Cap. IV - Teoria de ligas. Diagrama de fases

1. Estruturas cristalinas de ligas no estado sólido, misturas,

combinações químicas ou compostos e soluções sólidas.

2. Soluções sólidas à base de um composto de liga.

3. Diagrama de estado binário. Regra de fase, regra da alavanca;

4. Diagrama de estado de ligas de estrututras diferentes:isomorfas,

eutéctica, peritéctica, e monotécnica.

5. Diagrama de estado de ligas que sofrem transformações polimorfas.

Eutectóide e peritectóide.

6. Diagrama de fases à base de um composto

7. Relação entre propriedades da liga e o tipo de diagrama de estado.

4.1 - Estruturas cristalinas de ligas no estado sólido, misturas, combinações químicas ou compostos e soluções sólidas.

Liga – compreende ua substância obtida a partir da solidificação de

uma fase líquida composta por dois ou mais elementos químicos.

Liga metálica – é uma substância com propriedades metálicas, obtida

a partir da solidificação de uma fase líquida composta por um metal

e outros elementos químicos.

Diz-se que uma liga é binária, ternária, quaternária, ..., consoante o

número de componentes se fôr 2, 3, 4....

Do ponto de vista da composição química e estrutural, uma liga é

formada por componentes, fases e constituintes.

Componentes – são elementos ou compostos que entram na composição de

cada fase.

Fase – é a parte homogénea e fisicamente distinta e separada por uma

superfície limite bem definida ( fronteira).

Constituinte – é a fase que apresenta no exame microscópico uma forma e

distribuição característico.

Estruturas das ligas – sob ponto de vista da iteracção interatómica na rede

cristalina, as ligas metálicas podem ser:

1 – Misturas

2 – Compostos químicos

3 – Soluções sólidas

Misturas – ocorrem quando a atracção mútua dos átomos diferentes é inferior

(menor) à dos átomos idênticos e como consequência, os átomos dentro da rede

cristalina do sólido, tendem a formar agrupamentos de átomos semelhantes.

Numa mistura, os componentes não se dissolvem mutuamente nem formam

ligações químicas, cada componente conserva as suas propriedades mecânicas,

físicas, químicas e de rede cristalina.

As propriedades mecânicas nas misturas são função da correlação quantitativa dos

componentes e também do tamanho e da forma do grão.

Composto químico (combinações) – obtem-se quando os componentes da liga

possuem átomos ligados através da ligação química, ou seja, a ligação

interatómica obedece uma certa estequimetria.

Quando a diferênça de electronegatividade fôr muito grande dá-se a formação de

compostos iónicos, de carácter rígido sem elasticidade.

Um composto químico tem propriedades metálicas e cristalinas diferentes das dos

componentes.

Soluções sólidas – obtêm-se quando existir uma atracção mútua entre átomos de

diferentes metais que é sensivelmente igual à dos átomos idênticos que compoem

a rede cristalina.

Uma solução sólida é constituida por um solvente (A) – componente que conserva

a rede cristalina (matriz) e soluto/solvido (B) – que fornece átomos à rede

cristalina matriz.

Fórmula: AB ; SiC ; FeC.

Nas soluções sólidas as ligações interátomicas não obedecem a uma regra

estequiométrica. A solubilidade, no estado sólido, de um elemento noutro é

favorecida pelas seguintes condições:

Os diâmetros atómicos dos elementos não devem deferir mais do que cerca de

15%;

Os dois elementos devem apresentar a mesma estrutura cristalina;

As electronegatividades dos dois elementos não devem ser consideravelmente

diferentes, de modo a não se formarem compostos iónicos;

Os dois elementos devem ter a mesma valência.

Se os diâmetros atómicos dos dois elementos que formam a solução sólida forem

diferentes, ocorre a distorção da rede cristalina (pode expandir ou contrair). Por

exemplo quando a diferença fôr superior a 15%. O factor tamanho torna-se

desfavorável à existeência de uma grande solubilidade no estado sólido.

As soluções sólidas propriamente ditas podem ser de inserção

(intersticiais) ou de substituição.

Solução sólidas de inserção – os átomos dissolvidos ocupam os

intertícios (espaços vazios) da rede cristalina do solvente e a sua

repartição é arbitrária.

Segundo Hägg – para se formar uma solução sólida intersticial é

necessário que a razão dos diâmetros dos átomos solvidos e

solventes seja ≤ 0,59. Como os diâmetros dos metais diferem muito

pouco entre si e são da ordem de 0,25nm, apenas o H2, O2, N2 e C

respeita facilmente esta condição de Hägg.

Por exemplo: A inserção do Hidrogénio no Alumínio (CFC) e do

Carbono no Ferroу (CFC) são casos típicos.

Soluções sólidas de substituição – obtem-se quando átomos do

elemento solvente (A) são substituidos por átomos do elemento

solvido (B) dentro da rede cristalina. Por ex. Solução sólida de Cu-

Ni, O átomos de Cu substituem átomos de Ni na rde cristalina.

Essa substituição pode ser feita duma maneira arbitrária ou segundo

uma “ordem” mais ou menos perfeita ou ainda agrupando-se

átomos da mesma espécie.

Soluções sólidas à base de um composto – Num composto, pode acontecer

que na sua rede cristalina um dos átomos ser substituido ou mesmo inserir

átomos estranhos que tenham uma electronegatividade e raio atómico

semelhante. É evidente, que neste caso a fórmula química já não vai

corresponder à correlação real de átomos do composto.

Por ex. O Boreto de Ferro (Fe4B2) é susceptível de dissolver o Cr e o C. Dos

quais o primeiro substitui o Fe nos vértices da rede e o segundo, o B.

A relação (Fe+Cr)/(B+C)=4/2 mantém-se sem alteração a relação, mas a

solução assim obtida à base do composto Fe4B2 terá a seguinte designação

(Fe,Cr)4(C,B)2

4.2 – Soluçoes sólidas à base de um composto de liga

4.3 - Diagrama de estado binário. Regra de fase e regra da alavanca.

• A partir de diagramas de fases podemos obter informações importantes,

tais como:

- condições de arrefecimento (equilibrio);

- as fases presentes para diferentes composições e temperaturas;

- Indicar, as condições de equilibrio, a solubilidade no estado sólido de um

elemento (ou composto) noutro.

- Indicar a temperatura à qual uma liga, arrefecida em condições de

equilibrio, começa a solidificar, assim como o intervalo de temperaturas em

que a solidificação ocorre.

-Indicar a temperatura à qual as diferentes fases começam a fundir.

O diagrama de estado consiste em representar graficamente o estado físico e

química (natureza) de uma liga em função da concentração, temperatura e

pressão (consideremos Pressão constante)

Se o sistema fôr constituido por um componente (A)

100% de A

t1

t2

L

β

α

Ao resfriar a fase Líquida de AL o sistema passa

pelos estágios estáveis dentro de uma faixa de

temperatura:

L – fase líquida

t2 – temperatura de solidificação

t1 – temperatura de transformação alotrópica

L →β

β → α

Sistema de dois componentes A e B

Componentes:

A – Açúcar (cristais, A)

B – Água (Líquido, L )

Fases : L e A

Linha ab – limite de solubilidadeL

L +A

a

b

AL

A relação dos factores Pressão,Temperatura e Concentração que

condicionam a existência das fases estáveis correspondentes às

condições teóricas de equilíbrio e podem-se exprimir

matematicamente por meio da chamada regra de fases ou lei de

Gibbs

A regra de fases – exprime a interdependência quantitativa que se

verifica na relação entre o grau de liberdade (N) do sistema, o

número de fases (F) em equilibrio e o número de componentes (C)

este pode ser um elemento, um composto ou uma solução sólida.

F + C = N +2

N – Número de graus de liberdade do sistema é o número de

variáveis (P,T,C) que podem ser alteradas de modo independente,

sem que ocorra n0o sistema qualquer alteração da fase ou fases

em equilíbrio.

Consideremos o sistema do diagrama PxT da água:

No ponto triplo com a coexistência das três fases da água;

F = 3 C=1 F + N = C+2 => N = 0 ( sistema invariante)

F= 3 => N = 0 – será evidentemente impossível modificar os factores externos

(PTC) sem que isto não provoque a alteração do número de fases

F = 2 => N = 1( sistema monovariante) será possível modificar, dentro de

determinado limite, um dos factores externos (PTC), sem que isto dê

origem à diminuição ou crescimento do número de fases.

F = 1 => N=2 isto indica-nos que mesmo alterando de modo indepndente, duas

variáveis externas (Pressão e Temperatura), o sistema continua a ser

constituido pela mesma fase.

A maior parte dos diagramas binários, usados na ciência de materiais, são

diagramas de TxC nos quais a pressão é mantida constante, geralmente 1

atm. Neste caso temos a regra de fases é “condensada” que é dada por:

F + N = C +1

Sistema binário isomorfo (solubilidade ilimitada)

Linha líquidus

Linha solidus

Líquido, L

Sólido α

Líquido L + sólido αTf Ni

Tf Cu

Cu Ni

ls

osl CC

CCX

SR

RXs

Regra da Alavanca

SR

SX l

ls

los CC

CCX

Fracção ponderal de fase líquida, L

Fracção ponderal de fase sólida, α

Em qualquer região bifásica de um diagrama de

fases binário, as percentagens ponderais de cada

uma das fases podem ser determinadas utilizando a

regra da alavanca

Soma das fases 1 = Xs +Xl

L

L + α

α

Sistemas binários eutécticos (solubilidades limitada)

•Componentes: Cu e Ag

•Fases: L, α e β

•Soluções sólidos terminais α e β

•Ponto Eutéctico E

•Reacção eutéctico

L α+ β

A reacção eutéctica é chamada reacção invariante, já que, as condições de equilibrio, ocorrem para uma temperatura e composição da liga bem definidas

N+F = C +1

N = 2 + 1 + 3 = 0

Isotérma eutéctica 779oC (B,E e G)

Liga 1 Liga 2

•a

•b•c•d• e

•f

•g

Arrefecimento779oC

Consideremos o arrefecimento lento desde 1000oC até a temperatura do ambiente de

uma liga de Ag-Cu com a composição eutéctica de 71,9% de Ag (Liga 2)

Durante o arrefecimento, a liga mantém-se líquida até 779oC (TE) e a esta temperatura

eutéctica, todo o líquido solidifica segundo a reacção eutéctica, formando uma

mistura eutéctica das soluções sólidas α (8,0% Ag) e β (91,2% Ag).

Líquido (71,9%Ag) α (8,0% Ag) + β (91,2% Ag).

Consideremos o arrefecimento lento de uma liga 50%Ag-50%Cu desde o estado líquido a 1015oC até a temperatura do ambiente:

No ponto (a) – a liga mantem-se líquida até que a linha liquidus é intersectada no ponto (b), a cerca de 890oC. Nesta temperatura começa a precipitar os cristais primários da solução sólida α (7,8% Ag) ou α pró-eutéctico .

A medida que o líquido arrefece de 890oC (pontos b, c e d) até perto de 779oC, há precipitação dos cristais α pró-eutécticos através da linha solidus (região bifásica) e a concentração da fase sólida α varia de 7,8% a 8,0% Ag. Simultâneamente a composição da fase líquida varia desde 50,0% de Ag a 1015oC até 71,9% de Ag a 779oC.

Estas variações de composições são possíveis pois a liga é arrefecida muito lentamente, o que permite a difusão atómica que elimina gradientes de composição.

Depois da reacção eutéctica estar terminada, a liga é constituida por α pró-eutéctico e uma mistura eutéctica de α (8,0% Ag) e β (91,2% Ag). O arrefecimento posterior, desde 779oC, até a temperatura ambiente, faz baixar o teor de Ag na fase α e o teor de Cu na fase β.

Sistemas binários peritécticos

Também são chamados Diagramas de estado das ligas com solubilidade

limitada no estado sólido. Os componentes, no estado líquido, possuem

solubilidade ilimitada no estado sólido. Os componente não formam compostos

químicos.

Reacção peritéctica, habitualmente está presente em casos em que a diferenças

dos pontos de fusão entre os componentes é muito grande, e o caso é complexo.

Na reacção peritéctica – a fase líquida reage com uma fase sólida, originando

uma nova fase sólida durante um arrefecimento lento:

Líquido + solução sólida α solução sólida β

4.5 - Diagrama de estado de ligas que sofrem transformações polimorfas. Peritéctico e Eutectóide.

Componentes : Zn e Cu

Fases : ε, у, δ e L

Pontos Peritécticos P (598oC)

L + δ ε

L + у δ

Ponto Eutectóide E (560oC)

(Polimorfismo)

δ у + ε

Outro tipo de reacção invariante trifásica, que ocorre em alguns diagramas de

fases binários, é a reacção monotécnica, na qual uma fase líquida se

transforma numa fase sólida e outra líquida, de acordo com a seguinte

equação: L1 → solução sólida α + L2

Num certo intervalo de composições, os dois líquidos são imescíveis, tal com

água e azeite, e constituem, portanto, duas fases individualizados.

Este tipo de reacção tem aparecido nas ligas de Cu-Pb a 995oC com teor de

36% de Pb, onde no ponto monotécnico podem coexistir as 3 fases:

L1(36%Pb) => L2 (87%Pb) + α (100% Cu),

Sistemas binários monotécnicos

Tipos de reacções trifásicas invariantes em diagramas de fases binários

Designação

Da reacção

Equacção

(sistema em arrefecimento)

Diagrama de fases caracteristico

Eutéctica L α + β L

Eutectóide α β + уα

Peritéctica α + L β

Peritectóide α + β у

Monotécnica L1 α + L2

L1

βα

βу

Lαβ

βαу

L2α

Diagramas de fases com fases intermédios

Muitos diagramas de equilíbrio são complexos e muitas das vezes apresentam

fases e compostos intermédios. Há que destinguir fases terminais e fases

intermédias.

Fases terminais – são as soluções sólidas que ocorrem nos extremos dos

diagramas de fases junto aos componentes puros. As soluções sólidas α e

β no diagrama de fases Cu-Ag

Fases intermédias – estas soluções sólidas aparecem num intervalo de

composições no interior do diagrama de fases e, num diagrama binário

estão separadas por regiões bifásicas.

Nota: As fases intermédias não são exclusivas dos sistemas binários

metálicos. No diagrama do sistema cerâmico Al2O3-SiO2, forma-se uma fase

intermédia designada mulite, baseado no composto 3Al2O3.SiO2 .

Em algumas diagramas de fases, formam-se compostos intermédios entre dois

metais ou entre um metal e um não-metal.

Diagrama de fases Cu-Zn

Fases terminais α e η e fases intermédias β,γ,δ e ε

Pontos invariantes peritécticos : 5 e eutectóide 1

Designa-se composto de fusão congruente quando manter as suas características

(composição) até o ponto de fusão (M), caso contrário é designado incongruente.

Num diagrama de fases, observa-se a formação de um composto quando a composição

mantem-se constante ao longo de um intervalo de temperatura ( uma linha paralela ao eixo

das coordenadas Mg2Pb)

Mg Mg2Pb Pb

Composto : Mg2Pb (congruente ou estável)

Fases: Mg2Pb, α, β e L

Ponto Eutéctico: E1

L α + Mg2Pb

Ponto Eutéctico E2

L β + Mg2Pb

M

β

β + Mg2Pb

α

α+L

LL + Mg2Pb

E1

α+ Mg2Pb

L + βE2

4.6 - Diagrama de fases à base de um composto

A B (β)AnBm

β + L

α + AnBm

L

E

G H

FDC

Ta

Tb

L + AnBmα+L

β + AnBm

Componentes : A e B

Composto: AnBm (instável)

Fases: L, α, β e AnBm

Linha de decomposição do composto : DCF

O composto não apresenta ponto de fusão

Mistura eutéctico E

L α + AnBm

Diagrama de fases à base de um composto incongruento

Consideremos um diagrama hipotético, cujos componentes A e B reagem para

dar um composto instável AnBm onde n e m são factores estequiométricos.

4.6 - Relação entre propriedades da liga e o tipo de diagrama de estado.

A B

No caso de formação de misturas mecânicas,

aspropriedades variam segundo a lei linear. As

propriedades mecânicas das ligas variam dentro

do intervalo das propriedades dos componentes.

Neste caso, o componente B, tem melhores

propriedades mecânicas do o componente B.

A

No caso de formação de soluções

sólidas, as propriedades variam de

uma forma curvelinea, em

conformidade com a complexidade

das soluções formadas

Neste caso, há uma cmbinação dos anteriores diagramas.

No caso de formação de um composto de liga, as propriedades vão depender da natureza ou complexidade dos composos formados.