orbitais 3p e dois dos cinco orbitais 3d do átomo de S central se misturem para formar seis orbitais híbridos sp3d2, que apontam para os vértices de um octaedro.

• Cada orbital híbrido sobrepõe com um orbital 2p do um átomo de F, e os seis elétrons de valência do S, juntamente com um de cada um dos seis átomos de F, emparelham para formar seis ligações S – F.

Átomo de P isolado

Átomo de P hibridizado

Um dos cinco orbitais sp3d

Um orbital 3p do Cl

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   78    

 

• Moléculas piramidais quadráticas e quadrado plano têm pares isolados em um e dois do

orbitais híbridos sp3d2 do átomo central.

Ligações Duplas e triplas segundo a teoria da ligação de valência

• Na hibridização sp2 três orbitais atômicos devem se combinar para gerar três orbitais híbridos;

• um orbital atômico s se combina com os orbitais atômicos px e py para originar três orbitais híbridos sp2 que se encontrarão no plano xy;

• O orbital atômico pz não hibridizado se encontra perpendicular a esse plano. o Quando este orbital encontra-se semipreenchido, pode sobrepor-se com outro

orbital p de um átomo hibridizado sp2 formando uma ligação π.

Átomo de S isolado

Átomo de S hibridizado

Um dos seis orbitais sp3d2

Um orbital 3p do Cl

A ligação π se forma pela sobreposição lateral de orbitais p semipreenchidos. As ligações π apresentam duas regiões de

sobreposição acima e abaixo do eixo internuclear.

A ligação dupla C = C consiste de uma ligação σ formada pela sobreposição frontal de orbitais híbridos sp2

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   79    

 

• A hibridização sp requer que o átomo central com dois pares de elétrons separados por um ângulo de 180o;

• Um orbital s e um orbital pz podem se combinar para originar dois orbitais híbridos sp orientados ao longo do eixo x;

• Os orbitais py e px não hibridizados encontram-se perpendiculares a esses orbitais; o Quando estes orbitais encontram-se semipreenchidos, podem sobrepor-se com

outros orbitais py e px de um átomo hibridizado sp formando duas ligação π.

• Uma ligação sigma (σ) resulta da sobreposição frontal de orbitais cilíndricos (p, sp, sp2, sp3, etc.) ou orbitais esféricos (s);

• A região de compartilhamento de elétrons está ao longo e cilindricamente em torno de uma linha imaginária que une os átomos ligados.

• As ligações σ são cilindricamente simétricas, e têm rotação livre ao seu redor;

o Tanto em orbitais atômicos ou orbitais híbridos; • Todas as ligações simples são ligações σ; • Uma ligação pi (π) resulta de sobreposição lateral de orbitais p não hibridizados em

átomos com hibridização sp2 ou sp ou entre orbitais atômicos que encontram-se paralelos um ao outro e perpendicular ao eixo de ligação;

• As regiões de compartilhamento de elétrons estão em lados opostos de uma linha imaginária que une os átomos ligados e paralelo a esta linha (acima e abaixo dos eixo da ligação σ);

As duas ligações π mutuamente perpendiculares formadas pela sobreposição lateral dos orbitais p.

Ligação π Ligação π

Molécula H2

Molécula HCl

Molécula F2

[IC  –  348  –  QUÍMICA  GERAL                PROF.  ANTONIO  GERSON  BERNARDO  DA  CRUZ]   80    

 

• A interação entre orbitais paralelos não é tão forte quanto entre orbitais que encontram-se ao longo do eixo internuclear, portanto as ligações σ são mais fortes do que ligações π.

• A rotação livre é possível nas ligações sigma (σ) porque os orbitais que formas as ligações

encontra-se ao longo do eixo internuclear, a rotação ao redor da ligação não envolve quebra da interação entre os orbitais;

• Nas ligações pi (π) os orbitais interagem acima e abaixo do eixo internuclear, deste modo a rotação ao redor do eixo requer a quebra das interações entre os orbitais.

Lógica utilizada na determinação da hibridização

 

Fórmulamolecular

Estrutura de Lewis

Geometria molecular e arranjo dos

grupos de elétrons

Orbitais híbridos

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3