Capítulo 22 © 2005 by Pearson Education GRUPO 15- FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS PROPRIEDADES GERAIS Ocupam o grupo 15 de Tabela Periódica. Algumas vezes está

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GRUPO 15- FAMÍLIA DOS GRUPO 15- FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOSPNICTOGÊNIOSPROPRIEDADES GERAIS

•Ocupam o grupo 15 de Tabela Periódica.

•Algumas vezes está família é designada com pnictídeos ou ainda pnictogênios.

•Como nos grupos anteriores o primeiro elemento dafamília difere dos restantes.•O caráter metálico cresce de cima para baixo no

grupo


GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOSPNICTOGÊNIOS


GRUPO15 - FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOSGRUPO15 - FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS

TABELA 2 – PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO 15

tripla


GRUPO 15 – FAMILIA DOS GRUPO 15 – FAMILIA DOS PNICTOGÊNIOS: PROPRIEDADESPNICTOGÊNIOS: PROPRIEDADES

A explicação das propriedades dos elementos do grupo 15 e seus compostos é difícil, embora haja alguma similaridade comparativamente com os

elementos dos grupos 13 e 14.

Por exemplo, detecta-se também no grupo 15, o aumento do caráter metálico e da estabilidade dos

estados de oxidação mais baixos à medida que descemos na coluna.


ENERGIA DE IONIZAÇÃO

No que concerne a energia de ionização elas diminuem apenas levemente entre o P e o As (um comportamente semelhante àquele entre o Al e o Ga e entre o Si o Ge).

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS:PROPRIEDADESPROPRIEDADES



• CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA

• Todos os elementos deste grupo possuem 5 elétrons na camada de valência.

• O Nox máximo de todos os elementos do grupo é cinco, correspondendo a utilização dos cinco elétrons de valência para formar ligações.



• CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA

• O efeito do par inerte cresce com o aumento da massa atômica.

• Ocorrendo o efeito do par inerte a valência é igual a 3 e nesse caso apenas os elétrons “p” são usados para formar ligações.


Características Gerais dos Elementos do Grupo 15• Configuração eletrônica do orbital mais externo ns2np3.

• Estado de oxidação mais comum -3. Outros estados de oxidação comuns -1, +1, +3 e +5.

• A variação nas propriedades atômicas é muito impressionante.

• As entalpias de ligação X-X não são confiáveis.

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS


Propriedades do Dinitrogênio.• Gás incolor, inodoro, insípido, diamagnético constituído de

moléculas de N2.• Não é muito reativo por causa da forte ligação tripla.• Exceção: a queima de Mg ou Li ao ar (78 % nitrogênio):

3Mg(s) + N2(g) Mg3N2(s)

6Li(s) + N2(g) 2Li3N(s)

Mg3N2(s) + 6H2O(l) 2NH3(aq) + 3Mg(OH)3(s)

NitrogênioNitrogênio


NITROGÊNIONITROGÊNIO

• Propriedades do Dinitrogênio

• O primeiro elemento difere dos demais integrantes do grupo.

• A molécula de N2 contém uma ligação tripla, com comprimento de 1,09 A.

• A ligação tripla N=N é muito estável e sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kJ / mol).


NITROGÊNIONITROGÊNIO

• Propriedades do Dinitrogênio

• Diversos estados de oxidação comuns (de -3 a +5).

• Mais comum +5, 0 e -3 ( configuração eletrônica [He]2s22p3 )


NitrogênioNitrogênioTABELA 1 – OS ESTADOS DE OXIDAÇÃO DO NITROGÊNIO

H4


Preparação do Dinitrogênio• O N2 é produzido pela destilação fracionada do ar.

• O N2 também é obtido da oxidação da amônia com hipoclorito de cálcio, água de bromo ou CuO.

8NH3 + 3Br2 → N2 + 6NH4Br • Pequenas quantidades de N2 muito puro podem ser

obtidas aquecendo-se cuidadosamente o azoteto de sódio. 2NaN3 → 3N2 + 2Na



Reações do Dinitrogênio



Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio• A amônia é um dos compostos de nitrogênio mais

importantes.• A amônia é um gás tóxico incolor com um aroma

pungente.• No laboratório, a amônia é produzida pela reação

entre o NaOH e um sal de amônio:NH4Cl(aq) + NaOH(aq) NH3(g) + H2O(l) + NaCl(aq)

• A amônia é preparada comercialmente pelo processo de Haber.



Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio

A hidrazina, N2H4, contém uma ligação simples N-N.

• A hidrazina (venenosa) é preparada pela reação entre a amônia e o hipoclorito:

• 2NH3(aq) + OCl-(aq) N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)




• A cloramina (NH2Cl), um produto venenoso, é um intermediário na reação mostrada anteriormente

• A cloramina é produzida quando amônia caseira e alvejante são misturados.

NH3(aq) + NaOCl(aq) NH2Cl(aq) + NaOH(aq)





HIDRAZINA METILHIDRAZINA


Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio• A hidrazina pura é um líquido oleoso que explode quando

aquecido:N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) H = -534 kJ

Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio• Três óxidos comuns: N2O (gás hilariante, usado como um

anestésico), NO (gás tóxico e incolor, pode ser preparado através da redução do HNO3 pelo Cu) e NO2 (gás amarelado, constituinte principal da névoa, e venenoso).



Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio

• Preparação:NH4NO3(s) NO2(g) + 2H2O(g)

3Cu(g) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)

4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

4HNO3(aq) 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) (na presença de luz)




• O processo de Ostwald é a rota comercial para a obtenção do HNO3

4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(l)

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

3NO2(g) + H2O(l) 2HNO3(aq) + NO(g)


Pt



• OBTENÇÃO DO HNO3

• Ela ocorre em 3 etapas:– oxidação da NH3 pelo oxigênio

para formar NO (normalmente é usado um catalisador Pt);

– oxidação do NO pelo oxigênio para formar NO2 (o NO que não reagiu é reciclado);

– NO2 é dissolvido em água para formar ácido nítrico.


Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio• O nitrogênio desproporciona-se na produção de

ácido nítrico:3NO2(g) + H2O(l) 2H+(aq) + 2NO3

-(aq) + NO(g)• O NO é um neurotransmissor muito importante (faz

com que os músculos que recobrem os vasos sanguíneos relaxem).

• Ácidos comuns: HNO3 (nítrico) e HNO2 (nitroso).• O ácido nítrico é um ácido forte.




• O ácido nítrico concentrado oxidará a maior parte dos metais:

NO3-(aq) +2H+(aq) + e- NO2(g) +H2O(l), E=0,79 V

NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO2(g) + 2H2O(l),

E = 0,96V




• O ácido nítrico (um ácido forte) é usado para a fabricação de fertilizantes (NH4NO3), remédios, plásticos e explosivos.

• O ácido nitroso (um ácido fraco, Ka = 4,5 10-4) não é estável e desproporciona-se em NO e HNO3.



Ocorrência, Isolamento e Propriedades do Fósforo

• Existem vários alótropos do fósforo (12 formas foram descritas) como o vermelho e branco e o preto.

• O fósforo branco é altamente reativo (reage espontaneamente com oxigênio ao ar).

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e BiSb, e Bi


Ocorrência, Isolamento e Propriedades do Fósforo• Consequentemente, o fósforo branco é armazenado

na água.

• Se o fósforo branco é aquecido à 400C na ausência de ar, ele se converte em fósforo vermelho.

• O fósforo vermelho é mais estável que o fósforo branco e normalmente não é armazenado sob água.



O fósforo branco é uma molécula tetratômica.Ele é solúvel em benzeno, PCl3 e CS2

A Molécula de Fósforo Branco – PA Molécula de Fósforo Branco – P44

A menor estabilidade da forma branca provavelmente se origina na tensão associada aos ângulos da ligação de

60°


ESTRUTURA DO FÓSFORO VERMELHO – Pn

A estrutura do fósforo vermelho é polimérica.

O fósforo vermelho é intermediário em reatividade entre os alótropos branco e preto.

FÓSFORO VERMELHOFÓSFORO VERMELHO


O fósforo vermelho não é venenoso . Ele é insolúvel em solvente orgânicos. Não reage com álcalis aquosos e entra em

combustão no ar acima de 520 K.

O fósforo vermelho reage com halogênios, enxofre e metais.

A reação do alótropo vermelho com halogênios, enxofre e metais é menos vigorosa do que a mesma reação da forma

branca.

FÓSFORO VERMELHOFÓSFORO VERMELHO


A forma termodinamicamente mais estável nas condições ordinárias é a do fósforo preto.

O fósforo preto pode ser obtido aquecendo-se o fósforo branco a pressões elevadas.

A estrutura do fósforo preto consiste em camadas em zigue-zague de átomos de fósforo.

FÓSFORO PRETO FÓSFORO PRETO


FÓSFORO PRETOFÓSFORO PRETO ESTRUTURA DO FÓSFORO PRETO – Pn – (polímero)

No fósforo preto os átomos estão dispostos em planos dobrados.

O fósforo preto é cineticamente inerte e não sofre combustão no ar, mesmo a 670K.


Haletos de Fósforo

• O fósforo forma uma variedade de tri- e pentahaletos.• O mais importante: PCl3 usado em sabão, detergente,

plástico e na produção de inseticida.• Preparação de haletos de fósforo:

2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l)• Na presença de cloro em excesso:

PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)



Haletos de Fósforo

• Exceção: uma vez que o F2 é um oxidante forte, obtemos2P(s) + 5F2(g) 2PF5(g)

• Na presença de água a hidrólise ocorre facilmente:PF3(g) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HF(aq)

PCl5(l) + 4H2O(l) H3PO4(aq) + 5HCl(aq)

Oxi-Compostos de Fósforo• Os compostos de fósforo contendo oxigênio são

extremamente importantes.




Óxidos de Fósforo


Óxidos de Fósforo• O óxido de fósforo(III), P4O6 é preparado através da reação

de fósforo branco com ar.• O óxido de fósforo(V), P4O10 é preparado através da reação

de fósforo com excesso de oxigênio.• O óxido de fósforo(V), P4O10 é também preparado através

da oxidação do P4O6.• No caso de ambos os óxidos de fósforo, os átomos de P

ainda adotam a estrutra tetraédrica. (Isto é, os átomos de P se encontram nos vértices de um tetraedro.)



Oxoácidos de Fósforo• O óxido de fósforo(III), P4O6 produz ácido fosforoso, H3PO3

em água. • P4O6 ( s ) + 6H2O ( l ) → 4H3PO3 ( aq )

• O H3PO3 é um ácido diprótico fraco (o H ligado ao P não é ácido).

• O óxido de fósforo(V), P4O10 produz ácido fosfórico, H3PO4.



Oxoácidos de FósforoQuando se adiciona água ao P4O10 há produção de uma

série de ácidos fosfóricos.

P4O10(s) + 2H2O(l) → 4HPO3(s)

Ácido Metafosfórico

P4O10(s) + 6H2O(l) → 4H3PO4(aq)

Ácido ortofosfórico



Ácidos Polifosfóricos e PolifosfatosSão conhecidos uma grande variedade de ácidos

polifósforicos e seus sais os polifosfatos. Exs

H4P2O7 - ácido dipolifosfórico ou pirosfórico

H5P3O10 – ácido tripolifosfórico

H6P4O13 – Ácido tetrapolifosfórico



ARSÊNIOO semimetal arsênio tem 3 formas alotrópicas:

O As cinza é estável a temperatura ambiente e tem aparência metálica, com camadas enrugadas de arsênio unidas por

forças de London.

O As amarelo consiste de moléculas As4 (Semelhantes ao fósforo branco) no estado gasoso.

As preto é uma variedade instável e pouco conhecida.



ARSÊNIO O As tem a maioria dos seus compostos nos estado +3 e +5.O estado +3 é representado pelo óxido As4O6 chamado de

óxido de arsênio (III) ou óxido arsenioso.O As4O6 é o anidrido do ácido arsenioso H3AsO3 que existe

somente em solução.Os oxo-sais do ácido arsenioso são os arsenitos. Um exemplo

é o arsenito de sódio Na3AsO3

O Nox +5 do As é representado pelo óxido de arsênio (V) ou óxido arsênico, bem como pelo ácido arsênico e por seus

sais os arsenatos.



ARSÊNIOÓxido de arsênio (V): As4O10

Ácido arsênico: H3AsO4

Arsenato de potássio : K3AsO4

Hidrogenoarsenato de potássio : K2HAsO4

Dihidrogenoarsenato de potássio:KH2AsO4



CARÁTER ÁCIDO-BASE DOS ÓXIDOS DO GRUPO 15

Comparando a natureza ácido-base dos óxidos do grupo temos:

Os óxidos normais de N e P são fortemente ácidos.N2O3, N205, P4O6 e P4O10

Ós óxidos de As e Sb são anfóteros.As4O6, As4O10, Sb4O6, Sb4O10

O óxido de Bi é essencialmente básico.Bi2O3 e Bi2O5



Comparando Arsênio, Antimônio e Bismuto

As, Sb e Bi sólidos podem ser encontrados em várias formas alotrópicas.

Quando descemos no grupo 15 o estado de oxidação +3 torna-se mais favorável em relação ao estado +5.

Logo Bi(V) é um agente oxidante forte.



ANTIMÔNIOO Sb é um metal sólido.

O Sb como o As exibe os alótropos cinza, amarelo e preto.

O Sb cinza é um condutor elétrico fraco; os outros alótropos não são condutores

Os Nox +3 e +5 são os mais importantes para o antimônio.

O óxido de antimônio (III) é um anidrido anfótero,Dissolve-se em ácido formando [Sb(OH)2]+

e em bases formando [Sb(OH)4]-



ANTIMÔNIO

O Nox +5 para o Sb é simbolizado pelo Sb2O5 ou óxido de antimônio (V) .

O óxido de antimônio (V) é um anidrido ácido que se dissolve em base formando o íon antimonato

[Sb(OH)6]-



BISMUTO

A química do Bi é quase exclusivamente a do estado +3. O Bi reage com o oxigênio para produzir o trióxido

Bi(s) + 3O2(g) → 2Bi2O3(s)

O Bi como a água se expande com a solidificação.



PREPARAÇÃO DO FÓSFORO

O fósforo é obtido pela redução do fosfato de cálcio com C, num forno elétrico a 1400-1500ºC. Adiciona-se areia a

mistura para remover o cálcio como uma escória fluída de silicato de cálcio. Isto feito separa-se o fósforo na forma de

P4O10 e a seguir o C é utilizado para reduzir o P4O10 a fósforo elementar

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C → P4 + 10CO

Obtenção dos Elementos do Grupo 15: Obtenção dos Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e BiP, As, Sb, e Bi


Preparação do Arsênio

O arsênio é obtido industrialmente aquecendo-se arsenopiritas à cerca de 700ºC na ausência de ar. Nessas condições o As

sublima.

4FeAsS → As4 + 4FeS



Preparação do Antimônio

O minério mais importante de antimônio é a estibina. O metal é obtido por fusão com ferro

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeSPreparação do Bismuto

Bi2O3 + 3C → 2Bi + 3CO



USOS DO NITROGÊNIOUSOS DO NITROGÊNIO

• O ácido nítrico é usado para a fabricação de fertilizantes (NH4NO3), remédios, plásticos e explosivos.

• Os nitritos são tóxicos, mas têm sido largamente usados em baixas concentrações para preservar a carne de porco e outras carnes.



• O nitrogênio é usado como um gás inerte para excluir oxigênio de alimentos acondicionados,

fabricação de reagentes químicos, (amônia e cianamida de cálcio)

• fabricação de metais e produção de aparelhos eletrônicos.

• A decomposição do azoteto de sódio é usada para inflar “air-bags”



• O nitrogênio é fixado pela formação de NH3 (processo de Haber).

• A NH3 é convertida em outros produtos químicos úteis (NO, NO2, nitritos e nitratos).

• 2/3 do Nitrogênio é vendido como gás e 1/3 como nitrogênio líquido.


Grandes quantidades de fosfatos são usadas em fertilizantes.

• O P4O10 é usado como um agente de secagem por causa de sua afinidade com a água.

• O ácido fosfórico é um dos ingredientes da Coca-Cola.

• P4S3 é usado na fabricação de fósforos de segurança.

USOS DO FÓSFORO


O As metálico torna a liga Pb com outros metais mais dura.

Pequenas quantidades de As são usadas para dopar semicondutores.

O Sb é empregado em ligas de Sn e Pb.O Sb também é usado como camada protetora sobre aços para

impedir a ferrugem.O Bi é usado em baterias, mancais, soldas e munição.

O Bi é usado em equipamentos automáticos contra incêndios.

USOS DO ARSÊNIO, ANTIMÔNIO E BISMUTO


Estrutura e Propriedades do HEstrutura e Propriedades do H33POPO22

Ácido hipofosforoso ou fosfínico, é um ácido forte, possui 1 hidrogênio ionizável. É um agente redutor. Nox do P= 1+ ;pKa (1) = 1,24


Estrutura e Propriedades do HEstrutura e Propriedades do H33POPO33

A estrutura da ácido fósforoso ou fosfônico. Possui 2 átomos de H ácidos. Os sais denominam-se fosfonatos. É altamente redutor.pKa (1) = 2,00 ; pKa (2) = 6,59


Estrutura e Propriedade do HEstrutura e Propriedade do H33POPO44

A estrutura do ácido fosfórico que possui 3 átomos de H ionizáveis. pKa (1) = 2,21 ; pKa (2) = 7,21 ; pKa (3) = 12,67


Estrutura e Propriedades do HEstrutura e Propriedades do H44PP22OO7 7 Acido difosfórico ou pirofosfóricoAcido difosfórico ou pirofosfórico

O ácido pirofosfórico ou dipolifosfórico possui 4 H ionizáveis. pKa (1)= 0,85; pKa (2) = 1,49 ; pKa (3) =5,77 ; pKa (4) = 8,22


Estrutura e Propriedade do Íon Estrutura e Propriedade do Íon Pirofosfato – [PPirofosfato – [P22OO77]]4-4-

O pirofosfato é o ânion derivado do ácido pirofosfórico. Sais típicos do pirofosfato são por exemplo Na2H2P2O7 , Na4P2O7 e Ca2P2O7.


Estrutura e Propriedades do HNOEstrutura e Propriedades do HNO22

O ácido nitroso e os nitritos são agentes oxidantes fracos. O ácido nitroso é um ácido fraco e sofre desproporcionamento em solução.


Estrutura e Propriedades do HNOEstrutura e Propriedades do HNO33

O ácido nítrico é um ácido forte. Ele é um excelente oxidante principal-mente quando concentrado e a quente reagindo com a maioria dos metais. As exceções são o Au e os metais do grupo da platina.(Ni,Pd,Pt)


Estrutura e Propriedades do Óxido Estrutura e Propriedades do Óxido Nitroso – NNitroso – N22OO

O N2O é um gás estável e pouco reativo. Ele é um óxido neutro. O principal uso é do gás é em sorvetes. Ele é inodoro, insípido e não tóxico.


Estrutura e Propriedades do Óxido Estrutura e Propriedades do Óxido Nítrico - NONítrico - NO

O NO é um óxido neutro e gasoso. Não é anidrido de nenhum ácido. É uma molécula ímpar e paramagnética. Nos estados líquido e sólido é diamagnético porque se dimeriza .


Estrutura e Propriedades do Estrutura e Propriedades do Sesquióxido de Nitrogênio – NSesquióxido de Nitrogênio – N22OO33

O N2O3 , é um líquido azul instável. É um óxido ácido sendo o anidrido do HNO2 . O N2O3 só é estável a baixas temperaturas. É diamagnético


Estrutura e Propriedades do Dióxido de Estrutura e Propriedades do Dióxido de Nitrogênio - NONitrogênio - NO22

O NO2 é um gás tóxico castanho avermelhado e paramagnético. O NO2 se dimeriza produzindo o N2O4 que é diamagnético e incolor.


Estrutura e Propriedades do Tetróxido Estrutura e Propriedades do Tetróxido de Nitrogênio – Nde Nitrogênio – N22OO44

O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com á agua formando uma mistura de ácido nítrico e nitroso. Os gases NO2 e N2O4 são fortemente ácidos quando úmidos. É diamagnético


Estrutura e Propriedades do Pentóxido Estrutura e Propriedades do Pentóxido de Dinitrogênio – Nde Dinitrogênio – N22OO55

O N2O5 é um sólido incolor deliquescente, altamente reativo e sensível a luz. É um forte agente oxidante. É o anidrido do ácido nítrico. É diamagnético. No estado sólido consiste em íons [NONO22] e [NONO33] Nitrato de nitrosônio+ -


Azida de Hidrogênio Azida de Hidrogênio ouou Ácido Hidrazoico Ácido Hidrazoico

A, azida de hidrogênio ou ácido hidrazoico é um líquido incolor. É ácido, com um pKa semelhante ao ácido ácético.O composto possui um odor irritante e repulsivo, além de ser extremamente venenoso.

É altamente explosivo, produzindo hidrogênio gasoso e nitrogênio gasoso.


• A azida de sódio, NaN3 é obtida reagindo-se amida de sódio fundida com N2O a uma temperatura de 460K

• 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3

• A azida de sódio é utilizada no airbag dos automóveis. A sequência de reações é a seguinte:

• NaN3 (s) → 2Na (l) + 3 N2 (g)

• 10Na (l) + 2KNO3(s) → K2O(s) + 5Na2O(s) + N2(g)

Os Sais de AzidaOs Sais de Azida


• Ocorrem a seguir as seguintes reações para consumir o sódio metálico líquido

• 10Na (l) + 2KNO3(s) → K2O(s) + 5Na2O(s) + N2(g)

• K2O(s) + SiO2(s) → K4SiO4(s)

• 2Na2O(s) + SiO2(s) → Na4SiO4(s)

Os Sais de AzidaOs Sais de Azida


• A azida de chumbo (II) é importante como detonador.

• A onda de choque produzida geralmente é suficiente para detonar um explosivo mais estável como a dinamite.

• Pb(N3)2(s) → Pb (s) + 3N2(g)

• São conhecidos diversos sais de azidas; as azida de Ag(I), Cu(II) e Pb(II) são insolúveis em água e explosivas.

Os Sais AzidaOs Sais Azida


• O ânion azida é isoeletrônico ao dióxido de carbono e tem uma .

• N3- é uma base de Lewis forte (forma NH3 em água).

• Apresentamos a seguir a principal estrutura de ressonância

do íon azida [N3]-

O Ânion AzidaO Ânion Azida

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